给排水工程师：二氧化氯消毒后的饮用水中余氯快速检测方法.

第一篇：给排水工程师：二氧化氯消毒后的饮用水中余氯快速检测方法.

给排水工程师：二氧化氯消毒后的饮用水中余氯快速检测方法

摘要：为了满足用稳定性二氧化氯消毒饮用水的小型水厂快速检测余氯的需要，作者对邻联甲苯胺与ClO2和Cl2显色反应的原理进行了分析，结果表明，在相同条件下，余氯量相同的Cl2与邻联甲苯胺显色反应产生的颜色深度是ClO2的5倍。根据这一结果，用pH 6．5的Na2HPO4－KH2PO2缓冲溶液将传统测定余氯的比色法中的K2CrO4－K2Cr2O7模仿标准色阶稀释5倍，同时增大显色液层厚度，以提高检测灵敏度，使之能直接用于稳定性二氧化氯消毒处理后的饮用水中余氯的检测。经碘量法验证，该方法简便、快速、灵敏、准确。

关键词：二氧化氯比色分析饮用水

稳定性二氧化氯是一种高效、安全、快速、广谱的新型氧化消毒剂。由于其无致癌、致畸和致突变性，被联合国卫生组织（WHO）列为Al级安全消毒剂。由于二氧化氯化学性质的特殊性，在饮用水消毒现场ClO2余氯的快速控制性检测一直是ClO2应用于饮用水消毒中的一大障碍。

二氧化氯的分析测试方法有碘量法、电流滴定法、DPD硫酸亚铁铵滴定法、流动注射分析FIA及其联用技术、吸收光谱法、示差光度法、生物化学法、电化学法和离子色谱法等。其中连续碘量法（五步碘量法）已成功地用于水中常量ClO2、Cl2、ClO2－和ClO3－的同时定量测定。这些方法比较适合基础设施较好的大、中型水厂准确分析二氧化氯消毒后的饮用水中ClO2、Cl2、ClO2－和ClO3－的含量，但对饮用水消毒现场ClO2余氯的快速控制性检测来说不甚方便。对于基础设施比较差的小型水厂来说，快速、准确、简易的分析测试方法更适合。

邻联甲苯胺目视比色法具有快速、简便、准确的特点，是我国《生活饮用水标准检验法》GB 5750—1985中推荐的测定水中余氯含量的标准分析检测方法。但由于二氧化氯和盐酸邻联甲苯胺显色反应的特殊性，原方法无论从灵敏度，还是检出限都已不能满足二氧化氯消毒的饮用水中余氯的分析测定。

笔者对二氧化氯与邻联甲苯胺显色反应的原理进行了研究。对邻联甲苯胺目视比色测定饮用水中余氯的方法进行了改进，使之能直接用于稳定性二氧化氯消毒处理的饮用水中余氯的分析测定。

本方法的理论基础：在一定的条件下，邻联甲苯胺和二氧化氯、氯气、次氯酸等氧化剂发生氧化还原反应，生成黄色多醌。当此类氧化剂在一定含量范围内时，产生的黄色多醌的颜色深度和氧化剂的含量成正比。

对于ClO2半反应：

ClO2＋4H＋＋5e＝Cl－＋2H2O

5×35．453/67．453×100%＝100%

对于Cl2半反应：

Cl2（aq）＋2e＝2Cl－2×35．453/70．906×100%＝100%

由此可以看出，二氧化氯有效氯是氯的2．63倍。ClO2通过一个典型的单电子转移过程而生成ClO2－。

ClO2＋e＝ClO2

在通常的水处理条件下，ClO2只经历单电子转移被还原成ClO2－，只有在pH≤2时，ClO2才有可能被还原成Cl－。

在中性pH（7．0～8．5）条件下，ClO2被还原为ClO2－。

ClO2＋e＝ClO2

在pH≤2条件下，ClO2和ClO2－可被还原成Cl－。

ClO2＋5e＋4H＋＝Cl－＋2H2O

ClO2－＋4e＋4H＋＝Cl－＋2H2O

基于上述理论基础，当使用邻联甲苯胺目视比色方法检测二氧化氯消毒处理的饮用水中余氯时，相同摩尔数的ClO2和Cl2与邻联甲苯胺反应，ClO2与邻联甲苯胺显色反应产生的颜色只有Cl2与邻联甲苯胺显色反应产生的颜色的一半，同时，ClO2的有效氯是Cl2的2．63倍，当表示人们长期以来习惯的“余氯”含量时，若ClO2和Cl2与邻联甲苯胺显色反应产生的颜色深度相等，则二氧化氯处理后的水中余氯含量应为氯处理后的水中余氯含量的5倍。

2×67．453/70．906×2．63＝5．00

因此，当用稳定性二氧化氯消毒处理饮用水时，若使用邻联甲苯胺检测水中余氯。则用于检测使用氯气消毒处理的饮用水中余氯的模仿标准色阶应用缓冲溶液稀释5倍。由于二氧化氯与邻联甲苯胺的显色灵敏度只有氯与邻联甲苯胺的五分之一（以余氯来衡量），因此，为了提高检测灵敏度，应增大显色液层的厚度，对余氯含量低的水样。建议使用100 mL的比色管测定水中余氯。

实验部分

1．1 主要器具及试剂

1．1．1 主要器具

比色管：100、50、25 mL。

1．1．2 试剂的配制

（1）盐酸邻联甲苯胺溶液：称取1．35 g盐酸邻联甲苯胺（上海试剂三厂生产）溶于500 mL水中，搅拌加入500 mL（3＋7）盐酸。将此溶液存入褐色瓶中，使用时间不得超过六个月。

（2）缓冲溶液：称取22．86 g预先在110 ℃烘干过的磷酸氢二钠和46．14 g磷酸二氢钾，溶于不含CO2的水中并定容为1 000 mL，静置数日后滤除析出的沉淀作为原液。分取原液400 mL，用不含CO2的水稀释至2 000 mL。此溶液为pH 6．5的缓冲溶液。

（3）铬酸钾一重铬酸钾贮备溶液：称取4．650 g K2CrO4、1．550 g K2Cr2O7，用缓冲溶液溶解并定容为1 000 mL。

（4）铬酸钾一重铬酸钾使用溶液：取200 mL铬酸钾一重铬酸钾贮备溶液，用缓冲溶液定容为1 000 mL（即把原标准色阶稀释5倍）。

（5）氯的模仿色阶：使用100 mL比色管时，按照表1给出的数值将铬酸钾一重铬酸钾使用溶液与缓冲溶液混合作为氯的模仿标准色阶。色阶溶液出现沉淀后应重新配制。

（6）1%CyDTA溶液：取1 g环己二胺四乙酸溶于水并定容为100 mL。

（7）ClO2溶液：取稳定性二氧化氯溶液（ClO2有效质量分数为2%）和相应的活化剂（贵阳科领化工有限公司生产）各25 mL，混合均匀，避光活化约15 min，取已活化的ClO2溶液适量，逐级稀释至ClO2质量浓度约为1 mg/L，备用。

1．2 分析操作

取100 mL比色管加入1 mL盐酸邻联甲苯胺溶液，往比色管中添加试样至标线，充分混匀，将显色的试样溶液置于暗处5 min，与模仿色阶比较（从比色管上方往下看），根据表1求出试样中残留氯的浓度。

结果与讨论

2．1 盐酸邻联甲苯胺的用量

按照分析操作程序，在100 mL比色管中添加不同量的邻联甲苯胺溶液，取1 mg/L的ClO2溶液加至刻度，对邻联甲苯胺溶液用量进行选择实验。结果表明，邻联甲苯胺溶液用量低于0．2 mL时，ClO2与邻联甲苯胺反应生成红色多醌，显色程度相当于数mg/L的ClO2；邻联甲苯胺溶液用量为0．2～5 mL时，ClO2与邻联甲苯胺反应生成黄色多醌，颜色一致。综合考虑，邻联甲苯胺的用量选择1 mL。

2．2 显色环境

按照分析操作程序，做避光显色和在自然光下显色的对照实验。结果表明，在自然光下，显色随着时间的推移，溶液的颜色有所加深；而避光显色的溶液，颜色稳定。故显色反应应在暗处进行。

2．3 显色时间

按照分析操作程序，对显色时间进行选择实验。结果表明，显色时间超过3 min后，颜色保持稳定。测定时间定为显色后5 min。

2．4 邻联甲苯胺的添加顺序

邻联甲苯胺的添加方式不同会产生误差。在先将试样加入比色管。然后再往比色管中添加邻联甲苯胺时，若试样pH较高，则容易生成蓝色的显色醌，一旦蓝色出现，即使降低pH也不能转化成测定所需的黄色多醌。因此，统一采用预先将邻联甲苯胺溶液加入比色管，然后再往比色管中添加试样的方式。

2．5 共存元素的干扰及消除

试样中含有大量的Fe3＋、Mn2＋时，呈现出与邻联甲苯胺显色相接近的颜色，产生正干扰。为消除铁、锰的影响。应事先按照95 mL试样添加3 mL 1%CyDTA溶液的比例添加CyDTA，络合Fe3＋、Mn2＋，可消除其颜色，避免干扰。然后，再按分析步骤测定试样中的余氯含量。

2．6 比色管的选择

若所用比色管容积和本方法不一致时，邻联甲苯胺溶液的加入量按如下数量作相应的调整：100 mL比色管加1 mL，50 mL比色管加0．5 mL，25 mL比色管加0．25 mL。

2．7 注意事项

本方法仅适用于用稳定性二氧化氯或高纯二氧化氯发生器（ClO2纯度>90%）消毒处理的水体中余氯的检测分析。

方法验证及样品分析

取活化好的ClO2溶液适量，用纯净水稀释至ClO2质量浓度<0．5 mg/L，另取某自来水公司用稳定性二氧化氯消毒的出厂水，同时用本方法和碘量法进行测定，结果一致，数据见表2。

结语

本方法简便、快速、灵敏、准确，而且所用的试剂和操作方法都为小水厂的分析人员所熟悉。在生产过程中，只需根据文中所述方法，配制好模仿色阶，其余操作和原来的方法相差不大。贵州省内使用稳定性二氧化氯消毒的小型水厂，几乎都放弃了DPD目视比色法，改用该方法。三年多的实践证明，对小型水厂来说．本方法是一个非常方便实用的方法。

参考文献

[1] 黄君礼．新型水处理剂——二氧化氯技术及其应用[M]．北京：化学工业出版社．2002：25－51．

[2] 郑永章，秦荣大．卫生检验方法手册[M]．北京：北京大学出版社，1990：785－788．

[3] 中华人民共和国卫生部．生活饮用水卫生规范[M]．2001：339－342．

[4] 黄志明，贺启环．二氧化氯的生产应用和标准化[J]．化工标准与质量监督，1999（5）：

作者不详 来源网络

－21． 17

第二篇：给排水工程师：游泳池水的臭氧消毒系统设计.

给排水工程师：游泳池水的臭氧消毒系统设计

作者：不详

摘要：《游泳池给水排水设计规范》（CECS14：89）中仅提到游泳池水可采用臭氧消毒方法，但对臭氧消毒系统的设计未作具体规定。本文根据国外有关资料介绍如何确定游泳池水臭氧消毒系统的大小。

关键词：游泳池，臭氧消毒

CT值是臭氧消毒系统的主要设计参数，其中C代表臭氧浓度，以mg/L计；T代表接触时间，以 min计；两者的积CT值表示消毒过程的有效性。例如臭氧浓度为0．4mg/L，接触时间为4min 时的CT值等于1．6。水温越高，反应时间越短，所需的CT值越低。

美国环保局（EPA）和职业安全卫生管理局（OSHA）根据试验结果，发表了饮用水的臭氧消毒系统的CT值为1．6。欧洲国家和加拿大政府颁布的游泳池水标准中CT值也采用1．6。但游泳池水和饮用水不同：（1）游泳池水封闭循环，每天循环次数最少4次，而饮用水是直流的。（2）随着游泳人数增加，池水所需氧化剂量也要增加。（3）游泳池水温度一般为25℃～40℃，而饮用水温度一般为0．5℃～25℃。（4）游泳池水还要加氯作为辅助消毒剂。（5）游泳池循环水经过滤后加臭氧消毒。因此CT值采用1．6来确定游泳池水臭氧消毒系统的大小是比较安全的。有些地区采用低的CT值0．8，臭氧浓度为0．2mg/L～0．25mg/L，接触时间为3．5min～4min，此时作为辅助消毒的加氯量可减少65%。当氯作为主要消毒剂而臭氧作为精处理消毒剂时，CT 值可小于0．8，臭氧浓度小于0．5mg/L，接触时间小于1min。

通常用装在旁流管上的射流器把臭氧导入水中，为了保证射流器的进水压力，在旁流管上安装管道泵加压。射流器后的水和臭氧混合液从上侧进入反应罐充分接触后从下侧出水与游泳池循环水主管相接。旁流管中的水在高臭氧浓度下消毒后再和主管中的水混合并产生氧化反应。商业游泳池水循环周期采用6h，旁流管水流量为循环水主管流量的5%～15%，可保证臭氧在进入主管线前有足够的传质效率和足够的接触时间。

用臭氧作为主要消毒剂时CT值采用1．6（0．4mg/L×4min）来确定臭氧系统的大小。根据商业游泳池50～60年来的运行经验，在这样的系统中用ORP控制器可正确控制池水中臭氧浓度。当臭氧发生器产气中臭氧重量浓度等于4%～6%时，ORP控制值为850mV。系统中应有2套ORP监控装置。第一套ORP控制器的探头装在旁流管上即在反应罐的出水管上，控制臭氧系统的交替开停，使臭氧投加量与游泳人数一致。第二套ORP控制器的探头装在主管上，即在主管与旁流管连接处之后，当游泳池水循环系统的回水管中臭氧浓度过高时关闭臭氧发生器而提供安全保证。上述浓度是指在加辅助氧化剂之前的浓度（加氯量为0．2mg/L～0．5mg/L）。

由于旁流水流回主管后至少被稀释4倍，系统中剩余臭氧浓度任何时候都不会超过0．1mg/ L，仅有极少量臭氧流到游泳池中或放出剩余臭氧，符合OSHA规定室内游泳池水面上剩余臭氧浓度为0．1mg/L的要求。为了保证安全，在游泳池和水处理设备间应安装臭氧监测仪。

射流器尺寸可根据旁流水流量，进出水压力和臭氧发生装置所需的空气流量计算确定。

按下式确定臭氧发生器的大小：

臭氧发生器产量（g/h）＝循环水流量（m3/h）×臭氧投加浓度（g/m3）。例如容积为380m3的游泳池，臭氧投加量为0．4mg/L（g/m3），游泳池水循环周期采用6h，循环水流量为380/6 ≈63m3/h，则臭氧发生器的最小产量应为63×0．4＝25．2g/h。反应罐用来使水中无机和有机污染物被溶解的臭氧氧化并进行消毒杀菌，因此设计反应罐时应消除水的短路，保证水在罐内有一定的停留时间。为了使臭氧在水中的溶解度高，含臭氧的水从反应罐上侧进罐，下侧出水。反应罐上部的排气阀应与臭氧破坏装置连接使在进入大气前除去未溶解的臭氧。反应罐的容积按下式确定：

反应罐容积（m3）＝循环水流量（m3/h）×旁流水百分比（%）×反应时间（h）。例如380m3游泳池池水循环周期采用6h，循环水流量为63m3/h，旁流水流量为循环水流量的25%，接触时间4min，则反应罐最小容积为63×0．25×0．067＝1．05m3。

在游泳池水温度范围内，池水中溶解的饱和浓度遵循亨利定律，臭氧发生器产气中臭氧浓度越高，水中饱和浓度也越高，溶解臭氧的传质平衡浓度也越高，消毒性能越好。在选择臭氧发生器时应考虑到这一点。