联碱装置废水污染源治理及零排放可行性分析

第一篇：联碱装置废水污染源治理及零排放可行性分析

联碱装置废水污染源治理及零排放可行性分析

联合制碱是我国自主开发的制碱工艺，它具有流程短、能耗低、原材料利用率高等特点。联碱生产工艺实质上为循环工艺，其系统为封闭系统，生产母液循环使用，就理论上而言，不应有废水排放。我国现有的联碱企业有的是由小联碱发展而来，“三同时”措施及两水闭路循环很不完善；大部分企业没有做到“清污分流”；淡液蒸馏设计、装备也有很多问题；生产规模、技术装备水平、管理水平也参差不齐；同时因联碱设备、管道腐蚀严重，生产工艺波动易造成母液膨胀，致使联碱行业也出现了一定量的废水排放，且各企业废水排放量差异较大，废水中含氨量相差悬殊[1]。联碱企业废水零排放能否实现零排放成为了广大联碱企业关注的事情。本文就以某企业进行废水零排放改进分析联碱企业废水零排放的可行性。

某以天然气为原料合成氨的联碱企业，现有联碱装置一套，年产合成氨7万吨，纯碱、氯化铵各15万吨。联碱装置生产工艺流程为：

利用氯化钠和铵盐溶液与二氧化碳转化成碳酸氢钠和氯化铵。其主要反应式为： NaCl+NH3+ H2O+ CO2 → NaHCO3+NH4Cl+Q 2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2 利用氨母液II在碳化塔内逆流接触生成碳酸氢钠和氯化铵，经结晶过滤后分离出碳酸氢钠晶体，并送煅烧炉分解生成纯碱，分解产生的尾气送洗涤塔。过滤母液I中主要含氯化铵，与盐析结晶器溢流液混合一起通过氯化铵结晶床结晶。结晶余液进入盐析结晶器，并加入固体盐（氯化钠）混合，析出氯化铵，经分离干燥成产品，分离液即母液II经吸氨成为氨母液II返回碳化塔。外冷器一段时间后会结疤（氯化铵），需要定期清洗，本项目采用氨母液I经泵送到外冷器清洗结疤，清洗后回到氨I桶，然后供给结晶生产工序用，全部回到生产系统。其工艺流程及废水产污位置图如图1：

合成氨变换气返回合成氨装置碳化尾气淡液循环系统蒸馏残液洗涤废液碳化塔碳化尾气吸收塔（净氨塔）排放淡液蒸馏系统洗涤废液母液II洗涤塔过滤尾气碳酸氢钠洗涤废液真空过滤母液I煅烧炉气冷凝炉气洗涤塔工业盐盐析母液I氯化铵冷析母液I吸氨合成氨凉碱纯碱图1 联碱装置生产工艺流程及废水产污位置图 联碱生产废水污染源分析 联碱工艺理论上不外排废水，但是国内大部分联碱企业还是有不少废水外排，这主要是跑、冒、滴、漏产生废水以及尾气净化废水未收集回用所至。废水排放的多少主要跟企业的管理，设备陈旧、腐蚀度等有关。

本扩建联碱装置按照国内先进的企业进行设计、管理和维护，防止跑、冒、滴、漏的产生，降低生产废水、废液的产生。本联碱装置废水污染源主要为①各工序产生的淡液；包括碳化塔尾气洗涤废水（净氨塔废水）、重碱煅烧炉气冷凝塔冷凝液、重碱煅烧炉气洗涤塔废水和真空过滤系统净氨塔废水。②AⅡ泥压滤板框冲洗水、设备清洗水、滤碱机洗车水、分析化验用水、离心机冲洗水等。废水零排放措施技术经济论证

为做到联碱企业的零排放，联碱企业对废水的治理主要采取以下三种措施，一是建设炉 气净化及冷凝液回收装置；二是淡液蒸馏系统；三是将AⅡ泥压滤板框冲洗水、设备清洗水、滤碱机洗车水、分析化验用水、离心机冲洗水等废水直接排进母液系统循环。

①炉气净化及冷凝液回收措施技术经济可行性分析

该企业在前几年就已经着手对老生产系统实现生产废水零排放的实践，于2000年投资约30万元建设了炉气净化及冷凝液回收装置，将煅烧炉气冷凝液直接送作重碱洗水（滤碱机冲洗水）补水。冲洗水用量大于冷凝液，还需要从其它淡液循环系统补充。炉气中不仅含氨、二氧化碳，还含有碱，设置洗涤塔回收。净化后的废气中仍含有氨和二氧化碳，是碳化塔合成碱的原料，排放就是损失，因此将净化后的废气加压后送碳化工序作原料气。炉气净化及冷凝液回收流程见图2：

淡液循环系统煅烧炉炉气洗气箱炉气冷凝塔冷凝液炉气洗涤塔炉气淡液蒸馏系统滤碱机冲洗加压炉气碳化塔回收图2 炉气净化及冷凝液回收工艺流程

根据企业近7年多的运行，该装置不仅避免了废气排放对环境的污染，还实现了年回收炉气中氨820吨，碱920吨，经济效益约200万元，效益相当显著。可见本扩建联碱装置仍采用洗涤塔及冷凝液回收装置回收炉气和冷凝液，技术经济可行。

②淡液蒸馏措施技术经济可行性分析

该公司于2004年投资436.5万元建设了淡液蒸馏系统，于2005年2月运行，该治理工艺流程为：淡液经原料泵加压后与解析塔排出的热残液换热，回收热量后进人解析塔，解析塔分上下两层，下层为蒸馏段，上层为精馏段。淡液在解析塔里被蒸汽加热蒸馏，氨、二氧化碳等在精馏段提纯，塔顶馏出物在分凝器中被冷却。液体进入中间槽，通过回流泵返回解析塔；气体中的氨、二氧化碳等在母I吸收塔里被母I吸收后进母液系统。热交换后的残液氨氮浓度在20 mg/L下[2]，残液送淡液循环系统用作净氨塔、碳化尾气洗涤、煅烧炉气洗涤用水，不外排。具体工艺流程如图3：

淡液原料泵热交换器冷却器残液母液I解析塔蒸汽分凝器冷凝液氨、CO2吸收塔中间槽冷凝液进入母液I桶淡液循环系统净氨、碳化尾气洗涤、煅烧炉气洗涤回流泵图3

淡液蒸馏系统工艺流程

根据2年多的运行，按企业目前年产15万吨纯碱计，回收淡液中的氨约4000t/a，创经济效益408万元，即创经济效益27.2元/吨碱，仅一年就可基本回收环保投资。在回收氨和碳的同时，避免了淡液废水的外排，减少了对河流的污染，具有显著的环境效益和社会效益。因此本扩建联碱装置建设淡液蒸馏系统治理淡液，经济效益显著，措施技术可行。

③其它废水进母液循环可行性分析

维持母液平衡是联碱企业实现零排放的关键，根据联碱企业实际运行经验，不能进淡液蒸馏系统的废水还有AⅡ泥板框冲洗水、滤碱机洗车水、重碱洗水（滤碱机洗水）、设备清 洗水、离心机冲洗水、分析化验用水、淡液蒸馏回收的氨和CO2带入水等[2-5]。以上各部分废水进入母液要保持母液平衡，则需要叠加原盐带入水的基础上仍小于等于反应消耗水、重碱带走水、氯化铵产品带走水、AII泥带走水之和。根据石家庄双联化工有限责任公司(变换气制碱工艺)统计数据以及化学反应计算数据，母液平衡情况如下：

表1 母液平衡数据统计及比较[5-6] 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 带入母液系统水 kg/t·碱 原盐带入（含水2%）

680 重碱洗水（滤碱机洗水）

6.35 淡液蒸馏回收氨和CO2带入水

6.25 滤碱机洗车水 离心机冲洗水

0.005 AⅡ泥板框冲洗水

0.05 设备清洗水

0.0075 分析化验用水

722.6625 合计

带出母液系统水

kg/t·碱 反应消耗水

重碱带走水 氯化铵产品带走水 AII泥带走水

合计

699.6 60 16.27

860.87

根据上表可见，带入母液系统的水722.6625 kg/t·碱，小于带出母液系统水860.87 kg/t·碱，[5]差为53.2075 kg/t·碱，因此以上废水进入母液系统从理论上可维持母液平衡。

④联碱装置废水零排放可行性分析

联碱生产工艺实质上为循环工艺，其系统为封闭系统，生产母液循环使用，就理论上而言，不应有废水排放。而我国现有的联碱企业由于生产规模、技术装备水平、管理水平也参差不齐；因联碱设备、管道腐蚀严重，生产工艺波动易造成母液膨胀，致使联碱行业也出现了一定量的废水排放，且各企业废水排放量差异较大，废水中含氨量相差悬殊[1]。

中国纯碱工业协会2004年对全国18个大、中联碱企业进行了废水排放调查统计，从调查

3数据看，平均废水排放量为34.44m/t碱。石家庄双联化工有限责任公司(变换气制碱工艺)因地处华北严重缺水地区，两水闭路循环建设比较完善，2004年吨碱污水排放量约在1.2m3，2006年吨碱污水排放量已降至0.2m3，这还是在没有实现清污分流的基础上达到的排放量指标，其生产废水实际已经达到零排放。可见联碱生产企业只要优化管理，强化治理措施，再充分运行好炉气净化及冷凝液回收装置、淡液蒸馏系统；其它生产废水直接进母液系统循环的基础上，是可以维持母液的平衡，不会发生母液膨胀，实现废水的零排放的[5]。结论

综上分析，通过对联碱装置建设炉气净化及冷凝液回收系统、淡液蒸馏系统，其它废水进入母液循环，从经济技术角度分析，措施可行；通过先进的工艺设计，加强设备的管理和维护，防止跑、冒、滴、漏，降低生产废水、废液的产生，联碱装置可实现废水零排放。

参考文献

[1] 《纯碱工业污染物排放标准》编制说明，2005.3 [2] 胡波等, 联碱厂淡液的综合回收新技术,纯碱工业,2001,19-20,35 [3] 中国纯碱工业协会纯碱工学[M]．北京化学工业出版社．1990 [4] 韩行治．联合铺碱工艺[M]．沈阳：辽宁科学技术出版杜，1989． [5] 董文林：联碱生产实现零排放的可行性探索,纯碱工业,2007年第1期,3-9 [6] 陈铭进等：联碱生产水平衡探讨, 纯碱工业,2006年第1期,23-24

第二篇：煤化工废水零排放案例分析

【环保】中煤图克煤化工废水零排放案例分析

 工艺技术

2015年5月22日

文| 韩洪军 贾胜勇 李琨 徐春艳 哈尔滨工业大学 前言

EBA工艺是由哈尔滨工业大学研发的专门处理鲁奇炉、BGL炉以及低温裂解炉等产生的高浓度酚氨废水的组合处理技术。高浓度酚氨废水虽经酚氨回收工艺处理，但进入生化处理系统的废水成分依然复杂且有毒有害，其中酚化合物浓度可达200~1000mg/L、氨氮浓度可达100~300mg/L。EBA工艺通过提高废水可生化性、降低废水毒性、提高污泥活性等方面的技术使高浓度酚氨废水处理出水满足回用水的标准，为煤化工废水处理的安全稳定、节能低耗、连续和长周期运转提供有力保障。技术介绍

EBA工艺具有有机负荷高，组合性强，水力停留时间短，占地面积小，基建投资少，能耗及运行成本低等优点。该生物组合技术包括：EC外循环厌氧技术(external circulation anaerobic process)、BE生物增浓技术(biological enhanced process)、多级A/O(anoxic/oxic)脱氮技术为主体的系列生化处理技术，以及后续辅以高密度沉淀技术、高级氧化技术以及BAF(biological aerated filter)技术进行深度处理。

预处理环节采用氮气气浮除油技术（国家专利技术），氮气气浮可以避免因空气预氧化导致的废水色度加深、泡沫增加以及预氧化中间产物苯醌类物质难以生化降解的难题，为后续生化处理创造良好的条件。

EC外循环厌氧技术（国家专利技术）可以完成厌氧共代谢过程，在改善高浓度酚氨废水水质的同时，实现部分有机物的羧化和苯酰化的转变，避免多元酚向苯醌类物质的转化，降低后续好氧生物处理难度同时减轻运行负担。

BE生物增浓技术（国家专利技术）通过控制特定的水力条件、高生物添加剂、高污泥浓度、高污泥龄等参数，在低溶解氧状态下，使酚类物质的毒性得到有效降低，实现有机物去除、氨氮短程硝化反硝化和脱氮过程相结合的工艺。

多级A/O脱氮技术的回流比可以根据需要进行调整，针对BE生物增浓处理出水中剩余有机物和氨氮的C：N比不足的问题，对氨氮硝化和反硝化脱氮进行强化处理，多级A/O脱氮技术的缺氧与好氧交替的运行条件可以改善难降解污染物的性质，强化降解废水中剩余的有机污染物。高密度沉淀技术主要是通过活性硅藻土的物理化学吸附功能，进一步吸附去除多级A/O出水中难降解的COD，同时使活性硅藻土和污水中的悬浮物等一同沉淀。部分在沉淀污泥中的活性硅藻土以絮体的形式一起回流到吸附段的首段继续反应，部分活性硅藻土随沉淀污泥排至污泥脱水间。

高级氧化技术采用非均相臭氧氧化技术，非均相臭氧氧化技术是以产生·OH自由基等强活性自由基为目的的高级氧化过程，它遵循羟基自由基反应机理，具有更广阔的应用前景和使用范围。

BAF技术采用亲水性滤料，拥有吸附、截滤和生物降解的功能，对废水中剩余有机物和氨氮等进行进一步处理。典型案例

中煤鄂尔多斯能源化工有限公司废水处理工程处理对象为BGL气化炉废水，该废水特点包括：①废水中表面活性物质较多，好氧曝气时泡沫很大；②废水中的油类物质呈乳状态，采用隔油及加压气浮等工艺，去除效果较差；③废水中的主要污染物成分有单元酚、多元酚、氨氮、有机氮、脂肪酸及其它较少量的芳香烃、萘、蒽、噻吩、吡啶等难降解有机物，废水的可生化性较差（B/C小于0.3）；④废水中主要污染指标为：COD=3500-4000 mg/L，BOD=900-1120 mg/L、总酚=600-800 mg/L、氨氮=250-350 mg/L，废水水量=350 m3/h。中煤鄂尔多斯能源化工有限公司废水处理工程于2012年5月开始施工建设。2014年1月，哈尔滨工业大学技术团队指导该废水处理工程的调试，目前进水负荷已经达到设计能力，该企业的废水处理工程经过15个月的稳定运行，生化处理系统的出水100%回用至原水系统。每天有600-720吨的高浓水进入蒸发器系统，最终产生12-20吨盐，中煤鄂尔多斯能源化工有限公司废水处理工程实现了真正意义上的零排放。

3.1 工艺简介

中煤鄂尔多斯能源化工有限公司高浓度酚氨废水处理工艺流程如图1所示。

高浓度酚氨废水和厂区生活污水分别进入酚氨废水调节池和生活污水调节池进行水质和水量的调节。经分质预处理后的生活污水和酚氨废水经厌氧配水井混合后进入EC外循环厌氧塔，该工艺可以降低酚氨废水的毒性，提高其可生化性同时降低COD和总酚的浓度。EC外循环厌氧塔的出水进入BE生物增浓系统之前需经厌氧循环池进行厌氧泥的循环，沉淀污泥排至厌氧配水池经厌氧提升泵重新进入EC外循环厌氧塔。BE生物增浓系统采用廊道设计，即酚氨废水先经环形的外廊道后进入折流式的内廊道。多级A/O系统与二沉池合建，A/O系统采用折流式廊道设计，末端设置沉淀池。多级A/O系统廊道底部均匀设置曝气装置，通过阀门控制其启闭，可以根据进水水质调整A池和O池的相对池容比例，使有机物的去除和脱氮达到最优效果。为提高臭氧高级氧化的效果，在二沉池出水进入臭氧接触氧化池之前先经高密度沉淀池去除悬浮物，以提高臭氧氧化的效率。经臭氧氧化的出水需经30min的缓冲停留，释放出水中未完全反应的臭氧，然后进入BAF滤池，进一步去除有机物和氨氮。

图2 中煤鄂尔多斯能源化工有限公司高浓度酚氨废水处理工程全景图

图3 各工艺出水色度变化

图4 浓盐水结晶堆场

图5 浓盐水结晶盐

3.2 运行指标

该废水处理工程主要用于COD、氨氮和酚的去除，经过15个月（2013.12-2015.03）的稳定运行，COD、氨氮、挥发酚和总酚的去除率分别达到98%，99%，100% 和98%，出水水质满足《中华人民共和国化工行业标准》HG/T3923-2007的《循环冷却水用再生水水质标准》要求。具体水质控制指标如下：

图6 清水池COD在线监测值

图7 清水池氨氮在线监测值 结论

哈尔滨工业大学韩洪军教授团队研发的EBA工艺成功应用于中煤鄂尔多斯能源化工有限公司废水处理“零排放”工程中，该工艺技术具备占地小、投资省、运行成本低、出水水质高、操作简单、运行稳定的特点。

自2014年1月起，中煤鄂尔多斯能源化工有限公司废水零排放工程运行17个月，全厂没有排放口，全部废水处理回用到原水系统统一调配。

EBA工艺的总投资为0.8万元/m3d（1000m3/h=1.9亿元），目前企业核算的运行费用2.85-3.15元/m3，该工艺与常规物化强氧化+生化等工艺相比，投资费用节省40-60%，运行费用节省50-80%，实现了真正意义上的废水处理零排放。

  标签 废水零排放