耐海洋环境用钢磷的偏聚机理和控制技术（5篇范文）

第一篇：耐海洋环境用钢磷的偏聚机理和控制技术

耐海洋环境用钢磷的偏聚机理和控制技术

1.序言

当今世界钢铁工业发展的方向之一是在降低性能价格比的条件下大幅度提高产品质量。产品质量的提高主要体现在性能和使用寿命两方面。提高钢铁材料性能和使用寿命的有效手段是钢材的高纯净度、超细晶粒和高均匀性，而钢材高均匀性的前提是合金元素宏观偏析的消除，即连铸坯铸态组织的均质化，通过连铸坯铸态组织的均质化，可从根本上解决钢材的高均匀性问题。其他方法，例如大变形量反复热加工、高温扩散退火等手段远不及铸态组织的均质化有效和经济。因此，消除铸坯的宏观偏析可以从根本上解决钢材的均匀性问题，是现代连铸技术发展和高品质钢铁材料生产的趋势，也是新一代钢铁材料基础研究的重要部分。近年来，在凝固偏析研究方面取得了突破性的进展，杰出的代表是Chalmer等人，提出了著名的成分过冷理论，Remings等人提出了局部溶质再分配方程等理论模型。技术上主要集中在连铸过程的轻压下[l]，电磁搅拌[2]等，用于解决连铸坯的中心偏析。

耐候钢是通过添加少量合金元素，使其在大气中具有良好耐腐蚀性能的低合金高强度钢。磷是提高耐候钢耐大气腐蚀性的主要合金元素，一般P含量在0.108%~0.115%时耐蚀性最佳[3]。当P与Cu联合加入钢中时，显示出更好的复合效应[4]。但磷元素又是易于偏析的元素，极大地影响了钢材的质量。因此，磷元素宏观偏析的消除可以大幅度提高耐候钢质量。

本实验的目的就是通过改变热轧温度，变形量，卷曲冷却速度，卷曲变形量等参数，利用俄歇能谱测定P偏聚程度。从而寻找降低P的偏聚的技术，提高耐海洋环境用钢的耐蚀性。

2.晶界非平衡偏聚的回顾与展望

2.1平衡偏聚和非平衡偏聚

元素(特别是微量元素)在晶界上的偏聚对工程材料的力学行为有着深刻的影响，多年来这一直是冶金工作者和材料科学工作者感兴趣的问题.例如，引起沿晶脆断的原因有回火脆、蠕变空洞降、应力释放开裂和晶间应力腐蚀开裂等，已经证实微量元素As，P，sn和sb在晶界上的偏聚对这些问题起作用，少量se，Te，Ge和Bi等元素对材料的力学性能有害。也发现有些元素在晶界上的偏聚会给材料的力学性能带来有益的影响，如微量硼在晶界的偏聚可以提高钢的淬透性，提高耐热钢与合金高温强度和蠕变性能等[5].因此研究元素在晶界上的偏聚有着重要的实际意义.晶界偏聚现象主要可以分为两类:平衡偏聚和非平衡偏聚.平衡偏聚现象是一种热力学平衡现象，当溶质原子与晶界之间有相互作用时，就会在晶界上产生溶质富集(或贫化)现象.其主要特点是:富集程度只取决于系统平衡参数，与材料经历的历史过程无关，因此随系统参数的变化可以完全重复或可逆(即消失与产生).这种偏聚的溶质局限于很窄的晶界结构混乱范围(即2一3个原子层)内，一定温度下有一定的平衡偏聚量，随温度升高，偏聚量下降.在较快的加热或冷却过程中，偏聚量有一个达到平衡值的过程.已经发展起来的Melean[6]理论和多元系euttmann理论.(1)M clean理论

1957年,M clean将Lanmuir吸附理论用以计算金属中晶界处的偏聚。该理论可以用于M-I(金属-杂质)二元固溶体。M clean方程按下式计算晶界处溶质浓度:XI/(XI0XI)XIB/(1XIB)exp(GI0/RT)（1）式中 XI--晶界处偏聚溶质浓度；

XI0--单层晶界偏聚浓度的饱和浓度； XIB--偏聚原宿的体浓度；

GI0--溶质元素的摩尔自由能；

R--气体常数； T--绝对温度。

从式1中可以看出,偏聚浓度随温度的升高而降低,随溶质含量的降低而降低。M clean理论考虑了杂质晶界浓度、温度以及成分的关系,缺点是未考虑偏聚元素间的交互作用。(2)Guttmann模型

Guttmann在前人工作的基础上,发展了平衡偏聚理论,考虑了合金元素的影响,建立了Fe-M-I三元体系(溶质、合金元素和杂质),得出了公式如下: XIXIBGexp(I)(2)(1XIXM)(1XIBXM.B)RTGIGI02TFeI(XIXIB)TMI(XMXM.B)(3)式中 TFeI--Fe-I间的交互作用系数；

TMI--M-I间的交互作用。

由于引入了交互作用系数,从而考虑了合金元素和杂质之间的吸引或排斥作用。Guttmann 模型很好地解释了三元体系中复杂的偏聚行为,尤其适合解释合金与杂质元素间竞争偏聚位置时的偏聚,在研究低合金钢回火脆性,尤其是磷的偏聚行为时得到了广泛的应用。该模型的缺陷是只建立在最近邻相似的基础上。

尽管有关平衡偏聚的公式很多,但都离不开热力学数据,它们的共同特征是含有能量/温度的负指数关系,其驱动力是降低界面自由能,特征是偏聚量显著,但是范围仅限于2～3个原子层内。平衡偏聚的典型应用是分析解释钢的回火脆性问题。

非平衡偏聚是一种动力学过程(也有人称为动态偏聚)，是指由于各种外界因素(如温度、应力、辐照等)的变化引起某种溶质原子在晶界(或相界)的化学位不同，从而造成元素再分布的现象.这时，溶质原子会富集到晶界及其邻近区域中，其偏聚量明显超过该温度下的平衡偏聚量值，但随保温时间的延长，这种偏聚会消失，也可能转化为析出.偏聚原子的分布向晶内延伸到几

十、几百甚至更多原子层范围，受溶质原子的扩散、各类晶体缺陷的数量与运动以及晶界本身结构的影响，其许多规律与平衡偏聚现象相反.本文主要讨论晶界非平衡偏聚研究现状.这类偏聚现象已在大量合金系中发现，对材料的性能、相转变、界面化学、界面结构及运动均有重要影响.目前该领域的研究主要涉及3个方面:(l)材料淬火、等温及热处理过程中引起的反常偏聚，在这一领域中已进行了大量研究，涉及到许多种材料及元素，例如钢与合金中的Cr，Mn，AI和B等元素.这一领域的实验规律已比较清楚，理论解释也较系统，但有些关键问题尚待澄清.(2)辐照条件下出现的非平衡界面偏聚及贫化现象.这类现象在核工业用材中大量存在，它引起了材料服役期性能的一系列变化，其基本变化规律也已研究得较多，涉及到辐照引起的各类过饱和点缺陷的形成与消失过程，并伴随有溶质的反常迁移.这方面有专门报告，本文从略.(3)各种运动界面上出现的溶质反常偏聚现象.这是溶质与运动界面相互作用引起的一种非平衡态溶质再分布现象，近年的研究主要集中在再结晶过程中运动晶界上溶质的反常偏聚，也涉及到相转变过程中移动相界上的偏聚现象，这类偏聚的机制尚不很清楚，可能与界面在运动过程中的结构及状态变化有关，已提出一些初步理论，但还很不完全，有待进一步发展.2.2平衡偏聚与非平衡偏聚的关系

当以样品在高温充分恒温，然后以一定的速率淬火至室温，在高温恒温过程中将发生溶质的平衡晶界偏聚，在淬火冷却过程中会发生非平衡晶界偏聚。因此淬火冷却后最终的溶质晶界偏聚量是这两种偏聚的复合。在淬火速率一定的情况下，这两种偏聚将随温度如何变化？最终的复合偏聚将随温度如何变化？在这个过程中平衡偏聚与非平衡偏聚之间存在什么样的关系？这些问题我们已在实验中得到了验证，本文将引入在实际应用中的两个很重要的概念。

(1)最小偏聚温度

图8-1的曲线a表示图像仪测量以1200℃/s冷却的试样S/S0随固溶处理温度的变化。曲线b表示以50℃/s冷却的试样S/S0随固溶处理温度的变化。从图8-1的曲线a可以看出试样从1050℃以上以1200℃/s的速率淬火冷却，没有B沿晶界偏聚，这意味着在1050℃恒温过程中没有明显的B平衡晶界偏聚。而且1200℃/s得冷却速率已足够快，完全抑制了硼和空位复合体在冷却过程中的扩散。从图8-1曲线a中看出，试样从1050℃以下以 1200℃/s的速率淬火冷却，又硼的晶界偏聚发生，并且随固溶处理温度的降低，晶界偏聚量增加。显然图8-1曲线a表示的硼晶界偏聚是在固溶处理的恒温过程中发生的。不是冷却过程中发生的，是硼的平衡晶界偏聚。曲线a表示的晶界偏聚水平随固溶处理温度的降低而增加，这也与平衡偏聚的基本规律相符合。

比较图8-1中相同固溶处理温度，分别以 50℃/s和1200℃/s的速率淬火 的试样的B晶界偏聚量，我们会发现：

（1）当固溶处理温度高于1050℃，以1200℃/s速率冷却的样品，没有B的晶界偏聚发生，而且以 50℃/s速率冷却的样品，有明显的晶界偏聚。因此我们可以得出结论，从1050℃以上温度 50℃/s速率冷却的样品，硼的晶界偏聚发生在冷却过程中，偏聚以非平衡偏聚为主，而且偏聚水平随固溶处理温度升高而升高，这与非平衡晶界偏聚的基本特征相一致。

（2）当固溶处理温度高于1050℃时，以 50℃/s速率冷却的试样的B晶界偏聚量明显高于从相同固溶处理温度以以1200℃/s速率冷却引起的B的晶界偏聚量。这就意味着以 50℃/s速率冷却的试样，B的晶界偏聚量既包括在固溶处理温度下的产生的偏聚，也包括冷却过程中产生的偏聚，图8-1中b曲线表示的偏聚水平是B的平衡偏聚和非平衡偏聚的叠加。

从图8-1中b曲线表示的偏聚量中，减去相应的固溶处理温度的曲线a表示的偏聚量（每一个差值都乘1，已包括晶界上的背底B浓度），并将获得的值绘与图8-2，从图8-2可以看出这个晶界偏聚差值随固溶处理温度的增加而增加，显然图8-2中表示的偏聚主要是B的非平衡偏聚。

从图8-1曲线b可以看出，固溶处理在1000-1050℃，当试样以50℃/s速率冷却时，一个最小B晶界偏聚量发生，这个温度本文称其为最小偏聚温度，它与冷却速率有关，显然最小偏聚温度产生于平衡偏聚与非平衡偏聚的复合。

（2）

转换温度

比较图8-1的曲线a 和图8-2的曲线可以发现，当试样以50℃/s速率冷却时，固溶处理温度在950℃时的平衡偏聚量和非平衡偏聚量相等，即S/S0都在1.85-1.89.在冷却速率不变的情况下，当固溶处理温度高于950℃时，非平衡偏聚将高于平衡晶界偏聚，此时非平衡晶界偏聚为主。当固溶处理温度低于950℃时，平衡偏聚高与非平衡偏聚量，此时平衡偏聚为主。称此固溶处理温度为平衡偏聚和非平衡偏聚的转换温度。显然转换温度随冷却速率的变化而变化。最小偏聚温度也随冷却速率而变化。一般而言，两者虽冷却速率的变化是不同的，因此对于同一合金系统，即使相同的冷却速率，最小偏聚温度与转换温度一般也是不一样的。

平衡偏聚水平将随固溶处理温度的增加而降低，这与平衡偏聚的行为，即公式的预期一样，对于一个确定不变的冷却速率，非平衡偏聚水平随固溶处理温度的增加而增加，这与非平衡偏聚热力学预期一致，因此固溶处理温度越高，冷却至室温的温差越大，引起的偏聚浓度越大，因此，必然存在这样一个固溶处理温度，当以一定的速率冷却时，平衡偏聚水平等于非平衡偏聚水平，此固溶处理温度称为转折温度。

在一定的冷却速率下，由于非平衡偏聚随固溶处理温度降低而降低的速率，高于平衡偏聚随固溶处理温度降低而增加的速率，因此对于一个确定的冷却速率，必然存在一个固溶处理温度，是最终的晶界偏聚水平（平衡偏聚与非平衡偏聚的复合）低于从任何固溶处理温度冷却引起的晶界偏聚，这个固溶处理温度即使最小偏聚温度。

2.3淬火及等温过程中溶质非平衡偏聚研究的现状 2.3.1已获得的主要实验规律

淬火过程中的非平衡偏聚可分为两种:连续冷却过程中的非平衡偏聚, 以及高温淬火等温保持过程中的非平衡偏聚.表1,2列出了实验上已经观察到的淬火诱导非平衡偏聚现象的主要合金系、元素及实验方法.最早报道非平衡偏聚现象的是在60年代Westbrook与Aust等人.他们从一些有色金属(Pb,Zn,Sn)微区硬度测量实验中发现,在高纯Pb中添加10一6级的Sn,Ag,Au和In等,会引起晶界及其附近区域的微区硬度值显著上升,并且这一现象不能够用平衡偏聚的理论来解释,从而提出这是一种反常偏聚。

另外一个研究较多的非平衡偏聚现象是硼的非平衡偏聚现象，自从1976年以来Williams,贺信莱和褚幼义等人，Karlsson 和Norden等分别用硼径迹照相技术以及二次离子质谱与原子探针方法对硼在奥氏体钢中的非平衡偏聚现象进行了系统的研究，发现：

（1）在连续冷却过程中，硼在奥氏体晶粒间界上存在着平衡与非平衡偏聚两种

偏聚。晶界及其附近总的偏聚量随淬火温度变化，但存在一个转折温度。再转折温度附近，偏聚量最小。当淬火温度低于转折温度，偏聚以平衡偏聚为主。当温度高于转折温度，偏聚以非平衡偏聚为主。转折温度随淬火冷却速度变化而变化。（2）从高温冷却时，晶界偏聚量随冷却速度的变化而变化。在某冷却速度下出现极大值。如在AISI316L钢种，硼的最大偏聚量在10-20℃/s冷却时出现。（3）从高温淬火到某一温度的等温保持过程中，硼的晶界偏聚量随等温时间的延长而出现峰值。

近年来，Huang等人用二次离子质谱方法首次在铸造718合金中发现了硼的淬火诱导偏聚现象。作者认为，在这种体系中，与硼在奥氏体钢中的偏聚行为相似，也存在着硼的晶界平衡与非平衡两类偏聚，以及在淬火温度升高时也存在转折温度。

2.3.2迄今已获得的比较一致的实验规律：

（1）在连续冷却过程中晶界非平衡偏聚的主要特征

连续冷却时晶界回出现非平衡偏聚，在一定的冷却速度范围内，当冷却速度一定时，随淬火温度的升高，晶界溶质原子偏聚量越高。在温度低于某一限度时，偏聚量可低于仪器探测灵敏度。

在能够发生非平衡偏聚的温度范围内，当淬火温度一定时，冷速减慢，偏聚增加。但冷却速度很快或很慢均无非平衡偏聚现象发生。而在中间适当冷却速度时，偏聚量达到最大值。在有的合金系统中，慢冷时形成的过量偏聚会向局部非平衡析出发展，也有一些元素不能析出。在形成偏聚后发生反向扩散。因此，在冷速降到一定程度后，看到的偏聚带很宽。偏聚总量有所下降。

在一定溶质浓度范围内，随基体溶质浓度升高。偏聚加剧，晶粒粗大，非平衡偏聚有增加的趋势。

在大角晶界上，非平衡溶质偏聚程度与取向差关系不大，而孪晶界和低角度共格晶界上偏聚量很少。

冷圈前的高温预变形将加剧非平衡偏聚过程。变形晶体内的缺陷数量及缺陷构型（如位错及多边形化程度等）会明显影响偏聚过程及数量。（2）高温淬火后等温保持过程中晶界非平衡偏聚的主要特征

首先,淬火等温保持时,晶界会出现非平衡偏聚;偏聚量随时间增加而从小到大,直至某个峰值;峰值出现的早晚与等温温度有关.达到峰值后,随时间延长偏聚可能消失,也可能转变成析出态。淬火等温时晶界上溶质反常偏聚量比连续冷却时少,两侧贫化区也不明显.其次,随等温保持温度的升高,淬火与等温温差减少,晶界偏聚量峰值下降.等温时预变形也会引起相似的偏聚。

有一些元素的晶界偏聚现象虽然也随时间、温度及外界条件而变化,但不属于上述非平衡偏聚行为(尽管有人也称之为非平衡偏聚).麻省理工学院Heo自1993年以来研究了Fe一Ni一Ti三元系中的Ti和Ni,Fe一Mn一Ni三元系中的Mn和Ni以及Fe一Mn一Ni一Ti四元系中的Mn,Ti和Ni等元素在等温时的偏聚现象与时效阶段材料的韧一脆一韧状态的转变问题.他们用AES测定了晶界断裂表面的溶质晶界偏聚行为,发现淬火后等温保持时,晶界上的溶质偏聚量随保温时效时间延长达到最高值后逐渐下降;且随时效温度的升高,偏聚元素在晶界上的偏聚量峰值亦下降.Hoe提出这是一种非平衡偏聚过程,在这个过程中,等温温度虽保持恒定,但由于材料基体内形成了Ni3Ti和MnNi等中间化合物,使基体中溶质元素的浓度随时间发生了变化,导致了偏聚行为与平衡偏聚行为的不同.但从实验来看,Heo所描述的非平衡偏聚量比相同等温温度下的平衡偏聚量要小.故本文认为.他描述的不是本文所指的非平衡偏聚现象,而是一个达到最大偏聚量之前的平衡偏聚过程,各种外界因素(可能有很多种)只是影响达到平衡偏聚的速度.2.4 当前淬火诱导晶界非平衡偏聚研究存在的主要问题(l)由于实验手段的限制，至今溶质偏聚带中组织结构及溶质存在的状态并不清楚.例如，发生非平衡偏聚时晶界溶质量可以很大，偏聚带较宽(明显大于一般平衡晶界宽度)，但至今未弄清此时是晶界本身宽度变化了，还是晶界附近区域结构变化了;带中溶质是自由原子态，还是发生了沉淀析出;在有析出时，是通常的平衡析出还是特殊的非平衡析出等等.由于上述基本情况至今不明确，各人研究的合金系统情况也不完全一样，因此至今理论分析主要是唯象描述，并多是借用扩散方程解析解，只能在定性上给出溶质分布趋势的一些共性，难以反映出具体合金体系的各自情况与特点;各种理论模型所给出的溶质偏聚区范围以及程度在定量上还存在着差异.(2)到目前为止，较广泛地采用了复合体概念，但溶质一空位复合体的结合能没有确切数据，复合体的扩散率尚无实验结果.通过实验测定与设想的临界时间概念对照，提出Fe-28%Ni合金中空位-硼复合对的扩散系数为Dc1.0105exp(0.94eV/kT)m2/s由于实验手段的限制，缺少精确的溶质偏聚量、偏聚宽度、贫化区宽度及深度等非平衡偏聚热力学与动力学基本参数的测定，偏聚区是否有析出也不十分清楚，因此计算只能在许多假设基础上进行.(3)复合体理论模型的基本假设Eb》kT和Dc》Di本身是否成立，尚有待验证，特别是对有些在高温时本身扩散速率已大于空位扩散速率的元素的设想Dc》Di是否还成立尚待验证.(4)多组元系统由于溶质的互作用使情况较为复杂，系统中各组元间偏聚行为会相互影响.由于合金系多种多样，涉及的元素也各不相同，目前只积累了某些特定系统、特定元素的初步实验规律，尚难以归纳总结出比较一致的实验规律，理论分析就更少.(5)由于非平衡偏聚过程既涉及到晶界又涉及到晶内的原子运动过程，因此材料本身的组织结构，缺陷数量与分布状态对此过程必然有明显的影响，但至今对晶体缺陷数量及分布对非平衡偏聚的影响研究不够，近年来少量的工作表明，晶内位错结构变化会对非平衡偏聚过程发生明显影响.3.非平衡晶界偏聚的恒温动力学

非平衡晶界偏聚动力学模型建立在空位、溶质原子及空位─溶质原子复合体三者处于局部平衡的假设之上.试样在高温下固溶处理之后,被快速冷却至室温,基体中将存在大量的过饱和空位.由于晶界是良好的空位阱,因而晶界附近的空位将被吸收,达到在较低温下的平衡空位浓度.由于在局部要达到空位、溶质原子和复合体的平衡,因此空位浓度的下降导致复合体分解为空位和溶质原子,使晶界附近的复合体浓度下降.同时,在远离晶界,不存在别的空位阱的区域,为达到局部平衡,过饱和空位将再次与溶质原子结合形成复合体,浓度降到低温下的平衡空位浓度,这使得远离晶界区域中的复合体浓度增加.结果,在晶界及晶界以外区域产生了复合体浓度梯度,此梯度驱使复合体向晶界扩散.该扩散导致过量溶质原子聚集到晶界附近形成非平衡偏聚.同时,当空位─溶质原子复合体向晶界扩散时,伴随着的是溶质原子沿溶质浓度梯度从晶界向中心的反扩散.在偏聚过程初期,复合体向晶界的扩散占主导并随时间的增加而降低,同时,溶质反扩散将随时间延长而增加.因此,必定存在着这样一个时刻──复合体向晶界的扩散与溶质原子向晶内的反扩散相平衡,晶界溶质浓度达到最大值.此时刻被定义为临界时间,即临界时间为偏聚浓度达到最大时的恒温保持时间.徐庭栋进而建立了基于临界时间计算公式的非平衡晶界偏聚动力学模型。

根据非平衡晶界偏聚模型可以得出,临界时间是试样在较低温度下时效过程中表征从偏聚过程过渡到反偏聚过程的一个时间参量.它与两个因素有关:(1)复合体与溶质原子的相对扩散速率;(2)晶粒大小.建立在复合体模型和局部平衡浓度模型基础之上的非平衡偏聚理论,以复合体向晶界的扩散量与溶质原子向晶内的扩散量相平衡来界定临界时间的,即临界时间为复合体向晶界的扩散与溶质原子向晶内的反扩散相平衡的时刻.式(1)即为 偏聚过程与反偏聚过程相平衡的数学描述:

DiCi/dDcCc/d

(1)式中Di是溶质原子在基体中的扩散速率,Dc是复合体在基体中的扩散系数,Ci是溶质原子在晶粒与晶界的交界处的浓度梯度,Cc是复合体在交界处的浓度梯度,d是晶粒平均直径.Ci和Cc是在平均晶粒直径和平均扩散距离情况下,两个与时间有关并随时间减小的量.因此Ciexp(t/i)

（2）且

(t/c)

（3）

Ccexp

式中: t为时间参量，i和c可被定义为

id2/Di

(4)和

cd2/Dc

(5)式中δ为常数.这样将式(2)～(5)代入式(1)中解微分方程可得

td2lnD(c/Di)/(DcDi)

(6)由模型和分析过程可知,式(6)中的t为复合体向晶界偏聚的流量与溶质原子向晶内的偏聚流相平衡的时刻,据临界时间的定义可得出t即为临界时间tc.则式(6)应为

tcd2lnD(c/Di)/(DcDi)

(7)

式(7)即为临界时间公式

临界时间公式中,Di是溶质原子在基体中的扩散系数,Dc是复合体在基体中的扩散系数,δ为爱因斯坦方程中描述无轨行走的比例常数,d是晶粒平均直径.在此公式中,4个参数都有重要的作用和意义.Dc和Di分别是复合体和溶质原子在基体中的扩散系数,可分别由式(8)和式(9)求得:

DcDc0exp(EAc/KT)

(8)DiDi0exp(EAi/KT)

(9)

试样从固溶处理温度T0冷至低温T并在温度T恒温时效,溶质非平衡晶界偏聚浓度极大值Cm(T)为

Eb(EbEf)(EbEf)

Cm(T)Cgexp

(10)

EkTkT0f式中：Cg是晶内溶质浓度，Eb是溶质原子与空位的结合能，Ef是空位形成能。它表示非平衡偏聚极大值Cm(T)与温度（T0T）之间的关系。可见，最大非平衡偏聚浓度Cm(T)随温差（T0T）的增大而单调增加。

试样从固溶处理Ti冷却低温Ti1并在Ti1恒温，溶质非平衡晶界偏聚浓度Cb(t)随恒温时间t变化关系式为：

对于偏聚过程（t

adi12i12

(11)对于反偏聚过程（t>tc）

11/21/2Cb(tc)Cgerf(d/2)/4Di(tt0)erf(d/2)/4Di(ttc)

2(12)Cb(t)Cg式（11）和式（12）作为非平衡偏聚浓度Cb(t)与恒温时间t的关系，与实验事实得到良好的一致。

图 4是以钢中磷为例, 用临界时间关系式(7)式、热力学关系式(10)式、动力学关系式((11)和(12)式)计算并绘制的, 样品在 1050℃固溶处理后淬火,然后分别在600, 620, 640, 660, 680℃恒温时效的非平衡偏聚动力学曲线。.从图 4 可以看出, 在偏聚的开始阶段, 即恒温时间短于临界时间阶段, 时效温度越高, 溶质向晶界的扩散速率越快, 偏聚速率也越快,此时高温时效的偏聚浓度要高于低温时效的偏聚浓度;当恒温时效时间长于临界时间时, 即在反偏聚阶段, 时效温度低的非平衡晶界偏聚浓度, 最终要高于时效温度高的非平衡偏聚浓度.这是非平衡晶界偏聚一个基本的恒温动力学特征.假如试样在 1050℃固溶处理后淬火, 然后在 600,620, 640, 660, 680℃各个温度恒温时效相同的时间,比如都时效70 h, 那么试样在各个温度的非平衡偏聚浓度, 就是图4中70 h的垂直线与各个温度的动力学曲线的交点所对应的浓度 C1, C2, C3, C4, C5.用恒温时效温度为横坐标将这些浓度表示出来, 就得到图5.由图 4 和 5 可以看出, 在 640℃的临界时间最接近于70 h, 因此晶界非平衡偏聚浓度最高, 高于其它所有温度.因此, 从图 4 和 5 可以得出这样一个普遍结论:样品从高温固溶处理后淬火, 然后在各个温度恒温时效一定的时间, 必存在一个恒温温度, 其临界时间最接近于所采取的恒温时间, 此温度的非平衡晶界偏聚浓度最高.4连续冷却过程中的有效时间与临界冷却速率

4.1 有效时间及其公式推导

根据试样热处理工艺的不同,可将非平衡晶界偏聚的研究分为两类:高温淬火等温保持过程中的晶界偏聚和连续冷却过程中的晶界偏聚.为了计算连续冷却过程中的偏聚量,结合等温保持过程非平衡晶界偏聚动力学,提出了有效时间概念.通过有效时间,可以进行连续冷却过程非平衡晶界偏聚量的计算.连续冷却过程如图1中曲线MN所示,可以用台阶曲线来近似计算此连续冷却过程中的非平衡晶界偏聚量.在图1中的第一个阶梯中,曲线在t1时间内下降ΔT1度,则可看做在温度(T0T1)恒温状态下保温t1时间.时间t1即为在T0T1温度下的有效时间.在下一个台阶中可依此类推.对于任意一个冷却速率的任意一个阶段都有相应的有效时间,整个连续冷却工艺的有效时间可将各个阶段的有效时间相加而得到.下面给出有效时间公式的具体推导过程.假设试样从固溶处理温度快冷至温度tj，并在tj温度保温,空位─溶质原子复合体的扩散时间和扩散距离分别为tj和xBDc(Tj)tj.其中:B是常数，Dc是基体中复合体的扩散系数.若设ti为在温度Ti下时间tj的有效时间。则可得

Dc(Ti)tiDc(Tj)tj

（13）又

Dc(Ti)Dc0exp(EA/kTi)

（14）

Dc(Tj)Dc0exp(EA/kTj)

（15）

式中:Dc0为复合体扩散常数，EA为复合体的扩散激活能,可得

titjexpE（/kTiTj

（16）ATiTj）将连续冷却曲线用多条阶梯曲线来代替，则可得连续冷却过程的有效时间公式

te(T)tiex

（17）pE（/kTiTATTi）i1n将阶梯曲线的数目为适当大的值时，则求得的有效时间与实际有效时间相差无几。

4.2 临界时间与有效时间的联系与区别

临界时间和有效时间都与特定温度下的某一偏聚量相对应,但临界时间和有效时间之间有根本的区别.临界时间是高温淬火等温保持过程中非平衡晶界偏聚的显著特征,表征了恒温状态下非平衡晶界偏聚量最大值到来的时间,它提供了预报材料韧脆性能及控制的理论依据.有效时间是连续冷却过程中,将偏聚量用等效的方法换算为某一温度下,恒温保持过程中得到相同偏聚量所需的时间.有效时间是一个等效时间,它的意义在于可将连续冷却工艺中的偏聚量用恒温动力学公式来计算,将连续冷却工艺和恒温保持过程有机的结合起来,用同一个动力学公式来描述.临界时间和有效时间有密切联系.计算连续冷却过程中的偏聚量是非平衡晶界偏聚理论研究的重要方面,有效时间概念的提出,使得可以通过等温保持过程偏聚动力学公式来计算连续冷却过程中的偏聚量.通过两个时间参量的比较,可以得 出连续冷却过程等效为等温保持过程后发生的溶质原子偏聚状况.由式(17)可以计算出折合到某一温度T下的有效时间,此有效时间te(t)与温度T下的临界时间tc(T)相比较.若tetc,则将te代入恒温非平衡晶界偏聚动力学公式中计算晶界偏聚量,此连续冷却过程相应为恒温的偏聚过程;若tetc,则将te代入恒温非平衡晶界反偏聚动力学公式中计算晶界偏聚量,相应过程为反偏聚过程.4.3 临界冷却速度概念

按照等效时间的方法，任何一个冷却速率或T-t图上的一条曲线，都可以求出在某一温度的等效时间te，由于这种一一对应的连续性，可以推测必然存在这样一个冷却速率，其等效时间等于此温度的临界时间，此冷却速率称为临界冷却速率。显然，当一个试样按临界冷却速率冷却时，晶界偏聚浓度达到极大值。试样的冷却速率大于或小于临界冷却速率，晶界偏聚浓度都要降低，并且冷却速率越远离临界冷却速率，晶界偏聚浓度就越低。实验结果已多次表明，充分快的冷却速率可以完全抑制非平很晶界偏聚，从分慢的冷却速率也会完全消除非平衡晶界偏聚。这预示着必然存在一个中间冷却速度，是非平衡偏聚浓度达到最大值。这应该是提出临界冷却速率的实验基础。用等效时间方法计算的非平衡晶界偏聚浓度随冷却速率的变化，表示通过该方法的确可以计算预报临界冷却速率。高温塑性变形对晶界偏聚的影响

非平衡晶界偏聚依赖于过饱和的点缺陷（空位或自间隙原子）以及溶质原子-点缺陷复合体的形成。过饱和的点缺陷可由淬火冷却、高能粒子辐照、弹性应力场作用和塑性变形产生。在一定的温度下，溶质原子、点缺陷及其复合体处于动态平衡状态。由于晶界是点缺陷的阱，过饱和的点缺陷在晶界湮没，致使晶界临近的点缺陷浓度随时处于热力学平衡状态。但是，在远离晶界处，点缺陷仍然保持原来的过饱和浓度，从而在晶内与晶界之间形成点缺陷浓度梯度。由于溶质原子、点缺陷及其复合体处于动态平衡状态，在点缺陷浓度梯度形成的同时，溶质原子-点缺陷复合体浓度梯度也随之形成。此复合体浓度梯度导致其由晶内向晶界扩散而产生非平衡晶界偏聚。高温塑性变形产生的过饱和点缺陷为空位。因此，所产生的非平衡晶界偏聚是由溶质原子!空位复合体向晶界扩散所致。

假设在高温塑性变形过程中，空位在晶内主要在位错处湮没。在这种情况下，晶内存在一稳态过量空位浓度Cse（原子分数），Militzer等的研究表明，此浓度 可表示为：

Qdefb211/nCj1/nQdef12/nk2201/nCseAexp()Aexp()（18）DnkTQ4bnkTf

式中，k为描述位错分布的结构常数，在均匀分布的情况下，k=1；Qdef为变形表观激活能；为切变模量；0为原子体积；D为空位的体积扩散系数；n为应力指数；A为经验常数；b为伯格斯矢量；Qf为空位形成能；Cj为位错的热割阶浓度；为与割阶产生有关的常数；为描述发射空位和吸收空位割阶所产生中和效应的常数；为应变速率。位错的热割阶浓度Cj由下式给出

Ej()

（19）

CjexpkT式中Ej为割阶形成能。热平衡空位浓度为 Qf()

（20）

CthBexpkT式中B是与空位周围原子振动熵有关的常数。平衡空位浓度Cth和过量空位浓度Cse之和为塑性变形导致的过饱和空位浓度。

根据（19），（20）式，我们分析了偏聚准热力学，即高温塑性变形过程中产生的最大偏聚浓度Cbm，Cbm可表示为

1/n221/n2(11/n)(12/n)QCAQQfQsv0AbdefjdefmCbCeqCg1exp()exp()exp()QfDBnkT4bnkTkTQf

（21）式中Qsv为溶质!空位结合能。（21）式即为高温塑性变形过程中非平衡晶界偏聚的准热力学方程，它描述了在一定的温度和应变速率下能产生的最大非平衡偏聚量“要达到最大非平衡偏聚量，需要一动力学过程。该过程是以复合体扩散来实现的。动力学方程可表示为:

式中，Cb(t)为变形时间为t时的溶质晶界浓度；Dc为复合体的体积扩散系数；dmcfre为晶界富集厚度;为最大富集比（Cb；/Cg）Cb(t)CeqCbmCeq2Dct4Dct1exp(22)erf(c)

(22)

dd(x)1fre(x)，erf(x)为x的误差函数.此动力学方程描述了在一定的温度和应变速率下溶质晶界浓度与变形时间的关系.采用（21）和（22）式就可预测高温塑性变形过程中的非平衡晶界偏聚,，但是必须考虑下述情况：复合体向晶界扩散的同时，在相反的方向具有溶质扩散流”起初，复合体由晶内向晶界的扩散通量大于溶质原子由晶界向晶内的扩散通量，导致晶界偏聚量增加.随着偏聚量的不断增加，使得在某一时间复合体向晶界的扩散通量等于溶质原子向晶内的扩散通量，这一时间称为临界时间,在临界时间之后，晶界偏聚量将不再增加.和辐照导致的非平衡偏聚一样，高温塑性变形导致的非平衡晶界偏聚也没有反偏聚现象，因为它们都存在一稳态点缺陷浓度，晶内能源源不断地提供溶质!点缺陷复合体，使偏聚浓度在临界时间之后保持不变.因此，变形过程中的晶界偏聚量可能达不到利用（21）式计算的最大偏聚量，将在临界时间达到稳定值.非平衡晶界偏聚浓度随着温度的升高而快速下降。同时，P的非平衡晶界偏聚浓度要明显高于平衡晶界偏聚浓度，这表明在塑性变形过程中产生了大量的非平衡晶界偏聚，温度越低就越明显.由此表明塑性变形产生了大量的稳态过量空位，从而在晶界和晶内形成空位浓度差.由于空位与溶质原子结合形成复合体，使得晶界和晶内形成复合体浓度梯度，驱动溶质原子向晶界偏聚.随着应变速率的升高，P晶界偏聚的浓度也逐渐升高。应变速率越高，塑性变形导致的稳态过量空位浓度也越大，使得晶内晶界的复合体浓度梯度也越大，最终导致晶界处的非平衡偏聚浓度增大。

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