第一篇：EB-PVD制备热障涂层完整介绍
电子束物理气相沉积(EB-PVD)技术制备热障涂层技术 黄升
摘要：本文介绍电子束物理气相沉积（EB-PVD）制备热障涂层技术，结合发展历程综述其技术原理、设备构造及工艺特点。
关键词：电子束物理气相沉积（EB-PVD）热障涂层 1 引言
当今航空涡扇发动机正朝高流量比、高推重比和高涡轮进口温度方向发展，这就使得发动机叶片所承受温度不断升高，据报道目前商用飞机燃气温度达1500 °C、军用飞机燃气温度高达1700 °C[1]。而当前所使用镍基高温合金最高工作温度只能达到1200 °C，并几乎已达到其使用温度上限，提升空间极其有限。面对发动机使用的高温障碍，降低发动机叶片温度就成了极其关键的任务。热障涂层就是一种降温的有效途径（见图1），自20世纪70年代初问世以来[2]，受到广泛重视并迅速发展成为高温涂层研究的热点[3-8]。
图1 涡轮叶片承温能力
所谓热障涂层（Thermal Barrier Coatings, TBCs）是指由金属缓冲层或者黏结层和耐热性好、隔热性好的陶瓷热保护功能层组成的层合型金属陶瓷复合涂层系统[9]。一般由具有一定厚度和耐久性的陶瓷涂层、金属粘结层和承受机械载荷的合金组成。目前根据不同设计要求热障涂层具有如图2所示双层、多层、梯度系统三种结构形式。
图2 热障涂层结构示意图
而电子束物理气相沉积（Electron bean-physical vapor deposition EB-PVD）制备热障涂层（TBCs）是在20世纪80年代开发，近年来不断发展成熟起来的新技术，其使用高能电子束加热并汽化陶瓷源，陶瓷蒸汽以原子形式沉积到基体上而形成涂层。EB-PVD法制备的TBCs涂层表面光洁，有良好的动力学性能；涂层/基体的界面以冶金结合为主，结合力强，稳定性好。特别是其制备涂层组织为垂直基体表面柱状晶结构，具有很高的应变容限，较热喷涂制备涂层热循环寿命提升巨大。另外EB-PVD工艺技术精密，具有良好的可重复性。简而言之，EB-PVD法制备热障涂层是兼具优良性能和巨大应用潜力的前沿技术。2 EB-PVD技术发展历程
EB-PVD技术是伴随着电子束与物理气相沉积技术的发展而发展。直到上世纪中叶，电子束与物理气相沉积技术结合并成功地用于材料焊接及镀膜（或涂层）的制备。20世纪80年代，美国、德国等西方国家开始利用 EB-PVD工艺制备热障涂层，但由于该设备在西方国家价格昂贵，且制备成本高，这使得对EB-PVD 技术的开发曾经一度停止[10, 11]。
20世纪50年代，前苏联对EB-PVD设备和工艺的投入全部集中在乌克兰巴顿焊接研究所，该所设计制造了30多台各种类型的EB-PVD设备。前苏联解体后，在科学院院士B A Movchen的领导下，乌克兰巴顿焊接研究所成立了电子束国际中心（International Center for Electron Beam Technologies, ICEBT），并将EB-PVD设备的成本降低到接近西方国家同类设备的1/5。该中心成功地在叶片上制备出热障涂层，现已得到应用。到了上世纪九十年代中期，随着乌克兰巴顿焊接研究所研制的低成本的EB-PVD设备在世界各国的推广，从而掀起了EB-PVD技术的开发的新热潮[12-14]。
鉴于等离子喷涂（APS）涂层表面粗糙度大、孔隙多，难以适应气动性要求高的飞行器发动机涡轮转子叶片，加之APS涂层热稳定性和抗热冲击、热腐蚀性差。因此自20世纪70年代开始国外对EB-PVD制备TBCs开展了大量研究，自20世纪80年代美国、德国均获得可成功的应用[15]。由于EB-PVD TBCs柱状组织结构，能非常牢固地粘接在金属基体上，当基体受热膨胀时，柱状陶瓷晶体在水平方向具有大膨胀系数与基体匹配，在平面内的杨氏模量较低，可更多地释放热应力，具有较好的抗热冲击性。正是这种高应力容限，使这种TBCs在高应力发动机上成功工作而不致剥落。这种特性是等离子喷涂TBCs不具备的。EB-PVD制备的TBCs在航空航天领域得到了广泛应用并发挥了巨大作用，正常情况下，TBCs可降低金属表面温度50～80 °C，个别高温点降温可达 140 °C。
以EB-PVD技术在梯度热障涂层的研究历程中起的作用为例，为了解决金属与陶瓷热膨胀系数不匹配造成陶瓷层过早剥落现象，德国和加拿大研究人员最先提出了梯度热障涂层的设想。梯度热障涂层（图3）顶层YSZ（Yttria Stabilized Zironia）陶瓷层，底层为NiCoCrAlY金属粘接层，在二者之间引入了Al2O3-YSZ 梯度过渡层[16, 17]。该系统中金属粘接层到陶瓷层为连续过渡，消除了层状结构的明显层间界面，使涂层力学性能由基体向陶瓷层连续过渡。B A Movchan等人[18]选用Al-Al2O3-YSZ作为梯度过渡材料，利用EB-PVD采用单源多组分蒸发技术制备梯度热障涂层。采用EB-PVD方法制备梯度热障涂层，将在YSZ陶瓷层内形成柱状晶结构，极大地提高陶瓷层的容应变能力。当Al2O3和ZrO2共同蒸发时，将在基体上得到具有微观多孔结构的Al2O3-YSZ混合层，可以降低材料的热导率。EB-PVD制备梯度TBC的抗热震性能得到了提高，在1135 °C(24 h)风冷至50 °C的热循环试验条件下，涂层能持续1500 h。
图3 梯度系统结构EB-PVD技术原理、设备结构及工艺特点
3.1 EB-PVD技术原理
电子束物理气相沉积（EB-PVD）技术是电子束技术与物理气相沉积技术相结合的产物。它是在真空环境下，利用高能量密度的电子束加热放入水冷坩埚中的被蒸发材料，使其达到熔融气化状态，并在基板上凝结成膜的技术。其物理过程如下： 被蒸发材料（固态）→金属熔融物和蒸气（气态）→涂层（固态）3.2 EB-PVD设备结构
图4为乌克兰GEKONT公司研制的L5型EB-PVD设备[19]。该设备为工业型电子束设备，全长近9 m，总功率为280 kW，由容积为116 m3和位于主真空两侧的1至2个预真空室组成。
图4 EB-PVD设备工作原理图
配备8把电子枪，4个电子枪可分别或同时蒸发对应的4个锭料，2个电子枪用于从下方对基板进行加热，另外2个电子枪用于从上方对基板进行加热。每个电子枪的功率为60 kW，电子枪主要有直式皮尔斯枪和电磁偏转式枪。该设备采用的是直式皮尔斯枪，该枪具有结构简单，价格低廉和能量密度低等优点。聚焦电压为25 kV，电子束流2～3 A。3.3 EB-PVD工艺特点 如前所述，电子束物理气相沉积法是以电子束为热源的一种蒸镀方法，在真空环境下（一般为0～10-2 Pa），利用高能密度的电子束轰击蒸镀材料（金属、陶瓷等）使之熔化、气化、蒸发，在基板上沉积形成涂层。其工艺具有以下特点[20]：
（1）在真空条件下着沉积涂层，有利于避免基板和涂层之间污染和氧化，便于获得质量较高的涂层；
（2）电子束功率易于调节，束斑尺寸和位置易于控制，有利于精确控制涂层厚度；（3）选择适当的工艺参数，可得到与被蒸镀材料的成分相同，元素含量基本一致的涂层；（4）与其他蒸镀方法比，蒸发速率和沉积速率高（分别可达10～15 kg/h和100～150 μm/min）工艺重复性好；
（5）电子束所具有的高能量密度可以熔化、蒸发一些难熔材料物质，即使蒸气压较低的元素（如Mo、Nb等）也能利用该工艺蒸发；（6）基体与涂层之间有较高的结合力。3.4 EB-PVD工艺参数
由于电子束物理气相沉积（EB-PVD）是一个真空沉积过程，从蒸发材料表面的蒸汽流直接传输到基体上，沉积物达到基板的表面可能以几种状态存在：与基体完全粘结，扩散进入基体；与基体反应或不与基体反应。而这些均可以通过改变基板的条件或调整气液相的冷却速率来控制。许多制备工艺参数都会影响到EB-PVD涂层的组织结构和性能，如受到残余气体压强、蒸发材料的性质、电子束的特性以及基板温度等一系列因素的影响[21]。3.4.1 蒸发温度
蒸发温度直接影响沉积速率和质量，通常将蒸发物质加热，使其平衡蒸气压达到几帕以上，这时的温度定义为蒸发温度。根据热力学理论，材料蒸气压p与温度T之间的关系可以近似表示为：
（1）
式中：A、B分别为与材料性质相关的常数（可以直接由实验确定或查阅相关文献获得）；T为热力学温度，单位为K；p为材料的蒸气压，单位为mmHg。3.4.2 气体压强的影响
为保持蒸气流和电子束可以畅通无阻的传输，必须使真空室的压强保持足够低。如果残余气体粒子密度处于较低的水平，那么就可以忽略蒸气粒子与电子和残余气体粒子相互碰撞的影响。但是蒸发表面附近，高的蒸气密度使蒸气与电子束束流发生相互作用，碰撞使蒸气粒子和电子偏离其原有的轨道，从而降低材料的利用率和能量的利用率，由碰撞引起的电子能量损失伴随着蒸气的激发和电离。对于压强为0.01 Pa的残余气体来说，蒸气流和电子流之间的相互作用都可以忽略不计；在气体压强为0.01~1 Pa时，与气体的相互作用非常显著，必须考虑电子与蒸气之间的相互作用。3.4.3 蒸发和凝聚的作用
若用单位时间内从单位面积蒸发的质量即质量蒸发速率Nm来表示蒸发速率，考虑到碰撞到液面或固面的分子只有部分凝聚，引入系数α（α<1），则：
（2）
引入气体状态方程p=nkT后，代入常数项，得
（3）
式（3）说明蒸发速率与蒸气压和温度之间密切相关，蒸发物质的饱和蒸气压和蒸气压随温度的变化呈指数变化，当温度变化10%时，饱和蒸气压要变化大约1个数量级。因此，控制蒸发速率的关键在于精确控制蒸发温度。
当两种组元的凝聚系数都接近1时（即沉积层中B组元的含量XB4与蒸气中的含量XB3），蒸发参数与XB3之间的关系是
（4）
组元含量按重量百分比给出，并且XA3+XB3=100。FA和FB是蒸气发射表面面积。假定：整个蒸发容器表面上的蒸发速率是相同的，并且FB/FA是一个常数。于是在多源蒸发共沉积时，沉积层中组元B的含量XB4可以通过改变各个坩埚的温度TA和TB来调节。
工业应用的沉积层要求组分恒定，沉积工艺必须在稳定状态进行。这种状态要求单位时间供给熔池内的蒸发物料的数量正好等于单位时间内被蒸发掉的；并且蒸发物料的组分必须精确的与沉积层的相同。当熔池中易挥发的组分消耗到某种程度时，蒸气的成分到达沉积的要求，即达到稳定的工作状态。建立稳定态所需的时间，亦即熔池达到所需成分的时间称为过渡时间，它主要取决于涂层组元的性质、熔池体积、蒸气发射面积及发射表面温度[22]。3.4.4 基板加热温度
许多制备工艺参数都会影响到EB-PVD涂层的结构与性能，但其中最主要的是基片加热温度Ts的选择。
研究发现当基片温度Ts ≤ 2/3 Tm（Tm为金属熔点，单位为K）时，金属由气相直接凝结成固相；而当基片温度Ts > 2/3 Tm时，金属逐步地由气相变成液相（液滴），当液滴达到一定尺寸之后发生结晶。B A Movchen和A V.Demchishin对基片温度与真空度对涂层微观结构的影响进行详细的研究，建立了基片温度与涂层结构的关系模型[23, 24]，如图5所示。这一结构模型为后来的许多研究所确认成为经典的关系模型。该模型的具体内容如下：（1）当Ts/Tm < 0.3时，由于阴影效应和沉积原子在基片表面扩散不充分，使得涂层为圆顶柱状晶结构，晶界有较多孔隙（Ⅰ）区。从Ⅰ区到Ⅱ区之间为过渡区域，由密排纤维状晶粒组成；
（2）当0.3 < Ts/Tm < 0.5时，形成Ⅱ区所示的致密的柱状晶结构，这种涂层结构是由表面扩散控制的凝结形成的。在这一范围内，随着Ts的增大，柱状晶尺寸也会增大，以Ni为例，其柱状晶尺寸可以从1 μm增大到25 μm。
（3）当0.5 < Ts/Tm < 1时，形成Ⅲ区的再结晶结构，这种结构主要由体扩散控制。
图5 基板温度同涂层结构关系模型结束语
在航空航天领域，利用EB-PVD制备热障涂层，是实现高推重比发动机的一项关键技术。EB-PVD技术在制备TBCs涂层方面有其自身的特点，尤其在改善发动机热端部件性能方面具有显著优势。
本文较为详尽地介绍了EB-PVD技术的发展历史、技术原理、设备、工艺特点，可以看到EB-PVD技术的应用涉及到众多学科领域，包括机械、真空、材料、高压、自控等，是一个多学科交叉发展的高技术集成系统，是先进制造水平的体现。
当今国际上，EB-PVD沉积热障涂层在航空发动机制造中已有20多年的成功应用经验，随着我国科技实力的增强以及对EB-PVD技术不断深入研究，将缩短与国外的差距，使EB-PVD技术在我国国防及民用领域发挥更大的作用。参考文献
[1] 张平.热喷涂材料 [M].北京: 国防工业出版社, 2006.[2] 谢冬柏, 王福会.热障涂层研究的历史与现状 [J].材料导报, 2002, 16(3): 7 [3] Suhu lzU, Leyens C, FrischerK, et al.Some recent trends in research and technology of advanced thermal barrier coatings [J].Aerospace Science and Technology, 2003, 7: 73-80.[4] Leyens C, Suhulz U, FrischerK, et al.Contemporary materials issues for adv anced EB-PVD thermal barrier coating systems [J].Zeitschrift Fuer Metallkunde, 2001, 92(7): 762-772.[5] Kaysser W A, Bartsch M, Krell T, et al.Ceramic thermal barriers for demanding turbine applications [J].Ceramic Forum International 2000, 77(6): 32-36.[6] 徐强, 潘伟, 王敬栋, 等.Dy2Zr2O7陶瓷的固相合成与热物理性能研究 [A].中国材料研讨会论文集 [C].北京: 中国材料研究学会, 2004, 817-822.[7] 刘喜华.La2O3-CeO2-ZrO2 热障涂层的制备 [D].北京: 北京科技大学, 2004.[8] 张罡, 梁勇.激光制备陶瓷热障涂层的研究和发展 [J].沈阳工业学院学报, 2000, 19(1): 1-7.[9] 林锋, 蒋显亮.热障涂层的研究进展 [J].功能材料, 2003, 34(3): 254-261.[10] 徐惠彬, 宫声凯, 刘福顺.乌克兰巴顿焊接研究所的电子束物理气相沉积技术 [J].航空制造工程, 1997, 6 :6-8.[11] 关春龙, 李垚, 赫晓东.电子束物理气相沉积技术及其应用现状 [J].航空制造技术, 2003, 11: 35-37.[12] Movchen B A.EB-PVD technology in the gas turbine industry: present and future [J].JOM, 1996,(11):40-45.[13] Movchen B A, Marinski G S.Gradient protective coatings of different application produced by EB-PVD [J].Surface and Coatings Technology, 1998, 1002101: 309-315.[14] Movchen B A, Lemkey F D.Some approaches to producing microporous materials and coatings by EB-PVD [J].Surface and Coatings Technology, 2003, 165:90-100.[15] 李美姮, 胡望宇, 孙晓峰, 等.热障涂层的研究进展与发展趋势 [J].材料导报, 2005, 19(4): 41-45.[16] 郭洪波 ,宫声凯 ,徐惠彬.梯度热障涂层的设计 [J].航空学报, 2002, 23(5): 467-472.[17] Hongbo Guo, Huibin Xu, Xiaofang Bi, et al.Preparation of Al2O32YSZ composite coating by EB-PVD [J].Mat Sci & Eng A, 2002, A 325:389-393.[18] Movchen B A, Rudoy Y.Composition, structure and properties of gradient thermal barrier coatings produced by EB-PVD [J].Materials and Design, 1998, 19: 253-258.[19] 关春龙.EB-PVD 制备大尺寸Ni-Cr-Al 合金薄板组织及性能研究 [D].哈尔滨工业大学博士论文.2005.6.[20] 武洪臣, 姚振, 冯建基, 等.先进的涂层技术—EB-PVD [J].航空制造技术, 2005, 13(5): 28-30.[21] Paglia C S, Buchheit R G.Microstructure, microchemistry and environmental cracking susceptibility of friction stir welded 2219-T87 [J].Mater Sci Eng A, 2006, 429: 107 [22] Paglia C S, Jata K V, et al.A cast 7050 friction stir weld with scandium: microstructure, corrosion and environmental assisted cracking [J].Mater Sci Eng A, 2006, 424: 196 [23] Movchen B A, V.Demchishin A.Study of structure and properties of thick vacuum condensates of Nickel, Titanium, Tungsten, Aluminum oxide and zirconium dioxide, Fiz.Metal [J].Metalloved.1969, 28: 83-90.[24] 郭洪波.电子束物理气相沉积梯度热障涂层热疲劳行为及时效机制 [D].北京航空航天大学博士论文.2001.7.
第二篇：先进热障涂层的综述
关于先进热障涂层的综述
摘要：在过去的几十年中，许多陶瓷材料都被作为新型的热障涂层材料，其中很大一部分都是氧化物。由于它独特的性能，这些新型化合物很难与最先进的热障涂层材料YSZ相媲美。另一方面，由于YSZ有一些缺点，尤其是在1200℃以上时它有限的高温性能使得在先进的燃气轮机中YSZ被其他材料所取代。
本篇文献是对不同新型涂层材料的综述，尤其是参杂氧化锆、烧绿石、钙钛矿和氯酸盐等材料。文献的结果还有由我们的研究调查得出的结果都将同我们的要求相比较。最终，我们将讨论双层结构这个概念。它是一种克服新型热障涂层材料冲击韧性的方法 关键词： 热障涂层、氧化锆、烧绿石、钙钛矿、氯酸盐、热导率
一、简介
TBC系统是典型的双层式结构，它包括金属粘结层和陶瓷顶层。粘结层是保护基层氧化和腐蚀的并有改善陶瓷层和基层之间结合强度的作用。陶瓷顶层相比金属机体而言拥有很低的热传导率，通过内冷发陶瓷层可以实现一个很大的温差度（几百K）。因此，它既可以降低金属基体的温度以提高部件的使用寿命又可以提高涡轮发动机的点火温度来提高它的工作效率。
自19世纪50年代第一个军用发动机搪瓷涂层的制造起热障涂层开始了工业化发展。在19世纪60年代，第一个带有NiAl粘结层的火焰喷涂陶瓷涂层应用于商业航空发动机上。接下来的几十年中，热障涂层材料和喷涂技术持续的发展。19世纪80年代热障涂层迅猛发展。在这十年中，氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）被认为是一种特殊的陶瓷顶层材料，因为它作为一个近30年来的标准而被确立。
根据沉积工艺的不同，已经确立了两种不同的方法。一种是电子束物理气相沉积（EB-PVD），另一种是大气等离子喷涂（APS）。电子束物理气相沉积法制备的涂层拥有柱状显微结构并被广泛应用于航空发动机的高热机械载荷叶片中。同电子束物理气相沉积法相比，大气等离子喷涂以它的操作粗放度及经济可行性为傲，因此现在更多的TBC采用这种方法。典型静态部件，像燃烧器罐和叶片平台都是用APS进行喷涂。在固定的燃气轮机中，其叶片也常使用热喷涂的方法进行喷涂。
燃气涡轮机效率的进一步提升有赖于燃烧及冷却技术的进步与更高的涡轮机入口温度相结合。这意味着由于在高温下烧结和相转变，标准材料YSZ必然会接近它的极限。
由EB-PVD和APS方法加工的YSZ包含亚稳态的T`相。长时间处于高温下，它能够分解成高氧化钇相和低氧化钇相。后者在冷却过程中将会转变成为单斜晶相并伴随很大的体积增加，这将导致TBC的失效。公认的上限温度是1200℃。另外，由于有限的相稳定性以及烧结导致涂层应变公差的损失而降低了它的高温性能，因此涂层会过早的失效。
所以，在最近的几十年中，人们为了寻找比YSZ更好的陶瓷材料做了大量的工作。很多的综述性文献都包含这个主题。本文提供了这个领域中最新发展的概要。
二、烧绿石
为了在1300℃以上的条件下服役，拥有烧绿石结构的TBC材料比YSZ有更具吸引力的性能。特别是一些锆酸盐烧绿石更低的热导率使得这类材料更加令人关注。同样，它们有着很不错的热稳定性，这可能与晶体中阳离子有着固定的位置有关。广泛的研究中，烧绿石是稀土锆酸盐（Ln2Zr2O7），其中Ln（镧）可以是La、Gd、Sm、Nd、Eu和Yb中的任意一个或是他们的混合物。一些以铪（La2Hf2O7 和 Gd2Hf2O7）和铈（La2Ce2O7 and La2(Zr0.7Ce0.3)2O7)）为基的材料同样也是备受关注的TBC材料。事实上，以铈为基的氧化物通常是一种有缺陷的萤石结构，这种结构使得阳离子的交换更加容易，这也解释了为什么这些材料有很高的烧结率。在La2Zr2O7中惨杂其他元素能够提高它的烧结阻力。
在烧绿石中，La2Zr2O7(LZ)是TBC应用最具前景的材料之一。因为它相比YSZ具有更加出色的体特征，在2000℃以上时它具有不错的热稳定性能，热导率很低1.56 W/m K，烧结倾向也很低。但它也有缺点，它的热膨胀系数较低。YSZ的热膨胀系数为10–11×10−6 K−1，LZ的热膨胀系数大概是9×10−6 K−1，由于热膨胀系数不匹配将导致较高的热应力。在这方面，Gd2Zr2O7更具有优势，它的热膨胀系数是1.1×10−6 K−1。
因为基体和粘结层都具有相当高的热膨胀系数(大约15×10−6 K−1)，由于工作过程中TBC中靠近粘结层的位置的应力堆积使得裂纹能很容易的扩展。这可能就是为什么La2Zr2O7 和Gd2Zr2O7 单独作为陶瓷顶层材料时TBC的寿命很低的原因。
在双层系统中（图1）,有一层YSZ层和一层由烧绿石材料制成的顶层。这种涂层在热循环测试中的寿命显著提高。
图1 锆酸镧/YSZ双层结构热障涂层的光学显微结构
在这种双层结构中，YSZ使它具有接近粘结层的韧性，顶层的烧绿石材料使涂层拥有低烧结和高温稳定性。这些基于烧绿石/YSZ的双层系统表现出的比YSZ优秀的高温性能从而有望应用于提高燃气轮机的热性能。图2 是使用以NiCoCrAlY为粘结层，IN738为基材并采用不同TBC系统进行喷涂的燃烧器所得到的实验结果。在给定的循环条件下（5分钟加热，2分钟冷却）低空率的YSZ系统（大约12%）在1350℃以上时寿命明显降低。由于以上原因，单层的TBC系统的表现更差。在尤利西研究所，由La2Zr2O7 粉末通过喷雾干燥制成的双层系统表现的更好并且能够提高TBC系统的高温性能超过100K。如果把之前实验中的试样换成商用Gd2Zr2O7，表现出的性能上稍差。另一方面，尤利西研究所使用不同粉末的实验显示它有一个很好的循环寿命（看图2）。很明显，粉末的形态和成分对涂层的性能有重要的影响。
图2
把表面温度作为函数，不同TBC的系统的燃烧室热循环测试结果
尽管很多烧绿石材料相比于钙钛矿结构材料，使用热喷涂方法更容易处理，但仍存在一些问题。其中之一就是在喷涂过程中成分的损失。由于La2Zr2O7 中损失La2O3，导致不稳定ZrO2 的杂质相。这是不利于涂层的性能的。
尽管双层系统的高温性能很有前景，但还是有必要提升它的中文性能。Chen 提出 分级YSZ/La2Zr2O7 结构能够稍微提高熔炉的循环寿命。另一方面，R.Vassen 的一个梯度测试研究结果说明于分级结构相比，双层系统的性能比较好。
这两个相对立的结果可能是由于在梯度测试中，室温时涂层中的平均应力和储存弹性能量相比等温测试时有所降低所造成的。
由焙烧粉末（50% La2Zr2O7
50% YSZ）混合制成的YSZ和La2Zr2O7 双层系统的化学稳定性研究中，在1250℃以下的煅烧温度没有反应，这意味着La2Zr2O7
和 YSZ 由很好的化学适用性来制造双层TBC系统。
另一方面，烧绿石与铝的反应温度提高。因此，在长期使用过程中，粘结层上形成的氧化皮（铝基，所谓的热生长氧化层(TGO)）与烧绿石之间的反应是能预料到的。然而，这个问题由于双层结构而被避免了。
一些伴有腐蚀物的特定反应在一些案例中也许也是有好处的。最近，所谓的CMAS（钙-镁-铝-硅）攻击已经备受关注了。首先，在航空发动机高温作业时能够观察到这种损坏机制，由空气细碎片的吸入形成CMAS在TBC上沉积。在很高的表面温度下他们开始液化并且渗入到涂层中。在冷却过程中，它们凝固并且减小涂层的应变公差。像Gd2Zr2O7的一些烧绿石能够与硅酸盐发生反应导致晶化，CMAS的渗透也会很早的停止。因此，相比YSZ，一些烧绿石能更好的对抗CMAS。
三、TBC的缺陷群
在这种新型的TBC材料中，向氧化锆中参杂不同的稀土阳离子。这种参杂形成参杂物聚集群像ZrO2–Y2O3–Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)–Yb2O3(Sc2O3)系统，能够降低大概20 to 40%热导率。对于5.5 mol% Y2O3–2.25 mol% Gd2O3–2.25 mol% Yb2O3稳定的氧化锆其热导率从ZrO2–4.5 mol% Y2O3DF的2.3 到2.6 W/m/K降低至1.6–1.9 W/m/K.。对于8.5 mol% Y2O3–0.75 mol% Gd2O3–0.75 mol% Yb2O3稳定的氧化锆其热导率为1.8 and 2.1 W/m/K。此外，参杂物能够提高涂层的热稳定性。与传统的YSZ相比，缺陷群集TBC的热导率随时间的增加显著地降低(例：1315℃时，传统YSZ热导率为2.9×10−7，缺陷群集TBC热导率2.7×10−6 W/m Ks)。这证明了它能够提高涂层的热稳定性。在相近的参杂物水平下，与传统的YSZ相比，它的热循环性能有所提升或与之相近。使用氧化锆或者氧化铪缺模型的缺陷群聚方法使高达1650℃的耐高温能力成为可能。
对于更高的参杂等级，立方相很稳定。同传统的7–8 wt.%氧化钇稳定的氧化锆相比，由于韧性的降低我们能观察到它热循环性能有所降低。同烧绿石的讨论相似，双层结构能够显著改进其性能。在1135℃，进行45分钟/15分钟 加热/冷却 循环，涂层热循环寿命从300-400次提升到500-800次。四、六铝酸盐
磁铁铅矿结构的六铝镧酸盐常被用于激光技术、催化剂和磁学等领域。由于它的高熔点，高热膨胀系数，低热导率，优秀的长时间电阻烧结和高达1800℃结构稳定性等特点，这类材料在热障涂层应用中也有其优越性。它的组成式是(La,Nd)MAl11O19，其中M可以是 Mg Mn Zn Cr Sm。实验证明添加Li对其有利。其中最令人关注的是(La,Nd)MAl11O19，根据它的热物理性能和APS中出现的问题已被广泛的研究。由于从熔融态快速淬火，大气等离子喷涂涂层是部分非晶态。根据初始热处理再结晶发生在800℃到1200℃，它伴随涂层体积的大幅度降低。
大量关于六铝酸盐参杂物的热物理性能的研究说明LnMgAl11O19(Ln=La, Gd, Sm, Yb)的热膨胀行只与La有关，而热导率可以通过共参来降低。
体积收缩归功于部分非晶六铝酸盐的晶化。这与逐步相变有关，包括由La–Al–Mg氧化物体系中形成的第二相。六铝酸盐相在1500℃以上形成。在1400℃以下能够观察到像LaAlO3这样典型的钙钛矿相。类似的结论也出现在更简单LaAl11O18六铝酸盐中，由于动力学效应，在1650℃以下没有发现纯六铝酸盐相。我们认为低杨氏模量和高断裂韧性是这些涂层热循环寿命较长的原因。这主要是因为六铝酸镧片晶的随机排列，这是均衡的微孔率的成因并降低了陶瓷的热导率。这种片晶形态依赖于样品的来源和成分。高横纵比的片晶使它的断裂韧性更高。
再结晶现象被认为是等离子喷涂沉积的六铝酸盐涂层最主要的缺点。人们一直在寻找它的代替方法。不幸的是，在溶胶-凝胶或浸渍技术中煅烧时温度的要求和电子束物理气相沉积中Mg的挥发会给沉淀过程带来一些困难，然而，等离子喷涂六铝酸盐涂层能生长出切割裂纹网络，这增加了涂层的应变公差进而产生了一个热冲抗力，在TBC应用中这是很有利的（见图3）。这可能归因于一个在联锁网络陶瓷块中的应力释放机制，类似于一种在柔性砂石中发现的一种机制。当把它用作双层TBC系统的顶层时，在高达1350℃的热梯度的燃烧室测试中具有很不错的寿命。最近，提出了使用由AL和六铝酸镧额分级复合材料来提高TBC的延展性和断裂韧性。
五、钙钛矿
这类ABO3的晶体结构是晶角原子共享的正八面体结构，它是刚性的。在固溶液中它能够容纳各种离子，包括大原子质量的离子。这种材料大多在高温下很稳定，这使得它们成为在发展TBC应用材料发展中备受关注的候选者。
5.1 锆酸盐
早期TBC应用的候选材料是BaZrO3。尽管它的融化温度高达2600℃，但它的热稳定性和化学稳定性都很差，导致热循环测试中当表面温度为1200℃时涂层过早的失效。相比之下SrZrO3，无论是作为单独的陶瓷顶层还是在双层结构中覆盖在YSZ层上，当高于1250℃的表面温度下它都有更好的热循环性能表现。在730℃左右的中温，它从斜方晶转变成为伪四方晶，这是我们不想看到的相变。通过参杂Gd或Yb可以抑制这样的相转变同时也可以提高涂层在高温下的热物理性能。另一方面，CaZrO3被认为是这类材料在TBC应用中的最新材料。尽管它的熔点比YSZ要低，它的热导率很低，只有2W/M.K。
5.2 复杂形式
除了高熔点外，复杂钙钛矿另一个值得关注的特性是B位阳离子的成序效应，它能够调节材料的性能。在大气等离子喷涂中，沉积的涂层常常表现为无序立方相这些无序立方相在高于1250℃热处理时能够转变为有序的。在La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3中也能观察到相似的成序效应。这种材料显示出更有前景的涂层性能，因为在等离子喷涂涂层中存在着垂直裂纹网络。使用这种材料作为双层结构的涂层的微观结构如图4所示。
尽管钙钛矿的整体特性很不错，但是它的韧性不如YSZ。在大气等离子喷涂过程中，由于氧化物蒸汽压的不同导致组成锆酸盐的非氧化锆成分以及复杂钙钛矿中的氧化镁先蒸发。这种效应会导致不利于涂层性能的非化学计量相的沉积。最近的研究表明，通过优化等离子喷涂参数来缩短粒子在等离子焰流中的时间能够使这种效应最小化。
然而等离子喷涂BaLa2Ti3O10时并没有观察到成分挥发的现象。这种钙钛矿有利于降低热导率，这是因为在分层氧化物中的含有刚性多面体的不同平面之间存在着弱粘结面。在1200℃时它的热循环性能比过去的7YSZ要好，这是因为大气等离子喷涂涂层上的分割裂纹的存在，不存在因为非化学计量杂质相的沉积而所造成的缺点。
然而，进一步的实验需要证明具有相当低熔点的这类材料是否适用于超过1200℃的高温应用。
六、结论
在过去，我们研究了很多不同的TBC材料。其热导率和热膨胀系数都列在表1中并在图5中有所标示。显而易见，烧绿石和缺陷群集材料占据着最令人关注的范围，即：低热导率及高膨胀系数。正如本文所述，这些材料在加工工程中没有出现很严重的问题，这表明就目前而言，这些材料是最合适的。然而，今后的发展也许会揭示其他材料的某些特性，如热循环性能和热稳定性。
第三篇：涂层知识介绍
涂层知识介绍（仅供参考）
一、涂层剂介绍
涂层胶的分类方法很多，按化学结构分类主要有：
1.聚丙烯酸酯类（PA）；2.聚氨酯类（PU）； 3.聚氯乙烯类（PVC）；4.有机硅类；5.合成橡胶类(如聚氯丁橡胶等)。
此外，还有聚四氟乙烯、聚酰氨、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和蛋白质类。目前主要应用的是聚丙烯酸酯类和聚氨酯类。
按在使用上采用的介质不同分为溶剂型和水系型两种。
油性涂层胶是以油性溶剂(甲苯、DMF、丁酮等）作为溶剂，将丙烯酸或聚氨酯溶解而成。其优点是成膜性好、牢度好，PU能贴热风胶，是当前普遍使用的涂层胶。缺点是由于使用了油性溶剂，所以环保方面欠缺一点，特别是现在石油涨价，导致油性溶剂价格一路彪升，大部分的涂层胶由于成本太高，所以使用了比较差的油性溶剂，导致环保不达标，另外随着各国环保标准的进一步提高，所以对涂层胶的环保要求越来越高。
水性涂层胶是以水作为溶剂将丙烯酸或聚氨酯树脂通过专门的乳化设备，乳化而成。其最大的优点是：品种多、环保、价格低廉，现在有很多涂层都是用水溶性胶，例如：一般的水溶性PA、水溶性PU还有皮膜胶、油感腊感、刮色浆料等功能性浆料。水溶性以其功能性、环保性、和价格低廉，将是今后涂层的方向。缺点是成膜性差、水洗牢度差、PU不能贴热风胶。
按涂层工艺及焙烘条件不同又有干式涂层胶和湿式涂层胶，低温交联涂层胶和高温交联涂层胶之分。干式和低温交联涂层胶因其涂层工艺简单，焙烘温度低，省力节能，它们是未来涂层织物发展的趋势。聚丙烯酸酯涂层胶（Polyacrylate简称PA）亚克力
性能：耐日光和气候牢度好，不易泛黄；透明度和共容性好，有利于生产有色涂层产品；耐洗性好；粘着力强；成本较低。弹性差，易折皱；表面光洁度差；手感难以调节适度。聚氨酯涂层胶（Polyurethane 简称PU）
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成。聚氨酯涂层剂是当今发展的主要种类，它的优势在于：
涂层柔软并有弹性；涂层强度好，可用于很薄的涂层；涂层多孔性，具有透湿和通气性能；耐磨，耐湿，耐干洗。
其不足在于：
成本较高；耐气候性差；遇水、热、碱要水解。PU涂层剂分类
PU涂层剂按组成分类有：聚酯系聚氨酯；聚醚系聚氨酯；芳香族异氰酸酯系聚氨酯；脂肪族异氰酸酯系聚氨酯。
按使用上采用的介质分为溶剂类和水系类。
溶剂型PU涂层胶
溶剂类PU具有良好的强伸度和耐水性，但毒性大，易燃烧。从组分上来说，它还分为双组分类和单组分类。双组分产品由预聚物和交联剂组成，预聚物是将异氰酸酯与低聚多元醇反应生成的末端为羟基的预聚物。交联剂则是含有多个（三个以上）异氰酸酯基的化合物。溶剂型PU涂层胶大多使用DMF，或甲苯与异丙醇的混合物作为溶剂。为了达到防水透湿的效果，溶剂型涂层整理剂一般采用湿法涂层工艺加工织物。
水系型PU涂层胶
水系型又分为水溶性和水分散型两种。水系PU用于织物涂层整理，量大面广，并有较好的防水性。水系PU涂层胶通常用于干法涂层。为提高涂层产品的耐水性、柔软性和耐久性，应进行前、后防水整理。
从防水涂层的看，PVC防水虽好，但冬天会发硬，变脆，容易产生折痕或断裂，重量也大于PU涂层。PU涂层不仅能克服PU的缺陷，防水也很不错。硅类涂层类似于PU，但是有更好的延展性，且在涂抹厚度很小的情况下能达到PU多次涂层的效果。
二、复合膜介绍 PTFE复合膜 聚四氟乙烯(PTFE)复合织物是集防水、透湿、防风等性能于一体的高功能织物。多微孔的PTFE薄膜形态结构易受粉尘和汗液中油脂的污染,堵塞微孔，而且变形回复性较差，是第一代Core-tex防水透湿面料。
第二代Core-tex防水透湿面料，在拒水的PTFE膜的一面涂覆亲水拒油的聚氨醋(PU)类防水透湿涂层。这层亲水层防止了微孔膜的污染，使Core-tex织物保持更长久的防水透湿性能，不利之处是织物的透湿性能有所下降。
PTFE复合膜与各类织物复合后可广泛用于：
防寒服面料:如防寒服，极地防护服，沙摸防护服，恶劣气候防护服等。
特种防护服面料:消防服，防生化服，浸水作业服，防寒抗浸服，农药作业防护服，酸碱防护服，手术服等。
运动服装:登山服，跑步服，高尔夫球服，滑雪服，钓鱼服，狩猎服等。鞋，帽，手套、睡袋，帐篷、雨具等。PU复合膜
TPU复合膜，即热塑亲水性聚氨酯薄膜的透湿原理首先是亲水性链段吸收人体体温散发的湿气,藉亲水性链段的运动,将湿气由内部迅速向外层扩散(即由高压向低压扩散),然后将湿气向外界大气中蒸发。即利用热塑性聚氨酯的特殊分子结构,由亲水性基团将水分子逐一传递出去,达到高透湿性的目的。其次,由于它表面无孔,其雨水风雪不能渗入,一般耐水压可达9.8×104 Pa(10000mm H2O)以上。TPU可水洗,耐低温可达-30℃,质地轻软,是一种较理想的价格又不高(与PTFE膜比)的层压薄膜材料。
产品待性：绿色环保、极好的透气透湿性；绝对防水性、防血污、抗菌；防风且耐寒、防绒、滑爽；耐久性、超泼水整理；易去污整理，可正常水洗。
适用范围： 野战军服、消防、军队特用服装；防护用品、军队用帐蓬、睡袋及邮政包；登山、滑雪、高尔夫等运动用衣；鞋帽用材、箱包、遮光窗帘、防紫外线伞布；防雨、透气的雨披、休闲风衣；医保用品。
产品规格： 门幅宽度：1500mm ；产品厚度：0.012~0.025mm 1）低透透明膜、低透雾面膜、低透乳白膜
2透湿指标：大于1000g/m*24hrs（ASTME96BW2000版）耐静水压指标：大于10000mmH2O（AATCC127）2）中透透明膜、中透雾面膜、中透乳白膜
2透湿指标：大于3000g/m*24hrs（ASTME96BW2000版）耐静水压指标：大于10000mmH2O（AATCC127）3）高透透明膜、高透雾面膜、高透乳白膜
2透湿指标：大于5000g/m*24hrs（ASTME96BW2000版）耐静水压指标：大于10000mmH2O（AATCC127）
适合针织、机织、无纺布等各种不同面料贴合，现在市场上做的最多的TPU复合面料主要为：
四面弹+TPU+摇粒绒，就是人们常叫的SoftShell。四面弹主要为75D(做女装)和100D(做男装)，摇粒绒主要为75D/72F和100D/144F两种。可以有平纹、斜纹、格子等很多风格。由于其防水、透湿、防风、保暖，使用范围现在已经不局限于普通的户外运动服装，很多国外大型公司将其作为员工的工作服。
化纤机织布+TPU+Tricot(涤纶经编网眼布)。机织布主要春亚纺、塔丝隆、牛津布、桃皮绒、尼丝纺等。普通的如228T塔丝隆可以作为冲锋衣的主要面料；而尼龙迷彩印花的面料就可以做军队服装；荧光类的面料可以做警察服等工装；
微孔性PU复合膜，透气性好。
亲水性和微孔性结合的PU复合膜，能结合两者的优点 PTFE与TPU结合的复合膜，能克服PTFE的一些弱点。
PTFE复合膜、TPU复合膜、PU复合膜各种延伸产品，有色、无色、彩色膜等。PVC薄膜产品
三、复合涂层产品赋予面料的特点
（一）风格复合涂层 光感涂层
光泽感涂层,不仅赋予产品靓丽、多彩的外观，同时由于其采用涂层的加工方式，其所用涂层剂的成膜使该类产品同时具有表面光洁、反光隔热、抗酸碱、耐老化、防风防水、防钻绒等性能，根据处理工艺的不同还可具有遮光、抗紫外线及反射红外线等特点。在树脂中渗人金属粉末，形成金属层，反射人体的辐射热，向人体辐射远红外线，提高织物保暖性，并促进人体微循环的功能。产品手感柔软、有弹性、尺寸稳定。
光泽感涂层产品主要体现在视觉效果上，通过在涂层剂中添加各种无机物粉末和金属粉末以涂层的方式施加到织物上，增加了织物亮丽的时尚元素，穿着时具有活力和光艳的新鲜感，尤其适合于年轻人穿着、携带及其用在舞台服饰上，具有很强的视觉冲击力和光泽感的艺术效果。
这类产品包括珠光、铜粉、镭射片、银粉涂层类产品等，主要用于服装加工。
除用于服装领域外，大量用于装饰和雨具，如遮阳伞、遮光窗帘、雨伞等，更能显现其独特的功效。皮膜涂层
无光皮膜涂层(哑光型皮膜)，一般以涤棉、纯棉布为基布，斜纹亦可。膜感强，手感柔软细腻达到仿真皮效果，使织物身价倍增。可作高档服装。
绒毛感涂层，视觉上似磨毛之绒面，而非磨毛工艺而成。触觉上带油滑性绒感，超柔软手感，达到较好的仿鹿皮效果。
油蜡涂层，涂层视觉和触觉有油感或腊感.或二者兼有。可作成皮膜型，也可保存布纹，甚至露底可分有色或透明。
高弹挺括涂层，采用仿氨纶高弹涂层胶涂层，使织物产生仿氨纶般的高回弹性、高伸长率的风格特点，手感挺括，柔软滑爽，若增加水洗或砂洗后整理工艺，能使低档面料使用价值大为提高。适用于纯棉、涤棉、丝绸、人棉、麻类服装面料涂层。
乳感皮膜、色胶皮膜等。透明涂层
透明涂层处理主要达到保护织物本身的染色牢度，使织物挺括；同时还具有防水、防风等功能，透明涂层增加了色彩的亮度，使产品看上去光鲜亮丽。
透明涂层产品保留了原来织物的色彩和风格，迎合了现代年轻人时尚、求新、求异的口味，更为独特的是，其具有反常规纺织品要求的柔软悬垂感、无声无息的特性，产品挺括纸感、穿着沙沙作响。因此，一经问世在国际上就引起广泛关注，成为目前的时尚面料之一。
无膜感防钻绒涂层，用作涤弹春雅纺、涤塔夫绸等涂层。可获得特柔软、滑爽的独特风格，且可获得优异的耐水压，达到理想的防钻绒效果。
（二）功能型复合涂层 防水透湿、防风
采用亲水性或微孔性高分子功能材料涂覆各种基布或采用透湿薄膜与织物层压复合，实现织物防水与透湿功能的统一。防水透湿产品具有防水、防风、透湿的独特功能，表现为人穿着时不会感到闷热，并且能适量地调节体温，保持身体内部的干爽和舒适。防水透湿产品是21世纪科技的重大突破，亦称为“可以呼吸的全功能面料”。目前国产产品也可达到很高的防水透湿性，一般耐水压10000-30000mm，透湿量21500-10000g/(m.24hr)。
加工方式：直接涂层、或复合贴膜。直接复合用的涂层剂有：亲水性PU，聚四氟乙烯、微孔PU；复合贴膜：聚四氟乙烯膜、亲水性PU膜
按需要可加工不同档次如高防水低透湿型、低防水高透湿型等产品，产品用于普通服装、运动服装、军用服装、医用服装和特种职业服包括警服、消防服、通信、建筑、交通、航空、野外作业服等领域。作为医用服装能有效防止病人血液、体液感染医务人员；作为军用服装具有重量轻，使用温度在-40℃时性能不变的优点。抗紫外涂层
采用PA ,PU ,PVC和橡胶等涂层给予超细陶瓷或金属氧化物如氧化锌、氧化钦和氧化铁等混合后进行涂层整理。使紫外线屏蔽剂与涂层剂牢固地粘合在织物上，制成抗紫外线织物。产品具有紫外线屏蔽性，防护紫外线对人体带来的伤害，如皮肤炎、色素杏干皮症、皮肤癌、免疫功能低下、诱发白内障等。在臭氧层破坏的区域如澳大利亚，人们穿着它尤为重要。定向反光涂层产品
定向反光产品也称回归反射产品俗称反光产品，它是将反光元器件如玻璃微珠（珠光粉）施加于织物上，利用光线在玻璃微珠内折射反射后回归的光学原理，使反射光按人射光方向大部分地返回光源方向。这种产品是一种具有安全功能的产品。当在夜间或黑暗处活动的人员穿着或携带此种回归反射安全材料，在遇有光线照射时，由于回归反射的功能，会产生醒目的效果，提高自身的能见度，从而使处于光源处的人员很快地发现目标，有效地避免事故的发生，保证人身的安全。远红外涂层产品
远红外涂层产品是将远红外纳米级陶瓷粉末制成涂层浆料利用涂层的办法施加到纺织品上。用此种材料制作的远红外线服装的功能有:使服装内的温度比普通织物更高，具有保暖功能；穿这种服装有一种轻松舒适的感觉，具有消除疲劳、恢复体力的功能;对神经痛、肌肉痛等疼痛症状具有缓解的功能；对关节炎、肩周炎、气管炎、前列腺炎等炎症具有消炎的功能;对肿瘤、冠心病、糖尿病、脑血管病等常见病具有一定的辅助医疗功能；具有抗菌、防臭和美容的功能。记忆特性涂层
采用随温度、湿度变化的形状记忆聚氨酯进行涂层，使涂层能随温度、湿度变化而发生变化，从而让人感觉更加舒适。
另外，在涂层整理剂中加入与之配备的阻燃剂、抗菌剂等可开发出各类功能型产品。而且，涂层整理剂还可应用在棉织物防皱免烫、针织物的形态固定、羊毛的防缩、机可洗加工等。
四、各种涂层加工介绍
类似涂层的后整理大致分为:浸扎、干法涂层（包括发泡涂层）、湿法涂层、复合(PTFE,TPU,PU)、TPU或PVC压延、其中干法涂层的种类最多，不易区分。涂层加工介绍
1、PA涂层，又叫AC胶涂层，即聚丙烯酸涂层，是目前最普通最常见的一种涂层，涂后可增加手感，防风，有垂感。
2、PU涂层，即聚氨酯涂层，涂后织物手感丰满，有弹性，表面有膜感。
3、防绒涂层，即指防羽绒涂层，涂后能防止羽绒跑绒，适合做羽绒服面料。但现在涂层中凡有水压要求的PA涂层也叫防绒涂层。
4、PA白胶涂层，即在织物表面涂一层白色的丙烯酸树脂，能增加布面的遮盖率，不透色，并使布面颜色更鲜艳。
5、PU白胶涂层，即在织物表面涂一层白色聚氨酯树脂，作用基本同PA白胶，但是PU白胶涂后手感更丰满，织物更有弹性，牢度更好。
6、PA银胶涂层，即在织物表面涂一层银白色胶，使织物具有遮光，防辐射的功能，一般多用于窗帘、帐篷、服装。
7、PU银胶涂层，基本功能同PA银胶涂层。但PU涂银织物具有更好的弹性、更好的牢度，对于帐篷等要求高水压的面料，PU涂银相对PA涂银更好。
8、珠光涂层，通过对织物表面珠光涂层，使织物表面具有珍珠般光泽，有银白色和彩色的。做成服装非常漂亮。也有PA珠光和PU珠光之分，PU珠光比PA珠光更加平整光亮，膜感更好，更有“珍珠皮膜”的美称。
9、油光涂层，涂后表面光滑油亮，一般适用做台布桌布。
10、有机硅高弹涂层，又叫纸感涂层。对于薄型棉布很适合做衬衣面料，手感丰满，很脆又富有弹性，具有很强的回弹性，抗皱。对于厚型的面料，弹性好，牢度好。
11、皮膜涂层，通过对织物表面进行压光和涂层，使织物表面形成皮膜，完全改变织物的风格。一般皮膜面做成服装的正面，有皮衣的风格。有亚光和有光两种，并可在涂层中添加各种颜色做成彩色皮膜，非常漂亮。
12、阻燃涂层，通过对织物浸轧或涂层处理，使织物具有阻燃效果。并可在织物表面涂成颜色或银色。一般用做窗帘、帐篷、服装等。
13、特富龙三防处理，通过对织物用杜邦特富龙处理，使织物具有防水、防油和防污的功能。
14、抗紫外线涂层，通过对织物进行抗紫外线处理，使织物具有抗紫外线的功能，即阻止紫外线穿透的能力。一般浅色较难做，深色比较容易达标。
15、耐水压涂层，常规有600-20000之间，根要求结合PA、PU多层涂刮。
16、PVC涂层，涂后表面光滑油亮，一般适用做台布桌布等。
17、发泡涂层，需要单独的发泡机来预制浆料，常用于窗帘布、有手感柔软厚实、遮光等特色。
18、还有专门针对棉布的涂层，如：棉布刮色涂层、纸感涂层、洗旧涂层、隐纹涂层、油感涂层、腊感涂层、彩色皮膜涂层等等。复合加工介绍 热熔复合，（热熔胶复合）
布贴膜，各类纺织面料贴PTFE、PU、TPU膜（有透明、雾面、白膜、加色、彩膜等）。产品具有高透湿、高耐水压，PTFE膜还具有耐高温性能。手感舒适柔软、防风耐寒、防绒、滑爽，且还可赋予抗紫外等多功能，可膜做面，雾面或特亮风格、有镜面效果。适合做登山、滑雪、高尔夫等运动服装、特殊工装、休闲服、防护服、医用品。
布贴布，各类有弹力面料复合。具有厚重感、防风、保暖、透气，风格种类多，手感柔软、舒适。适合休闲服装、汽车坐垫、装饰面料及家纺类。
三合一，各类纺织面料贴防水透湿膜后，再贴各种规格底布或其他面料网布等。产品具有高耐水压、透湿、防风保暖、手感柔软、穿着舒适、牢度优异。可广泛应用于高级运动系列、防护系列、医用及户外用品。
胶点复合（用水胶复合）
各类纺织面料相互复合，根据应用范围可分为家纺系列和服装面料系列。
家纺系列：手感挺括、丰满、耐水洗、抗皱、有高固纱效果。适用于：各类沙发面料、艺布及高级装饰材料、汽车坐垫等。
服装面料系列：手感柔软、厚实、耐水洗、干洗、砂洗、保暖性好、抗皱。可用于：冬季各类时装、休闲装、保暖服、风衣等。
五、防水透湿功能测试 A．透湿测试标准： 1.控制杯法
1.1 水蒸气透过法 1.1.1正杯法
A,中国国家标准:GB/T12704-91 B B,美国材料实验协会标准：ASTM E96 Produce B and D C,日本工业标准：JIS L-1099 A2 D,加拿大标准：(CGSB)-4.2 No.49-99 E,英国标准:BS 7209-1990 1.1.2倒杯法(也叫吸湿法)A，美国材料实验协会标准：ASTM E96 BW(1995版和2000版)1.2 干燥剂法 1.2.1正杯法
A，中国国家标准：GB/T 12704-91 A B，日本工业标准：JIS L-1099 A1 C，美国材料试验学会标准：ASTM E-96 A、C、E 1.2.2倒杯法
A，日本工业标准：JIS L-1099 B1、B2 B，美国材料试验学会标准：ASTM E-96 C，比利时UCB公司标准：UCB 法 D，英国标准:B.T.T.G法
最常用的方法：ASTM E96 BW，美国材料试验学会标准，水蒸气倒杯法。
由于美国在这个行业一直处于领先地位，而且该国的市场也非常的大，该方法测试的数据也相对较高，ASTM标准自然而然成为最常用的方法。现在大部分客户都采用该方法做检测。
测试原理如下：将被测试的织物覆盖在盛有蒸馏水的透湿杯上，固定后倒置，用精度为0.001g的顶加载天平称其重量，并将其安置在风洞排的位置上。在杯子进入温度为23℃、相对湿度50%、风速2.5m/s的环境室进行称量之前，记录环境的温度和相对湿度。每个杯子的重量和称量的时间都记录下来。将3h，6h，9h，13h，23h，26h，30h时的重量记录下来，用WVT=24*△m/(s*t)公式计算水蒸气传递速度。6个样品的平均值作为测试的结果，平均值乘以24转换为以g/m2*24h为单位的结果。
需要特别指出的是，ASTM E96 BW法有1995版和2000版，95版的测试条件不成熟，测试的相对数据较高，现在基本上采用的都是2000版。
测试结果最高的方法：JIS L-1099 B1、B2 日本工业标准。
测试原理如下:用醋酸钾作为干燥剂。将PTFE薄膜用橡皮环箍在塑料杯上制成一个水蒸气通透杯子。在将薄膜包覆在杯子上之前，将足够的醋酸钾溶液放入到水蒸气通透杯子中，充满杯子容积约2/3。从每一织物上取出20cm*30cm见方的3块样品。每一样品放置在测试支撑架上。所有涂层或层压织物用橡皮环固定在支撑架上，并且涂层或层压面朝外。样品支撑系统的安装以能够漂浮在23℃水温的水槽中为准。在薄膜朝上方向测试完测试杯质量(包括试样、干燥剂和薄膜)后，迅速将测试杯倒过来并放入样品支撑架中。这一装配方式被放置在恒温30℃±2℃装置中。15min后，将测试杯取出恒温装置，将其倒置过来并测定其重量。水蒸气通透性按WVT=24*△m/(s*t)公式计算。
在透湿测试中，日本的干燥剂倒杯法似乎更收到生产商的青睐，因为它可以迅速在较小试样上进行测试，不需要对环境中的相对湿度进行控制，而且测试装置和耗材较为便宜。
2、出汗热盘法，也称皮肤模型法 A，ISO标准：ISO 11092 B，消防防护服测试：NFPA 1971 C，美国材料试验学会标准：ASTM F 1868-98 B D，德国标准：DIN 54 010 T01-A ISO 11092 出汗热盘法是一种用来测试模拟紧贴皮肤所发生的传热传质过程的装置。从测试原理来看，出汗热盘测试方法属于蒸发热转移阻抗法，是用于测量不同类型织物对水蒸气的阻抗(水蒸气阻抗是指织物两侧的蒸气压力差值除以压力梯度方向单位面积总的蒸发热流量)。蒸发阻抗越高，织物的呼吸性越差；蒸发阻抗越低，则透水汽性能越好，或者说出汗热盘法测试的是蒸气热传递阻力。蒸发阻力测试值(Ret值)范围一般为148.7～3.9m2Pa/w。
Ret值小于6时，认为是极端透气，在高运动水平时穿着舒适；在6与13之间时为非常透气，在高运动水平时穿着舒适程度一般，但在一般运动水平时穿着舒适；在13与20之间时为透气，在高运动水平时穿着不舒适，但在一般运动水平时穿着舒适；在20与30之间时，为低透气，在高运动水平时穿着非常不舒适，但在低运动水平时一般舒适；高于30时为不透气，在所有运动水平时穿着都不舒适。
出汗热盘法由于其更加合理性，正被越来越多的业者所采用。但是，国内面临最大的问题是现在还没有一家测试机构能够做该测试。B．耐静水压测试标准：
2表示静水压的单位有N /m、kPa和水柱高度m。换算关系为1m水柱高度等于9.82 kPa。(1)低压测试方法：
中国国家标准GB /74744-1997《纺织织物抗渗水性测定静水压试验》;中国行业标准FZ/T01004-1991《涂层织物抗渗水性测定静水压试验》中的低压法;加拿大标准(CGSB)-4.2No.26.3-1995《纺织织物抗渗水性测定静水压试验》;国际标准ISO1420-1987《橡胶和塑料涂层织物抗渗水性测定静水压试验》;日本工业标准J IS L-1092《纺织品抗水性静水压试验A》;美国纺织化学家和染色家协会标准AATCC 127《纺织品抗水性静水压试验》;美国标准测试法(或美国材料实验协会标准)ASTM D751-1995《涂层织物抗水性测定B》等方法。(2)高压测试方法：
FZ/T 01004-1991《涂层织物抗渗水性测定静水压试验》中的高压法;ISO 1420-1987《橡胶和塑料涂层织物抗渗水性测定静水压试验》;JIS L-1092《纺织品抗水性静水压试验B 》;ASTM D751STD-191A 5512 和ASTM D3393《涂层织物防水性标准说明》等方法
2国内常用YG812型水压仪测防水指标。按照GB4744-1984标准,试样以100 cm圆面积夹紧在仪器的夹头上,用(20±2)℃的水或(27±2)℃的水,(65±2)%相对湿度环境,在(980±50)Pa/min或(5880±295)Pa/min等速增加水压的情况下,观察试样表面,当出现三处渗水水珠时表示试样已透水。国外静水压测试仪一般按照能承受的静水压值的大小分为静压头试验仪和牧林水压测试仪,它们能承受的最大压力分别为99.9 kPa和1103.0kPa。
六、其他后整理加工
双色仿旧涂层整理--刮色涂层
随着人们对生活时尚的追求，服装面料也在发生着越来越多的变化。仿旧服装面料已不再局限于单一的牛仔布，提花织物经双色涂层、水洗后应用于服 装，更是别具一番风格。怎样能保证面色洗除30％-40％，从而恰到好处地露出底色，形成双色效果且具有仿旧风格，是最为要害的问题。
面料的选择要点：以布面纹理效果突出、明显为佳，这样更能体现色彩的鲜明对比和现代气息的风格。布面质量：整洁、要求无毛屑、断纱等疵点，从而保证成品布面的美观性。前处理要均匀、透彻，吸湿性要好，以免成衣水洗后产生色花、阴阳面等不良现象，有利于涂层色浆均匀、充分地渗入纤维，进而有利于水洗后颜色效果的体现。
工艺流程：落水定型——涂层——烘干（——涂层——烘干——）成衣——水洗 轧纹
漂白、印花或染色织物，经过树脂浸轧和适当烘干以后，用刻有花纹的金属辊进行热轧处理，使织物轧有凹凸花纹，再经高温焙烘固着树脂，使所轧凹凸纹具有耐洗耐穿性能，形成具有新颖凹凸风格的产品。此种工艺方法称为拷花或轧花。主要用于棉、合成纤维及混纺织物的加工。烫金
鉴于烫金工艺的环保性，烫金已应用到越来越多的日常生活用品当中，它具有油墨无法取代的高光泽、具有较强的水洗牢度，且烫印后的布料可耐洗多次不掉色，使服装（布料）显得更加高贵和新潮，已博得越来越多人的青睐。使用方法：
（1）将配套之烫金浆用30T-43T网版印刷到布料上，印刷次数为2-3次，目的是使布料表面平坦以保证烫印效果；
（2）再将对应烫布料、烫金箔烫在烫金浆上，普通金银纸色的烫印温度为160°C左右，镭射烫金纸的烫印温度为130°C，时间均为15秒，（烫印时间、温度可自行调整，以烫印效果不变色为准）。
烫金方式
（1）热烫。把衣服放在转印机上后，把烫金纸有颜色的一面向上放在印好的烫金浆上，热转印机和烫金机温度调到160℃～170℃，热转印机需1～2s，烫画机需10～20s，烫出图案（一般根据不同的环境使用不同的参数）。
（2）冷烫。把烫金纸有颜色的一面向上放在印好的冷烫浆上，在承印区域用力平压即可。
烫金箔
烫金的主要材料是电化铝（也称金箔），它是以涤纶薄膜为片基，涂上醇溶性染色树脂层，经真空喷镀金属铝，再涂上胶粘层而制成。即由基膜层、醇溶性染色树脂层（又可分为隔离层、染色层）、铝层和胶粘层组成。
基膜层是电化铝箔其它各层的载体薄膜，起着支撑作用，基膜层所用的材料为12～16μm厚的涤纶薄膜。
隔离层可以使电化铝箔的染色层与基膜层烫印时易分离；染色层用以显示电化铝箔的颜色，它是由三聚氰胺醛类树脂、有机硅树脂等和染料组成。
镀铝层可使电化铝箔呈现金属般的光泽，铝是很好的光反射材料，气态铝在真空下可均匀地附着在染色层表面。
胶粘层主要由甲基丙烯酸酯或虫胶组成，用以在烫印时使电化铝箔涂层粘接到承印材料上，并起保护镀铝层的作用。
烫金机理
烫金的工艺流程包括：
烫印准备→装版→垫版→烫印工艺参数的确定→试烫→签样→正式烫印。其工艺主要是利用热压转移的原理。在合压作用下电化铝与烫印版、承印物接触，由于电热板的升温使烫印版具有一定的热量，电化铝受热使热熔性的染色树 脂层和胶粘剂熔化，染色树脂层粘力减小，而特种热敏胶粘剂熔化后粘性增加，铝层与电化铝基膜剥离的同时转印到了承印物上，随着压力的卸除，胶粘剂迅速冷却 固化，铝层牢固地附着在承印物上完成一烫印过程。
从电化铝的组成和烫印机理看，要想获得理想的烫印效果，烫印所用的电化铝箔必须符合下列要求：底层涂色均匀，没有明显色差、色条和色斑；底胶涂层均匀，平滑、洁白无杂质，没有明显条纹、砂点和氧化现象；光泽度好；牢固度强；清晰度高；型号正确。
特殊效果工艺
特殊效果烫金有皱纹烫金、凹凸烫金、两色混烫等等，需要精细的制作工艺，简述如下：
在烫金浆中加入少许发泡浆，印刷工艺同上。皱纹效果是在转印时把电化铝揉皱覆在图案上压烫，因烫金浆内有发泡浆起作用，压烫时浆面与电化铝皱面在高压下形成不规则的褶皱，自然美丽的皱纹立刻生成。凹凸效果是在烫金纸的上面再加一层揉皱的牛皮纸，压烫过程中烫金面呈现凹凸不平的大理石花纹效果，其烫印工艺同皱纹烫金。
PU、PA涂层鉴别
1、用橡皮用力压在布面上然后提起来，PA会跟着橡皮粘上来而PU则粘不起来。
2、在2块布的涂层面上各滴几滴甲苯（如有条件的话），然后用手轻轻的搓PA 涂层会掉，PU 不易。
3、PA涂层弹性差，不耐皱。PVC压延与PVC涂层鉴别
PVC压延是底布先打好底，PVC浆料是用PVC糊状树脂，通过专门的机器压成一定厚度的PVC膜，再经过高温压在底布上，然后切边打卷。PVC涂层是有专门的PVC胶用干法涂层直接涂在底布上，然后烘干固化打卷。两者区别在于一个是压延法，一个是用干法直接涂层，做成的产品各有优缺点，压 延的优点：可以做得很厚，并且还能做花纹，但缺点：手感较差，牢度较差。而涂层的PVC优点：手感好，牢度好，价格便宜，缺点是：涂层厚度比较薄，对底布的要求高(纬密太稀的布不适合涂层)区分，就是看它的厚度和牢度。
七、复合涂层产品市场
复合涂层产品主要应用市场
服装，运动服、防寒服、潜水服，时尚服装 户外用品，帐篷、睡袋、箱包
家用纺织品，窗帘、沙发布、桌布、装饰用品等 医用纺织品，手术服、防护服、创口贴基布等 军用纺织品，军服、降落伞、救生筏、救生衣
工业用品，防水布、遮阳布、充气床垫、赛艇用帆布 目前市场上主要的复合涂层产品（附后）
八、常见疵点 刮色涂层
1、边中色差。（特别是宽幅织物）
使张力控制均匀，保持涂层平台上的布面平整。
涂层刀因长期使用的磨损出现弧度，此时要磨平涂层刀的刀口。及时取样，调节弯棍，调节左右刀位。
2、加浆痕迹
加浆时要轻而均匀，最好在接头处追加浆料。添置加浆槽，避免加浆时浆料与布面直接接触。
3、布面色点(涂层浆料中没有分散均匀的涂料微粒所致)将涂料或色浆以100目以上的丝网过滤。
配制浆料时适当延长搅拌时间，以保证涂料微粒均匀地分散。
4、刀线的产生（毛屑或线头嵌于刀口而在布面形成的一条长痕，严重影响正品率）加强前处理（使用胶带反粘），保持布面的整洁。特殊布种，采取一定的刷毛、吸尘、清洁措施。
5、涂层的露底现象。
调整浆料的厚薄，提高浆料的流动性。适当加大吃刀深度。
6、成衣水洗后出现阴阳面、色花的现象。剩余色浆尽量不要用，使用适宜分散剂。要求前处理透彻、均匀，吸湿性能好。涂层前清水定型，去除布面折皱印。
涂层过程中温度、车速等工艺参数要严格控制。水洗过程控制。涂层常见加工问题
染色时破边，导致涂层的浪费大
轧光涂层时温度没控制好，导致颜色变的厉害 刮刀的边缘要控制好，不然造成门幅浪费！
倒浆时应在一匹快结束时倒，可以有效控制倒浆印 保持涂层机干净，以免淡颜色的面料弄脏
缝头时要缝好，减少纬斜，要缝的牢固，否则面料从中间撕裂的话对机器和面料损耗都非常大 涂层第一刀最重要，所有的手感和吃浆，都由第一刀决定！涂层产品疵点
1、手感发粘
涂层织物若出现手感发粘现象，应从两方面寻找原因:一是涂层胶选择是否合理，二是烘干及焙烘条件是否满足要求。涂层胶的正确选择是决定涂层织物品质的关键因素。但若涂层后的焙烘工艺不合理涂层整理剂不能很好地交联成膜，也容易引起织物的手感发粘。
2、折后白痕
出现折后白痕现象提示涂层胶没有在织物上很好地交联成膜。
首先，检查涂层胶的选择是否合理。不同的涂层胶表现出明显的风格、性能差别，使用条件也各不相同但即使同一类型的涂层胶，由于基布材质、组织结构的不同，涂层的膜结合牢度也会产生明显的差异。
其次，确定焙烘工艺条件是否合理。织物涂层是高分子材料在织物表面交联成膜的过程。因此焙烘条件是否充分直接影响涂层织物的膜结合牢度。通常涂层胶生产厂商会根据所提供涂层胶的结构与性能。给出一个大概的焙烘条件但实际生产中必须针对不同的基布、不同的设计要求进行反复的前期实验以确定最佳焙烘温度和时间确保涂层织物的膜结合牢度达到设计要求。
另外，选择不同的防水方式对涂层织物的膜结合牢度有一定影响。通常采用前防水方式虽然涂膜均匀、成膜薄。手感柔软但由于经过前防水整理的基布表面光滑，具有一定的拒水性。因而在一定程度上影响水性胶与荃布的结合。所以膜结合牢度相对于后防水方式略差。
3、刀丝
出现刀丝应及时检查涂层刀口是否沾有线头、碎屑、浆皮等杂物一经发现立即清除。另外缝头一定要处理好，最好采用包缝，确保平稳通过刀口。
涂层胶必须现用现配，并经充分搅拌、过滤。剩浆应密封保管存放以不超过48h为宜:再次使用前必须经过表面硬皮去除、搅拌、过滤。
4、布边漏胶
涂层设备探边装置灵敏度不足、预涂层半成品存在破边、脱针、掉铗疵病时易产生布边漏胶现象。因此涂层半成品的品质必须从严把关。遇毛边织物由于毛边影响光电探边装置对边缘的识别，因此更容易出现布边漏胶现象、应将涂层头两端挡料板各内调0.5cm，即可较好地解决布边漏胶的疵病。
第四篇：锌铝涂层介绍
锌铝涂层介绍
一种新型金属表面防腐蚀涂层技术
锌铝涂层是将水性无铬锌铝涂料浸涂、刷涂或喷涂于钢铁零件或构件表面，经烘烤形成的以鳞片状锌为主要成分的无机防腐蚀涂层(外观偏灰)。锌铝涂层是近年来在锌铬涂层(即达克罗)基础上发展起来的一种新型环保型金属表面处理技术，有些资料中也称为无铬锌铝涂层、或无铬达克罗；锌铝涂层最早由美国金属涂层国际公司研制开发，该公司将这种新技术称之为交美特涂层。我国北京、上海、南京的一些厂家已在十多年前开始研制国产水性无铬锌铝涂料、并用于金属涂层产品上。
锌铝涂层是一种无废气排放、不添加重金属铬和铅的耐蚀性涂层。与传统锌铬防腐涂层相比具有以下特点：涂层中无金属铬、耐腐蚀性能基本相当、耐热性能良好(在≤300℃的较高温度下仍具有良好耐腐蚀性能)、具有深涂性能和再涂装性能。可适用于钢、铸铁、铝及其合金、铁基粉末冶金等多种基体材料的腐蚀防护。由于高温烘烤成型工艺的因素，锌铝涂层施工过程中没有产生氢脆的问题(在这一点上，相比较优于电镀工艺)，与铝及其合金也不会产生电偶腐蚀。锌铝涂层可替代锌铬涂层，也可以替代部分电镀锌、电镀镉、热浸镀锌工艺。
今年1月我国正式发布了《GB/T 26110-2010 锌铝涂层 技术条件》国家标准，规定了钢铁零件、构件上锌铝涂层的技术要求和试验方法，标准同时适用于铸铁、铝及其合金、铁基粉末冶金等多种材料的表面保护，这项标准将于2011年10月1日实施。锌铝涂层国家标准的颁布和实施，必将有力地促进我国工业产品锌铝涂层这一环保新技术的发展。近年来，国内外要求金属防腐蚀涂层中不得含有金属铅和铬，以便于保护环境和相关产品的回收和循环使用已成为现代涂装防护技术发展的趋势。美国环保署、美国职业安全和健康行政部门的相应规范和世界汽车行业规定的环保要求都有产品涂层中不得含有金属铬的规定；不含铬的交美特涂层作为有铬达克罗涂层的更新产品已经首先被汽车制造行业普遍认可和接受，许多国际知名汽车公司如福特、通用、宝马、沃尔沃、戴姆勒、克莱斯勒等都制定了零配件的交美特涂装(锌铝涂层)标准，要求产品必须使用交美特涂料涂装技术；我国政府颁布的《电子信息产品污染防治管理办法》也明确规定从2006年7月1日起在我国境内销售的所有电子信息产品都不得含有六价铬，随着清洁生产的深入和国家环保要求不断提高，更多产品也必将不得含有铬等重金属。尽管目前锌铬涂层(达克罗)的同厚度涂层的耐腐蚀性能还略优于锌铝涂层、生产成本低于锌铝涂层，但锌铬涂层存在着含有六价铬的弊病，而锌铝涂层技术通过不断改进必定会进一步提高耐腐蚀性能、生产成本也会下降。因此，无铬锌铝涂层作为一种更加环保的表面处理体系，它的发展前景是不可估量的，从环保方面讲，在全球范围内用锌铝涂层(无铬达克罗)代替锌铬涂层(达克罗)的大方向是不会改变的。
第五篇：生物活性陶瓷涂层材料的制备及研究进展
表面生物活性陶瓷的制备及研究
姓名：彭博
学号：20130512225
班级：材料化学
摘要：简单介绍表面生物活性陶瓷的种类以及制备表面生物活性陶瓷的主要方法：等离子喷涂、溶胶-凝胶法、电沉积和激光熔覆等，并且介绍了各个方法对表面生物陶瓷的工艺参数、界面结合等因素进行分析，最后展望表面生物陶瓷材料的发展前景，并提出了表面生物陶瓷材料今后的研究方向。
关键词：表面生物活性陶瓷材料；制备方法；研究进展
前言：生物材料包括金属材料、陶瓷材料、高分子材料及其复合材料等。金属材料具有抗压和抗拉强度高、抗冲击性和延展性好、加工成形性好和质量波动小及可靠性高等优点。生物陶瓷材料作为无机生物医学材料，没有毒副作用，与生物体组织有良好的生物相容性，且具有耐腐蚀等优点。表面生物陶瓷材料（又称表面生物陶瓷材料）按照功能分为惰性表面生物陶瓷材料和表面生物活性陶瓷材料。表面惰性生物陶瓷材料是指在植入生物体后不与生物体发生相互作用的材料。在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应的生物医学材料，包括氧化铝、氧化锆和氮化硅等，涂覆表面惰性生物陶瓷的植入体植入生物体后，涂层与生物机体组织不发生反应，机体不产生排异现象，在植入体与生物体之间形成一定厚度的纤维组织。同时机体组织生长到植入体表面，形成机械式固定结合。表面生物活性陶瓷材料是指在植入生物体的过程中，能够与生物体骨细胞和组织发生相互作用，逐渐转变成天然的股材料。它具有与生物体组织很好的生物相容性，其中最典型的为羟基磷灰石表面涂层材料和钙硅酸盐表面涂层材料。生物惰性材料不能与骨组织产生化学结合，只能被纤维结缔组织所包围，其与骨组织的结合和对骨组织的生长的促进都不理想，有的材料还可能溶出一些对生物体有一定毒性的元素。19世纪70年代，科学家开始将生物活性材料用于人工骨材料[1]，其中应用最广泛的是羟基磷灰石生物活性陶瓷，它是人体硬组织中主要的无极成分，与生物组织有良好的生物相容性，并能与骨组织形成骨性结合。与表面生物惰性材料形成鲜明的对比，更加说明了生物活性陶瓷的特性及研究意义。本文主要介绍表面生物活性陶瓷的种类、性能遗迹等离子喷涂、溶胶-凝胶法、电沉积及激光熔覆等主要制备方法[2]。
一、表面生物活性陶瓷的种类
【1.1】羟基磷灰石材料
人体骨中主要成分是M10(RO4)6(OH)2,其中M主要成分为Ca，R的主要成分为P，其结晶结构完整且为细长针状结构。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]（简称HA）属流放晶系，其与人体骨中的无机物结构相同，植入人体后无毒、无体外排异反应，具有良好的生物活性和生物相容性[3]，是理想的人体骨替代材料。
关于HA涂层制备过程中的物理化学变化，目前亦取得一些显著成果。例如，等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层过程中，羟基磷灰石粉料被高温等离子体(火焰温度高达100000K)加热并熔化，部分羟基磷灰石分解为Ca10(PO4)6O、α-磷酸三钙[α-Ca3(PO4)2]、β-磷酸三钙[β-Ca3(PO4)2]、磷酸四钙(Ca4P2O9)、CaO遗迹无定形相。
【1.2】钙硅酸盐材料
自1969年L LHench发现某些组成的玻璃能同骨骼形成化学键合以来，生物活性玻璃和α-W玻璃陶瓷已被广泛地应用于骨组织的修复和重建。发现在模拟体液中，CaO-SiO2基玻璃表面能形成骨磷灰石层，而CaO-P2O5基玻璃表面没有骨磷灰石生成，意味着CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因。硅灰石的化学分子式为CaSiO3，其理论组成为48.3％CaO和51.7％SiO2。因此，硅灰石在体液中也应具有生物活性，并能诱导骨磷灰石在其表面形成。PSiihorpannnn等[4]发现在模拟体液中CaSiO3陶瓷表面骨磷灰石的形成速度比其他生物玻璃和玻璃陶瓷更快。Liu X Y等[5]采用等离子火焰球化商用硅灰石粉末(d为10~100μm)，以TiC4合金作为基体材料，制备了硅灰石涂层。硅灰石涂层在TiC4基体上的拉伸结合强度为42.8MPa。
二、制备表面生物活性陶瓷的方法
【2.1】等离子体喷涂技术
等离子喷涂法[6]是迄今为止研究最为广泛的制备表面生物陶瓷的方法。该技术利用等离子枪产生等离子流将生物陶瓷粉料高温加热熔融或接近熔融状态，高速喷至金属基体表面形成涂层。它能在基体与涂层之间提供很高的结合力，并能获得覆盖完整的涂层40~54μm。但由于等离子喷涂制备陶瓷涂层的过程中等弧θ高达1000°C以上，所以冷却时金属基体与涂层的界面存在很高的残余热应力和缺陷的集中，使得材料的破坏通常发生在界面处，不利于涂层的稳定且涂层与基体界面主要是机械咬合，结合强度也相应受到制约。另外等离子喷涂涂层与金属基体间物理性能差别较大，在界面处会产生较大的内应力，从而降低了涂层与基体的结合强度。Yang[7]等采用等离子体喷涂技术在Ti和CoCrMo合金上制备了高强度的ZrO2涂层。研究表明：在钛合金基体上3％Y2O3，稳定的ZrO2涂层结合强度为32MPa，而4％GeO2稳定的ZrO2涂层结合强度可达68MPa，这是因为4％GeO2稳定的ZrO2涂层中四方相ZrO2粒径较小，涂层的稳定性较好。Lu[8-11]等利用后处理技术对等离子体喷涂纳米TiO2涂层进行生物活化处理，获得了既具有良好生物活性和生物相容性，又与钛合金基体结合良好的TiO2涂层。
近年来发展了在铝合金表面等离子喷涂生物活性梯度涂层的研究，在基体与羟基磷灰石之间形成一个化学组成梯度变化的过渡区域，大大降低了界面处的应力，提高了界面结合强度。Lu等[12-15]采用等离子体喷涂技术，成功制备了硅灰石和硅酸二涂层，另外对透辉石涂层也进行初步探查，并对这些涂层材料的生物活性和生物相容性进行了探讨，说明利用等离子体喷涂的硅灰石涂层、硅酸二钙涂层和透辉石涂层都具有良好的生物活性和生物相容性。
【2.2】激光熔覆法
激光熔覆技术已成为制备各种功能涂层材料的有效手段之一，其最显著的特点就是涂层与基体之间能形成牢固的冶金结合，且熔覆层成分和稀释度可控。界面作为金属基生物活性陶瓷涂层极为重要的组成部分，其结构和性能对涂层稳定性及寿命起着决定性作用。因此，研究金属基生物活性陶瓷涂层界面的组织结构、结合机制及残余应力分布对获得高性能涂层尤为重要[16]。郑敏等[16]对熔覆层和界面的显微组织、相组成及成分等进行了研究，并重点分析激光熔覆生物陶瓷复合涂层的界面形貌、结合状态及残余应力分布。邓迟等[17]用X-射线衍射和能谱分析方法检测了表面生物陶瓷和涂层与界面的物相及成分分布，结果显示涂层内和涂层与基材间出现了新相，这表明其中发生了复杂的化学冶金反应，适当的激光熔覆工艺、涂层及基体的物性三者确定了化学冶金反应发生。在这些条件作用下，涂层内合成了具有生物活性的钙．磷陶瓷，形成了牢固的界面。高家诚等[18]先用高能激光束辐射预置于钛表面的陶瓷粉末，在金属表面原位合成生物陶瓷成分，再用X-射线衍射表征了涂层材料，测定了涂层与界面的结合强度。结果表明：获得的涂层的成分为生物陶瓷成分，其中的主要成分为羟基磷灰石(HA)，涂层与基材获得的界面强度达到42．96MPa，界面有较好的改善。张亚平[19]等在经过渡层预处理的TC 铝合金表面上预置设定配比的CaHPO4、CaCO3混合粉末，比较少量Y2O3粉末对合成与涂砚表面生物陶瓷的影响。经优化激光工艺处理后，成功地实现一步激光束合成与涂砚表面生物陶瓷。该涂层具有优良的力学性能，且改善了植人材料弹性模量与生物硬组织的匹配性。Y2O3，对表面生物陶瓷的合成及性能改善均有重要作用。王勇等[20]测试了激光熔覆表面生物陶瓷与基体的结合强度、涂层抗弯、抗拉和抗压强度，并计算了弹性模量。结果表明，稀土能够提高涂层与基体的结合强度、抗弯及抗拉强度，但降低了涂层的抗压强度。稀土在激光熔覆条件下充分扩散传质弥散分布于涂层熔池内，分散的稀土颗粒促进晶体形核和成长，细化晶粒，强化涂层。激光熔覆涂层复合材料能满足生理条件下的强度要求。激光是一种能量高度集中的能源，利用激光束对材料表面的局部区域进行加热、熔化，进行激光熔覆原位合成与涂覆羟基磷灰石(HA)等生物陶瓷的方法，由于合成生物陶瓷成分效率高，工艺新颖，操作方便而引起同行的关注。
【2.3】燃烧合成法
燃烧合成是一种制备生物涂层的新工艺，具有较大的优点[21]：燃烧温度高，反应速度快，工艺简单，设备要求低，生产率高，不受基体形状和大小的限制，可在复杂表面合成厚度均匀的陶瓷涂层等。国外已有报道采用溶液燃烧合成制备生物陶瓷粉末。在此基础上，拟开发溶液燃烧合成制备表面生物陶瓷的工艺[22]。刘咏等[23]采用然烧合成-水热法制备了表面生物陶瓷，用X-射线衍射、扫描电镜和粘接拉伸法分析了涂层物相组成形貌和涂层与基体的界面结合弧度。水热处理2h后，涂层中HA含量增加，延长水热处理时间，得到纯HA涂层，涂层δ为20μm。
【2.4】电沉积一水热合成法
Shirkhanzadeh等[24]首先报道了用电沉积法制备磷酸钙涂层的工艺：电沉积一水热合成法是一种低温下在含Ca2+和H2PO4-溶液中沉积磷酸钙涂层随后水热处理获取纯HA涂层的工艺，具有设备投资少、生产费用低、操作简单、原材料利用率高、工艺连续性好及易于实现自动化生产的优点。采用电沉积．水热合成法和高温锻烧相结合的方法，制备了表面生物陶瓷。刘芳等[25]研究了涂层与基体间过渡层的物相组成和界面结合强度。用X-射线衍射、扫描电镜和粘接拉伸法进行分析。研究结果表明：水热合成后，界面结合强度较低，为7.04MPa。在空气中煅烧，700°C以下时，界面出现极薄TiO2
层，同时随着煅烧温度的升高，界面结合强度提高。黄伯云等[26]评述了电沉积一水热合成法制备在羟基磷灰石表面生物陶瓷的相形成机理、工艺进展和工艺特点，并对有关问题进行了探讨。结果表明，采用电沉积．水热合成法制备羟基磷灰石表面生物陶瓷最大的缺点是涂层与基体结合力较低。今后，将在可控制涂层孔隙度梯度变化的基础上，着手研究涂层化学组分的梯度变化，降低涂层与基体问热膨胀系数等物理特性的差别，减少涂层材料中残余热应力和残余热应变，促进界面化学冶金结合，提高涂层与基体的结合强度。
【2.5】电泳沉积法
用电泳方法制备的表面生物陶瓷，基底和涂层界面不存在热应力，有利于增强基底和涂层的结合强度，而且电泳过程是非直线过程，可以在形状复杂和表面多孔的基底上制备出均匀的涂层，涂层再经过真空烧结等技术可以进一步提高HA与基底的结合强度。郭军松等[27]用异丙醇作为分散介质，对电泳沉积羟基磷灰石表面生物陶瓷进行了系统研究。经过制备稳定的悬浮液、电泳沉积及高温烧结等过程，在Ti6A14V合金上得到表面均匀的羟基磷灰石表面生物陶瓷。用X-射线衍射和扫描电镜等对羟基磷灰石颗粒的物相和沉积层的表面进行了表征。研究了电泳时间与电泳沉积量和电流密度、电泳沉积量与电泳电压之间的相互关系，并讨论了这些参数对电泳沉积过程的影响。并通过电泳沉积得到HA沉积层，沉积层在高温条件下烧结，制得羟基磷灰石表面生物陶瓷。同时，运用电容充电的模型，定性地解释了电泳沉积过程中质量、时间、电压及电流之间的关系曲线。
三、展望
表面生物陶瓷是综合运用材料科学和生命科学原理进行研制的一种新型陶瓷涂层材料。生物材料必须具备的特性是无毒性、无致癌作用，无变态反应，对周围生物组织无刺激和不引起其他故障作用在生物机体内材料的物理、化学性能稳定，经长期使用不会发生变质和力学性能降低的现象与生物组织亲和性好容易进行杀菌、消毒等。表面生物陶瓷的种类从生物惰性涂层材料发展到生物活性涂层材料、降解材料及多相复合材料。表面生物陶瓷材料可分为惰性表面生物陶瓷、活性表面生物陶瓷、降解表面生物陶瓷和复合表面生物陶瓷。目前，生物涂层材料的研究已经进入了攻坚阶段，而如何提高材料的界面结合强度又能够保证涂层的稳定性和生物活性则是研究的核心内容。随着各种制备方法的不断出现和改进，以及对其机理的深入研究，将会对生物涂层材料的研究提供强大的工具。从基于仿生原理出发，制备类似于自然组织的组成、结构和性质的理想生物材料，应该是生物材料的一个新的发展方向。参考文献
[1] 戴浩，周融，樊刚．钛板表面生物活性梯度陶瓷涂层的制备[J]．江苏冶金，2006，34(2)：19-21．
[2] 刘栋，刘其斌．宽带激光熔覆生物陶瓷梯度涂层及其生物活性[J]．红外与激光工程，2010，39(4)：741—746．
[3] 赵海涛．生物陶瓷的研究与应用前景展望[J]．长春光学精密机械学院学报，2002，35(1)：6l一64．
[4] Siriphannon P，Kameshima Y，Yasumori A，et a1．Influence of preparation conditions on the microstructure and bioactivity of α-CaSiO2 ceramics：Form~ion of hydroxyapatite in simulated body fluid[J]．J．Biomed．Mater．Res，2000，52(1)：30—39．
[5] Xuanyong Liu，Chuanxian Ding，Zhenyao Wang．Apatite formed on the surface of plasma—sprayed wollastonite coating immersed in simulated body fluid[J]．Biomaterials，2001，22(14)：2007-2012．
[6] Yang Y C，Chang E．The bonding of vlasma—sprayedhydroxyapatite coatings to titanium ：effect of processin，prosityand residual stress[J]．Thin Solid Films，2003，444：260—274．
[7] Yang Yunzhi，Ong J L，Tian Jierno．Deposition of highly adhesive ZrO2 coating on Ti and CoCrMo implant materials using plasma spraying[J]．Biomatefials，2003，24：619—627．
[8] Liu Xuanyong，Zhao Xiaobing，Ding Chuanxian，et a1．Light-induced bioactive TiO2 surface[J]．App1．Phys．Lett，2006，88(1)：013905．
[9] Zhao Xiaobing，Liu Xuanyong，Ding Chuanxian，et a1．Invitro bioactivity ofplasmasprayed TiO2 coating after sodium hydroxide treatment[J]．Sur Coat Teahnol，2006，200：5487—5492．
[10] Liu Xuanyong，Zhao Xiaobing，Furky，et a1．Plasma—treated nanostruetured TiO2 surface supposing biomimetic growth apatite[J]．Biomaterials，2005，26(31)：6143．6150．
[11] Zhao Xiaobing，Liu Xuanyong，Ding Chuanxian．Acid—induced bioactive titania sueface[J]．J Biomed Mater Res，2005，75A：888-894．
[12] Liu Xuanyong，Ding Chuanxian．Apatite formed on the Surface of plasma—spryed wollastonite
coating
immersed
in
simulated
body fluid[J]．Biomaterials，2001，22：2007—2012 [13] 刘宣勇，丁传贤．等离子喷涂硅灰石涂层结构和性能的研究[J]．硅酸盐学报．2002，30(1)：20—25．
[14] 郑学斌．等离子喷涂羟基磷灰石复合涂层的研究[D]．上海：中国科学院上海硅酸盐研究所，2005：l6-20．
[15] Liu Xuanyong，Tao Shunyan．Ding Chuanxian．Bioactivity of plasma spraycd diealcium silicatc coatings[J]．Biomaterials，2002，23：963—968．
[16]郑敏，樊丁，李秀坤，等．激光熔覆钛基生物陶瓷涂层的制备及其界面研究[J]．稀有金属材料与工程，2009，38(11)：2004-2009．
[17]邓迟，黄永一，张亚平．激光熔覆生物陶瓷涂层化学冶金反应研究[J]．西南师范大学学报(自然科学版)，2005，30(6)：1055—1061．
[18]高家诚，邓迟，张亚平．激光熔覆生物陶瓷涂层和界面的研究[J]．应用激光，2006，26(1)：20—25．
[19]张亚平，高家诚，文静．铝合金表面激光熔凝一步制备复合生物陶瓷涂层[J]．材料研究学报，2003，12(4)：424-426．
[20]邓迟，王勇，张亚平，等．稀土对激光熔覆生物陶瓷涂层强度的影响[J]．材料热处理学报，2005，26(5)：28．34．
[21]金华峰．燃烧合成陶瓷涂层技术的应用研究与发展趋势[J]．表面技术，2000，29(6)：26—32．
[22]刘芳，周科朝，刘咏，等．燃烧合成在制备生物陶瓷涂层中的应用[J]．粉末冶金材料科学与工程，2004，9(1)：41—44．
[23]刘芳，刘咏，周科朝，等．燃烧合成一水热法制备生物陶瓷涂层[J]．粉末冶金材料科学与工程，2003，8(2)：103—106．
[24]Shinkhanzadeh M．Bonctive enleium phsphte eontings preepared by electrode position[J]．Matenial seienee Lettet，2001，10：1415—1417．
[25]刘芳，周科朝，刘咏，等．电沉积-水热合成法制备的生物陶瓷涂层与基体界面结合强度[J]．粉末冶金材料科学与工程，2003，8(3)：191—194．
[26] 刘芳，周科朝，黄伯云，等．电沉积一水热合成法制备羟基磷灰石生物陶瓷涂层的研究进展[J]．粉末冶金材料科学与工程，2002，7(2)：128—131．
[27] 郭军松，张建民．电泳沉积羟基磷灰石生物陶瓷涂层的研究[J]．郑州大学学报(理学版)，2003，35(1)：4．77．
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