纳米复合材料光催化还原CO2转化为甲醇

第一篇：纳米复合材料光催化还原CO2转化为甲醇

Cu-Mn-TiO2纳米复合材料光催化还原CO2转化为甲醇（翻译文）

Manganese一and copper-doped titania nanocomposites for the photocatalytic reduction of carbon dioxide into methanol

P.L.Richardson , Marisa L.N.Perdigoto, W.Wang, Rodrigo J.G.Lopes

摘要：在这篇文章中,全面调查了商业和实验室光催化还原二氧化碳的基于催化剂表面的电子受体而掺杂锰、铜、锰、铜参杂的二氧化钛已经被准备通过溶胶-凝胶法获得不同的为二氧化碳转化成甲醇的纳米复合材料。首先,XRD表征证明 锰和铜细分散在氧化钛表面支持保护其晶体结构。第二,透射电镜二氧化钛颗粒形态特征指出代表尺寸15450 nm)200 瓦和中期紫外线(280260 nm)用HgXe 灯500 瓦 光催化二氧化碳的转换。鉴于曝光灯的波长范围,加上水泵冷却系统是为了保持在室温下反应。除非另有规定,光致还原作用实验进行了使用氙灯远紫外线(240260 nm)通常用于24小时反应时间，之后,最终反应产物离心分离。气相色谱法(TCD/FID)表明,甲醇是光催化二氧化碳还原形成碳氢化合物主要产物,空白实验进行验证CO2转换碳氢化合物的形成。在相同的实验条件,在紫外光照射在缺乏催化剂下和另外一组在黑暗中光催化剂和二氧化碳进行空白实验，确保碳氢化合物在上述的实验中没有产生。

2−1 2 2.3分析技术

产品和反应中间体通过气相色谱法分析量化(日本岛津公司)配有热导检测器(GC-8A)13X-S分子筛的使用包装用聚乙二醇(peg650)已经被用于执行光学光谱测量分别使用D2和卤素灯波长低于和高于335nm,。漫反射率的测量是通过完成积分球(JASCO ISV800 nm波长的0.1 g的新的和已用过的催化剂。Kubelka-Munk函数被应用于DRS数据转换为吸收光谱,和Davis-Mott模型被用来估计实验室制备能带(Eg)的催化剂。

3.结果

3.1 XRD表征

获知新的和已用过的锰铜参杂二氧化钛催化剂结构特点一直是x射线衍射分析的手段。图1 a和b分别显示了新鲜的粉末x射线衍射模式和使用过的(24 h反应时间)Mn0.22–Cu0.78/TiO2。可以看到,XRD衍射图样表现出峰值为40.3°和52.8°可以分配给钛基体。事实上,XRD峰在24.9°,37.3°,48.7°和55.2°分别从(1 1 0),(1 0 3),(2 0 0)和(1 0 5)锐钛矿相晶体氧化钛衍射的。MnO2的特征衍射峰是 28.7°(1 1 0),37.4°(1 0 1),43.0°(1 1 1),56.8°(2 1 1)和64.9°(0 0 2)。衍射峰在2 = 29.5°,36.4°,42.3°,61.5°,74.0°和74.6°可以分别分配给(1 1 0),(1 1 1),(2 0 0),(2 2 0),(3 1 1)和(2 2 2)透明亚铜氧化物的晶面。新鲜和催化剂涂层用作薄膜的x射线衍射已经证明裸露的TiO2和锰、铜掺杂二氧化钛x射线衍射有轻微区别。

XRD衍射图样描绘图1a和b表示二氧化钛的晶相在煅烧允许获得晶体纳米材料温度范围为从300℃到520℃。在什么方面煅烧温度的影响,进一步显示,它影响负的锐钛矿和金红石晶体相光催化剂 所以实验室制备更非晶态。事实上,从Mn0.22-Cu0.78 / TiO2纳米复合材料得到的锐钛矿和金红石的比例73/27的衍射图样可以从图1看到。原氧化钛煅烧在相同的温度新的和已用过的图样衍射都大大不同的。因此,煅烧温度高于520℃在25.1°(1 0 1),27.3°(1 1 0),36.5°(1 0 1),48.4°(2 0 0),54.1°(2 1 1)和69.2°(2 2 0)产生衍射峰。如果一个进一步提高煅烧温度,锐钛矿相(1 0 1)成为非晶和金红石相(1 1 0)转换成密集的晶体。3.2 TEM形态表征

Mn0.22–Cu0.78/TiO2光催化剂的TEM图如图2所示为新的(a)和已使用的(b)二氧化钛的锰铜参杂样品。可以看到,这些图像表示的存在 < 55纳米催化剂颗粒大小的二氧化钛基体。这个事实已经证实了谢勒模型,粒子大小通过溶胶-凝胶法获得匹配透射电子显微镜地图描绘的图2 a和b。根据这些模式,在Mn0.22-Cu0.78 / TiO2的颗粒直径20纳米到35纳米之间展示准均质的大小和形状的。此外,锰和铜总量是均匀分布在氧化钛基底的表面。正如所料,锰和铜集群已经沉积在二氧化钛基体结构的表面，主要是由于添加金属掺杂物在光催化剂的制备中，一旦钛的水解制备醚那就是彻底地。

以促进光催化还原二氧化碳的,典型的二氧化钛粒径范围从15到25nm。这一事实使人避免电子空穴对的表面复合成为相关与粒径直径范围在1360nm范围表现出最大吸收强度。根据表1,TiO2(P25)和Mn / TiO2均获得较高的能滞带分别是3.48和3.24 eV;而实验室制造的催化剂包括Cu/TiO2, Mn0.22–Cu0.78/TiO2, Mn0.51–Cu0.49/TiO2, Mn0.76–Cu0.24/TiO2展现出低于3 eV的能滞带,除了最后一个。应该记住钛氧化物的晶体结构可能决定能滞带,通过溶胶-凝胶法也可以与二氧化钛催化剂形成多相异构结构。

3.6 光催化还原二氧化碳

锰参、铜参的二氧化钛催化剂的催化活性表明能进行甲醇生产。图7显示了商业的和实验室通过溶胶-凝胶法制备的光催化剂(0.5 g / L)产生甲醇产与反应时间的关

系。

可

以

看

到

h

反

应

时

间Mn0.22–Cu0.78/TiO2, Mn0.51–Cu0.49/TiO2, Mn0.76–Cu0.24/TiO2, Cu/TiO2, Mn/TiO2,TiO2(P25)的甲醇产量分别为137.5,120.3,105.4,98.1,83.7,和 74.4mol/gcat。从这些实验数据,当使用参杂了锰铜的二氧化钛催化剂光催化还原即二氧化碳能有效提升产量。事实上,与商业样品相比，所有Mn–Cu/TiO2催化剂达到更高的二氧化碳转换。甚至与TiO2(P25)催化剂相比，Cu/TiO2显示出优越性能。24的辐照时间后,光催化甲醇产量增加显著如下:238.6,203.8,186.4,172.0,159.8,和151.6mol/gcat。

实验室获得的二氧化碳转换催化剂与制备方法直接相关,二氧化钛基质的光催化结构和相应的金属掺杂剂表现出不同的空间电荷的映射。铜总量的电子排布倾向于著名的费米水平排列 所以金属掺杂剂作为一个电子设陷阱捕捉器通过避免随后的洞穴和电子复合。加上金属锰,结果甚至提升是由于高能电子金属掺杂物快速运输从而增加光催化还原二氧化碳甲醇。

以基准光催化二氧化碳转化,能量和量子效率计算了10 h后的紫外辐照甲醇的生产。记住能源效率是密切相关的电磁能量转化为化学,这相当于甲醇燃烧热量。表3显示了

TiO2(P25), Mn/TiO2, Cu/TiO2, Mn0.22–Cu0.78/TiO2, Mn0.51–Cu0.49/TiO2, Mn0.76–Cu0.24/TiO2的能量(能量)和量子效率(量子), 可以知道Mn0.22–Cu0.78/TiO2样品性能优越的获得分别为18.4和26.5%。

表三

参杂锰、铜的二氧化钛催化剂10到24小时照射时间后,甲醇产量、能源效率(能量)、量子效率(量子)

图8 a和b显示了影响加载铜在10和24小时照射时间后二氧化碳的转换,而图9 a和b描绘了锰装载在同一反应时间的影响。从图8 a和b可以看到,同样10小时紫外线照射，铜加载 2.08%(w/w)时甲醇生产达到最大值190.1μmol/gcat，当铜加载4%(w / w),下降到128.7μmol/gcat。进一步增加 13 反应时间达到24小时,铜加载2.1%(w / w)时光催化产生的甲醇为232.0mol/gcat，铜加载 4%(w / w)减少到172.5μmol/gcat。此外,图9 a和b表示,锰加载0.59%(w / w)时最大甲醇产量为188.9mol/gcat和10 h后紫外线照射时间逐步减少了添加更多的金属掺杂剂表现出，当锰加载最高(4%,w / w)的甲醇生产接近117.6μmol/gcat。24小时后，最后的对应的锰加载的最大转换甲醇产量获得236.4μmol/gcat 0.59%(w / w),锰加载4%(w / w)后并逐渐减少到为155.5μmol/gcat。

图8 a，b和9 a，b描述了 强调多余的铜和锰加载到催化剂表面的可以掩盖了二氧化钛基质从而减少氧化钛的光催化效率。简而言之,实验室证实锰和铜之间的最佳摩尔比,Mn0.22-Cu0.78 / TiO2试样。同样,光催化剂输入到紫外反应器的最优化数量可相应的以防止隐蔽和抑制紫外线辐射的紫外线被分散。

4.结论

实验室利用溶胶-凝胶法参杂了锰、铜的二氧化钛获得的催化剂相对商业TiO2(P25)在二氧化碳的光致还原转化为甲醇要好。XRD衍射图样揭示二氧化钛(锐钛矿和金红石)-MnO2和Cu2O的纳米复合材料拥有的特定的结晶相，能保证保存最初的二氧化钛的结构。TEM形态描述了锰和铜集群沉积二氧化钛基质表面 的存在，典型的晶粒大小< 55纳米。这个事实，只要颗粒大小范围从15到25nm，能使光催化还原二氧化碳的效率较优越。商业催化剂均获得较高的能滞带，实验室制备是催化剂包括 Cu/TiO2, Mn0.22–Cu0.78/TiO2, Mn0.51–Cu0.49/TiO2, Mn0.76–Cu0.24/TiO2展现出3eV的能滞带。从XPS谱 参杂了锰、铜的光催化剂的元素的摩尔比率与纯锰、铜和钛(2 p3/2,2 p1/2)有相同的结合能 ,它允许查询纳米复合材料的结构和化学成分。此外,从参杂了铜、锰的二氧化钛试样的DRS光谱获知金属掺杂物允许保护氧化钛的光吸收能力。这里,锰和铜的耦合发现由于激发态电子的快速运输金属掺杂物实现了提高光催化还原CO2转化成甲醇。Mn0.22–Cu0.78/TiO2展现出较高的甲醇的出产量以及较高的量子和能源效率是由于通过加强金属掺杂剂对电子陷阱捕捉,从而促进光催化二氧化碳的转换。

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