难熔金属粉末冶金制备新技术

第一篇：难熔金属粉末冶金制备新技术

难熔金属的粉末冶金制备新技术

何勇 学号：153312086

粉末冶金研究院

摘要：本文简要介绍了几种难熔金属的制备新技术，包括三种现代粉末冶金烧结技术（微波烧结、放电等离子烧结、选择性激光烧结）与两种近静成型技术（3D打印、金属粉末注射成形）。介绍其制备方法的基本原理、技术优势以及应用现状，并在最后简单阐述材料制备技术的发展趋势。先进烧结技术具有烧结温度低、烧结速度快、晶粒组织细化、结构均匀可控等优点，同时节约能源，生产效率高，是未来难熔金属制品致密化过程的优良选择；近静成型技术摒弃了传统材料制品制备和加工分开进行的传统工艺，大大缩短了生产周期，已成为当今难熔金属材料研究的热点，在高新尖端领域拥有十分可观的前景。关键词：难熔金属；制备工艺技术；粉末冶金

Abstract: This paper briefly introduces several new techniques of preparation of refractory metal, including three modern sintering technologies such as microwave sintering and two kinds of near net shape techniques.The basic principles，advantages and research status of these methods are claimed in the main paragraph.At the last part, some development trend of refractory metal materials are listed briefly.Not only do they possess unique advantages on rapid heating rate, short sintering time, inhibiting grain growth and controlling microstructure, but also show enormous industrial application value and prospect in terms of short production cycle and high efficiency energy saving, so the new sintering techniques have become a present research focus in material field.Near net shape technology has a very considerable prospects in the high-tech frontier because it greatly shortens the production cycle.Key words: refractory metal;preparation technique;powder metallurgy

前言

难熔金属[1]一般是指熔点在2000℃以上的过渡金属元素，广义上包括钨（W）、钼（Mo）、钽（Ta）、铌（Nb）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锆（Zr）等十几种元素。难熔金属元素均位于元素周期表的IIIB、IVB、VB族内，其中钨、钼、钽、铌和铼（Re）这五种元素应用最广。

难熔金属及其合金、金属间化合物以其高熔点、高硬度、高强度等一系列独特的物理与力学性能而广泛应用于国防军工、航空航天、电子信息、冶金化工、能源环保等领域, 历来受到世界各国的高度重视, 在国民经济中占有重要地位[2]。例如钨钼及其合金由于耐高温性能好、密度大、抗高温冲击和疲劳, 广泛用于电力、冶金、兵器、核聚变、化工等行业中 [3]。难熔金属合金可以抵抗辐射、温度、腐蚀和拉伸应力的苛刻环境, 在高温时具有高蠕变强度, 且同碱流体材料具有很好的相容性, 因此可以作为高温结构材料使用。

随着现代工业技术的不断进步与发展，对于难熔金属材料性能的要求越来越严格，传统的熔炼铸造等制备加工方法已经无法满足现代制造业对难熔金属制品的性能要求，与之相比，粉末冶金技术能够制备出高纯、高强、高性能的特殊制品，是目前难熔金属制备发展的主流趋势。难熔金属的烧结新技术

粉末冶金烧结技术是制备难熔金属及其合金锭坯的主要方法,也是生产过程中的关键工序,对产品的最终性能起着决定性作用。常规烧结方法有氢气烧结、真空烧结、热等静压烧结等，能够实现绝大多数情况下，难熔金属材料的制备要求。随着粉末制备和烧结手段的发展，还能实现一些功能梯度材料、细晶粒材料和形状复杂的零件烧结制备[4]。微波烧结、放电等离子烧结和选择性激光烧结都是这一方向的最新成果。2.1 微波烧结技术

微波烧结(Microwave Sintering, MS)是材料科学与微波技术结合的新产物，通过电磁场使材料整体加热至烧结温度来实现致密化。由于微波烧结炉是采用微波发生器代替传统的热源，因此微波烧结的加热原理与常规烧结工艺有本质的区别。常规烧结中热量是通过介质从材料表面向内部扩散，最终完成烧结过程；而微波烧结是将材料吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势能，使材料内部的每一个分子和原子都成为发热源[5]。很显然，这种加热方式可以使材料整体受热更加，从而使材料的热应力减至最小，这对于改善材料的密度、强度和韧性都非常有利。图1为微波烧结装置的工作原理图[6]。在微波烧结过程中, 微波发生器产生的微波由波导管导入加热腔中, 对放置在腔体中的试样进行加热烧结, 部分微波能量会被反射回来,环行器的作用是将反射回的微波导向水负载从而保护磁控管。微波烧结加热腔体是微波烧结设备的核心部分,腔体的合理设计、精密制作和正确调整是实现材料成功烧结的关键, 图2为微波烧结炉加热腔体的简图[7]，微波加热腔体有多种形式,通常可分为行波加热器、多模炉式加热器、单模谐振腔式加热器3种。多模炉式加热器由于结构简单, 适用于各种加热负载,目前在生产实际中应用最为广泛。

图1 微波烧结原理图

图2 微波烧结炉加热腔简图

难熔金属及其合金材料由于是微波反射型材料, 微波与这类材料的介电耦合作用很差, 一般情况下不能用来烧结金属材料。20 世纪90 年代以来逐渐展开了微波烧结金属材料的研究。美国宾夕法尼亚州立大学的Roy 教授等[8,9] 首次用微波烧结法成功地制备出Fe、Cu、Ni、Co、W及Fe-Cu、Fe-Ni、Ni-Al-Cu 等金属粉末的粉末冶金样品。经过十几年的发展，金属的微波烧结技术日渐成熟，最近D.Agrawal等[10]采用频率为2.45GHz的微波烧结炉分别烧结了WC-6Co和WC-10Co, 已经能够获得比热等静压烧结更均匀和更细小的组织。与常规烧结技术相比,微波烧结具有许多独特的优势。首先是烧结温度低且烧结速度快，这能够有效抑制烧结体晶粒组织的长大，在微波电磁能作用下,材料内部分子或离子的动能增加, 使烧结活化能降低,烧结温度最大降温幅度可达500℃左右，同时材料内外均匀加热, 烧结时间大大缩短了。此外，微波烧结具有快速烧结的特征,烧结时间的缩短可使微波烧结的能耗大大降低,与常规烧结相比,节能70%～90%,不仅提高了能源的利用效率,而且降低了烧结能耗费用。

2.2 放电等离子烧结技术

放电等离子体烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）是将金属等粉末装入模具内，将直流脉冲电流和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。SPS烧结过程的基本原理是利用直流脉冲电流直接通电对材料进行烧结，它不但具有类似热压烧结的焦耳热和加压造成塑性变形促进烧结过程, 而且其独特之处在于SPS烧结过程中粉末颗粒间会产生直流脉冲电压, 使粉体颗粒间放电产生自发热[11]。SPS的装置基本结构示意图如图3所示[12]，主要包括三个部分：一是产生轴向压力的轴向加压装置；二是用以产生等离子体的脉冲电流发生器，以对材料进行活化处理；最后是电阻加热装置。SPS烧结过程中有2个非常重要的步骤,首先特殊电源产生的直流脉冲电压将电能贮存在颗粒团的介电层中,电能的间歇式快速释放在粉体的空隙产生放电等离子体,撞击颗粒间的接触部分,使物质产生蒸发作用而净化金属颗粒表面,提高烧结活性,有助于加速原子的扩散。此外放电也会瞬时产生高达几千摄氏度至几万摄氏度的局部高温,在颗粒表面引起蒸发和熔化,在颗粒接触点形成颈部,气相物质凝聚在颈部而达成物质的蒸发-凝固传递[11]。

国内外在利用SPS技术制备难熔材料方面做过不少研究和努力。例如Y.Bilge等[13]研究WC-Co-cBN的放电等离子体烧结,整个过程是在1300℃和75MPa的条件下烧结7.5min完成，烧结后经测试发现,WC-Co-cBN的密度达到了近全致密程度；余洋等[14] 对比研究了放电等离子体烧结(SPS)和真空烧结(VAS)平均粒径为160nm 的WC-12Co硬质合金粉末的组织和性能,结果表明,放电等离子体烧结能使WC-12Co 在较低温度、较短时间内完全致密化,烧结温度比真空烧结低250 ℃以上, 而烧结时间却只有真空烧结的1/26,具体的数据结果如表1。

表1 放电等离子体烧结和真空烧结块体硬质合金的力学性能

烧结方式

SPS1150 SPS1200 VAS 晶粒尺寸/nm

230 330 530

致密度/% 99.3 99.5 99.8

HRA 91.1 90.6 89.2

TRS/MPa 1704 1604 1424

图3 放电等离子体烧结系统示意图

2.3 选择性激光烧结技术

选择性激光烧结技术（Selective Laser Sintering, SLS）又称为选区烧结技术，是利用激光有选择地由下而上逐层烧结固体粉末，叠加生成CAD预先设计三维图型的一种快速成形制造方法，是集新材料、激光技术、计算机技术于一体的快速原型制造技术的一个重要分支，它既是目前广泛发展的3D打印技术的前身，这种技术在下文中还会详细介绍。选择性激光烧结的原理示意图如图4所示[15]。SLS系统通常包含3个主要部分：激光源的主要作用是产生激光束；粉末摊铺系统的作用是在每层扫描结束后,迅速铺下一层粉末，铺粉厚度对烧结时间和制品精度将产生直接影响，是十分关键的步骤；气氛控制系统可以根据不同的烧结材料提供不同的烧结气氛，以防止烧结过程中粉末出现氧化、鼓泡和气孔等缺陷。

SLS烧结最初是由美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Carl Deckard于1987年提出, 后由美国DTM公司于1992年推出该工艺的商业化生产设备Sinter Station 2000[16]。随着研究的不断深入, 特别是激光束控制技术的突破, 选择性激光烧结已经越来越广泛地应用于金属和陶瓷粉末材料的烧结中。S.Kumar[17]研究了使用选择性激光烧结制造WC-Co硬质合金模具,烧结前在硬质合金粉末中加入青铜粉,使其在烧结时产生青铜渗透来加强模具的机械性能,通过选择性激光烧结后,WC-Co硬质合金的性能基本能够达到工具钢的性能。且渗透青铜后的WC-9Co部分可用来做切割工具,具体性能指标见表2。

表2样品的硬度和抗弯强度

材料 WC-12Co/Bronze WC-9Co/Bronze WC-9Co/Cu Tool steel 1.2312

硬度/HB 150 242-315

极限强度 MPa 1410 2200 2000 440

延伸率 %25

硬度

硬质合金

铌合金 WC-10Co WC-7Co-TaC WC-7Ni Nb-10W-10Ta

78HRC 1700HV 2000HV 20HRC

图6 金属粉末注射成形技术工艺流程 结语

在未来的发展过程中，我们应进一步发挥现有优势，并尽可能解决目前所遇到的各种难题。烧结中如何进一步抑制晶粒的长大，制备晶粒更加细化的高纯均质材料是未来粉末冶金烧结技术研究与发展的重要方向；近净成形件完全代替传统锻件要先解决内应力导致的成形开裂、内部组织和内部缺陷的控制、精度和表面粗糙度的提高以及综合力学性能的调控等关键问题。此外，难熔金属制品正向着高纯、高抗氧化的方向不断优化发展，因此获得高纯细晶材料、提高材料的高温抗氧化性能等等，都是未来粉末冶金制备难熔金属材料的新趋势。

REFERENCE

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第二篇：钢铁冶金及材料制备新技术

一、填空

1、铁芯损耗的影响因素：

2、制备过程。

34、粉末冶金新技术主要内容：粉末制备新技术、成型新技术、烧结技术。

二、名词解释

1、高炉余压透平发电：是利用高炉冶炼的副产品——高炉炉顶煤气具有的压力能及热能，使煤气通过透平膨胀机做功，将其转化为机械能，驱动发电机或其它装置发电的一种二次能源回收方式。

2、干熄焦：干熄焦是利用冷的惰性气体，在干熄炉中与赤热红焦换热从而冷却红焦一种熄焦方法。

3、三维印刷：该法是根据印刷技术，通过计算机辅助设计，将粘结剂精确沉积到一层金属粉末上。这样反复逐层印刷, 直至达到最终的几何形状。

三、简答题

1、新型多功能融化还原竖炉的原理、结构、特点？

答：原理：将高炉炉缸的熔融还原和化铁炉的快速加热组合在一起，采用氧—煤技术实现高的燃烧温度，将处理劣质废钢、回收钢铁厂粉尘和冶炼合金母液融为一体，为短流程提供热装铁水或合金母液。

结构：①炉体、②加料和煤气系统、③出铁、④出渣和送风系统。

特点：1）原料适应性广；2）炉容小，产量高；3）投资少；4）环境友好；5）用途广。

2、熔融还原技术定义、原理？

答：熔融还原：不用高炉而在高温下，还原铁矿石的方法，其成分是与高炉铁水相近的液态生铁。

熔融还原技术原理：

给料机脱气O2煤干馏气体混合块煤 气化炉顶部 焦炭煤气

还原性气体

出炉气化炉熔融造渣液态铁 冷却除尘

4、烧结新技术？

答：1）微波烧结技术 微波烧结是通过被烧结粉体吸收微波，将电磁波能量直接转化成物质中粒子的能量，使其内部产生热而烧结的方法。

2）爆炸压制技术 爆炸压制又称冲击波压制，它在粉末冶金中发挥了很重要的作用，爆炸压制时，只是在颗粒的表面产生瞬时的高温，作用时间短，升温和降温速度极快。

3）放电等离子烧结（SPS）该技术是在粉末颗粒之间直接通入脉冲电流进行加热烧结，是将电能和机械能同时赋于烧结粉末的一种新工艺。

5、粉末还原？

答：工艺上所说的还原是指通过一种物质——还原剂，夺取氧化物或盐类中的氧（或酸根）而使其转变为元素或低价氧化物（低价盐）的过程。用还原剂还原金属氧化物及盐类来制取金属粉末是一种广泛采用的制粉方法。还原剂可呈固态、气态或液态；被还原的物料也可采用固态、气态或液态物质。在粉末冶金中，可采用气体、碳或某些金属作还原剂。

答：1）还原气体供气强度和流速的影响、2）还原气体压力的影响、3）还原温度的影响、4）气象组分的影响

7、劣质废钢利用和粉尘回收

答：1）适当的二次燃烧，有助二恶英等的分解

2）柱较高，其中的矿、焦和溶剂又能够吸收一部分生成的有害气体 3）煤气燃烧时也能将二恶英等有毒气体分解

一、填空

1、铁芯损耗的影响因素：

2、制备过程。

34、粉末冶金新技术主要内容：粉末制备新技术、成型新技术、烧结技术。

二、名词解释

1、高炉余压透平发电：是利用高炉冶炼的副产品——高炉炉顶煤气具有的压力能及热能，使煤气通过透平膨胀机做功，将其转化为机械能，驱动发电机或其它装置发电的一种二次能源回收方式。

2、干熄焦：干熄焦是利用冷的惰性气体，在干熄炉中与赤热红焦换热从而冷却红焦一种熄焦方法。

3、三维印刷：该法是根据印刷技术，通过计算机辅助设计，将粘结剂精确沉积到一层金属粉末上。这样反复逐层印刷, 直至达到最终的几何形状。

三、简答题

1、新型多功能融化还原竖炉的原理、结构、特点？

答：原理：将高炉炉缸的熔融还原和化铁炉的快速加热组合在一起，采用氧—煤技术实现高的燃烧温度，将处理劣质废钢、回收钢铁厂粉尘和冶炼合金母液融为一体，为短流程提供热装铁水或合金母液。

结构：①炉体、②加料和煤气系统、③出铁、④出渣和送风系统。

特点：1）原料适应性广；2）炉容小，产量高；3）投资少；4）环境友好；5）用途广。

2、熔融还原技术定义、原理？

答：熔融还原：不用高炉而在高温下，还原铁矿石的方法，其成分是与高炉铁水相近的液态生铁。

熔融还原技术原理：

给料机脱气O2煤干馏气体混合 块煤 气化炉顶部 焦炭煤气

还原性气体

出炉气化炉熔融造渣液态铁 冷却除尘

4、烧结新技术？

答：1）微波烧结技术 微波烧结是通过被烧结粉体吸收微波，将电磁波能量直接转化成物质中粒子的能量，使其内部产生热而烧结的方法。

2）爆炸压制技术 爆炸压制又称冲击波压制，它在粉末冶金中发挥了很重要的作用，爆炸压制时，只是在颗粒的表面产生瞬时的高温，作用时间短，升温和降温速度极快。

3）放电等离子烧结（SPS）该技术是在粉末颗粒之间直接通入脉冲电流进行加热烧结，是将电能和机械能同时赋于烧结粉末的一种新工艺。

5、粉末还原？

答：工艺上所说的还原是指通过一种物质——还原剂，夺取氧化物或盐类中的氧（或酸根）而使其转变为元素或低价氧化物（低价盐）的过程。用还原剂还原金属氧化物及盐类来制取金属粉末是一种广泛采用的制粉方法。还原剂可呈固态、气态或液态；被还原的物料也可采用固态、气态或液态物质。在粉末冶金中，可采用气体、碳或某些金属作还原剂。

答：1）还原气体供气强度和流速的影响、2）还原气体压力的影响、3）还原温度的影响、4）气象组分的影响

7、劣质废钢利用和粉尘回收

答：1）适当的二次燃烧，有助二恶英等的分解

2）柱较高，其中的矿、焦和溶剂又能够吸收一部分生成的有害气体 3）煤气燃烧时也能将二恶英等有毒气体分解

一、填空

1、铁芯损耗的影响因素：

2、制备过程。

34、粉末冶金新技术主要内容：粉末制备新技术、成型新技术、烧结技术。

二、名词解释

1、高炉余压透平发电：是利用高炉冶炼的副产品——高炉炉顶煤气具有的压力能及热能，使煤气通过透平膨胀机做功，将其转化为机械能，驱动发电机或其它装置发电的一种二次能源回收方式。

2、干熄焦：干熄焦是利用冷的惰性气体，在干熄炉中与赤热红焦换热从而冷却红焦一种熄焦方法。

3、三维印刷：该法是根据印刷技术，通过计算机辅助设计，将粘结剂精确沉积到一层金属粉末上。这样反复逐层印刷, 直至达到最终的几何形状。

三、简答题

1、新型多功能融化还原竖炉的原理、结构、特点？

答：原理：将高炉炉缸的熔融还原和化铁炉的快速加热组合在一起，采用氧—煤技术实现高的燃烧温度，将处理劣质废钢、回收钢铁厂粉尘和冶炼合金母液融为一体，为短流程提供热装铁水或合金母液。

结构：①炉体、②加料和煤气系统、③出铁、④出渣和送风系统。

特点：1）原料适应性广；2）炉容小，产量高；3）投资少；4）环境友好；5）用途广。

2、熔融还原技术定义、原理？

答：熔融还原：不用高炉而在高温下，还原铁矿石的方法，其成分是与高炉铁水相近的液态生铁。

熔融还原技术原理：

给料机脱气O2煤干馏气体混合 块煤 气化炉顶部 焦炭煤气

还原性气体

出炉气化炉熔融造渣液态铁 冷却除尘

4、烧结新技术？

答：1）微波烧结技术 微波烧结是通过被烧结粉体吸收微波，将电磁波能量直接转化成物质中粒子的能量，使其内部产生热而烧结的方法。

2）爆炸压制技术 爆炸压制又称冲击波压制，它在粉末冶金中发挥了很重要的作用，爆炸压制时，只是在颗粒的表面产生瞬时的高温，作用时间短，升温和降温速度极快。

3）放电等离子烧结（SPS）该技术是在粉末颗粒之间直接通入脉冲电流进行加热烧结，是将电能和机械能同时赋于烧结粉末的一种新工艺。

5、粉末还原？

答：工艺上所说的还原是指通过一种物质——还原剂，夺取氧化物或盐类中的氧（或酸根）而使其转变为元素或低价氧化物（低价盐）的过程。用还原剂还原金属氧化物及盐类来制取金属粉末是一种广泛采用的制粉方法。还原剂可呈固态、气态或液态；被还原的物料也可采用固态、气态或液态物质。在粉末冶金中，可采用气体、碳或某些金属作还原剂。

答：1）还原气体供气强度和流速的影响、2）还原气体压力的影响、3）还原温度的影响、4）气象组分的影响

7、劣质废钢利用和粉尘回收

答：1）适当的二次燃烧，有助二恶英等的分解

2）柱较高，其中的矿、焦和溶剂又能够吸收一部分生成的有害气体 3）煤气燃烧时也能将二恶英等有毒气体分解

第三篇：金属纳米材料制备技术的研究进展

金属纳米材料制备技术的研究进展

摘要：本文从金属纳米材料这一金属材料重要分支进行了简要的阐述，其中重点讲述了强行塑性变形及胶束法制备纳米材料，并分析了金属纳米材料的现状及对今后的展望。

关键字：晶粒细化；强烈塑性变形；胶束法；块状纳米材料

引言：

金属材料是指金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。

现代，种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。同时，人类文明的发展和社会的进步对金属材料的服役性能提出了更高的要求，各国科学家积极投身于金属材料领域，向金属材料的性能极限不断逼近，充分利用其为人类服务。

一种崭新的技术的实现，往往需要新材料的支持。例如，人们早就知道喷气式航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点，但由于没有合适的材料能承受喷射出燃气的高温，是这种理想只能是空中楼阁，直到1942年制成了耐热合金，才使喷气式发动机的制造得以实现。

1金属纳米材料的提出

从目前看，提高金属材料性能的有效途径之一是向着金属结构的极端状态发展:一方面认为金属晶界是薄弱环节,力求减少甚至消除晶界,因此发展出了单晶与非晶态合金;另一方面使多晶体的晶粒细化到纳米级(一般<100 nm,典型为10 nm左右)[1]。细化晶粒是金属材料强韧化的重要手段之一,它可以有效地提高金属材料的综合力学性能,尤其是当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米尺度时,金属表现出更加优异的力学性能[2]。因此,金属材料晶粒超细化/纳米化技术的发展备受人们关注,一系列金属纳米材料的制备技术相继提出并进行了探索,包括电沉积法、溅射法、非晶晶化法、强烈塑性变形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及热喷涂法等。

金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。若按维数，纳米材料的基本单元可分为(类：一是零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉体、原子团簇等；二是一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；三是二维。指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜及超晶格等。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[4]。金属纳米颗粒表现出许多块体材料所不具备的优越性质,可用于催化、光催化、燃料电池、化学传感、非线性光学和信息存储等领域。

以金金属具体来说，与块状金不同，金纳米粒子的价带和导带是分开的。当金粒子尺寸足够小时，会产生量子尺寸效应，引起金纳米粒子向绝缘体转化，并形成不同能级间的驻电子波。若其能级间隔超出一定的范围并发生单电子跃迁时，将表现出特殊的光学和电子学特性，这些性质在晶体管、光控开关、传感器方面都有其潜在的应用前景。是因为金纳米粒子的特殊性质，使其在生物传感器、光化学与电化学催化、光电子器件等领域有着极其广阔的应用前景。近几年来，基于金纳米粒子在发生吸附后其表面等离子共振峰会发生红移这一性质，对担载金纳米粒子的DNA及糖类分子进行研究，发现其在免疫、标定、示踪领域中有着广阔的应用前景。此外，金纳米粒子作为一种新型催化剂在催化氧化反应中有着很高的催化活性，而担载金纳米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性极大提高[5]。

2金属纳米材料的制备技术

如今，金属纳米材料的制备技术已趋于多样化发展，按不同的分类标准具有不同的分类方法。其中基本的可分为物理法，化学法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和构筑法，化学法由气相反应法和液相法。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。

气相法制备金属纳米微粒，主要有气相冷凝法、活性氢—熔融金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法、爆炸丝法、化学气相凝聚法和燃烧火焰—化学气相凝聚法。

液相法制备金属纳米微粒，主要有沉淀法、喷雾法、水热法、溶剂挥 发分解法、溶胶—凝胶法、辐射化学合成法。此外还包括物理气相沉积、化学气相沉积、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶液的热分解和沉淀等。

2.1块体材料制备

金属纳米块体材料制备加工技术:两种大块金属纳米材料的制备方法[6]-[8]。第一种是由小至大，即两步过程，先由机械球磨法、射频溅射、溶胶—凝胶法、惰性气体冷凝法等工艺制成纳米颗粒，再由激光压缩、原位加压、热等静压或热压制成大块金属纳米材料。凡能获得纳米粉末的方法一般都会通过后续加工得到大块金属纳米材料。第二种方法为由大变小，是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。使大块非晶变成大块纳米晶材料或利用各种沉积技术获得大块金属纳米材料。

大块金属纳米材料制备技术发展的目标是工艺简单，产量大及适应范围宽，能获得样品界面清洁且无微孔的大尺寸纳米材料制备技术。其发展方向是直接晶化法。实际上今后相当一段时间内块状纳米晶样品制备仍以非晶晶化法和机械合金化法为主[4]。现在需要克服的是机械合金化中微孔隙的大量产生，亦应注意其带来的杂质和应力的影响。今后纳米材料制备技术的研究重点将是高压高温固相淬火，脉冲电流及深过冷直接晶化法和与之相关的复合块状纳米材料制备及研究工作。

2.2 强烈塑性变形法（SPD技术）

强烈塑性变形法（SPD技术）是在不改变金属材料结构相变与成分的前提下,通过对金属材料施加很大的剪切应力而引入高密度位错,并经过位错增殖、运动、重排和湮灭等一系列过程,将平均晶粒尺寸细化到1μm以下,获得由均匀等轴晶组成、大角度晶界占多数的超细晶粒金属材料的一种工艺方法[9]。SPD是一种致力材料纳米化的方法,其特点是利用剧烈塑性变形的方式,在较低温度下(一般<0.4Tm, Tm为金属熔点)使常规金属材料粗晶整体细化为大角晶界纳米晶,无结构相变与成分改变,其主要的变形方式是剪切变形。它不仅是一种材料形状加工的手段,而且可以成为独立改变材料内部组织和性能的一种技术,在某些方面,甚至超过热处理的功效。它能充分破碎粗大增强相,尤其是在促使细小颗粒相均匀分布时比普通轧制、挤压效果更好,显著提高金属材料的延展性和可成形性。在应用方面,到目前为止,通过SPD法取得了纯金属、合金钢、金属间化合物、陶瓷基复合材料等的纳米结构,而且投入了实际应用并获得了认可[3]。譬如,通过SPD法制备的纳米Ti合金活塞,已用于小型内燃机上;通过SPD法制备的纳米Ti合金高强度螺栓,也已广泛应用于飞机和宇宙飞船上。这些零件可以满足高强度、高韧性、较高的疲劳性能的要求,从而大大提高了使用寿。

经过近年的快速发展,人们对采用SPD技术制备金属纳米/超细晶材料已经有了一定的认识。但是,不管是何种SPD法制备纳米材料,目前,还处在工艺可行性分析及材料局部纳米化的实验探索阶段,存在诸如成形效率低、变形过程中出现疲劳裂纹、工件尺寸小、显微组织不均匀、材料纳米化不彻底等问题,对SPD制备纳米/超细晶金属材料的成形机理没有统一的定论。

2.3胶束法

胶束法是控制金属纳米颗粒形状的另一个重要方法[10]。胶束以一小部分增溶的疏水物质或亲水物质形式存在。如果表面活性剂的浓度进一步增大,增溶程度会相应提高。胶束尺寸可增大到一定的范围,此时胶束尺寸比表面活性剂的单分子层厚度要大很多,这是因为内池中的水或者油的量增大的缘故。如果表面活性剂的浓度进一步增大,胶束则会被破坏而形成各种形状,这也为合成不同形状的纳米粒子提供了可能。合成各种形貌的金属纳米颗粒的方法还包括高温分解法、水热法、气相沉积法、电化学法等。其中,高温分解法是在高温下分解前驱体;水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法;气相沉积法是将前驱体用气体带入反应器中,在高温衬底上反应分解形成晶体。这3种方法均可以得到纯度高、粒径可控的纳米粒子,但是制备工艺相对复杂,设备比较昂贵。电化学方法中可采用石墨、硅等作阴极材料,在水相中还原制备不同金属纳米颗粒,也可采用模板电化学法制备金属纳米管、纳米线等不同形貌的纳米材料。这种方法的优点是反应条件温和、设备简单,但目前还没有大规模合成方面的应用。

2.4双模板法制纳米点阵[11]

采用先后自组装、沉积和溶解的方法，制成2种模板，然后在其中空球模板中电化学沉积得到纳米粒子点阵，溶去另外一种模板后得到纳米粒子点阵。这是目前获得粒子均匀排列有序纳米粒子点阵的最有效的方法，关键是如何控制粒子的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。

3金属纳米材料的现状分析

纳米技术在生产方式和工作方式的变革中正在发挥重要作用，它对社会发展、经济繁荣、国家安定和人类生活质量的提高所产生的影响无法估量。鉴于纳米技术及纳米材料特别是金属纳米材料在未来科技中的重要地位及产业化的前景一片光明，目前世界上各国特别是发达国家非常重视金属纳米材料，从战略高度部署纳米技术研究，以提高未来10年至20年在国际上的竞争能力。

诺贝尔奖获得者罗雷尔说过：20世纪70年代重视微米研究的国家如今都成为发达国家，现今重视纳米技术和纳米材料的国家极可能成为下世纪的先进国家。最近美国在国家科学技术理事会的主持下，提出“国家纳米技术倡议”：纳米技术将对21世纪的经济、国防和社会产生重大影响，可能与信息及生物技术一样，引导下一个工业革命，应该置其于科技的最优先位置。世界各国制定纳米技术和纳米材料的战略是：以未来的经济振兴和国家的实际需求为目标，牵引纳米材料的基础研究和应用开发研究；组织多学科的科技人员交叉创举，重视基础和应用研究的衔接，重视技术集成；重视纳米材料和技术改造传统产品，提高高技术含量，同时部署纳米技术和纳米材料在环境、能源和信息等重要领域的应用，实现跨越式发展。我国纳米技术和纳米材料始于20世纪80年代末。“八五”期间，纳米材料科学列入国家攀登项目。纳米材料的应用研究自1996年以后在准一维纳米丝纳米电缆的制备等几个方面取得了重大成果。我国约有1万人从事纳米研究与发展，拥有20多条生产能力在吨级以上的纳米材料粉体生产线。生产的纳米金属与合金的种类有：银、钯、铜、铁、钴、镍、铝、钽、银-铜合金、银-锡合金、铟-锡合金、铜-镍合金、镍-铝合金、镍-铁合金、镍-钴合金[4]。

4结束语及展望

随着金属纳米科技的发展,金属纳米材料的制备已日渐成熟,并广泛应用于我们生活的各个方面，金属纳米科学也将成为受人瞩目的学科。但目前还存在一些不足，如在对复杂化学反应过程与机理的探索、金属纳米材料的规模化生产与应用等方面还需要我们进行更加深入和系统的研究。不过，我们有理由相信随着科学技术的不断发展进步，上述金属纳米材料化学制备的新技术和新方法将会得到不断创新与发展完善并将产生新的突破，它们将极大地推动金属纳米材料的规模制备与广泛实际应用，并最终在不久的将来产生较大的社会和经济效益。

今后金属纳米的发展趋势： 1在制备方面，大量的新方法、新工艺不断出现，希望找到产量大、成本低、无污染、尺寸可控的制备方法，为产业化服务。

2实用化研究提到日程上，出现基础研究和应用并行发展的问题，对传统金属材料进行纳米改性，以期获得优良性能。

3日益体现出多学科交叉的特点。纳米结构材料的研究不仅依赖于物理、化学等学科的发展，而且同电子学、生物学、测量学等产生越来越紧密的联系。

参考文献：

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工程，2001,19（4）:127-131.[7] 李景新，黄因慧，沈以赴.纳米材料的加工技术[J].材料科学与工

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第四篇：外文翻译(中文)化学浴沉积法制备金属氧化物薄膜

Materials Chemistry and Physics 65(2000)1-31

化学浴沉积法制备金属氧化物薄膜

R.S.Mane, C.D.Lokhande 薄膜物理实验室，印度希瓦吉大学，Kolhapur416004，收到1999年7月22日，经修订的表格1999年12月28日收到；

接受2000年1月3日。

----------------------------摘要

由化学方法制备金属氧化物薄膜的方法目前受到很大的关注，它相对因为这些是避免基体的氧化和侵蚀的低温程序，很多的基体，像是绝缘体、半导体或金属，能被利用。这些是用改良的晶粒组织促进晶体较好的定方位的缓慢的过程。根据沉积条件的不同，膜的生长可以采取离子对基材的材料凝结或从底物上的胶体粒子吸附的地方。使用这些方法，II-VI，V-VI，III-VI的薄膜等已沉积出来。太阳能选择性涂层，太阳能控制，光电导，固态及光电太阳能电池，光学成像，全息图记录，光大容量存储器等都是金属硫薄膜的一些应用。在本综述中，我们有详细的介绍，化学浴金属硫系薄膜沉积法，它有高产优质薄膜的能力。他们的制备参数，结构，光学，电学性能等进行了描述。我们还讨论了化学浴沉积法制备薄膜的理论背景。

关键词：金属硫族化合物薄膜、薄固体、化学浴沉积

----------------------------1 简介

薄膜材料在不同的领域有很多应用。他们有些是A.R.涂料、干扰滤波器、polarisers，狭带滤波器、日光电池，光导体, photoconductors,探测器，波导涂料，卫星的温度控制，光热太阳能涂层例如黑铬，镍，钴，等等。磁性薄膜，超导体薄膜，抗腐蚀薄膜，微电子设备，菱形薄膜，通过涂层或表面改性减少fabrication等等，取向附生和异质结构薄膜，耐高温薄膜，硬质涂层等。薄膜设备的快速发展有助于发展独石和混合微电子的集成电路，硫化物薄膜有助于大面积的光电二极管阵列、太阳能选择涂料、太阳能电池、photoconductor、传感器等的制备。通过真空蒸发，喷溅，以及化学方法例如化学蒸汽沉积，喷雾高温分解，电沉积，阳极化处理，无电镀电转换，浸增长，连续的离子吸附和反应，化学浴沉积，溶解气接口技术是众所周知的。

CBD就是在溶液中生长，控制析出，或简单的化学沉积，最近被用作金属氧化物薄膜的沉积。它在液相中，是良好化学的蒸气沉积在气相的类似物。反应发生在溶解的初期，通常在较低温度下的水溶液中。硫脲，硫代乙酰胺，硫代硫酸盐，钠硫化物通常被用作硫化物初级形式，金属的前体是氨配体与金属离子络合。

有趣的是注意到，CBD和喷雾热分解硫化物沉积法的相似的地方是采用相同在溶剂中分散的前体（硫脲和硫代乙酰胺和金属盐类）的使用。在CBD中，溶液化学让自发的液相反应成为可能，而喷雾热分解法由于不同的溶液化学，反应需要更高的温度处理，因此发生在气相阶段。

CBD目前吸引了很多的关注，它不需要复杂的仪器比如蒸汽系统和其他昂贵的设备。简单的设备例如带有磁石搅拌器的热板是不可或缺的。原料普遍便宜来源广。通过CBDS，很多基体能被一个适当的单次运行的设计所复盖。基体的导电系数是不必需的。溶液能得到的任何不溶的表面将成为沉积的合适的衬底。低温沉积避免了氧化和金属基体的腐蚀。化学沉积导致了pin hole free,一律的沉积很容易获得因为基本的砌块是离子而非原子。准备的参数容易控制、比较好的定方位，而且改良的晶粒组织能被获得。文献中出现了很多讨论CBD的地位的评论文章。

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溶液中固相的形成包括两个阶段：成核和生长。固相颗粒的大小取决于这两个过程发生的速率。对于任何沉淀，有很少一部分的离子或分子在于溶液接触过程中产生了稳定的相，被称作核心。晶核的形成对沉淀洗出是很重要的。溶液中核的概念是形成分子团簇进行快速分解和粒子结合起来，长大了一定厚度的薄膜，取决于沉积条件例如水浴温度，搅拌速率，PH，溶液的浓度等等。薄膜的生长发生在原料的离子-离子凝聚或基体上的溶液中胶质点的吸附作用。使用CBD, ,很多的二元硫化物例如CdS, CdSe, Bi2S3, Bi2 Se3, PbS,PbSe,As2S3, Sb2S3, Ag2S, CuS, ZnS等等，以及三元硫化物例如CdZnS, CdSSe, CuInS2, CuInSe2, PbHgS, CdPbSe等等沉积出薄膜。

在目前的文献中，有一项关于用化学浴沉积法制备氧化物薄膜的研究，讨论了化学浴沉积的理论背景，总结了二元和三元硫化物半导体薄膜的物理化学性质。化学浴沉积的理论背景 2.1 溶解度和离子产物的概念

难溶盐AB,当放进水中，获得包含A和B离子和不溶的固体AB的饱和溶液，固体和溶液中建立了一个平衡反应。

运用质量作用定律

由于K和K0是常数，KK的产物也是常数。

常数KS被称作溶度积，当离子浓度超过了溶解 当溶液达到饱和离子产品等于溶度积，度，溶液是过饱和的，沉淀就开始了，离子在溶液和基体上联合形成核。有三个主要的因素影响了溶度积：温度、溶剂和晶粒尺寸。溶解度的改变是温度的函数，因为温度应力增加，沉淀物和溶液中的离子之间的平衡将根据反应是吸热还是放热的转移方向。使用低介电常数的溶剂，较难溶物质在水中的溶解度在添加了酒精和其他的水溶性的溶剂后有所降低。

当颗粒尺寸增加，溶解度也会增大。溶解度常数已经通过不同的方法测出来了，包括量热法，离子交换，电导率，离子交换法，极谱法，热力学数据，反应速率...等等。溶解度常数取决于温度、媒介和测量方法，因此一个数量级的物质溶解度常数的不同，在文献中有报道。最近，S.Licht,使用热力学数据，纳入新的水溶液在碱性介质中形成的自由能有S2ÿ发现，不溶性金属硫化物溶解性盐类产品的程度比以前少几个数量级。

2.1.1溶液中沉淀物的形成

沉淀物的晶粒尺寸某一程度上取决于实验条件、温度、试剂的混合速率，试剂的浓度、析出过程中沉淀物的溶解度。所有这些都与系统的过饱和度有关。过饱和状态可以通过降低

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不饱和溶液的温度来获得。

对任何沉淀物，都有一个形成稳定的与溶液接触

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提供了重要的思路。

结论

在本综述中，我们描述了金属硫系薄膜的化学浴沉积。这种方法简单，价格低廉，方便大面积沉积和高产优质薄膜的能力。以表格形式提交的数据表明，成膜可以进行各种基材上进行。这种半导体的物理和化学性质比较与其他方法制备的半导体。例如太阳能电池，光电导，探测器，这些薄膜的太阳能等选择性涂层的设备显示在现代薄膜技术方法的前景。

第五篇：钒渣提取新技术(钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池)

钒渣提取新技术（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池）

原创 邹建新 崔旭梅 教授等

随着攀钢提钒炼钢厂为代表的钒渣提取技术不断得以提升，及时根据铁水条件变化调整供氧强度、吹炼时间、冷却强度等工艺参数，提高铁水中的钒氧化率，尽可能降低残钒含量。另外，通过优化复吹提钒、出渣炉次添加无烟煤等技术措施，克服铁水成分波动对钒渣生产的影响；开展煤氧枪烧结补炉、提钒炉口防粘、4210镗孔机打炉口等技术研究，改善提钒转炉维护质量。

转炉提钒生产的主要国家是俄罗斯和我国，已经使用静态模型对提钒过程进行控制的国家是俄罗斯，俄罗斯对提钒控制模型开展了深入的研究，现在取得了不错的效果。不过正在使用的模型一般是根据复杂的物理化学规律开发的机理模型，这对工艺要求非常高，需要有非常稳定的工艺条件和生产流程，因此不适用于铁水成分、生产设备等变化波动大的情况。也就是说，这种模型系统不能很好地适应复杂生产过程和现代化柔性生产的需要，模型移植困难，模型价格昂贵。

在我国对转炉提钒的研究与发展比较缓慢，主要为人工操作模式，操作和控制基本上依赖于现场操作人员的经验和感觉进行操作，自动化水平低，存在着钒渣质量和半钢质量不稳定的问题。因此利用人工智能技术研制具有高性价比的转炉提钒模型，建立具有自适应、自学习能力的控制模型是未来提钒控制的发展趋势。目前，对提钒这样的复杂冶金工业过程建模的研究，也是国内外的研究热点之一。

近年钒渣提取领域的代表性新技术如下：

①中国恩菲工程技术有限公司发明了一种从原料钒渣制备精细钒渣的方法。包括：将原料钒渣进行破碎，然后进行磁选铁得到铁渣和选铁后的钒渣，将钒渣进行一次球磨，然后进行一次选粉得到一次粗粉和作为精细钒渣的一次细粉，然后进行筛分得到筛上粉和筛 下粉，将筛下粉进行二次球磨和二次选粉得到二次粗粉和作为精细钒渣的二次细粉。利用该方法能够降低精细钒渣中铁含量。

②攀钢集团公开了一种高品位钒渣富氧钙化焙烧的方法，包括如下步骤：将高品位钒渣与钙化剂混合形成混合料，将混合料在氧气体积含量为12-21％的气氛下进行焙烧。该方法大幅度降低了高品位钒渣钙化焙烧温度，解决了高品位钒渣钙化焙烧时因焙烧温度高出现的物料烧结、焙烧设备结圈等不能正常运转的问题，完善了高品位钒渣钙化焙烧的产业化技术。

③王荣春提供了一种钒渣的生产方法，将钒钛磁铁矿精粉烧制成球团矿，将钒钛磁铁矿烧制高氧化镁烧结矿，将球团矿与高氧化镁烧结矿相混合的配料中加入焦炭，送入高炉冶炼得含钒铁水，将含钒铁水倒入转炉中，加入占含钒铁水重量百分比为3％～10％的钒钛磁铁矿和/或轧制鳞皮，并加入助熔成分的溶剂，当含钒铁水温度为1200～1320℃时开始用气体氧化剂进行吹炼，速率为1.3～3.5m/吨·分(按氧气计算)，当含钒铁水温度为1450～1650℃时停止吹氧，熔池的比表面积为0.10～0.35m/吨，得钒渣。本钒渣的生产方法工艺流程简单，能量损耗小，钒渣的产率高，生产成本低。

④攀钢集团提供了一种利用转炉从超低钒铁水中提取钒渣的方法。包括的步骤有：将含钒量为0.14％～0.20％的脱硫铁水兑入转炉，然后向其中加入含铁氧化物，下顶枪至铁水液面上方，然后进行吹氧，吹氧结束后，加入碳质还原剂，进行摇炉，吹炼结束后得到钒渣和半钢铁水。本方法能够有效地保证提取铁水中的有价元素-钒，并为低硫钢的生产提供了重要的原料。

⑤重庆大学公开了一种从转炉钒渣提钒后的尾渣中再次提钒的方法，该方法包括用提钒后的转炉钒渣的尾渣、浸取剂硫酸和氧化剂硫酸亚铁混合，以制备矿浆液，将所得矿浆液置于无隔膜浸取槽中，以进行电催化氧化反应，对经电催化氧化反应后的矿浆液进行固液分离，得含硫酸氧钒的滤液等步骤。在得到含硫酸氧钒的滤液后，再通过常规的现有技术，或制备出硫酸氧钒或其水合物，也可制备出五氧化二钒，或进一步还原出钒。该技术能够更多地提取现有技术基本不能再所述尾渣中进一步提出的钒，是成本较低、资源化利用较好的方法。

23⑥攀钢集团提供了一种钙法提钒用高钙钒渣及其生产方法，包括以下步骤：将含钒铁水兑入转炉中，向其中加入氧化铁皮和石灰；然后进行吹氧；吹氧结束后进行出钢，得到提钒半钢；直接出渣或保留炉渣继续进行多次前述步骤后再出渣，得到高钙钒渣；高钙钒渣采用上述方法制备，并且以重量百分比计，高钙钒渣中CaO的含量为6％～10％、P的含量在0.1％以下，铁含量为22％～24％，CaO/V2O5的值为0.4～0.6。该钙法提钒用高钙钒渣质量合格，钒渣中的磷含量在0.1％以下，且在生产过程中减少了金属铁损失率，显著降低了生产成本，同时，所得的提钒半钢中，含磷量少，减少了炼钢过程的脱磷负担。

⑦贵阳铝镁设计研究院公开了一种钒渣罐内料位测量装置，包括地坑、钒渣罐。该装置在坑内安装称重式测量装置进行罐内料位的测量，既避免了测量仪表直接接触所排废料造成磨损、损坏，又使得在换罐操作时工人不必进行繁琐的拆、接线工作，节省了时间，提高了劳动效率，降低了由于接线不规范造成无信号和信号虚假的情况发生，且测量效果更好，同时一次安装完成可连续使用减少换罐时的操作环节，维护量少。

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《钒钛物理化学》，北京：化工出版社，作者：邹建新，2016（钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@sina.com）

四川省钒钛材料工程技术中心