青岛科技大学橡胶工艺讲稿8塑炼混炼

第一篇：青岛科技大学橡胶工艺讲稿8塑炼混炼

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（8）

§5.4 新型增塑剂

物理增塑剂易挥发，易迁移、易抽出，使制品体积收缩，发展新型增塑剂的方向： 1． 反应性增塑剂：增塑剂分子在硫化温度下可与橡胶大分子反应，或本身聚合，如端基含有乙酸酯基的丁二烯分子量在10000以下的异戊二烯低聚物。

2． 液体橡胶也有一定的增塑作用，互溶性好，难抽出，不易挥发，如液体NBR。3． 低分子量CR：可作CR的增塑剂，不易被抽出，胶料性能好。

4． 由CCl4、CHBr3作调节剂合成的苯乙烯低聚物，可作IR、NBR、SBR、BR的增塑剂。

氟蜡（低分子量偏氟氯乙烯和六氟丙烯聚合物）可作氟橡胶的增塑剂。第十一章 生胶的塑炼工艺 §11.1 生胶的塑炼原理 一．塑炼的定义

通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程。

塑性（可塑性）：橡胶在发生变形后，不能恢复其原来状态，或者说保持其变形状态的性质。

二．塑炼的目的和要求 1．塑炼的目的

减小弹性，提高可塑性；降低粘度；改善流动性；提高胶料溶解性和成型粘着性。2．塑炼胶的质量要求（1）可塑度要适当

应满足加工工艺要求，在此基础上应具有最小的可塑性。过度塑炼会降低硫化胶的强度、弹性、耐磨性等，而且会增加动力消耗。

塑炼程度：根据混炼胶工艺性能和制品性能的要求来确定。

如：供胶、浸胶、刮胶、擦胶和制造海绵等用途的胶料，要求的可塑度较大，生胶的塑炼程度要高些。供模压用的胶料，则要求可塑性宜小。一般：胶管外层胶可塑度：0.3~0.35； 胶管内层胶： 0.25~0.3； 胎面胶： 0.22~0.24； 胎侧胶 0.35左右； 海绵胶 0.5~0.6（2）塑炼均匀

三．生胶的增塑方法和原理

（一）增塑方法

（二）塑炼原理

生胶的分子量与可塑性有着密切的关系。分子量越小，可塑性就越大。生胶经过机械塑炼后，分子量降低，粘度下降，可塑性增大。由此可见，生胶在塑炼过程中，可塑性的提高是通过分子量的降低来实现的。

η0—聚合物熔体的最大粘度；A—特性常数；MW—聚合物的重均分子量 1．机械塑炼过程机理

在低温下：在机械力作用下首先切断橡胶大分子链生成大分子自由基。

（机械力引发橡胶大分子的断链，氧作为自由基接受体，起着阻断自由基的作用。）

在高温下：机械力切断橡胶大分子生成自由基的几率减少。橡胶大分子在机械力的活化作用下，氧引发橡胶大分子的断链。

（机械力起到应力活化作用，氧作为自由基引发体，引发橡胶大分子的断链。）

链终止：橡胶氢过氧化物不稳定，分解生成较小的大分子，连锁反应终止。2．影响塑炼的因素：（1）机械力的作用

根据理论分析，机械力对橡胶分子的断链作用，可表示为：

式中 ρ—分子链断链的几率；K1、K2—常数；E—分子链的化学键能；F0—作用于分子链上的力；δ—分子链断链时伸长长度；F0 δ—分子链断链时消耗的机械功； 低温塑炼要求尽可能地降低辊温和胶温。（2）氧的作用

实验证明，生胶结合0.03%的氧就能使分子量减少50%；结合0.5%的氧，分子量由10万降到5000。生胶塑炼时，随着塑炼时间的延长，橡胶质量和丙酮抽出物（其中含有氧化合物）的含量不断增加，可见氧在塑炼过程中与橡胶分子起了某种加成作用，参与了橡胶的化学反应。

（3）温度的作用

存在双重影响：低温区（<110℃），随着温度升高，塑炼效果下降。——机械力作用 高温区（>110℃），随着温度升高，塑炼效果提高。——氧的氧化作用（4）静电作用

塑炼过程中，胶料受到强烈的摩擦作用产生静电。静电积累产生放电现象，使空气中的氧活化变为原子态氧和臭氧，加速橡胶分子的氧化断链作用。（5）化学塑解剂 a．接受型塑解剂（低温塑解剂）：苯硫酚、五氯硫酚等。

b．引发型塑解剂（高温塑解剂）：过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等。c．混合型塑解剂（链转移型塑解剂）：促进剂M、DM和2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等。

§11.2 可塑性的测定方法

生胶和混炼胶可塑度的测定通常有三种方法：压缩法、旋转扭力法和压出法。它们均需在恒温下进行，因为可塑度随温度变化而变化。一．压缩法

这种类型的测定方法常用的有：威廉氏法、华莱氏快速可塑度法和德弗可塑度法三种。1．威廉氏法（Williams）

在恒温、定负荷下，经过一定时间后根据试样高度的变化来评定可塑度。将Φ=16mm，h0=10mm的圆柱试样在T=70±1℃或100±1℃下预热3min，压缩3min，除去负荷取出试样在室温下恢复3min，测量试样高度的压缩变形量及去掉负荷后的变形量，计算可塑度P。

h0 —试样原始高度，mm；h1—试样压缩3min后的高度，mm；h2—恢复3min后的高度，mm 如果试样为绝对流体，即h1=h2=0，P=1； 若试样为绝对弹性体，即h2=h0，P=0；

生胶和混炼胶为粘弹体，它们的可塑度在0~1之间，数值越大表示可塑性越大。2．华莱氏（Wallace）快速可塑度法

其原理与Williams法相同，以定温、定负荷、定时间下胶片厚度的变化表示可塑度。该法操作方便，多用于工业生产中作快速检验。3．德弗法

以在定温和定时间内试样压缩至规定高度时所需负荷值来表示。二．旋转扭力法—门尼（Mooney）粘度法

原理是：在一定温度、时间和压力下，根据试样在活动面（转子）与固定面（模腔）之间变形时所受扭力来确定胶料可塑度。

试验时，将试样按要求放入模腔里，在100℃下预热1min，使转子在2r/min速度转动4min，所测的扭力值即为门尼粘度，一般用 表示，L表示用大转子（直径为38.1±0.03mm）。门尼粘度法比压缩法迅速简便，且表示的动态流动性更接近于工艺实际情况。三．压出法

用毛细管流变仪来测定。

在一定温度、压力、口型下，于一定时间内用毛细管流变仪测定胶料的压出速度，以每分钟压出的毫克数表示可塑度。

优点：此法与压出机口型的工作状况相似，可更具体地了解混炼胶可塑性对压出性能的影响。

缺点：压出法试样需要较多的胶料，且试样必须经较长时间预热。§11.3 塑炼方法及影响因素 一．准备工艺 1．烘胶

NR烘胶温度一般在50~60℃，时间为24~36h，冬季加热时间为36~72h。CR烘胶温度一般在24~40℃，时间为4~6h。

烘胶温度不宜过高，否则会影响橡胶的物理机械性能。2．切胶

用切胶机将生胶切成小块，每块重量视胶种而异，NR每块10~20kg，CR每块不超过10kg。3．破胶

橡胶块需用破胶机破胶，以便塑炼。破胶辊距一般为2~3mm，辊温控制在45℃以下。二．开炼机塑炼工艺

（一）开炼机塑炼的原理

开炼机的两个辊筒以不同的转速相对回转，胶料放到两辊筒间的上方，在摩擦力的作用下被辊筒带入辊距中。由于辊筒表面的旋转线速度不同，使胶料通过辊距时的速度不同而受到摩擦剪切作用和挤压作用，胶料反复通过辊距而被塑炼。

（二）开炼机塑炼的工艺方法 1．包辊塑炼法

把胶片包在前辊上，让其自然地反复过辊塑炼，直至达到规定的可塑度要求为止。缺点：塑炼时间长，效率低，最终获得的可塑度也较低。

又分为：一段塑炼：塑炼时间长，效率低，不适用于可塑度要求较高的生胶塑炼。分段塑炼：包辊塑炼10~15min，下片、冷却、停放4~8h后，再进行下一次塑炼，直至达到要求的可塑度为止。通常分为两段塑炼和三段塑炼，具体依可塑度要求而定。2．薄通塑炼法

辊距在1 mm以下，胶料通过辊距后不包辊而直接落到接胶盘，让胶料返回到辊距上方重新通过辊距，这样反复数次。

优点：胶料散热快，冷却效果较好，塑炼胶可塑度均匀，质量高，能达到任意的塑炼程度。3．化学增塑塑炼法

采用化学塑解剂增加塑炼效果，提高塑炼生产效率并节约能耗。化学塑解剂应以母胶的形式使用，并应适当提高开炼机的辊温。

（三）开炼机塑炼的影响因素 1．装胶容量

装胶容量取决于开炼机的规格，容量大，散热困难，胶温升高，降低塑炼效果；容量过小则降低生产效率。

合理的容量根据经验公式计算：

Q—塑炼容量，L；K—经验系数，取值一般为0.0065~0.0085，L/cm3；D—辊筒直径，cm；L—辊筒工作部分长度，cm 合成橡胶塑炼时生热大，装胶容量应比NR少。2．辊距

辊距越小，机械塑炼效果越明显。薄通时实际使用辊距一般为0.5~1mm。3．辊速和速比

辊距一定，提高开炼机的辊速或速比会增大胶料的机械剪切作用，从而提高机械塑炼效果。开炼机的速比一般在1.15~1.27之间。速比过大，升温加快。4．辊温

辊温低，塑炼效果好。辊温过低容易造成设备超负荷而受到损害。塑炼温度与生胶胶种有关，NR通常控制前辊温度在45~55℃，后辊温度在40~50℃为宜。5．塑炼时间

在塑炼过程的最初10~15min，胶料的门尼粘度迅速降低，此后渐趋缓慢。6．化学塑解剂

使用塑解剂能提高塑炼效果，缩短塑炼时间，减小弹性复原。使用化学塑解剂时，适当提高温度会提高塑炼效果，塑炼温度一般以70~75℃为宜。

塑解剂的用量，在NR中一般为生胶重量的0.1~0.3%，合成橡胶则应增大到2~3%。三．密炼机塑炼工艺

优点：自动化程度高，生产效率高，节能，劳动强度低；

缺点：温度高，冷却困难，易过炼，出料为无定形状，需要配备相应的压片机。

（一）密炼机的工作原理

物料从加料斗加入密炼室后，加料门关闭，压料装置的上顶栓降落，对物料加压。物料在上顶栓压力及摩擦力的作用下，被带入两个具有螺旋棱、有速比的、相对回转的两转子的间隙中，致使物料在由转子与转子，转子与密炼室壁、上顶栓、下顶栓组成的捏炼系统内，受到不断变化和反复进行的剪切、撕拉、搅拌和摩擦的强烈捏炼作用，从而达到塑炼的目的。

物料在密炼室中主要受到几种作用： 1．转子间及转子与混炼室内壁间的作用； 2．转子棱间的搅拌作用； 3．转子轴向的往复切割作用。

（二）密炼机塑炼的工艺方法

密炼机塑炼的工艺方法有一次塑炼法、分段塑炼法和化学增塑塑炼法三种。

（三）影响密炼机塑炼的因素 1．温度

密炼机塑炼属高温塑炼，生胶在密炼机内受高温及剧烈的机械剪切作用，以高温氧化为主，可在短时间内获得所需要的可塑度，一般密炼机的塑炼温度为120℃以上，有的甚至可达到160℃，但温度过高会导致橡胶物理机械性能下降。一般NR塑炼时的温度不超过155℃为宜。采用密炼机塑炼合成橡胶，以免产生凝胶。温度范围要视胶种具体特性而定。对于SBR，温度应控制在155℃以下，以免产生凝胶。使用塑解剂时，塑炼温度可控制在160℃。2．转速

转速快，塑炼效率高。转速从25转提高到75转，塑炼时间从30min缩短到10min。转速的提高必然会加速胶料生热升温，因此必须加强冷却。3．时间

用密炼机塑炼，胶料的可塑度随塑炼时间的增加而增加。使用塑解剂进行塑炼时，塑炼效果会提高，塑炼时间可缩短30%~50%。4．上顶栓压力

上顶栓必须加压，以增加转子对胶料的剪切作用。压力过小，不能压紧胶料，但压力过大，又会造成设备负荷过大。上顶栓压力一般为0.5~0.8MPa。5．装胶容量

各种规格密炼机的装胶容量为密炼室容积的48%~62%。6．化学塑解剂

密炼机塑炼温度高，采用化学塑解剂增塑法合理有效，不仅能充分地发挥塑解剂的增塑效果，而且在同样条件下会降低排胶温度，提高塑炼胶质量。四．螺杆塑炼机塑炼工艺(一)螺杆塑炼机工作原理

在螺杆塑炼机中，生胶一方面受到螺杆的强烈的机械搅拌作用，另一方面，由于生胶受螺杆与机身内壁的摩擦产生大量的热，温度高达150~180℃，从而加速氧化裂解，获得塑炼效果。

优点：能连续生产，生产能力大，适用于大型轮胎厂。

缺点：排胶温度高，塑炼胶的热可塑性大，质量不均，排胶不规则。

（二）影响螺杆塑炼机塑炼的因素 1．塑炼温度

若温度偏低，设备负荷偏大，塑炼胶可塑度偏低，且不均匀若温度太高，易使大分子链过度氧化降解而损害胶料质量。因此，塑炼温度必须控制在适当的范围内。NR塑炼温度一般控制在机尾60℃以下，机身80~90℃，机头90~100℃，排胶温度180℃以下。2．喂料速度

喂料速度要适当而均匀。速度过快，胶料在机筒内的停留时间短，塑炼不均匀，出现夹生现象。速度太慢，不仅降低生产效率。3．排胶孔隙大小

排胶孔隙大小依胶料塑炼程度要求而定。孔隙小，排胶速度和排胶量减小，胶料可塑度偏大，生产效率降低。反之，出胶孔隙加大，排胶量大，生产能力提高，但塑炼胶的可塑度偏低且不均匀。五．塑炼后的补充加工 1．压片或造粒 2．冷却与干燥 3．停放

干燥后的胶片按规定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。4．质量检验

§11.4 常用橡胶的塑炼特性 一．橡胶塑炼难易的原因 1．NR塑炼容易的原因：

（1）大分子中存在甲基和双键的共轭效应，键能降低，易断裂；（2）分子量大，易断链；

（3）大分子断链后生成的自由基稳定性高；

（4）大分子氧化生成的氢过氧化物分解导致大分子链断裂破坏。二．几种常用橡胶的塑炼特性 1．NR NR比较容易进行塑炼，品种不同塑炼特性不同。

烟片胶初始门尼粘度较高（一般在95~120之间），必须进行塑炼加工才能获得适当的可塑性。SMR系列的NR其初始门尼粘度较低（一般在40~75之间），一般不需要塑炼。NR用开炼机塑炼，通常采用低温（40~50℃），薄通塑炼效果好。用密炼机塑炼时，温度宜在155℃以下。

NR塑炼时，常加入化学塑解剂来提高塑炼效果。2．SBR 软SBR的初始门尼粘度一般在54~64之间，不需进行塑炼。

SBR采用机械塑炼效果不大，比较有效的方法时采用高温塑炼法，以130~140℃温度最好，温度过高易生成凝胶。3．BR BR一般不需要进行塑炼。4．CR CR的初始门尼粘度都较低，一般不需要进行塑炼。但在储存过程中其可塑性会下降，因此CR仍需经过塑炼加工，才能获得所要求的可塑性。CR宜采用开炼机进行塑炼，低温薄通塑炼效果最好。5．IIR 门尼粘度在38~75之间的品种一般不需要塑炼。

IIR采用机械塑炼效果不大，但用密炼机在120℃以上，并且加入塑解剂进行高温塑炼则可取得较好的塑炼效果。6．NBR NBR的塑炼应采用开炼机在低温（40℃以下）、小辊距（1mm左右）、低容量（约为NR容量的1/2~1/3）。一般不宜用开炼机进行塑炼，NBR很易生成凝胶。第十二章 混炼工艺

混炼：通过适当的加工将配合剂与生胶均匀混合在一起，制成质量均一的混合物的工艺过程。

混炼胶的质量要求：（1）胶料应具有良好的加工工艺性能；（2）保证成品具有良好的使用性能。

§12.1 混炼前的准备 一．原材料与配合剂的质量检验

通常对配合剂检验的内容主要有：纯度、粒度及分布、机械杂质、灰分及挥发分含量、酸碱度等。具体依配合剂类型不同而异。

生胶一般检验化学成分、门尼粘度及物理机械性能。二．配合剂的补充加工

（一）粉碎

块状和粗粒状配合剂必须经过粉碎或磨细处理才能使用，如沥青、松香和古马隆等固体用粉碎机粉碎。

（二）干燥

干燥的目的是减少配合剂中的水分和其他挥发分含量，防止粉末状配合剂结团，便于筛选和混炼分散，避免某些配合剂遇水变质和胶料内部产生气泡和海绵。干燥方式可采用真空干燥箱、干燥室或螺旋式连续干燥机等。

（三）熔化与过滤及加温

低熔点固体软化剂如石蜡和松香等须进行加热熔化，达到干燥脱水和降低粘度作用后，再经过滤去掉其中的机械杂质。

（四）筛选

粉末状固体软化剂粒度及粒度分布达不到规定标准的，或已经发生配合剂结团及含有机械杂质的必须经过筛选加工，去掉其中的机械杂质、较大颗粒与结团。三．油膏和母炼胶的制造

油膏：为了使配合剂易于在胶料中混合分散，减少飞扬损失造成环境污染，保证胶料的混炼质量，将某些配合剂、促进剂等事先以较大比例与液体软化剂混合制成膏状混合物。母炼胶：将在通常混炼条件下短时间内难以混合均匀且混炼生热量多，能耗较大的某些配合剂以较大的比例事先与生胶单独混合制成组分比较简单的混合物料。最常见的有促进剂母胶、炭黑母胶、化学塑解剂母胶等。四．称量配合

要求称量配合操作做到：精密、准确、不漏、不错。

称量配合的操作方式有两种：（1）手工操作；（2）机械化自动称量配合。§12.2 混炼工艺 一．混炼胶的结构

混炼胶是由粒状配合剂（如炭黑、促进剂、填充剂等）分散于生胶中组成的分散体系。在分散体系中，生胶的分散呈连续状态，称为分散质，粒状配合剂为分散相。混炼胶不同于一般的胶体分散体系：

（1）橡胶的粘度很高，胶料的热力学不稳定性在一般情况下不太显著；

（2）某些组分（如再生胶、增塑剂等）与橡胶能互容，从而构成了混炼胶的复合分散介质；（3）粒状配合剂（如炭黑合促进剂等）与橡胶在接触界面上产生了一定的物理和化学结合，这对胶料和硫化胶的性能起着重要的影响。

因此，可以认为混炼胶是一种具有复杂结构特性的胶态分散体。

炭黑与橡胶混炼后形成的补强结构，对胶料和硫化胶的力学性能和流变性能等都有较大的影响。

1．炭黑网络结构

炭黑与橡胶混炼时，形成炭黑—橡胶聚集体，聚集体在剪切力的作用下逐步分散。当混炼胶中炭黑的用量较高时，炭黑通过链状结构相互连结，构成炭黑网络。

炭黑网络结构的体现：（a）Payne效应；（b）混炼胶比纯胶具有较高的导电性。2．吸留橡胶结构

混炼时，形成吸留橡胶。在混炼过程中，受剪切力的作用，吸留橡胶的一部分或大部分被重新释放出来。但是，吸留橡胶多少都会部分地保留在炭黑聚集体中，成为混炼胶填料的一部分。3．炭黑结合橡胶

炭黑结合橡胶对胶料的性能影响很大，可提高硫化胶的模量、耐磨性以及减少滞后生热等。4．可溶胶

结合橡胶在混炼胶中只占一小部分。而大部分橡胶未与炭黑结合，称为可溶胶。这两部分橡胶对混炼胶的物理性能都有贡献。二．开炼机的混炼工艺

（一）开炼机混炼原理

开炼机混炼过程一般包括包辊、吃粉和翻炼三个阶段。1．包辊

图1-3 橡胶在开炼机中的几种状态

1— 橡胶不易进入辊缝；2—紧包前辊；3—脱辊成袋囊状；4—呈粘流包辊 2．吃粉

在胶料包辊，加入配合剂之前，要使辊距上端保留适当的堆积胶，适量的堆积胶是吃粉的必要条件。3．翻炼

周向：混炼最均匀；轴向：不均匀；径向：均匀性最差

（二）开炼机混炼的影响因素（1）装胶容量

装胶容量需依据开炼机的规格及胶料配方特性合理确定。容量过大，使混炼分散效果降低，混炼温度升高，容易产生焦烧现象而影响胶料质量；容量过小会降低生产效率。

式中 V—装胶容量，L；D—辊筒直径，cm；L—辊筒长度；（2）辊距

辊距一般取4~8mm为宜。辊距减小，剪切效果增大，但生热大。（3）混炼温度

辊温过低，胶料硬度太大，容易损坏设备。辊温提高有利于降低胶料的粘度，加快混炼吃粉速度，但温度太高，容易使胶料产生脱辊现象和焦烧现象，难以操作。

辊温一般通过冷却的方法保持在50~60℃之间。但在混炼含有高熔点配合剂（高熔点古马隆树脂等）的胶料时，需要适当提高辊温；而混炼顺丁胶时，辊温不得超过50℃。（4）混炼时间

应适当掌握配合剂的混入和分散时间，避免混炼时间过长，否则容易产生过炼现象。（5）辊速和速比

辊速控制在16~18r/min内。辊速快，操作不安全且温度控制困难；辊速慢，混炼效率低。速比一般为1：1.1~1：1.2。生热高的胶料应选择速比在1：1.15以下的开炼机。（6）加料顺序

一般的加料原则是：用量少、难分散的配合剂先加；用量大、易分散的后加；为了防止焦烧，硫黄和超速促进剂一般最后加入。通常采用的加料顺序如下：

塑炼胶、再生胶、母炼胶 → 促进剂、活性剂、防老剂 →补强、填充剂→液体软化剂 → 硫黄、超速促进剂 三．密炼机的混炼工艺

优点：混炼容量大，混炼时间短，效率高；投料、捏炼、加压和排料操作易于机械化、自动化，劳动强度低，操作安全性大，配合剂损失、粉尘飞扬状况得到改善，胶料质量和环境卫生条件好。

缺点：混炼时温度较高，对温度敏感的胶料易发生焦烧，需要对排胶进行补充加工。

（一）密炼机混炼工艺操作方法 1．一段混炼法（1）传统一段混炼法

把塑炼胶和各种配合剂逐步分次加入，每次加料后，放下上顶栓，加压程度视具体情况而定。

传统一段混炼法的混炼程序一般为：橡胶（生胶、塑炼胶、再生胶等）→ 硬脂酸 → 促进剂、活性剂、防老剂 → 补强填充剂 → 液体软化剂 → 排胶 →压片机加硫黄和超速促进剂 → 下片 → 冷却、停放（2）分段投胶一段混炼法

分批加入生胶，以强化炭黑的分散，达到改善合提高胶料的工艺性能及硫化较的物理机械性能。

具体操作：投入60%~80%生胶和配合剂（硫化剂和超促进剂除外），在70~120℃混炼温度下，混炼到总混炼时间的70~80%，再把其余生胶并同硫化剂和超促进剂一起投入，再混炼1~2min后，排胶下片。2．两段混炼（1）传统两段混炼法

用高速高压密炼机进行第一段的粗混炼，使橡胶与配合剂混炼制成母胶，下片后经停放一段时间后，再送入低速密炼机加硫黄和促进剂进行混炼，再经压片机补充加工胶片。（2）分段投胶两段混炼法

第一段混炼时，把80%左右的生胶投入进行与传统两段混炼法一样的混炼，制备母胶。在第二段混炼时将剩余20%左右的生胶投入母胶中混炼，均匀后排胶。3．逆混（倒混）炼法

先把除硫黄和促进剂以外的所有其它配合剂全部装入密炼机中，然后再投入生胶进行混炼。优点：充分利用装料容积，改善分散性，缩短混炼时间。适用于生胶挺性差和高炭黑合高油量配合胶料的混炼，如BR、EPDM等。

（二）密炼机混炼的影响因素（1）装胶容量

混炼容量必须适当，通常取密炼室总有效容积的60~70%。合理的容量或装填系数应根据生胶种类、配方特点，设备特征与磨损程度以及上顶栓压力来确定。（2）上顶栓压力

上顶栓压力控制在0.3~0.6MPa。随着容量和转速的提高，上顶栓的压力需适当加大，上顶栓压力提高会加速混炼过程中胶料生热，并增加功率消耗。（3）转子转速和混炼时间

转子转速快，剪切速率大，混炼时间缩短。转速增加一倍，混炼周期大约缩短30%~50%。如20r/min密炼机混炼一车料需要10~12min，改用40r/min密炼机只需要4~5min，如用60~80r/min密炼机，则混炼时间可缩短至1~1.5min。常用的转速范围在40~60r/min。

延长混炼时间能提高配合剂在胶料中的分散度，但会降低生产效率，混炼时间过长，会使硫化胶的物理机械性能受损。在保证质量的前提下，尽可能地缩短混炼时间。（4）混炼温度

混炼温度高有利于生胶的塑性流动和变形，有利于混合吃粉，但不利于配合剂粒子的破碎与分散混合。混炼温度过高还会加速橡胶的热氧老化，使硫化胶的物理机械性能下降。温度太低会出现胶料压散现象。

通常用混炼机的排胶温度来表征混炼温度。一般采用的排胶温度低于130℃。（5）加料顺序

生胶 → 活性剂、固体软化剂、防老剂、普通促进剂→炭黑→液体软化剂→硫磺和超速促进剂

分配系数K为生胶与炭黑的最佳混炼时间tc同炭黑母胶与液体软化剂的最佳混炼时间tm之比。

四．混炼胶后胶料的补充加工与处理 1．压片与冷却

压片后立即浸涂隔离剂液进行冷却与隔离，并经进一步吹风干燥，使胶片温度降低到50℃以下。2．滤胶

对于质量和性能要求比较严格的某些胶料，特别是气密性要求严格的内胎胶料、气囊胶和其他气动薄膜制品的胶料，混炼后鼻息滤胶。3．停放与管理

一般需要停放4~8小时以上才能使用。

停放的目的是：a．使胶料进行松弛，减小收缩； b．使配合剂继续扩散，促使胶料进一步均匀；

c．使橡胶与炭黑进一步相互作用，生成更多的结合橡胶。在储存期间注意胶料的通风和散热，以防焦烧。§12.3 混炼胶的质量检查 一．胶料的快检

混炼胶质量的传统快检项目有：可塑度、密度、硬度。

（一）可塑度测定

（二）密度测定

反映：配合剂少加、多加或漏加；配合剂的分散不均。

（三）硬度

二．物理机械性能测定

常规的物理机械性能检测项目：拉伸强度、伸长率和硬度等；根据胶料的不同性能要求选择专门性能项目进行测试，如胎面胶测定磨耗性能等。三．配合剂的分散度检查

目测：借助10倍放大镜或低倍双目显微镜观测胶料表面，粗略判断胶料的分散程度； 显微镜测定：利用光学显微镜、电子显微镜来观察胶料切片，能真实地反映混炼胶的分散程度。

四．胶料硫化特性的检查

近年来，广泛采用各种类型的仪器来进行胶料质量的检验，如硫化仪。§12.4 各种橡胶的混炼特性（P596）思考题： 1． 开炼机的基本结构主要由哪几部分组成？其规格怎样表示？ 2． 密炼机的基本结构主要由哪几部分组成？其规格怎样表示？ 3． 试述开炼机和密炼机的工作原理？它们不同的地方在哪里？ 4． 什么叫塑炼？其目的意义何在？是否每种生胶都要塑炼？ 5． 氧对生胶塑炼起什么作用？

6． 温度对生胶塑炼有何影响？为什么天然胶在115℃时塑炼效果最差？ 7． 开炼机塑炼和密炼机塑炼各有何优缺点？

8． 用密炼机塑炼应控制的工艺条件有哪些，它们对塑炼有何影响？ 9． 用开炼机塑炼应控制的工艺条件有哪些，它们对塑炼有何影响？

10．为什么对各种制品用的塑炼胶都规定有一定的可塑度？其可塑度过大或过小有什么不好？

11．什么叫混炼？混炼的目的意义是什么？

12．橡胶与填料的混合过程分为几个阶段？在每个阶段种发生什么变化？ 13．试述胶料在密炼机内的流动状态和变形机理。

14．用开炼机混炼应控制的工艺条件有哪些，它们对混炼有何影响？ 15．用密炼机混炼应控制的工艺条件有哪些，它们对混炼有何影响？ 16．试述密炼机的一段法和两段法的混炼次序及其优缺点。17．为什么混炼胶胶料的质量要进行快检？需要检查哪些项目？

第二篇：青岛科技大学橡胶工艺讲稿3

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（3）

§1.11 胶粉和再生胶 一．胶粉

胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理得到的粉末状橡胶材料。

（一）胶粉的发展现状

胶粉的使用历史比较长，从1940年，人们就利用粒径为0.5~1.0mm的胶粉来制造胶鞋大底，随后胶粉在减震垫、沥青跑道和一些性能要求不高的制品中得到广泛应用。到1970年，出现了100~250µm（60~150目）的精细胶粉，从而胶粉可应用于汽车轮胎。随着国外大量使用胶粉，生产废胶粉技术日趋成熟，国内研究废胶粉的生产与应用也逐渐走上正轨。80年代，我国胶粉开始商品化，并在橡胶行业应用，90年代进入活跃期。截止到2001年，我国的胶粉生产厂家有40余家，年产量约5万吨。1999年珠海经济特区精业绩点技术研究所和青岛绿叶橡胶有限公司研制成功了液氮冷冻法JY型微细胶粉生产线，为我国制造微细胶粉提供了成套生产设备。胶粉产业目前存在的主要问题：

（1）市场定位太死；（2）胶粉生产设备投资大，生产成本高；（3）缺乏政府的对大力支持。

（二）分类

按不同的方法可有不同的分类: 按制备方法分类：常温胶粉、冷冻胶粉和超微细胶粉；

按原料来源可分为：载重胎胶粉、乘用车胎胶粉以及胶鞋胶粉等； 按活化与否可分为：活化胶粉及未活化胶粉； 按粒径大大小可分为超细胶粉和一般胶粉。表1-2 胶粉的分类

粉碎方法 类别 粒度 主要设备 µm 目数

常温粉碎 粗胶粉 1400~500 12~30 砂轮机、粗碎机、回转破碎机

细胶粉 500~300 30~47 细碎机、回转破碎机 低温粉碎

超微细粉碎 微细胶粉 超微细胶粉 300~75 75以下 47~200 200以上 冷冻粉碎装置 磨盘式胶体碾磨机

（三）胶粉的性能 用常温法制得的胶粉，由于是利用剪切力进行粉碎，所以胶粉粒子表面有无数的凹凸呈毛刺状态，而用低温冷冻粉碎的胶粉主要是冲击力的作用，胶粉表面比较光滑。胶粉的性能主要取决于原料废橡胶的品种和制备方法。

冷冻粉碎胶粉与常温粉碎胶粉相比，由于平均粒度较小，热老化和氧化现象小，故性能略高于常温粉碎法制得的胶粉。但相同粒度的同一种类轮胎的这两种胶粉和生胶配合，其硫化胶的物理机械性能相近。常温粉碎胶粉由于表面有很多凹凸，表面积较大，对胶粉的表面处理和活化有利。

（四）胶粉的化学改性 胶粉的接枝化（相关报道）：

（1）Pessouk报道：用γ射线辐照胶粉接枝乙烯基单体：如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等；（2）高能电子辐射处理胶粉表面：将高能电子辐照胶粉表面，使胶粉表面产生羧基、羟基和醛基等含氧基团；

（3）Rajalingam采用电子束辐射、等离子体和电晕三种方法处理胶粉，胶粉表面氧原子的含量：电子束>等离子体>电晕

（五）胶粉对胶料力学性能的影响 1．胶粉的粒度

在通用橡胶中掺用10~40份情况下，胶料的拉伸强度、扯断伸长率和磨耗等性能，均随胶粉粒径的减小越接近未添加胶粉的胶料水平。而耐疲劳或抗裂口增长等动态性能均较未加胶粉的胶料有不同程度的提高。2．胶粉的用量

在胶粉中添加10份有一定细度的胶粉，对胶料的力学性能影响不大，能较大提高耐疲劳性能，胶料的收缩率可明显降低。但随着胶粉用量的增加，胶料的物理机械性能会相应降低。

（六）胶粉的应用

胶粉一般主要在低档制品中大量掺用。

在建材中应用：铺设运动场地、铺设轨道床基、减震减噪音等场合； 在沥青中高温下加胶粉混匀用于铺路面和屋顶防水层； 在胎面胶中掺用胶粉可提高轮胎的行驶里程。二．再生胶

再生胶是由废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料、经粉碎、脱硫等加工处理制得的具有塑性和粘性的材料。

使用再生胶的主要目的是：降低成本，获得良好的加工性能。

（一）再生胶的特性和应用

再生胶因为是硫化胶裂解而成的，再生胶一般具有以下几方面的特性：

（1）拉伸强度、伸长率、弹性、耐磨性等都比新胶硫化胶低，好的再生胶拉伸强度也只有8~10MPa。

（2）硫化速度快。因再生胶中已有结合硫，并含有交联的小网状碎片，所以硫化平坦性好。（3）具有较好的耐老化性。（4）良好的工艺性能。应用：（再生胶逐步淘汰）

在轮胎工业中，再生胶主要用于制造垫带，另外也可用于外胎中的钢丝胶、三角胶条以及小型轮胎、力车胎中等。

在工业用橡胶制品中也有应用，如胶管、胶板等橡胶制品中。

（二）再生胶的种类

1．按照再生胶的制造方法来分类：

油法、水油法、动态再生法、常温再生法、低温再生法、低温相转移催化脱硫法、微波再生法、辐射再生法等。2．依据废橡胶来源分类：

胎类再生胶、鞋类再生胶、杂品类再生胶

（三）硫化胶再生原理

再生过程主要是脱硫，硫化胶的再生过程非常复杂，其主要影响因素有机械作用、热氧化—解聚作用及再生剂（软化剂和活性剂）的作用。1． 机械作用；

2． 热氧化—解聚作用； 3． 软化剂的作用； 4． 再生活性剂

（四）再生胶的制造方法 第二章 橡胶的硫化体系

硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。本章要求：

1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。

2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；

3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。

4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。本章主要参考书：

橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册）§1 绪论

一．硫化发展概况

1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；

1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；

1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。

NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；

1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→

1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→

同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。硫黄并非是唯一的硫化剂。

1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法；

1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化；

二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。二．硫化的定义

线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。三．硫化历程及硫化参数

（一）硫化历程

硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段： 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。

2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。

（二）硫化历程图

图2-1 硫化历程图

根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。1．焦烧阶段 2．热硫化阶段 3．平坦硫化阶段 4．过硫化阶段

胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：

（三）硫化参数

1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。M10=ML+（MH-ML）×10% 2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。

诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。

4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。M90=ML+（MH-ML）×90% 5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。

6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。

四．理想的硫化曲线

较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：

（1）

硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；（2）

硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；

（3）

硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。

五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化

（一）结构的变化

线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。

图2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图

（二）性能的变化

拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降； 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升； 耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。§2 橡胶的无促进剂的硫黄硫化 一．硫黄的品种及用量

（一）品种

硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。1．粉末硫黄 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。

喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。

喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。

避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。2．不溶性硫黄 3．胶体硫黄 4．沉降硫黄

（二）硫黄的用量

硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类： 软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。二．硫黄的裂解和活性

硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。

硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。三．不饱和橡胶分子链的反应活性（1）大分子链上双键数目多（2）α-H活泼，易发生取代反应。（3）取代基对双键有影响 四．硫黄与橡胶的化学反应

以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。

橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。1．硫环裂解生成双基活性硫。

2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。

3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。

4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。

5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。

6．多硫交联键的移位

NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：

7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）

五．硫黄硫化胶的结构与性能 1．结构

硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。2．性能

多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。§3 橡胶的促进剂硫黄硫化

未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。

促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。

活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。一．

促进剂的分类

常用促进剂的分类方法有以下几种： 1．

按促进剂的结构分类

按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。2．

按PH值分类

按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类 碱性促进剂：胍类、醛胺类 3．

按促进速度分类

国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比

M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。

慢速级促进剂： H、NA-22 中速级促进剂： D 准速级促进剂： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速级促进剂： TMTD、TMTM 超超速级促进剂：ZDMC、ZDC 4．

按A、B、N（酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类： 5．

肯伯曼分类法

根据促进剂的促进原理可分为：

下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。

NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS 二．

常用促进剂的结构与特点

1．噻唑类

作用特性：1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧；DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。

2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。配合特点：1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。

2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。3)有苦味，不宜用于食品工业。

4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的塑解剂。2．次磺酰胺类

作用特性: 次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂，其特点如下： 1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；

2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性； 3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化； 4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。3．秋兰姆类 一般结构式为：

作用特点：1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；

2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。4．二硫代氨基甲酸盐类 一般通式如下：

作用特点：属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。5．胍类

作用特点: 1)碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。2)适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。

3)一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。6．硫脲类 结构通式为：

作用特点 促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA—22是CR常用的促进剂。7．醛胺类

是醛和胺的缩聚物，主要品种是六亚甲基四胺，简称促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA或AC，也是一种慢速促进剂。8．黄原酸盐类 作用特性 是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。其代表产品为异丙基黄原酸锌（ZIX）。三．促进剂的并用

1．A/B型并用体系 称为互为活化型，活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。

2．N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多，且成本低，缺点是硫化平坦性差。3．A/A并用型：称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。四．机促进剂的硫黄硫化作用机理

根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段： 1．

主要反应阶段

（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。

（2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。（3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。（4）交联键的继续反应。

这几个阶段可用硫化流程图来表示。

2．具体反应

（1）a．在没有活性剂时，促进剂与硫黄反应生成促—Sx—H和促—Sx—促的促进剂有机多硫化物。

如以X代表各种常用促进剂的主要基团，则促进剂可表示为：XSH、XSSX、XSNR2

b．有活性剂时，促进剂与活性剂生成促—M—促化合物，以及又与硫黄生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中间化合物，其中M代表金属。

ZnO一般不溶于非极性的橡胶中，而大多数促进剂具有极性，在橡胶中溶解性也不好，但当他们相互作用生成ZMBT或ZDMC时，则溶解性会得到改善。

但当ZMBT等与橡胶中天然存在的碱性物质的氮（如天然橡胶中含有蛋白质，其分解产物如胆碱中含氮），或与添加进去的胺类碱性物质的氮反应生成络合物时，则具有极好的相容性。碱性物质的氮作为配合基可与在ZMBT生成络合物：

活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在ZMBT生成络合物：

这些络合物不仅溶解性极好，而且活性要比原来的促进剂高很多倍，能够使硫环裂解生成过硫醇盐。

ZDMC与S8的反应可用同时表示：

过硫醇盐是一种活性硫化剂（强硫化剂）。

（2）活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫侧挂基团。

这种侧挂基团上的硫黄有—S—、—S2—和—Sx—几种形式，而且他们对橡胶的老化性能也产生一定的影响。达到正硫化时，单硫侧挂基团较多，多硫侧挂基团较少。（3）生成橡胶分子间交联键的反应 a．在没有活性剂时交联键的生成

此时橡胶分子的多硫侧挂基团与其它橡胶分子相作用形成交联键，在没有ZnO时，多硫侧挂基团在弱键处断裂分解成游离基后与其它橡胶分子相互作用，最后生成交联键。

b．在有活性剂时交联键的形成

在有活性剂ZnO和硬脂酸存在时，硫化胶的交联密度增加，这是因为可溶性锌离子的存在，与多硫侧挂基团生成了络合物。这种螯合作用保护了弱键，而在强健处断裂。交联键变短，即交联键中的硫黄原子数减少。

游离基XS—Sy•与橡胶分子在发生反应又生成新的侧挂基团，又能进一步断链与RH反应生成新的交联键，使交联密度提高。

（4）交联结构的继续变化（如短化、重排、环化、主链改性等）

在硫化过程中，所得最初的交联键多是较长的多硫交联键，但这些多硫交联键将继续变化，变成较短的一硫和二硫交联键。在多硫交联键短化的过程中，还有热解破坏作用等其它变化。（P110）

五．硫载体硫化机理

硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。

硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。六．氧化锌和硬脂酸的作用

氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为： 1．活化硫化体系

2．提高硫化胶的交联密度 3．提高硫化胶的耐老化性能

七．防焦剂的作用

目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年，美国孟山都公司开发N—环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（PVI或称CTP）以来，由于其防焦效果明显，卫生安全性好等，从而使PVI成为应用最多的防焦剂。其优点是不影响硫化胶的结构和性能，硫化诱导期的长短与用量呈线性关系，生产容易控制。虽然价格较高，但用量较小，还是比较经济的。

其它防焦剂还有有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（PA）和亚硝基化合物如NDPA等。§4 各种硫黄硫化体系

一．普通硫黄硫化体系（CV）

普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。

对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—Sx—），具有较高的主链改性。

特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：

1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。

促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥6 2．无硫配合：即硫载体配合。如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。

特点：1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；

2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。三．半有效硫化体系（SEV）

为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。一般采取的配合方式有两种： 1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）； 2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。NR的三种硫化体系配合如表2-1所示： 配方成分 C V EV 高促低硫 无硫配合 Semi—EV 高促低硫 硫硫载体并用 S NOBS TMTD DMDT 2.5 0.6

0.5 3.0 1.1 0.6 1.1 1.1 1.5 1.5 1.5 0.6 0.6 四．高温快速硫化体系

随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。一般硫化温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。1．高温硫化体系配合的原则：

1）．选择耐热胶种 为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。2）．采用有效或半有效硫化体系

高温快速硫化体系多使用单硫和双硫键含量高的有效EV和半有效SEV硫化体系，其硫化胶的耐热氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫载体硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求。TMTD因为焦烧时间短，喷霜严重而使应用受到限制。虽然EV和SEV对高温硫化的效果比CV好，但仍不够理想，仍无法解决高温硫化所产生的硫化返原现象和抗屈挠性能差的缺点，应该寻找更好的方法。3）．硫化的特种配合

为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫用量、增加促进剂用量或两者同时都增加的方法。但是，增加硫黄用量，会降低硫化效率，并使多硫交联键的含量增加；同时增加硫和促进剂，可使硫化效率保持不变；而保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率，这种方法比较好，已在轮胎工业界得到广泛推广和应用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高温硫化条件下，获得象CV硫化胶一样优异的性能。2．高温硫化的其它配合特点

高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。

为了提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。五．平衡硫化体系（EC）

Si69是具有偶联作用的硫化剂，高温下，不均匀裂解成由双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和双[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物组成的混合物。

Si69是作为硫给予体参与橡胶的硫化反应，生成橡胶-橡胶桥键，所形成的交联键的化学结构与促进剂的类型有关，在NR/Si69/CZ（DM）硫化体系中，主要生成二硫和多硫交联键；在NR/Si69/TMTD体系中则生成以单硫交联键为主的网络结构。

因为有促进剂Si69的硫化体系的交联速率常数比相应的硫黄硫化体系的低，所以Si69达到正硫化的速度比硫黄硫化慢，因此在S/Si69/促进剂等摩尔比组合的硫化体系中，因为硫的硫化返原而导致的交联密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或双硫交联键补偿，从而使交联密度在硫化过程中保持不变。硫化胶的物性处于稳定状态。在有白炭黑填充的胶料中，Si69除了参与交联反应外，还与白炭黑偶联，产生填料—橡胶键，进一步改善了胶料的物理性能和工艺性能。

各种促进剂在天然橡胶中的抗硫化返原能力的顺序如下： DM＞NOBS＞TMTD＞DZ＞CZ＞D平衡硫化体系主要内容： 1．平衡硫化体系主要的硫化剂

2．平衡硫化体系有什么特点？用于何种场合？ §5 非硫黄硫化体系

除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫体系，既可用于不饱和橡胶又可用于饱和橡胶，其中饱和橡胶必须用非硫黄硫化体系。主要有过氧化物硫化体系、金属氧化物硫化体系、树脂硫化体系等。

一．过氧化物硫化体系 1．应用范围

⑴．应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。

⑵．应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。

⑶．应用于杂链橡胶：如Q的硫化。2．过氧化物硫化体系的特点

⑴．硫化胶的网络结构为C—C键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。⑵．硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。⑶．加工安全性差，过氧化物价格昂贵。

⑷．在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。3．常用的过氧化物

常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO）)和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯（DCP）：是目前使用最多的一种硫化剂。

2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷：又称为双二戊 4．过氧化物硫化机理

过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。

（1）硫化不饱和橡胶：

（2）硫化饱和橡胶（如EPR）：

由于侧甲基的存在，EPR存在着β断裂的可能性，必须加入助硫化剂，如加入适量硫黄、肟类化合物，提高聚合物大自由基的稳定性，提高交联效率。（3）硫化杂链橡胶（如Q）

有机过氧化物还可以交联EVA、FPM、ANM、PU等，还可以交联塑料。5．过氧化物硫化配合要点： ⑴．用量：随胶种不同而不同

过氧化物的交联效率：1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。

若1分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联，交联效率为1。

如：SBR的交联效率12.5；BR的交联效率为10.5；EPDM、NBR、NR的交联效率为1；IIR的交联效率为0。

⑵．使用活性剂和助硫化剂提高交联效率

ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的有效活性剂。加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不饱和羧酸盐等。

⑶．加入少量碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。

(4)．硫化温度：应该高于过氧化物的分解温度(5)．硫化时间：一般为过氧化物半衰期的6~10倍。

过氧化物半衰期：一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，用t1/2表示。

如DCP在170℃时的半衰期为1min，则其正硫化时间应为6~10min。配方举例： EPDM 100（基体）S 0.2（助硫化剂）SA 0.5（活化剂）ZnO 5.0（提高耐热性）HAF 50（补强剂）DCP 3.0（硫化剂）MgO 2.0（提高交联效率）操作油 10（软化剂）二．金属氧化物硫化体系 1.适用的胶种

金属氧化物硫化体系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡胶，尤其是CR和CIIR，常用金属氧化物硫化。常用的金属氧化物是氧化锌和氧化镁。2．金属氧化物硫化机理：

金属氧化物硫化CR时，氧化锌能将氯丁橡胶1，2结构中的氯原子置换出来，从而使橡胶分子链产生交联。具体反应形式为：

氯丁橡胶的金属氧化物硫化有两种机理：

3．配合体系

（1）常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁并用，最佳并用比为ZnO：MgO=5:4。单独使用氧化锌，硫化速度快，容易焦烧；单独使用氧化镁，硫化速度慢。

（2）CR中广泛使用的促进剂是亚乙基硫脲（Na-22和ETU），它能提高GN型CR的生产安全性，并使物性和耐热性得到提高。

（3）如要提高胶料的耐热性，可以提高氧化锌的用量（15~20份）；若要制耐水制品，可用氧化铅代替氧化镁和氧化锌，用量高至20份。配方举例： CR 100 ZnO 5 MgO 4 NA-22 0.5 硫化条件：153℃×15min 三．树脂硫化体系 为了提高二烯类橡胶的耐热性和屈挠性，可以用树脂来硫化。尤其是IIR，用树脂硫化时更能显示出其良好的耐热性，特别适合做胶囊使用。（1）品种

树脂类硫化剂常用的品种有：烷基酚醛树脂、环氧树脂。

（2）树脂类硫化剂硫化机理（3）树脂硫化的配合特点

a.硫化速度慢 树脂硫化时，硫化温度要求高，一般使用活性剂含结晶水的金属氯化物如SnCl2•2H2O，FeCl2•6H2O，ZnCl2•1.5H2O,加速硫化反应，改善胶料性能。

b.树脂的硫化活性与许多因素有关，如树脂中羟甲基的含量（不小于3％）、树脂的分子量、苯环上取代基等有关。（4）树脂硫化的硫化胶的特点

硫化胶中形成热稳定性较高的C-C交联键，显著地提高了硫化胶的耐热性和化学稳定性。另外，硫化胶还具有好的耐屈挠性、压缩永久变形小。四．其它硫化体系 1．醌类衍生物的硫化 2．马来酰亚胺硫化体系 3．通过链增长反应进行的交联 §6 硫化胶结构与性能的关系

一般说来，硫化胶的性能取决于三个方面：橡胶本身的结构、交联的密度和交联键的类型。一．基本概念

1．交联分子量（MC）：交联点间分子量MC就是两个相邻的交联点间链段的平均分子量。2．交联密度（1/2MC）：交联密度就是单位体积内的交联点数目，它正比于单位体积内的有效链数目。

3．交联效率（硫化效率）：通常用参数E表示。

4．交联官能度：从一个交联点出发所射出的射线数目。或者说交联剂本身所具有的活性官能团的数目。如液体硅橡胶四乙氧基硅烷（4官能度）、三异氰酸酯（3官能度）。二．交联密度对硫化胶性能的影响 三．交联键类型对性能的影响 每种交联键的键能如下： 表2-4 交联键类型

交联键类型 硫化体系 键能（kJ/mol）—C—C—

—C—S—C— —C—S2—C—

—C—Sx—C— 过氧化物 辐射交联 EV SEV CV 351.7 351.7 284.7 267.9 小于267.9

1．强伸性能顺序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—＞—C—C— 2．动态性能顺序如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—

3．耐热性顺序如下： —C—C—＞—C－S－C—＞—C—S2—C—＞—C—Sx—C— §7 硫化工艺

一．正硫化及其测定方法

（一）正硫化及正硫化时间

1．正硫化：橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。2．正硫化时间：达到正硫化状态所需要的时间。

3．欠硫：处于正硫化前期，或者说硫化最佳状态之前的状态。4．过硫：处于正硫化后期，或者说硫化最佳状态之后的状态。

（二）正硫化时间的测定方法 1．物理—化学法

（1）游离硫测定法（理论正硫化时间）（2）溶胀法（理论正硫化时间）2．物理机械性能测定法

（1）300%定伸应力法（理论正硫化时间）（2）拉伸强度法（工艺正硫化时间）（3）压缩永久变形法（理论正硫化时间）（4）综合取值法 3．专用仪器法

用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计。（1）硫化仪法（2）门尼粘度仪

门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点又开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧时间。门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间。正硫化时间= t5+10（t35-t5）

门尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 二．硫化条件的选取及确定

硫化条件通常指硫化压力、温度和时间——硫化三要素。

（一）硫化压力

橡胶制品硫化时都需要施加压力，其目的是：

（1）防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性；

（2）使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品；

（3）提高制品中各层（胶层与布层或金属层、布层与布层）之间的粘着力，改善硫化胶的物理性能（如耐屈挠性能）。

一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。

原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些；薄制品压宜小些，甚至可用常压。硫化加压的方式有以下几种：

(1)液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具，再由模具传递给胶料；(2)由硫化介质（如蒸汽）直接加压；(3)由压缩空气加压；(4)由注射机注射。

（二）硫化温度和硫化时间

硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度的高低，可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益。

硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低。提高硫化温度会导致以下问题：

(1)引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降；(2)使橡胶制品中的纺织物强度降低；

(3)导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶；(4)由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。

硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。各种橡胶的最宜硫化温度一般是：

NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃。1．等效硫化时间的计算

（1）通过范特霍夫方程计算等效硫化时间

根据范特霍夫方程，硫化温度和硫化时间的关系可用下式表示：

式中 τ1—温度为t1的正硫化时间，min； τ2—温度为t2的正硫化时间，min； K—硫化温度系数。

例：已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min，利用范特霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间。

130℃的等效硫化时间为40min；150℃的等效硫化时间为10min。（2）利用阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间 阿累尼乌斯方程式如下：

ln（τ1/τ2）=E/R（（t2-t1）/ t2 t1）式中 τ1—温度为t1的正硫化时间，min；

τ2—温度为t2的正硫化时间，min； R—气体常数，R=8.3143J/(mol.k)； E—硫化反应活化能，KJ/mol。

利用以上公式可求出不同温度下的等效硫化时间。

例如，已知胶料的硫化反应活化能E=92KJ/mol，在140℃时正硫化时间为30min，利用公式计算150℃时等效硫化时间。

已知: τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；τ2=？ log（30/τ2）=(92/（2.303×0.008314）)×(423-413)/423×413 τ2=15.7min 2．硫化效应的计算（1）硫化效应的计算

硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积，即： E=I•t

式中 E—硫化效应；I—硫化强度；t—硫化时间

硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。

I=K（T-100）/10 式中 K—硫化温度系数（由实验测定，或一般取K=2）T—硫化温度

在实际计算中，由于每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范围，因此在改变硫化条件时，一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内，制品的物理机械性能就可相近。设原来的最大硫化效应为E大，最小硫化效应为E小，改变后的硫化效应为E，则要求： E小

例如；测得某一制品胶料的正硫化时间为130×20min，平坦硫化范围为20~120min，其最大和最小的硫化效应为： E小=2（130-100）/10•20=160 E大=2（130-100）/10•120=960

因此，要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应E必须满足下列条件： 160

为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。各层的温度一般可以用热电偶测得，也可用热传导方法求得。

硫化效应E用积分式表示，也可化为近似式计算，即 E=Δτ（（I0+In）/2+I1+I2+……+In-1）式中 Δτ—测温的间隔时间（一般为5min）； I0—硫化开始温度为t0的硫化强度； I1—第一个间隔时间温度t1的硫化强度； In—最后一个间隔时间温度tn的硫化强度。

例：用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如表5-1所示，令K=2，求硫化50min时的硫化效应E50？

表5-1 某制品硫化时内层温度数据

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 测温时间/min 中心层温度/℃ 0 30 5 40 10 50 15 70 20 90 25 110 30 130 35 140 40 140 45 140 50 140 解：Δτ=5min；

I0=0.0078；I1=0.0156；……In=16

E=5×（（0.0078+16）/2+0.0156+……）=333.38 如厚制品的硫化效应是处于试片的最大和最小硫化效应之间，说明制品的硫化条件是合适的，否则要重新调整，直至合适为止。b.等效硫化时间法

等效硫化时间也可用来确定厚制品的正硫化时间，即将制品的硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间τE=E/It 式中 τE—试片的等效硫化时间； E—制品的硫化效应；

It—试片在t温度的硫化强度。

例：外胎的缓冲层，其胶料的硫化温度系数为2，在试验室143℃温度下，测出正硫化时间为24min，平坦范围在20~100min，在实际生产中硫化70min，并测出温度变化。求缓冲层的等效硫化时间，并判断是否正硫化？

三．硫化介质及硫化热效应

（一）硫化介质

硫化介质（加热介质）：能传递热能的物质。

常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气、热水及其它固体介质等。近年来也采用电流和各种射线（红外线、紫外线、γ

射线等）做硫化热源。目前，越来越多的厂家将微波硫化系统用于模压和传递模压制品、压出制品等的连续硫化。1．饱和蒸汽

饱和蒸汽室温度大于100℃并带压力的蒸汽。2．过热蒸汽

过热蒸汽是将饱和蒸汽通过加热器加热而获得。3．热空气

热空气硫化可在常压和加压情况下进行，前者适应于薄制品硫化；后者是在硫化罐中进行。4．过热水 5．热水

优点：传热比较均匀，密度较高，制品变形倾向较小。缺点：导热效率不高。6．固体介质

常用于压出制品的连续硫化工艺。

优点：导热效果较好，可提供150~250℃的温度，能使硫化在短时间内完成。7．微粒玻璃珠

玻璃微珠直径为0.13~0.25mm，硫化时玻璃珠与热空气构成有效相对密度为1.5的沸腾床，导热效率较高，又称为沸腾床硫化。8．有机热介质

硅油以及亚烷基二元醇等耐高温的有机介质，可直接在管路中循环，利用高沸点提供高温，使制品在低压或常压下实现高温硫化。

（二）硫化热效应及热平衡 1．硫化热效应

硫化过程中，生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程。实验证明，生成热随结合硫黄的增加而增高。

在硫化开始阶段，因硫黄的熔融需要吸收热量，会出现温度降低的现象。2．硫化热平衡

硫化可看成是热交换过程，在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热；在耗热方面，有胶料的吸热、设备的散热及冷凝水的吸热等。四．硫化方法

橡胶制品多种多样，硫化方法也很多，可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。

（一）硫化室温法 硫化在常温常压下进行。应用：

1、胶粘剂；

2、室温硫化胶浆

（二）冷硫化法

多用于薄膜制品的浸渍硫化。

此法硫化的产品老化性能差，目前很少使用。

（三）热硫化法 1．直接硫化法（1）热水硫化法

（2）直接蒸汽硫化罐硫化法（3）热空气硫化 2．间接硫化法 3．加压硫化法（1）压力机硫化法（2）罐式硫化机硫化法（3）个体硫化机硫化法

（四）连续硫化法 1．鼓式硫化机硫化法 2．热空气连续硫化

是一种常压硫化方法，主要用于硫化雨布和胶乳制品。

特点：产品连续通过硫化室进行加热硫化。硫化室分为三段，第一段为预热、升温，第二段为恒温硫化，第三段为降温冷却。硫化室可用间接蒸汽加热或电热。3．管道硫化法

4．液体介质连续硫化法 5．红外线硫化法

红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进行加热，使制品在红外线发热源之间通过二受到辐射加热。

红外线硫化适用于胶乳制品、雨布、密封条等薄壁制品。6．沸腾床硫化法

沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似，床内贮存的是由固体、气体构成的悬浮系统。沸腾床硫化的优点：热传递能力高；受热均匀；比液体介质的温度极限和化学惰性高；操作安全；不沾污成品和简化清洁工序等。

沸腾床除用于硫化橡胶制品外，还可用于金属、织物、坯料、模型的预热及原料的干燥等。沸腾床硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化，如海绵条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制品、电线、电缆、纯胶管、薄膜制品等。7．微波预热热空气硫化法

微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热，接着让其进入热空气管道中进行硫化。微波通常指频率在300~30000MHz之间的电磁波，只需要30~40s就可以使胶料的温度从90℃上升至190℃。

特点：微波预热热空气硫化法可以用于厚制品的硫化。高频微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有频率高，占地少、制品清洁等优点，适用于各种尺寸和断面构型复杂的制品。可以用于胶带、胶管及电线等的连续硫化。8．电子束辐照连续硫化

是通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品，使胶料离子化、活化，并产生交联反应。

优点：可在常温下快速连续地进行硫化；交联程度可通过调整电子束的能量来实现，且操作简便。

电子束辐照硫化可用于多种制品，如轮胎、胶管、电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化，从而保证其成型挺性。

思考题：

1． 生胶和硫化较在分子结构和性能上有何不同？

2． 橡胶的硫化历程分为几个阶段？各阶段的实质和意义是什么？ 3． 何谓硫化三要素？对硫化三要素控制不当会造成什么后果？

4． 何谓正硫化和正硫化时间？工艺正硫化与理论正硫化的区别在何处？ 5． 正硫化时间的测定方法有哪几种？各有何特点？

6． 某一胶料的硫化温度系数为2，当硫化温度为137℃时，测出其正硫化时间为80min，若将硫化温度提高到143℃，求该胶料达到正硫化所需要的时间？

7． 上述胶料的正硫化时间缩短到60min时，求所选取的硫化温度是多少？ 8． 某胶料的硫化温度系数为2，在实验室用试片测定，当硫化温度为143℃时，硫化平坦时间为20~80min，该胶料在140℃下于模型中硫化了70min，问是否达到正硫化？ 9． 某外胎缓冲层的硫化温度系数为2，在实验室中测得得正硫化条件为141℃×24min，硫化平坦范围为24~100min。在实际生产中，硫化时间为70min，并测出其温度变化如下： 硫

化

时

间/min 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 胶

层

温

度/℃ 30 40 80 100 110 113 120 124 127 131 133 137 138 140 141 试判断其是否达到正硫化？

10．试分别选择硫化轮胎外胎、布面胶鞋、纯胶管及油封的最佳硫化介质、硫化设备和硫化工艺方法。

第三篇：青岛科技大学橡胶工艺讲稿6

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（6）青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理

第四章 橡胶的老化与防护 §4.1 概述

各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老化。一．橡胶老化的概念

橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。

橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏„„所有这些都是橡胶的老化现象。

老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。

二．橡胶在老化过程中所发生的变化 1．外观变化

橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。

变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。

龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。发霉：橡胶的生物微生物老化。

另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。2.性能变化(最关键的变化)物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。

电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。

外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。3．结构变化

分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。

分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。三．橡胶老化的原因： 1．内因：

①橡胶的分子结构

化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。

分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。

不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CH

硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。

②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。2．外因：

物理因素：热电光机械力高能辐射等。化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。生物因素：微生物：细菌真菌 昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等

在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。

其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。四．橡胶老化的防护

橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：

物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。

化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。五．本章内容与要求

1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。4．掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。5．了解光氧老化机理及防护。六．主要参考书

1．高分子材料的老化与防老化，化工部合成材料老化研究所编（TQ311.乙1）2．聚合物的稳定化，[美] W.L.霍金斯著，吕世光译。O631.3.乙2.轻工业出版社

3．橡胶化学与物理 TQ33.乙7 朱敏主编 化工出版社 4．橡胶化学

§4.2 橡胶的热氧老化与防护

橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响。提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。一．橡胶烃的热氧化 1． 热氧化机理

研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下：

2． 吸氧曲线与自催化氧化

橡胶等高聚物的物理性能的下降，与吸氧量有密切的关系，所以常通过测定橡胶等的吸氧量与时间的关系来判断橡胶老化的程度。

通过吸氧量的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段。如图中的B、C、D阶段。个别情况下，如含有填充剂的某些橡胶的吸氧曲线，还会出现A阶段。

A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。

在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。

C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。

D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。

由吸氧曲线可见，吸氧的过程是时间的函数，且呈现出自动催化反应的S型曲线特征。所以说元素氧对橡胶等高聚物的氧化，称为自动氧化。它是一个自动催化过程。在其中作为主要反应产物的氢过氧化物分解，产生了游离基而开始了游离基链式反应，因此反应开始缓慢，当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，直到最大值。然后当橡胶等被深度氧化而变性时，氧化速度缓慢下来。3． 不饱和橡胶烃的热氧化特征

橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一，为了全面把握橡胶的氧化特征，我们首先讨论不饱和橡胶的氧化特征。

①所有的不饱和橡胶在热氧化过程中，因为橡胶品种的不同，都不同程度的产生自催化氧化作用。

②这一特征可分为两类来讨论。

a.以NR、IR为主的橡胶在热氧化过程中，分子链降解，分子量下降，并产生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡胶表面发粘、变软，氧可继续扩散氧化。NR的氧化过程如下：

由此可以看出，此过程为一链断裂过程。

b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如：SBR、NBR一般认为在热氧化过程中，分子链的降解与交联两种反应同时存在，无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或共混物，对氧化降解都是敏感的，这是因为各种丁二烯链节结构中都有不饱和键的存在。老化的初期降解占优势，到达反应后期，交联反应占优势。

总起来说，以丁二烯均聚或其他单体共聚的橡胶，如：SBR、NBR在热氧老化时以交联反应为主，使橡胶表面层的交联密度显著增大，外观表现为变硬、变脆。

1，2结构氧化降解机理不同

其中烷氧基可以以下列方式断裂：

4． 饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征 ①饱和碳链橡胶

因吸氧速度慢，有较好的耐氧化作用。其特征如下

a.没有明显自催化作用（原因：饱和碳链橡胶的热氧化反应必须在较高的温度下才能进行，但这时产生的氢化过氧化物很快分解，不能发挥催化氧化作用）

b.常常分子量下降，但由于化学结构不同，也常产生其他的异构化反应，或生成低分子挥发物（如：乙丙橡胶氧化后产生羟基，羧基或酮基基团）②杂链橡胶的氧化特征

杂链橡胶的热氧化反应较慢，并且研究也较少，但其热氧化过程仍具有链反应的特征，且自催化作用也很不明显。它除了具有链反应特征的裂解交联等一般规律外，还具有其他类型的反应。它的氧化反应温度比一般橡胶要高得多，在280℃以上开始有低分子挥发物产生，裂解产物经分析证明是一氧化碳、甲醛、甲醇等。

聚有机硅氧烷热氧化反应机理表述如下：（ⅰ）氧与接在硅原子上的甲基作用生成过氧化物

（ii）过氧化物迅速裂解生成甲醛和.OH基

（iii）.OH基与大分子链上具有子电荷的硅原子结合，进而产生交联

二．影响橡胶热氧老化的因素 1．橡胶种类的影响

橡胶的品种不同，耐热氧老化的程度不同，这主要是由于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度不同所造成的。活泼H的电子性质受分子链中的双键及取代基影响。（1）双键的影响

橡胶分子链上存在着双键时，由于双键很活泼，容易发生加成或其它反应，同时由于双键的存在，影响到与双键相邻的α-亚甲基上的氢原子特别活泼，容易被其它物质夺去，引起取代反应或形成大分子的游离基。因此，含有大量双键的橡胶（即不饱和橡胶）如：NR、SBR、BR等都易于受氧的袭击而不耐老化。但是双键所在位置不同，它们的活泼性也很大差别，如：SBR中分布在乙烯基侧链上的不饱和端（即1,2-结构）常称为外双键，又比分布在主链上的双键（即1,4-结构，称为内双键）要稳定得多。从上图中可以看出，不饱和度很小的IIR要比高不饱和度的橡胶稳定得多。

（2）双键取代基的影响

橡胶在氧化过程中，无论是受热光氧等的引发，还是链增长阶段的传递反应（）都牵涉到RH 的脱氢反应。RH是电子给予体，脱氢难易受电子效应的影响，因之也影响到橡胶老化的难易和速度。常见的极性和非极性橡胶中，这种电子效应的影响是较明显的。a．吸电子效应

CR的分子在它的双键处有一极性基团，即带负电的氯原子，因为氯原子分布在双键邻近，它吸引着双键的活泼的∏电子，这就降低了双键的活性，降低了双键的反应能力，同时也降低了α—氢原子的活性，所以CR在温度不太高时氧化作用进行得较为缓慢，比较耐氧老化。

NBR虽然在分子结构中也含有负电性基（—CN），但因为它不是直接分布在双键的碳原子上，所以它对双键的反应能力不能起到多大影响。

b．推电子效应 NR分子结构中双键的碳原子上有—CH3基团，它是推电子的基团，由于—CH3的存在及所处位置，就使得NR分子中的双键和α-氢原子更加活泼，使NR更易与氧起作用，不耐氧老化。（3）位阻效应

无论是RH的脱氢还是活泼双键受到袭击，也还要受到它们在分子结构中所处位置的影响。如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一对异构体，它们的叔氢原子有着相同的电子环境，但是聚氧化丙烯的氧化速度却比聚乙烯基甲基醚快3.5倍。

聚苯乙烯有着庞大的侧基—苯环，且又是刚性的，所以它能起到屏蔽主链，阻碍氧扩散的作用，即起到位阻效应，防碍氧袭击主链上的薄弱点，这也是PS较耐热养老化的主要原因之一，而SBR由于侧基苯环较少，分布稀疏，不能起到有影响的为阻效应。

CR的侧基氯原子，也屏蔽着主链上的双键，加上氯原子的吸电子作用，使双键和a-亚甲基上的氢都较稳静，这也使得CR在不饱和橡胶中比较耐劳化。（4）橡胶的结晶性的影响

聚集态结构对热氧老化性也有影响，如在常温下古塔波胶的氧化反应性比NR低，因为前者在室温下是结晶的，后者是非结晶的。

当聚合物产生结晶时，分子链在晶区内产生有序排列，使其活动性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的渗透率降低。因此聚合物的耐热氧老化性能随着结晶度及密度的提高而增大。2。温度

在橡胶的热氧化中，热起了促进氧化的作用，因此温度越高越易热氧老化。3。氧的浓度

橡胶发生氧化，必须有足够的氧供给反应，研究表明：氧压高于100mmHg时，氧的浓度与热氧老化性无关。氧压低于100mmHg，或者橡胶的碳氢链非常活泼，或者在较高的温度下，氧化反应都与氧的浓度有关。4。金属离子（也称变价金属离子）

在橡胶的合成及加工过程中，往往残留或混入一些变价金属离子，它们对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作用，能迅速使橡胶氧化破坏，尽管它们在橡胶中的含量很微小，但其破坏作用很惊人的，这些重金属离子包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni和Al等。它们对合成橡胶的催化氧化作用较NR稳定，对合成侧乙烯基较多的聚丁二烯橡胶来说，重金属催化氧化作用较为稳定，而含有极性基团的NBR，CR对重金属催化氧化作用的稳定性更大。重金属离子的催化氧化作用如下：

从上述反应看出，重金属离子有两个作用：它既加速了氧化的引发反应，又催化氢化过氧化物分解成自由基。三．橡胶热氧老化的防护

前面已讲过，防止橡胶的老化具有重要的经济价值和使用价值。而有前面的讨论我们知道，橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用，就能延缓橡胶的老化。为此，人们研制出了链终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重金属离子钝化剂等。下面就它们的作用机理分别进行讨论。1。链终止型防老剂

这类防老剂的作用主要是与链增长自由基R•或RO2•反应，以终止链增长过程来减缓氧化反应，该防老剂为主要防老剂。

能够终止链增长过程的链终止型防老剂可与RO2•（过氧自由基）反应，这类抗氧自由基与链增长自由基反应的方式有加成或偶合，有电子转移或最常见的氢转移。根据它们与自由基的作用方式不同又分为三类：自由基捕捉体、电子给予体和氢给予体。①自由基捕捉体型

凡是能够与自由基反应，所生成的产物不再引发氧化反应的物质称为自由基捕捉体（或自由基阱）如：醌类化合物。

稳定的二烷基氮氧化物自由基[（R2，NO•）]如：二特丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2）]将这类物质加入到橡胶中，在橡胶中进行热氧化时，能够与R•和RO2•反应，生成稳定的分子产物，终止链增长。

另外需说明的是：炭黑的表面上有醌基和多核芳烃结构存在，它们能捕捉活性自由基，使动力学链终止。②电子给予体型

这一类主要是指不含反应性N-H官能团的叔胺，它也能使动力学链终止，具有抗氧化能力，这是因为叔胺作为电子给予体，当它与游离基RO2•相遇时，由于电子的转移而使活性游离基反应终止。

③氢给予体型

在聚合物热氧稳定中，最常见的抗氧剂是仲芳胺和受阻酚，它们分别含有反应性的N-H或O-H官能团，能与聚合物争夺过氧自由基，通过氢转移使链增长反应终止，如防老剂用AH表示。

氢给予体防老剂应具备的条件：

A． 具有活泼的氢原子，而且比橡胶主链的氢原子更易脱出。B． 防老剂本身应较难被氧化。

C． 防老剂的游离基活性要较小，以减少它对橡胶引发的可能性。又要有可能参与终止反应。

2．破坏氢化过氧化物性防老剂 从橡胶的自动氧化机理可以看到，大分子的氢过氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。又因为这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用，所以一般不单独使用，而是与酚类等抗氧剂并用，因此称为辅助防老剂。

常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有：长链脂肪族含硫脂和亚磷酸酯，此外还有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸盐等，它们的作用机理分别叙述如下： ①二烷基硫化物

如：常用的DLIP(硫代二丙酸二月桂酯）H25C12OOC-CH2CH2-S-CH2-CH2-COOC12H25的作用为：

该化合物在氧化过程中既破坏了氢过氧化物的积累，也破坏了其分解产物的引发作用，是引发氧化反应的活性中心大大减少，因此消弱了自催化过程。②亚磷酸酯类

如：TNP（三壬基苯基亚磷酸酯）和TPP（三苯基亚磷酸酯）等。

③二硫代有机酸盐和二硫代磷酸盐类 它们也是非常有效的氢过氧化物分解剂。

这类化合物之所以效果显著是因为这些反应产物可以分别连续与多量的氢过氧化物再反应。一克分子的二硫代氨基甲酸盐就能分解七克分子的氢过氧化物。

④硫醇类化合物

这类化合物也可以促使ROOH分解。

2R´―SH+ROOH→ROH+R´―S―S―R´+H2O 3．金属离子钝化剂(辅助防老剂)微量的二价或三价以上的重金属离子如Cu、Mn、Fe、Co等对橡胶的氧化具有强烈的催化作用。这些变价金属离子常常加速破坏生胶和硫化胶。但他们的危害性在很达程度上取决于这些金属存在于什么样的化合物中。如硫酸盐中甚至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸盐中则危害较小。显然这是与这些物在橡胶中溶解与否有关。

这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等，他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。主要是铜抑制剂和铁抑制剂。最早使用的铜抑制剂是水杨醛和乙二胺缩合物—水杨叉乙二胺，其它如己二胺和水杨醛、糠醛或肉桂醛的缩合物。酰胺类有苯甲酰肼等。这些金属离子钝化剂的作用特点是: ① 能以最大配位数强烈地络合重金属离子 ② 能降低重金属离子的氧化还原电位 ③ 所生成的新络合物必须难溶于橡胶 ④ 有大的位阻效应

4．防老剂并用的加和效应、对抗效应和协同效应

两种或两种以上防老剂并用，往往可以产生加和效应、协同效应或对抗效应。①对抗效应

设防老剂a单独使用时防护效果为A，防老剂b单独使用时防护效果为B，防老剂a与b并用时的效果为C，C

两种防老剂并用时的防护效果小于单独使用时防护效果之和，即对抗效应，也就是一种防老剂对另外的防老剂产生有害影响的现象，又称为“反协同效应” ②加和效应

两种防老剂并用时的防护效果等于单独使用时防护效果之和，即C=A+B称为加和效应。如：将链断裂型抗氧剂芳胺或酚类化合物与金属离子钝化剂；氧化过氧化物分解剂和紫外线吸收剂等预防型抗氧剂并用时，它能对聚合物起抗热氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一种抗臭氧剂，则还应当提高聚合物的耐臭氧性。这里，这几种防老剂发挥了各自的加和特性；又如采用不同挥发度或不同空间位阻程度的两种酚类化合物并用时，可以在很宽广的范围内，发挥它们抗氧化的加和效果。有时在配方中使用一种高浓度抗氧剂时，会引起氧化强化效应(助氧化效应)，而当采用几种低浓度的抗氧剂并用时，即可以避免氧化强化效应，又可以发挥加和的抗氧作用。③协同效应

当抗氧剂并用时，它们的总效能超过它们各自单独使用的加和效能时，称为协同效应或超加和效应，协同效应又分为均匀性协同效应和非均匀性协同效应（杂协同效应）。A．均协同效应

指几种稳定机理相同，但活性不同的抗氧剂并用时所产生的协同效应。如：两种活性不同的防老剂并用时，其中高活性防老剂给出氢原子，捕捉自由基终止活性链，而低活性的防老剂可以供给高活性的防老剂氢原子使之再生，结果也提高了并用效果。下列反应式表示不同取代酚并用时的协同机理:

B．杂协同效应

指几种稳定机理不同的抗氧剂并用时产生的协同效应，如终止链反应型防老剂与破坏氢化过氧化物型防老剂的并用。由于破坏氢化过氧化物型防老剂在反应过程中破坏了氢化过氧化物，使体系中难于生成引发反应的自由基，以至于减缓了链增长反应，因此减少了终止链反应型防老剂的消耗。同时，终止链反应型防老剂能够减少反应过程氢化过氧化物的生成量，从而又减少了破坏氢化过氧化物型防老剂的消耗，实现两者的相互保存。另外，有些化合物在单独使用时没有抗氧效能，但它是一个再生体，可以和其它抗氧剂配合使用，发挥协同作用，如阻碍酚和磷酸酯的协同效应：

C．自协同效应

对于同一分子具有两种或两种以上的稳定机理者，常称自协同效应。如某些胺类抗氧剂还具有金属离子钝化剂的作用；二烷基二硫代氨基甲酸盐生物，即使过氧化物分解剂，又是金属离子钝化剂；炭黑即是游离基抑制剂，也是光屏蔽剂。

此外，抗氧剂和紫外光吸收剂，炭黑和含硫抗氧剂并用时，都可以产生协同效应。四．硫化胶的热氧老化

1．硫化胶的热氧化与其橡胶烃热氧化的比较 ①硫化胶比其橡胶烃耐热氧化

原因：a.橡胶硫化后，由于硫化反应是橡胶网构中能与氧反应的部位（双键或一次甲基氢）越来越少

由于硫化胶呈网状结构，随网构密度增大，分子运动性降低，氧扩散困难，热氧化性小。②橡胶烃所发生的热氧化反应及其特征，在其硫化胶中同样发生。③交联结构及其硫化网外物对其热氧化要产生影响 2．不同交联键对热氧化的影响

从图中可以看出，单硫和双硫交联结构的硫化胶具有较好的耐氧化作用，而多硫交联的耐氧化作用最差。

交联硫键是在氢过氧化物或过氧化物游离基存在下被氧化的，不同的交联键作用如下： a．单硫键的作用：

在无氧化情况下，次磺酸的两个分子合并，可部分的恢复被破坏的交联键。

b．双硫交联键

双硫交联键在相同条件下也与氢过氧化物作用生成硫代次磺酸盐，在过氧化物存在下将继续进行游离基的再分配，以及产生交联键的交换，这种情况若是在应力作用下，就将导致硫化胶的蠕变和永久变形。

c．多硫交联键

多硫交联键的氧化作用认为多硫交联键分裂出自由基，然后引发自动氧化的过程。

多硫交联键的研究早已受到各方面的注意，但还不能完全了解多硫交联键在氧化时的变化规律，特别是氧化机理。3．硫化胶网外物对热氧化的影响

网外硫化物比硫键更易与氢过氧化物反应，从而防护了硫化胶。好的耐老化性与环状硫化物有关。

未经抽提的TMTD无硫硫化胶的耐老化性能较好，是由于促进剂秋兰姆与氧化锌相作用生成四甲基二硫代氨基氨基甲酸锌（ZDNC），它起着强烈的钝化氢过氧化物的抗氧剂作用，未经抽提的TMTD硫化胶中有相当数量的ZNDC存在，所以很耐老化。TMTD无硫硫化胶经过热丙酮抽提8小时后，胶中所含ZMDC被抽提出来，这种硫化胶就不是耐老化的硫化胶。不仅ZNDC是良好的氢过氧化物分解剂，其它许多金属的二烷基二硫代氨基甲酸盐，如镉盐、铅盐、铜盐、铋盐等也都有良好的抗氧性能，甚至比锌盐的抗氧效果还要好许多。根据以上所述，在理论上可引出借助网外物质防护硫化胶的实用体系如：借助交联键外的硫化物除去过氧化物，在这一反应中，过氧化氢与网外硫化物的反应较之于硫键反应更快，从而防护了硫化胶。

§4.3 橡胶的光氧老化与防护

日光有很高的能量，橡胶吸收光子后被激发，生成游离基，且橡胶的氢过氧化物吸收光子生成过氧化自由基，由光子所引发的反应如下:

以后即开始链的增长与终止反应，若在无氧状态下进行光化学反应，称为光老化。一般只限于表面层，表面开始发粘，后来变脆、变色或增厚，并生成无规则裂纹。

太阳光对聚合物材料的危害作用是紫外光和氧参与下的一系列复杂反应所造成的。高分子材料受紫外光照射会发生光降解，波长290-400mμ的紫外光具有很高的能量，如290-350mμ波长的紫外光，能量达97-82kcal/g分子，它足以切断有机物的化学键，所以这一过程被称为光氧化降解。

一．光氧化降解的影响

聚合物在含氧环境中受紫外光照射后会发生各种物理变化。虽然在早期阶段人们很难察觉出这种光氧化作用，但实际上，聚合物的细微化学变化确实一直不停的缓慢积累着，以致最后产生明显的物理效应，如变色、表面龟裂、机械性能和电气性能的恶化等。1．机械性能和光学性能

PS的氧化降解能引起颜色变黄，而PVC光降能的颜色变化则由黄—红—棕色。

伴随着光化学变化的发生，常有表面龟裂和脆化现象出现，致使韧性和拉伸强度剧烈下降，以致最后机械性能破坏。2．化学变化

光氧老化经常引起聚合物的断裂或交联，并伴随着形成一些含氧官能团，如酮、羧酸、过氧化物和醇。3．电气性能

聚烯烃及其它许多聚合物都具有良好的电气性能，被广泛用作绝缘材料。但是由于光氧化能导致极性基团的的积累，聚合物的介电常数和表面电阻率会产生剧烈变化，最后造成电气性能的破坏。二．光氧化机理

橡胶在紫外线照射下，引起光活化作用，使大分子发生光引发的氧化链反应:

三．光氧老化的防护 在实践中，通常是采用添加稳定剂的方法来阻止聚合物的光氧化。常用的光稳定剂有三大类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂。

1．光屏蔽剂：能在聚合物与光辐射源之间起到屏蔽作用的物质。

功能：在有害的光辐射源到达聚合物表面之前将其吸收，限制其穿透到聚合物体内。

光屏蔽剂包括外部涂层如油漆，聚合物内渗出的防护性膜，以及各种助剂，主要是颜料，它分散于整个聚合物之中。

炭黑和其它一些颜料虽然通过分在光屏蔽剂类，但它们也能吸收有害的光辐射。严格地说，只有颜料的外部涂层才能算是光屏蔽剂，而在聚合物内部的颜料主要是靠吸收光发挥防护作用。

2．紫外光吸收剂

功能：在于吸收并消散能引发聚合物降解的紫外线辐射。它能有选择地强烈吸收紫外线，并把被吸收的能量转变成热能或次级辐射（萤光）消散出去，它本身不会因吸收紫外线而发生化学变化。因而使材料避免与紫外线直接作用，从而免于遭受紫外线的破坏，起了保护材料的作用。紫外光吸收剂按其结构不同可分为如下几种： 邻羟基二苯甲酮类、水杨酸酯类、邻羟基苯并三唑类 a．邻羟基二苯甲酮类

在羰基的邻位必须含有一个羟基，羰基和羟基之间形成羟基螯合环，这类化合物具有羟类吸收紫外线的特征。化合物当受光照吸收能量后就发生螯合环开环，当它将所吸收的能量以其它无害能量转移时，如转化为热能，螯合环又闭环。所以如果形成的氢键越稳定，则开环所需的能量越多，因此传递给高分子材料的能量就越少，光稳定效果越佳。

如果在羰基邻位不含羟基，该化合物虽然也有吸收紫外线的能力，但它受光照后会引起自身分解，故不适宜作紫外线吸收剂。

这类紫外线吸收剂常用的品种有：UV-

9、UV-

24、UV-

531、DOBP等。b．水杨酸酯类

常称为先驱型紫外线吸收剂。这类化合物含有酚基芳酯的结构，它本身起初并不能吸收紫外线，但经光照后其分子内部发生重排，生成二苯甲酮结构，从而强烈的吸收紫外线。

这类紫外线吸收剂的生产工艺比二苯酮类简单，且原料易得，价廉，与高分子材料的相容性好，无味低毒。适合用于PVC、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、纤维素酯和合成橡胶及油漆中。这类紫外线吸收剂常用品种有：TBS、OPS、BAD、Salol等。c．邻羟基苯并三唑类

在这类化合物中，羟基和三唑环之间形成氢键，可将激发能量转移。

这类紫外光吸收剂用量少（添加量0.01-0.1phr），而效果非常优良，有宽广的吸收范围，能强烈地吸收300-385mμ的紫外光，几乎不吸收可见光，而且它们热稳定性高，挥发性小，常用的品种有：UV-P，UV-327，UV-326等。其中UV-327和UV-326是最主要的品种，它们广泛用于聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、ABS以及涂料中，但目前价格较贵。3.紫外光猝灭剂

这类化合物的稳定作用主要不在于吸收紫外线，而是通过分子间的作用把能量转移掉。即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能转移，使分子再回到稳定的基态，因而避免了高聚物的光氧老化。这种猝灭作用可有两种形式进行。a．激发态分子将能量转移给一个非反应性的猝灭剂分子。b．激发态分子与猝灭剂形成激发态的络合物，该络合物再经过其他光物理过程如发射萤光、内部转变等将能量消散。

目前用得最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍盐、磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多是带有绿色或浅绿色，常用的品种有：AM-101，2002，NBC，UV-1084等。这类光稳定剂特别适用于纤维和薄膜制品，很少用于厚制品。

上述各类光稳定剂都有各自不同的作用机理，在实际应用中，常常是两种或几种不同作用原理的光稳定剂合并使用。可以取长补短，得到增效光稳定剂。如将几种紫外线吸收剂符合使用其效果比单一时有很大提高；有紫外线吸收剂长于猝灭剂并用，光稳定效果显著提高，因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线全部吸收掉，这时猝灭剂可消除这部份未被吸收的紫外线对材料的破坏。§4.3 橡胶的光氧老化与防护

日光有很高的能量，橡胶吸收光子后被激发，生成游离基，且橡胶的氢过氧化物吸收光子生成过氧化自由基，由光子所引发的反应如下:

以后即开始链的增长与终止反应，若在无氧状态下进行光化学反应，称为光老化。一般只限于表面层，表面开始发粘，后来变脆、变色或增厚，并生成无规则裂纹。

太阳光对聚合物材料的危害作用是紫外光和氧参与下的一系列复杂反应所造成的。高分子材料受紫外光照射会发生光降解，波长290-400mμ的紫外光具有很高的能量，如290-350mμ波长的紫外光，能量达97-82kcal/g分子，它足以切断有机物的化学键，所以这一过程被称为光氧化降解。

一．光氧化降解的影响

聚合物在含氧环境中受紫外光照射后会发生各种物理变化。虽然在早期阶段人们很难察觉出这种光氧化作用，但实际上，聚合物的细微化学变化确实一直不停的缓慢积累着，以致最后产生明显的物理效应，如变色、表面龟裂、机械性能和电气性能的恶化等。1．机械性能和光学性能

PS的氧化降解能引起颜色变黄，而PVC光降能的颜色变化则由黄—红—棕色。

伴随着光化学变化的发生，常有表面龟裂和脆化现象出现，致使韧性和拉伸强度剧烈下降，以致最后机械性能破坏。2．化学变化

光氧老化经常引起聚合物的断裂或交联，并伴随着形成一些含氧官能团，如酮、羧酸、过氧化物和醇。3．电气性能

聚烯烃及其它许多聚合物都具有良好的电气性能，被广泛用作绝缘材料。但是由于光氧化能导致极性基团的的积累，聚合物的介电常数和表面电阻率会产生剧烈变化，最后造成电气性能的破坏。二．光氧化机理

橡胶在紫外线照射下，引起光活化作用，使大分子发生光引发的氧化链反应:

三．光氧老化的防护 在实践中，通常是采用添加稳定剂的方法来阻止聚合物的光氧化。常用的光稳定剂有三大类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂。

1．光屏蔽剂：能在聚合物与光辐射源之间起到屏蔽作用的物质。

功能：在有害的光辐射源到达聚合物表面之前将其吸收，限制其穿透到聚合物体内。光屏蔽剂包括外部涂层如油漆，聚合物内渗出的防护性膜，以及各种助剂，主要是颜料，它分散于整个聚合物之中。

炭黑和其它一些颜料虽然通过分在光屏蔽剂类，但它们也能吸收有害的光辐射。严格地说，只有颜料的外部涂层才能算是光屏蔽剂，而在聚合物内部的颜料主要是靠吸收光发挥防护作用。

2．紫外光吸收剂

功能：在于吸收并消散能引发聚合物降解的紫外线辐射。它能有选择地强烈吸收紫外线，并把被吸收的能量转变成热能或次级辐射（萤光）消散出去，它本身不会因吸收紫外线而发生化学变化。因而使材料避免与紫外线直接作用，从而免于遭受紫外线的破坏，起了保护材料的作用。紫外光吸收剂按其结构不同可分为如下几种： 邻羟基二苯甲酮类、水杨酸酯类、邻羟基苯并三唑类 a．邻羟基二苯甲酮类

在羰基的邻位必须含有一个羟基，羰基和羟基之间形成羟基螯合环，这类化合物具有羟类吸收紫外线的特征。化合物当受光照吸收能量后就发生螯合环开环，当它将所吸收的能量以其它无害能量转移时，如转化为热能，螯合环又闭环。所以如果形成的氢键越稳定，则开环所需的能量越多，因此传递给高分子材料的能量就越少，光稳定效果越佳。

如果在羰基邻位不含羟基，该化合物虽然也有吸收紫外线的能力，但它受光照后会引起自身分解，故不适宜作紫外线吸收剂。

这类紫外线吸收剂常用的品种有：UV-

9、UV-

24、UV-

531、DOBP等。b．水杨酸酯类

常称为先驱型紫外线吸收剂。这类化合物含有酚基芳酯的结构，它本身起初并不能吸收紫外线，但经光照后其分子内部发生重排，生成二苯甲酮结构，从而强烈的吸收紫外线。

这类紫外线吸收剂的生产工艺比二苯酮类简单，且原料易得，价廉，与高分子材料的相容性好，无味低毒。适合用于PVC、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、纤维素酯和合成橡胶及油漆中。这类紫外线吸收剂常用品种有：TBS、OPS、BAD、Salol等。c．邻羟基苯并三唑类

在这类化合物中，羟基和三唑环之间形成氢键，可将激发能量转移。

这类紫外光吸收剂用量少（添加量0.01-0.1phr），而效果非常优良，有宽广的吸收范围，能强烈地吸收300-385mμ的紫外光，几乎不吸收可见光，而且它们热稳定性高，挥发性小，常用的品种有：UV-P，UV-327，UV-326等。其中UV-327和UV-326是最主要的品种，它们广泛用于聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、ABS以及涂料中，但目前价格较贵。3.紫外光猝灭剂

这类化合物的稳定作用主要不在于吸收紫外线，而是通过分子间的作用把能量转移掉。即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能转移，使分子再回到稳定的基态，因而避免了高聚物的光氧老化。这种猝灭作用可有两种形式进行。a．激发态分子将能量转移给一个非反应性的猝灭剂分子。

b．激发态分子与猝灭剂形成激发态的络合物，该络合物再经过其他光物理过程如发射萤光、内部转变等将能量消散。目前用得最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍盐、磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多是带有绿色或浅绿色，常用的品种有：AM-101，2002，NBC，UV-1084等。这类光稳定剂特别适用于纤维和薄膜制品，很少用于厚制品。

上述各类光稳定剂都有各自不同的作用机理，在实际应用中，常常是两种或几种不同作用原理的光稳定剂合并使用。可以取长补短，得到增效光稳定剂。如将几种紫外线吸收剂符合使用其效果比单一时有很大提高；有紫外线吸收剂长于猝灭剂并用，光稳定效果显著提高，因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线全部吸收掉，这时猝灭剂可消除这部份未被吸收的紫外线对材料的破坏。

第四篇：青岛科技大学橡胶工艺讲稿2

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（2）青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理

§1.9 特 种 橡 胶

特种橡胶是指用途特殊、用量较少的橡胶，其用量大约为橡胶总用量的1%。多数属于饱和橡胶，主链有碳链的，也有杂链的，除硅橡胶之外都是极性的。这些橡胶在结构具有多样性，性能上也各有特色。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶等近10种。一．氟橡胶

（一）结构

指分子链侧基含有氟的弹性体，有10种，其中普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我国称这类橡胶为26型橡胶，杜邦公司称为Viton型氟橡胶，结构如下：

（二）性能

氟橡胶属于饱和碳链极性橡胶，性能如下： 1．一般物理机械性能

氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度，但弹性较差。2．耐高温性能优异

氟橡胶的耐高温性能在橡胶中是最好的，250℃下可以长期工作，320℃下可以短期工作。3．耐油性能优异

其耐油性能在橡胶材料中也是最好的。4．耐化学药品及腐蚀介质性能优异

氟橡胶耐化学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好的，可耐王水的腐蚀。5．具有阻燃性，属于离火自熄性橡胶。6．耐侯性、耐臭氧性好。

7．其耐低温性能差，弹性差，耐水等极性物质性能差，加工性差、价格昂贵。

（三）应用

由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，使它在现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪表、机械等工业部门中获得了应用。

常用于模压制品：密封圈、皮碗、O形圈；海绵制品：密封件、减震件；压出制品：胶管、电线、电缆等。二．硅橡胶

硅橡胶为分子主链中为—Si—O—无机结构，侧基为有机基团的一类弹性体，属于半无机的饱和的、杂链、非极性弹性体，典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶，其中的乙烯基提供交联点。这类弹性体按硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联剂（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）及加成反应型。

（一）结构

甲基乙烯基硅橡胶的结构式为：

（二）分类

室温硫化型硅橡胶如：α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷

（三）性能

硅橡胶的性能特点是： 1．耐高温、低温性能好

使用温度范围—100℃~300℃，高温性能与氟橡胶相当，工作范围广，耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的。

2．优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。3．优良的电绝缘性能

4．具有优良的生物医学性能，可植入人体内。有高的透气性，可以作保鲜材料。

缺点是拉伸强度和撕裂强度低（在所有的橡胶材料中是最低的，纯胶拉伸强度只有0.3MPa）、价格昂贵。

（四）配合

硅橡胶一般用过氧化物硫化，必须用补强剂，最有效的补强剂是气相法白炭黑，同时要配合结构控制剂和耐热配合剂。常用的耐热配合剂是金属氧化物，一般用Fe2O3 3~5份。常用的结构控制剂是二苯基硅二醇。典型配方如下：

硅橡胶100； 气相法白炭黑45； 二苯基硅二醇3； Fe2O3：5 BPO（50%）：1

（五）应用

硅橡胶具有独特的综合性能，与其它橡胶一样可加工成各种制品，应用广泛。广泛应用于汽车工业、电子、电器工业、宇航工业、建筑工业（粘接密封剂）、医疗卫生及其它方面。

三．聚氨基甲酸酯橡胶（聚氨酯橡胶）

聚氨酯是在催化剂存在下由二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的反应产物。其反应式如下：

（一）分类

1．根据原料不同可分为：

聚酯型聚氨酯橡胶（AU）和聚醚型聚氨酯橡胶（EU）2．根据物理状态及加工特点可分为： 浇注型、混炼型、热塑性

（二）性能

1．机械强度高（拉伸和撕裂强度高）

拉伸强度可达28~42MPa；撕裂强度达63kN/m，伸长率可达1000%，硬度范围宽，邵尔A硬度为10~95。

2．耐磨性最好，比NR高9倍。3．耐油性好。

4．气密性与IIR相当。5．具有较好的粘合性能。

6．具有较好的生物医学性能，可作为植入人体的材料。7．耐水性及耐高温性能不好。

（三）应用

用于耐磨制品、高强度耐油制品，如实心轮胎、胶辊、胶带、各种模型制品、鞋底等。也可用于发泡制造泡沫橡胶。四．以乙烯为基础的弹性体

聚乙烯有良好的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐老化性能，而且成本很低。作为橡胶，它具有分子链柔顺、分子间作用力低这两个条件，但由于其分子链规整度高，室温下呈半结晶。将其分子链规整度打乱，在加上适度交联，就能得到性能优良的弹性体。1．氯化聚乙烯（CPE）

采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%~73%），门尼粘度变化很大，从34到150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物。

一般氯含量25%~48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在16~24%之间。应用：

（1）可作为塑料制品的改性剂；

提高塑料制品的耐低温冲击性能、提高韧性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蚀性、绝缘性等。CPE是PVC的重要改性填加剂，用于制造PVC板材、管材、塑钢门窗、屋面防水卷材、家电外壳、防腐衬里等。（2）作为特种橡胶使用；

加工的橡胶制品具有强度高、耐磨耗、耐热、耐化学药品，具有优良的难燃自熄性、耐低温性能等。

2．氯磺化聚乙烯（CSM）

将聚乙烯氯化及磺化得到的，一般氯含量为27%~45%，最适宜的含量为37%，这时弹性体的刚性最低，硫含量为1%~5%，一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交联点。

典型的结构式如下： 3．乙烯与醋酸乙烯酯的共聚体（EVA）

EVA中VA含量的变化范围较宽，当VA含量为40~70%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司生产多年。聚合物结构为：

五．丙烯酸酯橡胶

丙烯酸酯橡胶由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少量第三单体共聚而成，属于饱和碳链橡胶。结构式为：

丙烯酸酯橡胶的主要特点是：

1． 耐油，特别是耐含氯、硫、磷化合物为主的极压型润滑油类； 2． 耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶，可耐175~200℃； 3． 耐寒、耐水、耐化学药品性差。4． 优良的耐天候老化、耐屈挠性能。5． 可用胺类、有机过氧化物硫化。

广泛应用于耐高温、耐热油的制品中。是制造高温下使用的橡胶油封、O形圈、垫片和胶管的适用材料。六．氯醚橡胶

氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上有醚键的橡胶，它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体（常用CHR表示，我国代号为CO），或环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚的弹性体（常用CHO表示，我国代号为ECO），为饱和杂链极性弹性体。

氯醚橡胶的特点是具有较好的综合性能。

1． 耐热性能与CSM相当，介于丙烯酸酯与中高丙烯腈含量的NBR之间； 2． 耐油、耐寒性的良好平衡。3． 特别耐制冷剂氟利昂。

4． 耐臭氧老化性能介于二烯类橡胶与烯烃橡胶之间。应用：

可用作汽车、飞机及各种机械的配件如：垫圈、密封圈、O 形圈等，也可用作耐油胶管、印刷胶辊等。七．聚硫橡胶

聚硫橡胶是指分子链上有硫原子的弹性体，属杂链极性橡胶。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳三种。其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。液态聚硫橡胶的典型结构式： 聚硫橡胶的性能特点是：

优秀的耐溶剂性能，耐许多化学药品。当采用特殊配合，在有适当底涂条件下，它对金属、水泥及玻璃的粘合性能较好。该橡胶也较耐氧化和臭氧化。应用：主要用作密封材料、填缝材料、腻子、涂料等。§1.10 粉末橡胶、液体橡胶、热塑性橡胶 一．粉末橡胶

（一）国内外发展现状

1．国外粉末橡胶的发展历史 2．国内粉末橡胶的发展历史 3．粉末橡胶的发展前景

（二）生产方法

1．粉碎法；2．喷雾干燥法；3．闪蒸干燥法；4．冷冻干燥法；5．凝聚法；6．微胶囊法

（三）隔离技术

常用的隔离技术有以下几种：

（1）加隔离剂法；2）胶乳接枝法；（3）表面氯化法；（4）表面交联法；（5）辐射交联法

（四）粉末橡胶的品种

目前产量最大的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末，其次是粉末聚丁二烯接枝橡胶，再其次是PNBR、PSBR。其他品种还有粉末氯丁橡胶、粉末乙丙橡胶、粉末丁基橡胶、粉末异戊橡胶、粉末CPE、粉末氟橡胶等。

（五）应用

1．橡胶制品领域。如应用粉末橡胶制造轮胎、管材、片材、异型材、垫片、传送带等。2．粘合剂领域

3．聚合物改性领域。粉末橡胶广泛PS、SAN、ABS、PVC、PP、PE、PBT、PET、EVA、酚醛树脂、环氧树脂改性剂。二．液体橡胶

（一）液体橡胶定义

液体橡胶是一种分子量大约在2000~10000之间，在室温下为粘稠状流动液体，经过适当的化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物。

（二）分类

1．根据官能团位置不同分：

①分子内带有官能团（非遥爪型液体橡胶）

②分子末端带有活性官能团（遥爪型液体橡胶）③分子内和分子末端都带有活性官能团

2．根据液体橡胶主链结构的不同，①聚硫橡胶系列；②硅橡胶系列；③聚氨酯橡胶系列；④二烯类橡胶系列。

（三）液体橡胶的特征及应用

1．特征

液体橡胶与固体橡胶相比具有以下优点：

（1）液体橡胶是浇铸型弹性体，加工工艺易于实现机械化、连续化和自动化，可减轻劳动强度和改善作业环境。

（2）加工设备和模型的投资减少。（3）节约辅助费用（节能、节省资源）

（4）不用溶剂、水等分散介质，在液体状态下加工（无溶剂、无污染）（5）借助主链扩展和交联方法，可在广泛的范围内调节物性和硫化速度。缺点：

（1）比相应的固体橡胶贵；

（2）在强度和耐屈挠性方面还存在问题；

（3）在补强填充剂的混炼、成型加工方面必须建立独自的工艺系统（难以使用现有的橡胶加工设备）；

（4）加工工艺若不实现机械化、自动化和连续化，反而成本很高。2．用途

（1）胶粘剂；（2）涂料、油漆；（3）用作反应性操作油；（4）用作树脂改性材料；（5）密封嵌缝材料。

(四)二烯类液体橡胶的结构特性、配合和加工 1．结构特性

分子量较低的液体橡胶要变成固体橡胶，必须进行交联使之变成三维网状结构。遥爪型液体橡胶的末端官能团根据其反应性可分为三种： 低反应性：-OH，=C=O，-Cl，-NR2；

高反应性：-OOH，-SH，-NCO，-Li，-NH2 反应性越高，在储存和填充剂混合时都易出问题。2．配合

（1）固化剂

液体橡胶的固化剂一般是指链扩展剂和交联剂（或称为硫化剂）。为了获得性能良好的硫化胶，必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链扩展剂和交联剂。

硫化体系多采用氢给予体（-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COSH、-CONH2、-SO2NH2、>NOH等）和氢接受体（-NCO、O、S、N等）的加成反应体系。（2）补强填充体系

为了改进胶料的强度、降低成本、改善工艺性能和使用性能，以及改进制品的外观和色彩等，需要使用炭黑和其它粉状补强填充剂和纤维状填充剂。

其它添加剂还有：操作油、沥青、抗氧剂、紫外线吸收剂、发泡剂、着色剂等。

三．热塑性弹性体

热塑性弹性体是高温下呈塑性流动状态，可以象塑料一样进行加工成型，不需要硫化，而常温下又具有橡胶的弹性。这类材料兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化胶的弹性性能。

（一）热塑性弹性体的分类（1）按交联性质分：

可分为物理交联和化学交联；（2）按聚合物的结构分

可分为接枝、嵌段和共混三大类。从目前商品化的热塑性弹性体来说，习惯上分为聚烯烃类（TPO）、苯乙烯嵌段共聚类（TPS）、聚氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、其他类。

（二）典型的热塑性弹性体

1．苯乙烯嵌段共聚类热塑性弹性体（SBS）2．聚烯烃热塑性弹性体 3．聚酯型热塑性弹性体

第五篇：青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿[范文模版]

青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（5）青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理

§3-6炭黑对橡胶的补强机理

炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高，同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。例如tanδ、生热、损耗模量、应力软化效应提高。因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理，因此将两者结合一起讨论。一．应力软化效应

（一）应力软化效应的含义

硫化胶试片在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比λ1时，去掉应力，恢复。第二次拉伸至同样的λ1时所需应力比第一次低，如图3-18所示，第二次拉伸的应力-应变曲线在第一次的下面。若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比λ1时，则第二次拉伸曲线在λ1处急骤上撇与第一次曲线衔接。若将第二次拉伸应力去掉，恢复。第三次拉伸，则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。随次数增加，下降减少，大约4~5次后达到平衡。上述现象叫应力软化效应，也称为Mullins效应。应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。（3-10）

式中 W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能；

W2 —第一次拉伸恢复后，第二次（或更多次数）再拉伸至同样应变时所需的应变能。

（二）应力软化效应的影响因素

应力软化效应代表一种粘性的损耗因素，所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。1．填充的影响

2．填料品种对应力软化效应的影响 3．炭黑品种对应力软化效应的影响

总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高，反之亦然。

（三）应力软化的恢复

应力软化有恢复性，但在室温下停放几天，损失的应力恢复很少，而在100℃×24h真空中能恢复大部分损失的应力。因为炭黑的吸附是动态的，在恢复条件下，橡胶大分子会在炭黑表面重新分布，断的分子链可被新链代替。剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作用。

二．炭黑的补强机理

近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。随着时间进展，橡胶补强机理也在不断地深化和完善。橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。现将各种论点简述如下。

（一）容积效应

（二）弱键和强键学说

（三）Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说

（四）壳层模型理论

核磁共振研究已证实，在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离开炭黑表面大约0.5~5.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。这两层构成了炭黑表面上的双壳层。关于双壳层的厚度Δγc，报道不一，不过基本上是上述范围。这个双壳的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降，即炭黑表面对大分子运动性的束缚不断下降，最后到橡胶分子不受束缚的自由状态。

图3-22 炭黑填充的硫化胶的非均质模型

A相—进行微布朗运动的橡胶分子链；B相—交联团相；C相—被填料束缚的橡胶相

对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。提出了填充炭黑橡胶的不均质结构示意图，见图3-22。图中A相为自由大分子，B相为交联结构，C相为双壳层，该理论认为C相起着骨架作用联结A相和B相，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。

（五）橡胶大分子链滑动学说

这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。大分子滑动学说的基本概念可用示意图3-23表示。

（1）表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。

（2）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。

（3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。滞后损失会消耗一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。

（4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。在适宜的情况（如膨胀）下，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附的动态平衡，粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。但是如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过50%。

图3-23 橡胶大分子滑动学说补强机理模型

也发生滑移，全部分子链高度取向，高定伸，缓解应力集中，应力均匀，滑动耗能；4—恢复，炭黑粒子间的分子链有相等的长度，应力软化再滑移，BB1—原始状态；2—中等拉伸，AA

§3-7 白炭黑 一．白炭黑的制造

白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。

煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。

干法白炭黑粒径极小，约为15~25nm，飞扬性极大。气相法白炭黑杂质少，补强性好，但制备复杂且成本高，主要用于硅橡胶中，所得产品为透明、半透明状，产品的物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越。

沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠）与无机酸（通常使用硫酸）中和沉淀反应的方法来制取水合二氧化硅。

沉淀法白炭黑粒径较大，约为20~40nm，纯度较低，补强性比煅烧法差，胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差，但价格便宜，工艺性能好。可单用于NR、SBR等通用橡胶中，也可与炭黑并用，以改善胶料的抗屈挠龟裂性，使裂口增长减慢。二．白炭黑的结构 1．白炭黑的化学结构

白炭黑的95~99%的成分是SiO2，经X射线衍射证实，因白炭黑的制法不同，其结构有不同差别。气相法白炭黑内部结构几乎完全是排列紧密的硅酸三维网状结构，这种结构使粒子吸湿性小，表面吸附性强，补强作用强。而沉淀法白炭黑的结构内除了生成三维结构的硅酸外，还残存有较多的二维结构硅酸，致使结构疏松，有很多毛细管结构，很易吸湿，以致降低了它的补强活性。2．白炭黑的结构

白炭黑的结构象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生产过程中，这些基本粒子在高温状态下相互碰撞而形成了以化学键相连结的链枝状结构，这种结构称之为基本聚集体。链枝状结构彼此以氢键吸附又形成了次级聚集体结构，这种聚集体在加工混炼时易被破坏。三．白炭黑的表面化学性质 1．表面基团

图3-24 白炭黑的表面模型

相邻羟基（在相邻的硅原子上），它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。这种羟基的含量，气相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。

白炭黑表面的基团具有一定的反应性，表面的反应包括：失水及水解反应、与酰氯反应、与活泼氢反应、形成氢键等。2．白炭黑表面的吸附作用

白炭黑表面有很强的化学吸附活性，这与表面羟基有关。它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层。除此之外，它还可与许多有机小分子物质发生吸附作用。

多官能团的胺类或醇类的吸附性高于单官能团的，所以SiO2胶料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能团化合物做活性剂。3．热行为

将白炭黑加热就会放出水分，随温度升高，放出水分量增加。在150~200℃之前，放出水最多，200℃以后趋向平缓，有明显的转折点，见图3-25。折点以前主要是吸附水脱附，折点后是表面羟基缩水反应。四．白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响

（一）白炭黑对胶料工艺性能的影响 1．胶料的混炼与分散

白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。2．白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制

白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。

防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。3．胶料的门尼粘度

白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。4．胶料的硫化速度

白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。为了避免这种现象，一方面可适当地提高促进剂的用量；另一方面可采用活性剂，使活性剂优先吸附在白炭黑表面，这样就减少了它对促进剂的吸附。

活性剂一般是含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子化合物。对NR来说胺类更适合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等。对SBR来说，醇类更适合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。活性剂用量要根据白炭黑用量、PH值和橡胶品种而定，一般用量为白炭黑的1~3%。

（二）白炭黑对硫化胶性能的影响

白炭黑对各种橡胶都有十分显著的补强作用，其中对硅橡胶的补强效果尤为突出。

白炭黑是一种补强效果仅次于相应炉法炭黑的白色补强剂。含一定量白炭黑的硫化胶与相应炉法炭黑（如HAF）补强的硫化胶相比，具有强度高、伸长率大，撕裂强度高、硬度高、绝缘性好等优点。通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较好的综合性能。五．白炭黑的发展与应用方向 1．存在的问题（1）加工性能；（2）静电问题；（3）价格问题

2．白炭黑的发展与应用方向

当前，白炭黑的发展向高分散性、精细化、造粒化和表面改性化等方面发展。§3-7 有机补强剂

橡胶用有机补强剂包括合成树脂和天然树脂，但并非所有树脂都可用作补强剂。用作补强剂的树脂多为合成产品，如酚醛树脂、石油树脂及古马隆树脂。天然树脂有木质素等。许多树脂在胶料中同时兼有多种功能，如酚醛树脂可用作补强剂、增粘剂、纤维表面粘接剂、交联剂及加工助剂。石油树脂、高苯乙烯树脂也有多种功能。一．酚醛树脂

一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单体，并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬度、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。通用橡胶补强酚醛树脂主要有间苯-甲醛二阶酚醛树脂、贾树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂。

酚醛树脂的化学结构特征如图3-27所示。

图3-27 酚醛树脂的化学结构特征

R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基

线形酚醛树脂商业化的产品主要有：美国Occidental公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA53系列；德国BASF公司的Koreforte系列；法国CECA公司的R系列；我国常州常京化学有限公司的PFM系列。

酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角胶和耐磨胶料）。二．石油树脂

石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚合所制得的分子量油状或热塑性烃类树脂。按化学成分可分为芳香族石油树脂（C5树脂）、脂肪族石油树脂（C9树脂）、脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）、双环戊二烯树脂（DCPD树脂）以及这些树脂加氢后的加氢石油树脂。

C5石油树脂还可进一步分为通用型、调和型和无色透明型3种。DCPD树脂又有普通型、氢化型和浅色型3种之分。C9石油树脂，按原材料预处理及软化点分为PR1和PR2两种型号和多种规格。C5石油树脂软化点多在100℃左右，主要作为增粘剂用于NR和IR胶料中。C9石油树脂软化点为 90~100℃，主要用于油墨和涂料；软化点在120℃以上的C9石油树脂还可用作橡胶补强剂。C5/C9石油树脂为C5和C9两种成分兼有的树脂，软化点为 90~100℃，主要用于NR和SBR等橡胶和苯乙烯型热塑性弹性体。DCPD石油树脂软化点为 80~100℃，用于轮胎、涂料和油墨。氢化的DCPD树脂软化点可高达 100~140℃，主要用于各种苯乙烯型热塑性弹性体和塑料中。三．苯乙烯树脂

常用的高苯乙烯树脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，苯乙烯含量在85%左右，有橡胶状、粒状和粉状。高苯乙烯树脂

§3-10 新型纳米增强技术

近年来，橡胶的纳米增强及纳米复合技术日益引起人们浓厚的兴趣。纳米材料已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。纳米复合材料（nanocomposite）被定义为：补强剂（分散相）至少有一维尺寸小于100nm。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学性能、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。

作为纳米粉体，炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性（如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等）。根据炭黑和白炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚集体的尺寸，炭黑和白炭黑增强橡胶也属于纳米复合材料。也正因为如此，炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被取代。一．插层复合法 1．原理和分类

插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、面积为100nm×100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。按照复合过程，插层复合法可分为两大类。

（1）插层聚合（intercalation polymerization）。先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量克服硅酸盐片层间的作用力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。

（2）聚合物插层（polymer intercalation）。将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。

按照聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为插层缩聚和插层加聚两种。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。从结构的观点来看，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可分为插层型（intercalated）和剥离型（exfolicated）纳米复合材料两种类型，其结构示意图见图3-28所示。

在插层型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中，聚合物插层进入硅酸盐片层间，硅酸盐的片层间距虽有所扩大，但片层仍然具有一定的有序性。在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层被聚合物打乱，无规分散在聚合物基体中的是一片一片的硅酸盐单元片层，此时硅酸盐片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。由于高分子链在层间受限空间与层外自由空间有很大的差异，因此插层型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有很强的增强效应。

图3-28 聚合物/层状硅酸盐复合材料的结构示意图

（a）相分离型微米复合材料；（b）插层型纳米复合材料；（c）剥离型纳米复合材料 2．层状硅酸盐

具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2：1型粘土矿物，如钠蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等，其单元晶层结构如图3-29所示。

层状硅酸盐的层间有可交换性阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，它们可与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂等进行阳离子交换进入粘土层间。通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加。在适当的聚合条件下，单体在片层之间聚合可能使层间距进一步增大，甚至解离成单层，使粘土以1nm厚的片层均匀分散在聚合物基体中。

图3-29 2:1型页硅酸盐单元晶层的结构

（片层的厚度约为1nm，层间距也约为1nm，片层的直径范围约为30nm到几个微米之间）3．插层剂的选用原则

插层剂的选择在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的过程中是极其重要的一个环节，需要根据聚合物基体的种类以及复合工艺的具体条件来选择。

选择合适得插层剂需要重点考虑以下几个方面的因素：

（1）容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间片层间距。

（2）插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间得界面粘结，有助于提高复合材料的性能。（3）价廉易得，最好是现有得工业品。

目前在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料时常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等。层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的性能特点是：纳米分散相为形状比（面积/厚度比）非常大的片层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更强（但弱于常规短纤维），因而橡胶/粘土纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度等高增强性和其他特殊性能如：优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能，耐油、耐磨、减震、阻燃、耐热、耐化学腐蚀。适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。

二、溶胶-凝胶法

用溶胶-凝胶法原位生成SiO2增强橡胶是橡胶的纳米增强领域最为活跃的课题，其原理是将二氧化硅的某些反应前体，如四乙氧基硅烷（TEOS）等引入橡胶基质中，然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的SiO2粒子，从而对橡胶产生优异的增强作用。这种复合技术通常是在硫化胶中完成，TEOS最终在硫化胶网络中形成了粒径为10~50nm的SiO2粒子，该粒子直径分布窄，分散非常均匀，性能明显超过了直接填充沉淀法SiO2增强的橡胶。用此技术已制备了SBR，BR，聚二甲基硅氧烷（PDMS），NBR，IIR等纳米复合材料。橡胶/纳米SiO2复合材料中的分散相分散非常均匀，分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制，这不但为橡胶增强的分子设计提供了可能性，也为橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。用该方法制备的纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动/静态压缩性能，在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料。限于技术的成熟性和产品的成本，该方法在橡胶工业中的广泛应用仍需进一步探讨。三．原位聚合增强法

近十年来，不饱和羧酸盐/橡胶纳米复合材料的研究日益受到人们的关注。这是一种利用原位自由基聚合生成分散相的纳米复合材料。所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶基体中“生成”增强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是“原位聚合”增强的典型例子。1．不饱和羧酸盐的制备

不饱和羧酸盐的通式可用Mn+(RCOO-)n表示，其中M为价态为n的金属离子，R为不饱和烯烃。RCOO-可以是丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和马来酸等的羧酸根离子，其中AA和MAA等α，β-不饱和羧酸最为常见。不饱和羧酸盐的制备一般是通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸进行中和反应制得的。不饱和羧酸盐也可在橡胶中原位制得，即将金属氧化物和不饱和羧酸直接加入橡胶中，让中和反应在橡胶中原位发生。一般是在密炼机中将金属氧化物和橡胶混合均匀，再加入不饱和羧酸。2．不饱和羧酸盐补强橡胶的特点

早期不饱和羧酸盐作为过氧化物的活性交联助剂，提高交联效率。80年代后，不饱和羧酸盐在橡胶中的应用得到重视，发现不饱和羧酸盐不仅可以改善硫化特性，而且直接用不饱和羧酸盐补强的橡胶也具有较高的硬度和强度，逐渐用于一些产品的制造，如用于高尔夫球芯。日本ZEON公司也开发了商品名为ZSC的复合材料，应用于汽车零部件、油田开采等领域。与传统的炭黑补强相比，不饱和羧酸盐补强橡胶有以下特点：（1）在相当宽的硬度范围内都有着很高的强度；

（2）随着不饱和羧酸盐用量的增加，胶料粘度变化不大，具有良好的加工性能；（3）在高硬度时仍具有较高的伸长率；（4）较高的弹性。

3．不饱和羧酸盐补强橡胶的机理

不饱和羧酸盐补强的橡胶中存在着大量的离子交联键并分散着纳米粒子，这种结构特点使硫化胶具有独特的性能。

离子交联键具有滑移特性，能最大限度地将应力松弛掉，并产生较大的变形，因此能够赋予硫化胶高强度、高的断裂伸长率。不饱和羧酸盐在橡胶基体中发生聚合反应，生成的聚盐以纳米粒子的形式存在在橡胶中，并有一部分不饱和羧酸盐接枝到橡胶大分子上，从而改善了橡胶与填料粒子间的相容性。

橡胶，特别是合成橡胶的增强一直是橡胶领域的重要研究课题。炭黑和白炭黑增强一直占据着主导地位，统治着橡胶工业。而原位纳米复合技术的高分散性、可设计性（物理化学结构、界面、形状、尺寸及其分布等）却是橡胶技术追求的理想境界。因此发展价格低廉的新型纳米增强剂，寻找更科学、适用的纳米复合技术，是橡胶纳米增强研究的一个重要方向。同时，利用纳米复合技术开发特种和功能性新型纳米复合材料，以填补炭黑和白炭黑增强弹性体的性能空缺。