X射线衍射仪在薄膜择优取向测定上的应用(贺彤)

第一篇：X射线衍射仪在薄膜择优取向测定上的应用(贺彤)

X射线衍射仪在薄膜择优取向测定上的应用

贺彤1 孙伟1 金禹2 祁阳2 裴剑芬1

（1 东北大学研究院 分析测试中心，辽宁 沈阳 110004；2东北大学 理学院，辽宁 沈阳 110004）

摘要：本文以MgO单晶薄膜材料为例，说明应用X射线反射法测量薄膜材料面内择优取向的方法。对测量方法的原理及实验步骤等进行了详细的说明。这一方法为薄膜材料面内择优取向的测量提供了新途径。关键词：X射线反射法；薄膜；择优取向 1 引言

薄膜材料作为一种功能材料正在被广泛的应用[1]。对薄膜性能分析方法的研究已逐渐成为近些年科学研究的热点[2-3]。在薄膜的性能研究中，其结构参数的测量——特别是择优取向、厚度和粗糙度等的测量至关重要。随着薄膜技术的飞速发展，半导体薄膜、铁磁介电薄膜及超导薄膜成为现代电子技术及高精科学研究仪器发展的象征。对于薄膜系统的越来越高的要求，使得原有块体的结构表征如织构、截面等一些手段不再适用于薄膜系统。所以急需发展一套适用于薄膜结构表征的一套方法。

对于薄膜的择优取向测量主要有金相蚀坑术(着色)，X射线衍射技术，电子衍射，中子衍射和电子背散射花样(Electron Back Scattering Diffraction, EBSD)技术及TEM衍射斑法等[4]。衍射技术要比金相方法准确，无论是多晶衍射术还是薄膜衍射都富有自然的统计意义。因此，衍射方法成为择优取向表征的主要手段[5-6]。

本文主要研究了适用于薄膜面内取向表征的X射线Φ扫描方法，这种方法是确定薄膜的空间取向及薄膜与基底界面的错配情况的有利工具。2 实验原理及方法

与X射线衍射相同，X射线Φ扫描也基于布拉格衍射方程：

2dhklsin

旋转X射线的四圆衍射系统，使得选定的晶面发生衍射，利用晶面关于旋转轴的对称关系，即可确定薄膜的空间取向及薄膜与衬底间界面的错配关系。2.1 X射线四圆操作

图1是X射线的四圆操作几何图，其中2为高能接受器与X入射光的夹角，为样品表面与X入射光的夹角，如图可见2和的转轴与样品的y轴重合，范围为0o90o,0o218o0；转角的转轴与样品的x轴重合（0o90o）；而的转轴沿着样品的z轴(0o360o)。当0时，X射线进行2和联动扫描即为普通的样品物相扫描，这时样品中与表面平行的晶面将会发生衍射，对于多晶样品，其衍射图谱将包含该相所有的衍射峰；而对于具有强择优取向或单晶的样品，则只有某一晶面族发生衍射。

图1 X射线样品台操作几何示意图

Fig.1 the schematic picture of XRD rotation 2.2 Φ扫描原理及实验方法

为了更加明确的说明Φ扫法确定空间取向的原理，我们以面心立方结构的MgO(001)单晶为例，首先0，X射线进行2和联动扫描，单晶(001)MgO中与表面平行的晶面将会发生衍射，在以Cu的Kα1为X射线发射源的时候，衍射图中只有242.92o的MgO的(002)最强衍射峰，而没有其他晶面的衍射峰，可以说明样品的表面与MgO晶体(00l)面平行，样品的表面法向为晶体的[001]方向。而其面内的[010]和[100]晶向并不能确定，可以绕[001]方向旋转的分布，如图2所示。

[00l][010][022][100] 图2 样品面内取向示意图

Fig.2 the schematic diagram of sample in-plane orientation 而要确定其实际晶体的空间取向，就要另外确定其他晶向的空间取向。考虑

][022]的方法确定到衍射仪自身角的限制范围，经过查阅文献可知利用[001[100]的在xy面内的取向，从而确定晶体的空间取向，所以确定MgO[022]晶向在空间的取向就成为待解决的问题。

与确定表面的晶面指数相同，使得晶面(022)发生衍射，从而确定[022]晶向在空间的取向。根据实验结果及文献资料可知MgO的晶格常数abc4.21，根据晶体学正交晶系面间距公式[7]： odhkl1hkl()2()2()2abco

求得MgO的(022)的晶面间距d0221.485A，再将其代入布拉格衍射方程得到：

1.789oarcsin()acrsin()36.97o,因此，273.857

2d02221.485MgO(022)晶面衍射，除确定和2角后，还需将MgO(022)晶面法线旋转到光路的入射、衍射平面内，这就需要样品台转动到特定角。利用样品表面晶面指数和已知MgO面心立方晶体结构，则可确定X射线仪所需转动的角。

图3 样品角旋转示意图

Fig.3 the schematic diagram of samplerotation 目前只能确定MgO的表面法向为[001]晶向，所以体内所有晶向都存在绕法向[001]旋转的圆锥面母线分布(图3)。如MgO的[022]晶向则是顶角为90度的圆锥面分布(在立方晶系中[001]与[022]晶向夹角为45o)，如果将样品绕X轴旋转45o(即取45o)，MgO的[022]晶向分布的圆锥面将与光路的入射、衍射平面相切，即在和2角恰好为计算的37.039o和74.078o的情况下，样品绕其表面法线旋转，即X射线进行扫时MgO的[022]晶向将旋转于光路的入射、衍射平面，MgO(022)晶面将发生衍射，由于MgO(022)晶面关于[001]晶向4次对称，所以在衍射图谱中每相隔90o将出现一个衍射峰。

oo273.857图4为在36.97、且45o时MgO(022)晶面扫衍射图。

][022]的方法确定 角为0o,90o,180o,270o四个位置有明锐的衍射峰，利用[001Intensity(counts)******000050100***0350Phi(? 图4 MgO(022)Φ扫描图

Fig.4 the schematic of Φ scan to MgO(022)

[100]的在xy面内的取向。仔细观察，在每个峰位18.5o的位置还存在两个对称的小峰，这可能是与单晶取向差18.5o存在着微量的小晶粒而造成的。3 结语

利用X射线Φ扫描方法具有统计性高，操作简便的特点。这种方法克服了由于仪器存在旋转和测量区域限制而不能对面内取向进行直接测量的缺点。X射线Φ扫描方法是薄膜面内择优取向测量的有效手段，值得进一步推广。参考文献

[1] 曲喜新，杨邦朝.电子薄膜材料[M]，北京：科学出版社，1996，53-89.[2] 利弗森E，叶恒强.材料科学与技术丛书（第2B卷）材料的特征检测[M].北京：科学出版社，1998，571-637.[3] 丛秋滋.多晶二维X-射线衍射[M].北京：科学出版社，1997.[4] Dingley D J.Diffraction from sub-micron areas using electron backscattering in a scanning electron microscope [J], Scanning Electron Microscopy, 1984, 11: 573-575.[5] 刘静, 雷建林, 王仁卉.显微织构取向分布函数的电子背散射衍射测定[J],电子显微学报, 1999, 18(4): 462-463.[6] 刘静, 王仁卉, 陈方玉, 吴立新, 凤佩华, 彭璇.用背散射电子菊池图测量无间隙钢的再结品微观织构[J], 电子显微学报, 1997, 16(3): 218-222.[7] 梁栋材.X射线晶体学基础[M], 科学出版社, 2006, 107-192.

第二篇：二维X射线衍射技术在晶体结构测定中的应用

二维X射线衍射在晶体结构测定中应用研究进展

摘要：X 射线衍射是目前晶体结构研究领域中的一种重要的技术和手段。本文主要介绍了二维 X 射线衍射(2D-XRD)的有关概念，二维 X 射线衍射系统的工作原理、系统构件以及这一先进测量技术在晶体结构测定中的应用研究进展，期望为后续晶体结构的分析和研究提供参考。关键词：二维X射线衍射；晶体结构；进展

Abstract: X-ray diffraction is one of the important means in the field of crystal structure research.This article mainly introduced relevant concepts of two-dimensional(2D-XRD), 2D-XRD system working principle, device composition and its application in crystal structure determination research to provide a reference for further analysis and research of the crystal structure.Key words: two-dimensional X-ray diffraction;Crystal structure;progress

1.引言

X 射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当对晶体进行X射线衍射分析时，晶体被 X 射线照射产生不同程度的衍射现象，晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该晶体产生特有的衍射图谱。X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量

[1]信息等优点。因此，X 射线衍射分析法已晶体结构的研究中得到广泛应用。

随着探测技术、点光束 X 射线光学和计算机能力的进展以及二维探测器迅猛增加，二维 X 射线衍射技术得以迅速发展。二维X射线衍射技术(2D-XRD)是一种新的技术，二维象比一维线形包含更多的信息，因此，在晶体结构测定中2D-XRD中正得到越来越多的研究，有较好的应用前景。

2.二维X射线衍射(2D-XRD)的概念及原理

2.1 X射线衍射的基本原理

X 射线同无线电波、可见光、紫外线等一样，本质上都属于电磁波，只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X 射线的波长较短，大约在10-8～10-10之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，在管子两极间加上高电压，阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶，从而产生 X 射线。当 X 射线照射到晶体物质上，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的 X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强 X 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样，这就是 X 射线衍射的基本原理[1]。

2.2 二维X射线衍射(2D-XRD)的定义

在 X 射线衍射中，数据的采集和分析主要是基于点探测器或位敏探测器(PSD)所扫描到的衍射空间。因此，传统 XRD 应用都是以传统的点探测器做一维射线收集，如物相鉴定、织构(取向)、残余应力、晶粒尺寸、点阵常数等。二维面探测器的出现大大的推进了探测技术的发展。二维衍射当然离不开二维探测器，然而仅仅使用二维探测器的衍射实验不一定就是二维衍射。二维面探测技术并不是简单地沿袭了传统的一维衍射理论，它是一种建立在新方法上的新技术，不是简单使用二维探测器的衍射仪。除了2D 探测器技术外，还包括 2D 象处理、2D 衍射花样的处理和解释。因为它所采集的数据更加丰富，所以有必要提出一种新的概念来理解和诠释二维 X 射线衍射数据[2-3]。贺宝平[4]对二维 X 射线衍射作如下定义：在X射线衍射实验中使用二维探测器，并对由二维探测器记录二维象，二维衍射花样的数据进行处理分析和解释的X射线衍射方法称为二维X射线衍射术。2D-XRD 是进行微观结构分析的主要手段。

3．二维X射线衍射仪系统的主要构件

当一束单色 X 射线照射在样品上的时候，除了发生吸收之外，还可观察到散射 X 射线的波长与入射 X 射线相同，称之为相干散射。不同的原子和不同的原子排列周期性，X 射线的强度和空间分布就形成了一个特定的模式，而各种模式反映出来的各种不同的信息就用以研究材料的结构[5]。一种典型的二维 X 射线衍射系统至少包括一个二维探测器、X 射线源、X 射线狭缝、样品台、样品调整与监控装置以及相应的计算机数据还原与分析软件，如图1所示。

图1 二维X射线衍射系统的五个主要组成部分

4.二维X射线衍射技术在晶体结构测定中的应用

由上述 X 射线衍射原理可知，物质的 X 射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数，因此，通过分析待测试样的 X 射线衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分，还能知道它们的存在状态，即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。目前，X 射线衍射技术已经广泛应用于晶体结构的分析与研究工作中。根据二维 X 射线衍射试验可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析等[6]。下面对2D-XRD 在单晶和多晶结构分析中的应用研究进展分别进行介绍。4.1 二维X射线衍射术在单晶样品结构测定中的应用

按照二维X射线衍射术的定义，用连续X射线入射不动单晶体，并用二维平面探测器(一定大小照相底片)的劳厄法是经典的二维X射线衍射方法[7-8]，劳厄法又分背射劳厄法和透射劳厄法两种方法。

二维 X 射线衍射测定单晶样品时，用的X射线源为点光源或同步辐射光源，探测器为二维探测器（底片、CCD、IP），测定单晶体取向和定向切割。利用同步辐射X射线白光束照射不动单晶的劳厄照相法已成为测定微小单晶、生物大分单晶结构的重要方法。为了衰减较短波长的衍射斑点和覆盖强度的动力学区域，采用带有衰减膜(金属膜或其它)的底片盒，换言之，二维探测器是带有衰减器底片组件。实验时，需在不同ψ角位置拍摄几组底片，每组有若干张，暴光时间为秒量级；用光密度自动扫描仪测量黑度(强度)，并记录磁盘上；调用计算机程序解决谐波斑点重叠及斑点的入射线的波长和强度差别，在获得每个斑点的角参数和强度数据以后便可进入解结构的程序，这使得一些微小单晶体结构测定成为可能，一些例子如下表一：

表一 2D-XRD 测定试样的单晶结构实例

方法

λ=0.90A0,区域探测器 白光束 试样

对二氮己环硅脂 催化剂

对二氮己环硅脂 催化剂

有机金属化合物

晶体尺度（μm3）18×175×8 4×125×8 12×4×125 4×125×8 60×50×320 劳厄法

近些年来，也已发展用（CCD）或成像板(IP)等二维探测器代替底片组件，并把有关数据传送给计算机，实现了数据处理的自动化，这就是单晶样品现代二维X射线衍射术。许多同步辐射光源都建立了生物大分子晶体学光束线和实验站，并已推广到实验室X射线光源上，用于较大单晶体样品的结构测定[9-10]。

单晶样品二维X射线衍射发展趋势是：1)用CCD或成像板(IP)等二维探测器代替劳厄底片，把有劳厄花样的有关数据传送给计算机，实现指标化的计算机化和 自动化；2)用CCD或成像板(IP)等二维探测器代替带有衰减器底片组件，把有几张劳厄花样的有关数据传送给计算机，实现了数据处理和解结构的自动化，并推广到同步辐射光源和一般X射线源上的微小(μm 量级)和小单晶(亚 mm 量级)样品的晶体结构测定。

4.2 二维X射线衍射术在多晶样品结构测定中的应用

二维 X 射线衍射测定多晶样品时，用的 X 射线源为点光源，探测器为二维探测器，多晶样的二维衍射尚属新的实验技术，许多方面还不完善，尚需继续研究和开发，目前主要研究集中于物相的定性分析，应力应变测定及支构测定等方面。

结果

强度数据→结构 强度数据→结构 能大致从底片测量强度数据

强度数据→结构 4.2.1 使用2D-XRD进行物相定性分析

物相分析的原理和方法已有专著[11]介绍，将未知待测样品的粉末衍射谱d、I/I1，通过检索/匹配与已知的PDF数据相比对而作出物相鉴定，那是假定粉末样品的晶粒度足够细(≤lμm)，晶粒取向在样品中分布是完全无序的，因此对一维衍射数据的测量和分析就足以进行物相分析。但当这种多晶样品具有织构—— 晶粒取向的择优分布、大的晶粒尺寸和样品很少时，仅用一维衍射数据就难以进行物相分析，此时用二维衍射系统测量的衍射线形比用普通衍射仪收集的衍射线形有较好统计性，但获得较准确d值和相对强度还有困难，特别是大晶粒和/或织构的样品。因此要在二维测量时需要作2D构架积分和振动。4.2.2 用2D-XRD的织构测量

对于织构测定，二维X射线衍射系统比一维衍射系统有许多优点，因为织构测定是基于极图角度(α，β)与沿衍射环的强度分布之间的基本关系。二维探测器能同时测定几个衍射环，每一个衍射环表明一连续的极密度分布，这样，在根据极图来判断织构类型{hkl}时，可用多个 hkl[12]。而一维衍射系统，只能逐个测量每个衍射环，且对每个衍射环也是经过β扫描逐点测量的。图2 是用1D-XRD和2D-XRD 衍射方程作极图测量之间的比较，用普通(一维)X射线衍射，一个极点(用衍射矢量Hhkl表示)是在每样品角上测量的。作为一个例子，用7个不同的ω角，仅测量7个极点(图右上方)，用二维X射线衍射，在每一个样品角上，测量大量的极点(图右下方)。每次暴光所建的一维极点作图，对于相同的7个ω位置，测定的极点能在极图中画制出大的区域，因此，当用二维衍射系统作织构测量时，能使用小得多的扫描步长，以达到高分辨率的极图，数据收集时间也能戏剧性减少。

图二 用1D和2DX射线衍射作极图测量之间的比较

可见，因此，二维X射线衍（2D-XRD）能以高的分辨率和高的速度测定多晶的结构,获得较少的数据收集时间和较好的测量结果。4.2.3 使用2D-XRD的应力测量

应力测量依据的是应力张量和衍射圆锥畸变之间基本关系。2D-XRD 的有利之处是衍射环上所有数据点都用于计算应力，这样用较少数据收集时间获得较好的测量结果。理论上已经证明，普通一维的基本方程是二维基本方程的一个特殊情况。在实验方法上，普通(一维)探测器能考虑为二维探测器的有限部分。在使用的数据上，一维衍射的缺点仅用衍射环的一小部分于应力计算，而二维衍射使用衍射环的全部于应力计算。在进行残余应力测量时，2D-XRD 也具有许多优点，特别是涉及到高度织构的材料，大的晶粒尺度，小的试样面积，弱的衍射，特别是应力作图和应力张量测量[13-15]。

5.结语

综上所述，X 射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。目前 2D-XRD 技术还处于研究中，缺点是对探测技术及光学研究和计算机能力有很强的依赖性，所以应用相对来说不太广泛。但其具有独特的优点，比一维X 衍射技术包含更多的信息，且在测定时有较高的速度和高分辨率，获得较少的数据收集时间和较好的测量结果。随着探测技术、光学和计算机能力的进展以及二维探测器迅猛增加，二维 X 射线衍射技术必定会迅速发展，在晶体结构测定中2D-XRD中得到越来越多的研究，在晶体结构分析研究领域必将拥有更广阔的应用前景。

参考文献

[1] 田志宏,张秀华,田志广.X射线衍射技术在材料分析中的应用.工程与试验，2009,49（3）：40-41.[2] Rudolf P R and Landes B G．Two-dimensional X-ray Powder Diffraction and Scattering of Microcrystalline and Polymeric Material，Spectroscopy，1994，9：22—33． [3] Sulyanov S N，Popov A N and Kheiker D M，Using a two-dimensional detector for X-ray Powder diffractometry，J．App1．Cryst,1994，27(6)：934—942．

[4] He Bob Baoping and Smith K L．Fundamentals of Two-dimensional X-ray Diffraction(XRD2)，Adv．in X-ray Ana1，1999，Vo1．43，P429—438.[5] 彭真.二维 X 射线衍射仪(XRD2)在金属织构测量上的应用.[6] 杨传铮,汪保国,张建.二维X射线衍射及其应用研究进展.物理学进展,2007,27(1):71-86.[7] Amoree J L，Buerger M J，Amoros M C.The Laue Method，Academic Press，1975，New York,San Francisco，London.[8] 赵正旭．半导体单晶的定向与切割，北京：科学出版社1979，P63—84． [9] Hori T，Moriyama H，et a1．Protein Eng．，2000，13(8)：527—533． [10] Thompson M J，Eisenberg D．J．Mo1．Bio1．，1999，290：595—60.[11] 杨传铮，谢达材，陈癸尊，等．物相衍射分析 北京：冶金工业出版社，1989，P50-77.[12] He Baoping．Powder Diff．，2003，18(2)：71—85．

[13] Yoshioka Y and Ohya S．X-ray analysis of stress in a localized area by use of image plate，1994，Proceedings of ICRS-4，Baltimore，MD． [14] Sasaki T，et a1．Adv．X-ray An a1．，1998，Vol．42，P433—438． [15] Borgonovi G M．Determination of Residua1 Stress from two-dimensiona1 Diffraction Pattern.In Nondestructive Methods for Materia1 Property，Determination，1984，Plenum.New York，P47.

第三篇：X射线衍射仪工作原理操作及其应用

X射线衍射仪工作原理操作及其应用

（一）工作原理

X射线是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构，织构及应力。对物质进行物相分析、定性分析、定量分析。广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域。

特征X射线是一种波长很短(约为20～0.06nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光，即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格定律：

式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角θ（入射角的余角，又称为布拉格角）入射到某一点阵晶格间距为d的晶面面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。

（二）操作步骤

2.1开机前的准备

打开循环水，检查水温是否在20摄氏度左右，上下波动范围不超过3度；室内温度在20摄氏度左右，上下波动范围不超过3度；湿度小于80%；样品放置在样品台正中间； 2.2开机检查

记录检查情况，填写《仪器设备使用记录》；预热30分钟，加载高压；启动电脑，打开commander软件，点击init drives按钮进行初始化，然后点击Move drives按钮驱动各个轴转动到设定的角度处；在commander软件中将设备功率设定到额定功率，铜靶40KV，40mA；钴靶35KV，40mA；设定2thet角的范围（通常范围在20°到80°）。扫描方式设定为continuous;扫描速度设定为2°/min。填写《仪器设备使用记录》。2.3 开始检测

点击start按钮开始衍射。测试完毕后将数据保存到目标文件夹，文件名与检测样品名一致。检测数据及时记入《物相定性分析项目检测原始记录》； 2.4 关机前的检查

测试完毕后，将已测样品放入已测区或废样区，以免和未测样品混淆。点击设备上high voltage按钮，来卸载高压；设备冷却30分钟，使光管冷却到室温。否则容易使光管氧化，缩短其使用寿命；关闭软件，关闭电脑。点击stop按钮关闭衍射仪；关闭循环水冷机。填写《仪器设备使用记录》。2.5仪器设备状态恢复

将已检测样品放入已测区，以免和未测样品混淆；将检测完毕的样品台在试验台上摆放整齐；地面保持干净。

（三）应用

3.1 物相分析

晶体的Ｘ射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其Ｘ射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是Ｘ射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于改组分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。

目前，物相分析存在的问题主要有：⑴ 待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。⑵ 在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂而繁锁。虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。⑶ 定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者Ｋ值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。为此，有人提出了可能的解决办法，认为 从相反的角度出发，根据标准数据（PDF卡片）利用计算机对定性分析的初步结果进行多相拟合显示，绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线。通过调整每一物相所占的比例，与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较，就可以更准确地得到定性和定量分析的结果，从而免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程。3.2 点阵常数的精确测定

点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置（θ）的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。

点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题，即波长的精度和布拉格角的测量精度。波长的问题主要是X射线谱学家的责任，衍射工作者的任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面间距测量的精度随θ 角的增加而增加，θ越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。误差一般采用图解外推法和最小二乘法来消除，点阵常数测定的精确度极限处在1×10-5附近。3.3 晶粒尺寸和点阵畸变的测定

若多晶材料的晶粒无畸变、足够大，理论上其粉末衍射花样的谱线应特别锋利，但在实际实验中，这种谱线无法看到。这是因为仪器因素和物理因素等的综合影响，使纯衍射谱线增宽了。纯谱线的形状和宽度由试样的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶体点阵中的主要缺陷决定，故对线形作适当分析，原则上可以得到上述影响因素的性质和尺度等方面的信息。

在晶粒尺寸和点阵畸变测定过程中，需要做的工作有两个：⑴ 从实验线形中得出纯衍射线形，最普遍的方法是傅里叶变换法和重复连续卷积法。⑵ 从衍射花样适当的谱线中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。这个步骤主要是找出各种使谱线变宽的因素，并且分离这些因素对宽度的影响，从而计算出所需要的结果。主要方法有傅里叶法、线形方差法和积分宽度法。3.4单晶取向和多晶织构测定

单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但X衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向，其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品；背射劳埃法就无需特别制备样品，样品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法。

多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构，常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数，有三种方法描述织构：极图、反极图和三维取向函数，这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构，要知道其极图形式，只要求出求其丝轴指数即可，照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂，需要两个指数来表示，且多用衍射仪进行测定。3.5展望

随着X射线衍射技术越来越先进，X射线衍射法的用途也越来越广泛，除了在无机晶体材料中的应用，已经在有机材料、钢铁冶金、以及纳米材料的研究领域中发挥出巨大作用，并且还应用于瞬间动态过程的测量。计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大，测试过程变得简单快捷，双晶衍射、多重衍射也越来越完善。但是，随之而来的软件也缺陷越来越明显，在各种分析过程中，软件分析检索的准确度都不尽人意。

纵观整个X射线衍射领域，可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势，然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展，所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。

第四篇：二维X射线衍射仪_XRD2_在金属织构测量上的应用

二维X射线衍射仪(XRD2)在金属织构测量上的应用质量检验中心彭??真摘??要X射线衍射是目前材料科学领域研究工作中的一种重要的技术和手段。本文主要介绍了二维X射线衍射仪(XRD2)的工作原理以及这一先进测量技术在金属织构研究中的应用。2??二维X-Ray衍射仪(XRD2)及其1??引言工作原理德国物理学家克尼普在研究铂的X射2.1??测量织构的XRD2的介绍线衍射花样特征时,首次提出了晶粒择优取向分布的设想。而自从1937年戈斯发现硅在X射线衍射中,数据的采集和分析主要钢片中导磁性能的各向异性以来,织构就被是基于点探测器或位敏探测器(PSD)所扫描到作为一门子学科被广大科研工作者进行研的衍射空间。因此,传统XRD应用都是以传统究。织构使多晶聚合体中晶粒取向不再呈的点探测器做一维射线收集,如物相鉴定、织构统计均匀分布,导致材料在力学性能、物理(取向)、残余应力、晶粒尺寸、点阵常数等。性能和化学性能等宏观性能上表现出各向二维面探测器的出现大大的推进了探测异性。由于晶体材料织构的普遍性以及它技术的发展。二维面探测技术(XRD2)并不对材料性能的重要影响,这些年来许多国家是简单地沿袭了传统的一维衍射理论,它是投入了大量的精力从事这方面的开发研究,一种建立在新方法上的新技术。因为它所采并取得了显著的成果。这些成果又以非常集的数据更加丰富,所以有必要提出一种新快的速度转化为生产力,应用于新材料的生的概念来理解和诠释XRD2的衍射数据。产中。例如超深冲钢板、新一代优质硅钢2.2??XRD2的二维衍射模式与衍射的主要构件板,半导体薄膜、电容器铝箔、超导材料、新型稀土永磁材料和磁致伸缩材料等产品的XRD是进行微观结构分析的主要手段。出现或日趋成熟。当一束单色X射线照射在样品上的时候,除金属材料的织构对加工过程是很敏感了发生吸收之外,还可观察到散射X射线的的,材料形成的过程和环境不同,故织构的类波长与入射X射线相同,称之为相干散射。型和强度亦各种各样。要对材料织构进行具不同的原子和不同的原子排列周期性,X射体研究,就必须先测量材料中的织构,并进行线的强度和空间分布就形成了一个特定的模分析。对于织构的测量可以通过多种直接或式,而各种模式反映出来的各种不同的信息间接的方法来实现,直接的可以通过X射线就用以研究材料的结构。衍射仪织构附件来获得极图、反极图和ODF数据来进行分析;间接的可以通过透射电镜获得衍射照片,然后进行衍射花样分析。其中运用二维X射线衍射仪(XRD2)来测量材图1??单晶和多晶的X射线衍射模式料的织构是目前先进的主要测量方法之一。??41??

图1给出了单晶和多晶的不同衍射模可获得多张极图数据。式,从单晶(图1a)中散射出的每条离散的衍射线与一个晶面组对应。对于多晶材料(图1),取向分布多样化的晶粒被X射线扫过,衍射线就会形成一系列的连续程度不同的衍射圆锥,每一个圆锥都对应了所有参与了衍射的晶粒的某一个晶面族。多晶材料可以是单相,多相,也可以是块状,薄片状或液态。图3??点探测、PSD、2D探测器德拜环测量的比较实际上,XRD2技术的应用并不只是局限在从图3可以看出2D探测器探测速度多晶材料,还可以是单晶混合物,多晶及无定快,而且可以测量到衍射仪平面外的衍射信形材料。息。一种典型的二维X射线衍射系统至少2.4??二维X射线衍射系统中的几何学布置包括一个二维探测器、X射线源、X射线狭缝、样品台、样品调整与监控装置以及相应的XRD2系统有三个不同的坐标空间组计算机数据还原与分析软件,如图2所示。成,每一个空间都由一系列参数定义。这三

个空间分别是:衍射空间、探测空间及样品空间。每个空间由一组参数定义,参考坐标系统XYZ是三个子空间的基础,三个子空LLL间相互关联。图2??二维X射线衍射系统的5个主要组成部分2.3??传统XRD和XRD2的比较传统XRD技术的测量主要是通过对背射圆锥(2??<90)和透射圆锥(2??>90)来图4??衍射空间的衍射几何进行测量的。传统衍射计限制在一个平面参考坐标系中衍射圆锥的几何学定义如内,点探测器沿着探测圆作2??扫描。在传统图4所示,XYZ类似于传统的三圆或者四方法中,由于沿垂直于探测平面的Z方向的LLL圆衍射仪。入射X射线沿X传播,Z朝上,衍射没有考虑,而X射线一般沿Z方向线聚LL与Y构成右手直角坐标系统。X也是圆锥焦,所以传统衍射仪的衍射花样只是沿Z方LL的旋转轴。圆锥的顶角由布拉格方程给出的向在衍射束尺寸范围内的平均值,在探测平决定。对于前反射(2??!90)顶角为2??的面之外的衍射数据没有测到,所以相应的结两倍,背反射(2??∀90)为180-2??的两构信息也被忽略了,因而就不可避免地带来倍。??角可以根据右手法来确定。??-2??系了系统误差。传统衍射花样由点探测器或位统固定在XYZ坐标系中,在方位上与样敏线探测器采集数据,得出散射强度与2??角

LLL

品取向是相互关联的,这是处理二维数据时的图线。有了2D探测器后,可测量到的衍的一个非常重要的概念。参考坐标系中衍射射范围就不再局限在衍射仪平面内了,而是矢量的单位矢量为:扩大到整个或者大部分的德拜环,一次曝光??42??

TT!和∀是??、#、∃、%以及

2??的函数。TT极图角度(!,∀)处的极密度和同样角度的积分强度成比例。TTTT当??值从0 到360 变化时,这个矢量描∀∀I(!)=NP(!)(2)hklhklhkl述了一个衍射圆锥。TT∀这里I(!)是经校正吸收、偏振以

hkl

及背低强度等后的积分强度。N是归一化2.5??用XRD2装置进行织构测量hklTT∀因子,P(!)是极密度分布函数。极图hkl织构的测量主要是基于衍射环上的角度TT角度(!,∀)、样品取向(,%,)以及衍12和强度分布,XRD2系统测量织构的好处在射圆锥(2??,??)之间的关系为:于它可以同时测量多个衍射环上的弧段数T-1!=sinh(3)3据,以缩短数据采集的时间。2D探测器测量 h1-1cot如果h,(0<∀<&)∀0织构在每一个??角处包含了两个非常重要

2h2T∀=(4)的参数:积分强度I和布拉格角2??。h-11&+cot如果h<0,(&<∀<2&)2h2式中的h,h,h分别是衍射矢量沿123S,S,S方向的分量。这里{h,h,h}是

12312

3衍射矢量H单位矢量的分量,它们由式hkl(1)给出。沿衍射圆锥分布的衍射强度就可以通过??、、%、、123TT以及2??转化成每个,!,∀处的极密度。极图的相对强度经过归一化处理后就是在极球上积分的整图5??强构引起的衍射圆锥强度沿??角的变化个衍射强度的分数。从图5中可明显的看到由于织构引起的衍

3??结语

射圆锥强度沿??角变化,对于织构样品,强度I是??和取向(, ,)的函数,即I=I(, ,12312XRD2系统相对于传统点探测器测量织),该函数只取决于取向分布函数。将不同的3构具有很多优点,2D探测器可以同时探测多(hkl)法线进行极射赤面投影就可以得到极图。个衍射圆环,每一个圆环都表示极点的连续

T

极图中的每一个点的位置都由极角!和辐角强度分布,并且考虑到了衍射圆锥强度沿??TTT∀决定。!,∀在投影图中的定义如图6所示。角的变化,使得测量的结果更加准确、快速。

上述内容详细地解释了2D探测器的衍射几何,以及在织构的测量中,极图数据的采集,衍射强度与??、、%、的关系,衍射矢量与12上面三个坐标系中参量的关系。通过对这些知识的了解就可非常清楚的知道极图和ODF函数获得的测试原理及分析方法。参考文献(略)∀TT图6??!在极射赤面投影图中的定义??43??

第五篇：X射线衍射技术在纳米材料科学的应用

X射线衍射技术在纳米材料科学的应用

摘要

本文介绍了包括X射线的性质、X射线衍射技术在纳米材料上的应用、物相定量分析、点阵参数的测定、结晶度的测定、晶粒大小测定等一系列X射线衍射技术在纳米材料科学上的应用，同时随着科学的不断进步与发展，相信X射线衍射技术一定会越发的走向成熟，为人类的生活与科学的发展提供方便和进步。

X射线的性质

X射线的本质与可见光、红外线辐射、紫外线以及宇宙射线完全相同，均属电磁波或电磁辐射，同时具有波动性和粒子性特征，波长较可见光短，约为晶体常数为同一数量级。X射线是用人的肉眼不可见的，但能使某些物质（铂氰化钡）发出可见荧光；具有感光性，能使照相底片感光；具有激发本领，使气体电离。

X射线沿直线传播，经过电场时不发生偏转；具有很强的穿透能力，波长越短，穿透物质的能力越大；与物质能相互作用。

另外，X射线通过物质时可以被吸收，使其强度衰减，偏振化——即经物质后，某些方向强度强，某些方向弱；能杀死生物细胞，实验中要特别注意保护。X射线的波长为 λ=10-10cm～10-6cm。X射线在空间传播具有粒子性，或者说X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流,这些粒子叫光量子。

X射线衍射技术在纳米材料上的应用

由X射线衍射原理可知，物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数（包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等）。因此没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分，还能知道他们飞存在状态，既能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时，根据X射线衍射试验还可以进行结构物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前，X射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。X射线衍射技术发展到今天，已经成为最基本、最重要的一种结构测试手段，其主要应用有以下几个方面：

物相定量分析

不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同，他们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成有关，一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条（即衍射谱），反之不停的衍射谱代表着不同的物相。若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱。因而，我们可以通过测试试样的复合衍射谱，并对复合衍射谱进行分析分解，从而确定试样由哪几种物质组成。

物相定量分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中风各相的衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量。其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其产生的衍射强度成正比，因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数，从而确定混合物中某相的含量。

X射线衍射物相定量分析方法有：内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、机体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法和绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物相较多、谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会，从而给定量分析带来困难；外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作工作曲线；机体冲洗法、无标样法、和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要复杂的数学计算，如联立方程法和最小二乘法等。总之，X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多，但是有很多方法需要有纯的物质作为标样，二有时候纯的物质难以得到，从而使得定量分析难以进行，从这个意义上说，无标样定量分析法具有较大的使用价值和推广价值。

点阵参数的测定

点阵参数是物质的基本结构参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而得到的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。

如采用X射线衍射技术测量不同配比条件下Fe2O3和Cr2O3的固溶体的点阵参数，根据Vegard定律计算出固溶体中某相的固溶度随工艺参数的变化趋势仍然是非常有效的。通过衍射技术计算出低碳钢中马氏体的点阵常数，并建立了一个马氏体点阵参数随固溶体碳量变化的新经验方程，因此根据试验数据所获得的回归方程可成为钢中α相（过饱和）含碳量的实用的标定方法（特别在低碳范围）。

结晶度的测定

晶粒度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数.现在非晶态合金应用非常广泛, 如软磁材料等, 而结晶度直接影响材料的性能, 因此结晶度的测定就显得尤为重要了.测定结晶度的方法很多, 但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定。

晶粒大小的测定

利用X射线衍射技术除了进行晶粒度的测定等，还可以用来进行晶粒大小的测定。多晶体材料的晶粒尺寸是影响其物理、化学等性能的一个重要因素。用X 射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象, 这就是1918年谢乐(Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸与衍射线真实宽度之间有的数学关系, 该式也称为谢乐公式, 其中D 为晶粒的平均尺寸;K 为接近1的常数;λ为特征X射线衍射波长;B1为衍射线剖面2的半高宽, 即半峰宽, θ为布拉格角。

D=

KλBcosθ12

宏观应力的测定

在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分，相互保持平衡，这种内应力成为宏观应力。按照布拉格定律可知，在一定波长辐射发生衍射的条件下，晶面间距的变化导致衍射角的变化，测定衍射角的变化就可算出宏观应变，因而可进一步计算得到应力大小。总之，X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据，所测得的结果实际上是应变，而应变则是通过胡克定律由应变计算得到。

借助X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点： 1)不用破坏试即可测量；

2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力，如果与剥离方法相结合，还可以测量宏观应力在不同深度上的梯度变化； 3)测量结果可靠性高等。

微观应力的测定

微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微观应力。当一束X射线入社到具有微观应力的样品上时，由于微观区域应力取向不同,各晶粒的晶面间距产生了不同的应变,即在某些晶粒中晶面间距扩张,而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移,而是在各方向上都平地作了一些位移,总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因,因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等在利用X射线衍射研究淬火65Mn 钢回火残余应力时发现:半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。硬度变化规律相似,半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现调下降的趋势。因此,X 射线衍射中半高宽—回火时间、温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。

由多晶材料得到类单晶衍射数据

确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X射线衍射，通常要求单晶的粒径在0.1～1mm之间，但是合乎单晶结构分析用的单晶又是难以获得，切所发现的新材料通常是先获得多晶样品，因此，仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况.为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构, 因此, X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构, 提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。

近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功, 这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰, 确定相应于每一个面指数(hkl)的衍射强度, 再利用单晶结构分析方法测定晶体结构。从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。

晶体结构测定还有一些经验方法，如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构, 人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制, 存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛, 其中计算机模拟法是对待测的晶体结构, 先给定一个随机的模型, 根据设定的某一判据, 指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置, 以获得初略结构, 继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特-卡洛（Monte-Carlo）法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。

结束语

X射线衍射技术发展到今天，已经渗透到包括物理、天文、生命科学和材料科学等各个研究领域中，成为非常重要的近代物理学分析方法。通过X射线衍射分析，可以测得试样的晶粒度、晶粒大小、点阵参数、试样的物质构成以及物质含量，同时还可以由多晶材料得到类单晶衍射数据，从而获得试样的晶体结构。同时我也相信，随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级,X射线衍射技术在材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。

参考文献: 1)2)3)4)丛秋滋.多晶二维X射线衍射[M].北京:科学出版社1997.220～232.梁敬魁.粉末衍射法测定晶体结构(下册)[M].北京: 科学出版社2003.557～695 范雄.金属X射线衍射学[M].北京:机械工业出版社1998.南京大学地质学系矿物岩石教研室.粉晶X射线物相分析[M].北京: 地质出版社,1980.103 ～208 5)6)7)丘利, 胡玉和.X射线衍射技术及设备[M].北京: 冶金工业出版社, 1998.233～256.潘道皑, 赵成大, 郑载兴.物质结构[M].北京: 高等教育出版社, 1998.570～573.吴建鹏, 黄剑锋, 贺海燕, 等.X 射线衍射物相定量分析内标法标准曲线库的建立[J].岩矿测试,2006,25(3):215～218.