燃烧法制备SrAl2O4-Eu,Dy超长余辉发光材料实验报告

第一篇：燃烧法制备SrAl2O4-Eu,Dy超长余辉发光材料实验报告

中南民族大学

实 验 报 告

实验课名称：化学综合实验 指导老师：唐万军 学生姓名： 专业： 班级： 学号： 实验名称：燃烧法制备SrAl2O4:Eu,Dy超长余辉发光材料 实验日期： 组别： 实验成绩：

一、目的要求

1、了解稀土掺杂铝酸盐长余辉材料的合成方法与应用领域。

2、设计实验方案，采用燃烧法合成SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，测试其发光特性。

3、学会使用LS-55光度计和屏幕亮度计，根据X射线粉末衍射谱图，分析鉴定多晶样品的物相。

二、基本原理

长余辉发光材料也被称作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下（指室温），缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的光致发光材料。世纪90 年代以来，开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料, 以其优异的长余辉发光性能，引起了人们对长余辉发光材料的广泛关注。目前稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐长余辉材料已进入实用阶段。国内较大的生产厂家有大连路明、济南伦博、重庆上游等。市场上可见的产品除了初级的荧光粉外，主要有夜光标牌、夜光油漆、夜光塑料、夜光胶带、夜光陶瓷、夜光纤维等, 主要用于暗环境下的弱光指示照明和工艺美术品等。随着长余辉材料的形态从粉末扩展至玻璃、单晶、薄膜和玻璃陶瓷，对长余辉材料应用的探讨也从弱光照明、指示等扩展到信息存储、高能射线探测等领域。长余辉材料受到人们越来越多的重视。

从基质成分的角度划分，目前长余辉发光材料主要包括硫化物型、碱土铝酸盐型、硅酸盐型及其它基质型长余辉发光材料。不同长余辉发光材料的发光性能见表1。

表1 不同长余辉发光材料的发光性能

发光材料 BaAl2O4:Eu,Dy CaAl2O4:Eu,Nd Sr4Al14O25:Eu,Dy SrAl2O4:Eu,Dy Sr2MgSi2O7:Eu,Dy

发光颜色 蓝绿色 蓝紫色 蓝绿色 黄绿色 蓝色

发光谱峰波长/nm

496 446 490 520 469

余辉时间/min

1000 2000 4000 2000 Y2O2S:Eu3+,Ti4+,Mg2+

CaTiO3:Pr3+

红色 红色

626 613

500 40

光致发光可以分为以下几个过程：① 基质晶格吸收激发能；② 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；③ 被激发的离子发光而返回基态。若基质中有激活中心A和敏化中心S，同时基质的吸收不产生辐射，那么有A吸收激发能后产生辐射，实现“发光”；S吸收激发能，并将能量传递给A，再由A辐射出来，这一过程称为“敏化发光”。发光材料的光致发光原理如图1所示。

从20 世纪90 年代开始，以Eu2+激活的碱土铝酸盐为代表的长余辉发光材料发光机制的研究，一直是人们研究的热点。目前虽未完全了解长余辉发光机制，但至少已取得如下共识：① 掺杂Eu2+ 是发光中心；② 晶体中存在的各种缺陷对发光与余辉有着重要的影响；③共掺杂三价稀土离子RE3+ 的添加产生了更多缺陷能级；④激发时产生的电子和空穴分别被电子陷阱和空穴陷阱捕获；⑤热扰动下陷阱捕获的电子或空穴以合适的速度释放出来；⑥电子和空穴的复合导致发光。

图1 发光材料的光致发光原理

空穴转移模型（见图2）的建立是随着Eu2+，Dy3+在以碱土金属铝酸盐以及硅酸盐为基质制备长余辉发光材料的广泛应用中逐步发展起来的, 其发光过程经历了3个阶段: ① 空穴由4f→5d电子跃迁产生，并在价带上以Dy4+形式存在；② 空穴在价带中随热释放而转移；③ 空穴与Eu1+复合伴随着余辉的释放。掺杂物中离子晶型的不同会影响空穴的深度，从而影响材料的发光时间和强度特性。

图2 空穴转移模型

目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法、微波合成法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、燃烧法、水热合成法等，各自特点见表2。

SrAl2O4:Eu2+,Dy3+是一种最常见的长余辉发光材料，广泛应用于各种荧光粉和夜视显示。燃烧法（Combustion Method）是用金属硝酸盐和有机还原剂的混合水溶液,在较低的温度下燃烧，发生氧化还原反应来制备长余辉发光材料。本实验以金属硝酸盐为氧化剂，尿素为还原剂，在一定温度下可以发生爆炸性燃烧反应：

Sr(NO3)22Al(NO3)39H2O20329420CO(NH2)2SrAl2O4N2H2OCO2 3333通过控制燃烧温度、氧化剂和还原剂配比可以实现氧化性气氛或还原性气氛，可以直接将Eu3+还原为Eu2+，从而得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料。

表2 长余辉磷光体的合成方法优点和缺点

制备方法 高温固相法

优点

缺点

经球磨处理, 晶体完整性受破坏, 发光亮度和效率降低

易生成杂相, 合成温度不易控制 原料成本高, 反应周期长, 合成所用的醇盐对人体有害

要求各组分具有相同或相似的水解或沉淀条件, 制备多组分时存在的问题较多 因添加有机物载体, 需要废气排放及产品的后处理较复杂

发光强度较低, 制备工艺技术复杂, 影响因素较多 制得粉体稳定性好, 发光和余辉性能较高

粉体粒径较小, 组分均匀分布, 发光微波合成法

效率高

组分均匀性好, 烧结温度低, 晶粒尺溶胶-凝胶法

寸易控制, 发光强度较高

反应温度低, 样品纯度高, 晶粒尺寸沉淀法

易控制, 发光强度较好

所得样品疏松, 易粉碎, 不需要气氛燃烧法

保护, 节能

合成温度低, 制备条件温和, 体系稳水热法

定

三、仪器与试剂 电子天平LS-55荧光光度计

Bruker D8多晶X射线衍射仪 100mL陶瓷坩埚

1台 1台 1台 6只

马弗炉 三色荧光灯

ST-86LA屏幕亮度计 100mL烧杯

Sr(NO3)2（分子量：211.63）硼酸（分子量：61.83）

1台 1台 1台 6只 分析纯 分析纯 Al(NO3)3·9H2O（分子量：375.13）分析纯 尿素（分子量：60.06）

分析纯

Eu3+硝酸溶液（10-4mol·L-1,已备）光谱纯 Dy3+硝酸溶液（10-4mol·L-1,已备）光谱纯

四、实验步骤

1、设计方案（每一大组任选一个方案，其中一个小组选定一个实验条件）

(1)以0.005mol 的Sr0.98Al2O4:0.01Eu, 0.01Dy为目标产物，助熔剂硼酸为20%，计算所需试剂的用量。分别以燃料/氧化剂过量0、50%、100%、150%、200%、250%和300%，计算所需燃料尿素的用量。试剂名称 Sr(NO3)2 Al(NO3)3·9H2O 硼酸

尿素过量/% 用量/g 0 2.002

用量 1.0370g 3.7513g 0.06183g 50 3.003

4.004

试剂名称 Eu3+溶液 Dy3+溶液

5.005

用量 0.5ml 0.5ml 200 6.006

250 7.007

备注

300 8.008

(2)以0.005mol 的Sr0.98Al2O4:0.01Eu, 0.01Dy为目标产物，燃料/氧化剂过量200%，计算所需试剂的用量。分别以助熔剂硼酸为0、5%、10%、15%、20%、30%和40%，计算所需助熔剂的用量。

试剂名称 Sr(NO3)2 Al(NO3)3·9H2O 尿素 硼酸/% 用量/mg 0 0

用量 1.0370g 3.7513g 6.006g 5 15.46 30.92

试剂名称 Eu3+溶液 Dy3+溶液46.38

用量 0.5ml 0.5ml 20 61.84 92.76

备注

123.68

(3)以0.005mol 的Sr0.98Al2O 4:0.01Eu, xDy为目标产物，助熔剂硼酸为20%，燃料/氧化剂过量200%，改变Dy的用量为0、0.005、0.01、0.015、0.02、0.025和0.03，计算所需试剂的用量。

试剂名称 Sr(NO3)2 Al(NO3)3·9H2O 尿素 Dy3+ 用量/mL 0 0

用量 1.031487g 3.7513g 4.004g 0.005 0.25

0.01 0.5

试剂名称 Eu3+溶液 硼酸

0.015 0.75

用量 0.5ml 0.06183g 0.02 1.0

0.025 1.25

备注

0.03 1.5

(4)以0.005mol 的Sr0.98AlxO1+1.5x:0.01Eu, 0.01Dy为目标产物，燃料/氧化剂过量200%，助熔剂硼酸为20%，计算所需试剂的用量。Al/Sr组成，其中x = 1.6、2、3.5、4、6、10.6和12。

试剂名称 硼酸 尿素

Al(NO3)3·9H2O

用量 0.06183g 4.004g 3.7513g

试剂名称 Eu3+溶液 Dy3+溶液

用量 1ml 1ml

备注

组成/x Sr(NO3)2/g 1.6 1.32268 1.05815

3.5 0.60466 0.52908 0.35272

10.6 0.19965 0.17636

2、燃烧反应

将称取的各种试剂在烧杯中用少量蒸馏水溶解，搅拌均匀，转移至坩埚中。马弗炉升温至600℃，恒温10min钟后，将坩埚迅速移至马弗炉中，关上炉门，观察现象。马弗炉有白烟冒出后约五分钟，马弗炉温度返回至600℃后约1min，打开炉门，取出坩埚，在防火板上冷却至室温。观察坩埚中的样品在荧光灯下的发光情况并拍摄照片。将产物研磨成粉末装进样品袋保存。

3、样品表征

XRD: Bruker D8多晶X射线衍射仪； 扫描范围：10-80º

4、磷光测定条件：LS-55荧光光度计； 扫描范围：350—650nm；入射光狭缝宽度：5nm；发生光狭缝宽度：15nm；激发波长：325nm；发射波长：520nm 余辉时间测定：紫外灯照射10min后记录亮度-时间曲线。

五．数据处理

表征结果

图1 X射线衍射图谱

图2 尿素过量—磷光分析图谱

图3 硼酸—磷光分析图谱

图4 Dy的用量—磷光分析图谱

图5 Al_Sr组成—磷光分析图谱

图6 荧光灯照射下的产品发光图

六．结果讨论

1.图1为燃烧法制备的SrAl204：Eu2+，Dy3+发光材料粉体的X射线衍射图谱

由图可知，x=1.6；2；3.5；4时，产物的衍射图谱与a-SrAl2O4的PDF标准卡片(30--1275)对应得非常吻合．结果表明，SrAl2O4：Eu2+，DyS+发光粉体属于单斜晶系(Monoclinic)，其晶格常数：a=0.8447 nm；b= 0.8816 nm ；c=0.5163 nm；β=93．420°。2.图2为尿素过量—磷光分析图谱

由图可知磷光吸收的最高峰位置在510nm处，尿素过量200%时磷光吸收峰最高，发光强度最好。尿素用量过高或过低时发光强度都比较弱。

3.图3为不同用量的硼酸对应的产物—磷光分析图谱

由图可见，随着硼酸用量的增加，产物的磷光吸收峰逐渐增高，峰形逐渐变好，磷光强度逐渐增大。4.图4为Dy的用量对产物影响的Dy的用量—磷光分析图谱

由图可见，Dy的用量为0.01,0.025和0.03时，磷光吸收峰较高，峰形较好，磷光强度较大。5.图5为Al_Sr组成—磷光分析图谱

由图可见，当x=2时，磷光吸收峰最高，峰形最好，说明此时发光强度最大，为最佳基质配比。6.图6为x=6时的产物磷光发光图

理论上此时的产物应该磷光发光极弱或无磷光现象，但图中依然可以观察到较强磷光。

可能影响SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光性能的主要因素有：

1、炉温

2、助熔剂用量

H3BO3 对磷光体发光亮度的影响

试样中H3BO3的摩尔分数分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.60、1.00, 在相同炉温等条件下用燃烧法合成磷光体。在前驱体溶液中加入适量H3BO3(助熔剂)，可降低燃烧反应的着火点，不仅有利于反应进行，还有利于SrAl2O4晶 相生成，便于稀土离子掺入晶格。硼酸用量对产物的晶相及余辉性能有重要影响。随着硼酸用量增加，杂质峰逐渐减弱，合成产物纯度升高。但是，硼酸含量过高会导致产物晶型混乱，有损产物余辉性能。

3、燃料用量

用燃烧法合成SrO·xAl2O3:Eu2+,Dy3+长余辉材料时, 尿素既是反应的还原剂, 又是可燃物。可以通过改变尿素与硝酸盐的比值, 获得一系列不同温度的火焰, 从而合成出不同发光性能的磷光体。当尿素的加入量为理论加入量的2倍时，所制得发光体强度最大，粒度细小，燃烧产物具有较好的余辉性能。

4、基质Al/Sr组成 在一定炉温(600℃)条件下, 稀土与硼酸的量保持不变, 尿素与硝酸盐的质量比固定为2, 改变Al/Sr 的摩尔比, 进行燃烧合成实验。当Al/Sr=2时为基质最佳配比，余辉性能最好。

5、激活离子Eu2+和辅助激活离子Dy3+的浓度

随着n[Eu2+]／n[Dy3+]的比值逐渐增大，产物的余辉时间也逐渐增加，当n[Eu2+]／n[Dy3+]的比值为1：2时，燃烧产物的余辉时间最长。当n[Eu2+]／n[Dy3+]比值持续增大时，产物的余辉时间并不随着增加，反而有减少的趋势。而且Dy3+的量过大时，会导致合成产物的余辉消失。

6.硝酸用量对产物的影响

硝酸作为稀土溶剂，对产物的合成有较大影响。稀土溶解的越充分，在前躯体溶液中的扩散度就越好，强化产物的余辉性能。但是，过量硝酸会降低产物的纯度，不利于产物的合成。

综合结论

采用燃烧法可以在较低炉温(600～620℃)下一次合成SrAl2O4：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料。当n(尿素)：n(硝酸盐)=12：1，硼酸摩尔分数为0．10％～0．12％，Eu2 +为0.2%，n[Eu2+]／n[Dy3+]=1:2，Al/Sr=2时，燃烧合成的产物具有稳定优良的余辉性能。