工业废水化学需氧量的测定

第一篇：工业废水化学需氧量的测定

工业废水化学需氧量的测定

摘要：水是人类社会赖以生存的最重要物质条件之一,但随着社会经济的发展和人口的急剧增长,人类对水的需求量不断增加,加之人类用水的不科学和工农业生产及城乡生活对水的严重污染,使可利用水资源逐年税减。人类活动对水的污染使人的生存环境恶化,各大河川、湖泊几乎没有一洼净水。由于水资源严重不足、水质不断恶化,水污染是我国面临的主要环境问题之一。随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，达不到排放标准的工业废水排入水体后，会污染地表水和地下水。水体一旦受到污染，要想在短时间内恢复到原来的状态是不容易的。水体受到污染后，不仅会使其水质不符合饮用水、渔业用水的标准，还会使地下水中的化学有害物质和硬度增加，影响地下水的利用。我国的水资源并不丰富，若按人口平均占有径流量计算，只相当于世界人均值的四分之一。而地表水和地下水的污染，将进一步使可供利用的水资源数量日益减少，势必影响工农渔业生产，直接或间接地给人民生活和身体健康带来危害。所以对于化学废水含氧量的测定就很重要①。

关键词：工业废水，化学含氧量，危害，测定。

目次

1.摘要..............................................................1 2.工业废水.........................................................3 2.1化学含氧量......................................................4 2.2重铬酸盐法......................................................5 2.3分光光度法......................................................7 2.4快速消解法......................................................8 2.5快速消解分光光度法..............................................8 3.测量方法：........................................................9 结论................................................................9 致谢...............................................................10 参考文献：.........................................................10

一.工业废水

工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。它可以分为三类；第一种是按工业废水中所含主要污染物的化学性质分类，[3]含无机污染物为主的为无机废水，含有机污染物为主的为有机废水。例如电镀废水和矿物加工过程的废水，是无机废水；食品或石油加工过程的废水，是有机废水。

第二种是按工业企业的产品和加工对象分类，如冶金废水、造纸废水、炼焦煤气废水、金属酸洗废水、化学肥料废水、纺织印染废水、染料废水、制革废水、农药废水、电站废水等。

第三种是按废水中所含污染物的主要成分分类，如酸性废水、碱性废水、含氰废水、含铬废水、含镉废水、含汞废水、含酚废水、含醛废水、含油废水、含硫废水、含有机磷废水和放射性废水等。

前两种分类法不涉及废水中所含污染物的主要成分，也不能表明废水的危害性。第三种分类法，明确地指出废水中主要污染物的成分，能表明废水一定的危害性。

此外也有从废水处理的难易度和废水的危害性出发，将废水中主要污染物归纳为三类：第一类为废热，主要来自冷却水，冷却水可以回用；第二类为常规污染物，即无明显毒性而又易于生物降解的物质，包括生物可降解的有机物，可作为生物营养素的化合物，以及悬浮固体等；第三类为有毒污染物，即含有毒性而又不易生物降解的物质，包括重金属、有毒化合物和不易被生物降解的有机化合物等。

实际上，一种工业可以排出几种不同性质的废水，而一种废水又会有不同的污染物和不同的污染效应。例如染料工厂既排出酸性废水，又排出碱性废水。纺织印染废水，由于织物和染料的不同，其中的污染物和污染效应就会有很大差别。即便是一套生产装置排出的废水，也可能同时含有几种污染物。如炼油厂的蒸馏、裂化、焦化、叠合等装置的塔顶油品蒸气凝结水中，含有酚、油、硫化物。在不同的工业企业，虽然产品、原料和加工过程截然不同，也可能排出性质类似的废水。如炼油厂、化工厂和炼焦煤气厂等，可能均有含油、含酚废水排出②

二.化学含氧量

废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。化学需氧量（COD）是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。

一般测量化学需氧量所用的氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾，使用不同的氧化剂得出的数值也不同，因此需要注明检测方法。为了统一具有可比性，各国都有一定的监测标准。

化学需氧量还可与生化需氧量（BOD）比较，BOD/COD的比率反映出了污水的生物降解能力。生化需氧量分析花费时间较长，一般在20天以上水中生物方能基本消耗完全，为便捷一般取五天时已耗氧约95%为环境监测数据，标志为BOD5。

所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KmnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。有机物对工业水系统的危害很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤），约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD（KmnO4法）>5mg/L时，水质已开始变差。

在饮用水的标准中Ⅰ类和Ⅱ类水化学需氧量(COD)≤

15、Ⅲ类水化学需氧量(COD)≤20、Ⅳ类水化学需氧量(COD)≤30、Ⅴ类水化学需氧量(COD)≤40。COD的数值越大表明水体的污染情况越严重。

提供了一种清洗水系统的方法和一种用于该方法的单过硫酸钾化合物。含有低浓度（<0．5%）的氧代二硫酸钾副产物的单过硫酸钾用于该方法。由于含有低的氧代二硫酸钾，该化合物不受目前单过硫酸钾化合物的严格使用限制。本文还提供了一种聚糖涂料，用于控制单过硫酸钾的分解率。使用该涂料，单过硫酸钾能够连续使用而不是定期冲击式处理。含有低氧代二硫酸钾化合物使该方法的使用与是否使用水系统无关。

重铬酸盐法

化学需氧量测定的标准方法以我国标准GB/T11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和国际标准ISO6060《水质化学需氧量的测定》为代表，该方法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典标准方法。

其测定原理为：在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD 值。所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。

附:测量方法

一、主题内容与应用范围

本标准规定了水中化学需氧量的测定方法，适用于各种类型的含COD值大于30mg／L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg／L，不适用于含氯化物浓度大于1000mg／L(稀释后)的含盐水。

二、定义

在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。

三、原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

四、试剂

除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。

1、0.2500mol/l重铬酸钾标准溶液：

称取优级重铬酸钾12.2579g（预先在于120℃烘箱中烘2小时并在干燥器内冷却）溶于蒸馏水中，稀释至1L。2、0.050mol/l硫酸亚铁铵标准溶液： 称取硫酸亚铁铵19.75克溶于蒸馏水中，待完全溶解后加入10mL98%硫酸，加蒸馏水稀释至1L，摇匀。每日使用前用重铬酸钾溶液标定。标定方法：用移液管吸取5.00mL0.2500mol/l重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，加入100mL蒸馏水，加入15mL98%硫酸，混匀，冷却后，加3滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量V(mL)。

3、试亚铁灵指示剂：

称取1.485克化学邻菲啰啉与0.695克硫酸亚铁铵溶于蒸馏水中，稀释至100 mL。

4、硫酸——硫酸银 5克硫酸银溶于500 mL.硫酸中摇匀。5、98%硫酸 硫酸汞化学纯结晶或粉末。

五、仪器

回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶。回流冷凝管长度为300—500mm。若取样量在30mL以上，可采用带500 mL锥形瓶的全玻璃回流装置。防爆沸玻璃珠。加热装置（六联电炉）。25mL或50mL酸式滴定管。20ml或15ml移液管。

六、步骤

1、用移液管吸取10mL蒸馏水于锥形瓶中加0.2克硫酸汞，再准确加入5mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。缓慢加入15mL硫酸银－硫酸试剂，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。摇匀后装上冷凝器在电炉上加热回流两小时（从沸腾起记时）。冷却后，从冷凝管上端慢慢加入80mL蒸馏水冲洗冷凝管管壁后，取下锥形瓶在冷水浴中冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为（红褐色）即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V0mL。（A）

2、用移液管吸取10mL水样于锥形瓶中，再准确加入5mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。缓慢加入15mL硫酸银－硫酸试剂，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。摇匀后装上冷凝器在电炉上加热回流两小时（从沸腾起记时）。若水样中含较多氯化物，则取10mL水样于锥形瓶中加0.2克硫酸汞再准确加入5mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。缓慢加入15mL硫酸银－硫酸试剂，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。摇匀后装上冷凝器在电炉上加热回流两小时（从沸腾起记时）。冷却后，从冷凝管上端慢慢加入80mL蒸馏水冲洗冷凝管管壁后，取下锥形瓶在冷水浴中冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为（红褐色）即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V1mL。（B）

在特殊情况下，需要测定的试料在10.0mL到50.0mL之间，试剂的体积或重量要按表1作相应的调整 水样 重铬酸钾 硫酸——硫酸银 前总体积

硫酸汞

硫酸亚铁铵溶液 滴定5 15 0.2 0.050 70 20 10 30 0.4 0.100 140 30 15 45 0.6 0.150 210 40 20 60 0.8 0.200 280 50 25 75 1 0.250 350

七、以mg／L计的水样化学需氧量，计算公式如下：

样品水 CODcr＝（A－B）×C×8×1000／V 式中：C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，moL／L；

A——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL； B——试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL； V0－所取水样的体积，mL；

测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样，当计算出COD值小于10mg／L时，应表示为“COD＜10mg／L”。

八、注意点：

1、向水样及空白实验中加入各种试剂的次序一致。

2、试亚铁灵不宜过早加入，因溶液未冷却加入指示剂，指示剂易被破坏而影响实验效果。

3、对于污染严重的水样。可选取所需体积1／10的试料和1／10的试剂，放入15×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。稀释所取水样不得少于5 mL。

然而这一经典标准方法还是存在不足之处：回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定。

高锰酸钾法

以高锰酸钾作氧化剂测定COD，所测出来的称为高锰酸钾指数。

分光光度法

以经典标准方法为基础，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬生成三价铬，通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD 值建立的关系，来测定水样COD 值。采用上述原理，国外最主要代表方法是美国环保局EPA.Method 0410.4 《自动的手动比色法》、美国材料与试验协会ASTM：D1252—2000《水的化学需氧量的测定方法B—密封消解分光光度法》和国际标准ISO15705—2002《水质化学需氧量（COD）的测定小型密封管法》。我国是国家环保总局统一方法《快

速密闭催化消解法（含分光度法）》。

快速消解法

经典的标准方法是回流2h 法，人们为提高分析速度，提出各种快速分析方法。主要有两种方法：一是提高消解反应体系中氧化剂浓度，增加硫酸酸度，提高反应温度，增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。国内方法以GB/T14420—1993《锅炉用水和冷却用水分析方法化学需氧量的测定重铬酸钾快速法》及国家环保总局推荐的统一方法《库仑法》和《快速密闭催化消解法（含光度法）》为该方法的代表。国外以德国标准方法DIN38049 T.43 《水的化学需氧量的测定快速法》为代表。

上述方法同经典标准方法相比，消解体系硫酸酸度由9.0mg/l 提高到10.2mg/l，反应温度由150℃提高到165℃，消解时间由2h 减少到10min～15min。二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式，而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。由于目前微波炉种类繁多，功率不一，很难试验出统一功率和时间，以求达到最好的消解效果。微波炉的价格也很高，较难制订统一的标准方法。

快速消解分光光度法

化学需氧量（COD）测定方法无论是回流容量法、快速法还是光度法，都是以是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸酸性条件测定COD 消解体系为基础的测定方法。在此基础，人们为达到节省试剂减少能耗、操作简便、快速、准确可靠为目的开展了大量研究工作。快速消解分光光度法综合了上述各种方法的优点，是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定COD 值；密封管规格为φ16mm 长度100mm～150 mm壁厚度为1.0mm～1.2 mm 的开口为螺旋口，并加有螺旋密封盖。该密封管具有耐酸，耐高温，抗压防爆裂性能。一种密封管可作为消解用，称为消解管。另一种型密封管即可作为消解用，还可作为比色管用于比色用，称为消解比色管。小型加热消解器以铝块为加热体，加热孔均匀分布。孔径φ16.1mm，孔深50mm ～100mm，设定的加热温度为消解反应温度。同时，由于密封管适宜的尺寸，消解反应液占据密封管适宜的空间比例。盛有消解反应液的密封管一部分插入加热器加热孔中，密封管底部恒定165℃温度加热；密封管上部高出加热孔而暴露在空间，在空气自然冷却下使管口顶部降到85℃左右；温度的差异确保了小型密封管中反应液在该恒温下处于微沸腾回流状态。紧凑的COD 反应器可放置25 只密封管。采用密封管消解反应后，消解液转入比色皿可在一般光度计上测定，用密封比色管消解后可直接用密封比色管在COD 专用光度计上测定。在600nm 波长可测定COD 值为100mg/L～1000mg/L 的试样，在440nm 波长处可测定COD 值为15mg/L～250mg/L 的试样。该方法具有占用空间小，能耗小，试剂用量小，废液减到最小程度，能耗小，操作简便，安全稳定，准确可靠，适宜大批量测定等特点，弥补了经典标准方法的不足。

附录：

1.测量方法：可以用COD测定仪，也可用GB11914-89《COD测定重铬酸盐法》如果初始测定值太高可以稀释后再测

2.废水常用的三个有机污染指标:①.化学需氧量（COD），是在一定条件，用一定的强氧化剂处理水样所消耗对于的氧化剂的量，以氧的毫克/升表示，它是指示水体被还原性物质污染的主要指标，还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，但水样受有机物污染是极为普遍的，因此化学需氧量可做有机物相对含量的指标之一。化学需氧量的测定，根据所用氧化剂的不同，分为高锰酸钾法和重铬酸钾法。高锰酸钾四法操作简便，所需时间短，在一定程度上可以说明水体受有机物污染的状况，常被用于污染程度较轻的水样，重铬酸钾法对有机物氧化比较完全、适用于各种水样。

②.生化需氧量（BOD),是指水中所含的有机物被微生物生化降解时所消耗的氧气量。是一种以微生物学原理为基础的测定方法。所有影响微生物降解的因素，如温度的时间等将影响BOD的测定。最终的BOD是指全部的有机物质经生化降解至简单的最终产物所需的氧量。一般采用20℃和培养5天的时间作为标准。以BOD表示，通常用亳克/升或ppm作为BOD的量度单位

③.总有机碳TOC,也就是说测的是水样里所有有机物的含量,这是通过高温灼烧后co2的量来测定水样的有机物cod是重铬酸钾所能氧化的有机物的含量,有些有机物是重铬酸钾所不能氧化的,而toc是可以绝对的完全的测得水样中的有机物,他们是一个相关而不必要的条件,也就是说cod高toc一定高,toc高cod却未必高.对于特定的废水需进行多组TOC和COD的测定，以确定其相关关系。简单地说，TOC是以碳12来计量的，COD是以氧16计量的，粗略地计算，应该是COD>TOC，相关方程的回归系数应在16/12＝1.3左右，这也仅局限于含碳有机化合物，如有机物中含有氮、硫、磷等其他元素，COD会比TOC更大。如果大家都从分子的水平.氧化还原反应的本质.得失电子的高度来思考这个问题就更能接近事实了,TOC测水中的总有机碳,但是有机物的碳是处于什么价态,它根本没有办法指针的,过程在理论上是把所有的不同价态的碳百分百氧化成二氧化碳.COD铬化测是在特定的条件下,用重铬酸钾氧化样品,其中的有机物中的碳氮等元素,也包括其它还原性物质如亚硝氮.亚铁等被部分的氧化,它们的氧化只能有比较完全来表述,氧化率从0%到120%都是有可能的.这就都与水样的组成有关.所以说它们都是衡量水体有机物污染水平的综合指标!

结论 水是基础性的自然资源和战略性的经济资源，水资源是人类、资源、环境大系统地结合点，社会经济发展中有着举足轻重的地位，随着人类的发展和社会的进步，人们越来越深切认识资源保护对经济社会发展的极端重要性，水资源的管理也正经历着从传统水利向现代水利，续水利的转变。水资源还是社会的基础资源，具有功能的不可替代性和多样性。水资源短缺成为可持续发展的最大制约因素③。

作为一个化工系的学生，我深知工业废水对我们环境的危害是极其的严重。所以，我们应该从自身做起，在日常生活中节约用水，自觉树立节水意识，用洗菜洗衣服的水冲厕所，使用节水龙头，并养成随手关紧水龙头的习惯；企业生产要实行节能减排，利用先进技术循环用水，防止水污染；政府要大力宣传，积极倡导，建立全民节水意识，建立健全相关法律以及各种赏罚制度。通过对工业废水化学含氧量的测定，我们应该身体力行，为工业废水的处理的无污染化和再利 用献出一份力。

致谢

本次毕业实习历时20个周，在实习期间得到指导员孙焕红老师的细心指导，孙老师经常询问论文的进展，多次指出我论文中的错误，并讲解错误的原因，使我们能及时改正。孙焕红老师对工作认真负责，不仅治学严谨而且为人师表，堪称良师益友，教给我们的不仅是知识还有待人处事的积极态度。在此，向孙焕红老师表示最衷心的感谢和最诚挚的敬意

参考文献：

①姜兆春 《我国污水资源化的现状分析与对策探讨》 1998年10月第7卷第5期 《环境科学进展》

②陈阿江《水污染的社会文化逻辑》

③于萍萍《水资源现状分析及保护对策的研究》

第二篇：实验十五开放实验——工业废水中化学需氧量(COD)的测定(精)

实验十五 开放实验——工业废水中化学需氧量(COD)的测定

一、(高锰酸钾法)实验目的

1、掌握酸性高锰酸钾法测定水中COD的分析方法。

2、了解测定COD的意义。

二、实验原理

化学需氧量系指用适当氧化剂处理水样时，水样中需氧污染物所消耗的氧化剂的量，通常以相应的氧量（单位为mgL1）来表示。COD是表示水体或污水的污染程度的重要综合性指标之一，是环境保护和水质控制中经常需要测定的项目。COD值越高，说明水体污染越严重。COD的测定分为酸性高锰酸钾法、碱性高锰酸钾法和重铬酸钾法，本实验采用酸性高锰酸钾法。方法提要是：在酸性条件下，向被测水样中定量加入高锰酸钾溶液，加热水样，使高锰酸钾与水样中有机污染物充分反应，过量的高锰酸钾用一定量的草酸钠还原，最后用高锰酸钾溶液返滴过量的草酸钠，由此计算出水样的耗氧量。反应方程式为

2

2MnO45C2O416H2Mn210CO28H2O

三、药品 1、0.013molL1Na2C2O4标准溶液：准确称取基准物质Na2C2O40.44g左右溶于少量的蒸馏水中，定量转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，计算其浓度。2、0.005molL1KMnO4溶液：将实验三十中0.02molL1KMnO4溶液稀释4倍。

3、硫酸（1:2）、硝酸银溶液（w为0.10）

四、实验步骤

1、取适量水样于250mL锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100mL，加硫酸（1:2）10mL，再加入w为0.10的硝酸银溶液5mL以除去水样中的Cl（当水样中Cl浓度很小时，可以不加硝酸银），摇匀后准确加入0.005molL1KMnO4溶液10.00mL（V1），将锥形瓶置于沸水浴中加热30min，氧化需氧污染物。稍冷后（~80℃），加入0.013molL1Na2C2O4标准溶液10.00mL，摇匀（此时溶液应为无色），在70~80℃的水浴中用0.005molL1KMnO4溶液滴定至微红色，30s内不腿色即为终点，记下KMnO4溶液的用量为V2。

2、在250mL锥形瓶中加入蒸馏水100mL和1：2硫酸10mL，移入0.013molL1Na2C2O4标准溶液10.00mL，摇匀，在在70~80℃的水浴中，用0.005molL1KMnO4溶液滴定至溶液微红色，30s内不腿色即为终点，记下KMnO4溶液的用量为V3。

3、在250mL锥形瓶中加入蒸馏水100mL和1：2硫酸10mL，在70~80℃下，用0.005molL1KMnO4溶液滴定至溶液微红色，30S内不褪色即为终点，记下KMnO4溶液的用量为V4。

按下式计算化学需要量CODMn：

CODMn/mgL1V1V2V4f10.00cNa2C2O416.001000/VS式中，f10.00/V3V4，即1 mLKMnO4相当于fmLNa2C2O4标准溶液； VS为水样体积；

16.00为氧的相对原子质量。

注：

（1）水样量根据在沸水浴中加热反应30 min后，应剩下加入量一半以上的0.005molL1高锰酸钾溶液量来确定。

（2）废水中有机物种类繁多，但对于主要含烃类、脂肪、蛋白质以及挥发性物质（如乙醇、丙酮等）的生活污水和工业废水，其中的有机物大多数可以氧化90％以上，像吡啶、甘氨酸等有些有机物则难以氧化，因此，在实际测定中，氧化剂种类、浓度和氧化条件等对测定结果均有影响，所以必须严格按操作步骤进行分析，并在报告结果时注明所用的方法。

本实验在加热氧化有机污染物时，完全敞开，如果废水中易发挥性化合物含量较高时，应使用回流冷凝装置加热，否则结果将偏低。

水样中CL-在酸性高锰酸钾中能被氧化，时结果偏高。

实验所用的蒸馏水最好用含酸性高锰酸钾的蒸馏水重新蒸馏所得的二次蒸馏水。（3）

（4）（5）

五、思考题

1.哪些因素影响COD的鉴定结果，为什么？

2.可以采用哪些方法避免废水中CL-对测定结果的影响？

第三篇：5B-3C型化学需氧量(COD)快速测定仪

5B-3C型化学需氧量（COD）快速测定仪

一、仪器操作

1、通电启动

1)将仪器放置在一个稳定，水平，避免阳光直射的平面上；

2)连接电源并打开速测仪电源开关，该界面称为初始界面；

3)仪器通电启动时，上盖必须处于关闭状态； 4)在仪器的任何操作界面下，按取消键后即可回到该界面。

2、仪器预热

1)初始化完成后，仪器自动进入测量状态，该界面称为测量界面；

2)在该状态下对仪器预热十分钟左右；

3)在初始界面或其他设置界面下，按测量键即可回到测量界面。这是仪器测定时的主界面；

3、使用操作

1)将预处理完成的空白样品放入仪器比色槽，关闭上盖，按空白键；

2）空白样品，依次放入待测水样后，关闭上盖，屏幕所显示浓度即为各水样浓度； 3）可按打印或保存键对检测结果进行打印或存档。

4、测量界面参数介绍

1）“C”表示测定水样的COD浓度；“T”表示测定水样的透过率；“A”表示测定水样的吸光度；“Kn”表示仪器当前所选用的曲线号（仪器中共有99条曲线）；“Kv”表示仪器当前所选用的曲线号中存档的曲线值；

2）仪器中设有99条带编号的测量曲线（Kn）。其中：1-89条为单系数曲线，每条曲线中都存储了一个可以进行修改的曲线值（Kv）；90-99条为回归曲线，每条回归曲线中都存储了五个线性回归点；

3）出厂前已将部分曲线号中的曲线值进行了设置，用户可选择使用。如果出现测试结果有偏差时，可按照仪器的校准方法，重新对曲线进行校准修改。

二、配置标准溶液

1、标准溶液也称为标准物质，是模拟天然淡水成分基体，采用特殊工艺，在规定的环境中精确配置而成。其化学需氧量（COD）的浓度是已知的。标准溶液主要有以下几个用途： 1）对化学需氧量测定仪的曲线进行校准；

2）对操作人员的分析过程进行确认与评价；3）对仪器的整个测量过程进行质量控制。

2、标准溶液配置方法：

称取在105℃条件下干燥2小时并冷却后的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）0.4251g全部溶于蒸馏水，并稀释至1000ml，混匀，该溶液的理论COD值为500mg/L。

三、曲线的应用

1、多种不同浓度水样的测定

2、相对偏差的校准

3、回归曲线的应用

四、故障分析与排除

出现样品在消解过程中出现喷溅故障现象时

1、用棒式温度计检查消解孔中的温度，是否超过165℃设定温度；

2、配置试剂所使用的硫酸是否为分析纯硫酸； 出现消解仪出现报警提示故障现象时

检查确认是否为仪器温度升到设定温度后的报警提示，可按任意键停止报警提示；

第四篇：造纸工业废水的处理

造纸工业废水的深度处理

【摘要】造纸工业废水的排放标准日益严格，使得造纸废水的深度处理变得越来越必要。但是深度处理必然需要更高的处理成本，真正实际应用时是有一定难度的。目前国内外关于造纸工业废水深度处理的方法工艺相当多，本文就物理化学法，生物化学法，物理化学-生物化学联合法三大类进行了简单的综述。

【关键词】造纸废水；深度处理前言

造纸工业不仅是用水大户，还是产生工业水污染物的主要产业之一。造纸废水排放量大、组分复杂、污染物浓度高，特别是含有木质素、纤维素、半纤维素、单糖等难降解有机物，易造成严重污染，是难处理的高浓度有机废水之一。我国目前人均纸产品占有率只有世界平均水平的四分之一。近年来，造纸工业虽有一定的发展，但由于污染问题的严重制约，防治技术滞后，制约造纸工业大幅度飞跃，有些造纸厂由于废水污染严重，不得不关闭停产。尽管如此，造纸工业对环境的污染日益严重，废水量约占全国工业总废水量的10%左右，我国造纸工业的平均单位产品耗水量要比发达国家高出1倍以上。随着水资源日益紧缺、水污染物排放总量控制加严以及《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544--2008)的发布、实施，相对于原有标准，新标准CODcr，BOD，SS的排放指标降低了约50％~70％。对于许多造纸企业而言，造纸废水经过传统的二级生化处理后，废水COD、色度仍然很高[1]，出水很难满足新标准。为了满足新排放标准，必须对生化出水进行深度处理。这对减少废水的排放、消减企业的排污费、减少水资源的消耗方面具有十分重要的意义。深度处理方法研究

废水深度处理[2]是指经一级、二级处理后，为了达到一定的标准甚至达到废水回用目标，使废水进行进一步水处理的过程。针对废水的原水水质和处理后的水质要求可进一步采用三级处理或多级处理工艺。常用于去除水中的微量COD和BOD有机污染物质，SS及氮、磷高浓度营养物质及盐类。

造纸废水深度处理的方法大体上可以分为三种，分别为物理化学方法，生物化学方法，以及物理化学-生物化学联合的方法。深度处理方法费用昂贵，管理

较复杂，除了每吨水的费用约为一级处理费用的4-5倍以上。

2.1 物理化学方法

在造纸废水的深度处理中，物理化学法具有治理快、处理效果好等优点，一般采用的方法包括：高级氧化法、絮凝沉淀法、膜分离法吸附法等。

2.1.1 高级氧化法

高级氧化法(Advanced Oxidation Processes，简称AOPs)又称深度氧化技术，是20世纪80年代发展起来的一种用于处理难降解有机污染物的新技术。在氧化剂、电、声、光辐照、催化剂等作用下产生氧化能力极强(其电位2.80 V，仅次于氟的2.87V)的·OH，再通过·OH与有机化合物间的加成、取代、电子转移、断键、开环等作用，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接分解成为CO：和H：O，达到无害化的目的[3]。该技术具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用范围广、易操作等优点，并被广泛应用于有毒难降解工业废水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中，已经逐渐成为难降解废水处理研究的热点[4]。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为Fenton类氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、电催化氧化法、臭氧氧化法和湿式氧化法等。

对于废纸造纸废水中有机碳的去除，光Fenton法有良好的处理效果[5]。将Fenton和光Fenton结合处理造纸漂白废水是非常有效的，处理过程中采用太阳光作为光源，对TOC有更好的去除效果。虽然Fenton法的处理效果较好，但是H2O2价格较高。在确保效果的前提下若与其他处理工艺联用，可以适当降低成本。

超临界水氧化法(SCWO)处理有机废物和废水是一种很具有优势的技术。水在超临界状态下(T>374℃，P>22.1MPa)具有常态时水所没有的一些性质，如对有机物的高溶解性和对无机盐类的低溶解性；氧气、氮气、二氧化碳等气体可完全与水混溶等[6]。有机物在超临界水中，可以很容易被普通氧化剂氧化。超临界水氧化法处理有机废水具有反应速度快、反应完全和无二次污染等特点。戴航[7]等利用超临界水反应系统处理造纸废水，经处理过的造纸废水的TOC去除率可达99%。

光催化法可以大大降低纸板生产废水的有机污染物负荷，具有较好的处理效

果。光催化法的重点在于对催化剂的选择。朱亦仁等[8]在对纳米Fe2O3/Fe3O4光催化法处理造纸废水的研究中得出，该催化剂能有效、快速的降低废水中的CODcr，该催化剂用量、H2O2用量、pH值、反应时间等因素对处理效果的影响大小依次为、光照时间> H2O2用量>催化剂用量>溶液pH值。研究进一步考察了太阳光照射下催化剂对废水的降解效果，表明太阳光光照下催化剂对废水也有较好的处理效果。Fe3O4的存在使催化剂具有一定磁性，可利用磁分离法将催化剂从体系中分离。

臭氧氧化技术[9]是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生HO·的一种高级氧化工艺，氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物效果明显，处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染。马黎明等[10]对臭氧氧化法深度处理造纸废水进行了实验研究，结果表明臭氧氧化过程中COD和色度的去除随着初始pH值、臭氧通入量和反应时间的增加而增强；随着温度的升高，COD和色度的去除率先增大后减小，25℃时去除效果最佳。当初始pH值为8.12，臭氧通入量514mg(400mL废水)，在25℃时臭氧化反应l0min，色度和COD平均去除率分别达到86.3％和38.9％，处理效果较好。陈力行等[11]以臭氧-曝气生物滤池联合工艺处理造纸废水，结果表明对各种污染物都有很好的去除效果，出水可达到新标准。

2.1.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法是由絮凝剂形成的聚合产物，通过一系列作用，对水中悬浮、胶状的大分子质量污染物去除的方法。对于制浆造纸废水的三级处理，此法已有广泛应用。在最佳运行条件下，用絮凝-电浮选连续处理造纸废水，废水的COD cr可从1416mg/L降至48.9 mg/L[12]。

2.1.3 膜分离法

膜分离法是用一种特殊的半透膜将溶质和溶剂分隔开，使一侧溶液中的某种溶质透过膜或者溶剂渗透出来，从而达到分离溶剂的目的。管运涛等[13]采用传统的两相厌氧工艺(BS)与膜分离技术相结合的系统(MBS)处理造纸黑液配置废水，结果表明，系统COD去除率可以达到73.1％，高于BS系统(48.6％)，且在厌氧污泥活性及运行稳定性方面优于BS系统；在COD负荷为6kg·(m3·d)-1时MBS酸化率为20.1％，酸化水平为7.5％，略优于BS系统(分别为7.0％和5.0％)。

2.2 生物化学法

生物化学法是指利用微生物的氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用等生物化学过程把有机物逐步转化为无机物，从而使废水得到净化。由于其具有费用低、不产生二次污染等优点，在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起水处理工作者的关注。

在造纸废水的净化中，好氧处理主要有活性污泥法和生物膜法两种。活性污泥法因能高度去除有机污染物而得到广泛应用。然而，活性污泥法对外部条件的波动很敏感，常会发生污泥膨胀、布满泡沫等，这些结果通常会影响出水的水质。生物膜法是靠在填料表面附着的生物黏膜降解废水中的污染物，从而达到净化的效果。该方法有硝化效果好、无污泥膨胀、管理简单、耐冲击负荷强等优点。在废纸造纸废水的深度处理中，采用絮凝-气浮串联生物膜法，中段废水的回用率达到85％以上，出水水质也稳定达标，不过仍存在一些问题，如浮渣量较大、进入接触氧化池的水可生化性差等[14]。

单一方法处理造纸废水往往得不到较好的效果，且处理的成本也很高。现实应用中往往是采用多种方法的组合工艺进行处理的。肖继波等[15]采用生物飘带接触氧化工艺处理废纸造纸废水，效果良好。

2.3 物理化学-生物化学联合法

在废水的处理方法中，生物化学法的处理成本低，但处理效果不如物理化学法，因此若将两者联合则不但可以保证废水能达标排放，而且也可以适当地降低治理成本。朱殿林等[16]利用电解/膜生物反应器(MBR)组合工艺处理造纸废水，并与MBR工艺的单独处理效果进行对比。结果表明，电解/MBR组合工艺对造纸废水具有良好的处理效果，在原水的COD为l100-2000 mg/L、色度为160-220倍的条件下，组合工艺的出水COD可降至80 mg/L左右、色度在40倍左右。而采用MBR单独处理时，其出水COD在200 mg/L左右、色度为140倍左右，不能满足要求。存在问题与发展前景

在造纸废水的深度处理中，各种处理方法都存在着不足。物理化学法中的絮凝法需要投加大量的试剂；膜分离技术容易出现膜污染和浓差极化问题；吸附剂的应用需要考虑它的吸附容量和再生；电化学法消耗的电能较大。生化法应用时

需要考虑的主要问题有：生物填料法中菌种的筛选、培养和环境适应性；活性污泥法的污泥膨胀、生物活性和污泥量等。

目前，单一地使用一类技术彻底去除造纸废水中的污染物成本还比较高，与产业化应用还有一定距离。因此在选择处理工艺时，应充分考虑各种方法的优缺点，采用各种工艺联合处理，这样既能有效地提高处理效率，又能降低处理成本，因此几种处理工艺联合应用将有非常广阔的发展前景。

参考文献：

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第五篇：含砷工业废水治理

含砷工业废水的治理技术

学院：化学化工学院 专业：环境工程 班级：研103班 学号：1004303003 姓名：蓝丽娜

指导老师：吴烈善

含砷工业废水的治理技术

【摘 要】：本文简要介绍了含砷废水的来源、特点与危害，对近年来国内报道的几种含砷废水处理的方法进行了介绍，并对其优缺点进行了分析，总结了目前处理含砷废水存在问题，同时对其行业进行了展望。常规处理含砷废水方法分为三类即化学法、物化法和生化法。

【关键词】：含砷废水；化学法；物化法；生化法；问题及展望

砷是一个广泛存在并且具有准金属特性的元素, 有与硫一起聚集在硫化矿床中的趋势,在元素的地球化学分类中,一般被列为亲铜(硫)元素,呈灰色斜方六面体结晶,有金属光泽,不溶于水，极易氧化, 最常见的是砷黄中铁矿(FeAsS)。砷和砷的化合物一般都有毒,尤以三氧二砷(俗称信石,砒霜等)的毒性最为剧烈,是一种色粉状或块状物,无臭、无味[1]。砷在地壳中含量并不大，但是它在自然界中到处都有。砷在地壳中有时以游离状态存在，不过主要是以硫化物矿的形式存在如雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（FeAsS）。无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物。

随着金属矿的大量开发,以及砷在工业上的广泛应用，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大,再加上砷自然释放:矿物及岩石的风化、火山的喷发、温泉的上溢水等因素，已经造成了砷对环境的极大污染。工业中砷的污染主要来源于采矿、化工、冶金、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水、废气。有色金属硫化矿的冶金过程及黄金提取过程中往往产生各种含砷废液,如砷黄铁矿型难浸金矿的硝酸催化氧化过程中80%~95%的砷进入溶液,使氧化浸出溶液中的砷高达15 ～30g/L[2]。据统计,约有30%左右的砷在冶金工业生产过程中进入废气、废水中。贵州省曾发生过化肥厂排放含砷废水,导致下游发生大面积砷中毒[3]。

含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为5.0时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为6.5时，有机砷为其主要存在形态。含砷废水中砷的存在形态也受水体氧化还原电位的影响，对于大多数水体，通常具有适中的Eh值（0.2～0.6）并且pH值呈中性，因此水体中最主要的是亚砷酸(H3AsO3)；当富氧水体具有较高Eh值（0.6以上）时，以砷酸离子（H2AsO4-、HAsO42-）为主；在生物甲基化的作用下，也有一些砷以有机物形态存在，如甲基砷、二甲基砷等[4]。砷的形态不同其毒性也不同，据研究表明，废水中三价砷的毒性是五价砷的60倍以上；而甲基化的有机砷毒性比无机砷低得多。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。

砷是一种有毒致癌物质,也是致癌、致突变因子,对动物有致畸作用[5]。砷会对人体健康造成危害，其可通过与蛋白和酶的琉基相互作用(使蛋白质和酶在细胞内变性)以及增加细胞内的活性氧引起细胞损伤而产生毒性。砷化合物可通过呼吸道、食道和皮肤接触进入人体，进入人体的三价砷化合物能和硫基作用，抑制蛋白酶的活性并致癌；而五价砷其结构类似磷化合物，能干扰人体代谢。它 可以在体内发生蓄积,造成远期危害,可以侵犯不同性别的任何年龄组,侵犯身体的各个系统器官，如呼吸系统、消化系统、心血管系统、神经系统等[6]。砷对人体内许多器官都会造成损伤，是环境中重要的致癌物。长期饮用高砷水，会引起花皮病或皮肤角质化等皮肤病、黑脚病、神经病、血管损伤，以及增加心脏病发病。

综观砷的污染现状及危害，含砷废水的有效治理刻不容缓，研究、开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。目前，国内外许多环境科学家都在研究和开发新的高效除砷技术和除砷材料。常规处理含砷废水方法分为三类即物理法、化学法和生化法，另外还有近年兴起的联合两种或以上方法的综合法。从工业废水中脱砷的方法和技术有许多种，目前国内最常用的方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和絮凝沉淀法等。但这些方法中有的仍不能达到彻底治理的效果，有的会造成二次污染。其它处理含砷废水的方法还有活性吸附法、萃取法、浮选法、离子交换法、膜分离法、电解法、氧化法、反渗透法、活体生物法和吸附法等等。本文将对近年来国内外报道的几种含砷废水处理的方法做简单介绍。

1、化学法

目前国内外处理含砷废水的主要方法有化学沉淀法、铁氧体法、氧化法等，这些方法适用于处理高浓度含砷废水。但生成的污泥易造成二次污染。关于化学法方面的研究，目前已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。

1.1化学沉淀法 化学沉淀法是含砷废水的主要处理方法。该法是利用化学反应直接产生沉淀，然后过滤除去砷。砷能够与许多金属离子形成难溶化合物，例如砷酸根或亚砷酸根与钙、三价铁、三价铝等离子均可形成难溶盐，经过滤后即可去除液相中的砷。由于亚砷酸盐的溶解度一般都比砷酸盐的高得多，不利于沉淀反应的进行，因此在实际中都需预先将三价砷氧化为五价，最常用的氧化剂是氯，也可将活性碳作为催化剂用空气氧化[7]。沉淀剂的种类很多，最常用的是钙盐、铁盐、镁盐、铝盐、氯化物等。根据沉淀剂的种类或沉淀方式的差异，可将沉淀法分为：石灰中和法、硫化物沉淀法、混凝沉淀法(亦称吸附胶体沉淀法或共沉淀法)等,见表1[8]。但该化学沉淀法并不是采用单一的处理方式，而通常是几种处理方式的综合，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。化学沉淀法又可细分为两类:一类是将砷沉淀为一种中间产物,然后再转化成砷产品出售,这种方法可以避免砷沉淀物长期存放过程中可能产生的二次污染;另一类是将砷沉淀为稳定的化合物后存放,这种方法是目前处理砷浓度较高的工业废水使用的最普遍的方法。上世纪90年代以前,大多采用简单的石灰乳中和沉淀法处理含砷废水,但所得的含砷沉淀物(包括砷酸钙等)在尾矿池中反溶,使每升尾矿池废水中砷质量浓度高达几克[9],因此目前已较少采用。较理想的除砷方法,从技术上讲,不仅必须确保处理后外排水达到环保要求,而且所得砷沉淀物具有高稳定性,适宜长期存放。

化学沉淀法的优点是：工艺简单，投资少，操作方便，适用于矿、企排放的砷含量较高的废水。在经济条件相对较差的地区，有很高的经济效益，是首选除砷方法。缺点是：由于化学沉淀法要加入大量的沉淀剂，产生大量的含砷废渣无法利用，长期堆积则容易造成二次污染问题，如产生大量废渣，而这些废渣目前尚无较好的处理方法。并且化学沉淀法所得的含砷、铁、钙的沉淀物其稳定性仍不够高，这就要求存放时要采取较严格的措施以防止砷的二次污染,而这会导致存放费用增加。所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用，其应用受到一定的限制。

1.2氧化法 由于在pH< 9.5的大多数水体中,As(Ⅲ)处于非离子状态,表现出电中性。因此,那些对As(Ⅴ)的脱除非常有效的方法,如絮凝、沉淀、吸附等对As(Ⅲ)的处理常常收效甚微。鉴于没有一种简单的方法可以直接去除As(Ⅲ),因此氧化便成为去除As(Ⅲ)时不可缺少的步骤。另外,研究表明砷化物的毒性有很大差异,以亚砷酸盐类存在的As(Ⅲ)比以砷酸盐形式存在的As(Ⅴ)的毒性要高出60倍。各种形态的砷化物的毒性为AsH3>As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>甲基砷(MMA)>二甲基砷(DMA),因此,利用氧化剂将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),既可提高去除效果,又可降低毒性[10]。

Pettine等人用H2O2作为As(Ⅲ)的氧化剂,发现在pH为7.5-10.3的范围,氧化率随着pH的升高而增大。As(Ⅲ)和H2O2的反应式如下[11]: As(OH)3+ H2O2→HAsO42-+2H++H2O AsO(OH)2-+ H2O2→HAsO42-+H++H2O Driehaus等人用MnO2作为氧化剂,对As(Ⅲ)进行氧化。MnO2在环境中具有相当强的氧化性,并且能控制自然界和人体内铁、钴、铬和砷的移动性及其毒性。As(Ⅲ)与Mn(Ⅲ),Mn(Ⅳ)在pH为7的时候的氧化还原反应式如下[12]: H3AsO3+MnO2→HAsO42-+Mn2++H2O H3AsO3+2MnOOH+2H+→HAsO42-+2Mn2++3H2O Myoung-Jin Kim和Jerome Nriagu分别用臭氧、纯氧(99.9%)和空气氧化As(Ⅲ)。研究发现用臭氧氧化能够在<20 min的时间内完成,96%的As(Ⅲ)在10 min之内被氧化为As(Ⅴ),说明臭氧对砷的氧化能力很强。相对来说,纯氧和空气的氧化作用就要慢得多[13]。

氧化法的优缺点：氧化是去除As(Ⅲ)时不可缺少的步骤，利用氧化剂将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),既可提高去除效果,又可降低毒性。氧化法除砷对三价砷 来说，是一种行之有效的方法，但往往是反应动力学缓慢，投资较高，因此在某种程度上限制其应用。并且该技术只是对砷污染水体进行预处理，还需要配合其他技术才能达到去除砷的目的。

1.3铁氧体法

铁氧体法处理含砷废水就是向废水中投加铁盐,通过控制pH、氧化、加热等条件,使废水中的砷离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物,然后采用固液分离的手段, 达到去除砷离子的目的。

铁氧体法，在国外，自70年代起已有较多报道，工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱调pH至8.5-9.0，反应温度60-70℃，鼓风氧化20-30分钟，可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。Nakazawa Hiroshi 等研究指出，在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒温加热1 h。用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。特别是利用磁铁矿中Fe3+盐处理废水中As(III)、As(V)，在温度90℃，不仅效果很好，而且所需要的Fe3+浓度也降到小于0.05mg/L。赵宗升从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，可以得出当1.03≤pH≤5.35时,水中五价砷(As5+)与三价铁(Fe3+)形成FeAsO4沉淀物[14]。铁氧体法是在低pH值的条件下,向水溶液中加入过量的三氯化铁(FeCl3)溶液,使水溶液中的砷酸根离子与铁离子形成溶解度很小的FeAsO4,并与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使砷得到去除。

铁氧体法的优缺点：多用于处理含砷浓度较低的饮用水, 它的工艺过程简单,处理条件温和, 治理效果明显,处理污水应用面广,且得到的铁砷沉淀物毒性低,化学稳定性强,产渣率低,含砷品位高,可以进行砷回收而不易造成渣的二次污染[15]。

2、物化法

物化法一般是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透、膜分离、浮选、电凝聚、光催化氧化等方法除去废液中的砷。该类方法是近年来发展较快的方法。有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果，但实用的尚不多见。物理法只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水，而工业废水的成分较复杂，所以物理法实用化程度较低。下面对几种物化方法的进行概述：

2.1离子交换法

离子交换法可有效地脱除砷。Suzuki等人用单斜晶的水合锆氧化物充填多孔树脂,可将含砷质量浓度降到0.1mg/L,达到工业排放标准[16]。Vagliasindi等人在固定化反应器中填入强碱性的树脂作吸附剂对砷进行吸附[17]。生物高分子物质可有效地除去废水中的金属阳离子,但是对金属阴离子如As,Cr(Ⅳ),Se的去除率很有限。Min和Hering将海藻酸珠粒用CaCl2和FeCl3溶液处理,利用Fe(Ⅲ)提高吸附能力,改善凝胶珠粒的物性,从而提高对砷酸盐和亚砷酸盐的去除率[18]。但是溶液中的硫化物、硒、氟化物、硝酸盐会与砷竞争,从而影响离 子交换的效果。另外,悬浮的土壤和含铁沉淀物会堵塞离子交换床,当处理液中此类物质的含量较高的时候,需要对其进行预处理。

离子交换法的优缺点：由于离子交换法只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水，其处理工艺比较复杂，成本较高，所以难以企业化。

2.2光催化氧化法近年来，光催化氧化成为环境领域的研究热点。光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能，然后在一定条件下以特定的波长释放,使水中溶解的氧离子化，进而使As(Ⅲ)得到氧化。Ement和Khoe用紫外光照射氧化As(Ⅲ)，在体系中通人氧，并加入可溶性Fe(Ⅲ)来吸收氧化生成的As(V)，达到了较好的效果[19]。Ti02也是一种高效能、低成本的光催化剂，在太阳光的照射下，大部分As(Ⅲ)都能氧化为As(V)，从而达到除砷效果。

光催化氧化法的优缺点：该技术的优势在于光催化剂加人处理体系后，催化反应可以较快进行，光催化剂理论上可永久使用。该技术只是对含砷污染水体进行预处理，还需要配合其他技术才能达到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光，然后放出能量，实现As(Ⅲ)的催化氧化，对于吸收可见光并释放能量氧化As(Ⅲ)的效果并不理想。

2.3吸附法

吸附法是一种简单易行的废水处理技术，一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系。该方法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的。

Guha等人报道，可以用作砷吸附剂的材料有天然珊瑚、膨润土、沸石、红泥、椰子壳、涂层砂、活性氧化铝和活性炭以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。Sone A Jtungan等人采用红泥和膨润土改型的方法提高砷的吸附容量，使五价砷的去除率达96.5%，三价砷的去除率达87.5%。使用天然无机矿砂往往是考虑因地制宜和综合利用，尤其是砷含量高的地区土壤和水体的修复。该方法的特点是具有成本低廉，材料充足，就地取材的优势，在某些场合有较好的效果[20]。张昱、杨敏等[21]合成了一种铈铁复合材料。该材料优点是成本低廉，对砷具有良好的去除效果，去除后水体中金属离子溶出少，符合国家水质标准，是很有发展前景的砷的新型吸附材料。

吸附法的优点是，将废水中的有害物去除，而不增加水体的盐度，是高砷废水二次处理常用的方法。缺点是，吸附剂与砷的化合物之间有较强地吸附作用，这往往使吸附剂的再生、回收和再利用上存在一定的难度。另外，在废水处理时还要考虑到共存离子的竞争作用，例如当溶液中存在磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等物质时，这些物质容易与砷竞争吸附位点，导致吸附效果降低。因此，在处理之前需将这些物质去除，增加处理步骤。

2.4膜分离法 膜分离法是以高分子或无机半透膜为分离介质,以外界能量为推动力,利用多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异,实现对其进行分离、分级、提纯或富集的方法,包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透等。其中纳滤膜是有前景的除砷技术之一，它拥有比反渗透膜更高的产水量和更低的能耗，且不需要任何化学药剂，非常适合于小型水厂以及用水终端。

膜分离法的优缺点：膜过程是一种物理分离,这种方法节能,无二次污染,一般在常温下操作[22]。用纳米过滤和反渗透法处理含砷废水,在理想操作条件下能达到>90%的处理效率,但是在实验条件更接近于现实情况下去除率显著降低,而且成本很高。反渗透法还需要大量回流水(大约占流出量的20%-25%),这在水缺乏的地区很难解决。并且该技术对设备、膜、操作条件的要求都很苛刻;阻挡层带负电荷的膜对于AS(V)的去除有效，对以电中性形态存在于水体中的As(Ⅲ)的去除效果并不理想，需要对原水进行预氧化处理，成本很高。所以目前运用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不成熟。

3、生化法 与传统物理化学方法相比。微生物法处理含砷废水具有经济、高效且无二次污染等优点，已成为公认最具有发展前途的方法。

与其他毒性重金属如Pb,Cd,Cr等一样,砷也能被水体中的微生物所富集和浓缩。但是与这些重金属不同的是,砷不但能被水中的生物体蓄积,而且也会被这些生物体氧化和甲基化。由于甲基化的砷如甲基砷、二甲基砷、三甲基砷的毒性比无机砷低得多,所以,水体中的微生物对砷富集的过程也是一个对砷降毒、脱毒的过程。利用这一特性可采用生化法对高浓度的含砷废水进行处理。生物法除砷具有操作简单，系统运行经济、高效，且二次污染小等优点，因此用生物技术来处理污水中的重金属离子将有很大的研究前景。

生化法在当代研究中主要有微生物吸附法、活性污泥法、植物修复技术、菌藻共生体、投菌活性污泥法、厌氧生物法等等。下面对几种生化方法的进行简单介绍：

3.1微生物法

微生物除砷是指从受砷污染或者未受砷污染的环境中筛选得到抗耐砷菌，利用抗耐砷菌实现去除环境中的砷。主要的除砷机理为微生物吸附、微生物作为电子传递体或接受体氧化三价砷、微生物分泌各种酶使砷甲基化。因为有机砷的毒性远小于无机砷，所以微生物甲基化成为了新的研究热点。

微生物法的优缺点：微生物是一种易培养获得的材料，它对废水中的砷具有较强的去除力，并能同时去除废水中的营养物，而且处理效率高、费用较低，有望成为含砷废水的主要处理方法。但是，有关微生物除砷的理论和应用研究还处于起步阶段，加强微生物除砷机理研究、针对不同废水水质的工艺开发研究、以及含砷废渣的无害化处理研究，对于提高砷的综合治理效果具有明显的意义[8]。3.2植物修复技术

植物修复是利用植物清除土壤中的污染物质或使污染物质无毒化的技术。包 括植物提取、植物挥发、根际过滤和植物固定。

L.Q.Ma等分别发现凤尾蕨植物——蜈蚣草能超富集As。M.Srivastava等又发现了P.biaurita L.、P.quadriaurita Retz和P.ryukyuensisi Tagawa三种砷的超富集植物。S.Tu等首先将蜈蚣草用于水体砷污染的修复，并获得专利。研究发现，蜈蚣草能够有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3d就可以将砷质量浓度50㎎/m3、体积为600mL地下水中的砷降至10㎎/m3[23]。

植物修复技术的优缺点：植物修复具有成本低、效果良好、不破坏环境等优点，已成为普遍推崇的重金属污染治理方法。但是植物除砷由于植物生长的周期长，对含砷废水的吸收速度慢，有的还必需结合土壤来转化，并且含砷植物的处理也是十分棘手的问题，所以目前的植物法处理大规模的含砷废水时机尚不成熟。

3.3菌藻共生体 国外研究表明，生物迁移转化作为一种新的微生物法处理重金属废水。与传统方法相比。具有高效、费用低等优点。用小球藻的生物迁移转化处理重金属废水的工艺有一些已投人工程运作。

菌藻共生体对砷的去除机理可认为是藻类和细菌的共同作用。研究表明，在去除金属过程中，微生物的表面起着重要作用。菌藻共生体中，藻类和细菌表面存在许多功能团，如羟基、氨基、羧基、巯基等。这些功能团可与水中砷共价结合。砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的功能团结合。然后与较弱的结合，吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中。因而在藻类和细胞吸附砷中，可能经过快吸附过程和较慢吸附两过程后，吸附作用才趋于平衡[24]。

菌藻共生体法的优缺点：菌藻共生体是一种易培养获得的材料。其对废水中的砷具有较强的去除力。并能同时去除废水中的营养物。因此其在含砷废水处理中有着广阔的前景。

4、存在问题和展望 目前． 我国水体砷污染比较严重，虽然水体除砷技术已取得了长足发展，但理论和应用方面还存在 如下需要解决的问题。

(1)As(Ⅲ)和As(V)同步去除技术问题。水体中As(Ⅲ)占有相当大的比例，而很多除砷技术只对As(V)的去除效果较好。如何进一步改进现有的修复技术，使As(Ⅲ)和As(V)的去除率达到最大，是需要解决的技术瓶颈。

(2)降低水体砷治理成本。一方面需要开发廉价、易于取得或制备、生物化学稳定性高、吸附容量大、选择性高、再生能力强的新型除砷材料(包括天然材料)；另一方面，需要提高设备的运行效率和工艺水平，降低能耗和成本。

(3)广泛推广生物修复技术。生物修复技术主要是微生物修复技术和植物修复技术。广泛筛选适用于不同砷污染水平、不同的气候条件、地质条件、水体利用情况、污染物的化学性质和数量的微生物和植物基因型，开展生物去除砷的机理研究。开发经济合理、高效可行的生物修复技术。

(4)技术综合集成问题。目前，单单一种修复技术不能达到满意的修复效果，往往是多种修复技术结合使用可使效果大大提高。如微生物原位修复需要电动力技术为微生物输送营养物质、电子受体等。渗滤墙技术中的渗滤墙材料可以加人化学药剂或者以某种特定植物覆盖于渗滤墙上，提高修复效果。

(5)加强对水环境污染物环境化学和水体修复机理的研究。由于污染物迁移机理的复杂性、多样性，使得其修复模型的建立困难重重。应该加强对其机理性的研究，建立完善的模型，为制定修复计划提供可靠依据。

(6)制定含砷废水修复技术标准，完善相关法规和政策。根据我国实际，参考国际标准，制定适合于我国的相关技术标准和规程，同时，制定相关政策法规，完善废水治理奖惩政策，将废水砷污染的治理纳入法制化的轨道。

总之，每一种除砷技术都有其优缺点，对不同的含砷废水应选用适当的方法进行处理。随着环保意识的提高和科学技术的不断发展，我们期望一种对环境危害更小，经济性更好的处理方法能早日问世，造福企业与社会。

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