第一篇：催化汽油醚化工艺技术
催化轻汽油醚化工艺技术
一、前言
GB17930-1999《车用无铅汽油》国家标准对车用汽油中烯烃、硫、苯含量等控制指标提出了更加严格的要求。按新标准生产高清洁汽油，难度最大的是烯烃含量。催化轻汽油醚化工艺将 FRCN(全馏分催化汽油)中的 C5～C7活性烯烃与醇类反应生成相应的醚，从而降低了汽油中烯烃的含量，一般可降低 l0～l5个百分点。并且经醚化后 FRCN辛烷值可提高1～3个单位，蒸汽压降低6 kPa 左右，产品质量得到明显改善。
另外，通过醚化装置可消耗大量的甲醇，这不仅使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，提高了炼油厂的经济效益，而且有利于甲醇工业的发展。
催化轻汽油醚化工艺已被证明是提高汽油质量的重要手段，是21世纪具有广阔发展前景的清洁汽油生产工艺。
二、工艺原理
汽油醚化是以催化稳定汽油中轻汽油为原料，催化汽油中初馏点到 7 5℃馏分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在酸性树脂催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)，从而得到辛烷值高而蒸汽压低的醚化汽油。
主反应为：异构烯烃与甲醇在50-70℃，并在催化剂作用下反应生成相应的甲基叔碳基醚类。副反应包括：烯烃聚合反应；异构烯烃的醇化反应；甲醇的脱水反应等。甲醇在120~140℃时发生脱水反应，生成二甲醚，二甲醚在常温下是气体，与汽油分离。甲醇作为原料，必须严格控制反应温度不超过90℃。
三、主要工艺流程
建设10万吨/年催化轻汽油醚化装置，此装置主要由两部分组成：
分馏系统和反应系统。主要工艺流程为：
经碱洗精制后的催化裂化汽油加热升温至120℃进入分馏塔分离，塔顶分馏出75℃以下馏分与甲醇混合进入吸附器。脱除轻汽油中的碱氮化物、金属离子后，升温至60℃进入预反应器，脱除二烯烃，再进入醚化反应器。在树脂催化剂作用下，异构烯烃与甲醇反应生成高辛烷值低蒸汽压的醚化汽油，从反应器顶流出，再进入反应精馏塔。在反应精馏塔内，经过反应区、精馏区和提馏区的继续反应和分离，塔顶流出未反应甲醇和C5组分，塔底流出C6组分和醚化物。
反应精馏塔塔顶、塔底馏出物与分馏塔塔底75℃以上馏分混合去调合罐区，作为优质汽油的调和组分。
四、建设方案
10万吨/年催化轻汽油醚化装置，设计点为生产8.4×104t/a醚化汽
油，操作弹性60~120%。采用工艺为膨胀床+反应精馏工艺。对C5叔碳烯烃，膨胀床醚化反应转化率在65%左右，加上反应精馏塔醚化反应转化率，达到90%以上。使用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，催化剂寿命约一年，催化剂不再生。
装置采用1个分馏塔分离出从初馏点至75℃的轻汽油馏分。采用
2个吸附器切换操作脱除轻汽油中的碱性氮化物、金属离子，以保护酸性树脂催化剂。增设1个预反应器，脱除二烯烃，提高主反应器操作安全性及操作周期。2个反应器既可串联操作又可并联操作，使装置操作的灵活性得以提高。增设反应精馏塔可以进一步提高醚化转化率。反应产物中的甲醇含量较少，因此直接混合在醚化汽油中不再进行分离回收。
第二篇：催化汽油总硫控制探析
催化汽油总硫控制探析
概述：
随着原料日益重质化、常减压总拔率提高、俄油资源利用率提高等因素的变化，担负着二次渣油转化的三催化装置的稳定汽油总硫呈现出增加的趋势，为进一步探讨三催化装置稳定汽油总硫的控制形成下文。论点前置：
随着上述因素的变化，三催化在满足最大加工能力的前提下稳定汽油总硫呈现增加的趋势。
并且这种趋势随前述因素变化而变化，通过辅助提升管调整措施有限。汽油总硫将成为汽油质量调整的控制难点，随着汽油质量升级的进一步要求，在330至350万吨/年加工能力下汽油总硫将会成为限制。
考虑降低或优化能耗结构，取消三催化辅助提升管成为必然选择。但是如果2011年取消辅助提升管，其明显的降硫（～30%）作用丧失，随着原料重质化三催化稳定汽油可能会突破271ppm。按照滚动发展战略，十二五规划中加氢项目难以近期实现，在2011年三催化取消辅助提升管至加氢项目运行期间汽油总硫控制将是个严峻的问题
为此欲先取消辅助提升管，必须找到降低汽油总硫的控制手段，提出如下建议：
1、二催化按照MIP-CGP运行模式运行，充分利用MIP的汽油降烯烃、降硫功能；
2、将现有的半再生重整预处理功能完善，以三催化高硫汽油为进料，生产低硫、低烯烃的组分汽油，进一步形成调和汽油组分。
两者相结合实现近期国Ⅲ质量控制，但是为实现远期的京Ⅳ汽油质量控制和柴油质量控制，渣油加氢路线是有利的，需要及早启动。技术分析：
问题一：辅助提升管取舍以及取舍时间的问题？
为了完成技术分析，我们有必要看一下三催化的技术路线：主体催化为常规重油催化裂化技术路线，应用辅助汽油回炼控制汽油烯烃同时担负着部分降硫功能。
回顾一下2004年的辅助提升管全面标定（受到俄油掺炼量的影响，总硫数据不做横向比较，仅仅比较辅助提升管的硫转化率），摘取其中汽油硫含量变化的资料如下：
表一：粗汽油及改质后汽油馏分中硫含量及硫转化率
方 案 方案1
项 目 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分 粗汽油 改质汽油馏分
硫含量，ppm
95.3 44.8 91.9 32.6 89.7 47.4 113.4 60.4 116.9 48.3 134.0 32.4
转化率，m% 53.0 方案2 64.5 方案3 47.1 方案4 46.7 方案5 58.7 方案6 75.8 从表中数据可以看出，经过辅助反应器改质后，汽油的硫含量有了显著的降低，从粗汽油进料的100ppm左右降低到了30～50ppm，硫化物转化率达到46.7～75.8%〔1〕。
我们知道催化裂化稳定汽油中的硫化物主要分为硫醇、硫醚和噻吩三大类,其中以噻吩的含量最高,占硫化物的70 %左右。其次是硫醇,占硫化物的16 %～20 % ,硫醚含量较其他两类相对较少。对比汽油改质过程的硫转化率可以认定为硫醇和噻吩转化为简单的硫分和硫化氢〔2〕。
目前辅助提升管进料达到25吨/小时，反应温度按照420℃控制，控制方案基本介于表一的方案3与4之间。收集近期粗汽油硫含量的数据如下：
表二：辅助提升管降硫功效分析表
项目 总硫/ppm 主粗汽油 376 辅助粗汽油 266 混合粗汽油 344 稳定汽油 210 脱后稳定汽油 206.4
硫醇性硫/ppm
14.8 7.7 10.9 29.19 5.0
比较 /
硫转化率29.26%
/ /
硫醇脱出率82.87% 由于粗汽油中含有一部分液态烃组分，稳定汽油与粗汽油的总硫存在一定差异。如果辅助提升管停运，按照辅助提升管硫转化率29.26%推算，停运后的稳定汽油总硫将会增加到271ppm左右。
由此可见一旦取消辅助提升管后三催化的汽油总硫势必超过目前数据，如果公司滚动发展到350万吨/年，按照相关的产品产量数据预测汽油调和数据如下（这里假定二催化汽油数据维持目前状态，三催化汽油烯烃上升至45%）。
表三：根据相关产品产量数据预测汽油质量
汽油质量调和情况一览表
调和物名称
单位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准 调和物名称
单位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准 调和物名称
单位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯
调和物 调和物 产量 万吨 27.95 50.16 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 131.17
百分比 % 21.31 38.24 30.09 6.16 0.23 3.97 0.00 0.00 0.00 100.00
97#汽油
调和物 调和物 产量 万吨 0.00 24.00 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 42.00
百分比 % 0.00 57.14 42.86 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
93#汽油
调和物 调和物 产量 万吨 27.95 26.16 21.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00
百分比 % 31.34 29.34 24.07 9.06 0.34 5.84 0.00 0.00
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00
情况 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00
ppm 240.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.71 96.50 96.50
情况 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.80 ≯30 ≯25
ppm 240.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 158.14 ≯150 ≯50
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 92.55
情况 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 26.01 ≯30 ≯25
ppm 240 271 5 5 5 5 5 2 0 157.57 ≯150 ≯50 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
0.00 89.17
0.00 100.00
115.00 90.58 91.50 91.50
0.00 26.10 ≯30 ≯25
0.00 157.57 ≯150 ≯50 从以上数据看关键控制指标硫含量超出现行标准，如果汽油质量再次升级，预测指标距离标准相距甚远，汽油烯烃基本卡边。
所以这里出现一个矛盾：三催化的辅助提升管何时取消才是合适的？这里必须现行解决汽油总硫的问题，也就是说必须先有有效的控制手段才是取消辅助汽油提升管的前提。
问题二：原料重质化生产方案对汽油硫含量的影响？
原料日益重质化已经成为不争的事实，按照目前重质原料生产组织的调整手段：提高反应温度、提高剂油比、提高催化剂活性。同时三催化的总进料下降，相同条件下的反应时间势必增加，按照设计进料量3420吨/天、根据产品产量3050吨/天预测，简单对比反应时间增加了1.12倍。
原料越重、常减压总拔率越高，虽然残留在减渣里的硫含量降低，但是趋向于更加复杂，难以在催化裂化过程中转化为简单的硫分。结合上述方案集中提取要点总结如下表格。
表四：生产组织要点对汽油硫含量的影响 项目
反应温度 剂油比 催化剂活性 反应时间
变化 提高 提高 提高 增加
汽油硫含量变化
增加 增加 增加 增加
杜锋等人通过实验室研究得出如下观点：随着反应温度上升、提高剂油比、延长停留时间会使原料中的硫更多地分布到催化裂化汽油、柴油和气体产品中，其中硫含量明显增加,分布到这几类产品中的硫占原料总硫的质量分数也随之而显著增加〔3〕〔4〕。
所以随着原料重质化、渣油硫分复杂化，通过目前的加工重油的操作手段，汽油中的硫分势必呈现增加的趋势。
所以这里又出现一个矛盾点：加工重油调整方向导致汽油中硫含量增加成为必然！
所以从上述两个方面上讲，三催化汽油硫含量将要增加，同时辅助提升管欲要取消，其丧失的硫转化功能必须得到弥补！
从能耗、运行角度上讲取消辅助提升管是必然的趋势，所以如何在预测条件下保证汽油总硫的有效控制成为实际必须得到重视和解决的问题！
保证汽油总硫的措施以及建议：
参照表三预测数据结合原料重质化，三催化汽油总硫增加的前提。为进一步降低汽油总硫含量必须依托于现有的—MIP-CGP技术路线。同时结合化工产能以及效益问题，二催化的运行模式需要转变为MIP-CGP。
1、二催化调整生产方向：转为MIP-CGP操作模式，一方面降低汽油烯烃，实现深度降低汽油硫含量，同时增产液态烃降低汽油总量。
按照产品产量将二催化液态烃由17.5%提高至20.5%，汽油由43.0%降至40.0%。烯烃参照33.0%，以目前的240ppm为基准汽油总硫转化率为30.0%推算，汽油总硫降到168ppm。重新确定产品产量表，预测关键数据如下：
表五：二催化按照MIP-CGP运行的产品质量表
汽油质量调和情况一览表 调和物名称 单位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
调和物 调和物 产量 万吨 26.00 50.16 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 129.22
百分比 % 20.12 38.82 30.54 6.25 0.23 4.03 0.00 0.00 0.00 100.00
97#
辛烷值 烯烃 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 92.57
情况 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 24.17 ≯30 ≯25
硫含量 ppm 168 271 5 5 5 5 5 2 0 141.06 ≯150 ≯50 调和物名称 单位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
调和物 调和物 产量 万吨 0.00 24.00 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 42.00
百分比 % 0.00 57.14 42.86 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
93#
辛烷值 烯烃 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.71 96.50 96.50
情况 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.80 ≯30 ≯25
硫含量 ppm 168.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 157.00 ≯150 ≯50 调和物名称 单位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇
调和物 调和物 产量 万吨 26.00 26.16 21.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00
百分比 % 29.81 30.00 24.61 9.26 0.35 5.97 0.00 0.00 0.00
辛烷值 烯烃 情况 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00
情况 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00
硫含量 ppm 168.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
87.22
100.00
90.57 91.50 91.50
24.17 ≯30 ≯25
141.06 ≯150 ≯50 如果二催化汽油能够达到预测指标的话，表五中的关键指标硫含量得到控制，烯烃满足指标同时具有应对进一步升级的质量要求，但是辛烷值预测数据需要实际调整调和比例。如果二催化硫转移功能得到强化，汽油总硫有进一步降低的空间。
总体运行模式满足近期汽油总硫不大于150ppm还是可行的，但是距离汽油再次升级质量控制的总硫不大于50ppm还是有一定差距的。由于二催化液态烃产率得增加，气分装置加工量增加了1.95万吨，达到33.87万吨；同时参照二催化液态烃丙烯含量在38.5%，丙烯增加了0.7392万吨/年，聚丙烯预测达到7.3192万吨/年。化工单元产能增加这是需要关注的问题。
为此上述建议带来的气分加工量预测达到33.87万吨/年、聚丙烯加工量预测达到7.3192万吨/年。预测产能与装置实际加工能力是否匹配需要特别关注。
2、增上汽油脱硫措施,按照目前有效手段为加氢脱硫，可以考虑结合脱硫醇进行组合工艺，确保辛烷值的最大程度保留。
建议将半再生重整装置的石脑油预加氢功能完善，实现催化汽油加氢处理，按照20万吨/年的三催化催化汽油作为进料，参照原有生成比例加氢后汽油总量达到15.26万吨/年。烯烃降至25.0%，汽油硫含量降至20ppm左右，参照产品产量表形成下表。
表六：二催化按照MIP-CGP运行，三催化汽油经过半再生重整处理的产品质量表
汽油质量调和情况一览表 调和物名称 单位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 半再生重整汽油 连续重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准 调和物名称 单位 二催化汽油 三催化汽油 半再生重整汽油 连续重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准 调和物名称 单位 二催化汽油 三催化汽油 半再生重整汽油 连续重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 轻石脑油
调和物 调和物 产量 万吨 26.00 30.16 15.26 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 124.48
百分比 % 20.89 24.23 12.26 31.70 6.49 0.24 4.18 0.00 0.00 0.00 100.00
97#
调和物 调和物 产量 万吨 0.00 24.00 5.26 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 47.26
百分比 % 0.00 50.78 11.13 38.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
93#
调和物 调和物 产量 万吨 26.00 6.16 10.00 21.47 8.08 0.30 5.21
百分比 % 33.67 7.98 12.95 27.80 10.46 0.39 6.75
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 93.44
情况 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 20.93 ≯30 ≯25
ppm 168 271 20 5 5 5 5 5 2 0 105.34 ≯150 ≯50
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.52 96.50 96.50
情况 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.71 ≯30 ≯25
ppm 168.00 271.00 20.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 141.75 ≯150 ≯50
辛烷值 烯烃 硫含量 情况 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00
情况 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00
ppm 168.00 271.00 20.00 5.00 5.00 5.00 5.00 MTBE 苯 乙醇 合计 国Ⅲ标准 京Ⅳ标准
0.00 0.00 0.00 77.22
0.00 0.00 0.00 100.00
115.00 115.00 115.00 91.55 91.50 91.50
0.10 0.00 0.00 18.00 ≯30 ≯25
5.00 2.00 0.00 104.50 ≯150 ≯50 保持二催化优化调整结果，实现三催化汽油经过半再生重整加氢处理，参照处理过汽油烯烃25.0%、总硫20ppm预测。表六中的关键指标硫含量得到控制，远低于150ppm指标，但是距离汽油再次质量升级的指标汽油总硫不大于50ppm还是存在差距的。汽油烯烃指标富裕同时具有应对进一步升级的质量要求。
总体运行模式满足近期汽油总硫不大于150ppm还是可行的，但是距离汽油再次升级质量控制的总硫不大于50ppm还是有一定差距的！气分、聚丙烯遇到同样的加工负荷提高的问题，这需要特别给与关注！
为保证汽油总硫的有效控制，必须在取消辅助提升管前完成上述的措施，否则三催化的辅助提升管将难以取消。
结合建议预测表中的汽油总硫距离京Ⅳ标准还是有比较大的差距，同时结合柴油质量升级的总硫控制，总体来看渣油加氢处理还是要优先考虑，只有这条路线才能满足汽油、柴油的质量升级的要求。
受到本人能力的限制和数据来源的限制，上述观点可能与实际存在一定偏差，具体还需要结合公司具体加工产品产量表和质量分析表进行详尽的预测。
但是结合掌握资料预测的汽油总硫成为控制难点确实是实际存在的，这是急需下步重点、提前考虑的方向。
参考文献：
1、《汽油辅助提升管的工业应用》，郭洪明等，哈尔滨石化科技大会论文，2005年；
2、《催化裂化汽油中硫化物的研究》，胡英杰，辽宁化工，第36 卷第12期（2007年12月份）；
3、《催化裂化过程中反应温度对硫转化规律的影响》，杜峰、张建芳、杨朝合，石油与天然气化工，2006年p280；
4、《催化裂化过程中剂油比与停留时间对硫转化规律的影响》，杜峰、张建芳、杨朝合，石油与天然气化工，2008年p128；
5、相关产品产量预测表。
第三篇：《车用醚基(汽油)燃料》地方标准编制说明1030
《车用醚基（汽油）燃料》地方标准编制说明
一、任务来源
本标准的制定是根据《2014年山西省地方标准制修订计划的通知》（晋质监局发[2014]59号）而确定的。
二、标准制定的背景和必要性
随着20世纪中期石油化工的迅速发展，传统的石油、天然气资源日渐匮乏，特别是世界剩余可采储量的石油仅可使用40年左右，所以寻求替代能源将成为未来世界经济发展的关键。近年来，我国对能源投入力度的不断加大，能源结构性矛盾却日益突出，特别是我国石油供不应求的问题更为突出，能源安全已经成为不可回避的现实问题。2008年末，我国原油进口依存度已远远超过国际警戒线，2008年1月-11月，国内汽油产量为5773万吨，柴油产量为12307万吨，远远满足不了国内汽柴油的消费量。2011年我国汽车销售总量跃居世界第一，原油消耗超过4.5亿吨，进口总量突破2.5亿吨，使得石油对外依赖度上升至56.5%。同时大量的能源消耗，带来了严重的环境问题，威胁到人民健康。面临着环境与能源的双重压力，我国为应对日趋严重的石油供给和环境污染问题，国家出台了国家能源战略、绿色能源战略与能源中长期发展战略。其关键内容都涵盖新型能源的清洁替代产品的发展，以缓解我国日益紧张的供需矛盾和环境污染矛盾问题。至目前，我国甲醇、乙醇、二甲醚以及生物柴油，用于替代汽油、柴油的产品仅数百万吨，相对于我国年消费4.5亿
吨，杯水车薪，难以从根本上缓解能源供给的紧张局面。能源的长期可持续发展保障收到极大的威胁，面对日益严峻的能源安全形势，2009年哥本哈根大会，碳排放又成为制约各国经济发展的主要限制因素，特别是全球的经济危机尚未平息的情况下，又现欧债危机，造成当前国际油价动荡，成本上升，出口受阻，碳排放又成为经济发展瓶颈，迫使各国寻找更加环保的清洁替代能源，已成为未来能源发展的重要战略目标，新能源汽车发展成为必然趋势。
醚基燃料是典型的清洁替代能源，产品具有高效利用、清洁燃烧、节能减排的优点。目前我国以煤为主的能源消费结构是造成环境污染的主要来源，本项目采用循环技术，利用环境污染物工业废气发展生产二甲醚、甲醇，合成醚基燃料，使煤炭由一次性能源成为二次、三次甚至多次循环利用的再生能源，掺于汽油中，可以有效提高发动机的效率，减少汽车尾气中CO、HC以及NOx的排放；而且经济、不需要改变现有汽车的结构等。山西省是我国煤炭生产大省，且有较大的甲醇产量，但没有得到很好综合利用。市场所需汽油主要从外省输入，汽油紧缺现象时有发生。因此如何将我省较大的甲醇产量转化为能源优势，同时减少甲醇对环境的污染，扶持和帮助省内汽油生产企业扩大规模、规范管理、促进发展，使我省能源工业做大做强，科学制定全省统一的醚基汽油地方标准，积极为醚基汽油生产销售企业提供标准技术支撑，是非常必要和迫切的。
三、国内现有标准及生产技术状况
目前没有醚基汽油的国家标准、行业标准和地方标准，仅有中国标准化协会标准CAS《车用醚基（汽油）燃料》000-2010标准和GB/T 23799-2009《车用甲醇汽油（M85）》。
截止目前，醚基汽油经由机械工业汽车零部件产品质量监督检测中心（广州）一年三测一对比，单车超十万公里检测报告表明，醚基汽油是环保燃料，使用过程中并无不良反映。同时，各项技术指标均按照国家现有标准进行检测，由第三方检测机构出具的检测报告表明，均符合甚至优于现行国家汽油的指标，产品质量稳定。因此制定该地方标准，将有利于推动该产品的规模化生产和应用。
四、标准编制过程及参加单位
山西省晋中市质量技术监督局于2013年组织召开了《车用醚基（汽油）燃料》地方标准筹备会议，会议确定申请制定《车用醚基（汽油）燃料》地方标准。2014年4月10日省质监局下发了《关于制定地方标准〈车用醚基（汽油）燃料〉工作安排的通知》。根据省质监局安排的制标任务，山西兰凯搏于2014年6月组织召开了《车用醚基（汽油）燃料》地方标准制定工作会议，讨论制定了《山西省〈车用醚基（汽油）燃料〉地方标准制定计划》，对标准制定的相关资料收集、文本起草、数据论证以及任务分工和工作进度等事项进行了安排部署。根据会议达成的一致
意见，会后组织成立了由北京兰凯搏能源科技有限公司、山西兰凯搏能源股份有限公司等单位共同组成的标准起草小组。起草小组在收集、研究和参考国家标准GB17930-2011和GB/T 23799-2009《车用甲醇汽油（M85）》、省内外相关车用甲醇汽油地方标准和企业标准资料的基础上，起草了《车用醚基（汽油）燃料》（标准草案第一稿），然后分送省内2家生产企业征求意见修改后形成《车用醚基（汽油）燃料》（征求意见稿）。目前拟通过该次会议预审，最终形成该标准的送审稿，报请省质监局组织专家进行标准审定。
四、标准主要技术内容确定的依据
我省《车用醚基（汽油）燃料》地方标准的主要技术指标确定的依据是：
（一）参考的相关标准资料及分析情况
1、参考了GB17930-2011《车用汽油》标准、GB/T 23799-2009《车用甲醇汽油（M85）》国家标准的相关检验方法和检验规则；对比分析了标准草案与《世界燃油规范》之间的差异。
2、参考了车用甲醇汽油地方标准的相关技术内容。
3、总结了兰凯搏有限公司六年多来从事车用醚基汽油生产实践的经验，并分析了该公司车用醚基汽油用户长期使用的反馈信息，综合研究了兰凯搏能源科技有限公司开展的生产试验结果。
4、全面分析了各第三方检测机构提供的如《关于醚基汽油安全性分析的报告》等的检验结果。
5、参考了GB17930-2011《车用汽油》标准和GB/T23799-2009《车用甲醇汽油（M85）》国家标准制定过程中的相关检测资料；
6、参考了中国标准化协会标准CAS《车用醚基（汽油）燃料》000-2010制定相关标准；
6、书面和网上征求了省内外相关专家对《车用醚基汽油》技术指标设置的意见。
（二）主要技术指标确定情况
1、术语和定义：参考GB17930-2011国家标准而确定。
2、表1中技术指标：主要依据各检测机构的测试结果，参考GB 17930和M85国家标准（2009）。
3、检验方法标准：主要参考GB17930-2011、M85国家标准（2009）、中国标准化协会标准CAS《车用醚基（汽油）燃料》000-2010等。其中仲栽检验方法凡是M85国家标准（2009）有规定的按国家标准的规定。
五、预期的社会经济效益
1、社会效益
我省作为一个西部煤炭资源集中的地区，制定和实施《车用醚基汽油》地方标准不仅能填补我省该型号产品规范的空白，还将大量使用我省甲醇、二甲醚等，减少排放对环境的污染，促进清洁能源生产工业的发展，具有显著的环保效益；其次车用醚基汽油生产
企业的产业化发展将大大增加就业岗位，对我省解决社会稳定将有积极的作用。
2、经济效益
醚基燃料掺兑汽油的比例可以高达30-70%，甚至可单独使用，远高于市场汽油、乙醇汽油和甲醇汽油的效果。醚基燃料以30%加入汽油可以使动力性能明显提高，降低油耗3-6%。由此估算，我国每年消耗汽油约9000万吨，按照掺兑30%醚基燃料，掺兑使用量可达2700万吨，按照每吨低于汽油价1680元计算，预示我国每年新增产值2025亿元，税利总额将突破900亿元。
我国每年消耗柴油1.7亿吨，按照掺兑30%计算，醚基燃料掺兑总量达5100万吨，每吨以低于柴油价1380元计算，预计每年新增产值3825亿元。以上两项合计新增产值可达5850亿。
同时预计醚基燃料在汽油、柴油中的全球性潜在市场将超过4亿吨，其市场价值3-4万亿元/年。随着世界石油资源的枯竭，醚基燃料的需求将进一步增加，最终成为石油的替代品，市场前景非常可观。
通过《车用醚基汽油》地方标准的制定和实施，将对我省已投资生产企业尽快收回大额投资，扩大生产规模，规范生产行为，降低生产成本，促进产品销售将起到非常积极的作用。
山西省《车用醚基汽油燃料》地方标准标准编写小组
二〇一四年十月十七日
第四篇：D006醚化树脂催化剂的工业应用
D006醚化树脂催化剂的工业应用
白金飞 张 荣 周存辉 孙 娜 孙 波
（陕西延长石油（集团）有限责任公司延安石油化工厂，陕西 洛川727406）
摘要：考察了D006醚化树脂催化剂在延长石油延安石油化工厂12万吨/年MTBE装置上的工业应用。结果表明，D006醚化树脂催化剂具有良好的异丁烯转化能力和抗高温能力。装置运行后，产品中甲醇的质量分数小于0.1%、混合碳四的质量分数小于0.1%、叔丁醇的质量分数小于0.3%、MTBE纯度大于98%。
关键词：醚化 树脂 MTBE 工业应用
Commercial application of catalyst D006
BAI Jin-fei ZHANG Rong ZHOU Cun-hui SUN Na SUN Bo Shaanxi yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical(luochuan 727406,China)Abstract：The
application of catalyst D006 was investigated in a 12 Mt/a MTBE fluidized –bed catalytic cracking unit of yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical.The results showed that catalyst D006 had hetter capability in Isobutylene and High-temperature capability.After the unit running, the mass fraction of Methanol, Mixed carbon four, Tert-butyl alcohol less than 0.1%,0.1%,0.3%,The MTBE purity greater than 98%.Keyword：etherification resin MTBE Industrial application
1前言
延安石油化工厂（以下简称延化）12万吨/年MTBE装置由中国石化工程建设公司（SEI）以EPC总承包形式承建，于2009年7月建成投产。装置由醚化反应器、催化蒸馏、甲醇萃取和回收等部分组成，采用混相反应和催化蒸馏相结合的合成MTBE工艺，催化蒸馏技术具 有工艺流程短、投资少、能耗低及催化剂使用寿命长的特点。原料为催化裂化装置液化气经过气体分馏后得到的混合碳四和工业甲醇，生产高辛烷值无铅车用汽油的调和组分MTBE产品。2 D006醚化树脂催化剂的相关性质及操作条件 2.1催化剂的规格、性质
装置使用的催化剂是D006醚化强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，其质量规格如表1所示。
表1 催化剂的质量规格
项 目 规 格
全交换容量，mmol/g 5.29 耐磨率，% 96.81 湿视密度，g/ml 0.82 湿真密度，g/ml 1.21 水含量，% 38.34 0.355-1.25mm粒度，% 99.8 最高耐热温度，℃ 120 D006是国产催化剂，活性随着交换容量的增大而提高。催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，由于其催化活性取决于球体内的氢离子浓度；当氢离子被其它阳离子取代时，将导致催化活性下降。为此，反应混合物与该树脂接触之前，应去除其中金属离子、悬浮物等杂质。若上游装置水洗效果不佳，使原料中含有碱性物质时，碱性物质中的金属阳离子可置换催化剂树脂上的氢离子，引起催化剂失活，并经过催化剂床层时，碱性物质滞留在催化剂中，会使催化剂的使用寿命缩短。
该催化剂在运输过程中应当保持湿基状态，是为了防止该催化剂在运输、装填过程中吸水溶胀而产生破裂，导致催化剂失效等。
2.2主要操作条件
D006醚化树脂催化剂在延化12万吨/年MTBE装置上主要操作参数见表2
表2主要操作参数表
项目 进料醇烯比 操作温度 操作压力 异丁烯转化率 塔顶温度 塔底温度 塔顶压力 回流比 异丁烯转化率
单位 分子比 ℃ Mpa % ℃ ℃ Mpa %
操作指标 1.05~1.15 40~80 0.6~0.8 ≥90 52~56 125~130 0.5~0.7 ≥98 醚化反应器
催化蒸馏塔
从表2中看出，该催化剂能够在高温苛刻反应条件下使用，本装置在投产开工以来（除开工期间外）反应器床层温度一直保持在60℃左右，并从产品组成及异丁烯的转化率上看，该催化剂的活性维持稳定，说明该催化剂的热稳定性较好，并在长时间使用下能够保持一定的活性。3装置原料性质
装置以延炼、永炼、榆炼催化裂化装置液化石油气经延安石油化工厂气分装置分离后的混合碳
四、甲醇为原料，其混合碳四组成见表3所示。
表3 原料组成表
项 目 含 量
设 计 实 际
丙 烯，wt% 0.03 0 丙 烷，wt% 0.04 0.02
异丁烯，wt% 21.55 12.46 异丁烷，wt% 31.37 46.72 正丁烯-1，wt% 11.21 11.21 正丁烷，wt% 7.89 6.38
反丁烯-2，wt% 16.25 10.86 顺丁烯-2，wt% 11.59 12.35 异戊烷，wt% 0.07 0 阳离子含量，ppm ＜2 0 从表3看出，原料性质设计与实际值变化很大，尤其是异丁烯含量，相差9.09%，由于反应速率只取决于异丁烯的浓度，从而装置的操作性较难。装置原料是以延炼混合碳四为原料所设计，由于公司内部一二次加工不匹配，气分装置实际运行时液化石油气原料由延炼、永炼、榆炼三炼厂提供，且不能均匀混合，导致与设计值相差很大。
由于原料中异丁烯含量低于设计值，装置在运行过程中处于高负荷运行时，但MTBE产品远远不能达到设计值12万吨/年的产量。4装置应用D006醚化树脂催化剂的过程及产品分布 4.1催化剂的应用过程
生产MTBE的醚化树脂催化剂是以苯乙烯和二乙烯苯为单体，在特殊制孔作用下悬浮共聚先获得珠体，然后通过磺化反应得到具有大孔网状结构且带有磺酸基团的高分子聚合物［1］。该催化剂主要足使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成MTBE产品，并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。
以甲醇和异丁烯为原料生产MTBE，所用的催化剂有：硫磺，固体超强酸，杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂，从催化剂的活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来考虑，以阳离子交换树脂为优选。在工业化生产中，甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）反应过程应用最为广泛，目前生产装置中所使用的主要催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂，由于MTBE特定的 分子结构，使它作为汽油添加剂具有辛烷值高、与汽油的互溶性好、毒性低、提高了汽油的燃烧效率、减少了CO和其它有害物质的排放等优点，因而得到广泛地应用。
延化12万吨/年MTBE装置选用的是D006醚化树脂催化剂，反应器、催化分馏塔的催化剂部分均属于固定床，故碳四原料及甲醇量要控制稳定，不能随意改变原料量，若改变了要及时调整反应醇烯比，否则会引起反应飞温或产品不合格等，同时也会引起转化率的波动，严重时会引起分离及后续系统操作恶化，造成装置事故。
在开工初期，因催化活性较高，反应在较低温度下进行，开工后随着催化剂活性逐步降低，反应在较高温度下进行。温度、醇烯比对异丁烯的转化率有较大的影响，调整要以具体情况所定。4.2 产品分布
装置于2009年7月开工，产品分布数据以2009年8月、2010年4月、2010年8月为例。其产品分布数据见表4。
表4 产品分布数据表
项 目 2009年8月 2010年4月 2010年8月 设计 甲 醇，wt% 0.06 0.05 0 0.1~0.3 碳 四，wt% 0.07 0.05 0.05 ＜0.5 碳 五，wt% 0 0.02 0.01 叔丁醇，wt% 0.21 0.2 0.12 0.4~0.8 MTBE，wt% 98.52 99.55 99.74 ≥98 甲基异丁基醚，wt% 0.01 0.01 0.01 甲基仲丁基醚，wt% 1.07 0.91 0.51 甲基叔戊基醚，wt% 0.02 0.01 0.01 碳 八，wt% 0.05 0.16 0.07 从表4数据中看出,甲醇含量小于0.1%、碳四小于0.1%、叔丁醇含量小于0.3%、MTBE纯度大于98%，在原料中异丁烯含量较低的情 5 况下，MTBE产品中所带原料及其副产品均能满足设计要求，且符合高标号车用无铅汽油的调和组分要求。5结论
通过对D006醚化树脂催化剂近两年来的使用情况看，该催化剂理化性能稳定，使用过程中尚未出现异常现象。且D006树脂具有独特的大孔网状结构，帮耐磨性及防氧化性均优于常规的强酸树脂。
由于该装置原料中异丁烯含量远低于设计指标21.55%，但在D006醚化树脂催化剂的作用下异丁烯的转化率仍然很高，能超过设计值（≥98%），反应产物中MTBE的纯度高达98%以上、辛烷值117［1］（研究发），进一步说明该催化剂具有高选择性，是醚化装置催化剂中必不可少的催化剂之一，也是合成高标号车用无铅汽油调和组分的重中之重。
参考文献：
［1］高步良.辛烷值汽油组分生产技术［M］.北京：中国石化出版社，2006:138-139.作者简介： 作 者：白金飞 邮 箱：bjf100@163.com
联系电话：***/*** 联系地址：陕西省靖边县河东油煤共炼新技术开发公司（靖边县新庄派出所三楼312室）邮 编：718500 白金飞(1980.12)，男，汉，陕西府谷人，中共党员，学士，工程师，已发表论文数篇，主要从事石油炼制、石油化工以及煤化工技术管理工作。
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