《仪器分析》实验一 火焰原子吸收光谱法测定水中钙含量

第一篇：《仪器分析》实验一 火焰原子吸收光谱法测定水中钙含量

实验一 火焰原子吸收光谱法测定水中钙含量

一、实验原理

在使用锐线光源条件下，基态原子蒸汽对共振线的吸收，符合朗伯-比尔定律，即：A=lg（I0/I）=KLN0

在试样原子化时，火焰温度低于3000 K时，对大多数元素来讲，原子蒸汽中基态原子的数目实际上十分接近原子总数。在一定实验条件下，待测元素的原子总数目与该元素在试样中的浓度呈正比。则：A=c

用A-c标准曲线法或标准加入法，可以求算出元素的含量。

二、仪器与试剂

1.仪器

（1）TAS原子吸收分光光度计；钙空心阴极灯。（2）10mL移液管一支（3）100 mL容量瓶六个

（4）2mL移液管一支 2.试剂

（1）1.0g.L-1钙标准储备液

（2）50 mg.L-1钙标准使用液(老师完成)配制用水均为二次蒸馏水。

三、实验步骤

1.配制钙系列标准溶液：2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mg.L-1。(老师完成)2.工作条件的设置(老师完成，具体实验过程中可能有变动，注意在实验过程中记录。)（1）吸收线波长

Ca 422.7 nm（2）空心阴极灯电流 4 mA（3）狭缝宽度 0.1 mm（4）原子化器高度 6 mm（5）空气流量 4 L.min-1，乙炔气流量1.2 L.min-1 3.钙的测定

（1）样品：移10.00 mL自来水于50 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。（学生在C209食品分析实验室完成，韶关地处石灰岩地区，水的硬度比较高。如果稀释5倍钙离子浓度仍然在检测线性范围之外，则需要继续稀释。）

（2）加标样品：移10.00 mL自来水样和2.50 mL50 mg.L-1钙标准使用液于50 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。（学生在C209食品分析实验室完成。请大家查阅资料，学习加标回收率的概念。）

（3）在最佳工作条件下，以蒸馏水为空白，测定钙系列标准溶液和自来水样、加标的自来水样吸光度A。(老师和学生在B102共同完成)4.实验结束后，用蒸馏水喷洗原子化系统2 min，按关机程序关机。（原子

吸收分光光度计的开机、关机程序，请看视频。）最后关闭乙炔钢瓶阀门，旋松乙炔稳压阀，关闭空压机和通风机电源。

5.绘制钙A-c标准曲线，由未知样的吸光度Ax，求算出自来水中钙（mg.L-1）和钙的加标回收率。或将数据输入计算机，按一元线性回归计算程序，计算钙的含量和钙的加标回收率。

四、TAS-986操作规程(火焰法)

1、开机

打开电源（稳压器），依次打开计算机电源，自动启动完Windows后，再打开仪器电源开关。

2、初始化 启动AAWIN系统，选择联机。系统很快就会进入初始化，初始化成功“OK”（确定）。每次开机都必须经过初始化才能控制仪器。

3、寻峰

3.1 初始化后出现元素灯选择窗口，如需更改元素灯可以根据需要进行选择。3.2 选择元素灯后，系统将会弹出被调整元素灯参数对话框，根据需要进行相关的参数设置。设置好参数后，下一步进行相应的元素灯寻峰。3.3 单击“寻峰”按钮对当前工作波长进行寻峰。当需要对当前元素的其他特征波长进行寻峰，可在“特征谱线”下拉框中选择相应的波长。

3.4 当需要查看仪器当前能量状态或需要对能量进行调整时，可依次选择主菜单的【应用】/【能量调试】，4、参数设置

寻峰结束后，程序进入系统测试状态，选择系统菜单的“仪器”下的“燃烧器参数设 置”，对燃气流量、燃烧器高度和位置进行设置。一般为1200-1800ml/min（燃气流量）。调整位置使光斑正好切入燃烧器中缝上方6-8mm。4.1在进入测量之前，对待测样品进行设置。单击工具按钮

即可打开样品设置向导。

4.2 对测量参数进行设置。单击工具按钮

即可打开测量参数设置对话框。选择计算方式为连续、积分时间为1-3秒、滤波系数0.6秒。

5、测量

使用火焰法时，在进入测量前,请依次打开空压机电源、乙炔钢瓶阀门，使乙炔分表压力在0.05-0.06Mpa.，并认真检查气路以及水封。当您确认无误后，可单击工具按钮即可将火焰点燃。再单击测量键进行测量。

6、关机

在关机前必须经过火焰状态下，先关闭乙炔钢瓶阀门，待火焰熄灭后再关闭空压机。退出AAS系统、再关闭主机、最后关闭电源。

思考题：

1、原子吸收光谱仪主要有哪几部分组成？各有什么作用？

2、空心阴极灯的原理是什么？结合共振吸收的概念，谈谈为什么检测特定的元素，要用专门的空心阴极灯？

3、使用空心阴极灯要注意什么？需要设置什么参数？是不是光源强度越强越好，为什么？

4、火焰原子吸收光谱仪的原子化火焰，根据氧化还原特性，分为多少种？测定钙离子应该选用什么样的火焰？

5、火焰原子吸收光谱仪的光谱干扰有哪些？如何消除？

6、火焰原子吸收光谱仪的背景吸收是怎样产生的？如何扣除？

数据记录（用打印预览，看三线表的格式）： 项 目 浓度（mg.L-1）吸光度A

标准品编号 St1 0

St2 2.0

St3 4.0

St4 6.0

St5 8.0

St6 10.0

样品 Sam1

加标样品 Sam2

第二篇：火焰原子吸收法测定水样中铁的含量(实验报告)

实验

火焰原子吸收法测定水样中铁的含量

—标准曲线法

一、目的要求

（1）学习原子吸收分光光度法的基本原理；

（2）了解原子吸收分光光度计的基本结构及其使用方法（3）掌握应用标准曲线法测水中铁的含量。

二、基本原理

标准曲线法是原子吸收分光光度分析中最常用的定量分析方法之一，该法是配制已知浓度的标准溶液系列，在一定的仪器条件下，依次测出它们的吸光度，以加入的标准溶液的浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。试样经适当处理后，在与测量标准曲线吸光度相同的实验条件下测量其吸光度，根据试样溶液的吸光度，在标准曲线上即可查出试样溶液中被测元素的含量，再换算成原始试样中被测元素的含量。

标准曲线法常用于分析共存的基体成分较为简单的试样。如果溶液中共存基体成分比较复杂，则应在标准溶液中加入相同类型和浓度的基体成分，以消除或减少基体效应带来的干扰，必要时须采用标准加入法进行定量分析。

三、仪器

1、原子吸收分光光度计 AA-6300（岛津）

2、空心阴极灯 铁空心阴极灯

3、无油空气压缩机

4、乙炔钢瓶

5、通风设备

四、试剂

1、金属铁

优级纯

2、浓盐酸 优级纯

3、浓硝酸 优级纯

4、蒸馏水

5、标准溶液配制（1）1000ppm铁标准贮备液：1.000g 的纯铁加热溶解于20ml 的王水，冷却后准确地稀释到 1000ml。（2）铁标准使用液（12.5ppm）

准确吸取12.5mL上述铁标准贮备液于1000mL容量瓶中，用2%HNO3稀至1000mL。

五、仪器操作条件

波长

248.3nm

燃烧器高度

9mm 狭缝

0.2nm

乙炔流量

2.2升/分 灯电流

12mA

空气流量

15.0升/分

六、实验步骤

1、配制标准溶液系列

准确移取0、1.00、2.00、3.00、4.00mL上述12.5ppm铁标准使用液，分别置于5只25mL容量瓶中，分别加入5mL1%HNO3，用水稀释至刻度，摇匀备用。该标准溶液系列铁的浓度分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0ppm。

2、配制水样溶液 准确吸取水样10.00mL于25mL容量瓶中，加5mL1% HNO3，用水稀释至刻度，摇匀备用。

3、分别测定上述铁标准系列及试样溶液的吸光度。

4、求出水样中Fe的浓度(ppm)Fe(ppm)25.00仪器示值

10.00

最终Fe的含量为：0.19mg/L即0.19ppm.

第三篇：《仪器分析实验》(离子选择性电极测定水中氟含量)

离子选择性电极测定水中氟含量

一、实验目的

1、掌握直接电位法的基本原理。

2、了解加入总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。

3、掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中微量F离子的方法和实验操作。

二、实验原理

将两电极与酸度计相连，氟离子选择性电极为指示电极，双液接甘汞电极为参比电极，插入试液中组成工作电池。

在一定的条件下，电池电动势与氟离子活度的对数成线性关系：

2.303RT

E电池KlgaF F当保持待测液离子强度为一定值时

2.303RT

E电池KlgcF F本实验采用标准曲线法（标准加入法）进行测定。



三、仪器与试剂

1、试剂：

①.1×10-1mol/L氟离子标准溶液 ②.总离子强度调节缓冲溶液TISAB ③.未知水样

2、仪器： ①.精密酸度计或离子计 ②.氟电极 ③.饱和甘汞电极 ④.塑料烧杯、搅拌子和容量瓶等

四、实验步骤

1、仪器准备

2、水样中氟离子浓度测定（标准曲线法）

3、水样中氟离子浓度测定（标准加入法）

五、数据处理

六、思考题

1、氟电极在使用时应注意哪些问题？

2、本实验中加入总离子强度调节缓冲溶液的目的是什么？

3、为什么要把氟电极的空白电位洗至-300mv(视电极生产厂家不同数据略有差别)？

4、标准系列的测定为什么一定要由稀至浓？

5、电极响应时间是什么？如何缩短电极的响应时间？

离子选择性电极测定水中氟含量

6、标准加入法进行定量分析时应满足的条件是什么？

附：思考题答案

2、本实验中加入总离子强度调节缓冲溶液的目的是什么？

惰性电解质

TISAB

pH缓冲剂

(总离子强度调节缓冲溶

掩蔽剂

4、标准系列的测定为什么一定要由稀至浓？ 避免迟滞效应。

5、电极响应时间是什么？如何缩短电极的响应时间？

响应时间：从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到稳定数值(E变化在±1mV之内)所需时间。

搅拌是缩短响应时间的有效方法。

6、标准加入法进行定量分析时应满足的条件是什么？

①Vx>>Vs ②Cs>>Cx

{

附：使用饱和甘汞电极的注意事项

1、使用前取下电极小胶帽

2、检查饱和KCl的液位和晶体

3、检查电极内有无气泡

4、检查多孔性物质是否畅通

5、电极插入液面位置要适中

6、电极应在一定温度下使用

7、为避免干扰可使用双液接型饱和甘汞电极

8、使用完毕电极应按要求保存

附：标准加入法

Ex = k + SlgCx

Cx, Vx 加入标准溶液Cs, Vs后

和并得

EkSlgCxVxCsVsVsVx

E|EEX|SlgCxVxCsVs(VsVx)Cx

离子选择性电极测定水中氟含量

当Vx>>Vs时

Cx10E/SCxVxCsVs(VsVx)CxE/SCsVsVsVx(10VxVxVs)1

CxCsVsVx(10E/S1)1

第四篇：《仪器分析》教案2 - 原子吸收光谱与原子荧光光谱法

第4章

原子吸收光谱法与原子荧光光谱法

4．1教学建议

一、从光谱定性分析和定量分析的依据和方法入手，介绍原子吸收光谱法与原子荧光光谱法的原理、特点及应用；与原子发射光谱法比较，介绍三者的不同。

二、在通用光谱分析仪器结构的总框架下，介绍原子吸收光谱与原子荧光光谱分析仪结构的光源、分光系统及检测系统的特点。

4．2主要概念

一、教学要求：

（一）、掌握原子吸收光谱分析的基本原理、仪器结构、特点和应用方法；

（二）、掌握原子荧光光谱分析的基本原理；

（三）、了解原子荧光光谱分析的仪器结构与应用。

二、内容要点精讲

第一节 基本原理

原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。

基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。

Ni / N0 = gi / g0 exp(-Ei / kT)Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度； k为Boltzman常数； Ei为激发能。

从上式可知，温度越高，Ni / N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm，Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。

一、原子吸收光谱轮廓

原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。

一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律

I = I0 exp(-kl)式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。

谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。1，自然宽度

没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。

2，多普勒变宽

由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。

3，压力变宽

由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。

在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。

此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。

4，自吸变宽

由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。

二、原子吸收光谱的测量 1，积分吸收

在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：

∫K d = e2N0ƒ/mc

式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。

若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。

2，峰值吸收

目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。

在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于 Doppler（热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：

K0 = 2/△D(ln2/)1/2 e2N0ƒ/mc

可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0 就可得出N0。3，锐线光源

锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。

4，实际测量 在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即

I = I0e-K N L 式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度。吸光度A可用下式表示

A = lgI0 / I = 2.303 K N L 在实际分析过程中，当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度。

第二节 仪 器

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。

一、光源

光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。

空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267 ~ 1333 Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。

由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300 ~ 500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为 阴极的“溅射”。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。

空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。

若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。

空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。

空极阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。

二、原子化器

原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

（一）火焰原子化器

火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器（教材P.132），它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。

1，雾化器（喷雾器）

喷雾器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。

2，雾化室

雾化室的作用主要是 除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5 ~ 15%。

3，燃烧器

试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。

单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低。采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物。因此，三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。

4，火焰的基本特性（1）燃烧速度

燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。

（2）火焰温度

不同类型的火焰，其温度不同（教材P.133）。（3）火焰的燃气和助燃气比例

按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。

化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。

富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。

贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。

选择适宜的火焰条件是一项重要的工作，可根据试样的具体情况，通过实验或查阅有关的文献确定。一般地，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。

乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。

氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。

（二）非火焰原子化器

非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 ~ 3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。

与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点： a，灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。

b，用样量少

通常固体样品为0.110毫克，液体试样为5 50微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。

C，试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。

d，排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。

e，可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。f，石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。

但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。

g，石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差。商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安AB = k c 本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。（2）连续光源背景校正法

目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装备。连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯 在可见区扣除背景。氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子吸收线 宽度 大一百倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%以下。由此，可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号，空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号，二者相减得原子吸收值。氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器中，氘灯校正的波长和原子吸收波长相同，校正效果显然比非共振线法好。

氘灯校正背景是商品仪器使用最普通的技术，为了提高背景扣除能力，从电路和光路设计上都有许多改进，自动化程度越来越高。

此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空极阴极灯属于空极阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除的误差。

（3）Zeeman效应背景校正法

Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。Zeeman效应分为正常Zeeman效应 和反常Zeeman效应。

在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线，中间一条为组分，其频率不受磁场的影响；其它两条称为组分，其频率与磁场强度成正比。在反常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所决定的。反常Zeeman效应是原子谱线分裂的普遍现象，而正常Zeeman效应仅仅是假定电子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。

利用塞曼效应校正背景的方法可分为两大类：光源调制法和吸收线调制法。

由于施加磁场的方式不同，每一类又可分为若干小类。① 光源调制法

这种方法是将磁场加在光源上，使共振发射线发生塞曼分裂。此法亦分为： 光束方向平行于磁场的方法（旋转检偏器调制法）

这一方法又称为同位素位移塞曼原子吸收法，是在同位素光源上施加一个永久磁场，使光源发射线发生塞曼分裂。经磁场分裂后的圆偏振光，用1/4延迟板变为相位不相同的两直线偏振光，再用旋转式偏转检偏器将+ 与 -组分分开，让组分中之一组分位于共振吸收线中心，作为测量光束，另一组分位于远离吸收线中心位置，作为参比光束。

光束方向垂直于磁场的方式（、旋转检偏器调制法）

在光源上施加一个永久磁场，光源共振发射线分裂为、组分，三组分同时通过试样原子蒸气时组分为试样原子蒸气和背景吸收，组分仅为背景吸收。用旋转检偏器将、两相互垂直的直线偏振化组分分开，交替地送到检测系统，即得到校正了背景的试样原子吸收信号。

② 吸收线调制法

这类方法是在原子化器上施加磁场，使吸收线发生塞曼效应。p‖与p偏振交替调制方式

此法是在原子化器上施加一个永久磁场，其方向与光束垂直，使吸收线分裂为、+和 -组分， 组分平行于磁场方向，组分垂直于磁场方向。光源发射线通过检偏器后变成偏振光，其偏振化方向一时刻平行于磁场方向为p‖光束，另一时刻垂直于磁场方向为p光束。吸收线 组分与平行于磁场方向的发射线p‖成分方向一致，产生吸收，由于背景吸收没有方向性，因此测得的是原子吸收和背景吸收。

当垂直于磁场方向的光束p成分通过原子蒸气时，因与吸收线 组分偏振方向不同，不产生原子吸收，但与背景产生吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。以p‖为测量光束，p为参比光束，所测得信号差，则为经过背景校正后的“净吸光度”。吸收线磁场调制方式

一交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器，用磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。无磁场（H=0）时，原子吸收线不发生Zeeman分裂，有磁场（H=HMAX）时，原子吸收线分裂为和组分。在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分通过。在H=0时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；在H=HMAX时，原子吸收线发生Zeeman分裂，其组分与光源辐射的偏振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景吸收。两者之差为校正了背景的净吸收信号。

第四节 分析方法

一、测量条件的选择 1.分析线

通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。

2.狭缝宽度

狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。

原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过度元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度。

3.灯电流

空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 ~ 2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 ~ 30 min。

4.原子化条件（1）火焰原子化法

火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。

对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。

火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。

燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。

（2）石墨炉原子化法

石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。

干燥一般在105 ~ 125℃的条件下进行。

灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。

原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3 ~ 5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。

（1）是预处理中待测元素无损失的情况下可采用的最 高预处理温度（即最佳灰化温度）；

（2）表示定量原子化的最低温度。

（3）表示原子出现的温度；

（4）表示最适宜的原子化温度。5.进样量

进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。

二、分析方法 1.校准曲线法

配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。

2.标准加入法

分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS、3CS„，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。

第五节 灵敏度与检出限

一、灵敏度

灵敏度S的定义是分析标准函数 X = f（c）的一次导数S = dx/dc。1.特征浓度

在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度。特征浓度 定义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。

C0 = CX×0.0044 / A（g.cm-3）

CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。2.特征质量

石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS（Pg或ng）

式中m为分析物质量，单位为Pg或ng，AS为峰面积积分吸光度。

特征浓度或特征质量越小越好。

二、检出限（D.L.）

检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。

在IUPAC的规定中，对各种光学分析法，可测量的最小分析信号以下式确定： Xmin = X平均 + KS0 式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。S0是空白溶液多次测量的标准偏差；K是置信水平决定的系数。

可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空白溶液测量的标准偏差之和，它所对应的被测元素浓度即为检出限D.L.。D.L.= Xmin-X平均/S = KS0/S D.L.= 3S0/S

第六节 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法是以原子 在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。

原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。

一、基本原理

（一）原子荧光光谱的产生

气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。

（二）原子荧光的类型

原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。1.共振荧光

气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。

它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如图A；若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。

2.非共振荧光

当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。

（1）直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。由于荧光能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于 激发线的波长。如果荧光线激发能大于荧光能，即 荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光。反之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。

（2）阶跃线荧光

阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光（A）。其荧光波长大于激发线波长。

热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光（B）。

（3）anti-Stokes荧光

当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。

（3）敏化荧光

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。

（三）荧光强度

共振荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。If =  Ia 式中为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。

若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则基态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示

Ia = AI0(1-e- l N)式中I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度，A 为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积，l为吸收光程长，为峰值吸收系数，N为单位体积内的基态原子数。

整理可得 If = AI0  l N 当仪器与操作条件一定时，除N外，其它为常数，N 与试样中被测元素浓度C成正比

If = KC 上式为原子荧光定量分析的基础。

（四）量子效率与荧光猝灭

受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。

受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。

荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。

三、仪器

原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。

原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。

下面讨论原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别： 1.光源

在原子荧光光度计中，需要 采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。商品仪器中多采用 高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。

（1）高强度空心阴极灯

高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。

（2）无极放电灯

无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小，寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。

2.光路

在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。

四、定量分析方法

（一）定量分析方法 — 校准曲线法

（二）干扰及消除

原子荧光的主要干扰是猝灭效应。这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度避免。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。

在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此散射光可产生较大的正干扰。减少散射干扰，主要是减少散射微粒。采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰。

（三）氢化法在原子吸收和原子荧光中的应用

氢化法是原子吸收和原子荧光光度法中的重要分析方法，主要用于易形成氢化物的金属，如砷、碲、铋、硒、锑、锡、锗和铅等，汞生成汞蒸气。

氢化法是以强还原剂硼氢化钠在酸性介质中与待测元素反应，生成气态的氢化物后，在引入原子化器中进行分析。

由于硼氢化钠在弱碱性溶液中易于保存，使用方便，反应速度快，且很容易地将待测元素转化为气体，所以在原子吸收和原子荧光光度法中得到广泛的应用。

原子荧光光谱法的特点：（1）高灵敏度、低检出限。

特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng.cm-

3、Zn为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。

（2）谱线简单、干扰少。

（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3 ~ 5个数量级。（4）多元素同时测定。

虽然原子荧光法有许多优点，但由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难。此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。因此，原子荧光光谱法在应用方面不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但可作为这两种方法的补充。

三、重点、难点

（一）重点内容

1、原子吸收光谱分析的基本原理；

2、原子吸收分光光度计；

3、原子吸收光谱分析方法；

4、原子荧光光谱法的基本原理。

（二）难点

原子吸收光谱定量关系，谱线特征及峰值吸收的特点，灵敏度及检出限概念及原子吸收光谱分析定量分析方法的建立。

4．3 例题

例3．1 容器中有4.4 g CO2，14 g N2，12.8g O2，总压为2.026×105Pa，求各组分的分压。

分析：题意中给出了三种气体的质量和总压强，可以直接求得各组的摩尔数，利用道尔顿分压定律求得。本题涉及本章一个重要的知识点。解：混合气体中各物质的摩尔数为：

n1CO24.4g/44(gmol)0.1mo lnN214g/28(gmol1)0.5mol nO212.8g/32(gmol1)0.4mol

由道尔顿分压定律，可求得：

pCO2pnCO2toln0.12.026104CO2nN2n2.026×105O20.10.50.4Pa pnN2N2ptoln2.026×1050.5CO2nN2nO20.10.50.41.013104Pa

pnO22.026×1050.4O2ptolnCO2n0.10.50.48.104104Pa

N2nO2【评注】本题给定条件明了、直接，解题思路清晰。

例3．2有一高压气瓶，容积为30 dm3，能承受2.6×107Pa，问在293K时可装入多少千克O2而不致发生危险？

分析：这是一个应用实例，已知体积，压强，温度，可以直接利用式（1.1）理想气体状态方程求出氧气的质量。

解：

pVnRTmMRTmPVMRT2.61070.030.032 8.31429310.25Kg

【评注】本题给定条件明了、直接，解题思路清晰。

例3．3 水的汽化热为40 kJ·mol-1，求298K时水的饱和蒸汽压。

分析：由题可知，水的蒸发热即汽化热，温度从298K至沸腾状态373K，大气压强已知，因此可以由克劳修斯-克拉贝龙方程（式2.15）求得水在298K时的饱和蒸汽压。

解：lgp1vHm11p2.303R T22T1lg101325p400008.31412981373 22.303求得：P2=3945Pa 4．4习题精选详解

（题号）2.1.某气体在293K与9.97×104Pa时占有体积1.910-1dm3其质量为0.132g，试求这种气体的相对分子质量，它可能是何种气体? 解：该题为理想气体状态方程的运用，将理想气体状态方程进行变量变换，即将物质的量变换为摩尔质量即可。

2.2.一敞口烧瓶在280K时所盛的气体，需加热到什么温度时，才能使其三分之一逸出? 解 该题为理想气体状态方程的应用，由题意可知，一敞口烧瓶即在相同压力下，两种气体状态参数的相关性（采用理想气体状态方程关联）进行计算。

2-3.温度下，将1.013×105Pa的N2 2dm3和0.506 5Pa的O23 dm3放入6 dm3的真空容器中，求O2和N2的分压及混合气体的总压。

解：本题为理想气体状态方程的应用及总压与分压关系。

2.5.在300K，1.013×10Pa时，加热一敞口细颈瓶到500K，然后封闭其细颈口，并冷却至原来的温度，求这时瓶内的压强。

解：由题意知，当瓶内温度升为500K时，其气体体积将变为原来的5/3倍，因此瓶内气体的物质的量只占全部气体的3/5，对应的压力为1.013×105Pa降温前瓶内的气体的物质的量不变。

2.6.在273K和1.013×105Pa下，将1.0 dm3洁净干燥的空气缓慢通过H3C-O-CH3液体，在此过程中，液体损失0.0335 g，求此种液体273K时的饱和蒸汽压。解

2.8.在291K和总压为1.013×105Pa时，2.70 dm3含饱和水蒸汽的空气，通过CaCl2干燥管，完全吸水后，干燥空气为3.21 g，求291K时水的饱和蒸汽压。解

2.10.在273K时，将同一初压的4.0 dm3 N2和1.0dm3 O2压缩到一个容积为2 dm3的真空容器中，混合气体的总压为3.26×105 Pa，试求：

（1）两种气体的初压；

（2）混合气体中各组分气体的分压；（3）各气体的物质的量。解：

2.13．已知乙醚的蒸汽热为25900J·mol-1，它在293K的饱和蒸汽压为7.58×104Pa，试求在308K时的饱和蒸汽压。解

2.15.如图所示是NaCl的一个晶胞，属于这个晶胞的Cl（用表示）和Na+（用表示）各多少个？

解：