第一篇:电路仿真实验报告
本科实验报告 实验名称:
电路仿真
课程名称: 电路仿真 实验时间:
任课教师:
实验地点:
实验教师:
实验类型: □ 原理验证 □ 综合设计 □ 自主创新
学生姓名:
学号/班级:
组
号 :
学
院: 信息与电子学院 同组搭档:
专
业:
成绩 :
实验 1 叠加定理 得验证
R11ΩV112 V I110 A R21ΩR31ΩR41ΩU1DC
1e-009Ohm 0.000A+-U2DC
10MOhm0.000V+-1.原理图编辑:
分别调出接地符、电阻 R1、R2、R3、R4,直流电压源、直流电流源,电流表电压表(Group:Indicators, Family:VOLTMETER 或 AMMETER)注意电流表与电压表得参考方向),并按上图连接;
2、设置电路参数: 电阻 R1=R2=R3=R4=1Ω,直流电压源 V1 为 12V,直流电流源 I1 为10A。
3.实验步骤: 1)、点击运行按钮记录电压表电流表得值 U1 与 I1;2)、点击停止按钮记录,将直流电压源得电压值设置为0V,再次点击运行按钮记录电压表电流表得值 U2 与 I2;3)、点击停止按钮记录,将直流电压源得电压值设置为 12V,将直
流电流源得电流值设置为 0A,再次点击运行按钮记录电压表电流表得值 U3 与 I3;4、根据叠加电路分析原理,每一元件得电流或电压可以瞧成就是每一个独立源单独作用于电路时,在该元件上产生得电流或电压得代数与.所以,正常情况下应有U1=U2+U3,I1=I2+I3;
经实验仿真: 当电压源与电流源共同作用时,U1=—1、6V
I1=6、8A、R11ΩR21ΩR31ΩR41ΩV112 V U1DC
10MOhm-1.600V+-U2DC
1e-009Ohm 6.800A+-I110 A
当电压源短路即设为 0V,电流源作用时,U2=-4V
I2=2A
R11ΩR21ΩR31ΩR41ΩV10 V U1DC
10MOhm-4.000V+-U2DC
1e-009Ohm 2.000A+-I110 A
当电压源作用,电流源断路即设为 0A 时,U3=2、4V I3=4、8A
R11ΩR21ΩR31ΩR41ΩV112 V U1DC
10MOhm2.400 V+-U2DC
1e-009Ohm 4.800A+-I10 A
所以有U1=U2+U3=—4+2、4=—1、6V
I1=I2+I3=2+4、8=6、8A 验证了原理 实验2 并联谐振电路仿真
V15 Vpk 500 Hz 0° R110ΩL12.5mHC140µFR22kΩin out0 2.原理图编辑:
分别调出接地符、电阻R1、R2,电容 C1,电感L1,信号源V1,按上图连接并修改按照例如修改电路得网络标号;3.设置电路参数: 电阻 R1=10Ω,电阻R2=2KΩ,电感L1=2、5mH,电容 C1=40uF。信号源 V1 设置为 AC=5v,Voff=0,Freqence=500Hz. 4.分析参数设置: AC 分析:频率范围1HZ—100MHZ,纵坐标为10 倍频程,扫描点数为 10,观察输出节点为 Vout响应。
TRAN 分析: 分析 5 个周期输出节点为 Vout 得时域响应。
实验结果: 要求将实验分析得数据保存(包括图形与数据),并验证结果就是否正确,最后提交实验报告时需要将实验结果附在实验报告后。
根据并联谐振电路原理,谐振时节点 out电压最大且谐振频率为
w0=1/= ,f0=w0/2=503、29Hz 谐振时节点 out 电压理论值由分压公式得 u=2000/(2000+10)*5=4、9751V、当频率低于谐振频率时,并联电路表现为电感性,所以相位为 90° 当频率等于谐振频率时,并联电路表现为电阻性,所以相位为 0°
当频率高于谐振频率时,并联电路表现为电容性,所以相位为—90°
经仿真得谐振频率为 501、1872Hz,谐振时节点电压为 4、9748V、相频特性与理论一致。
由信号源得 f=500Hz,可得其周期为 0、002s,为分析5个周期,所以设瞬态分析结束时间为 0、01s、得如下仿真结果:
仿真数据:(从 excel 导出)
X——铜线 1::[V(vout)] Y--铜线 1::[V(vout)] 1 0、007854003 1、258925412 0、009887619 1、584893192 0、012447807 1、995262315 0、015670922 2、51188640、01972864
32 6 3、16227766 0、024837142 3、981071706 0、031268603 5、011872336 0、039365825 6、309573445 0、049560604 7、943282347 0、062397029 10 0、078561038 12、58925412 0、098918117 15、84893192 0、124561722 19、95262315 0、156876168 25、11886432 0、197619655 31、6227766 0、249036512 39、81071706 0、314013974 50、11872336 0、396310684 63、09573445 0、500907228
79、43282347 0、634575093 100 0、80685405 125、8925412 1、031819265 158、4893192 1、331400224 199、5262315 1、74164406 251、1886432 2、32321984 316、227766 3、165744766 398、1071706 4、274434884 5 5 01 1、1872 3364、9 9 7484754
630、9573445 4、314970112 794、3282347 3、202346557 1000 2、348723684 1258、925412 1、759342888 1584、893192 1、344114189 1995、262315 1、041249759
2511、886432 0、814015182 3162、27766 0、640100344 3981、071706 0、505215181 5011、872336 0、399692333 6309、573445 0、316680015 7943、282347 0、251144179 10000 0、19928881 12589、25412 0、158199509 15848、93192 0、125611629 19952、62315 0、099751457 25118、86432 0、079222668 31622、7766 0、062922422 39810、71706 0、049977859 50118、72336 0、039697222 63095、73445 0、031531821 79432、8230、0250462
47 13 100000 0、019894713 125892、5412 0、015802831 158489、3192 0、012552584 199526、2315 0、009970847 251188、6432 0、007920112 316227、766 0、006291162 398107、1706 0、004997245 501187、2336 0、003969451 630957、3445 0、003153046 794328、2347 0、002504553
0、001989437 1258925、412 0、001580266 1584893、192 0、00125525 1995262、315 0、00099708 2511886、0、0007920
432 09 3162277、66 0、000629115 3981071、706 0、000499724 5011872、336 0、000396945 6309573、445 0、000315304 7943282、347 0、000250455
0、000198944 12589254、12 0、000158027 15848931、92 0、000125525 19952623、15 9、9708E-05 25118864、32 7、92009E—05 31622776、6 6、29115E-05 39810717、06 4、99724E—05 50118723、36 3、96945E—05 63095734、45 3、15304E—05
79432823、47 2、50455E—05 100000000 1、98944E-05
实验 3
含运算放大器得比例器仿真
1、原理图编辑: 分别调出电阻 R1、R2,虚拟运算放大器 OPAMP_3T_VIRTUA(在 ANALOG库中得ANALOG_VIRTUAL 中,放置时注意同相与方向引脚得方向);调用虚拟仪器函数发生器Function Generator 与虚拟示波器Oscilloscope。
2、设置电路参数: 电阻 R1=1KΩ,电阻 R2=5KΩ。信号源V1设置为 Voltage=1v。
函数发生器分别为正弦波信号、方波信号与三角波信号.频率均为1khz,电压值均为 1.其中方波信号与三角波信号占空比均为
50%.3、分析示波器测量结果: 实验结果:只记录数据(并考虑 B 通道输入波形与信号发生器得设置什么关系)
将测量结果保存,并利用电路分析理论计算结果验证. =—5 =-5
=-5
由电路分析原理,输出与输入反向,且放大5倍,与仿真结果一致.电路分析过程如下图:
实验 4 二阶电路瞬态仿真
上图中其中C1得电容值分别取 1000u,500u,100u,10u,其她参数值如图所示.利用 multisim软件使用瞬态分析求出上图中各节点得Vout 节点得时域响应,并能通过数据计算出对应电容取不同参数时电路谐振频率(零输入响应)。
电容
1000
500
100
周期
6、2414ms4、4245ms
2、0059ms
665、0827us 谐振频率 159、15Hz
225、07Hz
503、29Hz
1591、55Hz 此仿真属于 LC电路中得正弦振荡,由于没有电阻,由初始储能维持,储能在电场与磁场之间往返转移,电路中得电流与电压将不断地改变大小与极性,形成周而复始得等幅振荡。
实验 5
戴维南 等效 定理 得验证 330Ω10V 0.000A+-0.000V+-91Ω220Ω470ΩRL Figure 错误 错误!不能识别的开关参数。电路原理图
1.原理图编辑: 1)分别调出接地符、电阻R,直流电压源电流表电压表(注意电流表与电压表得参考方向),并按 Figure 1 连接运行,并记录电压表与电流表得值;
2)如 Figure 2 连接, 将电压源从电路中移除,并使用虚拟一下数字万用表测试电路阻抗;330Ω 91Ω220ΩRth Figure 2 电路等效电阻测量 3)如 Figure 3 连接, 将电阻RL 从电路中移除,并使用电压表测量开路电压;
330Ω10V 91Ω220ΩEth0.000V+-Figure 3 电路开路电压值测量 4)如 Figure 4 连接, 验证戴维南定理; 223ΩRth4V 0.000A+-0.000V+-470ΩRL Figure 4 戴维南等效电路图
2、设置电路参数: 电阻、电源参数如上述图中所示。
3。实验步骤: 如原理通编辑步骤,分别测试对应电路得电压、电流与电阻值.4、实验结果:
比较 Figure 1与 Figure 4 中电压表与电流表得值得异同,并解释原因.原电路结果:
(figure1)
将电压源移除测得等效阻抗为 223 欧。
测开路电压:
戴维南等效电路:
由戴维南等效定理可知,含源单口网络无论其结构如何复杂,就其端口来说,可等效为一个电压源串联电阻支路.电压源电压等于该网络得开路电压,串联电阻等于网络中所有独立源为零时网络得等效电阻。
等效电阻理论值:220//330+91=220*330/(220+330)+91=132+91=223 开路电压理论值:220/(220+330)*10=4V 将单口网络换为电压源与等效电阻支路后,Figure 1与Figure 4中电压表与电流表得值得相同,且等效电阻与开路电压得仿真结果与理论值一致,验证了戴维南等效定理。
验 实验 2 元件模型参数得并联谐振电路 1.原理图编辑,设置参数:
分别调出电阻 R、电感 L、电容 C 与信号源 V1(注意区分信号源族(SIGNAL_VOLTAGE_SOURCES)与电源族(POWER_SOURCES)中,交流电压源得区别,信号源得AC设置为5),参数如图所示(课上已经重点强调)。
2.参数扫描分析设置:simulate –〉Parameter Sweep:
AC 分析设置:扫描范围1Hz~100MHz,横坐标扫描模式为 Decade,纵坐标为线性。每十倍频程扫描点数为 10点,同学们自己设置 100 与 1000点并分析所得结果得异同.
3.观察电容得容值发生变化时,记录电路得幅频响应。在实验报告中重点分析响应波形不同得原因。并介绍 AC 分析与参数分析得特点。
4.扫描点数为 10 点:
求谐振频率得公式为 w0=1/,f0=w0/2 , 所以 C 越小,谐振频率越大。
并联 GLC电路通频带 BW=G/C,所以 C 越小,通频带越长。与仿真曲线吻合.AC分析就是在正弦小信号工作条件下得一种频域分析.它可以计算电路得幅频特性与相频特性,在进行交流频率分析时,首先分析电路得直流工作点,并在直流工作点处对各个非线性元件做线性化处理,得到线性化得交流小信号等效电路,并用交流小信号等效电路计算电路输出交流信号得变化。
参数扫描分析就是在用户指定每个参数变化值得情况下,对电路得特性进行分析。
当 C=4e-007 时,谐振频率得理论值为 f=5032Hz、仿真值为5011、9
当 C=4e-006时,谐振频率得理论值为 f=1591、5Hz、仿真值为 1584、9
当C=4e-005 时,谐振频率得理论值为 f=503、29Hz、仿真值为 501、19
当 C=4e—004 时,谐振频率得理论值为 f=159、15Hz、仿真值为 158、49
当扫描 100 个点时
当扫描 1000 个点时
扫描点数越多,曲线越平滑,仿真值越贴近理论值。
验 实验 3
电路过渡过程得仿真分析
V10 V 1 V 60usec 120usec R15kΩL11mHC11nF1out30 1.原理图编辑,设置参数:
分别调出电阻 R、电感L、电容 C、接地符与信号源 V1,其中,信号源就是Source 库 SIGNAL_VOLTAGE_SOURCES 组中调用 PULSE_VOLTAGE,参数如下:Initial Value 0V,Pulsed Value 1V,Delay Time 0s,Rise Time 0s,Fall Time 0s,Pulse Width 60μs,Period 120μs.(该电压源用于产生方波信号)2.观察电容上得电压波形(使用瞬态分析,分析时间为 5 倍得方波信号周期),并判断 U out(t)得响应属于何种形式(过阻尼/欠阻尼/临界阻尼)? 3.通过计算得阻尼电阻,使用参数分析方法设置三个电阻值(分别对应过阻尼/欠阻尼/临界阻尼状态),观察出其它三种响应形式(过阻尼/欠阻尼/临界阻尼)。在实验报告中重点分析响应波形不同得原因(根据计算得到得仿真电路得时域特性来解释)。并介绍瞬态分析与参数扫描分析得特点.参数扫描设置如下所示:
临界阻尼为2*=2000。当 R〉2000 时,过阻尼,响应就是非振荡得,当 R=2000时,临界阻尼,响应就是非振荡得,当 R〈2000 时,欠阻尼,响应为按指数规律衰减得衰减振荡。
电阻较大时,损耗也大,在储能得转移过程中,电阻消耗能量较大,当磁场储能再度释放时已不能再供给电场存储,当电阻较小时,电容可能再度充电,形成不断放充电得局面,形成振荡性得响应。
瞬态分析与参数扫描分析得特点:
瞬态分析用于分析电路得时域响应,分析得结果就是电路中指定变量与时间得函数关系.瞬态分析可以同时显示电路中所有结点得电压波形。
参数扫描分析就是在用户指定每个参数变化值得情况下,对电路得特性进行分析。
第二篇:北邮电子电路仿真实验报告
电子电路仿真实验报告
班级:
姓名:
学号:
电子电路仿真实验报告
摘要:OrCAD Capture(以下以Capture代称)是一款基于Windows 操作环境下的电路设计工具。利用Capture软件,能够实现绘制电路原理图以及为制作PCB和可编程的逻辑设计提供连续性的仿真信息。本实验运用OrCAD10.5对晶体管共射放大电路分别进行了静态工作点仿真、直流扫描仿真、交流小信号频率特性仿真、瞬态特性仿真,以及参数扫描仿真。
一 功率放大电路
如上图:电路为一带有发射级负反馈的分压工作点稳定电路,类型为共射放大电路,信号源内阻为50Ω,信号源与防大电阻之间、放大电路和负载之间分别通过容值为100μF、10μF的电容做做容耦合,放大电路采用由Rb1、Rb2以及发射极电阻Re构成的电路提供静态工作点,在Re两端还并联了一个大的电容Ce,在交流时旁路掉Re,该电路的集电极电阻为阻值为2KΩ的电阻Rc,负载阻值为10KΩ,信号源Vcc为12V。设计发达倍数为50倍。
二 仿真过程及分析
1.静态工作点仿真
仿真结果:
分析:基射之间电压约为0.7V,与理论大致相符
2.直流扫描仿真
参数设置
仿真结果:
分析:由图可知,基极电压在直流信号下随着Vcc的增加线性递增
3.交流小信号频率特性仿真
参数设置:从1Hz开始到110MHz,步长为10Hz
仿真结果:输入波形
输出波形:
分析:有输入波形可知当信号源频率达到一定程度时(这里约为1MHz),电容Cb的阻抗不能忽略,它会分走一部分电源电压,导致输入不稳定,所以,放大是在一定的频率内才吻合。有输出波形可知,带宽约为8.7MHz,上截止频率约为8.7MHz,下截止频率约为40Hz 放大倍数约为56,与理论大致想似
4.瞬态特性仿真
参数设置:瞬态分析截止时间为2500μs,开始保存数据的时间为500μs,允许的最大时间间
隔为10μs。因为最初可能电路不稳定,所以保存数据从半个周期开始,共记录两个周期的数据。
仿真结果:输入波形
输出波形:
分析:由输出波形可知,输出略有失真,不过在可接受的范围内
5.参数扫描仿真
参数设置:以Rb2为例,需要将Rb2设置为全局参数
仿真结果:输出波形随Rb2变化时的波形
分析:
三 结论与心得体会
通过仿真我发现理论和仿真大致相仿,但还是有一定差别,数据上还存在一定误差。当然仿真和具体时间还有一定差距,很多数据和结果还有待实践的具体检验。通过此次仿真,我学会了安装OrCAD,并学会了一些基本的仿真操作,期间遇到了一些困难,但在同学们的帮助下也顺利完成了。以后要多加强此类能力的锻炼,在学习中学会合理的利用某些软件工具,以加深和强化自己对所学知识的理解和掌握。
第三篇:单管共射放大电路仿真--实验报告
实
班级:
机电-156
姓名:
李学东
验
报
告
单管共射放大电路
实验目的
(1)掌握单管放大电路的静态工作点和电压放大倍数的测量方法。
(2)了解电路中元件的参数改变对静态工作点及电压放大倍数的影响。
(3)掌握放大电路的输入和输出电阻的测量方法。
实验电路及仪器设备
(1)实验电路——共射极放大电路如下图 所示。
图(1)电路图
图(2)电路图
(2)实验仪器设备
① 示波器
② 低频模拟电路实验箱 ③ 低频信号发生器
④ 数字式万用表 实验内容及步骤
(1)连接共射极放大电路。
(2)测量静态工作点。
① 仔细检查已连接好的电路,确
认无误后接通直流电源。
② 调节RP1使RP1+RB11=30k
③ 测量各静态电压值,并将结果记录。
(3)测量电压放大倍数
① 将低频信号发生器和万用表接入放大器的输入端Ui,放大电路输出端接入 示波器,信号发生器和示波器接入直流电源,调整信号发生器的频率为1KHZ,输入信号峰-峰值为20mv左右的正弦波,从示波器上观察放大电路的输出电压UO的波形,测出UO的值,求出放大电路电压放大倍数AU
② 保持输入信号大小不变,改变RL,观察负载电阻的改变对电压放大倍数的
影响,并将测量结果记录。
(4)观察工作点变化对输出波形的影响
① 实验电路为共射极放大电路
② 调整信号发生器的输出电压幅值(增大放大器的输入信号Ui),观察放大
电路的输出信号的波形,使放大电路处于最大不失真状态时(同时调节
RP1与输入信号使输出信号达到最大又不失真),记录此时的RP1+RB11值,测量此时的静态工作点,保持输入信号不变。改变RP1使RP1+RB11分别为25KΩ和100KΩ,将所测量的结果记入表3中。(测量静态工作点时需撤去输入信号)
设计总结与体会
1、设计的过程中用理论去推算,但与实际还是有一定的误差,但不影响实验结论。
2、设计过程中会发现,一但 发生变化那么放大倍数将会改变。
3、设计过程中会发现,整个过程中静态工作点没有发生改变,三极管工作在线性区;当一但三极管没有共工作在线性区或者说三极管的静态工作点发生了改变,整个设计将要失败,所以在设计的过程中必须保持静态工作点不变使三极管工作在线性区。
4、为了使设计的放大电路不受温度的影响,即为了稳定静态工作点。设计中加了,这样使得设计更加完美。
5、如果静态工作点没有测对,将影响设计的放大倍数,必须先确定好静态工作点。
第四篇:传感器转换电路仿真及电荷放大器转换电路设计.(范文模版)
燕山大学
课 程 设 计 说 明 书
题目: 传感器转换电路仿真及电荷放大器转换电路设计
学院(系): 年级专业: 学 号: 学生姓名: 项昕 指导教师: 陈 颖 朱丹丹 教师职称: 副教授 讲 师
第一章
摘要
摘要 电荷放大器由电荷变换级、适调级、低通滤波器、高通滤波器、末级功放、电源几部分组成。电荷放大器可配接压电加速度传感器。其特点是将机械量转变成与其成正比的微弱电荷Q,而且输出阻抗Ra极高。电荷变换级是将电荷变换为与其成正比的电压,将高输出阻抗变为低输出阻抗。本文介绍了一种电荷放大器的设计结构及其工作原理,阐述了实验样机的工作模式,给出了实验样机的实验结果。
关键词。压电传感器;电荷放大器;放大器设计
第二章 引言
引言 随着现代科学技术的迅猛发展,非电物理量的测量与控制技术已越来越广泛地应用于航天、交通运输、机械制造、自动检测与计量等技术领域,而且也正在逐步引入人们的日常生活中。非电物理量的测量和控制技术会涉及大量的振动信号,在实际生活中振动信号的大小经常用加速度来度量,加速度一般通过压电加速度传感器进行测量。它能将传感器输出的微弱电荷信号变换成放大了的电压信号,同时又能将传感器的高阻抗输出变换成低阻抗输出。压电加速度传感器的输出需经电荷放大器进行变换(即电荷.电压转换),方可用于后续的放大、处理,因此电荷放大器是加速度测量中必不可少的二次仪表,设计性能良好的电荷放大器具有重要意义
第三章 基本原理
1、工作原理分析
图1 是压电传感器与电荷放大器连接的等效电路[2 ].图中Ca 为压电传感器等效电容, Cc 为连接电缆电容, Ci 为放大器的输入电容, Ra 为压电传感器的绝缘漏电阻, Ri 为运算放大器的输入阻抗, Cf 是放大器的反馈电容, Rf 为并联在反馈电容两端的漏电阻.在电荷放大器中采用电容负反馈, 对直流工作点相当于开路,对电缆噪声比较敏感, 故放大器零漂较大而产生误差,为减小零漂,使放大器工作稳定, Rf 选阻值非常高的电阻(约101010 数量级所以有(1 + A)Cf》 Ca + Cc + Ci ,此时Ca、Cc 和Ci 均可忽略不计,当Ra、Ri 和Rf
相当大时,放大器的输出电压可写为
U0=
AQQ
(2)(1A)CfCf从式(2)可以发现,在使用电荷放大器的测量系统中,电荷放大器的输出电压U0 与电荷Q 成正比,与电缆电容Cc 无关,与信号的频率也没有关系.-4
输出波形
4.2差动放大电路
原理:差分放大器也叫差动放大器是一种将两个输入端电压的差以一固定增益放大的电子放大器,有时简称为“差放”。
放大倍数A=R3R1
输出电压U0=(U1-U2)R3R1=(120-118)21=4V 输出电压
输出波形
4.3交流电桥电路
原理:在交流电桥中,四个桥臂由四个阻抗元件,每个阻抗元件由一个电容和一个电阻并联组成,当电容值变化时引起阻抗变化,从而使输出电压发生变化,后面接比例放大电路将输出信号放大一定的倍数。
所以,输出电压Uo=Ui*1/4*(ΔZ/Z)*(-R7/R8)=Ui*1/4*(ΔC/C)*(-R7/R8)
电压U2
输出电压U1
4.5整流电路
原理:e2为正半周时,对D1、D3和方向电压,Dl,D3导通;对D2、D4加反向电压,D2、D4截止。电路中构成e2、Dl、Rfz、D3通电回路,在Rfz,上形成上正下负的半波整流电压,e2为负半周时,对D2、D4加正向电压,D2、D4导通;对D1、D3加反向电压,D1、D3截止。电路中构成e2、D2Rfz、D4通电回路,同样在Rfz 上形成上正下负的另外半波的整流电压。
输出波形
4.6二阶低通滤波器
原理:它由两节RC输入端之间通过C2引入一个正反馈。在不同的频段,反馈的作用效果也有很大的不同,当信号频率f<
>pf时(pf为截止频率)虽然1C的容抗很小,但由于2C的容抗很小,使得集成运放同相输入端的信号也很小,输出电压必然也很小。所以只允许低频率信号通过.输出波形
4.7电荷放大器
原理:在高频时,电路中各电阻(Ra、Ri、Rf)的值大于各电容的容抗,以上略去Ra、Ri和Rf讨论电路特性是符合实际情况的。电荷放大器的频率响应上限主要取决于运算放大器的频率特性。
在低频时,Ra、Ri与1/jwCc、1/jwCi相比仍可忽略。但Rf与1/jwCf相比就不能忽略了。此时电荷放大器输出电压为
Uo=-jwQ/(1/Rf+jwCf)
(3-8)
上式表明,输出电压Uo不仅与Q有关,而且与反馈网络的原件参数Cf、Rf 和传感器信号频率w有关,Uo的幅值为
Uo=-wQ/[(1+ Rf)²+w²Cf²]½
(3-9)由此可得,电荷放大器的3dB下限截止频率为
(3-10)
低频时,输出电压Uo与输入电荷Q之间的相位差为
φ=arctan[(1/Rf)/wCf]=arctan(1/wRfCf)
(3-11)在
截止频率处φ=45°。
输出波形
-***81920-
第五篇:实验报告
实验报告
固体碱催化剂KF/CaO-MgO-Fe3O4的制备与表征
摘要:采用在制备复合物CaO—MgO的过程中加入一定量磁性基质Fe3O4来制备磁性复合物CaO—MgO—Fe3O4,再以等体积浸渍法负载KF,制备了负载型磁性固体碱催化剂KF/CaO—MgO—Fe3O4,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。重点考察催化剂制备条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的20%和500℃焙烧2h制备的催化剂具有较好的催化活性,酯化率达98.4%。磁性催化剂具有多孔结构,孔径在100nm左右,催化剂粒径(30—50)nm,是负载型磁性纳米固体碱催化剂。
关键词:磁性纳米固体碱;生物柴油;复合氧化物催化剂;磁性纳米复合氧化物催化剂
1.时代背景
生物柴油是一种典型的“绿色能源”,它是以植物油、动物油、餐饮废油等为原料制成的液体燃料,是一种清洁的可再生能源,是优质的石油替代品。大力发展生物柴油,对经济可持续发展,推进能源利用,控制城市空气污染,减轻环境压力具有十分重要的战略意义。
能源是经济社会发展的重要动力,面对全球经济的迅速发展,人类对能源的需求日益增长,中国能源消耗每年以超过10%的速度增长。长期以来,石化燃料一直是人类消费的主要能源。石化能源不可再生,按照目前已探明的世界石油储量和开采速度,全球石油的平稳供应只能维持40.6年。世界石油资源的日益枯竭和世界经济高速发展对石油资源的需求急速膨胀,使得原油的价格日益飚升,厄瓜多尔石油部长预计09年全球原油均价为55一60美元/桶(中金在线,2009),2009年原油均价或至75美元/桶(中证网,2008)。中国社会科学院2008年4月7日发布的《中国能源发展报告(2008)》蓝皮书中预计,2007一2020年间,中国石油消费仍将保持较高的增长速度,其中2010年和2020年中国石油消费量将达4.07亿吨和5.63亿吨,分别比2006年提高17.42%和62.47%。报告预计,2007年至2010年石油需求年均增长率为4.5%,2010至2020年石油需求年均增长率为3.3%。其中柴油比重将继续提高,由2006年的34%提高到2007年的36%;汽油所占比重将减少;煤油比重保持在3%至4%之间(中证网,2008)。近年来,中国石油消费逐年递增,GDP和石油消费关联度提高、交通运输业迅速发展、企业拥有量快速增加等因素共同推动着中国的石油消费。根据中国石油和化学工业协会的统计,2008年我国原油表观消费量为3.65亿吨,其中进口原油1.79亿吨,对外依存度达到49%。随着农用柴油机械的发展,我国柴油市场的供需矛盾将不断突出,预计到2010年,我国柴油的需求量将超过1.5亿吨。同时,世界柴油需求量占燃料油总量的比例将会继续上升,全球柴油供应量不足的矛盾将不断激化,因此世界各国都把目光放到了石油替代能源—生物柴油的开发与应用上面。生物柴油是一种清洁的绿色能源。生物柴油和常规柴油的性能比较见表1(孙纯和刘金迪,2006)。与普通柴油相比,生物柴油具有诸多优良的环保性能。使用生物柴油燃料,可降低90%的空气毒性,降低94%的患癌率。由于生物柴油的含氧量高达10%,因此燃烧较为充分,排烟少,废气中只有少量一氧化碳和氮氧化合物,没有苯并芘及二恶英等。排放的CO与矿物柴油相比减少约48%,有催化剂时减少约95%,排放的CO2比矿物柴油减少约50%,SO2和硫化物的排放可减少30%,有催化剂时可减少70%以上;燃烧后残炭低,废气中微小颗粒物含量低(0.02%);具有良好的低温发动启动性能,无添加剂冷滤点达一20℃;具有较好的润滑性能,降低了喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率,使用寿命更长;具有较好的安全性能,生物柴油闪点大于100℃,高于矿物柴油,在运输、储存、使用方面十分安全;具有良好的燃烧性能,其十六烷值超过50,燃烧性能优于矿物柴油,燃烧后残留物呈微酸性,可延长催化剂和发动机的使用寿命;生物柴油的生物降解率高(3星期后降解率:生物柴油98%,矿物柴油70%);具有可再生性能,与矿物柴油不同,其原料来源为各种植物油或动物油,原料供应源源不断;无须改动柴油机,即可直接添加使用生物柴油,并且无需另外添设加油设备、储存设备及人员的特殊技能培训;生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用,可降低油耗、提高动力,且能减少尾气污染,改善环境质量(邢英和郡怡佳,2006;张良波,2008)。
2001年美国环保署颁布的生物柴油测试报告表明,与石油柴油相比,使用B20(20%生物柴油与80%柴油的混合物)的柴油混合燃料,可以使尾气中的生物柴油催化剂—磁性纳米固体碱的制备及应用烟尘含量降低10.1%,低碳烃降低21.1%,一氧化碳降低11.0%;若使用未掺杂的生物柴油,则可以使致癌物质多环芳烃减少80一90%,一氧化碳减少48%,二氧化硫减少30%一50%,烟度降低75%。生物柴油尾气排放符合欧Ⅲ标准。
国外生物柴油发展现状:能源危机和环境污染等问题的持续存在,越来越呼唤清洁能源的诞生。经科学家数十年的艰辛努力,新型替代能源—生物柴油得到了迅速发展,并己开始规模化使用。近年来,美国和欧盟纷纷制定优惠政策,鼓励本国企业大力发展生物柴油产业,支持农民种植油料作物,并提供高额的财政补贴,对生物柴油给予税收优惠,以提高生物柴油的市场竞争力,其发展势头十分强劲。
美国历来都相当重视能源战略,积极发展可替代能源是美国能源战略中的重要组成部分,作为一种新型替代能源,生物柴油在美国已经发展了相当长的时间。自20世纪90年代初,美国就开始将生物柴油投入商业应用,目前生物柴油己成为该国增长最快的新能源产品。1992年美国制定的能源政策措施中计划,到2010年,非石油的替代燃料要占到进口石油燃料总量的10%。2002年,美国材料试验学会(ASTM)通过了生物柴油标准。
2006年,美国生物柴油产量达2.5亿加仑,并计划于2012年使美国的生物柴油消费量增加到4.62亿升。截至2006年9月,美国共有81家生物柴油厂,另外还有82个项目正在投建或扩建当中。为了进一步鼓励使用生物柴油,美国农业部决定今后两年每年拿出1.5亿美元用以补贴生物柴油等生物燃料的使用。2006年,欧盟生物柴油产能超过600万吨,产量达到420万吨。2007一2010年间,欧盟生物柴油产量将维持33.9%的年增长幅度,并计划在2010年将生物
柴油占欧盟交通能源使用量的比例提高到5.8%,2020年提高到10%。为了增加生物柴油在燃料消费市场的需求量,欧盟于2008年1月提出了相应的议案,要求到2010年欧盟国家生物柴油消费量达到燃料消费市场的10%;另一项强制性目标要求欧盟国家到2012年生物柴油消耗量必须达到燃料总消耗量的6.5%,从而确保实施欧盟生物柴油的长期发展计划,实现环境的可持续性发展。欧盟制定了多项优惠政策鼓励开发和使用生物柴油,如免征生物柴油增值税,并规定机动车使用生物燃料占动力燃料总额的最低比例。德国、法国、意大利、奥地利、比利时、丹麦、匈牙利、爱尔兰、西班牙等国也纷纷开始研究和发展生物柴油,并制定了各自的发展战略,在生物柴油研究开发和产业化方面取得了相当的进展。
德国是目前全球最大的生物柴油生产国,主要采用纯态生物柴油(B100)作为车用燃料,实施免征燃油税政策(邢英和都怡佳,2006)。德国政府大力提倡使用生物柴油,对德国的生物柴油生产企业全额免除税收,使得生物柴油的价格低于普通柴油。2004年德国已有 1800个加油站供应生物柴油,并已颁布了德国生物柴油标准(DIN V51606)。法国对生物柴油的税率也为零,市场上
使用BS生物柴油,在排放控制严格的地区,使用B30生物柴油作为公共交通燃料。在欧洲,意大利是生物柴油使用最广泛的国家,基本上使用纯态生物柴油作为车用燃料,主要用于柴油车辆和农业机械方面。意大利对生物柴油的税率也为零,在国内已普及使用,使用标准是BS。在奥地利,生物柴油的税率为石化柴油的4.6%,目前有3个生物柴油生产厂,总生产能力超过14万吨/年。
葡萄牙的生物柴油生产主要使用菜籽油、大豆油和棕搁油,目前约有6家工厂,生产能力超过30万吨/年。近年来,西班牙也开始大力发展生物柴油产业,目前在建和己建设完成的生物柴油企业约10家,产能约40一60万吨/年,所有这些生物柴油项目建成后,西班牙有望挤入欧洲生物柴油生产四强。芬兰富腾能源公司在芬兰南部城市波尔沃兴建了1家生物柴油厂,于2007年夏季完工并投产,产量约为17万吨/年。拉脱维亚Bio一Venia公司也计划在波罗的海沿岸的文茨皮尔斯建造该国首座大型生物柴油总厂,产量约10万吨/年(段炼,2009)。近年来,阿根廷生物柴油出口量巨大。根据阿根廷农业部的统计资料显示,2007年阿根廷生物柴油出口量达31.9万吨的,其中76%出口给美国,23.7%出口给欧洲;2008年,阿根廷生物柴油产量突破150万吨,生物柴油协会预计,到2010年生物柴油产量将达到220万吨。目前阿根廷约有生物柴油生产厂8家,产能约60万吨/年。阿根廷政府鼓励企业投建生物柴油厂,为生物柴油企业提供优惠的税收措施,希望到2010年可以开始使用5%生物柴油。
在世界市场上,马来西亚逐步上升为生物柴油的主要出口国(段炼,2009)。马来西亚的生物柴油工业兴起于2006年,2006年7月,GoldenHope成立了第一个产能3万吨/年的工厂,2007年上半年,与马来西亚棕榈油委员会(MPOB)又合作兴建了第二个6万吨/年的的分厂。据市场统计,2007一2008年,已经投入运营的生物柴油工厂约12一巧家。到2007年底,这些工厂生产量达到约60一70万吨,到2008年中期约有200一2400万吨。在马来西亚生产的燃料作为Enffue(环境友好型燃料)的品牌被出口到世界各国,如美国、欧盟以及亚太国家。日本从1995年开始研究生物柴油,1999年建立了以煎炸油为原料日产259吨的生物柴油工业化生产实验装置,2003年生物柴油年产量达40万吨,并实施了生物能源“阳光计划”(全球品牌网,2009)。此外,印度有“绿色能源工程计划”(全球品牌网,2009)。加拿大惊呼本国生物能源行业落后于美欧和日本,大力调整政策迎头赶上;目前,瑞士正准备种植10万公顷生物柴油植物,借此解决每年50%左右的石油需求量;南美的巴西、阿根廷、哥伦比亚和亚洲的韩国以及俄罗斯等国也正积极发展生物柴油。
国内生物柴油发展现状:与国外相比,我国生物柴油的研发起步较晚,但发展迅速。目前我国生物柴油各方面的研究都取得了阶段性成果,一部分科研成果已达到国际先进水平,研究内容包括油脂植物的分布、筛选、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。海南正和生物能源公司、湖南天源清洁燃料有限公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都己开发出拥有自主知识产权的生物柴油生产技术,并相继建成规模超过万吨的生物柴油生产厂,这标志着生物柴油产业在中国大地的蓬勃发展(武彤等,2008)。
我国对可再生能源生产企业也逐渐采取各种采取优惠措施,如减半征收增值税。随着《可再生能源法》的颁布,国家对可再生能源生产的政策也逐步确立,并出台了其他一系列配套细则,如2006年1月国家发改委颁布的《可再生能源产业发展指导目录》、《可再生能源发电有关管理规定》等法律;2006年6月财政部出台的《可再生能源发展专项资金管理暂行办法》;国务院常务会议审议并原则通过的《可再生能源中长期发展规划》等。从“十一五”起,国家和地方就开始在资金和财税两个方面大力支持可再生能源生产企业的发展。我国“十一五”纲要提出要发展各种石油替代品,将发展生物基液体燃料确定为国家产业的发展方向。2007年9月4日,国家发展和改革委员会向全社会公布了我国《可再生能源中长期发展规划》,提出到2010年生物柴油年利用量达到20万吨,2020年生物柴油年利用量达到200万吨。
2001一2004年是我国生物柴油企业发展的起始阶段。2003年,四川古杉油脂化学公司在河北邯郸建成了3万吨/年的生物柴油工厂,这是当时我国建成的最大的生物柴油工厂。截至2003年,我国共有5家生物柴油生产工厂,年生产能力约9万吨,年产量达到4一5万吨,主要以餐饮和食品企业回收的废油为生产原料。2004年我国新建生物柴油项目明显增多,当年开工建设的生物柴油项目主要有:河南星火生物工程公司的5万吨/年项目、福建源华能源科技公司的3万吨/年项目、四川古杉集团本部的3万吨/年项目、山东绿诺新能源公司的2万吨/年项目。此外,还有许多小型生物柴油项目开工建设。
从2005年开始,我国生物柴油产业进入高速发展阶段。到2005年底,我国已有8家生物柴油生产厂,年生产能力超过20万吨,较上年增长一倍多。其中,四川古杉油脂化工公司旗下的三个生物柴油工厂合计年生产能力达到7万吨,成为我国最大的生物柴油生产企业;河南星火生物工程公司的生物柴油年产能达到5万吨,位居全国第二位。2005一2006年我国生物柴油产业发展速度超出市场预期,新开工建设的生物柴油项目共有20多个,其中出现了一批年产5万吨以上的大型生物柴油项目。2006年部分大型生物柴油项目陆续竣工投产,使得我国生物柴油产能迅速增加。国家粮油信息中心统计数据显示,到2006年底,我国已有25家生物柴油生产企业,年生产能力达到120万吨,是2005 年的6倍。2006年我国建成投产的主要生物柴油项目有:安徽国风集团和江苏清江生物能源科技公司年产20万吨的生物柴油项目,这两个企业是目前我国单厂生产规模最大的生物柴油企业;四川古杉集团和山东华鹜集团年产10万吨生物柴油项目;浙江东江能源科技有限公司年产5万吨的生物柴油项目;江苏丹阳河海植物油厂年产4万吨的生物柴油项目;中国生物柴油国际控股有限公司、河南天冠燃料乙醇公司及石家庄金谷生物制品厂年产3万吨的生物柴油项目。
到2006年底,我国生物柴油产能达到300万吨/年,生物柴油产能继续增加,生产企业近50家。其中,江苏碧路生物能源饲料蛋白公司投资建设的年产25万吨生物柴油项目于2007年底建成投产,成为我国最大的生物柴油工厂。2007年我国建成投产的年产5万吨以上的其他大型生物柴油项目主要有:江苏宜兴四海公司巧万吨/年项目;辽宁瑞联科技发展公司、河北富宽油脂集团公司、河南星火生物工程公司、河南天冠燃料乙醇公司上海公司、江苏无锡华宏生物燃料公司、广西柳州明慧生物燃料公司、内蒙古天宏生物能源科技公司及四川古杉集团北京分公司10万吨/年项目;吉林植物油公司和金鹰集团福建莆田公司6万吨/年项目;河北东安实业公司、闻仁德上海环保能源公司及中国生物柴油国际控股有限公司5万吨/年项目。此外,还有许多年产5万吨以下的生物柴油项目建成投产。2007年全国生物柴油产能已达300万吨,但实际产量只有30万吨,增产空间较大。随着我国生物柴油产能快速扩张,生物柴油产量也随之增加。但由于2007年10月份以来国内外食用植物油价格大幅上涨,伴随着废弃油脂的价格也一路攀升,原料竞争加大,生物柴油生产成本提高,导致目前国内已建成的大型生物柴油企业开工率都保持较低水平,国内企业对生物柴油产业的投资热情降低,在一定程度上制约了国内生物柴油产业的发展。2008年新开工建设的生物柴油项目已明显减少,而停建和缓建的生物柴油项目却在不断增加,许多原计划今年扩大产能的企业也大都暂停了改扩建工作。尽管如此,近年我国生物柴油生产能力仍将会继续保持增加的趋势,只是增速开始放缓。2008年国家发改委批准了中石油南充炼油化工总厂6万吨/年、中石化贵州分公司5万吨/年和中海油海南6万吨/年3个小油桐生物柴油产业化示范项目,中国生物柴油的产业化得到逐步推进。四力l古杉、海南正和、福建卓越、重庆华正、北京清研等数十家企业参与生物柴油产业的开发与生产,并取得了一定的成果。到2008年底我生物柴油催化剂—磁性纳米固体碱的制备及应用国生物柴油生产能力至少增加100万吨,达到400多万吨。
近年来,我国相继建成了许多年产量过万吨的生物柴油厂。计划到2010年,我国年生产生物柴油100万吨;到2020年,年产生物柴油将达到900万吨。预计到2010年,我国生物柴油需求量将达2000万吨。面对着巨大的需求缺口,投资我国生物柴油的时机己经出现。
2.磁性纳米固体碱
2.1 磁性纳米固体碱的制备设想:通过一定的方法,将固体碱材料多功能化,即将系列碱土金属氧化物的负载型固体碱催化剂与磁性基质组合制备成系列磁性固体碱催化剂(KF/XO一Fe3O4,X=Mg,Ca,Sr),赋予固体碱催化剂以磁性,制备出磁性纳米固体碱双功能催化剂,比较该系列催化剂的催化性能,筛选出催化效果较好的催化剂,并研究其在生物柴油制备中的应用。由于氧化钡(BaO)会溶解在甲醇中,并且有毒,因此一般很少研究氧化钡催化制备生物柴油。主要研究内容如下:(l)磁性固体碱催化剂的制备采用等体积浸渍法,研究了催化剂(KF/XO一Fe3O4,X=Mg,Ca,Sr)制备条件的优化(KF/XO的质量比、焙烧温度和焙烧时间),并采用透射电镜(TEM)、低温从吸附一脱附、X一射线粉末衍射(XRD)、拉曼(Raman)、Hanunett指示剂和振动样品磁强计(VSM)等手段对催化剂进行表征。(2)筛选出催化效率较好的催化剂,进一步研究其在生物柴油制备中的应用,包括优化酯交换反应条件(催化剂用量、醇/油摩尔比、反应温度和反应时间),催化剂耐酸耐水性能和催化剂回收、重复使用和再生。初步探讨催化反应机理。(3)初步设计生产工艺流程和磁性分离管。2.2 磁性纳米固体催化剂的制备:以共沉淀法、等体积浸渍法和焙烧法制备催化剂。以n(Na2CO3):,n(NaOH)=3:1的溶液为底液和沉淀剂,称取一定比例的无水CaCl2和MgCl2·6H20,混合加人蒸馏水,搅拌至完全溶解,置于恒压滴液漏斗。400 r/min进行搅拌,控制滴液速率为l滴/s。滴加完毕后,60℃陈化6h,停止搅拌,静置1h,抽滤,洗涤至无杂质离子,马弗炉900℃焙烧4 h,得到钙镁复合氧化物载体。取一定量的载体粉末,以一定比例的KF溶液等体积浸渍,一定温度下焙烧一定时间,即得负载型KF/CaO—MgO固体碱催化剂。
2.3 磁性纳米固体碱的研究结论:采用共沉淀法,以钙和镁氧化物为复合载体,制备负载型纳米固体碱催化剂KF/CaO—MgO,在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的25%、焙烧温度600℃和焙烧时间3 h的条件下,制备的催化剂催化活性最高,酯化率达到95%以上。因此,磁性固体催化剂制备生物柴油是成功可行的。磁性固体催化剂是一种高效的环境友好催化材料,是在固体催化剂上负载磁性基质,使其不仅具有磁性功能而且具有碱性的催化功能的双重功能。这种催化剂具有较高的催化活性;易与反应体系分离回收,具有可再生能力;对环境友好,对反应设备没有腐蚀。
3.复合氧化物固体碱催化剂的研究
水滑石经煅烧后形成的复合氧化物中二价金属离子和三价金属离子分散均匀,可形成与无水碳酸钠碱强度相当的固体碱;通过调节水滑石中所含双金属离子的种类以及配比可对其碱强度和孔径分布实现有效调节。据报道,以水滑石煅烧制得的复合氧化物作为非均相催化剂可用于催化制备生物柴油,如David G Cantrell等用醇油物质量比为30:1,反应时间为3 h,在60℃下油脂转化率最高为74.8%;Wenlei Xie等。在催化剂用量为油重的7.5%,醇油物质量比为15:l,反应9 h后,油脂转化率为67%;陈和等在230℃,醇油物质量比12:1,催化剂用量为棉籽油油重的2%条件下,反应3 h后甲酯收率达到90%以上;Chawalit N等以Ca—Zn复合氧化物为催化剂,在60℃,101.325 kPa,醇油物质量比30:1,催化剂用量为油重的10%,反应1h后甲酯收率达94%;颜姝丽等将Zn/A1类水滑石的煅烧产物用于菜籽油一甲醇酯交换反应,发现具有较好的催化活性;齐涛等通过调节Zn/Al类水滑石中Zn/Al物质的量比,在200℃,2.5 MPa,醇油物质的量比为42:1,催化剂用量为油重的1.4%条件下用于催化菜籽油甲醇酯交换反应,菜籽油转化率达到80%。以水滑石煅烧制备的复合氧化物作为碱催化剂应用于生物柴油酯交换反应具有较高活性,但较大醇油比和较长反应时间限制了其在工业的应用。在前期研究基础上,通过共沉淀法,合成Zn/Al=4的复合氧化物,考察并优化了该固体催化剂在亚临界条件下催化菜籽油一甲醇酯交换反应的工艺条件以及高FFA和水含量对其催化反应的影响。Zn/A1复合氧化物催化生物柴油酯交换反应(齐涛 鲁厚芳 蒋炜 梁斌;四川大学化工学院)所得结论:1.用共沉淀法合成了Zn/A1为4的LDH,XRD分析表明样品具有较好的单一类水滑石结构。样品于400℃煅烧处理8 h后,对亚临界条件下菜籽油一甲醇的酯交换反应具有较好的催化活性。2.以Zn/A1复合氧化物为催化剂,在反应温度200℃,醇油物质量的比为24:1,搅拌转速为400 r/min,压力为2.5 MPa,催化剂用量为菜籽油油重的1.4%条件下,反应90min,菜籽油转化率可达84.25%。在催化酯交换反应中,该催化剂对FFA和水分具有一定的耐受能力。在FFA含量为油重的6%,水质量分数为10%时,油脂转化率仍在80%以上。
除此之外,下面有两例有关“复合氧化物催化剂”的研究进展。
Ca/Al复合固体碱催化剂用于生物柴油的制备(孙广东 李瑞娇 吴谋成;华中农业大学生物质能研发中心,食品科学技术学院)所得结论: 1.采用菜籽油为原料.自制固体碱催化剂制备生物柴油的试验条件为醇油摩尔比为12:1。催化剂用量为原料油质量的10%。反应时间9h,反应温度65℃,在此条件下收率90%以上。2.由于采用固体催化剂,非均相反应所需时间比传统采用液体酸或碱的时间长.但后处理大大简化.副产物甘油极易分离.避免了环境污染和有用化学品的流失。3.自制固体碱催化剂经过简单的处理后可重复使用。其生物柴油的主要指标达到了相关标准。
固体碱SrO—La203催化大豆油合成生物柴油(淳宏 谢文磊;河南工业大学化学化工学院)的研究:用共沉淀法制备了SrO—La2O3,复合氧化物固体碱催化剂,用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应,并考察了催化剂制备方法及制备条件对大豆油转化率的影响。结果表明,采用共沉淀法、以氨水为沉淀剂,催化剂中Sr与La摩尔比1.5:1,催化剂焙烧温度973 K条件下显示出固体碱催化剂的最佳催化活性和稳定性。考察了酯交换反应条件对大豆油转化率的影响,结果表明,在甲醇沸点温度下,醇油摩尔比15:
1、催化剂用量占反应物总量3%、反应时问4 h的最佳条件下,大豆油转化率最高达92.63%。考察了SrO—La203,固体碱催化剂重复使用性能,结果表明,当催化剂重复使用3次后,再用773 K温度活化2h,催化剂活性仍保持90%以上,经5次重复利用后大豆油转化率仍能保持在90%左右。SrO—La203固体碱催化剂用于催化大豆油酯交换反应合成生物柴油,考察了反应条件、催化剂制备方法对大豆油转化率的影响,最后还考察了催化剂的稳定性能、在极性溶剂中活性组分的流失以及失活原因等方面问题。而且还考察了金属锶与镧摩尔比对固体碱催化剂的催化活性有较大影响。锶与镧摩尔比由0增大到2.0时,SrO—La203,固体碱催化大豆油酯交换反应的催化活性呈先增大后减小的趋势。在Sr/La摩尔比为1.5:1时,SrO—La203,催化剂对大豆油的转化率达到最大,为87.42%。原因是在SrO—La203系列固体碱中,金属锶与镧摩尔比较低时,经高温焙烧后形成的活性中心能够裸露在催化剂表面,并且随摩尔比增加有越多的碱性中心形成,催化活性不断增加;但过多增加锶含量,高温煅烧后不但不能完全分解形成的碱性中心,而且聚集在担体的表面和孔道内,堵塞孔道,使催化剂比表面积下降,固体碱催化活性降低。实验结果表明,SrO—La203,固体碱催化剂在催化大豆油与甲醇酯交换反应过程中Sr/La摩尔比选择1.5:1较合适。
综合上述前人的研究,利用复合氧化物固体碱催化剂来制备生物柴油的技术已经相当成熟,但仍存在一些问题。例如,如何保持它的高活性一直不变;如何寻找到最佳的二价金属和三价金属离子来制备复合氧化物固体碱;如何提高复合氧化物固体碱的催化活性及稳定性等等。尽管如此,但我相信随着化工技术的发展,采用此技术来制备生物柴油将不断被完善,形成化工生产规模。
4.固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的设想
本课题拟通过一定的方法,将固体碱材料多功能化,即将磁性纳米固体碱与复合氧化物固体碱组合制备成KF/CaO-MgO-Fe3O4,赋予固体碱催化剂以磁性﹑稳定性﹑强碱性,制备出磁性纳米复合氧化物固体碱多功能催化剂,比较不同制备条件下催化剂的催化性能,筛选出催化效果较好的催化剂,并研究其在生物柴油制备中的应用。主要研究内容如下:(l)该固体碱催化剂的制备采用沉淀法和等体积浸渍法(本实验由于时间有限而且药品供给齐全,所以直接称取一定量CaO﹑MgO﹑Fe3O4粉末和KF·2H2O晶体进行搅拌混匀,然后高温煅烧),研究了该催化剂制备条件的优化(KF/(CaO-MgO)的质量比、焙烧温度、焙烧时间和后期对氧化钙和氧化镁的质量比),并采用X一射线粉末衍射(XRD)和Hanunett指示剂等手段对催化剂进行表征。(2)筛选出催化效率较好的催化剂,进一步研究其在生物柴油制备中的应用,包括优化酯交换反应条件(催化剂用量、醇/油摩尔比、反应温度、反应时间和原料油的酸值及水含量),催化剂耐酸耐水性能和催化剂回收、重复使用和再生。(3)初步探讨催化反应机理。
5.固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的制备与酯交换反应
称取现成的CaO 9g﹑MgO 1g﹑Fe3O4 0.4g粉末以及一定量KF·2H2O晶体,并加入少许蒸馏水,在烧杯中用玻璃棒进行搅拌混匀,然后转移到坩埚里,再在马弗炉中一定温度下焙烧一段时间,待冷却后用坩埚钳取出,并装袋贴标签,放入干燥器中备用。
由于我们组的实验重点在于固体碱催化剂的制备与研究,因此酯交换反应时,参考文献中理论数据取菜籽油25g﹑无水甲醇 10.5g﹑催化剂 1g和磁石两粒 置于圆底二颈烧瓶,然后放在集热式恒温加热磁力搅拌器中反应三小时(67℃),待反应完全后进行减压过滤,去除混合物中的催化剂;再进行减压蒸馏,去除多余的甲醇,最后将混合液倒入分液漏斗中置于铁架台上进行静置,待分层明显后,从下放出甘油,从上收集粗生物柴油,称量甘油的质量和量取粗生物柴油的体积,并将粗生物柴油密封保存在贴好标签的药瓶里,以待后期气相色谱分析。
6.影响固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的催化活性的因素分析
6.1 KF的用量
查阅相关文献资料,在催化剂制备过程中,25%KF用量(占载体CaO-MgO质量的百分数)作为理论最佳参考用量,另外我们组为研究不同KF用量对该固体碱催化活性的影响再取两组不同值(20%和30%)作为比较对象来研究。6.2 反应温度和焙烧时间 对于大多数催化反应来说,催化反应温度是一个必须考虑的因素,然而在催化剂制备过程中反应温度仍是一个重要的影响因素。纳米固体碱催化剂KF/CaO—MgO制备生物柴油的研究(李斌,段学友,王运,文利柏,韩鹤友)结果表明,在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的25%和600℃焙烧3 h制备的催化剂具有较好的催化活性,酯化率达95%以上。因此,我们组把600℃和3h作为最佳反应温度和焙烧时间,然后仍各取两组不同值500℃和700℃,2h和4h作为参照来进行实验探。
气象色谱分析前生物柴油的产率估计
气象色谱分析后生物柴油的实际产率
6.4 CaO﹑MgO质量比
基于实验时间有限,我们组积极听取老师意见,先将CaO﹑MgO质量比定为9:1,然后再综合上面所考虑的因素设计正交试验表进行实验,再根据所得甘油的质量来对产率进行初步估计,竟而选择出比较合适的反应温度﹑KF用量和焙烧时间,再在这三者一定的条件下探讨研究钙镁比对固体碱催化活性的影响,这样既节约时间,又合理可行。根据以上数据,我们选择第七组﹑第九组和理论最佳组所对应的上面三个条件来研究三组不同钙镁比8:2,7:3,9:1对催化活性和产率的影响,从而选出制备固体碱催化剂的最佳反应条件来催化制备生物柴油。7.探讨制备生物柴油的最佳反应参数
查阅相关文献,取理论最佳酯交换反应条件:醇油摩尔比为12:1(菜籽油 25g﹑无水甲醇 10.5g),催化剂用量 1g,反应温度67℃,反应时间3h。确定上述因素后,我们组重点考察了制备三组不同CaO﹑MgO质量比(8:2,7:3,9:1)的固体碱催化剂对酯交换的影响,相关数据如下:
注:理论最佳组中钙镁比为9:1的一组由于产率高于百分之百,故而舍去,经分析有以下可能原因:1.在做气象色谱分析时,水杨酸甲酯或生物柴油的加入量不符合标准;2.这组固体碱是我们组制备的第一组催化剂,由于试验经验不足等问题,在实验操作过程中可能存在一些错误;3.气象色谱分析时操作过程可能出现错误等。
8.结论与后期实验
综合上述实验操作与数据,可以得到以下结论:
(1)经浸渍法制备的磁性纳米固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4催化剂用于菜籽油酯交换反应中,具有较高的催化活性,菜籽油转化率最高达98.4%,最低达62.8%,从此可看出催化剂的制备方式不同对生物柴油产率的影响。
(2)在甲醇沸点温度下,醇油摩尔比12:1(菜籽油25g﹑无水甲醇10.5g),催化剂用量1g,反应时间3h时,固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的20%、焙烧温度500℃和焙烧时间2h的最佳制备条件下菜籽油转化率可达98.4%。但考虑钙镁比对产率的影响,我们可以初步总结出8:2是一个比较稳定合适的比例,但仍需后期实验考察与分析。
(3)从以上数据可知,根据甘油的质量来进行产率的初步估计时存在巨大偏差,因此我们组根据估计的产率选择适当的固体碱制备条件来探讨钙镁比对产率的影响时没有预测的合理,这也是后期实验必须解决的问题。对于钙镁比的影响,除以上研究过的三组,再可选取实验序号为1﹑3﹑4和9所对应的固体碱制备条件来考察研究。(4)针对理论最佳组,在后期实验中也应重新试验,再综合上述所有数据进行对比判断,从而得出在酯化反应条件一定的情况下,针对固体碱的制备条件不同来选择最佳制备方案的结论。
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