粉末X射线衍射法定性分析一种未知催化剂中晶体化合物

第一篇：粉末X射线衍射法定性分析一种未知催化剂中晶体化合物

粉末X射线衍射法定性分析一种未知催化剂中晶体化合物

摘要：催化剂研制、放大及工业应用须对其进行精确分析表征。采用粉末X射线衍射法(XRPD)定性分析了一种未知催化剂中的晶体化合物,其中晶体鉴定结果为:γ-AlO(OH)、γ-Al2O3(量少)及ZSM-23,分析数据能够满足催化剂研究开发及工业应用对XRPD分析表征数据的要求。元素测定结果证明未知催化剂还含有铂族金属。实验结果表明,本法对未知催化剂分析表征的适应性很好,因而具有一定推广应用价值。

关键词：γ-AlO(OH)γ-Al2O3 ZSM-23 晶体定性分析 铂族金属 催化剂 粉末X射线衍射法 1 引 言

本文研究的未知催化剂主要应用于石油炼制工程的润滑油异构脱蜡和柴油异构降凝等正构烷烃异构化工艺过程。目前,关于催化剂研制方法及其工 业应用的专利、文献很多,但有关含γ-AlO(OH)及ZSM-23等化合物和高分散铂族金属单质的催化剂的XRPD分析表征,未见文献报道[1]。X射线粉末衍射是表征固体材料结构的最重要工具之 一[2]。X射线晶体结构分析已成为研究原子或离子 在晶体点阵中结合、鉴定晶体化合物空间结构的可 靠方法[3]。Debye-Scherrer粉末X射线衍射法在固体催化剂研制、工业放大及应用领域有很大的应用价值,可以解决由不同单质或化合物组成的高分散复相催化剂复杂混合物中晶体的鉴定问题。通常是对测得的未知催化剂粉末衍射数据与ICDD结晶态化合物粉末衍射数据库等标准数据进行核对以鉴定未知晶体。本文采用XRPD对一种未知催化剂中的晶体进行了定性分析,并应用X射线荧光光谱 法(XRF)测定了其中高分散铂族金属组分及其含量。实验结果表明,XRPD是一种鉴定未知催化剂中晶体的准确方法。2 实验部分 仪器、试剂及样品

日本理学D/max-2500/PC X射线衍射仪,美国MDI Jade 6.5 X射线粉末衍射数据处理系统;化学纯盐酸(配制成5~10%稀盐酸备用);γ-Al2O3载体(国产);样品为一种进口未知催化剂。实验原理及方法

当X射线波长λ与晶体晶面间距d值大致相当[4]时就可以产生衍射。用铜转靶的特征X射线 以不同掠射角度θ连续扫描未知催化剂样品粉末平面,衍射符合Bragg公式: 2d sinθ=λ的晶体,某些特定晶面反射的X射线信号增强。收集并记录相 同角度采样间隔内不同掠射角度θ连续扫描获得的一级衍射脉冲信号强度I值(反射线与入射线延长 线之间的夹角为2θ,X射线探测器接收反射线脉冲信号)。所获得的样品衍射花样可揭示晶体中原子排列的晶格结构特征[5]。单质或化合物结晶态物相可依据衍射花样鉴定。晶体的系列d值是晶体的定 性依据;而其系列I值或某特定衍射峰(包括经化学 计量学分峰处理所得的晶体衍射峰)的I值是晶体的相定量依据。化学家已将大量的无机及有机晶体 化合物的粉末衍射数据制成了粉末衍射标准数据 库。实际分析应用时,一般只需将未知催化剂样品粉末衍射数据与ICDD粉末衍射数据库中的标准数据进行核对,就可以准确鉴定其中的晶体。在实验室环境下,将未知催化剂样品研磨至粒度合格后(晶体粒径小于1μm),制片并装调样品, 按下述仪器工作条件测定。用后的研钵用稀盐酸浸 泡洗净。仪器工作条件

2θ初始角度2.000°,结束角度90.000°;θ/2θ联 动,采样间隔0.010°,连续扫描速度0.500°/min;广 角;铜转靶(X射线波长Kα:0.1541841nm),35kV, 50mA;标准样品夹;NaI闪烁计数X射线探测器;铜转靶用石墨单色器;入射狭缝2°,入射高度限制 狭缝1.2mm,散射狭缝1°,接收狭缝0.6mm,单色器 接收狭缝未使用。3 结果与讨论 仪器工作条件的选择

根据未知催化剂中各种晶体衍射信号分析的难易程度,在晶体衍射信号信噪比(S/N)能充分满足定性分析要求的前提下,选择了上述仪器工作条件。晶体鉴定

按上述制样方法及选定的仪器工作条件测定了未知催化剂样品,其粉末衍射花样见图1。采用MDIJade6.5粉末衍射数据系统处理催化剂样品粉末衍射数据。

在未扣除背底信号的情况下,首先采用Savitz-ky-Golay滤波(抛物滤波)对衍射花样进行9点平滑,然后对所有衍射峰进行计算机Search/Match标准粉末衍射数据处理。计算机通常给出数十个晶体检索粉末衍射结果,因此须人工对未知催化剂衍射花样中晶体衍射峰位置和强度与计算机检索结果中相似组分的粉末衍射标准数值进行比较,准确得出晶体鉴定结果。

未知催化剂样品粉末在2θ值分别为14.485°、28.181°、38.336°、48.929°等角度有较强的4个宽化 衍射峰。检索ICDD粉末衍射数据库(PDF),发现 这4个峰与勃姆石γ-AlO(OH)(PDF#21-1307, Bohmite,syn,主成分)相似,而其他晶体衍射强峰与 ZSM-23(PDF#43-0582,主成分)粉末衍射标准 数据摸拟中的衍射峰相匹配。

已知Al2O3有几十种晶型。分析图1中2θ值 约46°及67°局部衍射花样两个较弱衍射峰,与 Al2O3所有晶体的粉末衍射标准数据进行核对,并 与催化剂制备中常用的γ-Al2O3载体的样品粉末 衍射花样比较,发现其为γ-Al2O3载体2个宽化特征衍射峰,但含量较少。γ-AlO(OH)也有多种晶型。将未知催化剂衍 射花样与标准粉末衍射花样进行对比,催化剂衍射 花样与γ-AlO(OH)(PDF#21-1307)峰位置及峰 强度数值完全相同,表明鉴定结果是准确的。中孔 沸石ZSM-23孔口属十元环体系,其X射线粉末 衍射8强线数据与ZSM-23(PDF#43-0582)标 准粉末衍射数据一致,证明ZSM-23鉴定结果也是准确的。

Al2O3相变过程已广泛应用于催化剂载体制备,已知相变过程为:γ-AlO(OH)→γ-Al2O3或η-Al2O3(立方密堆积尖晶石)→δ-Al2O3或θ-Al2O3→α-Al2O3(六方密堆积)[6,7]。

XRF元素分析结果表明,未知催化剂还含有铂 族金属,其总含量小于0.5%;但在其样品衍射花样 中并无金属晶体衍射峰,这表明铂族金属呈高分散 状态。方法适用范围

实际应用表明,这种衍射分析技术对国内外相同石油炼制工艺过程应用的不同催化剂都可以进行分析表征。本法也适用于含ZSM-22/ZSM-23复合分子筛、γ-Al2O3及铂族金属等单质或化合物催化剂中晶体的鉴定。4 结 论

采用XRPD定性分析了一种未知催化剂中晶体化合物。在不包括仪器开机后抽真空、X射线发生器稳定和关机操作及制样和装调样品耗时的情况下,样品单次测定时间约为181min(其中人工采用 计算机粉末衍射数据库软件处理样品粉末衍射数据 耗时约为5min)。未知催化剂中晶体化合物鉴定结果为:γ-AlO(OH)、γ-Al2O3(量少)及ZSM-23。XRPD鉴定结果能够满足其研(仿)制、工业放大及 应用对XRPD分析表征数据的要求。实际应用情况表明,本法对未知催化剂分析表征的适应性较好,有一定的推广应用价值。

第二篇：实验2_X射线衍射粉末法多物相定性分析

实验二

X射线衍射定性相分析

一、实验目的与任务

根据衍射图谱或数据，学会物相定性鉴定方法。

二、物相定性分析原理

晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。

三、实验仪器设备

岛津XRD-6000 X射线粉末衍射仪，实验样品，衍射图谱，MDI JADE 5.0(带PDF2004)。

四、多相混合分析方法

多相混合物的衍射图谱鉴定较困难，根据混合物相的具体情况分别对待，将不同物相的衍射线分开，以便较快而准确分析鉴定。

（1）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。

（2）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的3条强线考虑：

a.从样品的衍射花样中选择5相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。

b.找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。

c.将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。d.对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后，把属

于该物相的数据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。

假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法的原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。

五、注意事项

对于多晶混合物衍射图谱分析鉴定时应注意：

（1）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致重叠的机会很少，而对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互重叠机会增多，当使用波长较长的X射线时，将会使得一些d值较小的线不再出现，但低角度线总是存在。样品过细或结晶较差的，会导致高角度线的缺失，所以在对比衍射数据时，应较多地注重低角度线，即d 值大的线。

（2）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。

（3）应重视物相的特征线。物相的特征线即不与其它物相重叠的固有衍射线，在衍射图谱中，这种特征线的出现就标志着混合物中存在着某种物相。有些结构相似的物相，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。

六、实验报告

通过查找与对照JCPDS卡片，每人独立完成2种多晶混合物相鉴定。