废聚苯乙烯泡沫塑料再生胶粘剂的研究

第一篇：废聚苯乙烯泡沫塑料再生胶粘剂的研究

废聚苯乙烯泡沫塑料再生胶粘剂的研究

150040)

鲍春阳

(黑龙江省石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨

摘要：聚苯乙烯泡沫塑料由于其质轻、坚固、吸震、低吸潮、易成型及良好的耐水性、绝热性、价格低等特点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震等领域。PS大都是一次性使用，废弃在自然界中既不能腐烂转化，又不能自行降解而消失，这样既浪费了宝贵的不可再生资源，又造成了严重的环境污染。本论文就是以节约资源、保护环境，变废为宝为目的，研究了以废PS为主要原材料，经改性剂改性，制备两种低毒性、低成本、性能好的胶粘剂。其中一种是以环氧树脂及甲苯二异氰酸酯作为改性剂的溶剂型多功能胶粘剂，可用于金属、陶瓷、玻璃、木材等的粘接，拉伸剪切强度大于4．7MPa；另外一种是以丙烯酸丁脂和醋酸乙烯脂的混合单体作为改性剂的接枝共聚乳液型胶粘剂，其性能优于市售的乳白胶，压缩剪切强度高达10．4MPa，价格仅为乳白胶的70％。

关键词：废聚苯乙烯泡沫塑料；改性剂；胶粘剂 1 引 言

1．1 国内外现状

聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene，简称EPS)是现代塑料工业发展中的新型材料，它的生产自1951年西德巴斯夫公司发明可挥发性聚苯乙烯珠粒发泡成型法，到七十年代美国发明一步成型法以来得到了迅速的发展。1985年我国相继从美国、日本引进五套聚苯乙烯泡沫生产装置，促进了我国塑料工业的发展。聚苯乙烯泡沫塑料是当今世界上应用最广泛的塑料之一，由于它具有良好的耐水性、绝热性、绝缘性、低吸湿性以及较强的抗震强度，及其质轻、坚固、易成型、价格低等特点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震、装璜、餐饮业等领域，渗透入国民经济的各个部门。据统计，近十年

来，我国聚苯乙烯塑料年平均消费量增长10％。1990年已达21．7万吨，随着电子仪表、家用电器工业的迅速发展及西部大开发的推进，EPS的用量会越来越大，预计到2005年，我国将需要聚苯乙烯泡沫塑料120万吨。聚苯乙烯泡沫塑料大部份都是一次性使用，数以百万吨的白色垃

[1]圾散于自然界中，既不能腐烂转化，又不能自行降解而消失，这样，一方面造成严重的环境污染，另一方面也是宝贵的不可再生资源的浪费。如何合理地、有效地回收利用废弃聚苯乙烯泡沫塑料已引起包括我国在内的世界各国科研工作者的普遍重视。从七十年代开始，日本、西欧和美国就相继对塑料废料进行工业化处理，到九十年代，综合利用废旧塑料的技术已趋于成熟，产业化高达80％，截止到1999年，美国塑料废弃物回收率达50％，英国达80％，日本达49％，意大利不仅回收本国的塑料垃圾，还从欧洲其它国家进口废旧塑料进行再生利用。我国从80年代末期开始起步研究废弃塑料的回收再利用技术，进入九十年代以后，研究开始活跃起来，技术产业化率还很低，每年大约仅有15％的废弃塑料得到回收,其余大都被掩埋。聚苯乙烯泡沫的密度很小，只有0．02－0．04g／cm，因此，体积非常庞大，会占用大面积土地，而且当泡沫塑料进入土壤以后，基本上不会被微生物降解，使土壤中的空气、水分、养分等不能正常的循环交换，而且它还会逐渐释放出一些有害物质，从而影响到生态系统的正常循环，使掩埋处及其周围方圆面积内的土地土质变差，造成悲剧。1．2 聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用

有关聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用已先后出现了不少专利和研究报道，其应用技术主要集中在以下几个方面[4-9]

[3]

3[2]：

1．用于制造轻质建筑材料。用可发性聚苯乙烯的预发泡颗粒或以破碎成小块的聚苯乙烯泡沫废弃物为主体补加不同的填料，使用不同的粘结剂制成各种轻质的建筑材料。比如，用碎木丝为填料，以水泥为粘结剂，加水混合，然后模塑成各种形状的轻质水泥隔板，或制成人造木材；内衬铁丝支架制成的轻质泡沫板可以做为墙板、台面，或装饰板；用膨胀珍珠岩做填料能制成屋顶隔热板；以泥土为粘接剂兼填料，与聚苯乙烯泡沫颗粒等量均匀混合并压制成型，干燥后煅烧，可制成供高层建筑用的轻质大砌块，或地下渗排废水的透水管；以废尼龙丝为填料可制成轻质抗弯浇铸材料等等。这种回收方法工艺简单，可回收量大，投资小，是一种较好的回收利用方式，唯一不足就是产品的技术附加值较小。

2．用于制造通用型苯聚乙烯。将聚苯乙烯泡沫废弃物经高温消泡冷却后，机械破碎，挤塑成条，再切粒制成通用型聚苯乙烯。这种方法的主要问题是再生料的外观可能是由于废弃泡沫破碎前未洗净以及在烘焙挤塑过程中局部温度过高等原因而呈棕色，失去了新聚苯乙烯无色透明的特点。其抗冲击性能也较差，只能用做一些低值塑料零件，很难与一般塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯制品媲美。

3．用于再制可发性聚苯乙烯。用废弃PS泡沫循环再制EPS或再模制泡沫制品，应该说是废PS泡沫最合理的利用方向。因为废聚苯乙烯泡沫材料除表面受环境污染略变质外，内部还保持着原有聚苯乙烯泡沫的性能，这就为多次利用创造了条件。只有这样，重新模塑或制造EPS才能最好地发挥聚苯乙烯泡沫的多方面优良特性。利用废聚苯乙烯泡沫制造EPS或再模塑有下列几种方法：第一，溶解聚合法。将废烙泡沫材料溶解于苯乙烯单体中，加入分散剂使PS的苯乙烯溶液成珠粒状悬浮在水中，加热使其聚合，然后加发泡剂，继续聚合制成珠粒发泡料。本方法的优点是利用废PS代替了部分苯乙烯，可使成本降低，缺点是要消耗苯乙烯单体，同时也受到PS表面清洁度不稳定对引发剂活性的影响，很难制得均匀一致的产品。第二，球化再发泡法。是将通用型的聚苯乙烯切成圆柱形粒料，悬浮在分散剂的水溶液中，加热使圆柱体熔融球化，再降温加压加发泡剂，冷却后经过滤、洗涤和低温干燥制成EPS珠粒

[10]，本方法的关键在于原料的质量，否则难以保证新制EPS的质量。第三，珠粒破碎再模塑法。是在液体介质中选用合适的软化剂，表面活性剂和消泡剂，将大块废PS泡沫选择性地破碎到直径4－8mm的球形珠粒，加发泡剂后再模塑成泡沫制品。本法工艺简单，消耗的附加材料少，模制成品的各项物理性能与原废料接近，而且投资小，效益大，值得推广。

4．溴化改性制备阻燃剂。聚苯乙烯分子中含有苯环结构，苯环上的氢原子可被亲电试剂取代。有人将回收的聚苯乙烯泡沫塑料清洗干燥后溶于二氯甲烷溶液中，在三氯化铝催化下，与液溴发生亲电取代反应而制得阻燃剂溴化聚苯乙烯。含溴量可高达6％。可作为聚氯乙烯、ABS、聚丙烯等塑料制品的阻燃。与其它有机阻燃剂相比，溴化聚苯乙烯用量低，阻燃效果好，燃烧过程中不释放二(口恶）英等有毒致癌物质，特别是与三氧化二锑并用，其协同阻燃效果更好，是一种性能良好的阻燃剂。用该工艺制备的溴化聚苯乙烯，性能可以与商品溴化聚苯乙烯阻燃剂相媲美，而且成本低收工作。

5．热分解技术。一方面，可裂解制造苯乙烯单体，即把废聚苯乙烯泡沫塑料在加热条件下，选择合适的催化剂使其裂解生成苯乙烯单体。在苯乙烯供应比较紧张的情况下，利用聚苯乙烯泡沫废弃物解聚制造苯乙烯，以满足市场的需要，是一条合理的利用途径。美国、法国、和日本等也进行过大量实验，但未见有工业化的报导。解聚制造苯乙烯主要问题是苯乙烯的转化率比较低，在较好的情况下也不过70％左右，一般仅在40％左右，转化率低，不仅影响生产成本，而且留下的残渣还给裂解设备的清洗和连续运转造成困难

[12][11]。但因为阻燃剂本身的用量就不是很大，因此此法不能满足大量废PS的回

。另一方面，可裂解制油。将泡沫塑料隔绝空气加热或在水汽下加热分解可得到低分子量烃的混合物，再用催化剂分解重整，可得不含硫的汽油馏份和煤油馏份及部分气体。1kg塑料可得11油品，其余主要是残炭究较多，我国在这方面也取得一定成效，现在正在进行产业化。

6．燃烧回收能源。由于聚苯乙烯泡沫的主要成份是碳和氢，它可以燃烧且总热值(大约是

[13]

。日本在这方面研4600kJ／kg)，大于标准煤(大约2600kJ／kg)和燃料油(大约4400kJ／kg)。因此经焚烧处理利用其燃烧热也是一条有效途径。这种方法，被许多资金雄厚、设备先进的发达国家采用。比如日本刚管公司用废塑料代替焦炭做炼铁的燃料和还原剂；法国一空调公司开发一种用废塑料焚烧产生的热量生产蒸汽的新工艺，蒸汽可供给生产之用，这样可节约能源。但就我国情况看，焚烧法还较其它方法落后。塑料燃烧时发热量大，普通炉子易烧坏而且不易燃烧完全，要专门设计燃烧炉，设备维修费用较大，同时燃烧产生的气体易造成二次污染，还要进行处理。

7．接枝改性制备涂料。涂料的制备均由基料添加颜料经搅拌研磨而成。基料为成膜物，聚苯乙烯泡沫由有机高分子组成，经溶剂溶解以后可以作为涂料的基料，其耐水性和绝缘性良好。但用PS作基料制备的涂料附着力和成膜性很差，只要将其进行改性处理并添加适量的交联剂，增塑剂，以改善其成膜性能及膜层质量，这样就可以制成各类涂料。比如，李良波等将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后溶于二甲苯中，加入引发剂，在一定温度下滴入丙烯酸进行接枝改性反应，得组份甲；将石油沥青溶于二甲苯，得组份乙；将水、乳化剂以及助剂混合均匀得份丙；将上述三种成份在乳化釜中进行共乳化，制得防水涂料。丙烯酸分子在聚苯乙烯的分子链上的接枝，不仅增强了涂膜的附着力，而且提高了乳液的稳定性。制得的涂料具有良好的耐热性、低温柔韧性和粘接强度。另外，用柔性的丙稀酸丁酯接枝在刚性的聚苯乙烯分子链上，可提高聚苯乙烯的柔韧性和附着力，与适当助剂配合，可制成性能良好的防腐涂料1．3 聚苯乙烯泡沫改性胶粘剂的进展

胶粘剂在国民经济各部门中都有重大作用。无论是航天、航空还是建筑、装璜都离不开胶粘剂。全世界胶粘剂的总产量在七十年代中期已接近500万吨，近年来大约以每年增长30万吨的速渡继续增长。在全部胶粘剂产品中，建筑用胶粘剂约占25％－35％。随着我国国民经济的迅猛发展，建筑用胶存在很大缺口，用废PS制备胶粘剂满足市场对质优价廉胶粘剂的需求，是一举两得的事情。我国科研工作者从80年代末起步从事这方面的研究，到九十年代末取得了一些成绩。但研究空间仍很大。因此这是一个很好的研究方向，也是废PS再生利用的最佳方向。

聚苯乙烯是一种无定型的线性非极性物质，它的分子中含有苯环，刚性大而柔性小，它在极性物质表面上粘接力很弱，用它直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层又硬又脆，因此需要在苯乙烯链节上引入极性和柔性基团，以增加柔顺性提高粘接强度，这样才能得到粘结力和附着力都很好的胶粘剂。利用废聚苯乙烯泡沫制备胶粘剂的关键技术是改性剂的选择。据文献报道以下几种改性剂：

1．邻苯二甲酸酯改性。胡光军利用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯对聚苯乙烯泡沫塑料进行改性，溶剂为丙酮，用氧化镁做填料，制得的胶粘剂可用于粘接扬声器回路，粘接成本降低约百分之七

[15-35]

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。，有十；王秀岩将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后加入创新一号溶剂中溶解后加入邻苯二甲酸二辛酯和香精，可制成不干胶，这种不干胶粘接效果好，可以重复使用，可用于各种标签，商标及纸制品的粘接。

2．异氰酸酯改性。雷阎盈等研究了异氰酸酯改性PS制胶粘剂：PS溶于甲苯、丙酮和乙酸乙酯混合溶剂中，溶解完全后加入异氰酸酯反应一段时间后，再加入填料氧化锌可制得固含量约30％的胶粘剂，该胶粘剂粘度为0．5－1 Pa．s，剪切强度为3．4MPa，不均匀剥离强度为1．2 KN／m，该胶可用于木材、纸制品、日用塑料、地毯背衬的粘接。

3．酚醛树脂改性。酚醛树脂分子结构中含有羟基，是聚苯乙烯泡沫塑料的优良改性剂。陆友玲等将聚苯乙烯泡沫塑料熔于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和三氯甲烷混合溶剂中，充分搅拌后加入酚醛树脂进行反应，制得乳白色PS改性胶粘剂。该胶粘剂的剪切强度为3．47MPa，不均匀剥离强度为14．8KN／m，可用于木材和日用品的粘接。商金明等研究表明，当酚醛树脂与聚苯乙烯泡沫塑料用量相等时，它的粘接强度接近于酚醛树脂胶粘剂。为了增加胶粘剂固化以后的韧性和对被粘物的粘接强度，可添加少量高分子交联剂作为改性剂，这样胶粘剂固化后在被粘接物表面形成一网状分子层。李键等选择了异氰酸酯和酚醛树脂两种含强极性基团的改性剂对废聚苯乙烯泡沫塑料进行改性取得了良好的效果。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解在甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的混合溶剂中，完全溶解以后分离机械杂质，加入适当比例的交联剂甲苯二异氰酸酯和酚醛树脂，然后加填料制得粘稠状红色粘合剂，这种粘合剂的剪切强度可达3．72 MPa，不均匀扯离强度17．10KN／m。该胶粘剂可代替乳白胶用于木材粘接，效果良好，同时对塑料以及多孔物质也有较好的粘接性能。

4．松香树脂改性。曲俊杰等研究了松香树脂改性废聚苯乙烯泡沫塑料制备胶粘剂。选用二甲苯为溶剂，所制得的胶粘剂可粘接瓷板、马赛克和塑料地板等。陈震等研究了松香用量对PS改性胶粘剂性能的影响，同时考察了各种溶剂对PS改性胶粘剂粘接强度的影响。研究结果表明添加少量松香时有利于提高粘接强度，但由于松香中菲环易于解离，随着松香用量增加，粘接强度反而降低；在所有溶剂中聚苯乙烯与乙酸乙酯混合改性后粘接强度最大。

5．苯乙烯－丁二烯－苯乙稀(SBS)嵌段共聚物改性。苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段与聚苯乙烯的结构相似，相容性好，因此用SBS嵌段共聚物作PS改性剂，可以提高胶粘剂的剥离强度，降低胶层的硬度和脆性。包其富选择乙酸乙酯、120号汽油、甲苯、松节油为混合溶剂，以SBS嵌段共聚物为改性剂，松香树脂为增粘剂，制得胶粘剂剪切强度达4．43 MPa，不均匀剥离强度为1．4KN／m。该胶粘剂可用木材、瓷砖等材料的粘接，既可代替聚醋酸乙烯酯乳白胶用于家具和玩具的粘接，也可替代氯丁胶用于木材的封边。

6．马来酸酐改性。孟跃中等将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于有机溶剂中，加入引发剂、顺丁烯二酸酐进行接枝反应，然后与聚乙烯醇的水溶液在乳化装置内乳化，制得PS改性白胶，剪切强度在3．92MPa以上，成本仅为聚醋酸乙烯酯乳液的三分之一，而且生产工艺简单，生产周期短。

7．聚乙烯醇缩醛改性。石生勋采用甲苯、70号汽油做混合溶剂，将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解以后，加入聚乙烯醇缩醛进行改性，得到白色稠状的胶粘剂，这种粘剂最大特点是使用温度宽，-40－40℃均可使用，且剪切强度一直保持在8．7 MPa，而市售的白乳胶只能在0－40℃之间保持9．0MPa的强度。

8．聚乙烯醇改性。陈恩德用二甲苯将聚苯乙烯泡沫塑料完全溶解以后加入聚乙烯醇进行改性，可制得医用密封胶，这种医用密封胶不与福尔马林发生反应，且耐热、耐寒、不漏水。

9．活性单体接枝改性。废聚苯乙烯与活性单体接枝共聚，可在苯乙烯链节上接枝活性基团，从而利用废聚苯乙烯泡沫塑料制取性能良好的胶粘剂。有专利报道，100份PS溶于芳烃、氯代烃混合溶剂中成为胶液，加活化剂氯化亚铜，引发剂过氧化苯甲酸丁酯，升温到90－120℃，加入20－30份丙烯腈、丙烯醇单体，接枝反应2小时，使聚苯乙烯接枝上极性基团从而改变PS的性质，然后加入石棉粉或硅酸钙，形成一种耐水性好、粘接力强的白色稠状胶粘剂。其耐水性和剪切强度分别是聚醋酸乙烯酯乳白胶的10倍和3倍以上，该PS胶粘剂可作为木材、家具和日常生活用胶，也可用于粘接水泥制品、地板、壁纸及各种织物。在聚苯乙烯大分子上接枝丙烯腈、丙烯醇，能明显提高其粘接性，但加入的单体比例甚高，这样成本也就较高，而且丙烯腈单体的毒性也非常大，给生产带来一定的困难。因此很难推广应用。陈开来等研究了羧酸酯单体接技于苯乙烯链节上，成功地制得了建筑内装饰耐水胶粘剂。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于甲乙两种有机溶剂中制成胶液，在引发剂的作用下，与不饱和单体发生接枝共聚反应，在聚苯乙烯大分子链上接枝上极性基团，加入增粘树脂，可制得棕色的胶液，剪切强度在4．4－4．7MPa，且其耐火性远远优于同类产品，浸水后强度能达到4．5 MPa，这样制取的耐水胶可用于墙纸、瓷砖、拼花、地板的粘接。以1：1入掺入水泥中，施工性能较佳，且不影响粘接地板、瓷砖的性能。在上述的这些改性剂中，还没有用环氧树脂做改性剂的报道，环氧树脂常被称作“万能胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好、胶接强度高、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能良好等优点[43]

。它的分子中也含有极性基团，如果能用它来改性PS胶液，应该会得到性能优良的改性PS胶。另一方面，环氧树脂胶粘剂一般比较脆，因此加一种既能改善PS脆性，又可改善环氧树脂脆性的增韧剂，就可解决这一问题。我最后选择异氰酸酯达到了满意的结果。既提高了粘接强度又缩短了固化时间，还能节省溶剂降低成本。此外，我还偿试了在乳白胶配方的基础上，大幅降低配方中单体的用量，用PS代替聚合单体，添加增塑剂，制得性能优于乳白胶的木材用胶粘剂。大大降低了市售乳白胶的成本，同时达到了废物利用的目的。2 PS改性胶粘剂的研制

2．1 溶剂型PS改性胶粘剂的研制

2．1．1 仪器及药品 仪器：恒温水浴；电动搅拌器；NDJ－1型旋转粘度计；Instron 4467、4505通用材料试验机；鼓风烘箱；SC－7型气相色谱仪(氢焰鉴定器)。药品：聚苯乙烯泡沫塑料；环氧树脂(E－51)；甲苯二异氰酸酯；偶氮二异丁氰；乙酸乙酯；甲苯；滑石粉；胺类固化剂。2．1．2 实验原理

聚苯乙烯是一种无定型线性非极性物质，其分子中含有苯环，刚性大而柔性小。在极性物质表面上粘接力很弱，用聚苯乙烯直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层又脆又硬。因此，需要在PS胶液中加入改性剂进行改性处理，在苯乙烯链节上引入极性基团，以增加柔顺性，提高粘接强度。我选择了环氧树脂(E－51)及甲苯二异氰酸酯作为改性剂。在引发剂偶氮二异丁氰的作用下，甲苯二异氰酸酯先和聚苯乙烯发生反应。反应式如下：

(2)链自由基与甲苯2、4－二异氰酸酯进行交联反应

(R代表苯甲基）

然后加人环氧树脂，环氧树脂的结构中含有－OH，异氰酸酯可与环氧树脂中的－OH发生反应，反应通式如下：

2．1．3 胶粘剂的配制

这样，异氰酸酯就先后使PS、环氧树脂得到改性，并使二者产生部分交联。

将反应容器放在恒温水浴中，安装好搅拌棒，加入100份混合溶剂(乙酸乙酯：甲苯＝4：1)，分批加入50份洗净干燥的废聚苯乙烯泡沫碎料，边加边开

动搅拌，待全部溶解以后，逐渐升温至70℃，加入0.5份引发剂偶氮二异丁腈，3份甲苯2、4－二异氰酸酯，于中速搅拌下反应大约1－1．5小时，再加0．5 份甲苯2、4－二异氰酸酯，降温至50℃，加入10份环氧树脂(6101)，继续反应1小时，降温后加入10份填料，可制得微黄色粘稠胶液，此胶液用时需加入固化剂。2．1．4 胶粘剂各项指标的测试方法

不挥发物含量按GB／T2793－95方法进行测定，粘度按GB／T2794－95方法进行测定，拉伸剪切强度按GB7124方法进行测定，胶粘剂中有害物质限量按GB18583－2001方法进行测定。2．2 乳液型PS改性胶粘剂的研制 2．2.1 仪器及药品

仪器：电动搅拌机；电热套；四口烧瓶；球形回流冷凝管；温度计；滴液漏斗；Instron 4467、4505通用材料试验机；鼓风烘箱；SC－7型气相色谱仪；红外光谱仪。

药品：聚苯乙烯泡沫塑料；丙烯酸丁酯；醋酸乙烯酯；邻苯二甲酸二辛酯；乙酸乙酯；甲苯；引发剂过硫酸铵；混合乳化剂(十二烷基硫酸钠：OP－10＝ 1：2)2．2．2 水剂PS改性胶的制备

于四口烧瓶中加入50份混合溶剂(乙酸乙酯：甲苯：4：1)，分批于搅拌下加入40份洗净晾干粉碎的废聚苯乙烯泡沫，逐渐升温到40℃，待完全溶解成透明粘稠液体后，加入1份复合乳化剂，搅拌乳化30min,加入40份水(蒸馏水或去离子水)及4份混合单体(丙烯酸丁酯：酯酸乙烯酯＝1：1)，升温到60℃，加大搅拌速度，再乳化30－40min，滴加部分引发剂(过硫酸铵10％溶液)；反应时，有热量放出，温度开始自动升高，此时，加热使温度达到75℃，逐滴加入12份混合单体与80份水组成的溶液，在加入混合单体水溶液的过程中，每隔一段时间加入一部分引发剂(引发剂总量为1份)，反应温度应控制在75－85℃之间，全部加完以后(大约需1．5－2h)，把剩余引发剂全部加入，升温到90℃保温，待回收的溶剂达到加入量的80－85％时停止加热，然后，冷却到50℃，加入两份增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，搅拌均匀后，调节PH值到7左右，冷却到室温，得到白色粘稠液体。

2．2．3 PS改性乳液胶粘剂各项性能指标的测试方法

胶粘剂不挥发物含量按GB／T2793－95方法进行测定，胶粘剂旋转粘度按GB／T2794－95方法进行测定，压缩剪切强度按HG／T2727附录B方法进行测定，灰份、PH值按GB11175方法进行测定，胶粘剂中有害物质限量按GB18583－2001方法进行测定。3 结果与讨论

3．1 溶剂型PS改性胶粘剂的结果与讨论

3．1．1 所制得PS改性胶粘剂的各项技术性能见表1

3．1．2溶剂的选择

聚苯乙烯泡沫塑料溶解于芳烃(如苯，甲苯，二甲苯等)，氯代烃(如三氯甲烷，三氯乙烯)，羧酸酯(如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，酮(如丙酮，丁酮)等大部

分有机溶剂中。选择合适的溶剂溶解泡沫塑料，主要从以下几个方面考虑：首先，所选择的溶剂要对聚苯乙烯及新加入的改性剂有良好的溶解能力，对添料有良好的分散性能；其次，溶剂的性质最好对胶粘剂的性质有一定的改善作用；第三，所选用的溶剂要低毒，价廉，易得，安全。综合考虑以上各因素，用乙酸乙酯或甲苯作溶剂比较适合。但又考虑到混合溶剂的溶解性较单一溶剂要好，并且由于沸点、挥发度、极性不同，通过改变混合比例，可以调节胶粘剂 的干燥时间，满足不同场合的需要，因此，选择了乙酸乙酯和甲苯二者混合作为聚苯乙烯泡沫塑料的溶剂，这两种溶剂的物理化学参数见表2。

聚苯乙烯的溶解度参数为9.11 3．1．3 溶剂比的选择

采用乙酸乙酯与甲苯作为混合溶剂，乙酸乙酯含极性基团，对胶粘剂性能的改善有较大帮助，它沸点低，挥发快；甲苯是非极性物质，沸点高，挥发较

慢，两者比例不同定会影响着改性PS胶的干燥速度和粘附力，所以有必要选择一个较为合适的溶剂比。

从图中可以看出，随着溶剂比的增大，也就是乙酸乙酯的比例上升时，改性液的剪切强度增大，到溶剂比为4：1此后，又有所下降。其原因可能是由于

乙酸乙酯的极性较大，一方面对赐有改性作用，另一方面，能与被粘材料的表面形成分子间的相互作用力，因此，提高了剪切强度；而且它挥发的较快，正

好满足了环氧树脂固化以后残留溶剂少，而提高剪切强度的要求。因此，它比例增大而胶液强度上升。但乙酸乙酯比例太大时，由于它沸点低，挥发快，当

胶接边缘固化以后，内部的溶剂有可能长期处于液态或半固态，影响粘接效果而使剪切强度略有下降。

3．1．4 改性剂甲苯二异氰酸酯用量对胶粘剂剪切强度的影响

甲苯二异氰酸酯是一种强极性物质，其改性效果极为明显，只需极少量就可以明显改善胶粘剂的性能，其不仅对聚苯乙烯有较好的改性作用，而且对环氧树脂也有很好的改性作用。在废聚苯乙烯改性反应中，改性剂TDI作用有两个：一是在聚苯乙烯大分子中引入极性基团，使聚苯乙烯大分子链产生交联，二是与环氧树脂发生反应，改性环氧树脂，并使环氧树脂与聚苯乙烯两者产生部分交联。改性剂TDI的用量直接影响着改性PS胶的性质，如果改性剂用量少，则聚苯乙烯分子链上含极性基团少，交联度不够，韧性不足，且环氧树脂也不能很好的被改性，胶层较脆；如果用量太多，又使物质交联过度，甚至形成网状体型结构，降低了剪切强度，实验表明，改性剂用量为2．0％时，改性效果较好。如图2

3．1．5 环氧树脂的选择及其用量对PS改性胶粘剂性质的影响

环氧树脂常被称作“万能胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好，胶接强度高，收缩率小，耐介质性能优良，电绝缘性能良好等优点。在PS胶改性剂中，有酚醛树脂，松香树脂，邻苯二甲酸酯等，还没有人偿试用环氧树脂来改性PS。因环氧树脂中也有极性基团，应该对PS有良好的改性作用。因此，我偿试了用环氧树脂来改性PS。但单独用环氧改性PS效果不好，胶层易脱膜，粘接强度不太大，且胶层较脆，这可能是由于两者刚性都较大的因素造成的。我又在两者中加入第三种改性剂，选用异氰酸酯获得成功。环氧树脂的用量对胶液性质也有影响，用量太小，强度不高，但用量稍大时，剪切强度反而下降，这可能是由于PS改性胶粘剂是溶剂型胶粘剂，而环氧树脂固化后，有一部分溶剂仍残留在胶层中，影响了胶粘剂的性能，这种影响随环氧树脂的加入量增大而更加明显。况且，加入量太大成本也很高。环氧树脂用量与胶粘剂性能的关系见表3

3．1．6 反应温度对PS改性胶粘剂剪切强度的影响

首先，引发剂的分解需要能量，其次，PS的交联反应也需要能量，因此，加温反应比常温反应既彻底又迅速，能提高胶液的强度，考虑到溶剂乙酸乙酯的沸点较低，超过70℃，需要回流装置，这势必增加其工艺上的难度，同时，在较高的温度下，反应激烈，相互间交联的机会增大，从而，削弱了与PS间的共聚反应，效果反而不好。所以，选用70℃作为反应温度。当甲苯二异氰酸酯与PS反应基本快完成时，剩余的环氧树脂的反应不需要太高的温度，同时，也为了防止温度高，交联度增大，因此，降到50℃继续反应。但也不能降得太低，否则，TDI与环氧树脂的反应进行的不顺利，也达不到环氧树脂改性PS的目 的。

3．1．7 分段反应及反应时间对PS改性胶液强度的影响

甲苯二异氰酸酯和环氧树脂作为改性剂来改善PS的粘接性质，而甲苯二异氰酸酯既对PS进行改性，又对环氧树脂进行改性，如果一次性加料反应，则对此胶粘剂的基料PS改性效果不好，达不到改性目的。因此，采用分段加料反应，首先，TDI对PS进行改性，然后，再加少量TDI，与未反应完的TDI一起，对加入的环氧树脂进行改性并使PS分子链与环氧树脂分子链产生交联。

定，这表明2．5h后，改性反应随着引发剂的耗尽基本完成。3．1．8 填料对PS改性胶液性能的影响

从图3看出，剪切强度随着反应时间的增加而上升，反应超过2．5h以后，剪切强度趋于稳

为了减小胶粘剂固化时体积收缩及对所粘基材不光滑的表面起到填充作用，降低胶液成本，在配方中可适当加些添料，可添加活性碳酸钙、滑石粉、二 氧化钛，效果良好，加入添料的数量对胶液性能的影响见表4

表4 填料(活性碳酸钙)对胶液强度的影响接强度，反而还会改善胶的粘接性能，本胶粘剂加入5％左右填料即可，填充太多，胶液粘度太大，实际应 用时，溶剂不易挥发，在粘接件表面浸润性差，影响粘接效果。3．1．9 PS改性溶剂型胶的应用

制得的这种胶粘剂在使用时可根据不同用途选择性地填加固化剂，固化剂的种类及用量可以改变胶粘剂的固化时间。但是尽量不要选择高温固化及常温固化太快的固化剂。在涂胶时，尽量涂的薄一些，待溶剂挥发一部份后再粘合。这种胶粘剂可作为非结构胶粘接金属，用于粘接玻璃，陶瓷制品强度很高，也可以用于木材及日用品如塑料等的粘接。3．2 乳液型PS改性胶粘剂的结果与讨论 3．2．1 乳液型改性胶粘剂的性能如表5

3．2．2接枝共聚物的表征

从聚苯乙烯和不饱和极性性单体的接枝反应机理推断，该反应物应是聚苯乙烯－丙烯酸酯－醋酸乙烯酯的接枝共聚物，同时有少量未反应的单体和未接枝的聚苯乙烯。我们可以从两方面来表征：一方面通过监测反应不同阶段的溴值，从溴值逐渐降低可看出单体发生共聚反应；另一方面反应完成以后抽提出生成物中未反应的单体，测剩余样品的红外吸收光谱，在1700cm附近有明显的C＝0特征吸收，在2200cm附近没有C＝C的吸收峰能明显地表明生成物中确实有聚苯乙烯与混合单体的接枝共聚物存在，接枝共聚反应是成功的。3．2．3 低毒混合溶剂的选用

混合溶剂的选用不仅决定了胶粘剂的成本，而且还决定了其毒性的高低及其性能。根椐聚苯乙烯的溶解度参数和氢键指数，进行混合溶剂优选，当混合溶剂的溶解度参数和氢键指数与聚苯乙烯的相近时，就能良好地溶解聚苯乙烯。在考虑溶解度参数，又考虑毒性的情况下，我选择了具有毒性低、成本低而又具有良好的溶解性能的混合溶剂乙酸乙酯－甲苯体系，二者比例为4：1，用量为聚苯乙烯的1．5倍，反应后剩余量为聚苯乙烯的25％左右。3．2．4 改性剂的选择

由于聚苯乙烯的分子结构中含有苯环基团，降低了链节的柔顺性，使得胶粘剂的粘接强度下降，胶层硬而脆，因此，需要加入改性剂。之所以选择丙烯

酸酯和醋酸乙烯酯为改性单体其原因如下：丙烯酸酯为软单体，它使共聚物有较低的玻璃化温度和优良的柔软性，降低了成膜温度及胶层的硬度和脆性，增加了胶粘剂的剥离强度及耐寒性能；醋酸乙烯酯为硬单体，可提高共聚物的强度，又可降低成本。加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯是用来增加粘合剂的柔韧性，提高粘合剂的使用性能，同时还可缩短胶层的固化时间。3．2．5 混合单体用量对粘接强度的影响

图4是改性剂也就是混和单体用量对剪切强度的影响，从图中看出，改性剂用量为PS的40％左右剪切度就已经超过乳白胶的剪切强度了，活性单体共聚并与PS接枝，在聚苯乙烯链节上引入极性基团，对PS起改性作用。所以随着混合单体增多，链节上极性基团增加，因此剪切强度逐渐增大。混合单体再增多时，剪切强度没有太大的变化。有时可能由于交联度增高而有所下降。况且单体越多成本越高，失去了废物利用的意义，因此单体占PS的40％就足够了。

3．2．6 反应温度对粘合剂性能的影响

聚合接枝的温度对反应的影响如表6所示

温度太低，引发剂不能引发，反应进行所需的能量也达不到要求，因此不能很好地共聚接枝，当温度太高时，反应过于剧烈，同时，反应产生的热可能导至聚苯乙烯降解，最适宜的反应温度为75－85℃。

3．2．7 保温对单体转化率的影响

乳液接枝聚合反应要采用连续加料，加料结束后进行升温保温，由表7可知转化率随保温时间延长而增加，但一般保温0．5h已能使单体基本转化完毕。

3．2．8 乳化剂种类及用量

乳液共聚一般都选用阴离子－非离子表面活性剂为乳化体系，阴离子表活性剂选用十二烷基硫酸钠，非离子表面活性剂选用OP－10，两者比例为1：2，表8为乳化剂用量对胶液质量的影响。

从表中数据可以看出，乳化剂用量在2％－3％之间效果较好，小于2％时，乳胶有结块，乳化效果不好，大于3％时，聚合反应速度快，乳液可能是由于颗粒大而不稳定。3．2．9 PS改性乳胶的成本核算

用本方法制得的乳胶成本如下表这样制得的胶粘剂每公斤价格为1．84元，每吨3680元，比市售的乳白胶便易很多，况且这是实验室试剂的价格，工业生产每吨大约得低800元。因此这种改性PS乳液还是很有产业化价值的。4 结 论

在溶剂型PS改性胶粘剂的研制中，首次提出了以环氧树脂作为改性剂对聚苯乙烯泡沫塑料进行改性，并取得成功，制得的胶粘剂拉伸剪切强度(铝片)可达6．2MPa，可作为非结构胶粘剂用于粘接金属。用于玻璃、陶瓷制品、塑料制品、木材等的粘接效果更好。

采用丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯的混合单体与聚苯乙烯泡沫塑料接枝共聚所制得的乳胶，压缩剪切强可达10．4Mpa，完全可代替市售的乳白胶用于木材的粘接。在这种改性乳液胶中，聚苯乙烯泡沫废料占21％，混合单体占8．5％，这既节约了成本，又回收了白色污染，是个一举两得的办法。目前国内乳白胶需求量很大，这种制胶方法工艺简单，设备投入小，二次污染不大，是个值得产业化的成果。

攻读硕士学位期间以发表的论文

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第二篇：废铝再生的熔炼技术研究

再生铝的熔炼技术研究

王刚1，高安江1，曲信磊2，张敏2

（1.丛林集团有限公司 山东龙口 265705； 2.山东丛林铝资源再生研究中心 山东龙口 265705；）

摘要：随着经济的快速发展和节约资源、保护环境的迫切要求，我国再生铝行业近几年来发展迅速，而熔炼技术是再生铝应用的一大难题。本文主要介绍了再生铝熔炼设备，杂质元素的去除方法，熔炼过程中的除气及精炼净化工艺，为再生铝的应用提供参考。关键词：再生铝；熔炼；杂质；除气；精炼

中图分类号：TG146.2

文献标识码：A

文章编号：

目前铝是世界上使用最多的有色金属，铝制品被广泛使用于国民经济的各个领域。近年来，随着我国各行各业对铝的需求量逐年增加，铝的供应量逐年增大，由于我国原铝主要来源于电解铝，而国内有将近一半的氧化铝是从国外进口，这导致生产成本大大增加，为此需要大力发展再生铝行业[1]。与生产电解铝相比，利用废铝再生可以节约水电等能源达95%，其生产过程中产生的废气、废物较少，对环境的污染大大减少，同时使用再生铝还可降低铝合金制品的生产成本，具有良好的社会效益和经济效益[2,3]。

铝合金熔炼的基本目的是：通过制定合理的熔炼工艺，得到化学成分符合生产要求，纯净度高的铝合金熔体。再生铝合金的熔炼是将经过预处理的废铝料、铝屑等在熔炼炉中进行重新熔化，并在熔融的过程中进行除气、除渣、变质、精炼等工序，以得到化学成分符合要求的铝液，最后浇注成锭。再生铝的原料一般是一些不同合金混杂、成分不清的废料，必须通过熔炼，并借助一定手段，排除废料中的有害杂质、气体以及氧化物等，才能为铸锭的生产提供优质熔体[4]。下面将重点介绍国内外再生铝熔炼相关方面的技术。1再生铝熔炼设备

再生铝的熔炼铸造过程如下：

装炉→熔化（加硅、铜、锌等合金元素）→扒渣→ 加镁、铍等（如必要）→搅拌→取样→调整成分→精炼→扒渣→转炉→变质处理及静置→净化处理→铸造。

目前国内外的再生铝熔炼技术包括反射炉、坩埚炉、双室炉、高效循环反射炉、水平回转炉、倾斜式回转炉及感应炉等熔炼技术[5]。其中反射炉是熔炼铝合金的主要设备，在再生铝行业大量应用，并派生出许多炉型[6]。

（1）双室反射炉

双室反射炉内设悬挂隔墙，将炉膛分为加热室和熔解室。其优点主要有：①由于废铝料的预热、干燥及熔化都避开了猛烈燃烧的火焰，因此金属烧损少。②熔炼时，采用循环式搅拌机循环搅拌熔体，使熔体的温度及成分更加均匀。③采用了旋转蓄热式的加料机构和炉型，能够使全部烟气余热得到回收，因此提高了热效率，降低了能耗。④在密闭的系统中加入废铝料，避免了烟气的溢放，改善了车间的工作环境。

（2）加料井式熔炼炉

此种熔炼炉也是一种双室反射炉，由构成一个循环系统的熔炼炉、加料井及磁力泵共同组成。再生铝熔炼过程中，持续加到加料井中的废铝料，被过热的铝液熔化，并在在磁力泵的作用下进入反射炉，如此反复进行，便可达到熔炼的目的。其具有金属烧损小，回收率高的优点。此种熔炼炉适合处理碎的废铝料，尤其适用于铝屑的处理。

（3）旋转式反射炉

由于在生产过程中，旋转炉的炉体可以旋转360°，因此热效率大大提高。其还具有传热速度快，可以基本上免去搅拌操作的优点。除此之外，熔融的铝液与耐火材料是均匀接触的，避免了对炉壁的不均匀腐蚀，增加了炉子的使用寿命。其缺点是使用的燃料必须是液体或气体。

（4）落差式反射炉 落差式反射炉由相互通联的熔化炉和熔炼炉构成，两者存在一定的位差，其又被称作子母炉。落差式反射炉是一种比较适用的再生铝熔炼炉，特别适用于含铁高的废铝料的熔炼。由于熔化炉只负责废铝料的熔化，在整个熔炼过程中可以杜绝铁对铝溶液的污染，提高了熔体质量。在使用过程中，为了减少铁与其它杂质元素的溶入，要尽量缩短铝溶液在炉内的停留时间，因此当炉料熔化之后，要尽快将溶液放出。

（5）带有电磁搅拌系统的反射炉

电磁搅拌系统是由英国EMP技术公司在90年代中期研发的，可用于各种反射炉和静置炉。其优点是：电磁泵坚固结实，寿命长；金属的烧损率降低，废铝料的回收率明显提高；铝熔体的化学成分更加均匀。同时使用电磁搅拌系统，可以减轻工人的劳动强度，降低产生的炉渣量，净化车间环境。

2熔炼过程中杂质元素的去除

再生铝与原铝相比，当中含有的杂质元素更多，主要有Fe、Mg、Zn、Si、Cu、Mn等[7]。由于杂质元素的存在会使再生铝的性能降低，大部分铝合金被降级使用。因此研究再生铝生产过程中的杂质元素的去除，具有十分重要的实用价值。2.1Mg杂质的去除方法

镁可以提高铝合金的强度，但是过多的镁会使铝合金产生应力腐蚀和焊接裂纹。与其他杂质元素相比，Mg杂质的去除更加容易。目前，镁的去除方法主要有以下几种：

（1）自然氧化法

在高温下镁的亲氧性比铝更高，生成的氧化镁可以以熔渣的形式去除。这种除镁方法工艺比较简单，操作容易，但是在除镁的同时，铝或多或少也会与氧气发生反应，加大了铝的烧损量。

（2）减压蒸馏法

利用镁在高温下容易挥发的特点，通过降低压力，加剧镁的挥发，从而实现镁与铝的分离。

（3）添加熔剂法

包括除镁剂除镁、冰晶石除镁和添加SiO2除镁等方法。（4）通入气体法

在高温条件下，氯气可以和镁发生反应，生成密度较小的MgCl2，并上浮到铝液表面，可以以熔渣的形式去除。同时氯气还可以与氢气和钠发生反应，对氧化铝也有分解作用，因此具有良好的除气、除渣和除钠作用。但是由于氯气有毒，会对环境造成污染，使设备产生腐蚀，并且还会使铸锭生成粗大晶粒。

（5）吸附法

此种方法是美国矿务局的科学家研制成功的，是一种更安全、更清洁的新的除镁工艺。其原理是将一种特制的钛化锂化合物捕集剂装置放入熔融的废铝中，从而捕集熔液中的镁离子。

2.2Zn杂质的去除方法

当Zn以杂质的形式存在于铝合金中时，会造成铝合金焊接性能的降低，去除再生铝中Zn杂质的方法有：

（1）搅拌法

搅拌法除Zn的原理是：通过用工具直接搅拌铝熔体，促进氧气卷入熔体中，Zn被氧化，从而可达到除Zn的目的。但是使用这种方法除Zn效果不明显，不仅会造成Al和其他元素大量的烧损，还会使熔体吸气，导致夹杂的大量产生。

（2）沉淀法

其除Zn原理是：锌的密度比铝液中其他有用元素大，若对铝液采取长时间静置，则密度较大的锌会沉在炉底。其缺点是除锌的效果受静置时间及熔体的温度影响较大，而长时间的保温会消耗大量的能量，同时由于铜等有用的重金属也被除去，需要补加这些元素。

（3）真空蒸馏法 2.3Fe元素的去除方法

目前主要通过两种方法来减轻或降低铁对铝合金的有害影响：一是通过一定措施降低铝熔体中的铁含量；二是通过采取熔体过热、提高冷却速度、添加变质剂或中和剂等手段来改变铁相在铝合金中的组织形貌[8]。

目前，再生铝熔炼过程中，Fe的去除方法主要有稀释法、重力沉降法、熔剂法、离心去除法、电磁分离法及复合净化法等。

（1）稀释法

其原理是将纯铝或含铁量较低的铝锭加入含铁量较高的铝熔体中，从而使原铝合金中的含铁量降低。此种方法虽然可以使熔液中Fe的含量降低，但会浪费材料，增加成本，故一般不推荐使用。

（2）重力沉降法

此种方法是最简单的去除Fe的方法，其原理是：在液相线温度以上很小的范围内保温静置一定时间，由于富铁化合物密度比熔体密度大，在重力作用下，铁相沉降到炉子底部，从而使上层铝液得到净化。其缺点是铁相沉降后，从上到下其浓度呈梯度分布，因此很难彻底将铁相与铝熔体分离，造成铝料的大量浪费。

（3）熔剂法除铁

一种为加锰法除铁，一种为加硼法除铁。工业上主要有两种加锰方法：直接加入锰单质和以化合物的方式加入锰。硼能极大影响铁在铝中的存在形式及分布状态，但是加入硼砂或氧化硼会影响铝熔体的质量，因此急需寻找一种既可以去除铝熔体中的铁元素又不破坏铝熔体质量的复合熔剂。

（4）离心去除法

离心去除法的原理是：由于液—固相之间存在一定的密度差，在离心力的作用下，比液相重的固体可以集中到分离器外壁。离心分离法的优点是施加在铁相上的离心力可以通过调节转速进行改变，速度比重力除铁法快。

（5）电磁去除法 这种除铁方法的原理：是通过合金化处理，使富铁相在液态铝熔体中析出，由于初生的富铁相在导电性和电磁性上与熔体存在差异，在电磁场的作用下，其与熔体有着不同的运动规律。通过对铝熔体进行连续电磁过滤法处理，这样便可达到去除富铁相的目的。

（6）复合净化法

主要是将含有Cr、Mn、Zr、Ni这四种元素的添加剂加入到富铁熔体中，对其进行处理，形成多元富铁相，这些多元富铁化合物会随着温度的降低而长大并沉降。再用泡沫陶瓷过滤器对沉降后的熔体进行过滤，将未沉降的小富铁颗粒除去。可见，采用这种复合净化的方法可有效去除铝熔体中的Fe。

3熔炼过程中的除气工艺

（1）气泡浮游法除气

其原理是在铝液中通入某种不含氢的气体产生气泡，这些气泡在上浮过程中能够将溶解在铝液中的氢带出，逸入大气。气泡浮游法分为吹气精炼法和氯盐或氯化物处理法。吹气精炼法是指将不溶于铝熔体的惰性气体或活性气体吹入铝液中，常用的有吹Cl2和吹N2净化法。向铝熔体中通入惰性气体、氮气后，会有气泡产生，在分压差的作用下，熔体中的氢通过扩散进入这些气泡，并随着气泡上浮、排出，以此达到除气的目的。除此之外，熔体中的夹杂物也能在气泡上浮的过程中被吸附，从而被除去。

（2）真空处理法

此种除气方法是将熔体放入有一定真空度且密闭的保温炉内，由于氢在熔体和密闭容器中存在分压差，熔体中的氢就会不断生成氢气，上浮后溢出熔体，从而被除去。真空处理法是去除铝熔体中含有的氢的最高效的方法，但是其需要真空密闭设备，因此价格昂贵，而且此法还会使熔体产生很大的温度损失，且不具备较强的除渣能力。

（3）超声波除气

铝液中含有的气体也可采用超声波处理进行有效地去除。超声波除气法发展于20世纪90年代，是一种新的铝熔体净化技术。其原理是向铝液中通入弹性波，引起“空穴”现象，使铝液结构的连续性被破坏，从而产生无许多显微真空穴，溶于铝液中的氢就会迅速地进入这些空穴中，成为气泡核心，继续长大后，以气泡状逸出铝液，从而达到除氢效果。

4再生铝的净化精炼工艺

净化精炼是再生铝熔炼时十分重要的工序，最常用的有粉体喷吹和惰性气体净化处理法。目前最常用的精炼剂为氯盐和氟盐等，也可以采用Cl2或C2Cl6。这些精炼剂虽然具有较好的净化精炼效果，但产生的AlCl3、HCl等副产物会对人体、环境及设备产生很大的损害。而精炼剂若选用N2、Ar等惰性气体，净化效果却不是很好。，目前比较先进的技术是采用稀土合金对再生铝进行变质、细化和精炼，充分运用稀土元素与铝熔体的相互作用，从而实现对铝熔体的净化、精炼及变质的一体化处理。此种精炼方法，简洁高效，能够有效地改善再生铝的冶金质量，同时在处理的过程中不会伴随有害废气和其他副产品的生成。此外，采用同时使用两种精炼工艺的联合精炼法，比如氯盐-过滤，吹氩-熔剂这两种联合精炼法的效果均比单一精炼更好 [9-11]。

5总结

我国再生铝行业虽然具有广阔的发展前景，但同时也存在着巨大的挑战：我国无论在废铝的预处理，还是在熔炼-铸造以及技术研发等方面都与发达国家存在着巨大的差距。由于再生铝的原材料主要是一些废杂铝，除了在熔化之前采取各种预处理手段，以消除杂质、外来元素等进入熔体外，如何通过熔体净化、提纯等技术以降低杂质元素及某些合金元素的含量，从而使化学成分满足目标产品的要求是再生铝应用的一大难题。因此要想获得高端再生铝产品，必须大力开展废铝的高效分拣、高回收率熔炼、杂质元素分离及熔体净化等技术的研究。参考文献

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Research on the Recycled Aluminum Smelting Technology

Gao Anjiang , Qu Xinlei, Zhang Min(Conglin Group Co., Ltd., Longkou 265705, China)Abstract: With the rapid development of economic and the urgent requirement of resource conservation and environmental protection, our recycled aluminum industry has developed rapidly in recent years.But the smelting technology is a major problem in the application of recycled aluminum.This paper describes the smelting equipment of recycled aluminum, removal method of impurity element, degassing and refining purification during process of melting.So it can provide reference for the application of recycled aluminum.Keywords: recycled aluminum;melting;impurity;degassing;refining

第三篇：废铅酸蓄电池回收和废铅再生现状

废铅酸蓄电池回收和废铅再生现状、存在问题及对策

资料来源：开发区环境保护局

------马永刚 杨洪永

铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池，它所消耗的铅占全球总耗铅量的82％。我国铅酸蓄电池工业在上世纪80年代进入蓬勃发展时期，随着国民经济的发展，其市场将不断扩大，以汽车、摩托车及电力、通讯为主要对象。到上世纪90年代，我国铅酸蓄电池年产量3000多万KWH⑴。近年来，电动汽车等无烟交通工具的开发，会使铅酸蓄电池有更大的发展。铅酸蓄电池产量越大，报废更新的铅酸蓄电池越多。从环保的角度来看，铅酸蓄电池也是对环境、人类健康危害最大的一种电池，如不采取较完善的回收制度，随意抛置的废铅酸蓄电池所分解出的重金属和有毒废液会对生态平衡和人体健康造成严重威胁，急性或慢性的铅摄入人体会造成神经代谢、生殖等方面的疾病，严重时可导致死亡。

由此可见，废铅酸蓄电池是固体废物中的危险废物，应遵循分类管理、强制处置，对其收集、转运、贮存、处理、处置等重点环节要有严格要求和重点控制，实行集中处置的原则进行管理。虽然我国颁布的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》对于固体废物，特别是危险废物的产生、运输、贮存、处置都作了相应的规定，但我国目前还没有完善合理的废铅酸蓄电池管理法规与具体可操作的管理法规实施细则，以及具体管理办法。对于废铅酸蓄电池收集者、运输者、再生产者、综合利用者等都尚无明确和具体的要求，管理极其薄弱。为加强我国废铅酸蓄电池回收和再生产管理，制订切实可行的管理法规实施细则刻不容缓，势在必行。

1、废铅酸蓄电池回收现状

我国每年约有5000万只约30万吨废铅酸蓄电池产生，回收工作总的说来处于一种无序状态，多家收购、多管齐下、分散经营。全国尚无一家企业建立了全国性回收网络。从事回收的部门有：供销系统的物资回收公司；物资系统的物资再生利用公司；机电系统的蓄电池制造企业；有色系统的再生铅企业以及数以万计的个体收购者，回收主渠道掌握在大量的个体专业户手中。由于小商小贩（个体户）和小工业者缺乏环境意识，在收集、转运过程中，随意拆解，将废旧电池中有毒废酸液任意倒置，将塑料外壳到处丢弃，不仅严重影响环境和人类健康，还造成废铅资源严重的浪费。整只废蓄电池一般含有20～25％的电解液，其中含有15～20％的硫酸以及悬浮的含铅化合物，经过静置澄清的废电解液含铅浓度达7～10g／l。由于大部分整只电池随意倒酸，假设只有10％整只废电池得到了妥善处置，则每年有5万吨废硫酸流入大地和地下水中，污染之重不言而喻。

2、搞好再生铅生产是解决废铅资源回收与环境问题的根本出路，是实现铅资源可持续发展的重要保证

再生铅工业是我国在重视环境保护和充分利用金属再生资源的情况下逐步发展起来的新兴产业，随着我国汽车工业、通讯和化学工业的迅速发展，对铅的需求不断提高。2003年，我国铅的需求量将达到70万吨以上，其中蓄电池行业需要铅60万吨。这样一来，既扩大了再生铅的消费市场（目前在蓄电池消耗的铅中有50％为再生铅），又因为蓄电池消费量的增大而导致废蓄电池的增多，使再生铅工业有了更多的原料来源，我国再生铅工业正处于非常有利的发展时期。

我国铅储量居世界前列，但过度开采及勘察的滞后，铅矿资源短缺现象日益严重，资源的安全保障问题已成为一个急需考虑的问题。回收和再生铅生产已成为我国实现铅工业可持续发展战略的不可缺少的重要组成部分。首先，回收再生铅可充分利用再生铅废料，减少原生铅矿石的开采量，延长其开采期限。据国家资源信息中心资料，截止到1999年底，我国铅保有储量为3497万吨，已经开发利用的铅保有储量2086万吨，占总保有储量的59.7％，目前可供利用的铅保有储量1069万吨，占总保有储量的30.6％，其中近期可利用和推荐利用的只有249万吨，只占总保有储量的7％。精矿供应趋紧，已由净出口国变为净进口国，2000年，进口铅精矿30.9万吨。2001年，铅精矿进口（实物量）39.7万吨，增长27.5％。另外，全国五大铅锌矿基地（西北、东北、湖南、两广、滇西）中，东北（青城子、八家子柴河、西林、天宝山等）铅锌矿基地资源基本枯竭；两广铅锌基地6个矿山中有5个（泗顶、佛子冲、大新、丙村、大尖山）已关闭或列入关闭矿山，仅凡口矿尚保有一定的储量；湖南铅锌矿基地7个矿山中3个（桃林、潘家冲、东坡）列入关闭矿山，4个矿山（水口山、黄沙坪、宝山、七宝山）后备资源不足；滇川铅锌基地和西北基地，除澜沧铅锌矿列入关闭矿山外，其他矿山由于建设较晚或矿山找矿突破较大（如会泽），尚保有较多储量。按目前的开采水平，我国铅矿资源可采储量只够开采6～7年。预计矿产铅产量不会有多大增加，而

再生铅资源则不同，它会随铅消费量的增加而增加。其次，回收再生铅可节约能源。再生铅能耗仅用原生铅的25.1～31.4％，生产再生铅从铅废料中直接回收，不需要像生产原生铅那样经过采矿、选矿等工序，生产成本较低。据测算，再生铅生产成本比原生铅低38％。再次，回收再生铅资源有利于环境保护。铅是有害于环境和人体健康的金属，各种铅废料若不加以合理回收，都将成为环境的污染源，尤其是废铅酸蓄电池，只有充分回收利用，才能避免其中的铅膏和硫酸污染环境。可见，为保护环境，保证铅工业的可持续发展，必须发展再生铅工业，使铅金属进入生产———消费———再生的良性循环，这是一个长远的战略问题。

（ncestt 摘编）

第四篇：水性聚氨酯胶粘剂的改性研究

水性聚氨酯胶粘剂的改性研究

水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂，与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。水性聚氨酯胶粘剂的粘接原理为：溶剂型或无溶剂单组分、双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用-NCO基团的反应，在粘接固化过程中增强粘接性能；而大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含-NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化；另外，水性PU含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联，从而提高粘接力。

从90年代开始，水性聚氨酯胶黏剂已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接以及服装加工等方面得到广泛应用。进入21世纪以来，PU的应用领域不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。经过几十年的发展，PU产品在汽车涂料、胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平，原料生产实现了规模化。

近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场，而水性高固含量和粉末产品等逐渐成为主流产品。水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以16%～30%的速度增长，是其他胶粘剂产品增长速度的两倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。国内水性聚氨酯胶粘剂的研究侧重于改性研究，改性后的水性聚氨酯胶粘剂在特定方面具备特定的性能在不同的应用环境中可发挥出不同的优势作用。那么，水性聚氨酯胶粘剂的改性研究可以从哪些方面入手呢？对此，洛阳天江化工新材料有限公司为我们提供了以下几种研究方向：

一、提高水性聚氨酯胶粘剂的固含量

普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为20%～40%，这样会增加运输费用和干燥时间，同时影响粘接性，设法将固体分提高到50%以上是国内外研究的课题之一。洛阳天江化工新材料有限公司经反复实验得出了如下结论：采用分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇作为合成水性聚氨酯的原料，使得聚合物中的亲水基团进行自乳化，能够显著提高乳液的稳定性。

二、提高水性聚氨酯胶粘剂的成膜性能

一方面，水的蒸发潜热高，干燥比较迟缓；另一方面，水的表面张力大，对粘附的基材特别是对低表面能或疏水性的基材润湿性差，难于赋予充分的粘接性。因此，加热干燥固化时，乳液粒子间不易得到连续的涂膜层。通常的办法是加入少量的溶剂如丙酮、甲苯等，但它们的沸点低，有毒且有着火的危险，对此，洛阳天江化工新材料有限公司给出的改进方法是：可以加入高沸点的氮甲基呲咯烷酮以降低着火的可能性。

三、水性聚氨酯胶粘剂的高性能化

随着人们对产品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合剂的高性能化也是其今后发展的重要方向，洛阳天江化工新材料有限公司指出，水性聚氨酯粘合剂的高性能化可通过以下几方面得以实现：

1、调整原料

（1）调整原料的亲水成分

亲水成分(羧基、磺酸基团、季胺的氮原子等)在树脂固体成分中所占的质量分数越大，则预聚体即固体树脂的亲水性程度越大，越易得到颗粒极其细微的乳液。当原料中亲水成分的含量达到某一程度时，树脂完全溶于水，形成水溶液；亲水成分越多，乳液粒径越小，对贮存稳定越有利，但却不利于胶膜的耐水性。因此，洛阳天江化工新材料有限公司建议：在兼顾乳液稳定的前提下，控制亲水基团的含量尽可能低，或提高聚酯本身的耐水性，以长链二元酸及二元醇为原料（如己二酸等），将有支链的二元醇或新戊二醇作为原料也可提高聚酯的耐水性；除此之外，聚醚的耐水解性好，有时也可以与聚酯并用。另外，向聚氨酯分子链中引入表面能低的硅氧烷链段或功能性氟单体，可以增强水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性。

（2）调整预聚体的分子量

乳化前预聚体的分子量小，粘度低，有利于其在水中的剪切分散。含羟基原料的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比-NCO/-OH影响预聚体的粘度及制品的性能。一般说来，-NCO/-OH越大，预聚体的粘度就越小，乳化时因水扩链或胺扩链而形成的脲键就越多，从而致使胶膜变硬，模量升高。

（3）调整多元醇的分子量

多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯的胶膜越软；反之，分子量越小及官能团越多，所制成水性聚氨酯的胶膜越硬，耐水性越好。

2、热处理

虽然大多数水性聚氨酯产品可室温干燥固化，但通过适当的热处理，可提高胶膜的强度和耐水性。洛阳天江化工的专家为我们讲解了其中的原理：热处理一方面能使热塑性聚氨酯的分子链段排列紧密，羟基和脲基、胺基进行反应而产生一定程度的支化和交联，从而提高内聚力和粘接强度；另一方面可使可交联型聚氨酯基团之间发生化学反应，形成交联结构，从而提高材料的耐水性以及耐热性。

3、与其他聚合物共聚或共混

在经过pH值调节或经过相容稳定处理后，可将水性聚氨酯与其他水性树脂如丙烯酸乳液、氯丁胶乳等共混，组成新的水性胶。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯，称为“第三代水性聚氨酯”，它结合了聚氨酯突出的力学性能与丙烯酸树脂较好的耐水性及耐化学品等性能，使材料的综合性能得到了很大程度的提高。洛阳天江化工新材料有限公司对目前所采用的主要途径做出了总结，即在适当条件下，实施PU、PA树脂共混、共聚或接枝。

此外，水性聚氨酯还可作为“种子聚合物”并作为高分子乳化剂，加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不饱和单体，以过硫酸盐或烷基氢过氧化物为引发剂，进行乳液聚合，从而得到性能优良的水性树脂。

4、交联

交联是提高水性聚氨酯性能，尤其是提高湿粘接强度和耐溶剂性能的重要途径，通常分为内交联和外交联。

（1）内交联

内交联是通过采用三官能团的聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯作为原料以及选用二乙烯三胺、三乙烯四胺等作为扩链剂，从而制得部分支化和交联的聚氨酯乳液的一种途径。有的水性聚氨酯含可反应的官能团，如在聚氨酯分子结构中通过含环氧基多元醇组分引入环氧基团，经热处理形成交联的胶膜。

内交联的缺点是会产生高粘度的预聚体，从而导致乳化困难，有可能得不到粒径细微的稳定乳液。对此，天江化工的专家给出的建议是：严格控制支化和交联度，否则在乳化预聚体时可能产生凝胶。

（2）外交联

外交联相当于双组分体系，即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中，在成膜的过程中或成膜后加热产生化学反应，从而形成交联的胶膜；不是采用-NCO基团的交联点，而是靠线型聚氨酯水分散体中的羟基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活泼氢，分别与各种交联剂进行化学反应，实现交联固化的反应。与内交联相比，外交联所得乳液的性能好，并且可根据不同交联剂品种及用量来调节胶膜的性能，但其缺点是操作不方便。

四、提高水性聚氨酯胶粘剂的初粘性

水性聚氨酯胶粘剂的初粘性较低也是阻碍其广泛使用的原因之一。洛阳天江化工新材料有限公司通过多次实验得出，改进初粘性的方法除了加入增稠剂之外，还能够通过合成环氧树脂—水性聚氨酯体系，从而使水性聚氨酯胶粘剂具有良好的初粘性，并且明显改善了其耐水性、耐溶剂、耐热蠕变以及附着性能。

第五篇：关于废润滑油回收再生的暂行规定(含修订)

商业部、国家计委、国家经委、国家能委关于废润滑油回收再生的暂行规定

1981年4月22日，商业部、国家计委、国家经委、国家能委

一、为了节约能源，防止环境污染，必须加强废润滑油回收再生工作。一切用油单位（包括停泊在我国港口的外国轮船）所更换下来的废油和经加工后能获得石油产品的各种工业副产品，都必须执行本规定。

二、严格执行润滑油交旧供新的制度。各用油单位的废油，都应交售给当地石油经营部门或指定的收购点，凭交售废油的证明供应新油。严禁自行买卖废油或烧、倒废油。中央直供单位，也必须将废油交售给当地石油经营部门，不得自行出售或挪作它用。

三、各种机具、车辆、设备用润滑油的回收比例规定如下： 内燃机油 15％

机械油、液压油 30％ 压缩机油、冷冻机油 50％ 车轴油 40％ 汽轮机油 60％ 变压器油 80％ 其他润滑油 15％

农业（农、林、牧、副、渔业）用油 10％ 洗涤汽油 30％

洗涤煤油、柴油 50％

各地下达润滑油分配计划时，要按季（年）下达回收指标。对未完成回收计划的用油单位，其未完成部分的油品，必要时石油经营部门可采取停、减、缓供措施。

四、各地回收点收购的废油，去除明水明杂，交给润滑油再生厂，按收购总值提取10－30％的手续费，并可独立核算，自负盈亏，多收多得。

各用油单位可从出售废油的收入中提取5～15％，奖给对废油回收有关的人员。

五、生产车辆、机具、设备的工厂要严格把好产品质量关，不符合技术标准的不出厂。企业的主管部门要定期进行检查，对解决不了设备漏油关的生产厂要停产整顿。各使用单位要对现有漏油车辆、机具、设备限期检修，长期漏油者可停供，直到改正为止。

六、废油回收计划的完成情况，做为石油经营部门综合提奖的条件之一，对完成年（季）度进销计划而未完成回收计划的单位，视其情况，扣发企业和有关人员的奖金。

七、各省、市、自治区要根据润滑油哪里供应，哪里回收，统一管理，集中加工的原则，对现有的废润滑油再生厂进行整顿。重复建厂和不具备条件的要适当关停并转。一般可按润滑油年销售量一万吨以上或废油年回收量一千吨以上设置一个专业再生厂为宜。废油再生厂必须符合以下条件：

1、有合理的工艺流程和再生设备；

2、有专职的技术人员和规定的化验评定手段；

3、废油再生后能恢复原来品种，质量符合国家规定标准；

4、具有符合要求的三废治理设施和安全消防设施。

八、各省、市、自治区经委和商业厅（局）会同环境保护、工商行政、公安消防部门，按上述条件对废油再生厂进行检查审定，合格单位发给“废油再生许可证”，没有许可证的单位，不得从事废油再生。各厂矿企业废油再生车间也要根据上述条件进行整顿，经过批准，发给“废油自行再生许可证”才能进行废油再生。

九、认真实行按质论价。回收废油不得压级压价，防止掺杂掺假，废油回收价格，一般应以同类代表品种当地批发价的百分之二十五到百分之三十计算（停泊在我国的外国轮船不执行本条规定）。

专业润滑油再生厂的产品，石油经营部门可按当地同品种一级站调拨价收购。不符合国家规定标准的产品不能出厂，不能收购，也不得自行销售。

十、各省、市、自治区对废油回收再生工作要加强领导，统筹规划，根据本规定，结合当地情况，制定具体实施办法贯彻执行。

十一、部队的润滑油回收再生工作，可参照本规定，制订具体实施办法。

商业部、国家经委、国家能委、国家计委、财政部关于修订《关于废润滑油回收再生的暂行规定》有关条文的通知

1981年12月23日，商业部、国家经委、国家能委、国家计委、财政部

国家计委、国家经委、国家能源委、商业部（81）商燃联字第14号“关于废润滑油回收再生的暂行规定”于四月二十二日下达后，促进了废油回收工作的开展，收到了较明显的效果。废润滑油回收再生利用，是节约能源的重要途径。目前全国每年从废油再生中得到的好润滑油约相当于市场上一个月的供应量，缓和了供需矛盾。同时，它也是化害为利，消除污染，保护环境的有力措施，各地应加强对这项工作的领导，进一步搞好废油回收工作。废润滑油回收主要应当坚持做好“交旧供新”工作，但对回收废油的有关人员也要辅以必要的奖励，并给代收单位适当的手续费，以鼓励他们更好地回收废润滑油。根据目前一些地区和单位在执行（81）商燃联字14号文件有关奖励和提取手续费中存在的问题，经征得国家劳动总局同意将14号文件第四条修订如下： “

四、各地回收点收购的废油，除去明水明杂后交给废油再生厂的，按收购总值提取10－20％的手续费；对分散、收量少的农村和边远地区的回收点，可按收购总值提取20－30％的手续费。

“各用油单位，可以按一九七九年十一月十日，财政部、国家劳动总局、国家物资总局联署下达的《关于国营工业、交通企业试行特定燃料、原材料节约奖励办法的通知》的有关规定，从出售废油的收入中提取5—10％用于奖励废油回收有关人员和集体福利。” 本通知从一九八二年一月一日起实行，原规定中第四条作废。