第一篇：银精矿化学分析方法,第18部分,铁量测定,实验报告1009
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实验报告测定范围 适用于银精矿中铁含量的测定。测定范围:5.00～20.00%。
2.实验原理
试料以过氧化钠熔融后，用热水浸出并过滤，滤渣经稀盐酸溶解后，加入氨水生成氢氧化铁沉淀，再次过滤，用稀盐酸溶解并调节酸度，在微沸条件下，以磺基水杨酸为指示剂,以 Na 2 EDTA 标准滴定溶液，滴定至溶液由紫红色变为变为红色消失且呈亮黄色亮为终点。根据消耗 Na 2 EDTA 标准滴定溶液的体积计算铁的含量。
实验 部分
具体见标准草案结果与讨论 4.1 样品 基体分析 以银精矿样品 B 为例，通过 X 荧光光谱仪（布鲁克 S8 tiger）对样品进行半定量分析,测定结果如下表：
表 1 样品 X 荧光半定量测定结果（%）
样品号 铅 二氧化硅 铜 氧化钙 氧化铝 锌 硫 氧化镁 B 40.63 6.32 4.01 1.42 2.21 4.69 14.9 0.452
4.2 消解方式的选择 矿产品中金属元素的检测通常采用酸溶的方式进行前处理，往往高温下更有利于彻底消解样品，但是对于测定铁，酸溶过程中产生的高价铁化合物容易挥发，如氯化高铁，比较难控制。
而碱熔方法虽然步骤麻烦，但是消解样品比较彻底，且本方法采用了两部过滤，去除干扰更彻底。对试样分别采用酸溶和碱熔的方式进行前处理后，实验现象见表 2。
表 2 酸溶和碱熔下的样品测定结果
4.3 碱熔温度的选择 称取0.20g试样分别置于预先放有3g过氧化钠的刚玉坩埚中，覆盖过氧化钠2g，置于马弗炉中，由室温逐渐升温至550℃、650℃和750℃，分别在此温度熔融30min后取出，并进行后续测定。测定结果见表3。结果表明，当熔融温度为550℃时，测定结果偏低，当碱熔温度750℃时，发现样品在高温下容易喷溅，导致坩埚外壁有熔融物出现，测定结果也偏低，所以选择碱熔温度为650℃。
表3 不同碱熔温度下的测定结果
碱熔温度 测定结果（%）
550℃ 6.87 650℃ 7.13 750℃ 7.02 4.4 碱熔时间的选择
称取0.20 g试样分别置于预先放有3g过氧化钠的刚玉坩埚中，覆盖过氧化钠2g，置于马弗炉中，由低温逐渐升温至650℃，分别熔融20min、30min、40min后取出，并进行后续测定。测定结果见表4。结果表明，当熔融温度为30min时，样品已基本碱熔完全，继续延长碱熔时间至40min，测定结果基本不变，所以选择碱熔时间为30min。
分解方法 实验过程 实验现象 酸溶 称取 0.2g 样品放置于300mL 烧杯中，加少量水润湿，加 5mL 盐酸低温加热溶解，稍后加入15mL 硝酸、2mL 氟化铵饱和溶液、2mL 高氯酸，加热至试样分解完全，继续加热至冒白烟并呈湿盐状。
样品大部分溶解完全，有的样品烧杯底部有少量黑色残渣；表面皿上有少量黄色物质出现，加硫氰酸钾溶液，变为红色。
过氧化钠碱熔 按照本标准方案 试样熔解完全，热水浸出并过滤，滤渣经稀盐酸溶解后，试液清亮
表4 不同碱熔时间的测定结果
碱熔时间 测定结果（%）
20min
6.92 30min
7.13 40min
7.18 4.5 是否“初次过滤”的 选择 本实验选用价格相对便宜的刚玉坩埚作为熔融分解试验坩埚，发现在使用刚玉坩埚时，熔出大量的铝进入溶液。如果直接加入盐酸酸化，生成的氢氧化铝胶体，使得后续再加氨水生成氢氧化铁沉淀过滤速度极慢，检测周期加长。因此选择在坩埚浸出后直接过滤，铝以偏铝酸根的形式存在进入到滤液中，从而缩短试验时间。
4.6 是否“除铜” 的选择 通过 X 荧光半定量分析，样品中的铜含量较高。实验利用铜可与氨配位形成络合离子而溶于水，而铁在氨性环境下生成氢氧化铁沉淀，从而分离铜与铁。实验了不除铜的情况下，碱熔、过滤、酸化，调 PH 值后滴定铁，测定结果见表 5。
表 5 不除铜情况下的测定结果 测定结果（%）
平均值（%）
7.18, 7.19, 7.23, 7.28 7.22 不除铜，测定结果偏高，推断即使在 PH 值为 1 附近的酸性条件下，仍有铜消耗 EDTA，这也是其他标准测铁除铜的原因。考虑到有铜含量更高的样品，本实验考虑除铜。
4.7 滴定酸度对测定结果的影响
采用EDTA标准溶液滴定铁，以磺基水杨酸为指示剂，是基于在不同的PH值条件下，铁能与磺 基水杨酸形成不同的络合物。相关文献表明，若PH小于１时，铁和磺基水杨酸的络合能力减低，且ＥＤＴＡ与铁不能定量络合；若PH值太大铁易水解而产生浑浊，影响滴定。本实验借鉴“GB/T8151.3-2012锌精矿中铁的测定 EDTA滴定法”标准中对酸度的控制，向溶液中先加氨水至沉淀刚生成，再加入10mL盐酸（1+11）来控制溶液的酸度约为1.1左右，由于不同操作人员对“加氨水至氢氧化铁沉淀刚刚出现”的观察有出入，本标准提出在此步可通过PH计进行控制酸度为1.1。
4.8 滴定 温度 对测定结果的影响
EDTA与铁的络合反应在常温下反应速度较慢，需要加热才能准确滴定。为了选择合适的滴定温度，移取5份5.00mL铁标准溶液（5000ug/mL）（铁质量为25mg）于烧杯中，加水至120mL,用氨水中和至氢
氧化铁沉淀刚刚出现,加10mL盐酸（1+11）,调节PH值为1.1后，加热至不同温度,取下。立即加1mL磺基水杨酸指示剂,用Na 2 EDTA 标准滴定溶液滴定溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。结果见表6，当溶液温度为50℃或60℃时，滴定终点不明显，滴定终点容易拖延，造成结果偏高。当滴定温度为70℃到90℃时，滴定终点颜色变化明显，容易判断，且测定结果接近理论值，故实验选取加热至近沸状态后滴定。
表6 不同滴定温度下的测定结果 滴定前溶液温度℃ 滴定后溶液温度℃ 测定值mg 测定值与理论值差值mg 50 45 25.99 0.99 60 53 25.71 0.71 70 63 25.20 0.20 80 69 24.82 0.18 90 76 24.91 0.09 4.9 共存元素的影响 铝、锌可在第一步过滤时分离，铜可在氨水沉淀生成氢氧化铁沉淀时过滤分离，其他元素铅、镁、钙等可通过控制溶液酸度 PH=1 时，不干扰铁的测定，干扰主要来自铋元素，铋和铁与 EDTA 的络合反应时所需要的 PH 值条件相近，实验研究了铋元素对铁的干扰。
同时，通过向样品 D 中加铋，然后进行全过程分析，通过 ICP 测定铋，铋的回收率为 90%以上说明铋在整个过程中不易损失，通过过滤的方法不能除去。
实验称取 9 份 0.01431g 三氧化二铁（模拟成称取 0.2g 样品中，铁含量为 5.00%），用少量水湿润,加 10mL 盐酸(3.3),用少量水吹洗表面皿及杯壁,低温加热蒸至近干。加 10mL 盐酸(3.6)溶解盐类,加水至 120mL,此时按下表加入铋溶液（1000ug/mL），用氨水(3.7)中和至氢氧化铁絮状沉淀刚刚出现,加 10mL 盐酸(3.6),加热至近沸,取下。加 1mL 磺基水杨酸指示剂(3.9),用 Na 2 EDTA 标准滴定溶液滴定溶液由紫红色变为红色消失且呈黄色即为终点，根据消耗体积计算百分含量。
表7
铋元素对铁的干扰实验 铋加入量（ug）
加入后模拟成铋的百分含量（%）
铁实际测定百分含量
200 0.1 5.05
400 0.2 5.06
600 0.3 5.07
800 0.4 5.09
1000 0.5 5.10
1200 0.6 5.11
1400 0.7 5.14
1600 0.8 5.19 2000 1.0 5.24
当铋的百分含量为 0.5%时，实际值与理论值的差值为 5.10%-5.00%=0.10%，相对误差为0.10%*100/5.00%=2%,在可接受范围内，实验认为方法不适用于铋含量大于 0.5%的样品中铁的测定。
4.10 准确度的验证 银精矿与铅精矿基体相近，由于未查到银精矿标准物质，选取铅精矿标准物质 BY0111-1 测试铁元素，测定结果如下：
表 8 标准物质 BY0111-1 测定结果
标准物质名称
标准物质证书示值（%）
标准物质测定值（%）
标准物质测定平均值（%）
铅精矿标准物质BY0111-1 10.68 10.59,10.60,10.76,10.71,10.64,10.77,10.68 10.67 研究过程中也进行了加标回收试验：在称取样品阶段添加三氧化二铁，测定结果见表 9。
表 9 样品加标回收实验
样品 样品中 铁含量%
加标 水平%
回收率/(%)A 12.71 10.00 98 B 7.07 7.00 98 C 19.66 6.00 97 D 5.50 5.00 101
4.11 精密度实验
表 10 精密度测定结果表
样品名称
测定值（%）
平均值（%）
相对标准偏差RSD（%）
A 12.56,12.61,12.80,12.83,12.71,12.77,12.70 12.71 0.78 B 6.96，7.00，7.08，7.11，7.15，7.13,7.03 7.07 1.00 C 19.52, 19.77, 19.74, 19.49, 19.84, 19.69,19.59 19.66 0.67 D 5.46,5.54,5.53,5.57,5.52,5.43,5.48 5.50 0.89
四 参考文献 [1]GB/T 8151.3-2012 锌精矿化学分析方法 第 3 部分: 铁量的测定 Na 2 EDTA 滴定法 [S] [2] YS/T 461.2-2013 混合铅锌精矿化学分析方法 第2部分: 铁量的测定Na 2 EDTA滴定法[S] [3] EDTA 法同时测定铋精矿中铋与铁的研究[J].辽宁化工，2009，38(12)：892-893．
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