第一篇:曲线拟合实验报告
数值分析 课程设计报告 学生姓名
学生学号
所在班级
指导教师
一、课程设计名称 函数逼近与曲线拟合 二、课程设计目的及要求 实验目的: ⑴学会用最小二乘法求拟合数据的多项式,并应用算法于实际问题。
⑵学会基本的矩阵运算,注意点乘与叉乘的区别。
实验要求: ⑴编写程序用最小二乘法求拟合数据的多项式,并求平方误差,做出离散函数 与拟合函数的图形;⑵用 MATLAB 的内部函数 polyfit 求解上面最小二乘法曲线拟合多项式的系数及平方误差,并用MATLAB的内部函数plot作出其图形,并与(1)结果进行比较。
三、课程设计中的算法描述 用最小二乘法多项式曲线拟合,根据给定的数据点,并不要求这条曲线精确的经过这些点,而就是拟合曲线无限逼近离散点所形成的数据曲线。
思 路 分 析 : 从 整 体 上 考 虑近似 函 数)(x p 同 所 给 数 据 点)
(i iy x , 误 差i i iy x p r )(的大小,常用的方法有三种:一就是误差i i iy x p r )(绝对值的最大值im ir 0max ,即误差向量的无穷范数;二就是误差绝对值的与 miir0,即误差向量的 1成绩评定
范数;三就是误差平方与 miir02的算术平方根,即类似于误差向量的 2 范数。前两种方法简单、自然,但不便于微分运算,后一种方法相当于考虑 2 范数的平方,此次采用第三种误差分析方案。
算法的具体推导过程: 1、设拟合多项式为:
2、给点到这条曲线的距离之与,即偏差平方与:
3、为了求得到符合条件的 a 的值,对等式右边求 偏导数,因而我们得到了:
4、将等式左边进行一次简化,然后应该可以得到下面的等式
5、把这些等式表示成矩阵的形式,就可以得到下面的矩阵:
niininiiknikinikinikinikiniiniinikiniiyyyaax x xx x xx x11i11012111111211 1an 6.将这个范德蒙得矩阵化简后得到 n kkn nkkyyyaaax xx xx x 21102 21 1111 7、因为 Y A X * ,那么 X Y A / ,计算得到系数矩阵,同时就得到了拟合曲线。
四、课程设计内容 ⑴实验环境:MATLAB2010 ⑵实验内容:给定的数据点
0 0、5 0、6 0、7 0、8 0、9 1、01、75 1、96 2、19 2、44 2、71 3、00 1)用最小二乘法求拟合数据的多项式;2)用 MATLAB 内部函数 polyfit 函数进行拟合。
⑶实验步骤 1)首先根据表格中给定的数据,用 MATLAB 软件画出数据的散点图(图 1)。
2)观察散点图的变化趋势,近似于二次函数。则用二次多项式进行拟合,取一组基函数 ,并令 ,其中 就是待定系数。
3)用 MATLAB 程序作线性最小二乘法的多项式拟合,求待定系数。
算法实现代码如下: x=[0 0、5 0、6 0、7 0、8 0、9 1、0];y=[1 1、75 1、96 2、19 2、44 2、71 3、00];R=[(x、^2)“ x” ones(7,1)];A=Ry“
4)用 MATLAB 程序计算平均误差。
算法实现代码如下: y1=[1 1、75 1、96 2、19 2、44 2、71 3、00];x=[0 0、5 0、6 0、7 0、8 0、9 1、0];y=x、^2+x+1;z=(y-y1)、^2;sum(z)5)作出拟合曲线与数据图形(图 2)。
6)用MATLAB 的内部函数 polyfit 求解上面最小二乘法曲线拟合多项式的系数及平方误差。
算法实现代码如下: x=[0 0、5 0、6 0、7 0、8 0、9 1、0];y=[1 1、75 1、96 2、19 2、44 2、71 3、00];A=polyfit(x,y,2);%二次多形式拟合% z=polyval(A,x);A d=sum((z-y)、^2)7)绘制使用 polyfit 函数实现的拟合图形。(图 3)五、程序流程图
图 5-1 用最小二乘法求多项式拟合曲线流程图
图 5-2 用 polyfit 函数求多项式拟合曲线流程图 六、实验结果 输入初始数据点 根据原始数据绘制散点图 分析数据点变化趋势,确定拟合多项式 用最小二乘法求系数矩阵,确定多项式 用所求的多项式,计算误差 绘制拟合曲线 输入初始数据点 调用 polyfit 函数,确定多形式的系数 调用 plot 函数进行绘图 调用 polyval 函数,进行多项式求值
图 6-1 表中数据的散点图
图 6-2、最小二乘法实现的拟合曲线 第 1 问
系数为 A =
1、0000
1、0000
1、0000 则多项式的方程为
平方误差与为 ans =1、9722e-031
图 6-3、polyfit 函数实现的拟合函数 第 2 问 系数为 A =
1、0000
1、0000
1、0000 则多项式的方程为
平方误差与为 ans =
1、9722e-031
七、实验结果分析 编写程序用最小二乘法求拟合曲线的多项式的过程中,求出的数据与拟合函数的平方误差很小,达到了很高的精度要求,以及通过散点求得的拟合曲线比较
光滑。而用 MATLAB 的内部函数求 polyfit 求解的曲线拟合多项式与平方误差与程序求得的相同,还有就就是虽然求解过程简单了,但用 MATLAB 的内部函数做出的图形由明显的尖点,不够光滑。
此次实验数据较少,而且数据基本都就是可靠数据。但就是在应用实际问题中,数据会很庞杂,此时对于最小为乘法的算法就需要进一步的细化。例如在进行数据采集时,由于数据采集器(各种传感器)或机器自身的原因及其外部各种因素的制约,导致数据偶尔会有大幅度的波动,及产生一些偏差极大的数据,不能真实反映数据的可靠性,所以会对数据进行筛选或修正。而此时就可应用曲线拟合的最小二乘法的进行处理。
八、实验心得体会 在日常的学习与生活中,我们可能会遇到各种方面的跟数据有关的问题,并不就是所有的数据都就是有用,必须对数据进行适当的处理,然后找出数据之间的关系,然后进行分析得出结果。此次实验结果基本没有大的区别,可就是MATLAB 提供给我们一个特别简洁的办法,应用一个函数即可实现相同的结果。虽然很方便,但就是对于初学者来说,我觉得打好基础才就是关键,对于一个知识点,应该掌握其最基本的原理,然后在将它应用于实际。
通过这个实验我也理解到了,数值分析就是一个工具学科,它教给了我们分析与解决数值计算问题得方法,使我从中得到很多关于算法的思想,从中受益匪浅。
附录:源代码 散点图: x=[0 0、5 0、6 0、7 0、8 0、9 1、0];y=[1 1、75 1、96 2、19 2、44 2、71 3、00];plot(x,y,”r*“)title(”实验数据点的散点图“);legend(”数据点(xi,yi)“);xlable(”x“);ylable(”y“);最小二乘拟合:
x=[0 0、5 0、6 0、7 0、8 0、9 1、0];y=[1 1、75 1、96 2、19 2、44 2、71 3、00];R=[(x、^2)” x“ ones(7,1)];A=Ry” x1=[0 0、5 0、6 0、7 0、8 0、9 1、0];y1=[1 1、75 1、96 2、19 2、44 2、71 3、00];x=[0 0、5 0、6 0、7 0、8 0、9 1、0];y=x、^2+x+1;plot(x1,y1,“k+”,x,y,“r”)title(“实验数据点的散点图及拟合曲线”);z=(y-y1)、^2;sum(z)Polyfit 函数拟合: x=[0 0、5 0、6 0、7 0、8 0、9 1、0];y=[1 1、75 1、96 2、19 2、44 2、71 3、00];A=polyfit(x,y,2);%二次多形式拟合% z=polyval(A,x);A d=sum((z-y)、^2)plot(x,y,“k+”)title(“实验数据点的散点图及拟合曲线”);hold on plot(x,z,“r”)
第二篇:进出口实验报告
一、实验目的
在这个虚拟贸易平台中,按照实习计划扮演进出口业务流程中的不同当事人,从而共同组成了模拟贸易环境。通过学习并模拟进出口业务的流程,了解出口商、进口商、工厂甚至银行的日常工作,面对相互竞争与协作从而熟练掌握各种业务技巧和具体操作,体会客户、供应商、银行和各政府机构的互动关系,真正了解到国际贸易的物流、资金流和业务流的运作方式。最终达到增强感性认识和社会适应能力,进一步巩固、深化已学过的理论知识,提高综合运用所学知识发现问题、解决问题的能力。
二、实验内容
实验内容:
1、利用网络发布企业、产品广告,搜索商业信息;
2、与业务伙伴通过邮件建立合作关系;
3、分别核算工厂、出口商、进口商的成本、费用、利润;
4、工厂及进出口商之间进行询盘、报盘、还盘;
5、进出口商之间订立并签署外销合同;
6、开立信用证;
7、信用证的审证和改证;
8、出口商与工厂签订内销合同;
9、租船订舱;
10、进出口货物投保及索赔;
11、填制报检单据并进行进出口报检;
12、填制报关单据并进行进出口报关;
13、填制议付单据;
14、办理出口核销、退税;
15、不同成交方式与付款方式的具体流程。具体过程如下:
1.国际市场调研。现成立一家进口或者出口公司,给出公司的名字及业务范围,主要进出口市场,并以公司名义开展国际市场调研,利用网络搜索信息,对目标对象国家的政治、经济和法律情况、交易对象的资信、商品的国际市场竞争情况进行调研。
2.交易的磋商和买卖合同签订。以国际市场调研的商品为交易标的物,双方进出口公司互相进行询盘、发盘、还盘、接受,同业务伙伴建立合作关系,核算进出口成本,签订国际货物买卖合同。
3.信用证的申请和开立。建立出口地银行、进口地银行的角色,并对公司资料进行填写,以进口商的角色填写信用证开证申请书申请开立信用证,进口地的开证行按照进口商的开证申请向出口地的通知行开出一份信用证,然后再进行信用证的审证和改证。
4.出口合同的履行。此阶段,以商检局身份受理出口商的出口报检并出具商检合格证;出口商进行租船定舱,运输公司与出口商签订国际货物运输合同;进行进出口货物保险及索赔,保险公司与出口商签订国际货物保险合同;办理进出口报关并由海关签署放行单放行。
5.出口交单议付和出口收汇核销及出口退税。出口商按照信用证的要求准备和缮制单据,具体包括:商业发票、汇票、装箱单、提单、保险单、检验证书、已装船通知的电报副本等,将准备好的单据连同信用证一起提交指定的议付行议付货款(注意单单一致、单证一致),缮制议付单据,银行处理议付结汇,出口商收回的货款向国家外汇管理局进行出口收汇核销,凭有效单据到国税局办理出口核销退税,此阶段为各种成交方式和付款方式的具体实施。
三、实验心得
通过这次实习,我们收获了许多课堂上学不到的知识,我们熟悉了外贸实务的具体操作流程,巩固和深化了已经学过的理论知识,提高了在贸易实务方面的操作能力,掌握了合同、信用证的缮制,询盘、发盘与还盘等各种操作技巧,切身体会到国际贸易中不同当事人面临的具体工作与他们之间的互动关系,为以后的学习实践打下良好的基础。
国际贸易的中间环节多,涉及面广,除交易双方当事人外,还涉及商检、运输、保险、金融、车站、港口和海关等部门以及各种中间商和代理商。另外,在国际贸易中,交易双方的成交量通常都比较大,而且交易的商品在运输过程中可能遭到各种自然灾害、意外事故和其它外来风险。所以通常还需要办理各种保险,以避免或减少经济损失。
我认为,这次实习收获是丰富的。实习中的各类单证如信用证、汇票、海运提单、商业发票等等都是我们专业知识的凝聚和承载。因此,认真地履行实习要求,努力完成实习,不仅有利于我们巩固所学到的国际贸易实务专业知识,更利于我们预先观察日后工作中的主要内容、方法以及各种困难,利于我们察觉到自身存在的不足和缺陷,以便我们更好地进行学习和工作,利于我们更快地把所思所学转化为实践动手的能力,把专业知识和技能转变成工作能力和实际经验。
另外,我了解到商务英语对国际贸易的重要。在实习中要求我们加强商务英语及外贸英文函电的学习,掌握外贸专业术语,才能在对外贸易中掌握主动。
收获的同时,我也发现了自己的不足与缺陷,一是理论知识掌握不牢固,知识点记忆不准确,以致降低了操作速度;二是英语基础不扎实,英语函电的书写格式、语法掌握不够熟练,写邮件的时候有些语句表达不够准确;三是缺乏团队、小组之间的沟通、交流,影响了实习效率。
综上所述,通过这次实习,我掌握了很多日后工作所需的基本技能,检验了平时所学习的基础知识,衡量了个人的业务能力和水平,对贸易流程有了更深刻的理解,发觉了自身存在的不足和缺点。这于我来说无疑是受益匪浅的。虽然真正的贸易不会像软件操作这样简单,但我相信,这次实习让我获得的经验、心得会促进我在以后的学习、工作中寻找到合理的方法和正确的方向。这次实习,使我不仅从个人能力,业务知识上有所提高,也了解到了团队精神、协作精神的重要性。
第三篇:市场营销实验报告
SimMarketing实验报告
一、实验名称:
SimMarketing营销模拟实验
二、实验目的
了解SimMarketing 系统的内容和具体操作方法,把书面的市场营销策划书,在实验系统中进行模拟。制定具体可实施的营销计划,进一步巩固市场营销学理论知识。
三、实验要求
了解SimMarketing 软件的运作,熟悉操作环境,明晰市场营销策划涉及的方法和具体内容。
四、实验步骤及内容
1、了解SimMarketing 系统的工作流程,熟悉软件的使用。
2、与小组成员共同探讨并制定试验计划。
3、登陆博星卓越网络教学实验室网站,开始实验。
4、根据老师下达的任务指令,开始进行各项具体的操作:市场分析、渠道分析、SWOT分析、策略分析、开支预算、销售预测、执行控制等环节。
5、根据模板要求,撰写实验报告。
五、实验结论:
SimMarketing市场营销模拟实验,让我们在一个虚拟的环境中,将所学的营销理论知识和相关技能进行了演练。这种在实践中学习的方式既让我们体验到了学以致用的快乐,又让我们的理论知识在实践中得到了进一步提升。
通过一周的SimMarketing 市场营销模拟实验,我们清醒的认识到:营销工作是一个系统性地工作,要取得好的效果,必须做好前期准备。
实验之前,我们对长沙的果汁饮料市场作了较为系统全面分析,并作了相关的问卷调查,制定了汇源果汁长沙市场营销策划。
在SimMarketing 的营销模拟实验中,我们发现,前期的市场调研非常重要,调研数据决定了我们制定的营销策划的好坏。没有数据,我们不能了解市场环境情况,难以把握市场方向,战略决策无法进行。因此,在实验过程中,我们对市 场调研进行了进一步的完善。
本实验具体分为四个季度,在每个季度之初,我们都必须根据市场的具体情况和竞争者的状况制定营销策略,包括环境分析(SWOT分析和市场规模预测),营销目标制定,战略决策制定,产品定价,广告促销,销售预测,分销渠道,市场调研等等。然后,将决策结果执行,通过市场营销模型进行运作模拟,以便我们在下一个季度可以通过市场调研报告的方式得到决策成果和市场环境变化,从而进一步修正决测计划,以便更好地适应市场变化,满足市场需求。具体说来,我们做的汇源果汁,以一、二、三季度为重点。整个策划围绕疏通和进一步拓展汇源销售渠道,提高市场占有率,解决财务危机,提高企业的核心竞争力这一中心开展。
通过本次实验,我们学会了如何将宏观环境分析、消费者分析、竞争分析和选择目标市场转换成具体的数据、图表资料,从而形成营销战略,然后根据战略目标制定详细营销策划方案。
由于实验时间安排比较紧促,信息收集有限,我们的营销策划还不是很完善。但是,通过这次实验,我们将市场营销理论知识运用到了实践,既巩固了知识,也对市场营销策划有了新的理解。
第四篇:JEE实验报告
JSP程序设计实验报告
实验一:有效范围为request的bean
1、相关知识点:
JSP页面使用useBean标记调用一个bean:
或
JSP引擎分配给每个用户的有效范围是request的bean是互不相同的,也就是说,尽管每个用户的bean的功能相同,但它们占有不同的内存空间。该bean的有效范围是当前页面,当客户离开这个页面时,JSP引擎取消分配给该客户的bean。
2、实验目的:
本实验的目的是让学生掌握使用有效范围是request的bean显示汽车的基本信息。
3、实验要求:
编写一个JSP页面:inputAndShow.jsp和一个名字为car的Javabean,其中car由Car.class类负责创建。
4、参考代码:
Index.jsp: <%
request.setCharacterEncoding(“UTF-8”);%>
汽车牌号 | 汽车名称 | 汽车生产日期 |
---|---|---|
property=”number“/> |
Car.java: package com.stefan.entity;
public class Car { private String number=”0“;private String name=”0“;private String produce_date=”0“;public String getNumber(){
return number;}
public void setNumber(String number){
this.number = number;}
public String getName(){ return name;}
public void setName(String name){ this.name = name;}
public String getProduce_date(){ return produce_date;}
public void setProduce_date(String produce_date){ this.produce_date = produce_date;}
} 截图:
实验二:有效范围为session的bean
1、相关知识点:
JSP页面使用useBean标记调用一个有效范围是session的bean:
scope=
或
如果用户在某个Web服务目录多个页面中相互连接,每个页面都含有一个useBean标记,而且各个页面的useBean标记中id的值相同、scope的值都是session,那么,该用户在这些页面得到的bean是相同的一个(占有相同的内存空间)。如果用户在某个页面更改了这个bean的属性,其它页面的这个bean的属性也将发生同样的变化。当用户的会话(session)消失,比如用户关闭浏览器时,JSP引擎取消分配的bean,即释放bean所占有的内存空间。需要注意的是,不同用户的scope取值是session 的bean是互不相同的(占有不同的内存空间),也就是说,当两个用户同时访问一个Jsp页面时,一个用户对自己bean的属性的改变,不会影响到另一个用户。
2、实验目的:
本实验的目的是让学生掌握使用有效范围是session的bean显示汽车的基本信息。
3、实验要求:
本实验2要求和实验1类似,但是和实验1不同的是,要求编写两个JSP页面:input.jsp和show.jsp。编写一个名字为car的Javabean,其中car由Car.class类负责创建。
4、参考代码:
Index.jsp:
查看汽车信息 Show.jsp: scope=”session“>
汽车牌号 | 汽车名称 | 汽车生产日期 |
---|---|---|
property=”number“/> | property=”name“/> |
第五篇:实验报告
实验报告
固体碱催化剂KF/CaO-MgO-Fe3O4的制备与表征
摘要:采用在制备复合物CaO—MgO的过程中加入一定量磁性基质Fe3O4来制备磁性复合物CaO—MgO—Fe3O4,再以等体积浸渍法负载KF,制备了负载型磁性固体碱催化剂KF/CaO—MgO—Fe3O4,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。重点考察催化剂制备条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的20%和500℃焙烧2h制备的催化剂具有较好的催化活性,酯化率达98.4%。磁性催化剂具有多孔结构,孔径在100nm左右,催化剂粒径(30—50)nm,是负载型磁性纳米固体碱催化剂。
关键词:磁性纳米固体碱;生物柴油;复合氧化物催化剂;磁性纳米复合氧化物催化剂
1.时代背景
生物柴油是一种典型的“绿色能源”,它是以植物油、动物油、餐饮废油等为原料制成的液体燃料,是一种清洁的可再生能源,是优质的石油替代品。大力发展生物柴油,对经济可持续发展,推进能源利用,控制城市空气污染,减轻环境压力具有十分重要的战略意义。
能源是经济社会发展的重要动力,面对全球经济的迅速发展,人类对能源的需求日益增长,中国能源消耗每年以超过10%的速度增长。长期以来,石化燃料一直是人类消费的主要能源。石化能源不可再生,按照目前已探明的世界石油储量和开采速度,全球石油的平稳供应只能维持40.6年。世界石油资源的日益枯竭和世界经济高速发展对石油资源的需求急速膨胀,使得原油的价格日益飚升,厄瓜多尔石油部长预计09年全球原油均价为55一60美元/桶(中金在线,2009),2009年原油均价或至75美元/桶(中证网,2008)。中国社会科学院2008年4月7日发布的《中国能源发展报告(2008)》蓝皮书中预计,2007一2020年间,中国石油消费仍将保持较高的增长速度,其中2010年和2020年中国石油消费量将达4.07亿吨和5.63亿吨,分别比2006年提高17.42%和62.47%。报告预计,2007年至2010年石油需求年均增长率为4.5%,2010至2020年石油需求年均增长率为3.3%。其中柴油比重将继续提高,由2006年的34%提高到2007年的36%;汽油所占比重将减少;煤油比重保持在3%至4%之间(中证网,2008)。近年来,中国石油消费逐年递增,GDP和石油消费关联度提高、交通运输业迅速发展、企业拥有量快速增加等因素共同推动着中国的石油消费。根据中国石油和化学工业协会的统计,2008年我国原油表观消费量为3.65亿吨,其中进口原油1.79亿吨,对外依存度达到49%。随着农用柴油机械的发展,我国柴油市场的供需矛盾将不断突出,预计到2010年,我国柴油的需求量将超过1.5亿吨。同时,世界柴油需求量占燃料油总量的比例将会继续上升,全球柴油供应量不足的矛盾将不断激化,因此世界各国都把目光放到了石油替代能源—生物柴油的开发与应用上面。生物柴油是一种清洁的绿色能源。生物柴油和常规柴油的性能比较见表1(孙纯和刘金迪,2006)。与普通柴油相比,生物柴油具有诸多优良的环保性能。使用生物柴油燃料,可降低90%的空气毒性,降低94%的患癌率。由于生物柴油的含氧量高达10%,因此燃烧较为充分,排烟少,废气中只有少量一氧化碳和氮氧化合物,没有苯并芘及二恶英等。排放的CO与矿物柴油相比减少约48%,有催化剂时减少约95%,排放的CO2比矿物柴油减少约50%,SO2和硫化物的排放可减少30%,有催化剂时可减少70%以上;燃烧后残炭低,废气中微小颗粒物含量低(0.02%);具有良好的低温发动启动性能,无添加剂冷滤点达一20℃;具有较好的润滑性能,降低了喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率,使用寿命更长;具有较好的安全性能,生物柴油闪点大于100℃,高于矿物柴油,在运输、储存、使用方面十分安全;具有良好的燃烧性能,其十六烷值超过50,燃烧性能优于矿物柴油,燃烧后残留物呈微酸性,可延长催化剂和发动机的使用寿命;生物柴油的生物降解率高(3星期后降解率:生物柴油98%,矿物柴油70%);具有可再生性能,与矿物柴油不同,其原料来源为各种植物油或动物油,原料供应源源不断;无须改动柴油机,即可直接添加使用生物柴油,并且无需另外添设加油设备、储存设备及人员的特殊技能培训;生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用,可降低油耗、提高动力,且能减少尾气污染,改善环境质量(邢英和郡怡佳,2006;张良波,2008)。
2001年美国环保署颁布的生物柴油测试报告表明,与石油柴油相比,使用B20(20%生物柴油与80%柴油的混合物)的柴油混合燃料,可以使尾气中的生物柴油催化剂—磁性纳米固体碱的制备及应用烟尘含量降低10.1%,低碳烃降低21.1%,一氧化碳降低11.0%;若使用未掺杂的生物柴油,则可以使致癌物质多环芳烃减少80一90%,一氧化碳减少48%,二氧化硫减少30%一50%,烟度降低75%。生物柴油尾气排放符合欧Ⅲ标准。
国外生物柴油发展现状:能源危机和环境污染等问题的持续存在,越来越呼唤清洁能源的诞生。经科学家数十年的艰辛努力,新型替代能源—生物柴油得到了迅速发展,并己开始规模化使用。近年来,美国和欧盟纷纷制定优惠政策,鼓励本国企业大力发展生物柴油产业,支持农民种植油料作物,并提供高额的财政补贴,对生物柴油给予税收优惠,以提高生物柴油的市场竞争力,其发展势头十分强劲。
美国历来都相当重视能源战略,积极发展可替代能源是美国能源战略中的重要组成部分,作为一种新型替代能源,生物柴油在美国已经发展了相当长的时间。自20世纪90年代初,美国就开始将生物柴油投入商业应用,目前生物柴油己成为该国增长最快的新能源产品。1992年美国制定的能源政策措施中计划,到2010年,非石油的替代燃料要占到进口石油燃料总量的10%。2002年,美国材料试验学会(ASTM)通过了生物柴油标准。
2006年,美国生物柴油产量达2.5亿加仑,并计划于2012年使美国的生物柴油消费量增加到4.62亿升。截至2006年9月,美国共有81家生物柴油厂,另外还有82个项目正在投建或扩建当中。为了进一步鼓励使用生物柴油,美国农业部决定今后两年每年拿出1.5亿美元用以补贴生物柴油等生物燃料的使用。2006年,欧盟生物柴油产能超过600万吨,产量达到420万吨。2007一2010年间,欧盟生物柴油产量将维持33.9%的年增长幅度,并计划在2010年将生物
柴油占欧盟交通能源使用量的比例提高到5.8%,2020年提高到10%。为了增加生物柴油在燃料消费市场的需求量,欧盟于2008年1月提出了相应的议案,要求到2010年欧盟国家生物柴油消费量达到燃料消费市场的10%;另一项强制性目标要求欧盟国家到2012年生物柴油消耗量必须达到燃料总消耗量的6.5%,从而确保实施欧盟生物柴油的长期发展计划,实现环境的可持续性发展。欧盟制定了多项优惠政策鼓励开发和使用生物柴油,如免征生物柴油增值税,并规定机动车使用生物燃料占动力燃料总额的最低比例。德国、法国、意大利、奥地利、比利时、丹麦、匈牙利、爱尔兰、西班牙等国也纷纷开始研究和发展生物柴油,并制定了各自的发展战略,在生物柴油研究开发和产业化方面取得了相当的进展。
德国是目前全球最大的生物柴油生产国,主要采用纯态生物柴油(B100)作为车用燃料,实施免征燃油税政策(邢英和都怡佳,2006)。德国政府大力提倡使用生物柴油,对德国的生物柴油生产企业全额免除税收,使得生物柴油的价格低于普通柴油。2004年德国已有 1800个加油站供应生物柴油,并已颁布了德国生物柴油标准(DIN V51606)。法国对生物柴油的税率也为零,市场上
使用BS生物柴油,在排放控制严格的地区,使用B30生物柴油作为公共交通燃料。在欧洲,意大利是生物柴油使用最广泛的国家,基本上使用纯态生物柴油作为车用燃料,主要用于柴油车辆和农业机械方面。意大利对生物柴油的税率也为零,在国内已普及使用,使用标准是BS。在奥地利,生物柴油的税率为石化柴油的4.6%,目前有3个生物柴油生产厂,总生产能力超过14万吨/年。
葡萄牙的生物柴油生产主要使用菜籽油、大豆油和棕搁油,目前约有6家工厂,生产能力超过30万吨/年。近年来,西班牙也开始大力发展生物柴油产业,目前在建和己建设完成的生物柴油企业约10家,产能约40一60万吨/年,所有这些生物柴油项目建成后,西班牙有望挤入欧洲生物柴油生产四强。芬兰富腾能源公司在芬兰南部城市波尔沃兴建了1家生物柴油厂,于2007年夏季完工并投产,产量约为17万吨/年。拉脱维亚Bio一Venia公司也计划在波罗的海沿岸的文茨皮尔斯建造该国首座大型生物柴油总厂,产量约10万吨/年(段炼,2009)。近年来,阿根廷生物柴油出口量巨大。根据阿根廷农业部的统计资料显示,2007年阿根廷生物柴油出口量达31.9万吨的,其中76%出口给美国,23.7%出口给欧洲;2008年,阿根廷生物柴油产量突破150万吨,生物柴油协会预计,到2010年生物柴油产量将达到220万吨。目前阿根廷约有生物柴油生产厂8家,产能约60万吨/年。阿根廷政府鼓励企业投建生物柴油厂,为生物柴油企业提供优惠的税收措施,希望到2010年可以开始使用5%生物柴油。
在世界市场上,马来西亚逐步上升为生物柴油的主要出口国(段炼,2009)。马来西亚的生物柴油工业兴起于2006年,2006年7月,GoldenHope成立了第一个产能3万吨/年的工厂,2007年上半年,与马来西亚棕榈油委员会(MPOB)又合作兴建了第二个6万吨/年的的分厂。据市场统计,2007一2008年,已经投入运营的生物柴油工厂约12一巧家。到2007年底,这些工厂生产量达到约60一70万吨,到2008年中期约有200一2400万吨。在马来西亚生产的燃料作为Enffue(环境友好型燃料)的品牌被出口到世界各国,如美国、欧盟以及亚太国家。日本从1995年开始研究生物柴油,1999年建立了以煎炸油为原料日产259吨的生物柴油工业化生产实验装置,2003年生物柴油年产量达40万吨,并实施了生物能源“阳光计划”(全球品牌网,2009)。此外,印度有“绿色能源工程计划”(全球品牌网,2009)。加拿大惊呼本国生物能源行业落后于美欧和日本,大力调整政策迎头赶上;目前,瑞士正准备种植10万公顷生物柴油植物,借此解决每年50%左右的石油需求量;南美的巴西、阿根廷、哥伦比亚和亚洲的韩国以及俄罗斯等国也正积极发展生物柴油。
国内生物柴油发展现状:与国外相比,我国生物柴油的研发起步较晚,但发展迅速。目前我国生物柴油各方面的研究都取得了阶段性成果,一部分科研成果已达到国际先进水平,研究内容包括油脂植物的分布、筛选、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。海南正和生物能源公司、湖南天源清洁燃料有限公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都己开发出拥有自主知识产权的生物柴油生产技术,并相继建成规模超过万吨的生物柴油生产厂,这标志着生物柴油产业在中国大地的蓬勃发展(武彤等,2008)。
我国对可再生能源生产企业也逐渐采取各种采取优惠措施,如减半征收增值税。随着《可再生能源法》的颁布,国家对可再生能源生产的政策也逐步确立,并出台了其他一系列配套细则,如2006年1月国家发改委颁布的《可再生能源产业发展指导目录》、《可再生能源发电有关管理规定》等法律;2006年6月财政部出台的《可再生能源发展专项资金管理暂行办法》;国务院常务会议审议并原则通过的《可再生能源中长期发展规划》等。从“十一五”起,国家和地方就开始在资金和财税两个方面大力支持可再生能源生产企业的发展。我国“十一五”纲要提出要发展各种石油替代品,将发展生物基液体燃料确定为国家产业的发展方向。2007年9月4日,国家发展和改革委员会向全社会公布了我国《可再生能源中长期发展规划》,提出到2010年生物柴油年利用量达到20万吨,2020年生物柴油年利用量达到200万吨。
2001一2004年是我国生物柴油企业发展的起始阶段。2003年,四川古杉油脂化学公司在河北邯郸建成了3万吨/年的生物柴油工厂,这是当时我国建成的最大的生物柴油工厂。截至2003年,我国共有5家生物柴油生产工厂,年生产能力约9万吨,年产量达到4一5万吨,主要以餐饮和食品企业回收的废油为生产原料。2004年我国新建生物柴油项目明显增多,当年开工建设的生物柴油项目主要有:河南星火生物工程公司的5万吨/年项目、福建源华能源科技公司的3万吨/年项目、四川古杉集团本部的3万吨/年项目、山东绿诺新能源公司的2万吨/年项目。此外,还有许多小型生物柴油项目开工建设。
从2005年开始,我国生物柴油产业进入高速发展阶段。到2005年底,我国已有8家生物柴油生产厂,年生产能力超过20万吨,较上年增长一倍多。其中,四川古杉油脂化工公司旗下的三个生物柴油工厂合计年生产能力达到7万吨,成为我国最大的生物柴油生产企业;河南星火生物工程公司的生物柴油年产能达到5万吨,位居全国第二位。2005一2006年我国生物柴油产业发展速度超出市场预期,新开工建设的生物柴油项目共有20多个,其中出现了一批年产5万吨以上的大型生物柴油项目。2006年部分大型生物柴油项目陆续竣工投产,使得我国生物柴油产能迅速增加。国家粮油信息中心统计数据显示,到2006年底,我国已有25家生物柴油生产企业,年生产能力达到120万吨,是2005 年的6倍。2006年我国建成投产的主要生物柴油项目有:安徽国风集团和江苏清江生物能源科技公司年产20万吨的生物柴油项目,这两个企业是目前我国单厂生产规模最大的生物柴油企业;四川古杉集团和山东华鹜集团年产10万吨生物柴油项目;浙江东江能源科技有限公司年产5万吨的生物柴油项目;江苏丹阳河海植物油厂年产4万吨的生物柴油项目;中国生物柴油国际控股有限公司、河南天冠燃料乙醇公司及石家庄金谷生物制品厂年产3万吨的生物柴油项目。
到2006年底,我国生物柴油产能达到300万吨/年,生物柴油产能继续增加,生产企业近50家。其中,江苏碧路生物能源饲料蛋白公司投资建设的年产25万吨生物柴油项目于2007年底建成投产,成为我国最大的生物柴油工厂。2007年我国建成投产的年产5万吨以上的其他大型生物柴油项目主要有:江苏宜兴四海公司巧万吨/年项目;辽宁瑞联科技发展公司、河北富宽油脂集团公司、河南星火生物工程公司、河南天冠燃料乙醇公司上海公司、江苏无锡华宏生物燃料公司、广西柳州明慧生物燃料公司、内蒙古天宏生物能源科技公司及四川古杉集团北京分公司10万吨/年项目;吉林植物油公司和金鹰集团福建莆田公司6万吨/年项目;河北东安实业公司、闻仁德上海环保能源公司及中国生物柴油国际控股有限公司5万吨/年项目。此外,还有许多年产5万吨以下的生物柴油项目建成投产。2007年全国生物柴油产能已达300万吨,但实际产量只有30万吨,增产空间较大。随着我国生物柴油产能快速扩张,生物柴油产量也随之增加。但由于2007年10月份以来国内外食用植物油价格大幅上涨,伴随着废弃油脂的价格也一路攀升,原料竞争加大,生物柴油生产成本提高,导致目前国内已建成的大型生物柴油企业开工率都保持较低水平,国内企业对生物柴油产业的投资热情降低,在一定程度上制约了国内生物柴油产业的发展。2008年新开工建设的生物柴油项目已明显减少,而停建和缓建的生物柴油项目却在不断增加,许多原计划今年扩大产能的企业也大都暂停了改扩建工作。尽管如此,近年我国生物柴油生产能力仍将会继续保持增加的趋势,只是增速开始放缓。2008年国家发改委批准了中石油南充炼油化工总厂6万吨/年、中石化贵州分公司5万吨/年和中海油海南6万吨/年3个小油桐生物柴油产业化示范项目,中国生物柴油的产业化得到逐步推进。四力l古杉、海南正和、福建卓越、重庆华正、北京清研等数十家企业参与生物柴油产业的开发与生产,并取得了一定的成果。到2008年底我生物柴油催化剂—磁性纳米固体碱的制备及应用国生物柴油生产能力至少增加100万吨,达到400多万吨。
近年来,我国相继建成了许多年产量过万吨的生物柴油厂。计划到2010年,我国年生产生物柴油100万吨;到2020年,年产生物柴油将达到900万吨。预计到2010年,我国生物柴油需求量将达2000万吨。面对着巨大的需求缺口,投资我国生物柴油的时机己经出现。
2.磁性纳米固体碱
2.1 磁性纳米固体碱的制备设想:通过一定的方法,将固体碱材料多功能化,即将系列碱土金属氧化物的负载型固体碱催化剂与磁性基质组合制备成系列磁性固体碱催化剂(KF/XO一Fe3O4,X=Mg,Ca,Sr),赋予固体碱催化剂以磁性,制备出磁性纳米固体碱双功能催化剂,比较该系列催化剂的催化性能,筛选出催化效果较好的催化剂,并研究其在生物柴油制备中的应用。由于氧化钡(BaO)会溶解在甲醇中,并且有毒,因此一般很少研究氧化钡催化制备生物柴油。主要研究内容如下:(l)磁性固体碱催化剂的制备采用等体积浸渍法,研究了催化剂(KF/XO一Fe3O4,X=Mg,Ca,Sr)制备条件的优化(KF/XO的质量比、焙烧温度和焙烧时间),并采用透射电镜(TEM)、低温从吸附一脱附、X一射线粉末衍射(XRD)、拉曼(Raman)、Hanunett指示剂和振动样品磁强计(VSM)等手段对催化剂进行表征。(2)筛选出催化效率较好的催化剂,进一步研究其在生物柴油制备中的应用,包括优化酯交换反应条件(催化剂用量、醇/油摩尔比、反应温度和反应时间),催化剂耐酸耐水性能和催化剂回收、重复使用和再生。初步探讨催化反应机理。(3)初步设计生产工艺流程和磁性分离管。2.2 磁性纳米固体催化剂的制备:以共沉淀法、等体积浸渍法和焙烧法制备催化剂。以n(Na2CO3):,n(NaOH)=3:1的溶液为底液和沉淀剂,称取一定比例的无水CaCl2和MgCl2·6H20,混合加人蒸馏水,搅拌至完全溶解,置于恒压滴液漏斗。400 r/min进行搅拌,控制滴液速率为l滴/s。滴加完毕后,60℃陈化6h,停止搅拌,静置1h,抽滤,洗涤至无杂质离子,马弗炉900℃焙烧4 h,得到钙镁复合氧化物载体。取一定量的载体粉末,以一定比例的KF溶液等体积浸渍,一定温度下焙烧一定时间,即得负载型KF/CaO—MgO固体碱催化剂。
2.3 磁性纳米固体碱的研究结论:采用共沉淀法,以钙和镁氧化物为复合载体,制备负载型纳米固体碱催化剂KF/CaO—MgO,在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的25%、焙烧温度600℃和焙烧时间3 h的条件下,制备的催化剂催化活性最高,酯化率达到95%以上。因此,磁性固体催化剂制备生物柴油是成功可行的。磁性固体催化剂是一种高效的环境友好催化材料,是在固体催化剂上负载磁性基质,使其不仅具有磁性功能而且具有碱性的催化功能的双重功能。这种催化剂具有较高的催化活性;易与反应体系分离回收,具有可再生能力;对环境友好,对反应设备没有腐蚀。
3.复合氧化物固体碱催化剂的研究
水滑石经煅烧后形成的复合氧化物中二价金属离子和三价金属离子分散均匀,可形成与无水碳酸钠碱强度相当的固体碱;通过调节水滑石中所含双金属离子的种类以及配比可对其碱强度和孔径分布实现有效调节。据报道,以水滑石煅烧制得的复合氧化物作为非均相催化剂可用于催化制备生物柴油,如David G Cantrell等用醇油物质量比为30:1,反应时间为3 h,在60℃下油脂转化率最高为74.8%;Wenlei Xie等。在催化剂用量为油重的7.5%,醇油物质量比为15:l,反应9 h后,油脂转化率为67%;陈和等在230℃,醇油物质量比12:1,催化剂用量为棉籽油油重的2%条件下,反应3 h后甲酯收率达到90%以上;Chawalit N等以Ca—Zn复合氧化物为催化剂,在60℃,101.325 kPa,醇油物质量比30:1,催化剂用量为油重的10%,反应1h后甲酯收率达94%;颜姝丽等将Zn/A1类水滑石的煅烧产物用于菜籽油一甲醇酯交换反应,发现具有较好的催化活性;齐涛等通过调节Zn/Al类水滑石中Zn/Al物质的量比,在200℃,2.5 MPa,醇油物质的量比为42:1,催化剂用量为油重的1.4%条件下用于催化菜籽油甲醇酯交换反应,菜籽油转化率达到80%。以水滑石煅烧制备的复合氧化物作为碱催化剂应用于生物柴油酯交换反应具有较高活性,但较大醇油比和较长反应时间限制了其在工业的应用。在前期研究基础上,通过共沉淀法,合成Zn/Al=4的复合氧化物,考察并优化了该固体催化剂在亚临界条件下催化菜籽油一甲醇酯交换反应的工艺条件以及高FFA和水含量对其催化反应的影响。Zn/A1复合氧化物催化生物柴油酯交换反应(齐涛 鲁厚芳 蒋炜 梁斌;四川大学化工学院)所得结论:1.用共沉淀法合成了Zn/A1为4的LDH,XRD分析表明样品具有较好的单一类水滑石结构。样品于400℃煅烧处理8 h后,对亚临界条件下菜籽油一甲醇的酯交换反应具有较好的催化活性。2.以Zn/A1复合氧化物为催化剂,在反应温度200℃,醇油物质量的比为24:1,搅拌转速为400 r/min,压力为2.5 MPa,催化剂用量为菜籽油油重的1.4%条件下,反应90min,菜籽油转化率可达84.25%。在催化酯交换反应中,该催化剂对FFA和水分具有一定的耐受能力。在FFA含量为油重的6%,水质量分数为10%时,油脂转化率仍在80%以上。
除此之外,下面有两例有关“复合氧化物催化剂”的研究进展。
Ca/Al复合固体碱催化剂用于生物柴油的制备(孙广东 李瑞娇 吴谋成;华中农业大学生物质能研发中心,食品科学技术学院)所得结论: 1.采用菜籽油为原料.自制固体碱催化剂制备生物柴油的试验条件为醇油摩尔比为12:1。催化剂用量为原料油质量的10%。反应时间9h,反应温度65℃,在此条件下收率90%以上。2.由于采用固体催化剂,非均相反应所需时间比传统采用液体酸或碱的时间长.但后处理大大简化.副产物甘油极易分离.避免了环境污染和有用化学品的流失。3.自制固体碱催化剂经过简单的处理后可重复使用。其生物柴油的主要指标达到了相关标准。
固体碱SrO—La203催化大豆油合成生物柴油(淳宏 谢文磊;河南工业大学化学化工学院)的研究:用共沉淀法制备了SrO—La2O3,复合氧化物固体碱催化剂,用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应,并考察了催化剂制备方法及制备条件对大豆油转化率的影响。结果表明,采用共沉淀法、以氨水为沉淀剂,催化剂中Sr与La摩尔比1.5:1,催化剂焙烧温度973 K条件下显示出固体碱催化剂的最佳催化活性和稳定性。考察了酯交换反应条件对大豆油转化率的影响,结果表明,在甲醇沸点温度下,醇油摩尔比15:
1、催化剂用量占反应物总量3%、反应时问4 h的最佳条件下,大豆油转化率最高达92.63%。考察了SrO—La203,固体碱催化剂重复使用性能,结果表明,当催化剂重复使用3次后,再用773 K温度活化2h,催化剂活性仍保持90%以上,经5次重复利用后大豆油转化率仍能保持在90%左右。SrO—La203固体碱催化剂用于催化大豆油酯交换反应合成生物柴油,考察了反应条件、催化剂制备方法对大豆油转化率的影响,最后还考察了催化剂的稳定性能、在极性溶剂中活性组分的流失以及失活原因等方面问题。而且还考察了金属锶与镧摩尔比对固体碱催化剂的催化活性有较大影响。锶与镧摩尔比由0增大到2.0时,SrO—La203,固体碱催化大豆油酯交换反应的催化活性呈先增大后减小的趋势。在Sr/La摩尔比为1.5:1时,SrO—La203,催化剂对大豆油的转化率达到最大,为87.42%。原因是在SrO—La203系列固体碱中,金属锶与镧摩尔比较低时,经高温焙烧后形成的活性中心能够裸露在催化剂表面,并且随摩尔比增加有越多的碱性中心形成,催化活性不断增加;但过多增加锶含量,高温煅烧后不但不能完全分解形成的碱性中心,而且聚集在担体的表面和孔道内,堵塞孔道,使催化剂比表面积下降,固体碱催化活性降低。实验结果表明,SrO—La203,固体碱催化剂在催化大豆油与甲醇酯交换反应过程中Sr/La摩尔比选择1.5:1较合适。
综合上述前人的研究,利用复合氧化物固体碱催化剂来制备生物柴油的技术已经相当成熟,但仍存在一些问题。例如,如何保持它的高活性一直不变;如何寻找到最佳的二价金属和三价金属离子来制备复合氧化物固体碱;如何提高复合氧化物固体碱的催化活性及稳定性等等。尽管如此,但我相信随着化工技术的发展,采用此技术来制备生物柴油将不断被完善,形成化工生产规模。
4.固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的设想
本课题拟通过一定的方法,将固体碱材料多功能化,即将磁性纳米固体碱与复合氧化物固体碱组合制备成KF/CaO-MgO-Fe3O4,赋予固体碱催化剂以磁性﹑稳定性﹑强碱性,制备出磁性纳米复合氧化物固体碱多功能催化剂,比较不同制备条件下催化剂的催化性能,筛选出催化效果较好的催化剂,并研究其在生物柴油制备中的应用。主要研究内容如下:(l)该固体碱催化剂的制备采用沉淀法和等体积浸渍法(本实验由于时间有限而且药品供给齐全,所以直接称取一定量CaO﹑MgO﹑Fe3O4粉末和KF·2H2O晶体进行搅拌混匀,然后高温煅烧),研究了该催化剂制备条件的优化(KF/(CaO-MgO)的质量比、焙烧温度、焙烧时间和后期对氧化钙和氧化镁的质量比),并采用X一射线粉末衍射(XRD)和Hanunett指示剂等手段对催化剂进行表征。(2)筛选出催化效率较好的催化剂,进一步研究其在生物柴油制备中的应用,包括优化酯交换反应条件(催化剂用量、醇/油摩尔比、反应温度、反应时间和原料油的酸值及水含量),催化剂耐酸耐水性能和催化剂回收、重复使用和再生。(3)初步探讨催化反应机理。
5.固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的制备与酯交换反应
称取现成的CaO 9g﹑MgO 1g﹑Fe3O4 0.4g粉末以及一定量KF·2H2O晶体,并加入少许蒸馏水,在烧杯中用玻璃棒进行搅拌混匀,然后转移到坩埚里,再在马弗炉中一定温度下焙烧一段时间,待冷却后用坩埚钳取出,并装袋贴标签,放入干燥器中备用。
由于我们组的实验重点在于固体碱催化剂的制备与研究,因此酯交换反应时,参考文献中理论数据取菜籽油25g﹑无水甲醇 10.5g﹑催化剂 1g和磁石两粒 置于圆底二颈烧瓶,然后放在集热式恒温加热磁力搅拌器中反应三小时(67℃),待反应完全后进行减压过滤,去除混合物中的催化剂;再进行减压蒸馏,去除多余的甲醇,最后将混合液倒入分液漏斗中置于铁架台上进行静置,待分层明显后,从下放出甘油,从上收集粗生物柴油,称量甘油的质量和量取粗生物柴油的体积,并将粗生物柴油密封保存在贴好标签的药瓶里,以待后期气相色谱分析。
6.影响固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的催化活性的因素分析
6.1 KF的用量
查阅相关文献资料,在催化剂制备过程中,25%KF用量(占载体CaO-MgO质量的百分数)作为理论最佳参考用量,另外我们组为研究不同KF用量对该固体碱催化活性的影响再取两组不同值(20%和30%)作为比较对象来研究。6.2 反应温度和焙烧时间 对于大多数催化反应来说,催化反应温度是一个必须考虑的因素,然而在催化剂制备过程中反应温度仍是一个重要的影响因素。纳米固体碱催化剂KF/CaO—MgO制备生物柴油的研究(李斌,段学友,王运,文利柏,韩鹤友)结果表明,在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的25%和600℃焙烧3 h制备的催化剂具有较好的催化活性,酯化率达95%以上。因此,我们组把600℃和3h作为最佳反应温度和焙烧时间,然后仍各取两组不同值500℃和700℃,2h和4h作为参照来进行实验探。
气象色谱分析前生物柴油的产率估计
气象色谱分析后生物柴油的实际产率
6.4 CaO﹑MgO质量比
基于实验时间有限,我们组积极听取老师意见,先将CaO﹑MgO质量比定为9:1,然后再综合上面所考虑的因素设计正交试验表进行实验,再根据所得甘油的质量来对产率进行初步估计,竟而选择出比较合适的反应温度﹑KF用量和焙烧时间,再在这三者一定的条件下探讨研究钙镁比对固体碱催化活性的影响,这样既节约时间,又合理可行。根据以上数据,我们选择第七组﹑第九组和理论最佳组所对应的上面三个条件来研究三组不同钙镁比8:2,7:3,9:1对催化活性和产率的影响,从而选出制备固体碱催化剂的最佳反应条件来催化制备生物柴油。7.探讨制备生物柴油的最佳反应参数
查阅相关文献,取理论最佳酯交换反应条件:醇油摩尔比为12:1(菜籽油 25g﹑无水甲醇 10.5g),催化剂用量 1g,反应温度67℃,反应时间3h。确定上述因素后,我们组重点考察了制备三组不同CaO﹑MgO质量比(8:2,7:3,9:1)的固体碱催化剂对酯交换的影响,相关数据如下:
注:理论最佳组中钙镁比为9:1的一组由于产率高于百分之百,故而舍去,经分析有以下可能原因:1.在做气象色谱分析时,水杨酸甲酯或生物柴油的加入量不符合标准;2.这组固体碱是我们组制备的第一组催化剂,由于试验经验不足等问题,在实验操作过程中可能存在一些错误;3.气象色谱分析时操作过程可能出现错误等。
8.结论与后期实验
综合上述实验操作与数据,可以得到以下结论:
(1)经浸渍法制备的磁性纳米固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4催化剂用于菜籽油酯交换反应中,具有较高的催化活性,菜籽油转化率最高达98.4%,最低达62.8%,从此可看出催化剂的制备方式不同对生物柴油产率的影响。
(2)在甲醇沸点温度下,醇油摩尔比12:1(菜籽油25g﹑无水甲醇10.5g),催化剂用量1g,反应时间3h时,固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的20%、焙烧温度500℃和焙烧时间2h的最佳制备条件下菜籽油转化率可达98.4%。但考虑钙镁比对产率的影响,我们可以初步总结出8:2是一个比较稳定合适的比例,但仍需后期实验考察与分析。
(3)从以上数据可知,根据甘油的质量来进行产率的初步估计时存在巨大偏差,因此我们组根据估计的产率选择适当的固体碱制备条件来探讨钙镁比对产率的影响时没有预测的合理,这也是后期实验必须解决的问题。对于钙镁比的影响,除以上研究过的三组,再可选取实验序号为1﹑3﹑4和9所对应的固体碱制备条件来考察研究。(4)针对理论最佳组,在后期实验中也应重新试验,再综合上述所有数据进行对比判断,从而得出在酯化反应条件一定的情况下,针对固体碱的制备条件不同来选择最佳制备方案的结论。
参考文献:
1.李斌,段学友,王运,文利柏,韩鹤友,纳米固体碱催化剂KF/CaO—MgO制备生物柴油[期刊论文]——工业催化 2009(17)
2.齐涛,鲁厚芳,蒋炜,梁斌,Zn/A1复合氧化物催化生物柴油酯交换反应[期刊论文]——中国粮油学报2010(25)
3.孙广东,李瑞娇,吴谋成,Ca/AI复合固体碱催化剂用于生物柴油的制备[期刊论文]——粮油加工2007(11)
4.淳宏,谢文磊,固体碱SrO—La203催化大豆油合成生物柴油[期刊论文]——精细石油化工进展2009(10)5.赵军英,生物柴油磁性固体催化剂的制备及评价—中围农业科学院硕士学位论文2008 6.陈文伟,高荫榆,林向阳,谢何融,阮榕生,磁性固体催化剂催化制备生物柴油的研究[期刊论文]——福建林业科技2006(09)
7.蔡钒,张彬彬,林静,张国玉,方维平,杨乐夫,酯交换制生物柴油的CaO 固体碱催化剂,理化学学报2008 8.张世敏,张无敌,尹芳,制备生物柴油所用催化剂的研究进展 节能技术2007 9.钮劲涛,陶梅,金宝丹,生物柴油的合成技术,辽宁工程技术大学学报(自然科学版))2009(28)
10.范宝磊,曾彦飞,制备生物柴油过程中催化剂的研究进展,化工进展2008 11.汤颖,马超,顾雪凡,刘炜,制备生物柴油的固体碱催化剂研究进展,海南师范大学学报(自然科学版)2009(22)12.黄彩霞,刘荣厚,菜籽油碱催化法制备生物柴油的工艺参数,农业工程学报,2009(25)
13.姜绍通,刘新新,张福建,菜籽油脚制备生物柴油的原料预处理研究,CH INA O ILS AND FATS,2010(35)14.褚鸿博,赵红,菜籽油制备生物柴油适宜工艺条件及粘度与产率关系的探讨,天然气化工,2010(35)15.,徐伟,沈春红,柴油微乳化技术中乳化剂的选择及配方的研究,化工中间体,2006(09)
16.李为民,郑晓林,徐春明,徐鸽,邬过英,固体碱法制备生物柴油及其性能,化工学报,2005(56)
17.黄慨,颜涌捷,陈晴,张素萍,任铮伟, 钙镁负载型固体碱制备生物柴油的研究, 太阳能学报[J], 2009(20)18.王浚,制备生物柴油催化剂的研究和应用[D],贵州大学2008届硕士研究生学位论文,分类号: 2005221296,论文编号: O643.36。