纳米薄膜小论文

第一篇：纳米薄膜小论文

纳米技术在薄膜中的应用与发展

摘要:近年来纳米技术的发展研究是一个热烈的话题，受到了广泛的关注。而纳米薄膜材料是一种新型材料，由于其特殊的结构特点，时期作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文简单介绍了纳米薄膜材料的性能、制备方法，应用领域等几个方面，为初步认识和了解纳米薄膜材料有推动作用。

关键字：纳米技术,薄膜,材料

纳米技术在今天已经不是个陌生的话题，所谓纳米技术，是指在0.1~100纳米的尺度里，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项技术。这是21世纪最有竞争力的技术之一。科学家们在研究微观粒子结构与性能过程中，发现在纳米尺度下的原子或分子，可以表现出许多新的特性，而利用这些特性制造具有特定功能的设备与仪器，能够在改善人们的日常生活中起到相当显著的作用。纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域。而我所研究的是纳米技术在薄膜中的部分应用与其今后发展。新型薄膜材料对当代高新技术起着重要的作用，是国际上科学技术研究的热门学科之一。

1.纳米薄膜材料概述

纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料, 按用途可以分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合, 提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对薄膜的特性有显著影响, 因此可以在较多自由度的情况人为地 控制纳米复合薄膜的特性, 获得满足需要的材料。纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料, 且各层金属或合金厚度均为纳米级, 它也属于纳米薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长,指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍或更大时,可称这种多层膜结构为超晶格薄膜。组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。人们采用各种物理和化学方法先后制备了一系列金属/绝缘体、半导体/绝缘体、金属/半导体、金属/高分子、半导体/高分子等纳米复合薄膜。特别是硅系纳米复合薄膜材料得到了深入的研究，人们利用热蒸发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备了Si/SiOx、Si/a-Si：H、Si/SiNx、Si/SiC等纳米镶嵌复合薄膜。尽管目前对其机制不十分清楚，却有大量实验现象发现在此类纳米复合薄膜中观察到了强的从红外到紫外的可见光发射。由于这一类薄膜稳定性大大高于多孔硅，工艺上又可与集成电路兼容，因而被期待作为新型的光电材料应用于大规模光电集成电路。

由于纳米薄膜的纳米相粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效 应等使得它们的光学性能、电学性能、力学性能、催化性能、生物性能等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米薄膜在光电技术、生物技术、能源技术等各个领域都有广泛的应用前景。现以纳米薄膜材料在润滑方面的作用为例介绍它们的特性及其应用。

2.纳米薄膜的制备方法

纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理方法；化学气相沉积（VCD）、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法和电沉积法属于化学方法。2.1离子束溅射沉积

使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束辅助沉积装置上完成。该装置的本底真空度为 0.2MPa, 工作气压为 7MPa。沉积陶瓷材料可以通过使用3.2KeV/100mA 的 Ar+ 离子束溅射相应的靶材沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的束流和束压(15KeV/30mA)。沉积陶瓷材料时的速率为6nm/min, 沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率为 12nm/min。2.2磁控溅射沉积

磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪上实现的, 其真空室中有三个阴极靶(一个直流阴极, 两个射频阴极), 三个阴极可分别控制。首先将溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动, 基片轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物, 沉积到基片上。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜。磁控溅射法具有镀膜速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优点。2.3低能团簇束沉积法

低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态, 以 Ar、He 作为载气使之形成团簇, 同时采用电子束使团簇离化, 利用质谱仪进行分离, 从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎, 而是近乎随机分布；当团簇的平均尺寸足够大, 则其扩展能力受到限制, 沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。2.4电沉积法

电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形状,并且由于沉积温度较低, 可以使组分之间的扩散程度降到最低。匈牙利的Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在阴极镀制纳米晶 Ni膜, 试样制备与普通电镀相同, 电镀时电流保持不变, idep = 20Adm-2, 脉冲电流通电时间 ton ,断电时间 toff在 0.001,0.01,0.1, 1, 10s 之间变化。

此外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜-镍多层膜, 试样预先淬硬到 HRC62 左右, 然后抛光清洗,进行电沉积, 镀铜时电压 u = 1600mV, i = 0.881mA cm-2 , 镀镍时电压 u = 600mA, i = 22.02mA cm-2。2.5胶体化学法

采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学试剂制备所需的均匀稳定水溶胶, 然后将溶胶滴到清洁的基体上,在匀胶机上匀胶, 或将溶胶表面的陈化膜转移到基体上, 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在自然条件下干燥, 制得所需得薄膜。根据制备要求的不同, 配制不同的溶胶, 即可制得满足要求的薄膜。用溶胶-凝胶法制备了纳米微孔 SiO2薄膜和 SnO2纳米粒子膜。

此外,还有用这种方法制备 TiO2/SnO2 超颗粒及其复合 LB(Langmuir-Blodgett)膜、SiC/AIN 膜、ZnS/Si 膜、CuO/SiO2 膜的报道。2.6化学气相沉积法

在电容式耦合等离子体化学气相沉积(PCVD)系统上, 用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳米硅氮(Nc-SiNx:H)薄膜。其试验条件为: 电极间距 3.2cm,电极半径 5cm。典型的沉积条件为: 衬底温度 320℃, 反应室压力为 100Pa, 射频功率为70W SiH4/H2的气体流量比为 0.03, N2/SiH4的气体流量比为 1~10。

此外,还有用化学沉积法制备 Fe-P 膜, 射频溅射法制备 a-Fe/Nd2Fe4B 多层膜, 热化学气相法制备 SiC/Si3N4膜的报道。

3.纳米薄膜的应用领域

3.1纳米光学薄膜

利用纳米薄膜吸收光谱的蓝移与红移特性，人们已制造出了各种各样的紫外吸收薄膜和红外反射薄膜，并在日常生产、生活中取得应用。如在平板玻璃的两面镀制的Ti02纳米薄膜，在紫外线作用下，该薄膜可分解沉积在玻璃上的有机污物，氧化室内有害气体，杀灭空气中的有害细菌和病毒；在眼镜上镀制的TiO2 纳米粒子树脂膜或Fe2O3纳米微粒聚醇酸树脂膜，可吸收阳光辐射中的紫外线，保护人的视力；在灯泡罩内壁涂敷的纳米SiO2和纳米TiO2 微粒多层干涉膜，灯泡不仅透光率好，而且具有很强的红外线反射能力，可大大节约电能等。此外，利用Si纳米晶粒薄膜的紫外线光致发光特性，还可获得光致变色效应，从而产生新的防伪、识别手段。3.2纳米耐磨损膜与纳米润滑膜 在一些硬度高的耐磨涂层/薄膜中添入纳米相，可进一步提高涂层/薄膜的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性。此外，一些表面涂层/薄膜中加入一些纳米颗粒，如C60 富勒烯、巴基管等还可达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获得超润滑功能。事实上，在Ni等基体表面上沉积纳米Ni-La2O3 曲，薄膜后，除了可以增加基体的硬度和耐磨性外，材料的耐高温、抗氧化性也显著提高。3.3纳米磁性薄膜

经过纳米复合的涂层/薄膜具有优异的电磁性能。利用纳米粒子涂料形成的涂层/薄膜具有良好的吸波能力，可对飞行器、重型武器等装备起到隐身作用；纳米氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锌等具有半导体性质的粒子，加人到树脂中形成涂层，有很好的静电屏蔽性能；纳米结构的Fe/Cr，Fe/Cu，Co/Cu等多层膜系统具有巨磁阻效应，可望作为应用于高密度存储系统中的读出磁头、磁敏传感器、磁敏开关等。3.4纳米气敏薄膜

由于气敏纳米膜吸附了某种气体以后会产生物理参数的变化，因此可用于制作探测气体的传感器。目前研究最多的纳米气敏薄膜是SnO2 超微粒膜，该膜比表而积大，且表面含有大量配位不饱和键，非常容易吸附各种气体在其表面进行反应，是制备气敏传感器的极佳功能材料。3.5纳米滤膜

纳米滤膜是一种新型的分离膜，可分离仅在分子结构上有微小差别的多组分混合物，它常常被用来在溶液中截留某些有机分子，而让溶液中的无机盐离子自由通过。目前商业化的纳米滤膜的材质多为聚酰胺、聚乙烯醇、醋酸纤维素等，这些纳米滤膜除了具有微筛孔外，滤膜上各基团往往还带有电荷，因此，还可以对某些多价的离子进行截留，而让其他离子通过滤膜。现在，纳米滤膜已经在石化、生化、食品、纺织以及水处理等方面得到广泛应用。

4.纳米薄膜的发展前景

纳米薄膜材料的研究是纳米科学技术领域的重要内容，在许多领域内都有着广泛的应用前景。世界上的发达国家都把纳米薄膜材料的研究列入国家发展规划中。我国对纳米薄膜材料的研究也非常重视，利用新的物理化学性质、新原理、新方法设计纳米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育新的突破。相信纳米薄膜材料将会在未来给人们带来更多的惊喜。

参 考 文 献

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第二篇：二维纳米薄膜材料概述

二维纳米材料概述

-----纳米薄膜概述

班级：材料科学与工程103班

姓名：卢忠

学号：201011601322

摘要 纳米科学技术是二十世纪八十年代末期诞生并快速崛起的新科技，而其二维纳米结构——纳米薄膜在材料应用以及前景上都占据着重要的地位。纳米薄膜材料是一种新型的薄膜材料，由于其特殊的结构和性能，它在功能材料和结构材料领域都具有良好的发展前景。本论文着重介绍纳米薄膜的制备方法、特性以及研究前景。纳米薄膜材料性能较传统的薄膜材料有更加明显的优势，特别是纳米磁性多层膜、颗粒膜作为一种新型的复合材料将是今后的研究方向。

关键词：纳米；薄膜材料

目录

一.薄膜材料定义............................................................（1）二.纳米薄膜的分类..........................................................（1）三.纳米薄膜的制备方法......................................................（2）四.纳米薄膜特性............................................................（4）五.应用及前景..............................................................（6）参考文献

一.薄膜材料定义：纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒构成的薄膜或将纳米晶粒薄膜镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及层厚在纳米量级的单层或多层薄膜，通常也称作纳米颗粒薄膜和纳米多层薄膜。

二.纳米薄膜的分类

1.纳米薄膜，按用途分为两大类:纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。

纳米功能薄膜:主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性，通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。

纳米结构薄膜:主要是通过纳米粒子复合，提高材料在机械方面的性能。

2.按膜的功能分

纳米磁性薄膜 纳米光学薄膜 纳米气敏膜 纳滤膜、纳米润滑膜 纳米多孔膜

LB（Langmuir Buldgett）膜

SA（分子自组装）膜 3.按膜层结构分类

单层膜

如热喷涂法的表面膜等

双层膜

如在真空气相沉积的反射膜上再镀一层 多层膜

指双层以上的膜系

4.按膜层材料分

金属膜，如Au、Ag等 合金膜，如Cr-Fe、Pb-Cu等 氧化物薄膜 非氧化物无机膜 有机化合物膜

三.纳米薄膜的制备方法

纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚-原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等。

1.化学法：指在镀膜技术中，有化学反应参与，通过物质间的化学反应实现薄膜的生长。

（1）化学还原法

（2）化学气相沉积法（CVD）：包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。该方法通过在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等条件，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜。用CVD法制备薄膜材料是通过使原料气体以不同的能量使其产生各种法学反应，产物在基片上生长、沉积成固体薄膜。

（3）高温分解法

（4）溶胶-凝胶法：这种方法是20世纪60年代作为一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的合成工艺而开发的。溶胶–凝胶法可以赋予基体多种特殊性能，其中包括机械、化学保护、光学、电磁和催化等。溶胶–凝胶法制备薄膜，首先必须制得稳定的溶胶，按其溶胶的方法，将溶胶–凝胶工艺分为有机途径和无机途径，两者各有优缺点。与其他制备薄膜的方法相比，溶胶–凝胶法工艺设备简单，温度低，易于大面积制备各种不同形状、材料的薄膜，用料省、成本较低。

（5）电浮法（6）阴极电镀法

2.物理法：指在薄膜沉积过程中，不涉及化学反应，薄膜的生长基本是物理过程。

物理气相沉积（PVD）是一类常规的薄膜制备手段，它包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。主要通过两种途径制膜：

（1）在非晶薄膜晶化过程中控制纳米结构的形成。

（2）在薄膜的成核过程中控制纳米结构的形成。物理气相沉积主要包括以下三点：

①气相物质的产生。在蒸发镀膜方法中，用加热源使其蒸发；而在溅射镀膜中，则用具有一定能量的粒子轰击靶材。

② 气相物质的输送。由于有气体存在时会与气相物质发生碰撞，因此气相物质的输送往往在真空中进行。

③ 气相物质的沉积。气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成单晶膜、多晶膜或者非晶态膜。

3.分子组装方法

（1）LB膜技术

LB膜技术就是先将双亲分子在水面上形成有序的紧密单分子薄膜，再利用端基的亲水、疏水作用将单层膜转移到固体基片上。由于基片与分子之间的吸附作用，单分子层级成绩在固体基片上。这样基片反复的进出水面就可以形成多层膜。LB膜随着转移方式的不同可得到X型、Y型和Z型。LB膜的制备是将悬浮在气/液界面的单分子膜转移到基片表面。最常用的方法是垂直拉提法、水平拉提法、亚相降低法、扩散吸附法和接触法。

（2）分子自组装技术

分子自组装（SA）薄膜技术是一种在平衡条件下通过建的相互作用，自发结缔形成性能稳定的、结构完整的薄膜的方法。SA成膜技术主要包括基于化学吸附的自组装成膜技术，和基于物理吸附的离子自组装膜技术。

①基于化学吸附的SA技术

其基本方法是：将表面修饰有某种物质的基片浸入待组装分子的溶液中，待组装分子一端的反应基于基片表面发生自动连续的化学反应，在基片表面形成化学键连接的二维有序单层膜；如果单层膜表面也有具有某种反应活性的基团，则又可以和别的物质反应，如此重复就构建成同质或异质的多成膜。SA技术形成的多层膜有如下主要特征：①.原位自发形成；②.热力学性质稳定；③.物理基片形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；④.高密度堆积和低缺氧浓度；⑤.分子有序排列；⑥.可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的物理和化学性质；⑦.有机合成和制膜有很大的灵活性。

②基于物理吸附的SA膜技术

基于物理吸附的SA膜技术又叫做离子自组装技术，其原理是将表面带负电荷的基片浸入阳离子聚电解质溶液中，由于静电吸引，阳离子聚电解质聚集到基片表面，使基片表面带正电，然后将基片再浸入阴离子聚电解质溶液中，如此重复进行，就会形成多层聚电解质自组装膜。

这种建立在静电互相作用原理基础上的自组装技术，是一种新型的制备聚合物纳

米复合膜的方法。它的特点是：①对沉积过程或膜结构进行分子级控制；②.利用连续沉积的方法，可实现层间分子对称或非对称二维或三维超晶格结构，从而实现膜的光、电、磁、非线性光学性能的功能化；③.可形成仿真生物膜；④.层与层之间膜的稳定性极好；⑤.与基于化学吸附法制备有机复合膜相比，具有较好的重复性。

四.纳米薄膜特性

1.纳米薄膜的力学性能：纳米薄膜的性能强烈依赖于晶粒(颗粒)尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多层膜的结构，这也就是日前纳米薄膜研究的主要内容。

硬度：纳米多层膜的硬度与材料系统的组分、各组分的相对含量、薄膜的调制波长有着密切的关系。

机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相〔如陶瓷材料)和韧性相(如全属材料)共同构成。因此如果不考虑纳米效应的影响和硬质相含量较高时，则薄膜材料的硬度较高，并且与相同材料组成的近似混合的薄膜相比，硬度均有所提高。

韧性：多层膜结构可以提高材料的韧性，其增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔出以及沿界面的界面开裂等，在纳米多层膜中也存在类似的增韧机制。

影响韧性的因素主要有组分材料的相对含量及调制波长。在金属/陶瓷组成的多层膜中，可以把金属作为韧性相，陶瓷为脆性相，实验中发现在TiC/Fe、Ti/Al、TiC/W多层膜系中，当金属含量较低时，韧性基本上随金属相含量的增加而上升，但是在上升到一定程度时反而下降。

耐磨性：研究发现合理搭配材料可以获得较好的耐磨性。从结构上看，多层膜的晶粒小，原子排列的晶格存在缺陷的可能性增多，晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺陷的增多，使晶粒内部的位错滑移阻碍增加；此外，多层膜相界面结构也非常复杂，由于不同材料位错能的差异，也会导致薄膜材料的耐磨性的不同。

2.光学性能

（1）蓝移和宽化

用胶体化学法制备TiO2/SnO2超颗粒及其复合LB膜具有特殊的紫外-可见光吸收光谱。TiO2/SnO2超颗粒具有量子尺寸效应使吸收光谱蓝移。TiO2/SnO2-硬脂酸复合LB膜具有良好的抗紫外线性能和光学透过性。

（2）光学线性与非线性

光学线性效应是指介质在光波场作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。一般说来，多层膜的每层膜厚度与激子玻尔半径(aB)相近

或小于aB时，在光的照射下，吸收谱上会出现激子吸收峰,这种现象也属于光学效应。半导体InCaAlAs和InCaAs构成的多层膜，通过控制InCaAs膜的厚度，可以很容易地观察到激子吸收峰。

光学非线性是在强光场的作用下，介质的电极化强度中就会出现与外加电磁场的二次、三次乃至高次方成比例的项。对于纳米材料，小尺寸效应、宏观量子尺寸效应、量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。

3.电磁学特性

（1）磁学特性

磁性材料在吸波材料中最具特色和发展潜力，高磁导率金属材料一般具有高电导率，高频下易产生大涡流，对电磁波强反射而难以被吸收。采用薄膜多层化设计，用绝缘介质层将高磁导率金属层间隔形成纳米多层膜复合结构，可能获得高频下的高磁导率和大磁损耗。某文献研究报道了C0923zr7Ndn，薄膜材料的高频磁谱特性，该材料具有高的磁损耗，有可能成为GHz频段抗EMI材料，难以应用于高于2 GHz频段。华中科技大学邓联文吲等人研究一种能用于微波吸收的高磁损耗型纳米多层膜材料，并获得了高于2GHz频段的高磁导率。

（2）电学特性

有人在Au/Al2O3de 颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着纳米金颗粒含量的增加，电阻不但不减小，反而急剧增加。实验证明，材料的导电性与材料颗粒的临界尺寸有关。当材料颗粒小于临界尺寸时，它可能失去原来的电学性。

（3）气敏特性

采用PECVD方法制备的SnO2超微粒颗粒薄膜比表面积大，存在不饱和配位键，表面存在很多活性中心，容易吸附多种气体而在表面进行反应，是很好的制备传感器的功能膜材料。

五.应用及前景

1.应用（1）金属的耐蚀薄膜：非晶态合金膜是一种无晶界的，高度均匀的单相体系，且不存在一般金属或合金所具有的晶体缺陷，因此，它不存在晶体间腐蚀和化学偏析，具有极强的防腐蚀性能。

如化学沉积制备非晶态的Ni-P合金。由于它没有晶态Ni-P合金所具有的两相组织，无法构成微电池。其镀层可使金属材料原来敏感的点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀和氢脆等易腐蚀性都得到改善。

（2）多功能薄膜—SnO2由于：SnO2具有良好的吸附性、较低的电阻温度系数及化学稳定性，因此容易沉积在诸如玻璃、陶瓷材料、氧化物材料及其他种类的衬底材料上。SnO2薄膜的主要用途有：薄膜电阻器、透明电极、气敏传感器、太阳能电池、热反射镜、光电子器件、电热转化等。

2.前景

纳米薄膜在很多领域内都有着广阔而先进的应用前景，利用它独有的物理化学性质及特性，设计出新型纳米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破，而功能性的薄膜材料一直是目前研究的热点。

利用纳米薄膜吸收光谱的蓝移和红移特性，人们已经制造出了各种各样的紫外吸收薄膜和红外反射薄膜，并且在日常的生产和生活中获得了广泛的应用；在一些硬度高的耐磨涂层或薄膜中添入纳米相，可进一步提高纳米薄膜的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性；利用纳米粒子涂料形成的涂层具有良好的吸收能力，可对重型设备起到隐身作用，纳米氧化钛、氧化铬、氧化铁等具有导体性质的粒子，有很好的静电屏蔽作用；美国科学家将PAH、PSS沉积到多空聚丙烯膜上，二氧化碳和氮气的选择透过性表明固体二甲基硅烷沉积多层膜后有较高的选择性。

在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的要求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。正想美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很有可能给各个领域带来一场革命”。在纳米科技的竞争中，我国起步并不算晚，这是我国赶上世界经济发展的又一个不可多得的机遇。

参考文献

[1] 崔传文

姜明

纳米薄膜材料的制备技术及其应用研究 [2] 徐扬海 纳米薄膜材料

[3] 王鹏飞 周剑平巫建功 王永明 ZnO基稀磁半导体纳米薄膜材料的研究进展 [4] 贾嘉 溅射法制备纳米薄膜材料及进展

第三篇：小论文纳米材料

碳纳米管在有机太阳能电池中的应用

摘要：碳纳米管是一种重要的纳米材料，讨论了碳纳米管在有机太阳能电池的光活性层及透明电极两方面的应用，综述了碳纳米管独特结构、性质对其在电池器件性能的影响，并在此基础上，提出了碳纳米管研制工艺的改良方法，展望了碳纳米管基有机太阳能电池今后的发展趋势。

关键词：碳纳米管；太阳能电池；应用

Application of Carbon Nanotube in Organic Solar Cells Abstract：Carbon nanotube(CNT)is an important nano2 material.Discusses the application of CNT in the photoactive layer and the trans parent electrode of organic solar cells.The relationship be ween its special structure, properties and the performance of organic photovoltaic devices is summarized.On the basis of this discussion, The improved methods of Carbon nanotube technology to develop and the research trends of CNT based organic solar cells are proposed.Key words：Carbon nanotube;solar cells;application

太阳能电池的核心部件是光电转化器，如果某类太阳能电池的光电转化器由有机材料构成，则此类太阳能电池通常被称为有机太阳能电池。实验证明，有机太阳能电池的光电转化效率由有机半导体中激子的分离效率决定，因此，选择合适的有机半导体材料将成为有机光电转化器制备的关键，进而，寻找并运用具有半导体性质的有机材料必将成为有机太阳能电池研究的重点。

事实上，自从1991年日本电气公司(NEC)首席研究员饭岛(S.Iiji ma)博士首次发现碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)以来，这种具有半导体特性的有机材料就和有机太阳能电池研究结下了不解之缘。它规则的微观结构和纳米尺寸使人们相信它具有某些特殊的物化性质，这些性质使它有条件应用于光电领域并成为成本低廉的大面积器件制作材料。研究表明，上述预测是有根据的，碳纳米管目前已在有机太阳能电池的光活性层、透明电极等方面得到成功应用，为承前启后，本文集中相关成果对此进行叙述。

碳纳米管的结构及其半导体性质

碳纳米管又称巴基管，属富勒碳系，是饭岛博士利用碳电弧放电法合成“巴基球”(C60)时首次发现的。它是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝、中空的纳米级管。每片纳米管是1个碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合而成，表现为六边形平面组成的圆柱面。根据碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管大致可以分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)2类.SWNTs由单层碳原子绕合而成，结构具有较好的对称性与单一性。宏观形态的 SWNTs在通常情况下是成束出现的，而MWNTs则一般不成束，所以与MWNTs不同，S WNTs研究生课程考试答题纸

产生了3种不同层次的孔径结构：纳米尺度的开口中空管腔(0.4～5nm)、碳纳米管束中管间的狭长孔隙(约0.4 nm)和碳纳米管束之间形成的堆积孔(约100nm)，而MWNTs一般只具有2种孔径结构，即纳米级的中空管内腔(3～4nm)和尺度较大的管间堆积孔(20～40 nm)。

碳纳米管的结构决定其具有非凡的半导体性质。其中，高出任意一种高导电分子若干个数量级的导电率尤其值得称道，这种导电率甚至可以和铜、硅相媲美.实验表明，2类碳纳米管中，单壁碳纳米管易于接受电子，其导电性介于半导体和金属之间且随管身的手性角度及直径改变而改变，当接受电子后，电子通常沿管轴以近乎理想的条件传输；多壁碳纳米管则呈圆柱形多层石墨片层结构，最外层的壳决定其表现为金属或半导体特性，除具有电子受体的性质外，它的高与长径比也完美地契合了电荷沿着管轴的迁移；

实际应用中，单壁碳纳米管可用于电极制作或与共轭高分子掺杂形成本体异质结以充当器件活性层，多壁碳纳米管则可用作半透明、柔性的空穴收集极。除导电率之外，碳纳米管中还具有优异的力学性能、热性能和环境耐受力。所有这些非凡的半导体性质使碳纳米管作为碳材料中的优秀代表被应用于有机太阳能电池制造中。

碳纳米管在有机太阳能电池中的应用

2.1 碳纳米管在有机太阳能电池活性层中的应用

碳纳米管在有机太阳能电池活性层中的应用主要体现在纳米活性层和光活性层2个方面。其中，纳米活性层的活动形态对有机太阳能电池的光电转换效率有重要影响。之前IMEC公布的P3HT:PCBM结构太阳能电池的发电效率虽已接近5%，但对于目前的市场来说，其寿命还相对太短。实践证明，基于有机半导体材料的太阳能电池在长时间使用之后性能下降，究其原因，是由于有机混合物分离成不同状态最终导致光电转换率的下降。IMEC指出，这种状态分离与有机聚合物的活动性相关，一旦稳定其活动形态，则可延长电池的使用寿命。IMEC/I MOMEC实验发现，采用新共轭聚合物与碳纳米管结合的有机太阳能电池在使用100h之后，效率保持不变，太阳能电池的使用寿命也大大提高，而其发电效率提升近4%。

同时，为了将共轭高分子的物化性质与碳纳米管的长程电荷传输特性结合起来，以获得高效性优的有机太阳能器件，人们将碳纳米管分散到光活性层。虽然将碳纳米管作为以ITO为基底的太阳能器件的电子受体材料已获得了令人欣喜的性能，但将碳纳米管分散到光活性基底却并非易事。从有机太阳能电池电流产生机理出发，不难看出，控制电子受体碳纳米管和电子给体共轭高分子均一的掺杂对总能量转换效率至关重要，因此，以往的实验中研究人员总是先将碳纳米管纯化，然后与聚合物基底掺杂形成聚合物纳米管器件，并期望聚合物纳米管器件的能量转换效率能得到显著提高。Kymakis等人报道了基于单壁碳纳米管与共轭高分子聚三辛基噻吩[poly(32octylthi ophene)](P3OT)混合物制作光电器件的成果。成果表明，将单壁碳纳米管加入到P3OT基底中会使光电流增加2个数量级，Kymakis等人认为聚合物2纳米管结处电荷的

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分离和纳米管孔道有效的电荷传输是使电流增加的主要原因。

然而，并非所有实验都如人所愿，当Pradhan等人通过物理方法将功能化多壁碳纳米管掺杂到聚三己基噻吩(P3HT)中，希望通过以提供附加的分离位来增加P3HT2MWNT/C60双层器件的空穴传输能力时，在100mWcm-2的白光照射下，器件却仅得到了相当低的能量转换效率。究其原因，Pradhan等人认为这可能是由于双层结构中供体给体界面激子分离困难和C60层低效率的电子传输造成的。后期跟踪研究表明，聚合物纳米管器件的状态常常表现为亚稳态，在100mWcm-2的白光照射下，Pradhan等人的器件仅得到了0.01%的能量转换效率，光电效率也仅仅达到0.25mA /cm2～0.5 mA / cm2。为此，研究人员希望通过改良聚合物纳米管器件来提高它的效率。因此，人们认为电荷的复合是限制聚合物纳米管器件效率的主要因素。与 PCBM比较，碳纳米管仅是无序地分散在P3HT基底上，使复合几率增加，激子分离不完全，特别在碳纳米管为低浓度(单壁碳纳米管1.0 wt%，多壁碳纳米管5.0wt%)的条件下，激子的分离更不完全。起初，研究人员试图通过在聚合物基质中溶解更多的碳纳米管来解决这一问题，但事与愿违，当聚合物基质中溶解更多的碳纳米管后效率反而降低了，如果碳纳米管的长度与光电层总的厚度相当时，将单壁碳纳米管以更高的百分比掺杂到聚合物基底中甚至可能会导致短路。几经尝试，研究人员不得不通过提高碳纳米管的纯化程度并调配基底聚合物的掺杂比例的方法来解决问题，事实证明，这条途径是有效的，近期实验结果表明，通过提高纯化程度和调配掺杂比例，碳纳米管复合物在光照下的状态可提高16%。

除分散到光活性基底外，碳纳米管在聚合物基底中的均一分布也是亟待解决的问题。通常，解决这一问题采用的方法是LBL(layer2 by2layer)方法，主要包括LBL沉积、LBL电泳和LBL旋涂等。简单的说，LBL就是在基底上逐层沉积，是一种技术难度为大众所接受的方法。目前，LBL技术已经从单壁碳纳米管应用拓展到双壁碳纳米管，多壁碳纳米管和薄2多壁碳纳米管，其中，薄2多壁碳纳米管表现出最佳的太阳能性能，该电子受体层材料的最高IPCE值达1.9%。2.2碳纳米管在有机太阳能电池透明电极中的应用

透明电极是有机太阳能器件的必备部件，目前，制作电极的主要材料则是旋涂有40 nm厚 PEDOT: PSS层的ITO(氧化铟锡)，涂层PEDOT: PSS的作用是选择性地将空穴注入电极并润滑 ITO表面，以便降低针孔密度且抑制漏电流。虽然ITO制作透明电极的使用已经普及，且优化的ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PCBM /Al有机太阳能器件效率能达到10.6 mA / cm2，但在高沉积温度(约600 ℃)条件下，ITO与柔性基底相容困难，且机械性能差，容易破碎，因此开发高质量的ITO成为有机太阳能器件研究中迫切需要解决的问题。事实证明高质量的ITO是可以开发的，但却难以推广，因为高质量的ITO成本昂贵且主要成分铟具有毒性，因此，开发ITO的替代品并使之商业化成为了另一出路，通过寻找，在导电、透光和柔性等方面都呈现良好的特性的碳纳米管脱颖而出。

2.2.1柔性 单壁碳纳米管膜与脆ITO相比，高度柔软且不易发生蠕变，究其原因，聚乙烯基对苯二甲酸盐上的单壁碳纳米管膜在混合后不会裂缝，而ITO混合后则会变得生硬。因此，人们通常将碳纳米管分散于供电子共轭高分子溶液(如P3HT,P3OT)中，并将混合溶液旋涂于透

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明电极表面以形成能代替氧化物薄膜和铂薄膜的碳纳米管薄膜(膜厚可达60～120nm)。在已有的多种碳纳米管薄膜制作方法中(如溅射、旋涂、浇铸、L2 B沉积等),将一种溶剂以胶膜的形式从滤膜传到透明基底上是获得柔性透明薄膜的最佳方法。这种可谓高效而实用，高效是指碳纳米管在溶剂中溶解充分且分散均匀，实用则是指溶剂移除简便，只需通过简单润洗即可。2.2.2导电性

碳纳米管薄膜在导电性方面同样表现优异.研究证实，单壁碳纳米管功函数的取值范围是4.8～4.9eV,而ITO的取值范围仅为4.6～4.7eV,换句话说，如果ITO的功函数都足以满足有效空穴收集的话，那单壁碳纳米管则更不在话下。

2.2.3透光性

虽然许多透明的导电材料在光谱中的可见光区是透明的，但仅有一部分材料在红外光区仍保持好的透光性和导电性，而单壁碳纳米管正是佼佼者之一。实验发现，单壁碳纳米管的电阻值为100Ohm sq-1，高于典型的ITO片的电阻(10 Ohm sq-1)，且具有宽的光谱范围，从紫外2可见延伸至远红外区都具有很高的透光性，显然，由单壁碳纳米管组成的网络将具有更高的光电转换效率。

除此之外，碳纳米管还具有较高的热传导性，抗热分解性和抗光照性(即使在空气中)。所以，与目前的ITO器件相比，碳纳米管薄膜作为透明电极的制作材料将更具竞争力。

碳纳米管研制工艺的改进

以上事实均可说明，碳纳米管在有机太阳能电池领域有着广泛的应用，但如何提高碳纳米管的研制工艺仍是一个值得深究的问题，对此，笔者认为应从分离、变短、纯化几个关键步骤着手考虑。(1)分离·分离的目的是将溶剂或混合物中的碳纳米管束散开，并由此获得更小的复合膜，从而尽量保证膜厚小于平均激子扩散长度。分离过程需要重点考虑膜结构的优化，优化后的膜结构将对激子和载流子损失的控制产生至关重要的作用，为此，笔者建议使用N2甲基222吡咯烷酮，此化合物的强离析性将膜结构优化及膜形态保持起到积极作用。(2)变短·之所以要变短，是因为与长的碳纳米管相比，短的碳纳米管具有较小的范德华力，更易于开束和加工，变短的主要手段是对合成碳纳米管常用的化学气相淀积方法进行改进，而改进是关键则是在化学气相淀积过程中加入抗氢和抗硫化物质，抗氢和抗硫化物质可以阻止长碳纳米管束的生成，并且改善碳纳米管束的排列规则。(3)纯化·纯化是使碳纳米管产生沉积，并为共沉积聚合物提供最佳的前线轨道能级补偿，对电子传输效率而言，取向碳纳米管优于无序分散的碳纳米管，垂直定向阵列则表现出更强的载流子传输性能[10]。对此，笔者认为，采用强酸对定向碳纳米管进行氧化处理，改变纳米粒子表面的性质，使其表面具有有机活性，从而抑制纳米粒子间的团聚，这将大力改善碳纳米管在聚合物中的分布。研究表明，采用超声波分散，经强酸氧化，碳纳米管分散性较好；纯化后的碳纳米管表面引入了有机基团；电镜分析表明，碳纳米管呈单管分散在基体中；溶液为碱性状态下，碳纳米管分散性最优。

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小结

综上所述，碳纳米管在有机太阳能电池的光活性层及透明电极等方面具有重要应用价值，如果能深入研究碳纳米管的结构及其物化性质，挖掘其特性对有机太阳能电池器件的影响，并在此基础上改良碳纳米管的研制工艺，则可使碳纳米管成为有机太阳能电池器件制作的理想材料。可以预见，碳纳米管必将在有机太阳能电池及相关光电领域产生重大作用。

【 参考文献】

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第四篇：纳米薄膜材料的制备方法

纳米薄膜材料的制备方法

摘 要 纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。

关键词

纳米薄膜;薄膜制备;微结构;性能 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防 等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。

事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在 1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约 50 年代,西德的 Kanzig 观察到了 BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的 G.A.Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的 Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米 能级附近的平均能级间隔 > kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的 H.Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为 1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。

纳米薄膜的分类

纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以 分为两类:(1)含有纳米颗粒与原子团簇

基质薄 膜;(2)纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由 程和 Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统 计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团 的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结 构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征;纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类 集成器件具有惊人的信息处理能力;纳米磁性多层 膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱 和磁化强度的减小或增强。对这 些问题的系统研究 具有重要的理论和应用意义。

纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料, 按用途可以分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米结 构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合, 提 高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性 有显著影响, 因此可以在较多自由度的情况人为地 控制纳米复合薄膜的特性, 获得满足需要的材料。纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉 积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料, 且各层金属或合金厚度均为纳米级, 它也属于纳米 复合薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长, 指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长

比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍 或更大时, 可称这种多层膜结构为 超晶格 薄膜。组成薄膜的纳米材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料, 因此可以有许多种组合方式, 如 金属半导体、金属绝缘体、半导体绝缘体、半导体 高分子材料等, 而每一种组合都可衍生出众多类型 的复合薄膜。

纳米薄膜的制备方法

纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和 化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉 积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理 方法;化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶(Sol Gel)法 和电沉积法属于化学方法。1 离子束溅射沉积

使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束 辅助沉积装置上 完成。该装置 的本底真空度 为 0 2MPa, 工作气压为 7MPa。沉积陶瓷材料可以通过 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar + 离子束溅射相应的靶材 沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的 束流和束压(1 5KeV 30mA)。沉积陶瓷材料时的速 率为 6nm min, 沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率 为 12nm min[ 7]。磁控溅射沉积

磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪 上实现的, 其真空室中有三个阴极靶(一个直流阴 极, 两个射频阴极), 三个阴极可分别控制。首先将 溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动,基片 轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各 靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在 真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物,沉积到基 片上[ 8-10]。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜[11]。磁控溅射法具有镀膜 速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优 点。低能团簇束沉积法

低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄 膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子 状态,以 Ar、He作为载气使之形成团簇, 同时采用电 子束使团簇离化,利用质谱仪进行分离, 从而控制一 定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种 条件下沉 积的团簇在撞击表面时并不破碎, 而是近乎随机分布;当团簇的平均尺寸足够大, 则其扩展能 力受到限制,沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有 很好的记忆特性[12]。电沉积法

电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形 状,并且由于沉积温度较低, 可以使组分之间的扩散 程度降到最低[13]。匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在 阴极镀制纳米晶 Ni 膜, 试样制备与普通电镀相同, 电镀时电流保持不变, idep = 20A dm-2 , 脉冲电流通 电时间 t on ,断电时间 to f f 在 0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之 间变化[14]。此外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜-镍多层膜, 试样预先淬硬到 HRC62 左右, 然后抛 光清洗, 进行电沉积, 镀铜时电压 u = 1600mV, i = 0 881mA cm-2 , 镀镍时电压 u = 600mA, i = 22 02mA cm-2[15]。胶体化学法

采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学 试剂制备所需的均匀稳定水溶胶, 然后将溶胶滴到 清洁的基体上,在匀胶机上匀胶, 或将溶胶表面的陈 化膜转移到基体上, 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在 自然条件下干燥, 制得所需得薄膜。根据制备要求 的不同, 配制不同的溶胶, 即可制得满足要求的薄 膜。用溶胶-凝胶法制备了纳米微孔 SiO2 薄膜[16] 和SnO2 纳米粒子膜[17]。此外, 还有用这种方法制 备 化学气相沉积法 在电容式耦合等离子体化学气相沉积(PCVD)系统上, 用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳 米硅氮(Nc SiNx :H)薄膜。其试验条件为: 电极间距 3 2cm,电极半径 5cm。典型的沉积条件为: 衬底温 度 320 , 反应室压力为 100Pa, 射频功率为 70W SiH4 H2 的气体流量比为 0 03, N2 SiH4 的气体流量 比为 1~ 10[19]。此外,还有用化学沉积法制备 Fe P 膜[20] , 射频 溅射法制备 a Fe Nd2 Fe4 B 多层膜[21] , 热化学气相法 制备 SiC Si N 膜的报道。

纳米粒子膜的结构

中科院长春化学研究所研究了用胶体化学法制 备的 SnO2 纳米粒子膜的结构, 然后将胶体表面的陈 化膜转移出来, 发现新鲜的膜体表面均匀,但经过一 段时间以后, 出现小的胶体粒子畴, 并逐渐增多变 大。随着时间的增加, 畴间距缩小,形成大块膜。薄 膜的致密程度以及晶型与转移膜的悬挂状态和干燥 时间有一定的联系[ 17]。

纳米多层膜的结构

纳米多层膜中各成分都有接近化学计量比的成 分构成, 从 X 射线衍射谱中可以看出, 所有金属相 及大多数陶瓷相都为多晶结构, 并且谱峰有一定程 度的宽化, 表明晶粒是相当细小的,粗略的估算在纳 米数量级, 与子层的厚度相当。部分相呈非晶结构, 但在非晶基础上也有局部的晶化特征出现。通过观察, 可以看到多层膜的多层结构,一般多 层膜的结构界面平直清晰, 看不到明显的界面非晶 层, 也没有明显的成分混合区存在。此外, 美国伊利诺斯大学的科研人员成功地合 成了以蘑菇形状的高分子聚集体微结构单元, 在自 组 装成纳米结构的超分子多层膜[ 22]。

力学性能

纳米薄膜由于其组成的特殊性, 因此其性能也 有一些不同于常规材料的特殊性, 尤其是超模量、超 硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。对于这些特 殊现象在材料学理论范围内提出了一些比较合理的 解释。其中有 Koehler 早期提出的高强度固体的设 计理论[23] , 以及后来的量子电子效应、界面应变效 应、界面应力效应[24, 25] 等都不同程度的解释了一些 实验现象。现在就纳米薄膜材料的力学性能研究较 多的有多层膜硬度、韧性、耐磨性等。

硬度 纳米多层膜的硬度与材料系统的组 分,各组分的相对含量, 薄膜的调制波长有着密切的 关系。纳米多层膜的硬度对于材料系统的成分有比较 强烈的依赖性,在某些系统中出现了超硬度效应, 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系统中,当单 层膜厚分别为 tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 时,多层膜的硬 度可达到 42GPa,远远超过其硬质成分 TiC 的硬度;而在某些系统中则没有这一现象出现, 如在 TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明显的是在不同的材料系统 中,其硬度值有很大的差异, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大约只有 8GPa左右[7]。影响材料硬度另一个因素是组分材料的相对含 量。机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相(如陶 瓷材料)和韧性相(如金属材料)共同构成。因此如 果不考虑纳米效应的影响,如果硬质相含量较高, 则 薄膜材料的硬度较高, 并且与相同材料组成的近似 混合薄膜相比,硬度均有所提高。对于纳米多层膜的强化机理, 多数观 点认为其 硬度值与调制波长的关系近似的遵循 Hall Petch 关系式[26] : = 0 +(a0)n(2)式中

为多层膜的调制波长。按照该关系式, 硬度 值随调制波长的增大而减小。根据位错机制, 材 料的硬度随晶粒度的减小而增大。在纳米多层膜 中,界面的含量是相当高的, 而界面对位错移动等材 料变形机制有着直接影响, 可以将层间界面的作用 类似于晶界的作用, 因此多层膜的硬度随调制波长的减小而增大。实验中观察到在TiC Cu、TiC AIN 等系统中硬度值随调制波长的变化类似遵循 Hall Petch关系式[ 27] , 但是在 SiC W[ 11]、TiN Pt [ 7] 中的 情况要复杂一些,硬度与调制波长的关系并非单 调地上升或下降,而是在某一调制波长

存在一个 硬度最高值。

韧性 多层膜结构可以提高材料的韧性, 其 增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔 出、以及沿界面的界面开裂等, 在纳米多层膜中也存 在类似的增韧机制。影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制 波长。在金属陶瓷组成的多层膜中, 可以把金属作 为韧性相,陶瓷为脆性相, 实验中发现在TiC Fe、TiC Al、TiC W 多层膜系[7] 中, 当金属含量较低时, 韧性 基本上随金属相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度时反而下降。对于这种现象可以用界面作用和单层材料的塑 性加以粗略的解释。当调制波长

不是很小时, 多 层膜中的子层材料基本保持其本征的材料特点, 金 属层仍然具有较好的塑性变形能力, 减小调制波长

相当于增加界面含量,有助于裂纹分支的扩展, 增 加材料的韧性。当调制波长

很小时,子层材料的 结构可能会发生一些变化, 金属层的塑性降低,同时 由于子 层的厚度太薄, 材料的成分变化梯度减小, 裂 纹穿越不同叠层时很难发生转移和分裂,因上韧性 反而降低。4 1 3 耐磨性 对于纳米薄膜的耐磨性, 现在进行 的研究还较少, 但是从现有的研究看来,合理的搭配 材料可以获得较好的耐磨性。如在 52100 轴承钢基 体上沉积不同调制波长的铜膜和镍膜[15] , 实验证明 多层膜的调制波长越小, 使其磨损明显变大的临界 载荷越大, 即铜-镍多层膜的调制波长越小,其磨损 抗力越大。对于这种现象没有确切的理论解释, 可以用晶 粒内部、晶粒界面和纳米多膜的邻层界面上的位错 滑移障碍比传统材料的多, 滑移阻力比传统材料的 大来解释。从结构上看, 多层膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺 陷的增多, 使晶粒内部的位错滑移障碍增加;晶界长 度也比传统晶粒的晶界长的多, 使晶界上的位错滑 移障碍增加;此外, 多层膜相邻界面结构也非常复 杂, 不同材料的位错能的差异,导致界面上的位错滑 移阻力增大。因此使纳米多层膜发生塑性变形的流 变应力增加, 并且这种作用随着调制波长的减小而 增强。

纳米薄膜在许多领域内都有着广泛的应用前 景。利用新的物理化学性质、新原理、新方法设计纳 米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育着新 的突破。功能性的薄膜材料一直是人们研究的热 点,例如 H.Matsuda等人制备的 Fe P 纳米薄膜具有 优良的磁性能[ 20];纳米硅薄膜(nc Si: H)是一种新型 低维人工半导体材料[34];Eniko TothKadar 等人用脉 冲电沉积法制备的 Ni 纳米晶薄膜,具有良好的电传 导性[14];杨仕清等人研究了纳米双相交换耦合多层膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁体的磁性能[21];利用巨磁电阻 效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度;利用巨磁电阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵 敏度。

参 考 文 献

1.张立德.纳米材料研究的新进展及在 21 世纪的战略 地位, 中国粉体技术[ J].2000, 6(1): 1~ 5 2.李戈扬, 施晓蓉, 张流强, 等.TiN AIN纳米多层膜的 制备及力学性能.[ J].上海交通大学学报, 1999, 33(2): 159 3.纳米薄膜材料的研究进展 邱成军1, 2 , 曹茂盛2, 3 , 朱 静3 , 杨慧静2(1 黑龙江大学电子工程学院;2 哈尔滨工程大学材料系)

第五篇：纳米金属材料—小论文

纳米孪晶金属材料

摘要：金属材料的高强度和良好的塑韧性是很多金属材料研究者追求的目标，本文总结了卢柯课题组金属材料中纳米孪晶对强度和塑韧性的影响，并阐明了孪晶界面的作用以及机械孪生对镁合金的影响。

关键词：强度 塑韧性 孪晶界面 机械孪生

1.引言

近一个多世纪以来,金属材料强度水平的不断提高推动着相关工业技术的进步,也不断改善了我们的生活。轻质高强度铝合金的出现推动了飞机的诞生和发展,钢缆强度的不断提升使斜拉桥的跨度成倍增加,汽车的减重和降耗很大程度上依赖于高比强金属的发展和应用，强化金属材料是材料研究者不懈努力追求的目标,强度是材料科学与技术发展的一个重要标志，然而,在大多数情况下,伴随着强度升高,金属的塑性和韧性会下降,强度一塑性(或韧性)呈倒置关系。材料的强度愈高这种倒置就愈显突出。随着现代工业技术的发展,越来越多的构件要求材料既有高的强度又具有良好的塑性和韧性,高强度金属的低塑性和低韧性在一定程度上削弱了其工业应用的潜力,成为金属材料科学发展的瓶颈问题之一。

过去,人们对材料强度一塑(韧)性关系及强韧化规律的研究大多围绕相对简单的结构体系展开,材料的组织、相、成分等在空间上分布均匀,特征结构单元尺度单一且在微米以上。随着人们对自然界中很多天然生物材料认识的不断深入,发现具有优异综合力学性能和强韧性配合的天然生物材料往往具有比较复杂的结构要素特征,如不均匀几何形态及空间分布、多尺度、多相、非均匀成分分布、多层次藕合结构等。这些多层次多尺度的组织(或相)构筑为我们发展高强、高韧、耐损伤金属材料提供了有借鉴价值的线索。近年来对纳米结构材料研究的长足进步和各类纳米技术的迅猛发展,使人们在纳米一微米一宏观等不同尺度上对金属材料的结构设计与制备调控逐步成为可能,为金属材料强韧化研究提供了一个全新的契机。

2.孪晶促进强度和塑性的同时提高

如果两个相邻晶体(或同一晶体的两个部分)之间沿一个公共晶面形成镜面对称的位向关系,那么这两个晶体就互称为孪晶,公共晶面即为孪晶界面。一般说来,孪晶界面可以通过阻碍位错运动使材料得到一定程度的强化。但是,微米或亚微米尺度的孪晶,其强化效果并不显著,只有当孪晶片层细化至纳米量级时才开始表现出显著的强化效果和其他的特性。纳米孪晶结构能够显著提高材料的强度而不损失其塑性与韧性，在脉冲电解沉积制备的纳米孪晶铜中,随孪晶片层厚度减小,材料屈服强度的增加趋势与纳米晶体铜中强度随晶粒尺寸的变化趋势一致,均遵从Hall一Petch关系，当孪晶片层厚度减至15nm时,材料强度达到极大值,随后强度逐渐下降,并出现软化现象。然而,随孪晶厚度减小,纳米孪晶铜的拉伸塑性，断裂韧性和加工硬化能力均单调增加,且表现出超高加工硬化能力“这提供了一种使强度与塑性/韧性同步提高的新途径,而传统的强化机理通常表现为强度一塑性/韧性的倒置关系。

纳米孪晶材料的高强度、高塑性和高加工硬化能力均源于位错与高密度孪晶界面的有效交互作用，塑性变形时,随孪晶片层减小,孪晶内部可塞积位错数量减少,位错穿过孪晶界所需外力提高(强化材料)，同时,位错与孪晶界反应在孪晶界上形成大量位错(可动或不可动)并在孪晶界上滑移、塞积、增殖,从而实现加工硬化,协调塑性变形(韧化材料),有效提高其综合力学性能。纳米孪晶铜中极值强度的出现是由于随孪晶片层减小,塑性变形机制从位错/孪晶界相互作用主导转变为由孪晶界处位错的形核和运动主导所致，这种纳米孪晶结构独特变形机理导致的综合力学性能提高，在本质上有异于晶界强化。

另外,常用的强化方式往往在提高材料强度的同时会造成其导电性能明显下降。然而,在纯铜中引人纳米尺度孪晶界后,其强度可提高一个数量级,但对导电性的影响却很小，这种高强度高导电性的结合源于孪晶界的电阻比普通晶界的电阻低近一个数量级,大量孪晶界的存在对电子的散射极小。同时,纳米孪晶结构还能降低电致原子迁移速率,导致的原子沿晶界输运降低了一个数量级。

孪晶是金属材料中的常见结构,但如何制备出高密度纳米尺度的孪晶结构却并非易事。目前纳米尺度孪晶结构可通过电解沉积、磁控溅射沉积、塑性变形或退火再结晶等制备技术在多种纯金属和合金中获得。如何发展纳米孪晶金属的制备方法和工艺,以及如何将纳米孪晶强化技术应用于更广泛的工程材料等方面依然面临挑战。

3.纳米孪晶促进强度和塑性的同时提高

梯度材料是指材料的组成结构和性能在厚度或长度方向连续或准连续变化,即材料的组成和结构从材料的某一方位以1维、2维或者3维向另一方位连续地变化,使材料的性能和功能也呈现出梯度变化的一种新型材料。结构梯度材料常常在自然界生物结构中看到,例如竹子、植物茎杆和动物骨骼,这些材料中最强的结构往往位于承受应力最大的地方。材料科学家从自然界这些材料的结构特点获得启发,开始有目的地设计梯度结构金属材料。

与均匀结构相比,梯度结构材料能够更有效地抵御材料的失效。利用纳米材料强度高,在金属材料表层形成纳米尺度晶粒,并随距表面距离的增加,晶粒尺寸梯度增加,形成所谓的梯度纳米结构(Gradientnano一grained,GNG)金属材料,将明显提高整体材料的摩擦磨损、疲劳和腐蚀等性能,从而延长材料的使用寿命或满足特殊环境的使用要求。

该重大项目通过自主发展的表面机械碾压处理(SMGT)技术,在多种纯金属及工程材料中成功制备出梯度纳米结构,自表及里晶粒尺寸由十几纳米梯度增大至微米尺度,材料芯部的晶粒尺寸为几十微米的粗晶结构,这种梯度纳米结构的厚度可达数百微米。SMGT技术制备的梯度材料纳米晶与粗晶基体结构梯度的过渡,有效避免了纳米材料与基体剥离的问题,从而为研究纳米材料拉伸实验本征力学性能提供了理想材料。研究结果表明梯度纳米结构铜及不锈钢拉伸屈服强度都有大幅度提高,而拉伸延伸率并无明显下降。纳米梯度铜室温拉伸实验显示,具有梯度纳米结构的表层在拉伸真应变高达100%时仍保持完整,未出现裂纹,表明其拉伸塑性变形能力优于粗晶铜。这种优异的塑性变形能力源于梯度纳米结构独特的变形机制。微观结构研究表明,梯度纳米结构铜在拉伸过程中,其主导变形机制为机械驱动的晶界迁移,从而导致伴随的晶粒长大。梯度纳米结构铜及不锈钢表层硬度明显增加,使材料摩擦磨损性能显著提高,并可抑制裂纹的萌生。

梯度纳米材料不但推动了纳米金属材料本征力学性能的研究和认识,也为纳米金属材料的工业应用开辟了一条新途径。

4.孪生界面具有优良的疲劳抗力

据统计,机械设备的各种断裂事故中,大约80%是属于疲劳破坏,而这些疲劳破坏主要起源于材料在交变载荷下,内部萌生裂纹和随后的扩展过程。大量研究表明,晶界是强化金属多晶体材料的重要界面,而它又是容易萌生疲劳裂纹的有利位置。因而,如何通过设计和控制金属材料的界面,进而提高材料的强度乃至疲劳强度是材料科学家一直以来的研究重点。近年来,一种特殊的晶界—“孪晶界面”以其对材料强度和塑性的双重贡献进人了人们的视野。鉴于这种孪晶界面的特殊性,金属研究所卢柯院士曾提出了共格孪晶界面对金属材料的强韧化机制。然而,对孪晶界面在疲劳载荷下裂纹萌生机制的认识尚不清楚。选择具有不同层错能的纯铜与铜合金作为研究对象,揭示了金属材料层错能大小和孪晶界面两侧晶体取向关系对孪晶界面疲劳裂纹萌生的影响。研究结果发现:孪晶界面相对于普通晶界更难于萌生疲劳裂纹,而其萌生裂纹的难易程度主要受晶体取向(施密特因子差)、层错能和滑移方式的影响。由于孪晶界面对位错既具有阻碍作用,也可允许部分位错穿过,因此,随施密特因子差减小、层错能升高以及滑移方式的转变,孪晶界面会允许更多的位错穿过,从而明显提高疲劳裂纹萌生的阻力。通过进一步比较几种不同晶界的疲劳开裂机制,进而确定了萌生裂纹的难易顺序为:小角晶界>孪晶界面>大角晶界,这表明孪晶界面不但可以提高金属材料的强度和塑性,同时也具有较高的抗疲劳裂纹萌生阻力,这为金属材料的抗疲劳设计提供了新的可能,即通过对金属材料合金化与孪晶界面设计,可以获得最佳的强韧性与使役性能的匹配。

5.机械孪生促进高性能镁合金的开发

镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼减振降噪性好、导热和导电性好、抗动态冲击载荷能力强、资源丰富等优点,是目前工程应用中最轻的金属结构材料,被誉为“用之不竭的轻质材料”“绿色的工程材料”,与钢、铝及工程塑料等结构材料互补,为交通工具、电子通信、航空航天和国防军工等领域的材料应用提供了重要选择。

然而与钢、铝等立方结构金属相比,密排六方结构镁合金室温变形能力较差,这是限制其大规模使用的瓶颈问题。为了协调材料的宏观塑性变形,从微观上讲金属通常需要启动一定数量的位错滑移系,然而镁合金在室温下能启动的滑移系主要只有基面滑移,其他滑移系(如柱面、c十a滑移)由于临界分切应力较大常温下不易启动。除了位错滑移外,机械孪生是镁合金的另外一种重要的变形机制。镁合金中拉伸孪生由于其临界启动的剪切应力低,是镁合金常温下主要塑性变形模式之一。拉伸孪生可以倾转晶体取向,进一步影响位错滑移，可以分割晶粒,对组织进行细化,从而起到阻碍位错滑移,提高材料加工硬化的效果。镁合金在塑性加工过程中易形成轴平行于受力方向的基面织构,导致材料呈现强烈的各向异性,会显著降低板材沿厚度方向的变形能力，大量研究表明,弱化基面织构可以显著提高镁合金塑性变形能力,常用的方法有添加稀土合金元素、等通道角挤压加工和异步轧制等。稀土镁合金成本较高,难以大规模应用,等通道角挤压加工弱化织构效果较好,但其加工效率低,加工成本高,异步轧制对基面织构弱化效果有限,不能显著改善板材的加工变形能力。由于拉伸孪生对镁合金变形行为有显著影响,因此可以利用预变形诱导拉伸孪生来调控镁合金的织构和组织,进而改变其力学行为和性能。镁合金在不同变形条件下(初始取向、温度、应变速及变形模式)的机械孪生行为与形成机理,重点探索了拉伸孪生对镁合金力学性能的影响规律。研究发现通过引人拉伸孪晶细化晶粒可以同时提高镁合金的强度和塑性,降低了镁合金的拉压不对称性,并且首次提出通过侧轧诱导拉伸孪生调控板材织构,从而大幅度提高镁合金板材的单道次轧制能力。采用商业AZ31镁合金板材进行中试,发现采用侧轧新工艺的板材单道次轧制量可以提高一倍以上,大大提高了加工效率和成材率,有望在镁合金工业得到广泛应用。

6.原子尺度下机械孪生的模拟

强度和韧性是材料重要的力学特性,而传统的强化方法都以损失材料的韧性为代价。因此,如何在不损失材料韧性的前提下,尽可能地提高材料的强度,成为了人们关心的问题。纳米孪晶界是一种共格的晶体面缺陷”一方面,它们与一般的大角度晶界一样,可以有效地阻挡位错运动,在纳米孪晶界密度较高的情况下,可以大幅度提高材料的强度。另一方面,由于纳米孪晶界的对称性,使得位错可以沿着它运动,产生台阶。位错也可以在与纳米孪晶界反应后,穿越进人相邻的晶粒。所以说纳米孪晶界具有很强的容纳位错的能力,这样就可以提高材料塑性变形的能力,也就改善了材料的韧性。

利用分子动力学方法,从纳米尺度上研究了纳米孪晶界对纳米金属的断裂韧性的影响。结果表明,纳米孪晶界密度越高,材料的断裂韧性越强。在主裂纹扩展过程中,裂尖前方的纳米孪晶界吸收了大量的位错,使得裂尖不断钝化。另外,在离主裂纹不远处还观察到子裂纹沿着孪晶界的扩展这一纳米尺度上的二级缺陷增韧机制。这种机制有效地缓解了主裂纹尖端(一级缺陷)附近的应力集中,使得裂纹扩展得以抑制。在纳米孪晶界密度较高的多晶试样中,观察到了裂纹偏折的现象,裂纹扩展的路径不同于没有纳米孪晶界的多晶试样。具体地说,由于纳米孪晶界具有多余的自由能,因此在纳米孪晶材料中,裂纹倾向于沿着或者切割纳米孪晶界在晶粒内部进行扩展,这样的扩展方式使得裂纹的路径呈现一种“之”字形的形状，这种扩展方式可以有效地提高材料的断裂韧性。此外,还考虑了纳米孪晶界的取向对材料断裂韧性的影响。当纳米孪晶界取向倾斜于裂纹方向时,断裂韧性的提高较垂直和平行的取向大。这种更高的韧化效果可以归因于两种韧化机制的共同作用,即主裂纹尖端区域容纳了更多数量的不全位错,和更容易发生裂纹偏折。最后,在文章中的模拟还首次观察到了纳米孪晶界的弯曲,发现在弯曲的纳米孪晶界上,存在着一系列几何必须位错和晶界台阶。这说明,弯曲纳米孪晶界的出现对应着大量的塑性变形,同时滑移面的弯曲和晶界台阶的存在使得位错沿纳米孪晶界滑移的阻力增大,因此弯曲的纳米孪晶界同时具有韧化和强化的作用。通过原子尺度的计算模拟,研究了纳米孪晶界对纳米金属晶体断裂韧性的影响,并由此提出了4种韧化机制:(l)纳米孪晶界容纳位错的韧化机制;(2)纳米孪晶界使得主裂纹发生偏转的韧化机制;(3)二级缺陷增韧机制;(4)弯曲孪晶界增韧机制。在这4种韧化机制的共同作用下,纳米结构材料的断裂韧性得到大幅度的提高。这也为今后设计和制备具有高强度高韧性的纳米结构功能材料提供了思路和方法。

参考文献：

[1] Zhang Y, Tao N R, Lu K.Acta Mater, 2011;58: 6048