第一篇：银精矿化学分析方法,第17部分,二氧化硅量测定,,实验报告1009
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实验报告测定范围 适用于银精矿中二氧化硅含量的测定。测定范围:1.00～14.00%。
2.实验原理 试料用氢氧化钠熔融,热水浸出。先加入解聚剂对聚合硅酸（nH 4 SiO 4）进行解聚，后加入钼酸铵，正硅酸（H 4 SiO 4）与钼酸铵生成硅钼杂多酸,用抗坏血酸还原硅钼杂多酸成硅钼蓝。于分光光度计波长 650nm 处测定其吸光度,按标准工作曲线法计算二氧化硅的含量。实验 部分
具体见标准草案 4 结果与讨论 4.1 样品基体分析 以银精矿样品 E 为例，通过 X 荧光光谱仪（布鲁克 S8 tiger）对样品进行半定量分析,测定结果如下表 1：
表 1 样品 X 荧光半定量测定结果（%）
样品号 铅 铁 铜 氧 化钙 氧 化铝 锌 硫 氧化镁 E 34.33 10.82 1.95 1.82 2.63 5.80 14.6 0.574
4.2 测定波长的选择 按实验方法，对于显色后的 1μｇ/mL 的二氧化硅标准溶液，在 550～850nm 波长范围内进行光谱扫描。硅钼蓝络合物在在 810 nm 处有最大吸收峰，则灵敏度高，适合较低含量 SiO 2 的测定。但是考虑到银精矿中高含量二氧化硅的测定，最终选择标准和文献中常采用的 650 nm 为测定波长。
图 1 波长扫描图
4.3 氢氧化钠用量的选择 选择 2 g 氢氧化钠铺于坩埚底部，加入 0.2g 样品后，再在样品表面分别铺盖 0.5 g、1 g、2 g、3 g 氢氧化钠进行熔样，实验结果见表 2。实验选择坩埚底部铺 2g 氢氧化钠，再在样品表面铺盖 2 g 氢氧化钠进行熔样。
表 2 氢氧化钠用量影响
氢氧化钠/g
测定值 /%
0.5 7.55 1 7.62 2 7.66 3 7.67
4.4 熔融温度的选择 称取 0.2 g 样品，按照实验方法分别于 600、650、700、750、800℃下熔融 30 min，具体实验结果见表 3。当熔样温度为 700℃及以上时，基本能保证样品熔融完全。但温度过高，会导致样品喷溅，从而使分析结果偏低，实验选择熔融温度为 700℃。
表 3 熔融温度影响
熔融温度/℃
测定值/ %
600 7.48 650 7.55 700 7.66 750 7.67 800 7.59
4.5 熔融时间的选择 称取 0.2 g 样品，按照实验方法分别将样品熔融 10、20、30、40 min，考察熔样时间对测定结果的影响，具体实验结果见表 4。实验表明 700℃的熔融温度下，熔融时间为 30 min 及以上时，分析结果达到最大并基本稳定。综合考虑选择熔样时间为 30 min。
表 4 熔融时间影响
熔融时间/ min
测定值/ %7.56 20 7.62 30 7.65 40 7.65
4.6 解聚剂实验 当样品中的二氧化硅含量高或放置时间长时，样品经碱熔、酸化后，溶液中的正硅酸(H 4 SiO 4)会聚合生成聚合硅酸(nH 4 SiO 4)，聚合硅酸不能进行后续反应、显色，从而导致测定结果偏低。据相关文献 [4] 表明，加氟化铵可破坏聚合硅酸呈 SiF 6 2-，然后加铝盐与氟络合呈 AlF 6 3-从而释放硅，最终使聚合硅酸解聚成正硅酸，也可将氟化铵与氯化铝直接混合作为解聚液。实验比较了先加氟化铵，后加氯化铝与加混合溶液对比，吸光度一致。同时比较了氟化铵、氯化铝的配比为 3g:3g、3g:6g、3g:9g、3g:12g 作为解聚剂对吸光度的影响，吸光度变化不明显，实验选取了 3g:9g 作为配比，并在后续准确度实验中也说明 3g:9g 可行。
相关文献表明，二氧化硅含量越高的样品，越容易聚合。同时，由于在日常检测过程中，当天处理大量样品时，会出现只能做到将样品溶液转移至 250mL 容量瓶的情况，来不及进行后续显色等一系列操作，故建议可放置到第二天加解聚液并进行显色等一系列反应。
4.7 钼酸铵用量的选择 取样品 E 上清液 5 mL，改变钼酸铵用量，其他实验条件不变，最后定容至 100 mL，放置 20 min。此时硅与钼酸铵生成硅钼黄，于 410 nm 处测量吸光度，具体结果见表 6.当钼酸铵用量为 10mL 及以上时，吸光度达到最大并趋于稳定，实验选取钼酸铵用量为10mL。
表 6 钼酸铵用量对吸光度的影响 钼酸铵用量 5mLmL 15 mL 吸光度 0.093 0.098 0.098
4.8 钼酸铵显色时间选择 取样品 E 上清液 5 mL，改变钼酸铵显色时间，于 410 nm 处测量吸光度，具体结果见表 7.当钼酸铵显色时间为 20 min 及以上时，吸光度达到最大并趋于稳定，其他验证单位在实验室中发现在 40min 时吸光度稍有下降（不同实验室室内温度有所不同），综合考虑，显色时间为 20 min。
表 7 钼酸铵显色时间对吸光度的影响 显色时间 5 min 10 min 20 minmin
min
吸光度 0.089 0.094 0.098 0.099 0.098
4.9 还原剂 相关标准 [1] 采取加 15ml 还原液(3.13)，最后定容至 100 mL，混匀，放置 30min 的方式，硅钼黄可以充分还原为硅钼蓝，本方案加以借鉴、采用。
4.10 干扰元素实验 铁、砷、磷常被认为是光度法测定二氧化硅时的干扰元素，而铅、锌、铁、镁、铝等元素不曾干扰。按照样品中各元素含量上限加入，如表 8。移取 1.00 mL 二氧化硅标准溶液(3.15)，置于 100 mL 容量瓶中,以下按分析步骤 6.4.2 进行，最后生成硅钼蓝，为浓度 1μg/mL 溶液 1；移取 1.00 mL 二氧化硅标准溶液(3.15)置于 100 mL 容量瓶中，并按照下表添加干扰元素砷，以下按分析步骤 6.4.2 进行，最后生成硅钼蓝，为浓度1μg/mL 溶液 2；移取 1.00 mL 二氧化硅标准溶液(3.15)置于 100 mL 容量瓶中，并按照下表添加干扰元素铁，以下按分析步骤 6.4.2 进行，最后生成硅钼蓝，为浓度 1μg/mL溶液 3；移取 1.00 mL 二氧化硅标准溶液(3.15)置于 100 mL 容量瓶中，并按照下表添加干扰元素磷，以下按分析步骤 6.4.2 进行，最后生成硅钼蓝，为浓度 1μg/mL 溶液 4。溶液 1、溶液 2、溶液 3、溶液 4 各溶液的吸光度分别为 0.142、0.144、0.143，0.146，所引起的干扰在可接受范围以内。（其他元素的单个干扰试验结果暂未出）
表 8 银精矿主要干扰元素含量上限表 元素名称 含量上限/% 若称取样品 0.2g，经定容250mL,并移取 5mL 到 100 mL 容量瓶后，容量瓶中元素质量/ug As 3 120 Fe 20 800 P（ICP 法测定）
0.101 4 Cu 15 600 Al 6.4 254 Mg 3 120 Pb 35 1400 Zn 20 800 Sb 10 400 Bi 20 800
4.11 标准工作曲线的制作 按照实验方法，测得工作曲线中不同二氧化硅质量浓度下的吸光度，结果见表 9，标准工作曲线见图 2，其线性相关方程为 y=0.1418x-0.0015,R=0.9999。
表 9 不同二氧化硅质量浓度下的吸光度 浓度(ug/mL)吸光度(Abs)0 0.000 0.50 0.069 1.00 0.140 2.00 0.282 3.00 0.422 4.00 0.565 5.00 0.709
图 2 标准工作曲线
4.12 准确度验证 银精矿与铅矿石基体相近，由于未查到银精矿标准物质，选取铅矿石标准物质GBW07172 按照此实验方法测试二氧化硅含量，测定结果如下表 10：
表 10 标准物质 GBW07172 测定结果表
标准物质名称 标准物质证书示值（%）
标准物质测定值（%）
标准物质测定平均 值（%）
相 对 标准 偏 差（%）
GBW07172 24.98±0.79 24.38,25.26,24.67,24.99,25.02,24.76，24.85 1.24 因购置不到与银精矿基质较为匹配的标准样品，为进一步验证方法的准确度，对不同含量的样品在称取样品时进行加标实验（加入硅标准溶液，然后烘干），回收率实验见下表 11：
表 11 样品加标回收实验
样品 0.2g 样品中 二氧化硅含量 / ug 添加值/ ug 回收率/(%)平均值/(%)E 15400 8000 102.0，106.7 104 % F 6020 3000 100.4，103.6 102% G 9800 5000 104.3，98.7 102% H 2620 1500 103.6，98.6 101% I(0.1g)13550 7000 100.5，97.3 99%
4.13 精密度实验 按照此实验方法，对 5 个银精矿样品进行平行测定 7 次，二氧化硅测定结果见表 12。
表 12 精密度测定结果表 样品名称 测定值（%）
平均值（%）
相 对 标 准 偏 差RSD（%）
E 7.87，7.72，7.63，7.56，7.75，7.64，7.72 7.70 1.30
F 3.09, 3.00,2.95,2.98,2.91,3.13，3.03 3.01 2.56 G 4.80，4.82，4.96，4.90，5.09，4.79，4.92 4.90 2.18 H 1.32，1.36，1.22，1.38，1.28，1.25，1.33 1.31 4.46 I 13.42，13.38，13.77，13.57，13.50，13.53,13.65 13.55 0.99参考文献 [1]GB/T 8151.4-2012 锌精矿化学分析方法第 4 部分: 二氧化硅量的测定钼蓝分光光度法[2].YS/T461.5-2013 混合铅锌精矿化学分析方法第 5 部分：二氧化硅量的测定钼蓝分光光度法 [3]袁丽丽．硅钼蓝光度法测定铅精矿中二氧化硅[J].冶金分析，2004，24(3)：77-78． [4]聚合硅酸解聚-硅钼蓝分光光度法测定矿石中二氧化硅，2010,30（9）:65-69
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