第一篇：低温甲醇洗工段实验报告
低温甲醇洗工段实验报告
一、实验目的1、通过仿真实验，深入了解生产装置的工艺流程，获得基本生产感性认识，提高动手能力，理论联系实际，扩大知识面，提高操作水平。
2、通过模拟化工生产过程中开车、运行、停车以及事故处理等操作过程，建立化工流程级概念，进一步认识化工生产各个设备操作的相互联系和影响，理解化工生产的整体性。
3、深入了解煤气化制甲醇过程的工艺和控制系统的动态特性，提高对复杂化工工程动态运行的分析和协调控制能力。
4、提高综合能力，包括锻炼动手能力，培养团队合作意识，提高工程素养和创新能力等。
5、在一定程度上逐步实现学生由学校向社会的转变，培养初步担任技术工作的能力。
6、感受工厂操作实际情况，培养将理论运用于实践，用所学知识分析问题、解决问题的能力。
二、实验过程工艺流程图
见附图
三、实验步骤
1、首先现场预习——单机练习，熟悉仿真软件及工艺流程，熟练掌握各个参数的稳定调控，外操同学同时需要熟悉各个截止阀、手动调节阀、泵的开关等在现场的具体位置。
2、启动仿真系统，准备开车。
3、依次打开PV3024、PV3025、3026B、PV3050、PV3059B、PV3078B、PV3079、PV3081、LV3006、LV3007、LV3008、FV3004、FV3005、LV3009、LV3011、LV3016、FV3006、FV3007、FV3008等测控仪表的前后球阀。
4、将下列液位、气压控制仪表按其设定值设定并投制动：PIC3003：2.4MPa(g)，PIC3007：330KPa(g)，PIC3024：690KPa(g)，PIC3025：140KPa(g)，PIC3026：60KPa(g)，PIC3040：680KPa(g)，PIC3050：250KPa(g)，PIC3059：160KPa(g)，PIC3078：100KPa(g)，PIC3079：410KPa(g)，PIC3079：410KPa(g)，PIC3081：150KPa(g)。
5、向高压系统充N2至给定值。
⑴ 准备对装置进行氮气充压。
⑵ 向高压系统充压，用切断阀VA3012控制充压速度。当压力达到2.4MP时，关 1
闭VA3012.⑶ 向T303Ⅰ段充压，用截止阀VA3502控制充压速度，充压至690kpa，当压力达到690kpa时，关闭截止阀VA3502。
⑷ 向T304Ⅰ段充压，用截止阀VA3709控制充压速度，充压至680kpa，当压力达到680kpa时，关闭截止阀VA3709。
⑸ 由PCV3135向T305Ⅱ段充压，充压至PIC3059指示160kpa。
⑹ 用VA3136控制速度向T308充压，充压至PIC3078指示100kpa。
⑺ 向V302充氮气，打开前截止阀VA3014。
⑻ 将PIC3134压力控制器设定值设定为50kpa。
⑼ 保持V302的压力在50kpa。
6、向V302槽中充甲醇：
⑴ 打开VA3001，联系甲醇罐区，向VA302充甲醇。
⑵ 当LI3041指示50％左右时，准备启动P316。
⑶ 启动P316，给系统补充甲醇。
7、向T303填充甲醇，并建立再吸收甲醇循环：
⑴ 通过FV3013缓慢向T304Ⅰ段填充甲醇至50％。
⑵ 通过FV3012缓慢向T304Ⅱ段填充甲醇至50％。
⑶ 打通E311到T304Ⅱ的流程。
⑷ 启动P305，打通T303—T304流程。
四、实验分析与讨论
1、冷态开车的难点是什么，如何解决？
答：冷态开车的难点在于工艺参数（液位、温度、压力、液位等）的调节，进而是如何保持整个工艺过程的稳定性。具体如下：
（1）容器内液位、压力及流量的调节。在实际操作过程中，出现压力超标及液面过高或过低等情况。究其原因是对液位、压力等参数的变化趋势不能作出正确的判断，未能及时有效地进行调节。解决的方法：在操作中密切关注各个容器内液位、压力等参数的变化及其变化趋势，对可能出现的工况有一个简略的预计，进行提前调节，调节时应考虑影响容器内液位、压力等参数的各个影响因素，从多个方面进行有序地调节。例如，在调节一个容器内的液位时，如果液位一直上升，在达到60%左右时就应该开始调节，减小入口阀的开度或加大出口阀的开度，至于开度的变化量应根据液面变化的快慢来确定。
（2）容器内温度的调节。在实际操作过程中，出现温度过低或过高的情况。解决的方法：在预习过程中应熟练掌握工艺流程，理清各个管道及设备之间的物料联系，掌握每个操作步骤的目的及对温度的影响趋势，在调解过程中应密切关注温度等工艺参数的变化趋势，根据其变化趋势进行较慢而有序的调节（由于温度滞后时间长，故要对其进行较慢地调节，以防调节过度，对生产造成事故。）
（3）整个工艺流程稳定性的调节。在实际操作过程中，工艺流程稳定性是整个实验的核心，也是最难掌控的。此时小组成员合理分工，团结协作，严格按照操作步骤进行有序地操作。每一个成员应坚守自己的岗位，熟练掌握自己所处的工艺流程，弄清楚自己每部操作的前因后果，尤其是内操成员应具有整个流程的大局观，熟练地对出现的每一个不良状况快速地做出应急调节措施。
2、关于扣分和发生事故的可能原因及调整方法
（1）可能原因：外操人员未能及时地找到阀门进行调节；○外操人员对阀门的开度把握不好，进而影响整个系统的稳定性； ○内操成员对图不熟悉，不及时地找到阀门的位置； ○内操成员不能快速准确得对工艺参数的变化趋势做出判断； ○内操成员对阀门开度的调节忽高忽低； ○有些阀门失灵或调节时不灵敏。○
（2）调整方法：在预习的过程，熟练掌握整个工艺的操作流程，理解外界因素对液位、温度、压力、流量等工艺参数的影响，并熟练开度等外界因素对其影响趋势。在实际操作中，外操人员应熟悉所要操作阀门的位置，并能迅速得根据内操的指令做出正确的操作。内操人员应熟悉DCS图上各个自控阀门，迅速得对每种不良工况做出调整，尽量避免过大调节阀门的开度。
五、心得体会
在刚开学的两个星期中，我们对义马气化厂进行了认识实习。在厂区，工人师傅虽对每一个工段的工艺流程做了详细的讲解，但我们并没有实际操作的机会，而此时实训所用仿真实训生产工艺是以义马煤气化厂生产工艺为背景，该系统的操作环境与生产中的中控室相似，操作参数、故障设置、出现故障时参数的变化及处理方法均来源于工厂实际。所以此次实训对我们来说是认识实习的深入，使我们学到的不仅是课本理论知识与实际应用的简单结合，更重要的是让我们都有了工程人员的严谨，更加深刻地认识了化工厂，对化工中控室有了初步的实践经历。
兴趣是最好的老师,虽然在本次试验中存在较多的抽象概念，庞大的实验仪器设备，但是老师给学生做了详细的讲解，指导学生亲自动手来检验所学理论，大大地激发我们的学习兴趣和求知欲。
当刚进入实训室时，我们看到了各式各样的阀门和许多的塔器。到中控室时，我们接触了仿真软件DCS图和现场图，刚开始我们都感到很不适应，由于以往的实验都是有明确的步骤和丰富的实验经验，而此次接触的煤制甲醇实训实验是一个全新的实验，对我们也是一种极大的历练。随着实验的进行，在老师的讲解下，我们开始有了初步的认识，操作起来也不那么的费劲，能熟练地找到各个阀门，在稳定性的调节上也渐渐地掌握了规律。
在考核过程中，我们对每一部都有明确的了解，严格按照实验步骤进行稳定而有序的调节，通过外操成员和内操成员的团结协作，最后非常稳定地控制了液位、压力、温度等工艺参数。在此过程中，对讲机也给实验增添了不少乐趣，通过对讲机也让我们更加明确我们的身份——化工厂工人，更能体现实验的工程性。
虽然只是短短的一天，但是我们的收获将是终身。煤制甲醇开放性实验培养了我们动手操作能力。操作的过程是获取知识、熟练技术、思维创新的过程。运用新的科技成果和新的方法，优化实验讲授内容；认真做好实验，不停地提高听课质量。
最后感谢宁老师详细且生动的讲解，他的科学严谨性也给我们产生了深深的影响，他对工作的认真也让我们感受到老师的温暖，同样也感谢老师给我们这样一个充满挑战和历练的机会。感谢所有投入煤制甲醇实训的老师和领导们。
第二篇：关于低温甲醇洗考核减免请示报告
关于低温甲醇洗考核减免请示报告
尊敬的新疆宜化领导：
我重庆亚龙防腐保温有限公司，因低温甲醇洗施工时间短，气候寒冷，加之T01，T02设备高、风力大而无法施工，后来经过努力按期完成此工程并投入生产，为此，特申请领导减免对重庆亚龙的相关考核。
特此请示，恳请批复
重庆亚龙防腐保温有限公司
2014年11月8日
第三篇：低温甲醇洗技术转让合同附件（精选）
某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让合同技术附件CWJF-080002
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某某公司煤制甲醇项目
低温甲醇洗技术转让合同技术附件
（编号：CWJF-080002）
受让人（甲方）：某某公司煤化有限责任公司
出让人（乙方）：某大学
设计人（丙方）：某工程公司
签订时间：二○○八年八月二十五日
签订地点： 某市 某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让合同技术附件CWJF-080002
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某某公司煤制甲醇项目 低温甲醇洗技术转让合同技术附件 1 总则
1.1 本文件规定了某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让有关技术方面的基本要求，并未对该技术转让与服务的一切细节进行规定，也未充分引述有关标准和规范的条文，遵循标准规范和本文件的要求不能理解为可以减轻和解除乙方的一切责任和义务。
1.2本文件经甲、乙、丙方授权代表签字后生效，生效后的本文件作为某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让合同不可分割的一部分，并与合同具有同等的法律效力。
1.3乙方提供的低温甲醇洗技术应先进、可靠、技术经济合理，依据该技术设计建成的装置应能保证安全、稳定、可靠、长周期、满负荷运行。2 原料气规格 进低温甲醇洗装置的原料气来自水煤浆气化（操作压力6.5MPa）后经部分耐硫变换，具体流量、成份组成、温度、压力待甲方、丙方确认后传真给乙方。3 技术要求 3.1 装置能力
1)年开工时间7200小时。2)处理能力与操作工况：
a)工况1：按1000吨/日甲醇生产需要的气量考虑。
b)工况2：考虑20万吨/年醋酸对CO精制的需要后，剩余气量生 2 某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让合同技术附件CWJF-080002
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产甲醇。
3)装置操作负荷50％～110％。3.2 工艺要求
3.2.1甲醇洗涤塔出口净化气中CO2体积含量2.5~3.0%，总硫含量＜0.1ppm。洗涤塔出口气体换热后去甲醇合成，具体成份应满足甲醇合成工序的需要。3.2.2再生塔出口酸性气H2S含量>40%，应满足硫回收工序的需要。3.2.3尾气排放前增加尾气洗涤塔，排出尾气符合GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，甲醇含量<190mg/Nm3，总硫<20 mg/Nm3。（50米高度排放）
3.2.4满足醋酸合成对CO精制处理的需要，CO2体积含量＜20ppm，总硫含量＜0.1ppm。
3.2.5消耗指标：冷量3000KW/h；0.45MPaG的氮气5000 Nm3/h；每吨甲醇消耗1Kg甲醇；0.5MPaG饱和蒸汽7吨/小时，1.0 MPaG饱和蒸汽3吨/小时。乙方工作范围与文件提供 4.1 乙方工作范围
乙方向甲方提供技术许可证、工艺计算包。
4.2工艺计算包深度应满足丙方进行工程设计和甲方生产的需要。至少包括以下内容：
1)工艺描述，包括工艺原理和流程叙述。
2)带工艺参数和热负荷的工艺流程图（PFD）（经甲方、丙方确认）。3)正常工况下的主要操作条件，比如温度、压力、流量、组成及主要 3 某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让合同技术附件CWJF-080002
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控制值。
4)完成物料平衡及热量平衡计算，提供操作参数和操作条件，提供各个物料点组成、温度、压力、热容、比重、粘度、气液相分率等工艺物流数据；
5)提供塔器、重沸器、冷凝器、换热器、机泵进行设备计算和选型的工艺参数，各个换热器的热负荷，各塔各个理论塔板上的气液平衡数据（满足工程设计要求）。
6)提供装置处理能力50％、100％、110％操作工况的工艺操作参数。7)设备一览表，工艺设备数据表（外形图和必要的计算）。8)关键设备的选择说明。9)化学品消耗一览表。
10)主要公用工程的期待值和消耗值。11)产品的质量，期待值和保证值。
12)分析手册，分析化验数据表，分析内容、取样点说明、取样点数据表、分析方法、分析仪器和分析用化学试剂清单。
13)操作手册，包括每个装置和系统的主要操作参数以及参数变化时的影响。测试过程、开车过程、正常开车过程、事故停车过程和正常停车过程的说明。
4.3 技术文件的提供
4.3.1 在4.2所列文件目录中，序号9)、序号10)文件应在收到进低温甲醇洗界区原料气规格后10个日历日内提供给甲方，其它文件（完整的工艺计算包）应在之后15个日历日内提供给甲方。序号12)、序号13)文件待丙方 4 某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让合同技术附件CWJF-080002
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提供PID后15个日历日后提供给甲方。
4.3.2 提供的工艺计算包纸质签字版一式6份，电子版文件一式2份；乙方在交付工艺计算包正式版之前交付的中间资料应为纸质签字版2份，电子版1份（可通过电子邮箱方式交付电子版）。
4.3.3 资料交付的具体地点：某市万盛区关坝镇双坝村 某某公司煤化有限责任公司
4.4 技术服务
4.4.1 对乙方交付的工艺计算包由甲方、丙方进行审查，乙方根据审查会会议纪要的内容要求对工艺计算包进行修改完善。审查会由乙方主办，甲方主持，具体地点由双方另行协商。
4.4.2 乙方将审查主要设计图纸是否与乙方的工艺要求相一致。乙方对这些图纸进行的审查不解除丙方、供货商或制造厂商对有关机械设计所应承担的责任，其中一套上述图纸应标有乙方的审查意见，且以签字和印鉴为准。若进行后续修改，则应将相应内容提交乙方进行审查。如果需要乙方对其它的技术文件进行审查应以甲方书面要求为准。主要审查内容为：
带控制点的工艺流程图PID 塔器总图
换热器总图
主要机泵数据表
仪表逻辑图
4.4.3甲方的操作人员必须在上岗操作前，接受乙方在甲方合同现场进行的 某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让合同技术附件CWJF-080002
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为期2天的理论培训；在试车各阶段，乙方应协助、指导甲方试车过程的实施。
4.4.4 在甲方的主持下，在完成投料试车的基础上，进行连续72小时稳定运行考核，主要考核本文件规定的工作范围内乙方技术在本装置上所能达到的技术经济指标。乙方负责提出考核测定方案。5 考核验收 5.1 考核内容
为本文件第3章规定的内容。
5.2考核测定方案由乙方负责提出，经甲方认可后，由乙方指导、甲方负责具体实施，或由甲乙双方共同认可的第三方负责具体实施。5.3 考核时间：连续72小时
时间间隔：至少每班二次（每4小时一次）5.4 测定步骤及要求
1)对主要测定取样点进行检查，对分析测定方法及手段进行检查，对要测定的工艺过程的监测、控制点进行检测。
2)在正式测定之前要求首先进行连续稳定运行24小时的预测定，并进行气化炉的物料及热量平衡初步计算，对各物流的流量、温度、压力及分析测定方法及手段进行检查及可靠性试验，以确保正式测定数据的准确、可靠。
3)在预测定的基础上，进行连续稳定运行72小时的正式测定。如无特殊说明，合同及合同附件中的标准立方米（Nm3）均指在标准状况（0℃，1个大气压）下的体积。6 项目通讯 某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让合同技术附件CWJF-080002
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在项目实施期间,为了保证项目顺利开展，甲、乙、丙方之间关于项目事项的任何通知都应以书面形式并编码后，发送给双方授权的接收人。重要的通知、文件等接收人在收件后通过电话或传真确认，并在文件资料发送单上签字于一周内返回。
电话、传真或E-MAIL作为双方通讯的手段，但通过电话以及E-MAIL联系并形成的协议和决定，需以书面方式确认后，作为项目有效执行文件。联系人联系地址的变更，变更方需要以传真方式通知对方。
对重要的传真文稿，如认为必要，可要求将原件送达，原件的法律效力高于传真件。
（1）甲方：某某公司煤化有限责任公司
地址：某市
邮编：400805
电话：023-传真：023-电子信箱： 联系人：（2）乙方：某大学
地点： 辽宁省大连市 邮政编码：116012 联络人： 电话： 电话：
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传真： 0411－ E-mail:（3）设计人：某工程公司
地址：中国 邮编：300400 联系人： 电话：（022）手机：
传真：（022）E-MAIL: 7附则
7.1本文件一式两份，甲方一份，乙方一份。
7.2本文件未尽事宜，双方可签订补充协议，有关协议及双方认可的来往传真、会议纪要等，均为本文件组成部分，与本文件具有同等法律效力。7.3本文件自双方代表人签字之日起生效，至全部条款履行完毕时止。某某公司煤制甲醇项目低温甲醇洗技术转让合同技术附件CWJF-080002
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（签字页，本页无正文）
受让人（甲方）：某某公司煤化有限责任公司 代 表（签字）：
工程公司：某工程公司 代 表（签字）：
出让人（乙方）：某大学代 表：
第四篇：鲁奇低温甲醇洗工艺国宏使用总结
鲁奇低温甲醇洗工艺国宏使用总结
优点：
1、操作简单。相比于林德工艺，流程控制更为简单
2、操作弹性较大。低至70000Nm3/h变换气量（约设计负荷的30%）时可以操作，小于70000Nm3/h时，操作会变得不稳定，总硫间断会超。怀疑低气量时会发生偏流，气液接触不充分。
缺点：
1、冷量、热量损失较大，比林德要高。因林德流程为富液两次解析、气提，冷量利用更充分。在第一次解析、气提后，温度降至-58度，然后换热回收冷量后，温度上升至-25度，这时再次解析、气提，温度下降至-38度。所需冷量、热量约为鲁奇的2/3
2、酸性气浓度不如林德工艺高。H2S浓缩塔底部富液中CO2含量林德的为0.6%，鲁奇的约为4.4%。林德酸气浓度可以达到70%，我们只有33%。
3、在全烧神木煤（低硫煤）时，硫回收由于酸气浓度太低（约为17%）无法正常运行，但是林德工艺可以保证酸气浓度达到30%以上，便于硫回收装置的优化运行和硫磺回收率的提高
4、开车时，系统降温速度比林德的要慢。冷量补的比较慢
5、溶液过滤器设置为一个，经常需要清洗，最好设置两个。便于系统维护
6、甲醇水分离塔煮沸器管程至水分离塔管线弯头经常出现漏点，约1月更换一次，磨损和腐蚀较为严重。到底是管道布置原因还是腐蚀原因需要具体分析，为避免频繁更换我们已将此管线弯头更换为内衬陶瓷结构。
7、分析显示甲醇水分离塔底部废水PH值为4.4，显酸性
8、主洗塔至中压闪蒸塔部分管线材质为低温钢A333 Gr.6，但主洗塔及溶液系统大部分材质为304L，从使用维护及材料购买角度考虑，最好全部换成304L。并且在系统高负荷运行突然切气后，短时间内这部分管线温度能够降到-50度，达到此低温管线材质的极限，对系统运行不安全
9、系统导淋很多阀门都是焊接阀，在阀门质量不好的情况下，经常内漏，系统被迫停车处理，很不方便。建议全部换成法兰阀，在阀门内漏的情况下，可以用盲法兰盲死，不必停车处理。
10、导淋管线埋于地下，建议全部换成304。因富硫甲醇存在腐蚀，导淋管线内漏后很难处理。
11、系统布置的很紧凑，没有检修空间，特别是更换设备时，很难。
12、P2204贫甲醇泵的进口温度为99度，这么高的温度造成泵机封使用时间偏短。林德工艺为再生塔贫液经贫富液换热器换热至45度后再进入贫甲醇泵，使泵的运行工况较好
13、个人认为P2201泵没有多大作用，可以去掉
14、热再生塔的操作温度，建议适当提高。设计值塔顶酸气出口温度为75度。但低至81度就会出现总硫超标。现在我们控制在83度，低负荷时操作到85度。经过交流林德的设计值为89度（压力相同）。个人认为是鲁奇计算问题 个人看法，如有不足，请指正。
第五篇：齐齐哈尔大学化学工程与工艺专业毕业设计论文(20万吨甲醇羰基化法醋酸车间醋酸精馏工段)
摘 要
甲醇羰基化法醋酸又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。为了物尽其用，本文开展了应用基础研究以C4-C6混合二元酸为原料、对甲苯磺酸为催化剂，制备混合二元酸二甲酯，并利用减压精馏得到纯净的二甲酯。实验中考查了各种反应的影响因素，并利用制备的混合二甲酸二甲酯与异辛醇进行酯交换制备混合二元酸二异辛酯。
根据实验数据表明，通过酯化法分离混合二元酸的工艺路线是可行的。酯化的适宜反应条件为：反应时间5.0h，醇酸物质的量比6:1，催化剂用量1.0%混合酸，以此条件，二元酸二甲酯的收率可达89%。酯化所得粗酯可以在压力为40mmHg下进行减压精馏，截取95～105℃下的馏分，为丁二酸二甲酯，截取110～120℃下的馏分，为戊二酸二甲酯，截取145～155℃下的馏分，为己二酸二甲酯。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。
关键词：甲醇羰基化；醋酸；酯交换；混合二元酸二甲酯
I
Abstract Mixed dibasic acid(DBA), also known as nylon acid, adipic acid production process by-products, only domestic producers of adipic acid by-product mixture in each of dicarboxylic acid 40-60 million tons.Because of its impurities, water content, the color green or brown, it is difficult to use.Foreign general to be sent to sewage treatment plant for incineration or landfilling;domestic use recrystallization recovery, but recovery was less than 60%, large amount of wastewater, not only pollute the environment, but also a waste of resources.In order to make the best use, this application of basic research carried out to C4-C6 dicarboxylic acid as raw material mixture, p-toluenesulfonic acid as catalyst, prepared by mixing two yuan acid ester, and the use of vacuum distillation to get pure dimethyl ester.Experiment examined the response of various factors, and use a mixture of dimethyl ester prepared with different octanol prepared by mixing two yuan for transesterification ethylhexyl sebacate.According to the experimental data show that, by esterification of dicarboxylic acid mixture separation process route is feasible.Esterification of the appropriate reaction conditions: reaction time 5.0h, alkyd molar ratio of 6:1, 1.0% mixed acid catalyst, in this condition, binary acid ester yield of 89%.Esters derived from crude esterification can be carried out under the pressure of 40mmHg vacuum distillation, the interception of 95 ~ 105 ℃ under the distillate, as dimethyl succinate, the interception of 110 ~ 120 ℃ under the fractions for Dimethyl glutarate , the interception of 145 ~ 155 ℃ under the distillate, is dimethyl adipate.The use of binary distillation from acid ester by transesterification of the binary system were acid-ethylhexyl the color is very light, indicating that by esterification can be effectively separated mixed dicarboxylic acid.Key words: mixed dibasic acid;toluenesulfonate;transesterification;mixed two yuan Dimethyl
II
目 录
摘要..............................................错误！未定义书签。Abstract..........................................................II
第1章 绪论........................................................5 1.1 课题的目的、意义............................................5 1.1.1 甲醇羰基化法醋酸的由来....................................5 1.1.2 甲醇羰基化法醋酸的利用....................................6 1.1.3 甲醇羰基化法醋酸的分离....................................7 1.1.4 甲醇羰基化法醋酸的用途...................................10 1.2 甲醇羰基化法醋酸制备的研究...................................11 1.2.1 固体酸H催化法........................................11 1.2.2 硫酸氢钠催化法........................................12 1.2.3 固载磷钨酸催化法......................................12 1.2.4 树脂催化法............................错误！未定义书签。1.2.5 一水硫酸氢钠催化法....................错误！未定义书签。1.2.6 复合固体酸催化法......................错误！未定义书签。1.2.7 杂多酸催化法..........................错误！未定义书签。
1.3 本课题的研究内容...........................错误！未定义书签。第2章 实验部分...................................错误！未定义书签。
2.1 实验原理...................................错误！未定义书签。2.1.1 酯化反应原理...........................错误！未定义书签。2.1.2 减压蒸馏原理...........................错误！未定义书签。2.1.3 酯交换反应原理.........................错误！未定义书签。2.2 实验仪器设备及试剂.........................错误！未定义书签。2.2.1 实验仪器设备...........................错误！未定义书签。2.2.2 实验试剂...............................错误！未定义书签。2.3 实验装置图.................................错误！未定义书签。2.4 实验步骤...................................错误！未定义书签。2.4.1 甲醇羰基化法醋酸的合成...................错误！未定义书签。
III
2.4.2 甲醇羰基化法醋酸的分离...................错误！未定义书签。2.4.3 甲醇羰基化法醋酸的应用实验...............错误！未定义书签。2.5 工艺流程框图...............................错误！未定义书签。2.6 分析方法...................................错误！未定义书签。2.6.1 酸值的测定.............................错误！未定义书签。2.6.2 酯化率的确定...........................错误！未定义书签。第3章 实验记录及数据处理.........................错误！未定义书签。3.1 酯化的影响因素选择及其水平的确定...........错误！未定义书签。3.2 酯化正交实验结果...........................错误！未定义书签。3.3 数据处理...................................错误！未定义书签。第4章 实验结果讨论...............................错误！未定义书签。
4.1 酯化过程中反应时间的影响...................错误！未定义书签。4.2 酯化过程中醇酸摩尔比的影响.................错误！未定义书签。4.3 酯化过程中催化剂用量的影响.................错误！未定义书签。4.4 甲醇羰基化法醋酸的分离与提纯.................错误！未定义书签。4.5 甲醇羰基化法醋酸的应用实验...................错误！未定义书签。结论..............................................错误！未定义书签。参考文献..........................................................14 鸣谢..............................................................28
IV
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第1章 引 言
1.1 课题的目的意义
甲醇羰基化法醋酸又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40-60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。本课题通过酯化法分离混合二元酸不仅反应条件温和而且二元酸二甲酯的收率可达89%。利用精馏所得的二元酸二甲酯，通过酯交换法制得的二元酸二异辛酯的颜色很浅，说明通过酯化法可以有效地分离混合二元酸。因此，本课题不仅大大提高了回收率而且具有良好的环境效益。
1.1.1 甲醇羰基化法醋酸的由来
（1）甲醇羰基化法醋酸醇的生产路线
国内外己二酸生产工艺大多以苯为起始原料，一般先由苯催化加氢制成环己烷，然后用空气氧化制取KA油(环己醇和环己酮的混合物)，或部分加氢生成环己烯，再水合生成环己醇，利用硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工业上由KA油生产己二酸大多采用硝酸氧化法。另外开发的工艺路线有空气氧化等多种工艺。
①KA油或环己醇硝酸氧化法
在铜、钒催化剂的作用下，用硝酸氧化KA油或环己醇生产己二酸。己二酸收率一般在94%左右，主要副产物是戊二酸和丁二酸(DBA)。这种工艺在2-酸生产中占主导地位，目前国际上主要生产厂家如美国的杜邦公司和孟山都公司、法国的罗那公司、国内辽阳石化都是用KA油进行硝酸氧化；日本旭化成和我国的神马集团用环己醇进行硝酸氧化。我国神马集团、日本旭化成采用65%硝酸多釜反应器串联操作，温度控制在70-90℃，己二酸结晶采用卧式真空绝热蒸发结晶器，氧化产生的氮氧化合物采用三塔串联吸收，母液酸由浓缩塔浓缩重复利用；阳离子树脂吸附铜、钒催化剂。这套装置的缺点是己二酸结晶器需定期清洗，结晶情况比较严重。另外，由于采用硝酸作氧化剂，易引起氮氧化合物大气污染等问题。法国罗那公司在韩国建成的己二酸装置对结晶器进行了改进，采用新型常压结晶器，从根本上解决了己二酸装置需定期停车清洗结晶器的难题。意大利RADICI公司生产己二酸，辽宁石油化工大学本科生毕业论文
采用独特的铜、钒催化剂回收工艺，从而不需要设置阳离子树脂吸附塔回收催化剂。美国杜邦公司和孟山都公司的氧化反应器则采用二级高、低温反应器，低温反应器为列管式反应器(反应温度80℃)，高温反应器为空塔式反应器(反应温度110℃)，结晶器采用立式连续真空蒸发结晶器，1～1.5个月需停车一次。
②环己烷法
是目前世界上己二酸生产中主要采用的方法，产量占总产量的90%以上，原料为苯。环已烷法共分两步进行，第一步为苯加氢作环已烷，世界上共有两工艺，一种为气相加氢，一种为液相加氢。美国普遍采用前一种工艺，西欧和日本则多采用液相加氢工艺，目前辽化的环己烷技术采用欧洲技术加上公司本身的技术改进，为液相加氢工艺，较原引进时工艺技术指标先进，操作稳定。第二步环已烷氧化制备醇酮的生产路线，根据过程中是否加入催化剂分为：催化氧化和无催化氧化。催化氧化又可根据催化剂品种的不同而分为钴盐氧化法和硼酸氧化法。（2）废酸水的由来及利用现状
辽阳石油化纤公司化工引进的法国无催化氧化生产工艺，是以环己烷为原料，先空气氧化得到环己醇和环己酮混合液，然后再用硝酸氧化制得己二酸。在生产环己醇和环己酮的过程中，总有相当部分的环己烷要转变为副产物，副产物的组成十分复杂，包括1～6个碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯类、缩聚物及少量低级醇、酮、醛等。副产物分两大部分从装置排出，大部分通过水洗除掉形成BI废酸水，排到污水处理装置处理。其余部分随产物进到精馏系统，最后以焦油(X油)形式排出。
目前工业上环己烷氧化废碱液的处理方法主要有焚烧法和化学法两种。焚烧法是将有机废碱液加入蒸发锅内，加热浓缩去除20%～60%的水分。浓缩物放入焚烧炉内加热至250～300℃，直至浓缩物自燃，停止加热。利用浓缩物燃烧时的热量浓缩新的废碱液。当浓缩物燃烧完毕，在温度700～800℃下继续加热0.5～3个小时。焚烧物即成碳酸钠成品。这种方法比较简单，但是它不仅产生二次污染，而且资源浪费严重，显然不值得提倡。
1.1.2 甲醇羰基化法醋酸的利用
目前，许多生产厂家都没有专门回收DBA的车间或分厂，DBA产量较为可观，售价也较便宜。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理，国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成辽宁石油化工大学本科生毕业论文
了资源的浪费。对DBA进行综合利用既可节约资源，又有利于保护环境。但由于DBA含杂质和水分多，颜色呈绿色或土黄色，不利于对DBA进行综合利用[1][2]。近年来，国内外对混合二元酸进行了一系列的研究和综合利用，主要包括DBA的分离纯化和DBA的酯化，即利用DBA合成增塑剂和混合二元酸二甲酯（DME）等。其中，二元酸二甲酯的合成及应用是利用混合二元酸的一个重要途径。
1.1.3甲醇羰基化法醋酸的分离
长期以来，国内外科研及工程技术人员对C4~C6混合二元酸的分离与纯化工艺的研究较多，取得了丰硕的成果。并对其进行分析与研究。现将收集到的国内外C4~C6混合二元酸的分离与纯化技术列述如下。(1)酯化蒸馏法
①蒸发
蒸发工艺是浓缩、冷却、结片而制取C4~C6混合二元酸。②酯化
酯化所用的醇是C1~C4醇中的一种醇，酯化催化剂是一种无机酸类，包括固体超强酸。酯化反应温度为60-140℃，应压力为常压。酯化反应经过一个分馏塔不断除去反应所生成的水，与水一起出来的经分离后的回收醇返回到酯化釜中，反应趋向完全。
③精馏
精馏工艺是把混合二元酸酯经过一个精馏塔分离为单体二元酸酯。精馏是在减压下进行的。
④水解
水解工艺是将单体二元酸酯分别放入水解釜中，各自加入一定量的水进行水解。水解反应在沸腾温度下进行，同时连续取出反应生成的醇，使水解反应趋向完成。取出的醇返回到酯化工艺过程中。水解反应结束后使二元酸溶液冷却结晶，然后各自经过滤器得到纯的相应单体二元酸。(2)脱水蒸馏法
乙酸酐和混合二元酸以0.75:1的质量比例混合，加热回流反应3h，然后在120℃蒸出乙酸，再在减压条件下蒸出残余乙酸和乙酸酐后，分别收集160～165℃(5.333kPa)、163～164℃(2.533kPa)两个馏分，前者为丁二酸酐，后者为戊二酸酐。反应残液用热水溶解，然后冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得到己二酸。方法可
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行，接利用混合二元酸获取有用的产品，达到分离混合二元酸的目的[3]。
根据戊二酸与丁二酸、己二酸在冷水中溶解度的不同进行分离，将混合二元酸溶解于水中，冷却，析出丁二酸和己二酸晶体，用布氏漏斗抽滤，分离出晶体。滤液通过阳离子交换树脂交换脱除金属离子，然后用活性炭脱色。滤液浓缩，得到淡粉色固体，为戊二酸粗产品，浓缩后产品纯度不够理想，为进一步纯化，根据戊二酸易脱水形成相应酸酐，而酸酐易通过减压蒸馏的方法进行纯化，所以将其粗产品制成酸酐。将戊二酸粗产品与乙酸酐一起加入圆底烧瓶，在水浴上加热回流，然后用冷水充分冷却，析出戊二酸酐晶体，抽滤，晶体在室温下自然干燥，然后减压蒸馏，收集149-152℃的馏分(1.3kPa)，水解为戊二酸，测其熔点为97-99℃。这样得到的产品纯度较高，而且涉及的化学反应及操作均较为简单[4]。(3)氨化蒸馏法
在170-230℃，无水氨气与混合二元酸中的戊二酸、丁二酸反应生成相应的戊二酰亚胺和琥珀酰亚胺，所用无水氨气的量应能使戊二酸和丁二酸全部氨化，而且其量小于能使戊二酸、丁二酸和己二酸全部氨化的量，这些二酰亚胺可用蒸馏、分步结晶或溶剂萃取的方式从氨化混合物中分离出来，混合二元酸中的己二酸组分主要是以己二酸的形式回收。在温度为170-215℃，压力小于3.33kPa的条件下蒸馏分离氨化的混合物[5]。(4)直接减压蒸馏法
直接蒸馏分离C4~C6混合二元酸容易发生副反应，造成损失，影响纯度。因此对直接蒸馏法进行改进：
①混合二元酸溶液冷却至10℃，将己二酸结晶出来，但大部分丁二酸、戊二酸仍保留在母液中，然后离心分离。
②母液中主要含有戊二酸、丁二酸及少量的己二酸，然后进行间歇蒸馏，在6.27kPa残压，汽相温度125℃的条件下，采出丁二酸，压力不变，在230℃条件下采出戊二酸。(5)萃取(浸取)法
用适量的水溶解混合二元酸固体，使水溶液结晶以获得高纯度的己二酸晶体(纯度为98%)和母液1，使母液1结晶以获得粗己二酸(纯度为85%)和母液2，将母液2蒸发浓缩以获得固体1，用单环芳烃(苯)浸取此固体1以溶解其中的戊二酸,将浸取液中的溶剂蒸发得到戊二酸。不溶于单环芳烃(苯)的固体2在低分子量脂肪族酮
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类溶剂(如丙酮)中重新溶解，使酮类溶液结晶以获得高纯度的丁二酸(纯度为98%)[6]。
混合二元酸中己二酸含量约为12%-24%，戊二酸含量约为50%-74%，丁二酸含量约为13%-25%。从此混合二元酸中分出单体二元羧酸的方法为：将混合二元酸溶解于热水中，冷却，收集结晶。结晶中丁二酸含量超过50%，己二酸含量约为20%-45%，滤液含有大部分的戊二酸。用二异丙醚溶解结晶中含有的少量戊二酸后得到固体，然后用55%-65%的硝酸溶液溶解此固体，冷却并收集结晶出的丁二酸。蒸发脱除硝酸，浓缩水溶液，冷却并收集结晶出的己二酸[7]。
先用苯、硝基苯或氯仿浸取混合二元酸分离出戊二酸，然后用由水、环己醇和环己酮组成的萃取剂(水的质量与环己醇和环己酮的质量比为0.1-20)，从含有丁二酸和己二酸的水溶液中萃取出己二酸，萃取温度为20-120℃。从有机相中回收己二酸，剩余的有机相用作空气或硝酸氧化生产己二酸的原料，再冷却溶液以结晶出高纯度(99.8%)的己二酸。
向混合二元酸溶液中加入足够不溶的溶剂以形成水-溶剂比在0.05-5的混合物1。溶剂是C6~C15的饱和脂肪醇和由其与乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸生成的酯。将混合物1分离成水相1和溶剂相1。将足够的水加入溶剂相1以形成水-溶剂比在0.1～10的混合物2。将混合物2分离成水相2和溶剂相2，从水相2中回收己二酸。从丁二酸和戊二酸的水溶液中分离出丁二酸的方法为：向水溶液中加入足够不溶的溶剂以形成水-溶剂比在0.05-5的混合物3，溶剂同前。将混合物3分离成水相3和溶剂相3；从水相3中回收丁二酸。向溶剂相3中加入足够的水以形成水-溶剂比在0.1～10的混合物4，将混合物4分离成水相4和溶剂相4，从水相4中回收戊二酸[8]。(6)结晶法
通过蒸发脱除混合二元酸溶液中的硝酸，从剩余的母液中结晶出己二酸和丁二酸，使戊二酸留在溶液中。结晶过程分为两个阶段：一个阶段温度为45～55℃，另一阶段温度为20～30℃。结晶出的丁二酸脱水生成丁二酸酐，通过蒸馏把丁二酸酐和己二酸分开。从剩余的母液中结晶出戊二酸，结晶分为两个阶段，一个阶段温度为10～20℃，另一个阶段温度为20～30℃[9]。(7)脱水法
通过脱水可使二元酸在有机溶剂中饱和并析出晶体，可通过蒸发、过滤或膜渗
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透等方法进行脱水，也可通过吸收和吸附如利用3A分子筛或多孔硅胶进行脱水。对脱水后的含酸溶剂进行冷却，利用离心过滤机过滤或沉降池使有机溶剂与固体酸分离，并通过干燥等手段进行酸类的分离与纯化。可用适宜溶剂分离丁二酸和己二酸[10]。
(8)尿素加合结晶法
当混合二元酸中己二酸的含量为0～7%时，加入的尿素与混合二元酸的物质的量比应为1.2-1.5，溶液中戊二酸与丁二酸的质量比≤1.2。当混合二元酸中己二酸的含量为7%～30%时，加入的尿素与混合二元酸的物质的量比应为1.5～1.8，戊二酸尿素加合物从溶液中沉淀出来；溶液中戊二酸与丁二酸的质量比≤1.4。混合二元酸与尿素的反应可在水、醇、酮或酯中进行。
为了分离母液中的丁二酸和己二酸，向已经分离出戊二酸尿素加合物的滤液中再加入最初二元酸量0.2～2.0倍的尿素，经加合、冷却结晶，析出丁二酸尿素加合物。过滤将其分离出来，后对母液进行浓缩以沉淀出己二酸和己二酸尿素加合物，用脂环族醚处理己二酸尿素加合物以得到粗己二酸，粗己二酸通过重结晶得到高纯度的己二酸。
二元酸尿素加合物分离方便，易用过滤的方式从溶液中分离出来。可用离子交换树脂或脂环族醚分解二元酸尿素加合物为单体二元酸和尿素，常用强酸性离子交换树脂。用热水或热的有机溶剂使强酸性离子交换树脂上吸附的尿素脱附[11]。
1.1.4 甲醇羰基化法醋酸的用途
混合二元酸二甲酯是由三种二价酸酯组成的混合物(DBE)，俗称尼龙酸二甲酯，包括琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯。混合二元酸二甲酯为无色透明液体，毒性低，溶解能力强，能生物降解，沸点高，可作为高效环保溶剂，广泛应用于烟草、医药、橡胶、塑料、高档汽车烤漆、彩色钢板涂料、木器涂料、家电涂料等。混合二元酸二甲酯也可以作为医药、染料和香料行业中重要的有机中间体，应用于分析仪器的固定液高档涂料、稀释剂、化学反应的溶剂等[12]。现举出几个典型的例子。
（1）木器涂料
DBE沸点高，馏程长，可以帮助调节挥发速度，改善溜平，防止白雾、针孔等表面缺陷出现。DBE和常规溶剂如乙醇，丙酮，丁酯，乙二醇醚类具有良好的相溶性。在环保安全性能方面，DBE将是传统溶剂如卤代烷（三氯乙烷、氯甲烷等），辽宁石油化工大学本科生毕业论文
酮（环己酮、异佛尔酮等），甲苯等溶剂的良好替代品。
（2）烤漆工业
DBE有特殊的挥发性，随着温度的升高，DBE的挥发速度比其它溶剂提高的更快，即在挥发过程的前半段DBE挥发慢，后部分挥发快，这样允许更有利烘干过程，溶剂挥发更平均，有利于改善溜平、光泽，消除表面缺陷。
（3）油墨工业
有些油墨如SCREEN INK 中常常需要有高沸点溶剂，如ISOPHORONE，但其毒性大，臭味浓，而DBE却可以弥补着方面的缺陷，加以取代。
（4）树脂工业
DBE 具有低黏度，其一可降低树脂的黏度而无需降低分子量或者固含量，其二在保持同一黏度时，可提高固含量。利用DBE这一特点，可生产出高固体份，低黏度的树脂。
（5）工业清洗剂
DBE可有效的清除设备和工作区残留部分固化漆。DBE无论单独使用还是同其它溶剂混合，都是溶解聚氨酯、丙烯酸、环氧、聚酯和醇酸脂的良好溶剂，它还可以除去聚氨酯、不饱和树脂和弹性体。
（6）储存
储存DBE并不需要特别注意事项，没有腐蚀性，没有光化学反应性，应归类为非有害物质，而且燃火性低，可分类属非易燃品。
1.2 甲醇羰基化法醋酸制备的研究
二元酸二甲酯的合成目前主要是使二元酸在浓硫酸催化作用下与甲醇酯化而得到，这种采用浓硫酸催化酯化的工艺存在许多问题，例如设备腐蚀，副产剧毒的硫酸二甲酯以及后处理较繁锁，环境污染严重等。目前，也有以水合硫酸氢钠、杂多酸、磷钨酸等为催化剂，通过酯化反应制备该化合物的报道。
1.2.1 固体酸H催化法
该方法以固体酸H代替浓硫酸用于二元酸二甲酯的合成，旨在寻找一种可以代替硫酸的新型实用催化剂。通过对催化剂的比较，对反应时间、酸醇比、催化剂浓度以及催化剂使用寿命对反应影响的考察确定了固体酸H催化合成混合二元酸二甲酯的最适宜条件。
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对于酯化反应，适当地延长反应时间，有利于反应正向进行。但由于酯化反应是一个平衡反应，一旦反应达到平衡，即使再延长反应时间，也无法提高其转化率。因此，考察了时间对酯化反应的影响，确定了适宜的反应时间。增大反应物的浓度，可使反应正向进行。因此可通过提高酸醇比来提高转化率。催化剂的浓度与使用寿命对反应也有很大影响。
该方法固体酸H具有催化活性高、易分离、工艺简单、不腐蚀设备、循环使用及减少污染等优点，是一种可以替代浓硫酸的理想新型催化剂。确定了混合二元酸二甲醋的最佳合成条件为反应时间：300min；酸醇比：1:4；催化剂浓度：10％；反应温度：甲醇回流温度72～76℃。在最佳条件下，二元酸二甲酯转化率可达96.38％，催化剂可连续使用六次以上，转化率不低于96％[13]。
1.2.2 硫酸氢钠催化法
该方法以混合二元酸和甲醇为原料，以硫酸氢钠为催化剂，合成了混合二元酸二甲酯。考察了醇酸量的比反应温度、催化剂用量、反应时间对混合二元酸二甲酯收率的影响。固定催化剂量和混合酸量，在回流温度下考察了醇酸量的比对酯化反应收率和残渣率的影响，随着醇酸量的比的增加，混合酸二甲酯的收率逐渐降低，残渣率逐渐升高，这是由于醇酸量的比增加，甲醇体积分数增加，反应体系回流反应温度降低所致。反应时间对酯化反应收率和残渣率的影响，在相同条件下，随着反应时间的增加，混合二元酸二甲酯的收率也逐渐增加，残渣率逐渐降低。反应温度对酯化收率的影响，随着温度的升高，酯化反应收率也升高，残渣率降低。固定醇酸量的、反应时间和反应温度，考察催化剂用量对酯化反应收率和残渣率的影响，甲酯收率随催化剂用量增加而增加，随着催化剂的增加，混合二元酸二甲酯的收率反而降低。
反应温度低于80℃将使混合酸二元酸二甲酯收率下降；提高醇酸量的比使反应温度下降，导致二甲酯收率降低；酯化时间以4h为宜，继续延长反应时间将引发副反应；硫酸氢钠催化剂适宜的使用量为20～30g（/mol酸）。单次酯化，混合二元酸二甲酯收率最高为80％。
1.2.3 固载磷钨酸催化法
该方法是以固载型磷钨酸催化剂催化混合二元酸(DBA)和甲醇反应合成混合二元酸二甲酯(DBE)。考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间及带水剂等因素对酯化率的影
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通过一个学期的努力，在徐老师的精心指导、帮助下，我顺利的完成了本次论文。这次毕业论文是我从理论到实践迈出的新一步，为日后的工作研究打下了良好的基础。而徐老师认真、严谨、求实、一丝不苟的治学学风和兢兢业业、吃苦耐劳的工作作风以及对学术和工作的奉献精神，所有这一切都给我留下了深刻的印象，并使我受益终生。在以后的工作中，我一定要以徐老师为榜样，认真做好自己的本职工作。在此谨向徐老师表示衷心的感谢！
此外，我还要向在我完成毕业论文过程中给予我很大帮助的许多老师表示深深的谢意。
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