第一篇：光催化材料080804210
光催化材料的研究概况
目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。
太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。
光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。
一、光催化材料的基本原理
半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物 质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
以TiO2为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子一空穴对的分离效率，提高其光催化活性。以TiO2为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域。
二、高效光催化材料必须满足的条件
（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。
（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。
三、提高光催化材料性能的途径
（1）颗粒微细纳米化：降低光生电子-空穴从体内到表面的传输距离，相应的，它们被复合的几率也大大降低。
（2）过渡金属掺杂和非金属掺杂 ：金属：掺杂后形成的杂质能级可以成为光生载流体的捕获阱，延长载流子的寿命。非金属：TiO2中N，S，C，P，卤族元素等。
（3）半导体复合：利用异种半导体之间的能带结构不同，复合后，如光生电子从A粉末表面输出，而空穴从B表面导出。也即电子和空穴得到有效分离。（4）表面负载：将半导体纳米粒子固定技术在不同的载体上（多孔玻璃、硅石、分子筛等）制备分子或团簇尺寸的光催化剂。
（5）表面光敏：利用具有较高重态的具有可见光吸收的有机物，在可见光激发下，电子从有机物转移到半导体粉末的导带上。该种方法不具有实用性，一方面，有机物的稳定性值得质疑；另一考虑的是经济因素。
（6）贵金属沉积：贵金属有Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu, Ag等。
（7）外场耦合：热场，电场，磁场，微波场，超声波场。目前，研究较多的 是电场效应。其他场的研究也不少见，效果一般，更多的是从工艺层次来说明效果，所谓理论的东西不多。
四、光催化材料的开发现状
目前国内外光催材料的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰。尽管这些工作卓有成效，但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。光催化研究的关键问题之一是发展能够在太阳光下高效工作的稳定、低成本半导体光催化材料。为了与传统的TiO2，SrTiO3等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别，人们称具有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料。新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面：一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料的改性使其获得可见光响应；另一方面是通过材料设计的方法设计和开发可见光响应型光催化材料。拓展紫外光响应型半导体的光响应至可见光区的方法主要集中在元素掺杂改性、半导体复合与光敏化等方面。另外，通过材料设计的方法，从晶体结构、能带结构设计出发，采用理论设计与实验相结合的方法也可以获得具有可见光响应的光催化材料。
（一）传统光催化材料改造
1、掺杂改性：元素掺杂可以通过轨道杂化有效地改变半导体的导价带位置。半导体光催化材料掺杂改性主要有3种方式：调控导带位的阴离子掺杂、调控价带位的阳离子掺杂以及共掺杂。阴离子掺杂主要采用B，c，N，S和P等非金属元素的P轨道和氧化物半导体中的O：P轨道杂化提高其导带位置，从而使一些宽带隙半导体具有可见光响应；阳离子掺杂则多采用cr，Nj，Fe，V等具有3d电子轨道的过渡族金属在宽带隙氧化物半导体的带隙中插入一个能带使其获得可见光响应；上述两种掺杂方式一般遵循原子比例平衡原则。共掺杂则在遵循原子比例平衡条件下兼顾化合价态平衡，以阴、阳离子共掺同时调整半导体的导、价带位置，改变能带结构，改善光催化活性。对传统光催化材料的掺杂改性主要以TiO2为代表。
2、复合半导体：复合半导体光催化材料目前主要有两大类：固溶体和异质结。利用两种半导体形成固溶体，其性质随各个组元在固溶体中所占百分比而变化，可以实现对半导体带隙的连续可调，因而固溶体半导体光催化材料近年来得到了广泛发展。固溶体光催化材料按照能带调控可以归为三类：导带连续调控、价带连续调控以及双带同时调控。
（二）新型光催化材料的开发
目前，新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。借助于理论计算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影响因素。利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响的物理机制，并由此设计出一批新型光催化材料。最近几十年，光催化材料种类得到了极大的丰富，大致可以归为以下几类：氧化物半导体、氮氧化物半导体、硫化物半导体以及相应的固溶体光催化材料。
多元氧化物：在现有光催化材料里，多元氧化物催化材料占了绝大多数。可大致归结为含In，含Ag，含Bi以及Ti，Ta，Nb基等多元氧化物。他们在考虑晶体结构以及运用导价带调控等手段发展了一系列新型氧化物光催化材料。目前，以日本学者J.Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。
氮化物与氮氧化物:在氮氧化物体系中，由于N与O杂化所形成的2p轨道能级要高于O的2p轨道能级，因而氮氧化物的价带电势比对应的氧化物的价带电势要高，从而缩小了禁带宽度，促使其对可见光具有吸收。Ta的氮氧化物(TaON，Ta3N5)在光催化氧化水为分子氧方面表现出较高的活性，其中TaON在420 nm单波长光辐照下最高量子效率可达34％。氮氧化物光催化材料一般具有合适的导价带位置，因而在光催化分解水制氢和环境净化方面均具有巨大的应用潜力。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系。
硫化物：硫化物作为一类光催化材料具有合适的带隙和良好的光催化分解水产氢活性，然而这一类催化材料大多光稳定性差，在光辐照下容易发生光腐蚀，因而限制了这一类光催化材料的应用。但在CdS表面担载少量的MoS2可以较好地克服光腐蚀问题，且进一步的研究表明硫化物颗粒之间所形成的界面十分平滑，从而有利于载流子传输一分离。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等。
聚合物：2008年，王心晨等人报导了类石墨结构的氮化碳(g-C3N4)具有可见光下分解水产氢或产氧活性。与目前所有光催化材料不同的是，该材料具有简单的晶体结构，其导、价带分别由C2p和N2p轨道构成。后续，他们又利用金属元素对g-C3N4进行了功能化修饰，研究表明，金属修饰可以改变g-C3N4的电子结构，其中Fe修饰的g-C3N4表现出了良好的光催化降解苯的性能。这一类材料因晶体结构简单，故对其进行研究有助于对光催化现象的认知。
新兴光催化材料：众所周知，卤化银具有光不稳定性。以AgC1为例，在光照射下，光生电子与银阳离子结合可将氯化银还原成金属银。值得一提的是，2008年，黄伯标小组制备了一种具有等离子体效应的Ag@AgC1光催化剂。他们首先利用离子交换法制备了结晶性良好的AgC1，然后在光与弱还原剂作用下，将部分AgC1还原成Ag纳米颗粒。Ag颗粒具有很高的表面等离子体效应，使其能够高效地吸收可见光，因而具有较高的光催化降解有机物活性。最近，他们利用同样的思想发展了Ag@AgBr光催化材，同样具有较高的光催化活性。Ag@AgX(X=C1，Br)等离子体光催化材料有效地拓展了卤化银在可见光区的光吸收，提高了对太阳光的利用。且由于金属银与卤化银的紧密接触，使体系内所产生的电子能较容易由金属银颗粒传递，保证了体系的稳定性。这一发现开辟了一条通过金属表面等离子体效应拓展光催化材料可见光光吸收，进而提高光催化材料性能的新途径。
最后，需要说明的是，目前高效光催化材料开发仍然存在很多难题。针对这些难题，迫切需要从光催化物理本质出发，以先进的实验技术手段揭示影响光催化反应过程的关键因素所在。深化对于光催化反应机制的认识，由宏观的、定性的描述到微观的、定量的研究，对光吸收、电子空穴激发和输运过程以及界面动力学过程进行综合研究，阐明能量传递和转换的机制，以指导如何高效地发挥现有光催化材料的催化活性和开发高量子效率的光催化材料。
第二篇：光催化翻译
纳米光触媒材料： 可能性和面临的挑战
Huo Tong，Shuxin Ouyang, Yingpu Bi, Naoto Umezawa, Mitsutake Oshikiri,and Jinhua Ye*
半导体光催化作为全球能源短缺和环境退化在对抗潜在的解决方案方面受到很大关注。这篇文章综述了最先进的研究活动在古人专注于通过光催化提供材料科技的可能性。我们开始努力探索合适的材料，优化其能量带的特殊的配置的应用离子的调查。然后，我们研究的设计和制作先进光催化溶材料在纳米技术的框架。许多在光催化的大多数最新进展得到实现由纳米材料的选择性控制或利用集体纳米装配系统的属性。最后，我们讨论光催化材料理论认识当前的关键的方面。这项审查还强调了今后的研究活动中应处理的重要的题材。1.1基本宽半导体光催化
在半导体光催化的观点中，光催化扮演了一个发起或加速特殊的红眼突变和辐照半导体的职权范围（还原）氧化反应在存在的作用。光吸收和的电子整个的组合发生作用光子的能量匹配或超过原来时应举行 [1-3]。在半导体中，再生产-带(CB)电子(ecb)有化学的潜力+ 0.5 –1.5 V与原来的正常氢电极进行交换（钠氢交换体)，因此他们可以采取行动的作为再生者。价-带(VB)孔(hvb +)表现出强大的氧化能力的潜力+ 1.0 +3.5 V 与钠 [1]氢交换体。最初，精力的入射光子存储在半导体光材料中；它然后转换演讲电子流程和表面/界面反应的化学形态。非常规催化的热力学，生动自发反应(模拟 < 0)，但也非 自然的反应(模拟 > 0)可以促进光催化。在前面的情况下，输入的能量用于克服，以便在温和条件下增加反应速度或者适宜的反应条件。在后者的情况下，能量输入 的一部分被转换成累积的在反应产物中的化学能量。
一般情况下，半导体光催化循环包括三个步骤（参见图 1）：第一，CB，离开一个平等的 多空置的站点（孔）； 从 VB 电子照明过渡；第二，兴奋的电子和孔迁移到表面 ；第三，他们分别和表面的电子捐助者(D)和电子受体（A）进行反应。在第二步，大部分电子-空穴对的重组，在该窗体的热输入的能量耗散或发光。若要防止的重组线缆孔对，方法具有一般应用的是半导体表面负载铂、钯、镍、、RuO2 等在复合催化剂。异质结已经形成的主机半导体与联合催化剂提供的内部的电动坡，便于分离的电子-空穴对并诱导快承运人迁移。此外，这些在复合催化剂上表现出更好的电导率，低过电位和更高的催化活性比主导半导体光催化作为全球能源短缺和环境退化在对抗潜在的问题受到很大关注。最后，我们讨论光催化材料理论认识当前的关键的方面。这项审查还强调了今后的研究活动中应处理的最关键的问题。
图1：溶材料在纳米技术的框架
佟华，从中国的浙江大学在 2001 年获得了学士学位，2007年，在上海研究院、中国学院科学(上海硅酸盐研究所)获得博士学位。2008年至今，在叶教授团队 的队伍博士后研究员在全国的研究所（日本）研究材料科学。他目前的研究重点甲醚纳米光催化材料的属性。
欧阳舒心，2004年获得南京大学学士学位，2009年获得材料科学的博士学位，在南京大学邹志刚教授和叶金华教授的指导下。从2009起，他在叶教授的工作组中作为一名博士后研究员在全国的研究所（日本）研究材料科学。他很感兴趣发展和组装新光触媒、电子结构的半导体光触媒。
叶金华，1990年在东京大学获得博士学位。在那之后，她加入大阪大学教员，然后去了国家研究所研究金属材料（formername 的 NIMS)工作了18个月。她在 2006 年是被派往研究光催化材料的中心作为管理主任。她现在是环保的可利用的材料、研究单位和材料的核心人员和原则调查员国际研究中心主任。她也是修饰语的北海道大学化学系教授。她最近的发明的利益重点环境的可持续发展和新能源的产生 1.2历史上的光催化材料.史上Fujishima发现的 TiO2 电解水光的光催化材料。这项发现和 1972 年 [4] 本田已被视为光催化方法，受刺激的光子的能量转换的标志性事件。虽然 历史上的光催化可以追溯到上世纪 60 年代 [5]。自那时以来，已进行激烈的研究上 TiO2光催化，它一直侧重于了解急剧原则，[1,9]，改变光催化的效率，加强和扩大范围的应用程序。[10] 在添置氢燃料生产、TiO2光催化的许多其他潜在使用已是经可识别的，像无毒的污水，消毒，如亲水自洁，消除无机有机气态污染物的反应和患的有机燃料的综合 [10-12]。
不幸的是，TiO2 并不适用于所有目的和每个形式而是差在太阳能光催化与关联的进程。原则上，TiO2 可以利用其中太阳能照射地球是表面及其宽带隙的不超过 5%（3–3.2 eV)。在过去十年，一直致力于修改 TiO2，包括能量调制掺杂元素如 [
13、14] N、C和S，拖延异质结的建设相结合 TiO2和 金属铂、钯或其他半导体等此类的像NiO、RuO2、WO3 或 Cd，[15-17]再加入一些微小的原子，TiO2 表面的量子染料以及更好地轻宣传。[18-21] 同时，使用常规半导体货量 SrTiO3 [22,23] 和 WO3 [24] 在光催化一直在寻找替代物 TiO2 可能的选择。在过去十年，尽最大努力已被作为新型的光催化材料，包括铌、钽电照片功能材料及其应用和发芽，他们加入+ d0 或 d10 电子对，如 In3 + Ga3 +、Sb5 +、Bi5 +、银等阳离子。[25-36]这些新型半导体证明是其中最成功的光催化剂。
例如，NiOx/In1-x NixTaO4 是第一个被发现催化整体水光解下可见光解释的燃料。[35]作为替代材料可见太阳能光催化氮化物和氧化物（CdS、Ta3N5 和从不走调是最有前途的例子)的材料已经进入令人研究阶段。[37] 除了经典半导体，聚合物 C3N4 是氢的最近可识别的，作为新的光催化载体生产的在水中可见的光。[38]
经过在上世纪 80 年代和 90 年代活动较少的时间，科学和工程项目的观点的光催化研究兴趣发展迅猛。这是纳米技术的快速发展很大程度上归结于它具有的先进的特征，如透射电镜、EELS和 XPS，其中提供巨大的机会，以实现的光催化技术预期潜力。经过过去的四十多年来的不懈努力，取得在半导体半导体光催化显著进展。商业光催化的产品，包括空气自净和自洁窗户，已经成为市场上的一个数字。但是，为其他重要应用程序文正制氢和光电太阳能电池的有机燃料或制造等，很多的发展思路仍之前需要商业化是可能的。1.3 主要挑战机遇
我们已经看到的纳米材料已成为新型的光催化和代表了这一领域当前的大多数帐户。纳米材料可以提供表面积大、丰富的表面状态、不同形貌和简单的 仪器的模型，所有这些都是属性归结于光催化。在近年来，重要的发展已经在纳米材料领域取得了。[39-49]不过，纳米材料，尤其是在太阳能光催化必须得到提高，以满足工程需要。再者，稳定性和这些材料的成本应还仔细考虑。因此是一大重要凹槽，找出并设计半导体新材料是必要，稳定和丰富的挑战。
第一个属性相关的光催化活性是一个半导体的其能量带的产生，而阻止地雷事件光子、光量子的电子-空穴对，迁移的运营商和 在修复的能力对激发态的电子和空穴的吸收。[50] 因此，能源带工程是窗户的半导体光催化剂制备的一个基本方面。当作常规的吸收，直接和窄带隙的半导体更有可能展示高吸收，因此是适合 有效的低能量的光子的收获。不过，经常符合所需带有电子化学潜在的触发器特殊的氧化还原反应(如图二)。这些结合概率高的光电子-空穴对，在这些类型的半导体和乐队的合作。间接带隙半导体的事实，但他们 TiO2 和 WO3 等一些知名制氢展示突然发病的吸收像直接带隙的半导体的职权范围。为了调节带隙和边带位置精确的方式，这两种掺杂和固态解决方案战略已经广泛的不同元素调查和应用。[51–57]此外，颗粒电子半导体纳米晶有最近发现并且有效地在能源带重建和禁带变窄起作用。[58,59]利用有效的入射光子半导体光催化材料可以进一步改善比能量带工程，例如提高面向光致敏的量子点，列入光电子[60] 等离子体激子耦合锚的贵金属纳米粒子在复合催化剂上与主机半导体、[61] 和半导体光子晶体中的光复合。[62]
图2
另一个关键问题包括半导体光催化的能力在其表面/接口具有的化学性质。表面能源和化学吸附性能扮演重要的角色，在物质界面之间转移电子与能源，在执政的选择性与过电位的氧化还原反应在光触媒边缘上，以及确定光量子载体对照片腐蚀的易感性。[63,64] 通常，较高的表面能量收益较高的催化活性。最近，很多机构已经把目标集中在半导体晶体上，以便提供的高度大的百分比的研究重点。[65–67]故意编造这种材料 受到照射晶体的热力学增长机制的尝试。选择性吸收的聚合物或离子在更高的能源方面用以抑制其轴的增速。在这种方式，有可能增特殊材料的表面具有更高的能量，将近100%的的能量。
尽管获得了重要的见解，在光催化的机制的影响都还不知道的很详细。这种目标的满足需要诸如电子的结构计算和分子动力学的捷联惯组半导体的帮助下进行理论研究。事实上，光催化理论研究通过实验工作，有了很显著的进步。上述的计算过程方法需要对光催化有一定程度的了解。计算结果获得然后提高价格水平的这种认识和指导对光催化材料和才能的有实际的改进。
近年来，出现了大量的文学评论，处理不同主题的光催化股票挂鈎存款等为基本原则，[68,69] 表面/接口光化学过程，[70] 环境治理、[71,72] 水 [75,76] [73,74] 材料的开发、光解和光合作用。[12,77]在这里我们超越上述审查和关注的范围的设计和制造的先进的光催化工控机能源带工程（第2 节）、纳米技术(第3 和 4 节)，和现代理论模拟和计算(第5 节)。在检讨中，我们提供调查的实验与理论，主要最近取得的成就和突出的途径和重要的影在环境可以接受的可见光和太阳能应用的发展方面的重要性。
2．能源带工程
能源带指出半导体的扮演着重要的角色，在对光线的吸收和在确定氧化还原电位。目的而有效地利用太阳能，能源带工程代表有效途径小道的勘探与开发可见光敏感光催化剂具有先进的性能。为了缩小范围扩大吸收光在的可见区域的半导体的分割带中，三种方法已广泛的应用到:(I)修正VB、(二)调整 CB 和(III)连续调制的 VB 或 CB(见图 3)
图3 2.1.调制的VB
大多数氧化物半导体中，CB 极小值（而不是钠氢交换体)在 H2O中减潜力比明显是消极的，但是 VB 极大值在在水氧化（而不是钠氢交换体中起着重要的积极作用。因此，为材料稳定性的考虑，提高 VB以减少带隙带来的对能量带的其他的 弊端。在过去的几十年中，扩大的影响已经被应用到调整VB的水平中。三种方式已被证明是最有效的，涉及活泼的3d 过渡元素，包括d10 或 d10的阳离子和非金属元素。
在早期的研究中，敏感的 TiO2 可见光，因为有活泼的3d 过渡元素而吸引了相当大的注意。[78–82]理论研究基于从头带结构的计算文正显示本地化的 3d 水平转向增加掺杂低能量的原子数目。因此，生产 3d 的国家可以到原始的带隙混合的 CB 或 VB，并在某些情况下可以装换成新的带区。[83,84] 如果还考虑到不同化学价键和自旋态，电子结构变得更为复杂。邹和同事报告了 In1-xNixTaO4（x = 0–0.2），开拓一例兴奋剂 3d-过渡金属氧化物。[35,85] 这种材料已被用作为催化剂，将NiOy 或 RuO2加入复合催化剂，满载时螺丝钉整体水在可见光照射下分裂。出现量子 的有效率达到 0.66%，已经得到了 NiOy/In0.9Ni0.1TaO4 的入射波长 λ = 402 nm。如何过掺杂 3d 过渡元素可以有两个关键的不利因素，限制其适用性。首先，有不同化学价的外来元素介绍相当大的体缺陷，并因此增加重组照片产生电子-空穴对的概率。第二，本地化的价态电子结构取消迁移的运营商。
因为有极少数的方法来修改电子的结构简单的金属氧化物，作为多金属 氧化物像 Ag +-、Pb2 +-，和 Bi3 +-[25，27-29, 86–91] 基于的化合物在过去十年吸引了越来越大的兴趣。在这些氧化物中，d10 或 d10s2 电子配置能与阳离子引入被占领的 d 或 s 国这些 d/s 国，杂交的 O 2 p 国家有助于向上移的 VB 顶的 VB，因此收窄带隙。一个典型的例子是基于双光触媒 CaBi2O4、夫妻店分解气体乙醛和降低可见光照射下溶液中的亚甲蓝(MB)。[29] Ef 环城次生化合物的 CaBi2O4 可以归因于其电子结构，包括双 6 p 国家在 CB 和杂交化国家来自 O 2 p 和双 6s 水平在 VB。协议-ingly、CaBi2O4 均有凸起的 VB 最大使狭窄去变得敏感，可见光的带隙的充分性。此外，参与的 Bi 6s 国家重要的分散VB，便于迁移的孔。同样，银 +-基于和 Pb2 +-基于氧化物如 AgNbO3 也对光敏可见光有影响，由于对被占领的 Ag 4d或者Pb 还制定了顶部的相同的策略，一大批新可见光敏感光催化剂泰宁铜 + 和 Sn2 + VB。基于 Pb 6s 国家。[92–95] 用于提高 VB 最大的其他战略是介绍警惕不同阴离子 O 的网站上。例如，已广泛调查 TiO2 已经掺杂 N、C、B 和 S 和这些材料的光催化适当的关系。[13，96–98]但是，只有有限的光吸收的增强至今尚未取得成功。N-兴奋剂，光吸收 边缘保持中的非掺杂材料几乎相同。掺杂C、B 和 S 窄带隙小于 0.3 eV.然而，关键是扩展名的可见光吸收通过阴离子的兴奋剂仍事一个巨大的挑战。Et al.李报告表明分层结构和质子酸性的层状固体酸性能提供的扩散通道和强烈吸收网站论坛氮源，允许增加的兴奋剂 N，在图 4 中看到的。[56,99,100] 在典型的示例中所示，浅显的固态反应以尿素为氮源准许浅显的HNb3O8掺氮，而不破坏它的分层的结构。这一过程产生了 0.8 eV 减少带隙和吸收边缘80 nm 的区转移。在可见光放射下，掺杂N HNb3O8.在商业 TiO2(P25）以及 N 掺杂的 Nb2O5 和 TiO2的样品中，显示优越的催化活性。[56] 对于一些简单的氧化物和金属氧化物，晶体结构被破坏时所占的比例取代阴离子超过其公差 ；然后及氮氧化物、硫氧化物或氧卤转化开始，[101–105] 它可以促使可见光吸收，并且增加了他的重要性。Hitoki 和他的工作发明了TaON来说明这种效果。与 Ta2O5 相比，从不走调展品窄带隙 2.5 电动汽车和吸收边缘就是红移的 170 nm。[101] 下可见光 irra-辐射，从不走调分别启用 H2 和 O2，从甲醇和 AgNO3 的解决方案，有效的进化论。及氮氧化物等的像LaTiON、硫氧化物如 Sm2Ti2S2O5 和氧卤素像BiOX（X = Br，I)[102–105] 可以也可以有效地收获可见光和展示高水分裂状况和有机污染物降解的光催化活性比其氧化前的象限。这些非金属元素中，S 可以经常完全的代替O，将氧化物转化为硫化物，因为O和S都属于可以通过的行列。一系列的硫化物已报告，包括硫化镉，AgInZn7S9，ZnIn2S4，比其氧化类似物等等，[106–109]比可见光吸收的效果要好。这些硫化物，因此表现出高的光催化活性的可见光线照射下的Na2S Na2SO3 水溶液中的 H2 变迁。
图4 2.2.调整传导领域
虽然VB 的调节是一般的高优先级、CB 的水平与生成H2O 和 O2 能力密切相关，因此也应该得到重视。当 CB 是在适当的级别时，在 CB 体系电极可以减少 H +，以便于生产 H2或者形成高度氧化等原因 的O2，和分解各自应用水和有机污染物的消除自由基的 O2。应当指出的是，CB 的价格水平可以确定进行反应的过程是否有效和有效地过程是如何的。因此，调节 CB 应认真执行。
替代的碱金属或碱土金属的元素，由低绕表中的元素被认为是有效的降低CB 的最小值。[110–117]佐藤 et al.已经系统地调查这一思想的实效性，在有机污染物和锑酸盐的领域，如 AInO2（A = Li Na），和 CaSb2O6。NaSbO3，MIn2O4(M = Ca，Sr)，M2Sb2O7(M = Ca，Sr)，[ 113–116]这些研究有助于提供洞察光催化布鲁斯整体水分裂的晶体结构和承继结构的作用。
P-块阳离子与 d10 电子组态也可以为操纵CB 的水平做出贡献。例如，邹和他的同事在 Bi2MNbO7中纳入 IIIa元素(M = 铝，Ga，）且操纵这些替代的电子结构的影响和 光催化活性对化合物分解水的影响。[118] 这些光催化剂是几乎 UV-活性，因为大多数 s 和 sp 说明是碱金属元素，碱土金属元素和 IIIa 组元素是显著地对水的生成有消极的影响（而不是钠氢交换体)。因此，如 Ag2O、Fe2O3 和 Cu2O 窄带隙氧化物的组合使这些元素很可能帮助可见光敏感光催化剂的发展。欧阳和同事编造四个多晶样品，他们是α 和 β-AgMO2(M = 铝，概，In)来研究他们的光物理和光催化的适当的关系。[26] 如图 5A 所示，以α AgMO2(M = 铝，遗传算法，在）为例，电子结构计算提供收窄带隙为禁止在系统中发生提供了一个合理的解释。当M不同的时候Al，Ga，In也不同。CBs主要由Ag 5s5p和 M sp部分构成的，而所有的VBs都是由Ag 4d和O 2p部分组成的。这将导致 VBs 具有相同的能力，但 CBs与M不同。它表明一个较低的 CB 最低增加吸收可见光，但减少潜在的。整体效果是异丙醇的光降解，就是展示α-AgGaO2的最高级的活性活动（IPA）（图 5B，C）。此外，比较研究α-AgGaO2 和β AgGaO2澄清电子结构和光催化性能的对晶体领域的影响。最近，Yi et.al进行调查非金属元素Ag3PO4 光触媒，发现3s3p领域的非金属元素P可以用来调整相对低洼的 Ag2O中的 CB 正磷酸盐。Ag3PO4样品 展示了极高的从水中光氧化O2的能力，以及有机染料在可见光照射下的代数的演变。在可见光区域 400–480 nm 范围内，可出现的量子的效率达 80%以上。[119]
图5 另一种方法来操纵 CB 最最小值是基于替代具有 d0 的电子组态的d 块阳离子的基础之上的。例如，InMO4(M = V、铌、钽)和 BiMO4(M = Nb，达）被发展为分离水的光催化剂。[34,120,121]结果发现团组 Vb元素V，VB和Ta抑制CB的最小值并且对安置下跌周期数减少有影响。同样的，钼和铬的替代还下调了CB 的水平，从而收窄带隙。[122] 作为一个典型的例子，AgCrO2 和 Ag2CrO4（AgCr1/2O2)的合成是通过合成p-块元素的 带Cr 的AgAlO2中的 Al来获得吸收的综合，拥有广泛的可见光波长和光催化活性。可以调节化学价关于铬更复杂的方式控制Cr带隙的化学能。[123一个比较电子结构研究证明引入空置的 Cr 3d到 CB中，缩小原带隙的空间并同时保留有必要促进可见光次生化合物的氧化潜力。Ag2CrO4 展出优越的光催化，使TiO2(P25)和 AgAlO2更加商业化地消除有机污染物，是归因于范围可见轻吸响应（l < 640 nm）的优越次生化合物
第三篇：,2014中日韩光催化国际会议
“2014中日韩光催化国际会议暨国际标准研讨会”圆满闭幕
“2014中日韩光催化国际会议暨国际标准研讨会”（CJK-JCPS2014）于2014年5月26日下午在江苏无锡圆满闭幕。本次大会由中国感光学会光催化专业委员会主办。中国科学院理化技术研究所、中国建筑材料联合会标准质量部、全国工业陶瓷标准化技术委员会、无锡市科学技术协会、无锡市滨湖区科学技术协会、无锡市滨湖区科技局、无锡马山国家生命科学园、清华大学、华中科技大学并日本光触媒工业会、韩国光触媒协会等单位和机构协办，无锡普睿生物环保科技有限公司、北京五谷祥云文化传媒有限公司、无锡湖滨饭店有限公司共同承办。大会以“创新研究、拓展应用、标准国际化”为主题，分为学术和标准交流两部分，从光催化材料研究领域的创新研究，光催化技术产业化领域的拓展应用，光催化国际市场的现状分析和展望及光催化标准的国际化合作几个方面进行了交流。
5月25日上午大会论坛开幕。开幕式由中国感光学会光催化专业委员会赵震声主任主持。无锡市滨湖区人民政府戴泉副区长为大会致开幕词，首先戴副区长代表无锡市滨湖区人民政府向大会的召开表示热烈的祝贺。戴区长的致辞中提出，当前国际上对环境保护产业十分重视，环境友好材料的技术发展得到了各国的关注，我们各个地方政府的每项经济发展工作都要以保护环境生态为前提。光催化材料具有对环境友好的特性，因此本次大会围绕光催化材料研究领域、产业化领域、标准国际化领域进行探讨和交流，正切合科技与环保的结合的宗旨，非常适宜当前人类发展、社会发展的需要。戴区长还简要介绍了当前无锡滨湖区科技发面发展的情况，提出希望通过这次大会能为无锡市滨湖区正在发展中的环保新材料产业起到促进作用，并同时盛情邀请在座的光催化行业的各位科技专家来无锡、来滨湖区搞联合搞创新。接下来，由国家科技部国际合作司亚非处姜小平处长为大会致辞，姜小平处长简单介绍了中国科技部国际合作司亚非处的工作职能并指出了一些已经受到政府支持的与光催化相关的国际科技合作基金项目，并表示政府相关部门会大力支持科研研究及国际合作项目，与大家共同解决遇到的大量关键技术和瓶颈问题，特别是共同的环境问题。最后我国(ISO/TC206)归口单位，全国工业陶瓷标准化技术委员会吴萍秘书长从标准的角度为大家介绍了ISO/TC206的工作情况，并介绍了我国光催化ISO工作的情况，并希望通过这个这次会议，提高我国各机构对国际标准工作的支持和重视，同时也希望能促进ISO光催化标准的持续发展及国际合作工作，共同推进光催化行业的标准化进程！领导们的发言和鼓励得到了与会全体参会人员的热烈掌声。
应邀出席本次大会的领导和行业知名学者有：中国建材联合会标准质量部周丽玮处长，中国科学院理化技术研究所产业处鞠维刚处长，中国感光学会光催化专业委员会赵震声主任、无锡市科学技术协会王友根主席，无锡市滨湖区科学技术协会与浩主席，无锡市滨湖区科技局华兆哲局长，清华大学朱永法教授、大连理工大学全燮教授、上海师范大学李和兴教授、黑龙江大学付宏刚教授，安徽科技学院陈士夫教授，中国科学院理化技术研究所只金芳研究员、中国科学院上海硅酸盐研究所王文中研究员；出席本次大会的国外特邀专家有：日本ISO/TC206 Koji Takeuchi教授、Tsutomu Hirakawa教授，韩国ISO/TC206 Tai Kyu Lee教授、Wonyong Choi教授、韩国西江大学Young Soo Kang教授。
本次大会共有来自光催化行业的学者、教授、工程技术人员、高层管理者近80余名代表，主要来自国内光催化领域的50多家科研单位、高校和生产企业。大会论坛共计两天分4场进行，与会代表共计听取了27个专题报告。报告分别从不同角度展示了我国光催化研究领域、标准领域、市场应用技术等方面的进展和成果。各位专家的精彩报告得到了与会者的好评.我国的光催化已经有了良好的学术研究基础，标准体系不断完善，产业市场日趋活跃，行业内部的合作也取得积极进展，光催化材料的发展在中国蕴藏着大的潜力。本次大会各方面的大力支持，从内容、形式上受到与会代表的热烈欢迎，参会者都分享到不同的收获和信心，并通过分享和交流各国专家多年的学术前沿成果，将进一步促进光催化在节能、环保产业的发展，对光催化产业国际标准化战略、政策和规则的制定产生深远影响。同时通过本次会议，中-日-韩国际合作交流将更加深入，友谊将更加深厚和持久！
第四篇：光催化分解水材料研究总结全解
光催化分解水材料研究总结
班级：xxxxx 学号：xxxxx 姓名：xxx 一·研究小组简介 彭绍琴：1985年毕业于南昌大学（原江西大学）无机化学专业，获理学学士学位。1993,2-1994，6北京大学访问学者；1999年7月研究生毕业于南昌大学物理化学专业，获理学硕士学位；2005年7月研究生毕业于南昌大学材料物理与化学专业，获工学博士学位。目前是江西省高校骨干教师，南昌大学无机化学和应用化学，长期从事无机化学、材料化学的教学和科研工作。在无机功能材料、纳米材料、光催化领域有较长时间的工作积累，在国内外重要学术刊物上发表论文30余篇。参与完成国家自然科学基金和“973”项目2项，主持和完成江西省自然科学基金各1项。主持和完成江西省教育厅项目各1项。
上官文峰：日本国立长崎大学工学博士，原日本国工业技术院科学技术特别研究员，曾先后任北京大学、东京大学高级访问学者。现任上海交通大学教授、博士生导师，机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心副主任。主要从事环境催化与材料、光催化、太阳能制氢、燃烧排放及柴油机尾气催化净化、纳米材料制备及其功能开发等领域的研究。主要负责承担了国家863计划、国家973计划、国家自然科学基金、上海市重点发展基金、海外合作等项目。在Chem Commun, J Phys Chem B, Appl Catal A & B,《科学通报》等国际国内权威期刊上发表了一系列学术论文，取得日本国发明专利 4 项，并获日本政府 “注目发明”奖 1 项。获国家发明专利 10 余项，获省部级科学技术进步奖 2 项。教育部“跨世纪优秀人才”培养计划入选者，中国化学会催化专业委员会委员，中国太阳能学会氢能专业委员会委员，中国仪表材料学会理事，973计划“太阳能规模制氢的基础研究”项目专家组成员，《环境污染与防治》杂志编委，亚太纳米科技论坛ISNEPP2006、2007学术委员会委员。
李越湘：男，博士，教授，博士生导师，南昌大学科技处副处长。南昌大学材料物理与化学重点学科光催化方向学术带头人，江西省高校中青年学科带头人，2004年获江西省科学技术协会“江西青年科学家提名”称号。现为中国太阳学会氢能专业委员会委员,《功能材料》通讯编委。1984年大学本科毕业于江西大学化学系，获学士学位；1996，10-1997，12国家公派到德国科隆大学（(Universitaet zu Koeln)）做访问学者，期间得到德国学术交流中心(DAAD)短期奖学金资助；2002年研究生毕业于中国科学院研究生院（兰州化学物理所），获理学博士学位；2006年6月-11月国家公派到德国汉诺威大学(Leibniz Universitaet Hannover)做高级研究学者。长期从事光催化、无机材料、环境化学等方向的研究，已在国内外重要学术刊物上发表了学术论文50余篇，其中18篇为SCI论文，4篇为EI。作为主要承担者完成省科技厅攻关项目一项和多项横向项目，主持和参与（排名第二）完成江西省自然科学基金各一项。目前承担973计划（国家重点规划基础研究项目）二级子项目和省自然科学基金项目各一项。
尚世通(1985一)：男，山东省成武县人，东北电力大学硕士研究生，主要从事水质科学与技术研究工作。
宋华(1963-)：女，工学博士，教授、博导，现系大庆石油学院化学化工学院副院长，从事绿色化学及催化理论等方面的研究。
胡蕊(1985一)：女，陕西咸阳人，西北大学在读硕士研究生，师从樊君教授，从事光催化分解水制氢方面的研究。
田蒙奎（1978—）：男，贵州翁安县人，中国科学院地球化学研究所和上海交通大学联合培养博士研究生，从事光触媒材料及太阳能光解水制氢的研究。
潘商峰(1983--)：男。河北沧县人．在读硕士，师承李越湘教授．从事光催化材料研究． 其他：烟台大学教授徐爱琴、大庆石油学院化学学工学院教授李锋、化工学院教授樊君、中国科学院教授田蒙奎、上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心欧阳自远、扬州工业职业技术学院张伟，沈发治，杜彬、中国科学院潘高峰、湘潭大学化学学院朱启安，王树峰，王先友，宋方平，陈万平等（以上研究人员排名不分前后）。
二．研究内容概括 2.1概述：
煤和石油等化石燃料消耗量的日益增加。其储量日益减少．终有一天这些资源将会枯竭。这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的、储量丰富的新型能源。氢能正是人们所期待的这种二次能源之一。
氢是自然界存在最广泛的元素。大量存在于水中．据统计它构成了宇宙的75％。氢作为能源有以下特点：(1)发热值很高，是汽油的3倍；(2)易储运，适应各种环境的要求；(3)本身无毒，且燃烧时只产生水，没有其他污染。以方便而廉价的方法制备氢成为能源和环境工作者梦寐以求的愿望。
太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源。1972年。El本学者Fujishima和Honda对光照Ti02电极导致水分解产生氢的发现，揭示了太阳能制氢的可能性。目前。利用太阳能光解制氢的研究主要集中于光电化学法和光催化法嘲，其中以半导体光解水制氢方法经济、清洁、实用，是一种比较有前途的方法。太阳光谱中分布最强的成分集中在可见光区，因此设计在可见光区内具有高量子产率的催化剂是充分利用太阳能、降低光催化制氢成本的关键。本文主要介绍几种具有可见光响应的光催化剂在光解水制氢方面的应用。
2.2光催化分解水制氢的原理：
水是一种非常稳定的化合物。从水这一反应物到氢气和氧气产物的变化．是一个自由能增大的非自发反应过程。在标准状态下若要把l mol的水分解为氢气和氧气．则需237 kJ的能量。光催化反应可以被分为2类。上坡反应和下坡反应，如图1所示川。把水分解成氢气和氧气伴随的是吉布斯自由能的增加(AGo=237 kJ／m01)，该反应是一个上坡反应．把光能转化成化学能。而光催化降解有机物是一个下坡的反应。是不可逆的。
图2显示了在光和半导体光催化剂(以Ti02为例)的共同作用下，上述反应的实现过程。
TiO：为N型半导体，有非常好的光稳定性，因而在光催化剂的研究中有着广泛的应用前景。Ti02的禁带宽度为3．2 eV。能够利用太阳光中400 nm以下波长的光。水的分解电解电压为1．23 eV，加上超电位。最适宜的分解电压为1．8 eV左右。当它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时．半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带。从而在导带和价带分别产生自由电子和电子空穴。水在这种电子一空穴对的作用下发生电离，生成H：和O：。由于存在电子和空穴再结合和光解水的效率取决于2个因素：(1)光生电子一空穴对的多少；(2)电子一空穴对与受体或给体的反应速度要大于电子和空穴的复合速度。必须指出的是．并非所有的半导体都能够分解水。除了其禁带宽度要大于水的电解电压(理论值1．23 eV)外，还有来自于电化学方面的要求，价带和导带的位置必须要分别同OJH：0和HJH：0的电极电位相适应。具体地说，半导体价带的位置应比O／H20的电位更正，而导带的位置应比H2／H20更负。图3列出了一些半导体材料的能带结构和光解水所要求的位置关系嗍。
由于目前研究的大部分半导体催化剂具有比较宽的禁带宽度．只能够吸收紫外光。而太阳光谱中分布最强的成分集中在可见光区，紫外光只占太阳光中很小的部分。设计在可见光区内具有高量子产率的催化剂是充分利用太阳能、降低光催化制氢成本的关键。具有可见光响应的催化剂必须有合适的能带结构。
三.具有可见光响应的光催化剂
总的来说．半导体的带宽要大于分解水需要的最小带宽。需要在半导体的价带和导带之间引入一个能级，使半导体的带宽减小从而具有可见光响应。近几年．光催化分解水制氢的研究主要集中在利用可见光反应体系的研究中．所报道的光催化剂大概有CdS，Bi2MNb07(M=AI，Ga，In，Y)，Pt／SrTi03：Cr，Sb，Pt／SrTi03：Cr，Ta，Pt／SrTi03：Rh等。
3.1 CdS光催化剂
CdS的带隙宽度为2．4 eV．对可见光有很好的吸收。当能量大于或等于禁带宽度的光子被CdS吸收后，价带上的电子跃迁到导带，而空穴则留在价带。e-cb和h+vb能够把水分解成氢和氧。如下所示：
然而，下面的副反应与第3步反应同时存在：
这个副反应使CdS发生光腐蚀．从而限制它的应用。虽然硫化物作为光催化剂容易产生光腐蚀。但是在利用可见光的研究中仍是一个重要的切入点，而且光腐蚀的问题可以通过加入牺牲剂来克服。
人们采取了许多措施来抑制光腐蚀的发生。CdS上担载Pt可以有效的降低光腐蚀。Thewissen等将CdS上负载RuO2在可见光下将H2S分解成氢气和S。Matsumara等报道了Pt／CdS悬浮在亚硫酸钠溶液中。在可见光下高效制氢的同时能够将亚硫酸根离子氧化成硫酸根离子和连二硫酸根．产氢速率为0．61 mmol／h。CdS和其他化合物或金属组成复合材料可以有效的减少电子和空穴的复合．从而提高光催化的效率。上官文峰等合成了具有层间复合结构的CdS—KTiNb05，CdS—K2Ti3.9Nb0.109等纳米复合材料，其光催化活性高于单一的Cds光催化剂。Takayuki Hirai等人研究了纳米CdS—Ti02复合材料。在CdS纳米粒子表面浸渍巯基乙酸(MAA)可以从2一丙醇水溶液中光催化制氢。量子产率较高。这可能是由于CdS被激发了的电子注入到TiO：空的导带中(图4)，从而增加了电子和空穴的有效分离，提高了光催化效率。
3.2过渡金属掺杂的光催化剂
适当的离子掺杂可以在半导体的导带和价带之间引入杂质能级，从而使带宽变小。离子掺杂的光催化剂引起研究者比较广泛的关注。由锑或钽与铬共掺杂的SrTiO3，在可见光(A>420 nm)下具有从甲醇水溶液中制氢的活性．产氢速率分别达到了0．078和0．07 mmol。Cr3+形成的施主能级位于半导体禁带中。从而使光催化剂具有可见光响应；而Sb“或Ta“能够维持体系的电荷平衡，抑制Cr6+，和氧缺陷的形成。Rh掺杂的SrTiO，在甲醇水溶液中产氢的量子产率为5．2％(420 nm)。可见光的响应是由于电子从Rh形成的施主能级跃迁到Ti3d材轨道形成的导带。
3.3具有连续价带的光催化剂
利用O2p轨道与其他轨道杂化形成连续能级的价带有利于光催化活性的提高。BiVO4。和AgNbO3，等催化剂在可见光下都具有较好的活性。BiVO4和AgNbO3对分解4一壬基苯氧基乙酸也有比较好的活性。BiV04的合成是把K3V50l4。与Bi(N03)3·5H20水溶液在室温下搅拌。采用液相法合成的BiVO4。活性高于传统固相法合成的BiV04。这类催化剂对可见光的吸收是带一带跃迁引起的。由于Bi6l和Ag4d轨道与02p轨道耦合，使得半导体价带的位置提高，降低了带隙宽度。
3.4 Z型光催化制氢体系
Sayama等人最早报道了以W03和Fe3+／Fe2+组成的2步激发光催化分解水制氢悬浮体系的研究结果。该体系的作用机理类似于光合作用的“Z”模型。故称Z型光催化剂，Fe2+“吸收光产生的Fe2+“和H+作用放出氢，生成的Fe3+“则被光激发WO3，产生的导带电子还原为Fe2+“，而光激发产生的价带空穴则把水氧化成氧，如图5所示。Akihiko Kudo及其合作者将Pt／SrTi03：Rh与BiV04，Bi2M006等作为光催化剂．Fe2+/Fe3+为电荷传递体。建立了具有可见光响应的Z型反应体系。在440 nm的量子产率达到了0．3％．把可见光拓展到了520 nm。
四.提高光催化剂性能的途径
某些光催化剂在催化制氢的过程中存在电子一空穴复合快、光谱利用范围窄，光量子效率低等问题，使其实际应用受到了限制。为了提高光催化剂光量子效率，人们开始转向对光催化剂进行改性。目前，主要的改性方法有贵金属沉积法、离子掺杂法、染料光敏化法等。本文主要介绍了光催化剂纳米化、离子掺杂、半导体复合。
4.1光催化剂纳米化
纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。Zhou等【12】采用水热法合成纳米Sr2Ta20，其表现出较高的光催化活性。主要是因为其具有较大的表面积和纳米结构。
4.2离子掺杂
离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的获阱，延长其寿命。相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。Yuan等121制备了高比表面积的N负载TiO：光催化剂，其光谱响应范围扩展至600 rim。N在Ti02中以分子N2的化学吸附取代基N两种形态共存，它们都加强了可见光的效应，使N—TiO：具有较高的光催化制氧活性。Di等阎和Yamada等1231的研究证实N、F共掺杂Ti02可见光下的光催化活性高于单掺杂的Ti02。s、N共掺杂也可促使TiO：可见光响应。Wei等1241发现s、N共掺杂可产生协同效应，使TiO：的光吸收带边红移，且在可见光区呈现强吸收。
近来人们又进行金属离子，非金属离子共掺杂的方法进一步提高光催化剂的活性。Song等1251发现铜氮共掺杂TiO：在可见光区具有强吸收，光吸收带边红移，而且其光催化活性高于单掺杂和不掺杂的TiO：。Lv等1261研究了铋、碳和氮共掺杂的TiO：，发现共掺杂TiO：不但提高了电子和空穴的分离效率，而且增强了催化剂对光的吸收，光吸收带边红移，光催化活性提高。
4.3半导体复合
近几年，对半导体复合进行了许多研究，复合半导体使吸收波长大大红移，催化活性提高，这可归因于不同能级半导体问光生载流子易于分离。此外，复合半导体的晶型结构也使光催化活性得到提高。王艳华等1271在超声条件下，采用溶胶凝胶法制备Zn(OH)：溶胶，然后在其上沉积沉淀CdS，制备cdS／Zn(OH)：催化剂前驱体。前驱体分别在空气和氮气下焙烧，制得两种CdS／ZnO复合光催化剂。催化剂表征和分解水制氢实验结果表明，两种CdS／Z nO复合光催化剂在可见光区均有强吸收。
五．结语与展望
近10年来，虽然Ti02光催化研究取得长足进展。但目前仍然存在光催化反应机理的研究不够深人；不能有效利用可见光等等。通过掺杂的方法，可以拓展TiO：光催化剂对光的响应，但催化效果并不理想，特别对于光解水制氢气与氧气体系。为了进一步提高光解水催化剂的光催化活性，均需要在其表面负载Pt，Ru或NiO，并且需要在反应体系中添加NazS，NaaSO，或CH，OH作为牺牲剂。寻找本身具有较高的氢生成活性中心的光催化剂，则无需负载Pt等贵金属也可实现光解水制氢。同时，如何使牺牲剂循环使用，甚至无须牺牲剂实现可见光的光解水，仍需要进一步的研究。
在光催化制氢反应体系方面。目前大多以淡水为研究对象。然而自然界中，淡水只约占全球水储量的2．53％，可被人类直接利用的还不到1％，所以淡水是非常宝贵的资源。与此同时，地球上水资源的97．5％是海水．海水资源可以说是取之不尽、用之不竭的。所以，利用海水制氢有着重要的研究意义，这对于淡水资源和土地资源日益稀缺的我国来说尤为重要。
六.参考文献
1.Photocatalytic decomposition of water with Bi2InNbO7.Zhigang Zou a,_, Jinhua Ye b, Ryu Abec and Hironori Arakawa a.Catalysis Letters 68(2000)235–239 2.Photooxidative Destruction of Organic Compounds by Hydrogen Peroxide in Water.V.V.Goncharuk, N.M.Soboleva, and A.A.Nosonovich PHYSICAL CHEMISTRY OF WATER TREATMENT PROCESSES.2010, Vol.32, No.1, pp.30–56.3.Synthesis, Characterization of Fe-doped TiO2 Nanotubes with High Photocatalytic Activity.Lixue Deng
Shurong Wang
Daying Liu Æ Baolin Zhu
Weiping Huang
Shihua Wu Æ Shoumin Zhang Catal Lett(2009)129:513–518 4.期刊论文
彭绍琴，李凤丽，李越湘，吕功煊，李树本，Gd3+掺杂纳米TiO2的制备及光解水制氢性能研究
功能材料
2006，37(10)5.期刊论文
彭绍琴，张伟，李越湘，吕功煊，李树本，AlCl3修饰对虎红-TiO2光催化剂可见光制氢活性的影响
功能材料
2007，38(3)6.硕士学位论文
方舒玫
钛基光催化材料的合成、改性及其光解水制氢催化性能的研究
20071101
7.硕士学位论文
邢志军
I<'->体系中光解水制氢催化剂及光解水器件化研究 20060509 8.期刊论文
张晓艳，崔晓莉
C-N共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化制氢活性
物理化学学报
2009，25(9)9.期刊论文 张晓艳，李浩鹏，崔晓莉，TiO_2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性 无机化学学报 2009，25(11)10..期刊论文
谭君王平闰书一
TiO2光解水制氢的研究进展
四川化工
2008，11(4)11.期刊论文 肖琳，袁坚，上官文峰，Pt/TiO2上的污染物降解耦合光解水制氢研究 工业催化 2008，16(4)12.期刊论文
李浩鹏，张晓艳，崔晓莉，多壁碳纳米管修饰的CdS/TiO_2复合光催化材料的制备及其光解水制氢特性
无机化学学报
2009，25(11)13.期刊论文 崔文权，刘利，梁英华 可见光分解水制氢催化剂研究进展
化工生产与技术
2008，15(2)
14.期刊论文
杨亚辉，陈启元，李洁，硼掺杂对K2La2Ti3O10 光催化分解水制氢活性的影响
催化学报
2009，30(2)15.尚世通，张雷，郝慧聪，徐爱琴，王丽，王德英 改性Ti02的制备、表征及光解水制氢性能研究
16.期刊论文
宋华，汪淑影，李锋，光催化分解水制氢催化剂的研究进展
当代化工
2010，39(2)17.期刊论文 胡蕊，樊君，刘恩周，温凯，光催化制氢用纳米结构光催化剂的研究进展 应用化工 2010，39(1)18.期刊论文
田蒙奎，上官文峰，欧阳自远，王世杰，光解水制氢半导体光催化材料的研究进展
功能材料
2005，36(10)19.期刊论文 张伟，沈发治，杜彬 介孔TiO2的制备及染料敏化光催化制氢性能研究 广东化工 2009，36(10)20.期刊论文
彭绍琴，彭煜靖，李越湘，黎澄宇，糠醛、糠醇和糠酸为电子给体在Pt/TiO2上光催化制氢
精细化工
2008，25(12)21.期刊论文 田蒙奎，上官文峰，王世杰，欧阳自远，可见光响应光解水制氢的半导体光催化剂 化学进展 2007，19(5)22.期刊论文
潘高峰，李越湘，彭绍琴，吕功煊，李树本，铍、氮共掺杂TiO2的制备及其可见光下光解水制氢性能研究
功能材料
2008，39(4)23.期刊论文 朱启安，王树峰，王先友，宋方平，陈万平，太阳能光解水制H2催化剂研究进展 材料导报 2006，20(11)
第五篇：纳米复合材料光催化还原CO2转化为甲醇
Cu-Mn-TiO2纳米复合材料光催化还原CO2转化为甲醇（翻译文）
Manganese一and copper-doped titania nanocomposites for the photocatalytic reduction of carbon dioxide into methanol
P.L.Richardson , Marisa L.N.Perdigoto, W.Wang, Rodrigo J.G.Lopes
摘要：在这篇文章中,全面调查了商业和实验室光催化还原二氧化碳的基于催化剂表面的电子受体而掺杂锰、铜、锰、铜参杂的二氧化钛已经被准备通过溶胶-凝胶法获得不同的为二氧化碳转化成甲醇的纳米复合材料。首先,XRD表征证明 锰和铜细分散在氧化钛表面支持保护其晶体结构。第二,透射电镜二氧化钛颗粒形态特征指出代表尺寸15450 nm)200 瓦和中期紫外线(280260 nm)用HgXe 灯500 瓦 光催化二氧化碳的转换。鉴于曝光灯的波长范围,加上水泵冷却系统是为了保持在室温下反应。除非另有规定,光致还原作用实验进行了使用氙灯远紫外线(240260 nm)通常用于24小时反应时间，之后,最终反应产物离心分离。气相色谱法(TCD/FID)表明,甲醇是光催化二氧化碳还原形成碳氢化合物主要产物,空白实验进行验证CO2转换碳氢化合物的形成。在相同的实验条件,在紫外光照射在缺乏催化剂下和另外一组在黑暗中光催化剂和二氧化碳进行空白实验，确保碳氢化合物在上述的实验中没有产生。
2−1 2 2.3分析技术
产品和反应中间体通过气相色谱法分析量化(日本岛津公司)配有热导检测器(GC-8A)13X-S分子筛的使用包装用聚乙二醇(peg650)已经被用于执行光学光谱测量分别使用D2和卤素灯波长低于和高于335nm,。漫反射率的测量是通过完成积分球(JASCO ISV800 nm波长的0.1 g的新的和已用过的催化剂。Kubelka-Munk函数被应用于DRS数据转换为吸收光谱,和Davis-Mott模型被用来估计实验室制备能带(Eg)的催化剂。
3.结果
3.1 XRD表征
获知新的和已用过的锰铜参杂二氧化钛催化剂结构特点一直是x射线衍射分析的手段。图1 a和b分别显示了新鲜的粉末x射线衍射模式和使用过的(24 h反应时间)Mn0.22–Cu0.78/TiO2。可以看到,XRD衍射图样表现出峰值为40.3°和52.8°可以分配给钛基体。事实上,XRD峰在24.9°,37.3°,48.7°和55.2°分别从(1 1 0),(1 0 3),(2 0 0)和(1 0 5)锐钛矿相晶体氧化钛衍射的。MnO2的特征衍射峰是 28.7°(1 1 0),37.4°(1 0 1),43.0°(1 1 1),56.8°(2 1 1)和64.9°(0 0 2)。衍射峰在2 = 29.5°,36.4°,42.3°,61.5°,74.0°和74.6°可以分别分配给(1 1 0),(1 1 1),(2 0 0),(2 2 0),(3 1 1)和(2 2 2)透明亚铜氧化物的晶面。新鲜和催化剂涂层用作薄膜的x射线衍射已经证明裸露的TiO2和锰、铜掺杂二氧化钛x射线衍射有轻微区别。
XRD衍射图样描绘图1a和b表示二氧化钛的晶相在煅烧允许获得晶体纳米材料温度范围为从300℃到520℃。在什么方面煅烧温度的影响,进一步显示,它影响负的锐钛矿和金红石晶体相光催化剂 所以实验室制备更非晶态。事实上,从Mn0.22-Cu0.78 / TiO2纳米复合材料得到的锐钛矿和金红石的比例73/27的衍射图样可以从图1看到。原氧化钛煅烧在相同的温度新的和已用过的图样衍射都大大不同的。因此,煅烧温度高于520℃在25.1°(1 0 1),27.3°(1 1 0),36.5°(1 0 1),48.4°(2 0 0),54.1°(2 1 1)和69.2°(2 2 0)产生衍射峰。如果一个进一步提高煅烧温度,锐钛矿相(1 0 1)成为非晶和金红石相(1 1 0)转换成密集的晶体。3.2 TEM形态表征
Mn0.22–Cu0.78/TiO2光催化剂的TEM图如图2所示为新的(a)和已使用的(b)二氧化钛的锰铜参杂样品。可以看到,这些图像表示的存在 < 55纳米催化剂颗粒大小的二氧化钛基体。这个事实已经证实了谢勒模型,粒子大小通过溶胶-凝胶法获得匹配透射电子显微镜地图描绘的图2 a和b。根据这些模式,在Mn0.22-Cu0.78 / TiO2的颗粒直径20纳米到35纳米之间展示准均质的大小和形状的。此外,锰和铜总量是均匀分布在氧化钛基底的表面。正如所料,锰和铜集群已经沉积在二氧化钛基体结构的表面，主要是由于添加金属掺杂物在光催化剂的制备中，一旦钛的水解制备醚那就是彻底地。
以促进光催化还原二氧化碳的,典型的二氧化钛粒径范围从15到25nm。这一事实使人避免电子空穴对的表面复合成为相关与粒径直径范围在1360nm范围表现出最大吸收强度。根据表1,TiO2(P25)和Mn / TiO2均获得较高的能滞带分别是3.48和3.24 eV;而实验室制造的催化剂包括Cu/TiO2, Mn0.22–Cu0.78/TiO2, Mn0.51–Cu0.49/TiO2, Mn0.76–Cu0.24/TiO2展现出低于3 eV的能滞带,除了最后一个。应该记住钛氧化物的晶体结构可能决定能滞带,通过溶胶-凝胶法也可以与二氧化钛催化剂形成多相异构结构。
3.6 光催化还原二氧化碳
锰参、铜参的二氧化钛催化剂的催化活性表明能进行甲醇生产。图7显示了商业的和实验室通过溶胶-凝胶法制备的光催化剂(0.5 g / L)产生甲醇产与反应时间的关
系。
可
以
看
到
h
反
应
时
间Mn0.22–Cu0.78/TiO2, Mn0.51–Cu0.49/TiO2, Mn0.76–Cu0.24/TiO2, Cu/TiO2, Mn/TiO2,TiO2(P25)的甲醇产量分别为137.5,120.3,105.4,98.1,83.7,和 74.4mol/gcat。从这些实验数据,当使用参杂了锰铜的二氧化钛催化剂光催化还原即二氧化碳能有效提升产量。事实上,与商业样品相比，所有Mn–Cu/TiO2催化剂达到更高的二氧化碳转换。甚至与TiO2(P25)催化剂相比，Cu/TiO2显示出优越性能。24的辐照时间后,光催化甲醇产量增加显著如下:238.6,203.8,186.4,172.0,159.8,和151.6mol/gcat。
实验室获得的二氧化碳转换催化剂与制备方法直接相关,二氧化钛基质的光催化结构和相应的金属掺杂剂表现出不同的空间电荷的映射。铜总量的电子排布倾向于著名的费米水平排列 所以金属掺杂剂作为一个电子设陷阱捕捉器通过避免随后的洞穴和电子复合。加上金属锰,结果甚至提升是由于高能电子金属掺杂物快速运输从而增加光催化还原二氧化碳甲醇。
以基准光催化二氧化碳转化,能量和量子效率计算了10 h后的紫外辐照甲醇的生产。记住能源效率是密切相关的电磁能量转化为化学,这相当于甲醇燃烧热量。表3显示了
TiO2(P25), Mn/TiO2, Cu/TiO2, Mn0.22–Cu0.78/TiO2, Mn0.51–Cu0.49/TiO2, Mn0.76–Cu0.24/TiO2的能量(能量)和量子效率(量子), 可以知道Mn0.22–Cu0.78/TiO2样品性能优越的获得分别为18.4和26.5%。
表三
参杂锰、铜的二氧化钛催化剂10到24小时照射时间后,甲醇产量、能源效率(能量)、量子效率(量子)
图8 a和b显示了影响加载铜在10和24小时照射时间后二氧化碳的转换,而图9 a和b描绘了锰装载在同一反应时间的影响。从图8 a和b可以看到,同样10小时紫外线照射，铜加载 2.08%(w/w)时甲醇生产达到最大值190.1μmol/gcat，当铜加载4%(w / w),下降到128.7μmol/gcat。进一步增加 13 反应时间达到24小时,铜加载2.1%(w / w)时光催化产生的甲醇为232.0mol/gcat，铜加载 4%(w / w)减少到172.5μmol/gcat。此外,图9 a和b表示,锰加载0.59%(w / w)时最大甲醇产量为188.9mol/gcat和10 h后紫外线照射时间逐步减少了添加更多的金属掺杂剂表现出，当锰加载最高(4%,w / w)的甲醇生产接近117.6μmol/gcat。24小时后，最后的对应的锰加载的最大转换甲醇产量获得236.4μmol/gcat 0.59%(w / w),锰加载4%(w / w)后并逐渐减少到为155.5μmol/gcat。
图8 a，b和9 a，b描述了 强调多余的铜和锰加载到催化剂表面的可以掩盖了二氧化钛基质从而减少氧化钛的光催化效率。简而言之,实验室证实锰和铜之间的最佳摩尔比,Mn0.22-Cu0.78 / TiO2试样。同样,光催化剂输入到紫外反应器的最优化数量可相应的以防止隐蔽和抑制紫外线辐射的紫外线被分散。
4.结论
实验室利用溶胶-凝胶法参杂了锰、铜的二氧化钛获得的催化剂相对商业TiO2(P25)在二氧化碳的光致还原转化为甲醇要好。XRD衍射图样揭示二氧化钛(锐钛矿和金红石)-MnO2和Cu2O的纳米复合材料拥有的特定的结晶相，能保证保存最初的二氧化钛的结构。TEM形态描述了锰和铜集群沉积二氧化钛基质表面 的存在，典型的晶粒大小< 55纳米。这个事实，只要颗粒大小范围从15到25nm，能使光催化还原二氧化碳的效率较优越。商业催化剂均获得较高的能滞带，实验室制备是催化剂包括 Cu/TiO2, Mn0.22–Cu0.78/TiO2, Mn0.51–Cu0.49/TiO2, Mn0.76–Cu0.24/TiO2展现出3eV的能滞带。从XPS谱 参杂了锰、铜的光催化剂的元素的摩尔比率与纯锰、铜和钛(2 p3/2,2 p1/2)有相同的结合能 ,它允许查询纳米复合材料的结构和化学成分。此外,从参杂了铜、锰的二氧化钛试样的DRS光谱获知金属掺杂物允许保护氧化钛的光吸收能力。这里,锰和铜的耦合发现由于激发态电子的快速运输金属掺杂物实现了提高光催化还原CO2转化成甲醇。Mn0.22–Cu0.78/TiO2展现出较高的甲醇的出产量以及较高的量子和能源效率是由于通过加强金属掺杂剂对电子陷阱捕捉,从而促进光催化二氧化碳的转换。
参考文献
[1] F.Barzagli, F.Mani, M.Peruzzini, Energy & nvironmental Science 2(2009)322–330.[2] B.P.Mandal,M.Kundu, S.S.Bandyopadhyay, Journal of Chemical and Engineering Data 50(2005)352–358.[3] J.Gabrielsen, M.L.Michelsen, E.H.Stenby, G.M.Kontogeorgis, Industrial & Engineering Chemistry Research 44(2005)3348–3354.[4] A.L.Chaffee,G.P.Knowles, Z.Liang, International Journal of Greenhouse Gas Control 1(2007)11–18.[5] R.Serna-Guerrero, E.Da’na, A.Sayari, Industrial & Engineering Chemistry Research 47(2008)9406–9412.[6] M.L.Druckenmiller, M.M.Maroto-Valer Fuel Processing Technology 86(200)1599–1614.[7] N.Liu, G.M.Bond A.Abel, Fuel Processing Technology 86(2005)1615–1625.[8] A.D.Ebner, J.A.Ritter, Separation Science and Technology 44(2009)1273–1421.[9] V.Zelenák, M.Badanicová,.Halamová, Chemical Engineering Journal 44(2008)336–342.[10] C.Song, Catalysis Today 115(2006)2–32.[11] I.H.Tseng, W.C.Chang, J.C.S.Wu, Applied Catalysis B: Environmental 37(2002)37–48.[12] K.Koci, V.Matejka, P.Kovar, Z.Lacny, L.Obalova, Catalysis Today 161(2011)105–109.[13] C.-C.Lo, C.-H.Hung,C.-S.Yua J.-F.Wu, Solar Energy Materials and Solar Cells 91(2007)1765–1774.[14] S.S.Tan, L.Zou,E.Hu, Catalysi Today 115(2006)269–273.[15] N.Sasirekha, S.J.S.Basha, K.Shanthi, Applied Catalysis B: Environmental 62(2006)169–180.[16] K.Teramura,H.Tsuneoka, T.Shishido, T.Tanaka, Chemical Physics Letters 467(2008)191–194.[17] K.Koˇcí, L.Obalová, L.Mat ejová, D.Plachá, Z.Lacn´ y, J.Jirkovsk´ y, O.ˇ Solcová, Applied Catalysis B: Environmental 89(2009)494–502.[18] Z.Zhao, J.Fan,S.Liu, Z.Wang, Chemical Engineering Journal 151(2009)134–140.[19] X.-H.Xia Z.-J.Jia, Y.Yu, Y.Liang, Z.Wang,L.-L.Ma, Carbo 45(2007)717–721.[20] Y.Shioya, K.Ikeue, M.Ogawa, M.Anpo, Applied Catalysis A: General 254(2003)251–259.[21]H.Yamashita, Y.Fujii, Y.Ichihashi, S.G.Zhang, K.Ikeue, D.R.Park, K.Koyano, T.Tatsumi, M.Anpo, Catalysis Today 45(1998)221–227.[22] J.-S.Hwang,J.-S.Chang,S.-E.Park, K.Ikeue, M.Anpo, Studies in Surface Science and Catalysis 153(2004)299–302.[23] H.Yamashita, M.Okazaki, K.Ikeue, M.Anpo, Studies in Surface Science and Catalysis 153(2004)289–294.[24] K.Ikeue, S.Nozaki, M.Ogawa, M.Anpo, Catalysi Today 74(2002)241–248.[25]M.Matsuoka, M.Anpo, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 3(2003)225–252.17
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