双原子氢化物分子键长计算的一种经验公式（共5则）

第一篇：双原子氢化物分子键长计算的一种经验公式

双原子氢化物分子键长计算的一种经验公式

结构性能关系的研究是化学中一个十分活跃的研究领域。目前，对于有机化合物结构性能关系的研究较多，但对无机化合物结构性能关系的研究相对较少。键长是描述分子结构的重要参数之一，它的大小可反映化学键的强弱、键型的变异性、分子的稳定性等情况。有关分子键长，目前尚无简单可靠的方法，常用的方法是根据Pauling的共价半径加和原理计算，并对极性共价键加以修正，以消除部分离子性对键长的影响，这类计算方法需要原子半径数据和电负性数据。但计算值与实验值偏差较大。目前广泛采用键长数据，大多数是通过光谱、X-衍射等实验获得的。徐宝庆探讨了电负性与双原子分子键长的关系，提出一种根据电负性(调整过的Pauling电负性)、原子的价电子数及周期因子提出一种用人工网络计算双原子分子键长的方法。吴汉卿、温元凯又进一步探讨了这一问题。贺黎明、陈孔常提出一种用神经网络计算双原子分子键长的方法，计算需要输入原子半径、电负性及原子在周期表中的主族数和周期数等数据，由于输入数据较多且为人工神经网络法，应用不便。

因此本文试以价层轨道平均能、原子的价电子数和主量子数为参数，建立一个简单的公式，用以计算双原子氢化物的分子键长。

1、公式的建立

根据Schomaker等的方法，极性共价键的键长，应由构成键的原子共价半径之和扣除由于部分离子性使共价键缩短的部分。这就需要定义一个离子性系数i，前人在这方面做了很多工作，例如： 1990年，韩长日，陈介群[３]共同定义

iEEA平A平EEB平B平第 1 页（共 8 页）1993年，喻典定义

他们计算键长的公式也有所不同，可以用公式

文献[4]应用的公式是rAB(rArB)(1ki)；本文定义一个A原子和H原子离子性i[4]EA平EB平npiEAEH(n2p)rAB(NANB)(1bn)XAXB系数为i。i为构成键的A原子和H原子的价层轨道平均能的差的绝对值与A原子和H原子所处的周期数(p)之和的两倍与A原子和H原子的价电子数之和(n)之比: 原子价层轨道平均能（EA）反映了原子核对成键电子的吸引力的大小，其值可由下式求得：

显然，成键的A原子和H原子的价层轨道平均能之差的绝对值越大，其离子性

EnEnjjj越强，键长趋于缩短；而原子的价电子数越多，价电子数的相互排斥作用越强，键长趋于增长；元素所在的周期数越大，原子的电子层数越多，也使键长增长。因此本文提出以下公式，用以计算双原子氢化物分子的键长：

rAHa(rArH)bic

式中，i为离子性系数，可由(1)式求得。rA和rH分别为A、H原子的共价半径。(3)式中的系数运用计算机拟合求得。

2、数据处理

我们知道，在研究分子键长时，离子性系数i可以用原子价层轨道平均能之差的绝对值与原子价层轨道平均能之和的比值求算，也可以用原子价层轨道平均能之差的绝对值与元素所处的主量子数和与价电子数和的总和的比值求算[4][6]，还可

第 2 页（共 8 页）用原子价层轨道平均能之差的绝对值与价电子数和的比值求算。在计算卤化物方面还可以将电负性与原子主量子数和价电子数结合起来计算i值；徐宝庆运用此方法，但他的计算太复杂，本文的方法经过较简单的探讨得到了较理想的结果。

在本文中公式(1)中引用的价层轨道平均能是根据徐光宪等人的中性原子的轨道能量依据算术平均值的方法求得的能量[7]，中性原子价层轨道排布及其各轨道的能量列于表３.１中。

表３.１ 中性原子价层轨道排布及其各轨道的能量

原子A 电子排布 s层能量的负值 s层电子数 P层能量的负值 p层电子数 H Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se 1s1 2s1 3s1 4s1 5s1 6s1 2s2 3s2 4s2 5s2 6s2 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1 2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2 2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3 2s22p4 3s23p4 4s24p4

13.6 5.39 5.14 4.34 4.18 3.89 9.32 7.65 6.11 5.7 5.21 12.9 10.6 11 10 8 6.6 13.5 14.3 12 10 20.3 16.2 17 15 12 28.5 20.2 20.1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ 8.3 5.97 6 5.79 6.11 11.3 8.15 7.9 7.34 7.42 14.5 10.5 9.81 8.64 7.29 13.6 10.4 9.75

ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ ˉ 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 4 4 4

第 3 页（共 8 页）Te F Cl Br I 5s25p4 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5

17.8 37.8 24.5 23.8 20.6 2 2 2 2

9.01 17.4 13 11.9 10.5 5 5 5 5

我们知道了原子的价层轨道平均能和原子的外层电子排布、各层轨道能量；就可以运用公式（2）计算出价层轨道平均能。原子的共价半径可以由化学数据手册[8]查出，还可以得到各个原子的周期数和价电子数。所得数据列于表3.2中。

表３.２ 各原子价层轨道平均能、周期数、价电子数 原子A H Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S

E(ev)-13.6-5.39-5.14-4.34-4.18-3.89-9.32-7.65-6.11-5.7-5.21-11.37-9.06-9.33-8.6-7.37-13.95-10.83-11.1-9.67-8.71-16.82-12.78-12.69-11.18-9.17-18.57-13.67

rA(А)0.37 1.23 1.57 2.03 2.16 2.35 0.89 1.36 1.74 1.91 1.98 0.8 1.25 1.25 1.5 1.55 0.77 1.17 1.22 1.4 1.54 0.74 1.1 1.22 1.41 1.52 0.74 1.04

价电子数 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6

周期数 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3

第 4 页（共 8 页）Se Te F Cl Br I

-13.2-11.94-23.23-16.29-15.3-13.39

1.17 1.37 0.72 0.99 1.14 1.33 6 7 7 7 7 5 2 3 4 5

我们知道了原子的价层轨道平均能、原子的价层电子数、主量子数、就可以运用公式（1）求出离子性系数i，然后将氢化物分子键长的实验值[11]、离子性系数、共价半径由计算机拟合得a=0.93311；b=0.01064；c=0.02825；复相相关系数为0.9919955.由此,(3)式变为

rAH0.93311(rArH)0.01064i0.02825（4）

本文用公式(4)计算了常见双原子氢化物分子键长(见表3.3)。

表3.3 双原子氢化物分子键长

化合物平均能之差绝对值 n+2p H2 LiH NaH KH RbH CsH BeH MgH CaH SrH BaH BH AlH GaH InH TlH CH SiH GeH SnH PbH NH

0 8.21 8.46 9.26 9.42 9.71 4.28 5.95 7.49 7.9 8.39 2.23 4.54 4.27 5 6.23 0.35 2.77 2.5 3.93 4.89 3.22 8 10 12 14 16 9 11 13 15 17 10 12 14 16 18 11 13 15 17 19 12

i 0 1.026 0.846 0.7717 0.6729 0.6069 0.4756 0.5409 0.5762 0.5267 0.4935 0.223 0.3783 0.305 0.3125 0.3461 0.0318 0.2131 0.1667 0.2312 0.2574 0.2683

rA+rH 0.74 1.6 1.94 2.4 2.53 2.72 1.26 1.73 2.11 2.28 2.35 1.17 1.62 1.62 1.87 0.92 1.14 1.54 1.59 1.77 1.91 1.11

本文值 实验值 0.72 1.53 1.85 2.28 2.4 2.57 1.21 1.65 2 2.16 2.23 1.12 1.54 1.54 1.78 1.82 1.09 1.47 1.51 1.68 1.81 1.07

0.74 1.6 1.89 2.24 2.34 2.49 1.3 1.73 2.01 2.15 2.3 1.12 1.65 1.58 1.75 1.8 1.07 1.52 1.53 1.7 1.79 1.01

第 5 页（共 8 页）PH AsH SbH BiH OH SH SeH TeH FH ClH BrH IH

0.82 0.91 2.42 4.43 4.97 0.07 0.4 1.66 9.63 2.69 1.7 0.21 16 18 20 13 15 17 19 14 16 18 20

0.0586 0.05688 0.1344 0.2215 0.3823 0.00467 0.02353 0.08737 0.6879 0.1681 0.09333 0.0105

1.47 1.59 1.78 1.89 1.11 1.41 1.54 1.74 1.09 1.36 1.51 1.7

1.4 1.51 1.69 1.79 1.07 1.34 1.47 1.65 1.05 1.3 1.44 1.61

1.43 1.52 1.7 1.78 0.96 1.32 1.46 1.67 0.92 1.27 1.41 1.61

3、结果与讨论

3.1 键长值的比较

表3.3除了列出本文计算值外,还列出实验值.通过文献的查阅还可以得到几种其它方法算出的氢化物的键长值现列在表4.1中,通过键长的比较可以看出本文方法的可行性,Huggins法、Schomake法对绝大部分氢化物都能得到相应分子的键长。为了对比，本文统计出了各种计算值的相对误差及平均相对误差值（见表4.1）。

表4.1 计算值与实验值的比较

化合物 本文值 实验值[9] 相对误差％ 文[10]值 相对误差％ 文[11]值 相对误差％

H2 LiH NaH KH RbH CsH BeH MgH CaH SrH BaH BH AlH GaH InH 0.72 1.53 1.85 2.28 2.4 2.57 1.21 1.65 2 2.16 2.23 1.12 1.54 1.54 1.78

0.74 1.6 1.89 2.24 2.34 2.49 1.3 1.73 2.01 2.15 2.3 1.12 1.65 1.58 1.75

-2.7-4.38-2.12 1.79 2.56 3.21-6.92-4.62-0.5 0.47-3.04 0-6.67-2.53 1.71

0.74 1.71 1.91 2.33 2.48 2.62 1.27 1.67 2.11 2.24 2.35 1.19 1.55 1.63 1.81

-2.7-10.53-3.14-2.15-3.23-1.91-4.72-1.2-5.21-3.57-5.11-5.88-0.65-5.52-1.66

0.74 1.63 1.79 2.21 2.36 2.49 1.21 1.59 2 2.18 2.23 1.17 1.5 1.6 1.77

-2.7-6.13 3.35 3.17 1.69 3.21 0 3.77 0-0.92 0-4.27 2.67-3.75 0.56

第 6 页（共 8 页）TlH CH SiH GeH SnH PbH NH PH AsH SbH BiH OH SH SeH TeH FH ClH BrH IH平均相对误差％ 1.82 1.09 1.47 1.51 1.68 1.81 1.07 1.4 1.51 1.69 1.79 1.07 1.34 1.47 1.65 1.05 1.3 1.44 1.6

11.8 1.07 1.52 1.53 1.7 1.79 1.01 1.43 1.52 1.7 1.78 0.96 1.32 1.46 1.67 0.92 1.27 1.41 1.61

1.11 1.87-3.29-1.31-1.18 1.12 5.94-2.1-0.66-0.59 0.56 11.46 1.52 0.68-1.2 14.13 2.36 2.13 0 0.26

1.85 1.14 1.5 1.59 1.78 1.84 1.12 1.43 1.56 1.75 1.83 1.1 1.39 1.53 1.71 1.09 1.36 1.51 1.7

-1.62-4.39-2-5.03-5.62-1.63-4.46-2.1-3.21-3.43-2.19-2.73-3.6-3.92-3.51-3.67-4.41-4.64-5.29-3.66

1.8 1.11 1.47 1.57 1.74 1.8 1.04 1.43 1.54 1.72 1.8 0.9 1.36 1.51 1.7 0.93 1.21 1.44 1.66

1.11-1.8 0-3.82-3.45 0.56 2.88-2.1-1.95-1.74-0.56 18.89-1.47-2.65-2.94 12.9 7.44 0-3.01 0.56

由表4.1可以看见，文献[11]用较复杂的方法获得了较小平均相对误差，但方法较为复杂，不利于计算键长的可行性。Pauling-Schomaker法所得的平均相对误差都比本文所得的平均相对误差大。本文是利用原子价层轨道平均能、主量子数和价电子数结合起来计算i值；从不同的角度进行研究，也得到较好的结果，不失为一种新的方法；但利用本文公式计算的结果有几个误差稍微偏大，其原因有待进一步的研究。3.2 讨论

本文利用一种新思路，用原子价层轨道平均能、主量子数和价电子数计算出i。再利用其实验值拟合出计算键长的公式，得到了较为理想的结果。用该方法计算出了34种氢化物的键长。涉及到的内容十分丰富，几乎涵盖了所有主族元素的氢化物。

用本文方法求得的氢化物的键长大部分与实验值比较偏差非常小。但是其中

第 7 页（共 8 页）O、F两元素求得的键长与实验值相差较大。其主要原因是由于0、F的价层轨道平均能较大。从而形成的氢化物价层轨道平均能的绝对值就相应较大。而0、F所在的周期为第二周期，形成氢化物时周期数之和又较小，故在计算i时就导致其变大，根据键长公式rAH0.93311(rArH)0.01064i0.02825。i变大就导致RA-H变大即键长变大，从而与实验值相比就使其误差很大。

总体来看，用本文方法利用原子价层轨道平均能、主量子数和价电子数计算出i，再利用键长公式rAH0.93311(rArH)0.01064i0.02825计算。本文的优点是可以用该方法计算出大部分主族元素形成的氢化物的健长。本文内容丰富，并且利用本文方法求得的氢化物所得的数值很理想，与实验值相比误差很小，可以用来科学研究。但是本文方法在计算0、F元素时山现了较大误差。总体来看本文方法计算的键长理想，是一种可行的方法。

4、结论

运用下面的公式，计算双原子氢化物分子键长，能获得较好的结果。

rAH0.93311(rArH)0.01064i0.02825iEAEH(n2p)rA和rH分别为A、H原子的共价半径，EA分别为A、H的价层轨道平均能；n、p分别为A、H所处的主量子数的和与A、H的价电子数之和。我们知道极性共价键的键长应由构成键的原子共价半径之和扣除由于部分离子性使共价键缩短的部分。这就需要定义一个离子性系数i。利用本文方法求得a=0.93311；b=0.01064；c=0.02825；复相相关系数为

0.9919955.键长公式变为rAH0.93311(rArH)0.01064i0.02825。计算键长的值列于表中，比较可以得出用本文方法求得的键长结果很理想，可以用于科学研究,为一种可行的方法。

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