第一篇：水合法测定活性MgO含量的试验条件研究
水合法测定活性MgO含量的试验条件研究
董金美
1余红发1,张立明2
(1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2.南京航空航天大学土木工程系，江苏南京
210016)摘要：水合法是菱镁行业标准中规定的活性MgO含量测定方法，但标准水合法耗时较长，难以指导实际生产。本文采用正交试验方法全面系统地研究了水合法的试验条件，通过研究影响活性MgO含量测定因素的规律性，确定了测定活性MgO含量的新水合法的操作条件。结果表明：新水合法与标准水合法的测试误差不超过±3%，满足标准试验方法的精度要求，为修订菱镁行业标准提供了重要依据。
关键词：正交试验；活性MgO；含量；水合法 中图分类号: TQ172.16
文献标识码:A
*Study on Hydration Test Methods of Active Magnesium Oxide Content
Dong jinmei1
Yu hongfa1,2
Zhang liming2
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China 2.Department of civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing, 210016, China;）Abstract: Standard hydration is the test method of testing active magnesium oxide content in which magnesium professional standard stated, but it consumes long time and impossible guides actual product.This paper using orthotropic test method researches the test condition of hydration method roundly and systematically.By researching the regularities of active magnesium oxide content’s influence factors, determined the test condition of new hydration.The result indicates that the test error less than ±3% between new hydration and standard hydration, it contents the precision of standard test method and provides important thereunder for emending magnesium professional standard.Key word: orthotropic test;magnesium oxide;content;new hydration 1前 言
氯氧镁水泥是以MgO-MgCl2-H2O体系为主的气硬性胶凝材料，具有快硬、高强、耐磨、耐火、耐腐蚀及粘结力强等优点，同时也存在抗水性差、易变形、腐蚀钢筋、吸潮泛卤等致命的缺点。在氯氧镁水泥配制过程中，所用氧化镁必须具有活性。所谓氧化镁的活性，是指它与水或MgCl2 溶液混合后具有发生水化反应的能力，它直接关系到氯氧镁水泥制品的强度、耐水性及吸潮反卤等性能。
测定MgO活性的方法多种多样，可归结为物理方法和化学方法两大类，前者有比表面积法[1]（氮吸附法）、碘吸附法[2]与热分析法[3]等，后者有加水水合法、水汽水合动力学法[4]及弱酸（柠檬酸）反应动力学法[5]等。这些方法各有利弊，目前菱镁行业公认的活性MgO含量的测定方法是WB/T1019-2002《菱镁制品用轻烧氧化镁》规定的水合法[6]（简称标准水合法），与其他测定方法相比，标准水合法的测定条件与实际固化条件相近、简单可行且易于操作，其不利之处是样品需静置24 h、水化预干24 h。而在实际生产测试过程中，具有实用性的MgO活性测定方法，应体现简单、快速、实用和准确的原则，显然标准水合法的测试实验过程耗时过长，还有待于进一步的改进。
基金项目：中国科学院“百人计划”项目和青海省科技攻关项目。
作者简介：董金美(1981~)，女，硕士，中国科学院青海盐湖研究所研实员。E-mail：dongda839@163.com Tel：***；余红发(1964～)，男，博士，教授，创新研究员，博士生导师。E-mail：yuhongfa@nuaa.edu.cn 为缩短活性MgO含量的测定时间、加快试验进度，本文在标准水合法的基础上，尝试利用正交试验法对WB/T1019-2002标准水合法的试验条件进行优化，通过研究影响活性MgO含量测定因素的规律性，优化试验测试条件，确定新的活性氧化镁测定条件，为修订标准水合法提供了依据。实验部分
2.1 试验仪器、设备及试剂 2.1.1仪器、设备
101-2型恒温干燥箱，上海双彪仪器设备有限公司；HBY-1恒温恒湿箱，上海路达实验仪器有限公司；FA1004分析天平,常州市科源天平仪器有限公司，精度0.0001g；干燥器；Ф25×40 mm和Ф40×25mm玻璃称量瓶。
2.1.2 试剂
4份海城产工业轻烧氧化镁试样；蒸馏水。
4份试样中活性氧化镁含量用WB/T1019-2002标准水合法测定，结果见表1.表1WB/T1019-2002标准水合法测定No.1~ No.4试样结果
试样 No.1 No.2 No.3 No.4 52.68 活性MgO含量/％ 53.13 54.09 53.29
注：在后面的对比分析中，其结果作为基准
2.2 WB/T1019-2002标准水合法
2.2.1 WB/T1019-2002标准水合法操作步骤[6] 准确称量2.0 g(精确至0.0001 g)轻烧氧化镁试样，置于Ф25×40 mm的玻璃称量瓶中，加入20 mL蒸馏水，盖上盖子并稍留一条小缝，在温度20±2℃、相对湿度（70±5）%的条件下静置水化24 h，放入烘箱中于100～110 ℃水化、预干24 h，然后升温至150 ℃，在此温度下烘干至恒重，然后取出在干燥器中冷却至室温，称量。按式（1）算出试样中的活性MgO含量：
WW2W1100%
（1）
0.45W1式中：W ——轻烧镁粉中活性MgO的含量(％)，W1——轻烧镁粉试样的质量(g)，W2——轻烧镁粉试样水化后的质量(g)，0.45——换算系数，H2O与MgO的分子量比值。
3结果与讨论
3.1水合法的试验条件研究
3.1.1正交试验方案与试验结果
在水合法测定活性MgO含量的试验过程中，影响活性MgO含量测定的4个主要因素：蒸馏水量、静置时间、水化时间、烘干时间，分别用A、B、C、D表示。正交试验选择L9(34)正交表，其因素水平见表2。
表2 正交试验的因素水平表
因素 A.蒸馏水量/mL B.静置时间/h C.水化时间/h D.烘干时间/h 5 0 2 1
水平2 10 12 4 2 15 24 6 3
试验选取4份轻烧氧化镁试样（No.1、No.2、No.3、和No.4）中的No.1试样进行正交试验，按正交表L9(34)安排了9组试验，试验安排及试验结果如表3所示。为了避免偶然误差，每组试验都进行3次，取其平均值作为该组试验结果。
表3 No.1正交试验表L9(34)及试验结果
因
素
试验编号
A/mL
B/hr
C/hr
D/hr
活性MgO含量/ % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 均值k1 均值k2 均值k3 极差R(5)1(5)1(5)2(10)2(10)2(10)3(15)3(15)3(15)54.21 53.98 54.45 0.47(0)2(12)3(24)1(0)2(12)3(24)1(0)2(12)3(24)53.70 54.81 54.13 1.11(2)2(4)3(6)2(4)3(6)1(2)3(6)1(2)2(4)53.09 54.40 55.14 2.05(1)2(2)3(3)3(3)1(1)2(2)2(2)3(3)1(1)54.27 54.08 54.29 0.21
52.64 54.86 55.13 53.73 55.56 52.64 54.73 54.00 54.61 3.1.2 水合法试验条件的最佳组合
根据No.1试样的试验结果及均值，可以发现，能够最大限度地发挥轻烧氧化镁粉中MgO活性的试验条件的最佳组合为：A3B2C3D3，即蒸馏水量15mL，静置时间12h，水化时间6h，烘干时间3h。经观察知利用正交试验法得出的最佳组合在9组试验中并没有出现，为了验证正交试验法的准确性，将No.1试样按照最佳组合试验条件进行了3次平行试验，结果如表4所示，并与表3中9组试验结果的最高值相比较，可以发现，试验条件达到最佳组合时其活性MgO含量高于9组试验结果的最高值。
表4 No.1试样最佳组合试验结果
试样 最佳组合结果（%）
No.1 A3B2C3D3 55.92 3.1.3 水合法试验条件的重要性分析
在正交试验中，极差分析法能准确地反映各因素的重要性。极差R大，说明该因素对结果的影响大，是主要因素，反之是次要因素。
由表3正交试验的极差计算结果可知，各个试验条件对水合法测试结果的影响顺序为：C(2.05)>B(1.11)>A(0.47)>D(0.21)，即水化时间>静置时间>蒸馏水量>烘干时间。通过以上对各测定因素的影响规律分析，得出以下结论：
(1)水化时间对活性影响最大。活性MgO含量随水化时间的增大而增大，但考虑实际生产需要与水化时间对活性测定的综合影响，以水化6h即能达到要求；(2)静置时间是影响活性的次要因素。活性MgO含量随静置时间的延长有所增大，但总体变化不大，所以从加快试验进度方面考虑，可以取消静置；
(3)随蒸馏水量的增大，活性MgO含量先减小后增大，故选15mL为宜；
(4)活性MgO含量随烘干时间的增加总体是增大的，故选恒重时间为3h。
3.1.4水合法的最佳试验条件
依据No.1的正交试验结果，以缩短试验时间、加快试验进度为原则，确定的最优试验方案为：水化时间6h；静置时间0h；蒸馏水量15mL；烘干时间3h。
根据以上正交试验条件的优化，得到修正的水合法的操作规程如下：
准确称量2.0g(精确至0.0001g)轻烧氧化镁试样，置于Ф40×25 mm的玻璃称量瓶中，加入15mL的蒸馏水，盖上盖子并稍留一条小缝，放入烘箱中于100～110 ℃水化6h，然后升温至150 ℃，在此温度下烘干3h至恒重，然后取出在干燥器中冷却至室温，称量。按式（1）算出试样中的活性MgO含量。
3.2新水合法的验证及与WB/T1019-2002标准水合法的对比分析
利用通过正交试验法确定的新水合法来测定No.2~ No.4轻烧镁粉试样中活性MgO含量，并将其结果与菱镁行业中规定的WB/T1019-2002标准水合法测定结果相比较，用以验证新水合法的准确性。新水合法测定No.2~ No.4试样结果见表5。每组试验都做3组平行样，取平均值作为试验结果。
表5 新水合法测定No.2~ No.4试样结果
试样 活性MgO含量/%
No.2 54.62
No.3 55.16
No4 53.94 两种方法对比分析结果见表6。由表可知，以标准水合法为基准，新水合法的平均相对误差小于3.00%，为+2.29%，菱镁行业标准中规定新开发的活性氧化镁含量分析方法的平均相对误差不得大于±3.00%[6]。这说明经过试验条件优化之后的新水合法满足测试要求，在实际生产中完全能够代替标准水合法，这必将大大缩短试验时间、加快试验进度、便于生产质量控制。此外，由新水合法与标准水合法的对比结果可见，新水合法的试验结果均高于标准水合法，这主要是由于标准水合法使用Ф25×40 mm称量瓶，其底部受热面积小，不利于活性氧化镁水化的均匀性，且水化过程中溶液的容积超过了容器的2/3，溶液加热过程中易喷溅，造成了人为误差，鉴于此，新水合法中将称量瓶型号由标准水合法的Ф25×40 mm改为Ф40×25mm。
表6 新水合法与标准水合法试验结果比较
试样 No.1
No2 No.3 No4
新水合法 54.33 54.62 55.16 53.94
平均误差
标准水合法 53.13 54.09 53.29 52.68
绝对误差 +1.20 +0.53 +1.87 +1.26 +1.22
相对误差(%)+2.26 +0.99 +3.51 +2.39 +2.29 4 结论
(1)通过正交试验法优化的水合法，以缩短试验时间，加快试验进度为原则，确定的试验条件为：水化时间6h、不需静置、蒸馏水量15mL、烘干时间3h。据此，提出了新水合法的试验操作规程。
(2)在新水合法中，把标准水合法中的Ф25×40 mm称量瓶改成了Ф40×25mm，这样更有利于活性氧化镁的均匀水化，减少人为误差。
(3)新方法与标准水合法相比，测试结果的平均相对误差为+2.29%，小于菱镁行业标准中规定的±3.00%，完全满足建筑材料行业对试验误差的要求，为今后修订行业标准提供了试验依据。
参考文献
[1] Beaudoin, J.J., Ramachandran, V.S..Strength Development in Magnesium Oxychloride and Other Cement[J].Cement and Concrete Research, 1975, 5(4): 617~630 [2] Harper, F.C..Effect of Calcination temperature on the Properties of Magnesium Oxides[J].J.Appl.Chem., 1967, 17(1): 5~10 [3]孙世清,谢维章.用热分析方法研究MgO的活性[J].硅酸盐学报, 1986, 14(2): 226~232 [4]Coleman, D.S., Ford, W.F..The effect of crystallitesize and microporosity on the hydration of magnesia[J].Trans.Br.Ceram.Soc..1968, 63(7): 365~367 [5]王桂芬,夏树屏.动力学分析法测定氧化镁的活性[J].青海化工, 1988, 1: 8~16 [6] WB/T1019-2002,《菱镁制品用轻烧氧化镁》,中华人民共和国物资管理行业标准[S]，2002
第二篇：代用法测定水泥中氧化镁含量的试验分析及控制要点
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代用法测定水泥中氧化镁含量的试验分析及控制要点
代用法测定水泥中氧化镁含量的试验分析及控制要点
摘要 代用法，即EDTA滴定差减法[1]，是测定水泥中氧化镁含量的一种重要方法。本文讲述了代用法的试验原理、过程分析及控制要点。
关键词 代用法 氧化镁含量 过程分析 控制要点
中图分类号：C33 文献标识码：A 文章编号：
1试验原理
代用法测定水泥中氧化镁含量的原理是：
在PH10的溶液（水泥试样溶液）中，以酒石酸钾钠、三乙醇胺为联合掩蔽剂，KB为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，得出钙镁总量所消耗的EDTA的体积量V1； 在PH13的溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，以CMP为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，得出钙所消耗的EDTA的体积量V2，然后用差减法求得氧化镁所消耗的EDTA的体积量V（V=V1-V2），从而根据公式求出水泥中氧化镁的含量。
2试验过程
2.1试验前的准备工作
2.1.1试剂：试剂的准备见GB/T 176-2008
2.1.2制备水泥试样溶液A：采用氢氧化钠熔样-盐酸硝酸分解，详见GB/T 176-2008之12.2
2.2 具体步骤
用移液管依次吸取25.00ml溶液A，分别放入两个300ml的烧杯中。其中一个烧杯加入7ml氟化钾溶液，搅匀并放置2-3min，然后用水稀释至约200ml，待用；取另一只烧杯（未加氟化钾），加水稀释至约200ml，加入1ml酒石酸钾钠溶液，搅拌，然后加入5ml三乙醇胺(1:2)，搅拌。之后加25mlPH10的氨-氯化铵缓冲溶液及适量的KB指示剂，用EDTA标准溶液缓慢滴定至溶液呈纯蓝色，记录EDTA标准溶液的消耗体积V1；
向放置约3min且已用水稀释至约200ml的待用烧杯中加入5ml
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三乙醇胺（1:2）及适量的CMP指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量5ml-8ml，此时溶液的PH值应≥13（用PH试纸检验）。及时用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光完全消失并呈现红色，记录此时消耗EDTA标准溶液的体积V2，由此可得水泥中氧化镁的含量。氧化镁含量按下式（公式一）计算：
WMgO=TMgO×V ×K×100/(M×1000)（公式一）
= TMgO×V /M（简化式，当K=10时）
其中：
WMgO为水泥中氧化镁的含量，%；
TMgO为EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度，mg/ml； V为滴定氧化镁时消耗EDTA的体积量ml，V= V1-V2，V1为滴定钙镁总量时消耗的EDTA的体积量ml，V2为滴定氧化钙时消耗的EDTA的体积量ml；K为移取系数，K=250/V3=250/V4,V3、V4是两次移取的试样溶液的体积（理论上为 25.00ml），当忽略移取误差时，V3=V4=25.00ml，K=10；M为测定溶液A中水泥试样的质量g。
注: 公式一的适用条件是水泥中的氧化锰的含量不大于0.5%；当水泥中的氧化锰的含量大于0.5%时，要扣掉氧化锰的影响，按下式进行。同时三乙醇胺应加到10 ml，并在滴定前加入0.5g～1g的盐酸羟胺。其余步骤同测定氧化镁的试验步骤。
WMgO=TMgO×V ×K×100/(M×1000)-0.57WMnO，WMnO 为水泥中氧化锰的含量，%；0.57为氧化锰对氧化镁的换算系数。过程分析[2]及控制要点
1）氟化钾的加入及量
在测定氧化钙的过程中，酸性溶液A中加入氟化钾的目的是消除硅酸对试验的干扰，即消除硅酸对氧化钙的吸附。而且氟化钾的加入一定要在酸性条件下进行且要放置2-3min，使硅酸和氟化钾能充分反应，生成稳定的氟硅酸,反应方程式如下：
H2SiO3+6H++6F_ ―H2SiF6+3H2O
同时应注意，在滴定氧化钙时，当PH调到13时应立即滴定，防
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止H2SiF6与OH-反应再生成H2SiO3，反应式如下:
H2SiF6+6OH-―H2SiO3+6F-+3H2O
此反应缓慢，所以只要在硅酸钙沉淀生成前滴定完溶液中的钙离子,就可避免硅酸的干扰。
再者，KF的加入量一定要准确足量，量太少则H2SiO3生成H2SiF6的反应就不完全，造成氧化钙测定值偏低，致使氧化镁测定结果偏高；同样，氟化钾加入量太多,氟离子就会与钙离子反应生成二氟化钙CaF2，也会造成氧化镁测定结果的偏高。
2）PH值的控制
PH值的控制是整个试验过程的关键，直接关系到测定结果的准确性。
测定氧化钙时，溶液的PH一定要控制在 PH≥13。这时Mg2+与OH-反应生成Mg(OH)2沉淀,不被EDTA滴定；如果PH＜13，则会有溶液的Mg2+被EDTA滴定，从而使得氧化钙含量偏高，进而影响到氧化镁测定结果的偏低。所以试验中为了减少Mg(OH)2对指示剂的吸附，试验中规定先把水泥试样溶液稀释至约200ml，从而降低Mg2+的浓度。而且在接近终点时应充分搅拌，使被Mg(OH)2沉淀吸附的Ca2+能充分游离出来与EDTA进行反应。
在测定钙镁总量时,溶液的PH要求控制在10，而不能使PH大于10。因为当PH大于1O的时候，溶液中会有一部分Mg2+与OH-反应生成Mg(OH)2沉淀，从而使钙镁总量的测定结果偏低；而且在用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽铁、铝、钛时，必须在酸性溶液中先加酒石酸钾钠，再加三乙醇胺，这样掩蔽的效果好。在实践中发现有试验人员不按规范操作的情况，他们先加三乙醇胺，,然后再加酒石酸钾钠，造成掩蔽效果的不好，从而影响滴定及终点的判断。
3）指示剂的加入
指示剂的加入也是过程控制的一个关键点：指示剂的加入应缓慢，必要时要边加边搅拌；同时指示剂的量要适宜，这样终点颜色突变明显。实践中测定氧化钙时，CMP混合指示剂加到溶液呈淡黄绿色（较适宜的绿色荧光）就可以了，否则溶液底色过深，不利于终点的判定。测定Ca2+、Mg2+总量时，KB混合指示剂需加到溶液呈红色，最新【精品】范文 参考文献
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否则溶液颜色很淡（指浅红色）也不利于滴定终点的确定。另外值得注意的是在使用KB指示剂时，酸性铬蓝K和萘酚绿B的配比一定要合适，萘酚绿B的比例不宜过大，否则溶液绿色背景加深，会使终点提前。反之，终点拖后且不明显。
4）滴定速度的影响
滴定速度也是影响试验的重要因素之一。EDTA与Mg2+反应速度较慢，所以在滴定过程中滴定速度一定要慢，尤其是在近终点的时候更要控制好速度，在充分搅拌的条件下缓慢滴定溶液至纯蓝色。滴定过程中如果滴速过快，将使结果偏高。原因是滴定速度过快会增加EDTA的消耗量，同时近终点时EDTA会夺取酸性铬蓝K中的镁离子。
5）结果的修正
当氧化锰含量大于0.5%时，要注意修正，扣除掉氧化锰的含量。
6）移液的过程控制
在用移液管分别移取25.00ml溶液A进行试验滴定时,一定要正确且准确地移取，尽量减少试验误差,使K值取10(实际上移取的过程中肯定存在误差，V3很难等于V4，K值也很难取到10)；当移取误差比较大时，K≠10，此时不能用简化式进行计算，对此这里不再详述。
以上是对代用法测定氧化镁含量整个试验过程的分析及对试验控制要点的阐述。希望从业人员能抓住这些要点，减小误差，努力提高试验精度。对于试验过程中的其它环节，如融样过程分析，称量过程分析等，这里不再赘述。希望大家多多总结并指正。
【参考文献】
[1]水泥化学分析方法 GB/T 176-2008
[2]分析化学 李发美主编 人民卫生出版社 1986-11-1
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