溶胶-凝胶论文：溶胶—凝胶与纳米材料修饰电极及其电化学性质

第一篇：溶胶-凝胶论文：溶胶—凝胶与纳米材料修饰电极及其电化学性质

溶胶-凝胶论文：溶胶—凝胶与纳米材料修饰电极及其电化学性质

【中文摘要】近年发展起来的溶胶-凝胶技术,其载体为无机多孔材料,具有许多高分子无法比拟的特性,为纳米材料的固定提供了更广阔的空间。纳米材料具有比表面积大、催化活性高、亲和力强等特点,在电催化及传感器材料领域有着广阔的应用前景。研究表明,电化学过程与电极材料的表面性质密切相关。由于该材料的尺寸效应和介电限域效应等特性,将纳米材料修饰到电极表面,能增加电流响应,降低检测限,大大提高检测的灵敏度。本论文致力于溶胶-凝胶与纳米材料修饰电极的制备及其电催化性能的研究,修饰电极过程简单、方便,实现了将溶胶-凝胶、纳米材料、修饰电极和电分析化学的有机结合。主要工作如下:1.3-氨丙基三乙氧基硅烷单层修饰电极及其表面非均相扩散:铂纳米花的形成及其电催化性质3-氨丙基三乙氧基硅烷在铂电极表面形成单层修饰膜,诱导铂纳米花在其表面形成。我们通过场发射扫描电镜、X-粉末衍射和电化学方法表征了得到的铂纳米花的性能。本工作细致探讨了铂纳米花的生长机理,可能的解释是PtCl62-离子在铂电极表面的不均匀扩散。我们还发现铂纳米花修饰电极比铂纳米修饰电极对甲醇的氧化和氧气的

【英文摘要】Recently, sol-gel-based nanomaterials and devices have been extensively applied in all kinds of fields due to their porous structure, good mechanical strength and

long-term stability.It is well-known that the electrochemical responses of modification electrodes are related to the electrode materials.Current response can be improved and detection limit can be extended when the nanomaterials modified electrodes are employed.The main work of this paper is focus on preparation of sol–gel-based materials and novel nanomaterials modified electrodes, which have been used to investigate the electrocatalytic properties.Compared with the traditional electrodes, the modification process is simple and convenient.Moreover, the above proposed electrodes have been used to detect and analysize some analysts, such as methanol, oxygen, and hydrogen peroxide.The details are listed below:1.Inhomogeneous Diffusion on Electrode Surface Induced by（3-Aminopropyl）triethoxysilane Monolayer: the Formation of Pt Nanoflowers and its ElectrocatalysisHierarchical flowerlike Pt（Pt nanoflowers, PtNFs）nanostructures have been formed on the surface of Pt electrode induced by 3-aminopropyltriethoxysilane（APTES）monolayer.Scanning electron microscopy, X-ray powder diffraction, and electrochemical methods have been used to characterize the properties of these obtained PtNFs.The growth mechanism of the PtNFs has been discussed carefully, which may be due to the

inhomogeneous diffusion of PtCl62-ions on the surface of Pt electrode.It has been found that the PtNFs modified electrodes exhibit excellent electrocatalytic activity towards the oxidation of methanol and the reduction of oxygen compared to Pt nanoparticles modified electrodes.The increased catalytic activity may be a result of the unique morphology of the PtNFs.2.Electrochemically deposited sol-gel-derived silicate films and the electrochemical properties of pore electrodeSol gel-derived silicate films were electrochemically deposited on conductive surfaces from a sol consisting of tetramethoxysilane（TMOS）.In this method, a sufficiently negative potential is applied to the electrode surface to reduce oxygen to hydroxyl ions, which serves as the catalyst for the hydrolysis and condensation of TMOS.The electrodeposited films were characterized for their surface morphology, electrochemical probe techniques.The electrodeposited films were found to have a completely different surface structure and to be significantly rougher relative to spin-coated films.This is likely due in part to the separation of the gelation and evaporation stages of film formation.The pore electrode was fabricated by electrodeposited in negative potential, which was

characterized by Scanning electron microscopy and electrochemical methods.The electrode was applied in biosensor fields.3.Electrochemical synthesis Au@Pt nanoparticles on choline chloride modified glassy carbon electrode for sensitive detection hydrogen peroxideA simple electrochemical sensor for sensitive determination of hydrogen peroxide was fabricated by electrochemical synthesis of Au@Pt nanoparticles（core@shell）on the surface of choline chloride（Ch）modified glassy carbon electrode（GCE）.Ch was used to combine metal ions, and also played a dual role of stabilizer in the construction of Au@Pt nanoparticles.Au nanoparticles was immobilized on the Ch by underpotential electrodeposition（UPD）process.A one-atom-thick shell of Cu was modified on the Au core by electrochemical underpotential deposition, and then this modified electrode was put into H2PtCl6 solution, the Cu monolayer was replaced with Pt by galvanic exchange.The obtained Au@Pt nanoparticles were characterized by scanning electron microscope（FE-SEM）and electrochemical techniques.As a result, the Au@Pt（core@shell）exhibited remarkable electrocatalytic activity towards the reduction of hydrogen peroxide.Under the optimum conditions, Chronoamperometric experiments showed that at an applied potential of 10mV（AgCl），the reduction current of H2O2 was linear to its concentration in the range of 32uM to 2.496mM and a low detection limit of 1.0×10-6 M, the promising electrochemical sensor was investigated against ascorbic acid（AA）and uric acid（UA）, the results demonstrated that the sensor exhibited stability, repeatability, and selectivity.【关键词】溶胶-凝胶 纳米材料 修饰电极 电催化

【英文关键词】sol-gel nanomaterials modified electrode electrocatalysis 【目录】溶胶—凝胶与纳米材料修饰电极及其电化学性质要5-7ABSTRACT7-9

第一章 综述11-20

摘

1.1 溶胶-凝胶的制备、性质及应用11-12及应用12-161617-20

1.2 纳米粒子制备、性质

1.3 双金属核-壳结构纳米复合电极的构建

16-17

参考文献1.4 本论文的研究目的和设想第二章 3-氨丙基三乙氧基硅烷单层在电极表面非均相

20-39

2.1 前言散: 铂纳米花的形成及其电催化性质20-2122-342.2 实验部分21-222.4 结论34-35

2.3 结果与讨论参考文献35-39

第三章

电化学沉积四甲氧基硅烷膜孔状电极及其电化学性质39-483.1 前言39-40

3.2 实验部分40-41

参考文献47-48

3.3 结果与讨论41-473.4 结论47第四章 在胆碱修饰的玻碳电极上电化学合成 Aucore@ Ptshell 纳

米粒子用于双氧水的检测48-59实验部分49-5057

4.1 前言48-494.2

4.3 结果与讨论50-57

工作展望59-60

4.4 实验结论附录：研究参考文献57-59生期间发表论文及获奖情况60-61致谢61

第二篇：毕业论文-溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛

摘要

二氧化钛（Tio2），多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。TiO2可制作成光催化剂，净化空气，消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物，可用于治理PM2.5悬浮颗粒物过高的空气污染。

自20世纪80年代以来，纳米TiO2由于强的吸收和散射紫外线性能，作为优良的紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域。本文分别采用沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒，并对其形貌进行检测和分析。关键词：二氧化钛 沉淀法 溶胶凝胶法 纳米 形貌 Abstract titanium dioxide（TiO2）,usually used for photocatalyst、cosmetic，can disinfection and sterilization by ultraviolet light,now it developed widely,maybe become a new industry in the future.Tio2 can be made into photocatalyst,make the air clean,eliminate 25% to 45% oxynitride from vehicle emissions.Can be used for the treatment of PM2.5 particles of highair pollution.Since the 1980s,nanoTiO2 because it strong performance of Absorption and scattering of radiation,as a good ultraviolet screening agent, Used to prevent bask in skin care products, fiber, coating, etc.Precipitation method and sol gel method are used to synthesis fabricate TiO2 nano materials in the article, and test and analyze the morphology of production.Key words:TiO2

Precipitation method sol gel method nanometer morphology

第一章 绪论 1.1 引言

纳米 TiO2在结构、光电和化学性质等方而有许多优异性能，能够把光能转化为电能和化学能，使在通常情况下难于实现或不能实现的反应(水的分解)能够在温和的条件下(不需要高温高压)顺利的进行。纳米 TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能，在能源、环保、建材、医疗卫生等领域 有重要应用 前景，是 一种重要的功能材料。1.2 二氧化钛的结构

TiO2在自然界中主要存在三种晶体结构：锐钛矿型（图1a）、金红石型（图1b）和板钛矿型，而金红石型和锐钛矿型都具有催化活性。锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接（4个共边，4个共顶角），4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型TiO2也为四方晶系，晶格中心为Ti原子，八面体棱角上为6个氧原子，每个八面体与周围10个八面体相联（其中有两个共边，八个共顶角），两个TiO2分子组成一个晶胞，其八面体畸变程度较锐钛矿要小，对称性不如锐钛矿相，其Ti–Ti键长较锐钛矿小，而Ti-O键长较锐钛矿型大。板钛矿型TiO2为斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。

1.3二氧化钛的应用

1.3.1基于半导体性质和电学特性的应用领域

TiO2是一种多功能性的化工材料，基于其电磁和半导体性能，在电子工业中有

广泛应用，基于其介电性制造高档温度补偿陶瓷电容器、以及热敏、温敏、光敏、压敏、气敏、湿敏等敏感元件。

TiO2气敏元件可用来检测多种气体，包括H2、Co等可燃性气体和O2。TiO2气敏元件可用作汽车尾气传感器，通过测定汽车尾气中O2含量，可以控制和减少汽车尾气中的CO和NOx的污染，同时提高汽车发动机效率。1.3.2基于紫外屏蔽特性和可见光透明性的应用领域 1.3.2.1防日晒化妆品

纳米TiO2，无毒、无味，对皮肤无刺激，无致癌危险性，使用安全可靠；对UVA和UVB都有很好的屏蔽作用，且可透过可见光；稳定性好，吸收紫外线后不分解、不变色。因此被广泛用于防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等。1.3.2.2食品包装材料

紫外线易使食品氧化变质，破坏食品中的维生素，降低营养价值。用含0.1~0.5%纳米TiO2的透明塑料薄膜包装食品，既具透明性，又防紫外线。不仅能从外面看清食品，而且能使食品长时间保存不变质。1.3.2.3透明外用耐久性涂料和特种涂料

当纳米TiO2用于涂料并达到纳米级的分散时，可作为优良的罩光漆，由于其可见光透明性和紫外光屏蔽特性，因而可大大增加其保光、保色及抗老化（耐候性）性能。这种涂料可用于汽车、建筑、木器、家具、文物保护等领域。利用其吸收远红外和抗远红外探测的性能，制造特种涂料用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业中。

1.3.3基于光催化性质的应用领域 1.3.3.1光催化合成

利用纳米TiO2优良的光催化活性，在化学工业中可光催化合成NH3，苯乙烯的环氧化等。这方面的工作还处于研究阶段，尚未工业应用。1.3.3.2在能源领域的应用

利用纳米TiO2的光催化活性，可做成太阳能电池（光电池）将太阳能转变为电能。还可以光催化分解水制氢（氢是一种最清洁、无污染，又便于利用的新能源），将太阳能转变成化学能。目前的问题是光利用率和产率太低，需继续研究解决。

1.3.3.3在环保领域的应用

这是最有希望、最有前途的一个领域。纳米TiO2作为光催化剂，在环保领域中的应用是当前研究的一个重点和热门课题。利用它治理污染，具有能耗低，操作简便，反应条件温和，无二次污染等优点。纳米TiO2用于废气处理，可使工业废气脱硝、脱硫和使CO转化为无害的N2、CO2、H2O等，可制造环保用废气转换器。

1.3.4基于颜色效应的应用领域

将纳米TiO2与闪光铝粉和云母钛珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。1.3.5基于表面超双亲性和表面超疏水性的应用

利用玻璃基体上的纳米TiO2涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性，可使表面附着的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度。

又在氟树脂中加入纳米TiO2后，其表面与水的接触角可达160度，显示出超疏水特性，就如同荷叶上的水珠一样，可使之具有防雪、防水滴、防污等特性，从而在某些领域中具有特殊用途。1.4合成制备纳米二氧化钛的方法

近年来，伴随着全球环境污染日益严重，纳米半导体光催化剂材料一直是材料学和光催化学研究的热点。目前，比较简单的半导体光催化剂有TiO2、SnO2、Fe2O3、MoO3、WO3、PbS、ZnS、ZnO 和CdS 等，纳米TiO2因其具有性质稳定、抗光腐蚀性强、耐酸碱腐蚀性强、原料丰富等优点。

目前，制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件： 表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳 定性好；产率高。

1.4.1物理法

物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。1.4.1.1气相蒸发沉积法

此法制备纳米TiO2粉体的过程为: 将金属Ti 置于钨舟中，在(2 ～ 10)× 102 Pa 的He 气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上，然后向反应室注入5 ×103 Pa 的纯氧，使颗粒迅速、完全氧化成TiO2 粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14 nm。1.4.1.2蒸发－凝聚法

此法是将将平均粒径为3μm的工业TiO2轴向注入功率为60 kW的高频等离子炉Ar－O2混合等离子矩中，在大约10 000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得到10～50 nm的纳米TiO2。1.4.2化学法

化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须，同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。1.4.2.1液相化学反应法

该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法，是指在均相溶液中，通过各种方式溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米TiO2又分为溶胶－凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法等。

溶胶－凝胶法(Sol － gel 法)是以钛醇盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。此法制得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。

水解法是以TiCl4(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶 5

液中搅拌，混合过程中温度控制在15 ℃，此时，TiCl4的浓度为1．1 mol /L，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO2 －4 = 1 /2。将混合物升温至95 ℃并保温1 h 后，加入浓氨水，pH 值为6 左右，冷却至室温，陈化12 h 过滤，用蒸馏水洗去Cl-后，用酒精洗涤3次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形貌的TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2粉体，粒径仅为7 nm，且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响，水解反应机理、水解温度对结晶态的影响，硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。

沉淀法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出，从而使金属离子共沉淀下来，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到粒度小分布窄、团聚少的纳米材料。赵旭等采用均相沉淀法，以尿素为沉淀剂，控制反应液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量，制备的粒子为20 ～ 30 μm 球型TiO2粒子，该粒子晶体粒径在纳米范围内5 ～ 208 nm。

微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。1.4.2.2 气相化学反应法

气相热解法。该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992 年日本Tohokuoniuemi － tu 采用高频感应喷雾热解法以钛氯化物(如TiCl4)为原料制备得到四方晶系纳米TiO2 粉末。

气相水解法。日本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均 6

粒径为10 ～ 150 nm，比表面积为50 ～ 300 m2 /g 的非晶型纳米TiO2。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现续化生产。其主要化学反应为：

nTi(OR)4(g)+ 4nH2O(g)→nTi(OH)4(S)+ 4nROH(g)

nTi(OH)4(S)→nTiO2·H2O(s)+ nH2O(g)

nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+ nH2O(g)1.4.3综合法 1.4.3.1 激光CVD 法

该方法集合了物理法和化学法的优点，在80 年代由美国的Haggery 提出，目前，J David Casey 用激光CVD 法已合成出了具有颗粒粒径小、不团聚、粒1.4.3.2 等离子CVD 法

该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点:

(1)产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高;(2)等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。1.5本课题研究的目的和意义

如上所述，纳米二氧化钛以其特殊的性能和广阔的发展前景引起科学家们的广泛关注。以其独特的表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子效应等性质,而呈现出许多奇异的物理、化学性质,使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的一种新型无机化工材料，它具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能，纳米TiO2是当前应用前景最为广泛的一种纳米材料, 具有很强的吸收紫外线能力, 奇特的颜色效应, 较好的热稳定性, 化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。其中锐钛矿型具有较高的催化效率, 金红石型结构稳定且具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力。因而倍受国内外研究学者的关注。

纳米TiO2具有许多优异的性能，不仅具有优异的颜料特性——高遮盖率、高消 7

色力、高光泽度、高白度和强的耐候性外，还具有特殊的力学、光、电、磁功能；更具有高透明性、紫外线吸收能力以及光催化活性、随角异色效应。特别是随着环境污染的日益严重，纳米TiO2高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。而其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能，在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保等方面一经面世就备受青睐。

今年来随着各种技术的发展，纳米TiO2已应用在多种领域中，但由于其在环境治理中有其独特的优点，所以其在环保领域会更有大发展。

众所周知，二氧化钛的组成结构、尺寸大小和形貌特征等因素对其性质影响较大，实现二氧化钛的应用不仅需要充分发挥其本征性质，还可以通过尺寸和形貌控制对其性质进行调控。本文主要是研究使用不同制备方法，在不同条件下制备不同形貌的纳米二氧化钛。第二章 原材料及表征 2.1试剂及仪器 2.1.1主要试剂

本实验中，所使用的主要试剂如表2.1所示

所有试剂均未经进一步的处理，实验所用水为蒸馏。2.1.2主要实验仪器

表2.2所示是本实验中所用主要仪器设备及测试所用的大型仪器。2.2样品的表征

扫描电子显微镜的基本结构如图2.1所示，扫描电子显微镜以炽热灯丝所发射的电子为光源，灯丝发射的电子束在通过栅极之后，聚焦成电子束。在加速电压作用下，通过三个电磁透镜组成的电子光学系统，之后汇聚成直径约几十个埃的电子束照射到被观测样品表面。电子束与样品作用，产生不同的电子其其他射线，如二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子及X射线等。这些信号在经收集器吸收后，传输到放大器，经放大器放大，送至显像管，显示出样品的形貌。在扫描电子显微镜表征样品表面形貌时，用来成像的信号主要是二次电子，所谓二次电子，就是指电子束光源与样品作用，样品中的价电子受激发而脱离出来的电子。本实验中，采用中国科仪公司的KYKY-2800B型的扫描 8

电子显微镜对对样品的表面形貌进行表征，扫描电子显微镜的加速电压为20KV。

第三章 沉淀法制备纳米二氧化钛 3.1制备过程

第三篇：碳纳米材料与技术论文报告-石墨烯电光性质

石墨烯的电光性质

龙

（磁学与超导 上海）

随着对石墨烯的研究的深入，石墨烯经历了艰难的寻找制备手段，到现在的丰富的制备方法，目前比较热门的制备方法有，撕胶带法/轻微摩擦法，最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来；碳化硅表面外延生长，该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层；金属表面生长，主要是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯；氧化减薄石墨片法，即石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯，等等。对于研究的性质也有很多方面，比如，原结构，电子性质，这里主要是电子传输；光学性质；自旋传输；异常量子霍尔效应；石墨烯氧化物；化学改性；热性能；机械性能等。当然，石墨烯潜在应用也有很多，作为研究磁光方向的研究生，当然关注的是电子性质和光学性质，下面就主要探讨这两个方面。

关键字：石墨烯，电子性质，光学性质，磁光

1.电子性质

下面我先讨论一下电子性质。石墨烯的性质与大多数常见的三维物质不同，纯石墨烯是一种半金属或零能隙半导体。理解石墨烯的电子结构是研究其能带结构的起始点。科学家根据石墨烯能带结构图，很早就察觉，对于低能量电子，在二维的六角形布里渊区的六个转角附近，能量-动量关系是线性关系：，其中，是能量，是约化普朗克常数，与分别为波矢量的x-轴分量与y-轴分量。

是费米速度，这引至电子和空穴的有效质量（effective mass）都等于零。1,2因为这线性色散关系，电子和空穴在这六点附近的物理行为，好似由狄拉克方程描述的相对论性自旋1/2粒子。2所以，石墨烯的电子和空穴都被称为狄拉克费米子，布里渊区的六个转角被称为“狄拉克点”，又称为“中性点”。在这位置，能量等于零，载子会从空穴变为电子，从电子变为空穴。

电子传输测量结果显示，在室温状况，石墨烯具有惊人的高电子迁移率（electron mobility），其数值超过15,000 cm2V−1s−1。从测量得到的电导数据的对称性显示，空穴和电子的迁移率应该相等。在10K和100K之间，迁移率与温度几乎无关，3可能是受限于石墨烯内部的缺陷所引发的散射。在室温和载子密度为1012cm−2时，石墨烯的声子散射体造成散射，将迁移率上限约束为200000cm2V−1s−1。与这数值对应的电阻率为10−6Ω·cm，稍小于银的电阻率1.59 ×10−6Ω·cm。在室温，电阻率最低的物质是银。所以，石墨烯是很优良的导体。对于紧贴在氧化硅基板上面的石墨烯而言，与石墨烯自己的声子所造成的散射相比，氧化硅的声子所造成的散射效应比较大，这约束迁移率上限为40000cm2V−1s−1。4

虽然在狄拉克点附近，载子密度为零，石墨烯展示出最小电导率的存在，大约为数量级。造成最小电导率的原因仍旧不清楚。但是，石墨烯片的皱纹或在SiO2基板内部的离子化杂质，可能会引使局域载子群集，因而容许电传导。有些理论建议最小电导率应该为

。但是，大多数实验测量结果为

数量级，而且与杂质浓度有关。在石墨烯内嵌入化学掺杂物可能会对载子迁移率产生影响，做实验可以侦测出影响程度。曾经有人将各种各样的气体分子（有些是施体有些是受体）掺入石墨烯，他们发觉，甚至当化学掺杂物浓度超过1012cm−2时，载子迁移率并没有任何改变。5另一组实验者将钾掺入处于超高真空（ultra high vacuum）、低温的石墨烯，他们发现钾离子的物理行为与理论相符合，迁移率会降低20倍。假若，将石墨烯加热，除去钾掺杂物，则迁移率降低效应是可逆的。

由于石墨烯的二维性质，科学家认为电荷分数化（低维物质的单独准粒子的表观电荷小于单位量子）会发生于石墨烯。因此，石墨烯可能是制造量子计算机所需要的任意子元件的合适材料。2.光学性质

最后我们了解一下石墨烯中的光学性质。根据理论推导，悬浮中的石墨烯会吸收的白光；其中是精细结构常数。一个单原子层物质不应该有这么高的不透明度（opacity），单层石墨烯的独特电子性质造成了这令人惊异的高不透明度。更令人诧异的是，这不透明度只与精细结构常数有关，而精细结构常数通常只出现于量子电动力学，很少会在材料学领域找到它。由于单层石墨烯不寻常的低能量电子结构，在狄拉克点，电子和空穴的圆锥形能带（conical band）会相遇，因而产生高不透明度结果。实验证实这结果正确无误，石墨烯的不透明度为，与光波波长无关。但是，由于准确度不够高，这方法不能用来决定精细结构常数的度量衡标准。

近来，有实验示范，在室温，通过施加电压于一个双闸极双层石墨烯场效晶体管，石墨烯的能隙可以从0 eV调整至0.25 eV，大约5微米波长。6通过施加外磁场，石墨烯纳米带的光学响应也可以调整至太赫兹频域。7 3.总结

石墨烯作为一个新型材料，其独特的二维的六角形型结构，使得石墨烯的电子和空穴都可看做狄拉克费米子，六角处能量等于零，载子从空穴变为电子，从电子变为空穴。另外，由于石墨烯的二维性质，使得石墨烯中很可能发生电荷分数化（低维物质的单独准粒子的表观电荷小于单位量子），这样石墨烯就可能是制造量子计算机所需要的任意子元件的合适材料。单层石墨烯的独特电子性质造成了令人惊异的高不透明度；另外，通过施加外磁场，石墨烯纳米带的光学响应也可以调整至太赫兹频域。石墨烯这些独特的电子性质和光学性质，为我们打开了研究物性和新型材料的大门。

主要参考文献： Wallace, P.R.The Band Theory of Graphite.Physical Review.1947, 71: 622 Semenoff, G.W.Condensed-Matter Simulation of a Three-Dimensional Anomaly.Physical Review 2 Letters.1984, 53: 5449.Novoselov, K.S.et al..Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene.Nature.2005, 438(7065): 197–200 Chen, J.H.et al., Intrinsic and Extrinsic Performance Limits of Graphene Devices on SiO2, Nature Nanotechnology.2008, 3(4): 206 5 Schedin, F.et al..Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene.Nature Mater.2007, 6(9): 652–655 6 Zhang, Y.et al..Direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer graphene.Nature.11 June 2009, 459(7248): 820–823 7 Junfeng Liu, A.R.Wright, Chao Zhang, and Zhongshui Ma.Strong terahertz conductance of graphene nanoribbons under a magnetic field.Appl Phys Lett.29 July 2008, 93: 041106–041110

第四篇：论文题目功能氧化物纳米材料的液相合成与性质研究

论文题目：功能氧化物纳米材料的液相合成与性质研究

作者简介：刘军枫，女，1979年10月出生，2002年9月师从于清华大学李亚栋教授，于2007年7月获博士学位。

中

文

摘要

金属氧化物纳米材料在催化、光电、气敏、磁性以及锂电池等领域有着广泛的应用前景。发展新的合成方法，探索其生长机制，从而获得具有特定尺寸、形貌、维度、单分散性等的纳米材料，对于深入系统地研究纳米材料与性能的关系，并进一步实现纳米材料的组装，构建功能纳米结构体系，最终使纳米材料进入应用领域具有重要意义。

本论文工作以金属氧化物及其复合氧化物功能纳米材料为研究主体，以液相合成为主要方法，致力于寻求适合纳米晶的调控合成方法，通过对反应过程、环境的控制实现具有不同尺寸、形貌，尤其是具有特定晶面、特定取向的含氧化合物纳米晶控制合成，探索纳米晶成核、生长与晶体结构间的规律性。并在此基础上，研究纳米晶形貌、表面结构与性质之间关系，寻找规律性，用于指导其他功能纳米材料的设计合成，为其将来的应用打下良好的基础。

发展了水热合成钒氧化物单晶纳米带的新方法，在对不同价态钒氧化物晶体结构差异进行了系统分析后，通过设计合理的化学反应，实现了对五氧化二钒、二氧化钒单晶纳米带的控制合成，验证了层状结构与纳米带形成的相关性。以偏钒酸铵为原料，通过水热反应的条件控制，制备了水合五氧化二钒V2O5单晶纳米带，方法简单，产率较高。基于水合五氧化二钒晶体本身的层状结构特点和纳米带的特殊性，设计制备了对乙醇气体有较高的选择性和稳定性的五氧化二钒纳米带气敏传感器，环境湿度和其他测试气体的存在对其干扰较小。制备了半导体氧化物（Fe2O3、TiO2和SnO2）纳米颗粒包覆的五氧化二钒纳米带。研究了纳米带的表面包覆对其气敏性质的改进，结果表明包覆后的纳米带比包覆前具有更高的灵敏度和稳定性，为新型传感器材料的设计制备提供了一种可行的思路。

将五氧化二钒一维纳米材料的水热合成方法扩展到合成低价钒氧化物体系中，通过在水热反应体系中加入一种温和的还原性酸，即采用水热还原的方法成功地制备了亚稳态单斜相的二氧化钒VO2(B)单晶纳米带。探讨了反应参数对产物晶相、形貌的影响及纳米带的生长机理。对二氧化钒VO2(B)单晶纳米带的电学疏运性质、磁学性质及锂电性质进行了研究。电学疏运性质测量显示VO2(B)单晶纳米带具有半金属特性，对于红外辐照可以产生电流响应信号，从而为其在纳米器件（如光开关等方面）上的潜在应用提供了实验依据。磁测量表明它是一种顺磁性材料。采用VO2(B)纳米带做电极制备的锂离子模型电池充放电电压稳定，循环性能很好。

在钒氧化物纳米材料的研究基础上将体系扩展到其复合氧化物的合成及性质研究。有机相中可分散的荧光纳米晶由于可以通过旋涂挥发有机溶剂的技术制备均匀的荧光薄膜，一直以来都受到人们的广泛关注。我们通过在水热反应体系中引入油酸分子，设计了水－油界面溶剂热反应体系，成功合成了稀土离子掺杂的荧光LaVO4单分散胶体纳米晶。所得的LaVO4纳米晶尺寸均匀，表面包覆一层键合油酸分子，可稳定分散于有机溶剂中，并在合适条件下自组装成有序结构。讨论了纳米晶的生长与自组装机理，以及油酸分子在反应体系中的多重作用，包括限制晶体生长、保持晶体稳定存在以及控制反应pH值等作用。Eu3+、Dy3+、Sm3+离子掺杂的LaVO4纳米晶在紫外光激发下可以发出红色、黄绿色荧光，因此使得这些纳米晶可以通过简单的旋涂等方式制备透明的荧光薄膜，甚至可以通过纳米晶的单层膜自组装进一步制备只有十几个纳米厚的薄膜，这对于制备微型柔性器件和防伪技术的应用具有重要意义。

在LaVO4胶体纳米晶的合成基础上进一步将此水－油界面溶剂热法发展为稀土正钒酸盐胶体纳米晶的通用合成方法，成功制备了包括LnVO4（Ln=Y、Lanthanide）等纳米晶的胶体溶液。探讨了稀土钒酸盐晶体结构对产物形貌的影响，以及胶体纳米晶的光学性质。

基于分散在有机溶剂中的纳米晶良好的成膜性以及稀土离子掺杂的LaVO4纳米晶的下转换荧光性质，将单分散LaVO4胶体纳米晶通过简单的涂敷技术制备成透明的荧光薄膜，应用于染料敏化太阳能电池中，明显的提高了电池的性能。掺杂Dy3+离子的LaVO4荧光薄膜可以替代紫外滤膜吸收对电池不利的紫外光，提高电池寿命，同时又可将紫外光下转换为能够被染料吸收的可见光，从而减少因紫外光损失而引起的效率降低。与未加紫外滤膜的电池相比，在电池背面添加一层LaVO4:Dy荧光滤膜显著地提高了电池的寿命和稳定性。而其下转换荧光可以被染料分子吸收，用于产生光电流，补偿了由于滤去紫外光产生的能量损失，与添加无荧光紫外滤膜的电池相比总效率提高了23.3%。

发展了一种基于非极性溶剂的新型的溶胶-沉淀的方法，以具有特定形貌和确定晶面的LaVO4和CeVO4纳米晶为载体，单分散Au溶胶为活性Au，设计制备了Au/LnVO4（Ln=La，Ce）催化剂，研究了其催化氧化CO反应的活性。金粒子的尺寸大小是影响催化剂活性的重要因素。通过油酸或油胺辅助的液相反应，成功合成了一系列尺寸确定的Au溶胶（2nm、5nm、7nm、11nm、13nm、16nm），负载之后Au粒子与载体LaVO4的形貌和尺寸可以得到保持。所制备的催化剂在室温下对CO具有很好的催化活性。由于Au粒子的尺寸大小可以在负载前完全确定，因此可以很容易的研究Au/LaVO4在催化反应中的Au粒子的尺寸效应，结果表明5nm-Au/LaVO4具有最高的催化活性。这种方法可进一步扩展到其他高活性的金催化剂及复合纳米材料的制备上。

建立了表面活性剂辅助的水热及溶剂热合成方法制备了一系列不同形貌的钒酸铋纳米结构。通过选用合适的表面活性剂及控制单体浓度，调控不同晶面的生长速度，获得了包括微米管、四方片、梳状分形等一系列不同形貌的BiVO4微米晶，并进一步研究了晶体生长与晶体本身对称性的关系，发现具有四方对称性的单斜相纳米晶正是从四方相晶体相变转化而来，证实了晶体结构与生长行为的对应关系。发展了油酸辅助的溶剂热法合成BiVO4纳米晶的新方法。通过对水油界面反应的设计，获得了高温稳定相白钨矿型的四方相结构BiVO4（s-t），并实现了BiVO4纳米棒及梭形纳米结构的合成。通过对水热体系pH值的控制成功制备了具有特殊形貌、取向的铌基钙钛矿结构纳米材料K4Nb6O17、KNb3O8、KNbO3，发展了醇/水混合溶剂制备KNbO3的溶剂热法，发现通过控制反应溶剂醇/水比例可以控制合成不同晶型的KNbO3，而所得到晶体的形貌又是与其本身的晶体结构密切相关的。

将研究体系扩展到其他金属氧化物纳米材料上，以两种非常重要的氧化物材料－氧化铁和氧化钛为例，尝试合成具有不同形貌的纳米材料，通过对材料性能的表征，研究材料形貌与性能之间的相关性。采用简单的水热反应制备了多种形貌确定的Fe2O3纳米晶，对比研究了其催化氧化CO的反应活性。结果显示催化剂的活性不仅与Fe2O3催化剂的尺寸大小、比表面积有关，而且与Fe2O3纳米粒子的暴露晶面有密切关系。具有更多活性面的催化剂整体的催化反应活性更高。此工作对设计合成实用催化剂具有一定意义。采用溶剂热法和水油界面法分别合成了单分散的过渡金属及稀土离子掺杂的TiO2纳米棒和纳米颗粒，并进一步采用一种基于微乳体系的方法将具有疏水表面的TiO2纳米晶组装成具有亲水表面的胶体球。由于纳米晶间长链有机分子的存在，此胶体球经高温退火可形成具有高比表面积的介孔材料，对于胶体球的催化性能和太阳能电池性能初步的研究结果显示了这种介孔材料的优异性能。这种方法为单分散纳米晶的形貌与性能研究以及进一步的应用打下了良好的基础。

关键词：

液相合成；功能氧化物；纳米结构 Functional Metal Oxide Nanomaterials: Solution-Based Synthesis and Property Investigation

Liu Junfeng

ABSTRACT

Metal oxide nanomaterials have exhibited promising applications in catalysis, sensing, optics, magnetism and batteries.Preparation of nanomaterials with well-defined size, morphology, dimensionality and diversity through novel synthesis approaches and investigations of their formation mechanism should be a key precondition to reveal the relations between the structures and properties, assemble the nanocrystals into superstructures and pave the way to the real applications.In this dissertation, valuable explorations have been carried out on new solution-based manipulated synthetic strategies for functional metal oxide nanostructures along with their formation mechanisms and novel properties, emphasizing on the relationship between crystal symmetry and morphology manipulation as well as the connection between properties and size/morphology of nanomaterials.A rational low-temperature hydrothermal synthetic way has been developed to selectively prepare vanadium oxide nanobelts with different valent status.The formation mechanism is investigated in details and believed to be closely related to their layered structure.A highly selective and stable ethanol sensor was designed based on the intrinsic layered structure of vanadium pentoxides and the advantages of nanobelts.Fe2O3、TiO2 and SnO2 nanoparticles coated vanadium pentoxide nanobelts were synthesized through a simple solution method.The gas sensor property of metal oxides nanoparticles coated vanadium pentoxide nanobelts was investigated and the result shows that coated ones are more sensitive and stable than uncoated ones.This approach opens up a new route in the research work for novel gas sensor.Metastable monoclinic vanadium dioxide single-crystal nanobelts were successfully synthesized by a direct hydrothermal reduction method.The morphology of the samples can be adjusted by varying the parameters of the solution.The investigation on the electrical transport and magnetic properties of vanadium dioxide nanobelts shows their potential applications in nanodevices.The electrical transport through single nanobelts showed that VO2(B)has a semimetal property and optoelectronic response in infrared radiation.It was also proved by the magnetic measurement that VO2(B)is a paramagnetic material.The lithium ion cell model fabricated by VO2(B)nanobelt showed stable voltage and excellent circulation performance.This hydrothermal method should be applicable for large-scale production of low-dimensional nanostructured vanadium dioxides.The systematic approach was extended to synthesis and property studies of metal composite oxides.A synthesis and self-assembly approach assisted with oleic acid molecules is developed to fabricate luminescent Ln3+ doped LaVO4 nanocrystals(NCs)and rare earth vanadates.As synthesized LaVO4 nanocrystals could be well dispersed in non polar solvent and self-assemble into ordered patterns due to long chain oleic acid molecule attached on the surface of the NCs.The growth and self-assembly mechanism as well as the multiple functions of oleic acid were investigated.There will be red or greenish yellow fluorescence emitted from Eu3+, Dy3+, Sm3+ doped LaVO4 nanocystal under UV excitation, which makes it possible that transparent fluorescent films can be made by simple spin coating method.Such a finding is significantly meaningful for the application of these nanocrystals on flexible devices and anticounterfeit technologies.A transparent luminescent film of uniform nanocrystals, which could absorb UV light and down-convert it to visible light, prepared by coating approach could greatly improve the cell performance when applied in dye-sensitized solar cells.Dy3+ doped fluorescent film can absorb UV light, which is unfavorable to solar cells, thus to improve the life of cells.At the same time, the UV light absorbed could be down-converted to visible light, which can be absorbed by dye molecules to generate photo electricity.By this means, the energy loss due to the absorbed UV light is compensated and the overall conversion efficiency was even improved by 23.3% vs.that of the solar cells without fluorescent film.Catalytically active gold catalysts have been designed via monodispersed gold colloids on LaVO4 nanocrystals with controlled size as more well-defined nanocatalysts.The size of the gold particles is a very important parameter to get active catalysts.A novel colloidal deposition method to prepare Au/LaVO4 nanocomposite catalyst with monodispersed Au colloids and uniform LaVO4 nanoplates in nonpolar solvent.Monodispersed Au colloids with tunable size(such as 2, 5,7, 11, 13, and 16 nm)and LaVO4 nanocrystals with well-defined shapes were pre-synthesized assisted with oleic acid/amine.During the following immobilization process, the particle size and shape of Au and LaVO4 were nearly preserved.As-prepared Au/LaVO4 nanocomposite showed high catalytic activity for CO oxidation at room temperature.Since sizes of gold particles were well-defined before the immobilization process, size effect of gold particles was easy to be investigated and the results show that 5nm-Au/LaVO4 nanocomposite has the highest activity for CO oxidation.This synthetic method can be extended further for the preparation of other composite nanomaterials.Bismuth vanadate micro/nanocrystals with different morphologies were synthesized by surfactant assisted hydrothermal/solvothermal methods.The studies on the crystal growth reveal the relationship between the crystal structures and the morphology.Low dimensional potassium niobate nanostructures with different compositions were achieved by simply controlling pH value of the hydrothermal system.It was found that the solvent plays an important role in the phase control of the KNbO3 nanocrystals.Study on the catalysis properties of iron oxide nanocrystals with different size and morphology showed that the catalytical activities were influenced not only by the size and BET of the materials, but also by the crystal planes due to the facts that t different active sites on certain reactions, varies with crystal planes.Redispersible TiO2 nanocrystals with hydrophobic surface were prepared by controlled solvothermal

reactions，followed

by

a

newly

developed microemulsion-based method to assemble the nanocrystals to colloidal spheres with hydrophilic surface.Mesoporous spheres, which are expected to show excellent properties in applications such as catalysis, could then be achieved by annealing of colloidal spheres.Key words:

Hydrothermal/solvothermal synthesis;Functional metal oxides;Nanostructures