第一篇：函数实验报告
实验 5
函数 1.实验目的和要求：参见实验指导书实验八 2.实验内容和步骤：
实验内容：实验指导书中的实验八 实验步骤：
1.1.实验内容的第 1 题，通过本题，了解到要在单步调试时能够观察自定义的函数内部变量变化情况，单步调试如何操作：
点击快捷键 F10 开始调试，在下方窗口输入要观察的变量，回车显示跟踪变量的值。将光标放于函数定义前点击单步调试按钮，出现红点后即可进入函数，退出调试再点一下调试按钮或者按 Shift+F5 退出。
提问（1），请在下面粘贴运行结果画面：
实参 a 是否为同一变量？实参 a 不是同一变量，而是两个不同的变量分别出现在两个不同的函数中。
提问（2），请请在下面粘贴运行结果画面：
提问(3),观察结果有何变化？ 大小无法比较，系统自动给出一个随机数。
通过本题，可以得出什么结论？ 在主函数之前定义了变量，则在之后编译时不用再定义；而局部变量只作用于局部函数，但能影响全局变量。若定义在主函数之后则需要加extern声明外部变量的作用域的作用范围,否则得到的是随机数。
2.2 实验内容部分第 2 题源程序代码，请贴图：
程序运行结果画面，请贴图：
2.3 实验内容部分第 3 题源程序代码，请贴图：
程序运行结果画面，请贴图：
2.4 选做题，若做了，请在下面给出源程序代码贴图及运行结果贴图
2.5 选做题，若做了，请在下面给出源程序代码贴图及运行结果贴图
3.实验小结 掌握了函数的调用方法和多模块程序设计，函数的递归和嵌套调用各种变量的定义范围和使用方法，形参和实参的对应关系以及值传递调用函数的方法。
第二篇：C语言程序设计—函数—实验报告
实 验 报 告
专业
软 件 工 程
班级
X
班
学号_ XXXXXXXXXXX_
姓名
实验日期：201X年X月X日
报告退发(订正、重做)
课程
C程序设计实验
实验名称
函
数
一、实验目的
① 熟练掌握C程序中函数的定义； ② 掌握函数的调用，函数参数的传递； ③ 熟练掌握函数的嵌套调用和递归调用；
二、实验环境（描述实验的软件、硬件环境）
① 软件环境：windows xp/win7等操作系统，Microsoft Visual C++ 6.0编译器； ② 硬件环境：PC机一台
三、实验内容、步骤和结果分析
题目一：编写一个用来判断质数（素数）的函数。
要求：
（1）在main函数中调用该函数对输入的数值进行判断，并输出判断结果；（2）当输入数值<=1时，停止输入和判断。
#include
} /*=======判断质数（素数）的函数=======*/ int main(){
printf(“n提示：输入一个数字来判断是否是质数（素数），当输入数值<=1时，停止输入和判断。nn”);for(int num=2,temp;num>1;){ printf(“Please enter a number:”);for(int i=2;i<=sqrt(n);i++)//一个数n如果是合数，那么它的所有的因子不超过n的开方 {
} return 1;if(n%i==0)return 0;else continue;
}
} scanf(“%d”,&num);if(num<=1)break;//当输入数值<=1时，停止输入和判断 temp=judgePrime(num);if(temp==0)printf(“%d is not a prime numner!nn”,num);else printf(“%d is a prime numner!nn”,num);return 0;
题目二：使用习题1中所编写的判断质数的函数验证哥德巴赫（Goldbach）的1+1猜想-----任何一个>=6的偶数都可以表示成两个素数之和
要求：
① 屏幕提示用户一个>=6的偶数；
② 输出这个偶数等于2个素数之和的表达式； ③ 当输入数据<6或者不是偶数时，停止输入和验证。
#include
for(int i=2;i<=sqrt(n);i++)//一个数n如果是合数，那么它的所有的因子不超过n的开方 {
if(n%i==0)return 0;else continue;
} } return 1;//true-->1,false-->0 /*=======验证哥德巴赫猜想的函数(调用judgePrime)=======*/ int proveGoldbach(int m){
} int main(){
}
printf(“n提示：输入一个偶数来验证哥德巴赫猜想，当输入数值<6时，停止输入和判断。nn”);for(int num=6;num>=6;){
} int temp;printf(“Please enter a number:”);scanf(“%d”,&num);temp=proveGoldbach(num);if(temp==0)//当输入小于6或者不是偶数时结束 return 0;printf(“==================================”);if(m<6||m%2!=0){
} if(judgePrime(j)==1&&judgePrime(m-j)==1)//判断两数是否都等于质数 { } printf(“t%d = %d + %dn”,m,j,m-j);return 0;//判断是否大于等于6或者不是偶数 for(int j=2;j<(m/2);j++)
题目三：编写一个求阶乘的函数，接着调用该函数实现组合的求解要求：
① 提示用户输入n和m的数值； ② 输出的 结果
#include
} /*=======组合函数=======*/ int combine(int m,int n){ } /*=======main函数=======*/ void main(){
int m,n;int res;printf(“n提示：这是求组合求和公式的函数，输入两个整数（分别为上标和下标）nn”);scanf(“%d%d”,&m,&n);if(m>n)//判断上标大于小标重新输入 goto loop;return fac(n)/(fac(n-m)*fac(m));int f;if(n<0)printf(“n<0,data error!”);f=1;else if(n==0||n==1)else f=fac(n-1)*n;return f;loop:printf(“Please enter two numbers:”);
}res=combine(m,n);printf(“tResult is %dn”,res);
题目四：编写一个求矩阵中最大元素以及最小元素的函数selectMaxAndMin()，在main函数中调用该函数
要求：
最大值和最小值的输出操作，可以放在selectMaxAndMin()函数中
#include
/*=======在矩阵中选择最大最小数的函数=======*/ void selectMaxAndMin(int arry[ROW][COLUMN])//用指针更方便 {
int tempMax,tempMin;if(arry[0][0]>arry[0][1])//赋初始值 {
} else {
} for(int i=0;i } } for(int j=0;j } if(arry[i][j]>tempMax){ } if(arry[i][j] } int mat[ROW][COLUMN];printf(“Please enter a %d X %d matrix:n”,ROW,COLUMN);for(int i=0;i } selectMaxAndMin(mat);return 0;for(int j=0;j 题目五：编写一个编码原文的函数，对于给定的内容，按照敌方的规律对其进行编码 要求： 某日，我军某部截获了一份敌方电报，经过仔细分析后发现：该电文中所有的字母字符都是经过某种运算后得到的，然那些非字母字符则没有经过任何处理。例如，原文中的字符A对应电文中的字符E，原文中的字符b对应电文中的字符f，原文中的字符W对应电文中的字符A，原文中的字符!在电文中仍为！ #include //定义大小 /*=======密码翻译的函数=======*/ char trans(char a){ } //主函数 int main(void){ printf(“请输入原文：nnn”);char str[SIZE];gets(str);printf(“nnn”);if((a>='a'&&a<='v')||(a>='A'&&a<='V')){ } else { } if(a>='w'||a>='W'){ } else { return a;} return a-22;return a+4; }printf(“正在破解……nnn”);printf(“破译的原文是：”);for(int i=0;i<20;i++){ } printf(“n”);str[i]=trans(str[i]);if(str[i]==' ')//判断是否结束 break;printf(“%c”,str[i]); 题目六：编写一个函数，求解输入矩阵的转置矩阵并输出 #include } /*=======原始矩阵的打印函数=======*/ for(int i=0;i for(int j=0;j } printf(“请输入矩阵元素 [%d][%d]=:”,i,j);scanf(“%d”,&mat[i][j]); void matPrint(int mat[][COLUMN]){ } /*=======转置矩阵的打印函数=======*/ void matTrasPrint(int mat[][COLUMN]){ } /*=======main函数=======*/ int main(void){ } printf(“==================================”);printf(“请输入一个 %d X %d 的矩阵:n”,ROW,COLUMN);int mat[ROW][COLUMN];matInput(mat);printf(“==================================”);printf(“原始矩阵为：n”);matPrint(mat);printf(“==================================”);printf(“原始矩阵的转置矩阵为n”);matTrasPrint(mat);return 0;int arr[COLUMN][ROW];for(int i=0;i } for(int j=0;j } printf(“n”);arr[i][j]=mat[j][i];printf(“%3d”,arr[i][j]);for(int i=0;i } for(int j=0;j 题目七：用户输入的字符串，以相反的顺序打印出来。 要求：利用递归函数调用形式 #include int i=0;if(a[i]!=' '){ } int main(void){ }printf(“t提示：输入一串字符以相反的顺序打印n”);char str[SIZE];gets(str);reverse(str);printf(“n”);return 0; } else return;reverse(&a[i+1]);//递归调用 printf(“%c”,a[i]); 四、讨论 实验七 函数 一、实验目的 1．掌握定义函数的方法。 2．掌握函数实参及形参的对应关系以及“值传递”方式。3．掌握函数的嵌套调用和递归调用的方法。 4．掌握全局变量和局部变量，动态变量、静态变量的概念和使用方法。5．学会对多文件程序的编译和运行。 二、实验内容 １．写出一个判别素数的函数，在主函数输入一个整数，输出是否素数的信息。本程序应准备以下测试数据：17，34，2，１，0,分别输入数据，运行程序并检查结果是否正确。其程序为： #include int prime(int(n)){int flag=1,i;for(i=2;i 2．用一个函数来实现将一行字符串中最长的单词输出。此行字符从主函数传递给该函数。（１）把两个函数放在同一个程序文件中。 （２）将两个函数分别放在两个程序文件中，作为两个文件进行编译、连接和运行。其程序为： #include int alphabetic(char c){if((c>='a'&&c<='z')||(c>='A'&&c<='z'))return(1);else return 0;} int longest(char string[]){int len=0,i,length=0,flag=1,place=0,point;for(i=0;i<=strlen(string);i++)if(alphabetic(string[i]))if(flag){point=i;flag=0;} else len++;else {flag=1;if(len>=length){len=len;place=point;len=0; } } return(place);} 其运行结果为： 3．用递归法将一个整数n转换成字符串。例如输入483．应输出字符串“４８３”。n的位数不确定，可以是任意的整数。其程序为： #include void convert(int n){int i;if((i=n/10)!=0)convert(i);putchar(n%10+'0');putchar(32);} 其运行结果为： 4．求两个整数的最大公约数和最小公倍数。用一个函数求最大公约数用另一个函数根据求出的最大公约数求最小公倍数。分别用下面的两种方法编程。（１）不用全局变量，在主函数中输入两个数和输出结果。（２）用全部变量的方法，数据的传递通过全部变量的方法。 不用全局变量其程序为： #include int hcf(int u,int v){int t,r;if(v>u){t=u;u=v;v=t;} while((r=u%v)!=0){u=v;v=r;} return(v);} int lcd(int u,int v,int h){ return(u*v/h);} 其运行结果为： 使用全局变量，其程序为： #include printf(“H.C.F=%dn”,Hcf);printf(“L.C.D=%dn”,Lcd);return 0;} void hcf(int u,int v){int t,r;if(v>u){t=u;u=v;v=t;} while((r=u%v)!=0){u=v;v=r;} Hcf=v;} void lcd(int u,int v){ Lcd=u*v/Hcf;} 其运行结果为： 5．写一个函数，输入一个十六进制数，输出相应的十进制数。其程序为： #include printf(“decimal number %dn”,htoi(t));printf(“continue or not?”);c=getchar();if(c=='N'||c=='n')flag1=0;else {flag=0;i=0;printf(“ninput a HEX number:”);} } } return 0;} int htoi(char s[]){int i,n;n=0;for(i=0;s[i]!=' ';i++){if(s[i]>='0'&&s[i]<='9')n=n*16+s[i]-'0';if(s[i]>='a'&&s[i]<='f')n=n*16+s[i]-'a'+10;if(s[i]>='A'&&s[i]<='F')n=n*16+s[i]-'A'+10;} return(n);} 其运行结果为： 6、编程实现模拟计算机完成加、减、乘、除运算；加减乘除分别通过调用函数实现 其程序为： #include float chen(float x,float y);float chu(float x,float y);void main(){ float a,b,c;char ch;printf(“please enter a and ch and b：n”);scanf(“%f %c %f”,&a,&ch,&b);switch(ch) { case'+':c=add(a,b);break;printf(“a+b=%4fn”,c); case'-':c=minus(a,b);break;printf(“a-b=%4fn”,c); case'*':c=chen(a,b);break;printf(“a*b=%4fn”,c); case'/':c=chu(a,b);break;printf(“a/b=%4fn”,c); default :printf(“enter data error!n”); } printf(“所求得的结果为：%4fn”,c);printf(“n”);} float add(float x,float y){float c;c=x+y;return(c);} float minus(float x,float y){float d;d=x-y;return(d);} float chen(float x,float y){float e;e=x*y;return(e);} float chu(float x,float y){float f; f=x/y;return(f);} 其运行结果为： 函数信号发生器的设计 实验报告 院 系：电子工程学院 班 级：2012211209 姓 名：陈炳文 班内序号： 学 号： 0 实验目的： 设计一个设计制作一个可输出方波、三角波、正弦波信号的函数信号发生器。 1，输出频率能在1—10KHz范围内连续可调，无明显失真； 2，方波输出电压Uopp = 12V,上升、下降沿小于10us（误差<20%）； 3，三角波Uopp = 8V（误差<20%）； 4，正弦波Uopp≥1V。 设计思路： 1，原理框图： 2，系统的组成框图： 分块电路和总体电路的设计： 函数发生器是指能自动产生方波、三角波和正弦波的电压波形的电路或者仪器。电路形式可以采用由运放及分离元件构成；也可以采用单片集成函数发生器。根据用途不同，有产生三种或多种波形的函数发生器，本课题采用由集成运算放大器与晶体差分管放大器共同组成的方波—三角波、三角波—正弦波函数发生器的方法。 本课题中函数信号发生器电路组成如下： 第一个电路是由比较器和积分器组成方波—三角波产生电路。单限比较器输出的方波经积分器得到三角波；第二个电路是由差分放大器组成的三角波—正弦波变换电路。 差分放大器的特点: 工作点稳定，输入阻抗高，抗干扰能力较强等。特别是作为直流放大器时，可以有效地抑制零点漂移，因此可将频率很低的三角波变换成正弦波波形变换的原理是利用差分放大器的传输特性曲线的非线性。传输特性曲线越对称，线性区域越窄越好;三角波的幅度Uim应正好使晶体接近饱和区域或者截至区域。 Ⅰ、方波—三角波产生电路设计 方波输出幅度由稳压管的稳压值决定，即限制在（Uz+UD）之间。方波经积分得到三角波，幅度为Uo2m=±（Uz+UD） 方波和三角波的震荡频率相同，为f=1/T=āRf/4R1R2C，式中ā为电位器RW的滑动比（即滑动头对地电阻与电位器总电阻之比）。即调节RW可改变振荡频率。 根据两个运放的转换速率的比较，在产生方波的时候选用转换速率快的LM318，这样保证生成的方波上下长短一致，用LM741则会不均匀。产生三角波的时候选用LM741。其中R1、Rf的值根据实验要求设定在20K和30K，根据计算可设定R2=5KΩ，C=0.01uF。根据运放两端电阻要求的电阻平衡，选择R4的阻值和R2的相等，即R4=5K欧姆。根据所需要输出方波的幅度选择合适的稳压管和限流电阻R0的大小。稳压管为给定的2DW232，其稳压幅度已经给定。选择限流电阻R0为2Ω。为使ā的变化范围较大，信号的频率范围达到要求，电位器RW选择为1K欧姆范围内可调。 Ⅱ、三角波—正弦波产生电路设计 差动放大器具有很大的共模抑制比，被广泛应用于集成电路中，常作为输入级或中间级。 差动放大器的设计： 1，确定静态工作点电流Ic1、Ic2、Ic3 静态时，差动放大器不加入输入信号，对于电流镜Re3=Re4=Re Ir=Ic4+Ib3+Ib4=Ic4+2Ib4= Ic4+2 Ic4/β≈Ic4= Ic3 而 Ir= Ic4= Ic3=（Ucc+Uee-Ube）/(R+Re4)上式表明恒定电流Ic3主要由电源电压Ucc、Uee和电阻R、Re4决定，与 晶体管的参数无关。由于差动放大器得静态工作点主要 由恒流源决 定，故一般先设定Ic3。Ic3取值越小，恒流源越恒定，漂移越小，放大 器的输入阻抗越高。因此在实验中，取Ic3为1mA。有Ic1= Ic3=1/2 Ic3=0.5mA。由R+Re=（Ucc+Uee-Ube）/Ir,其中Ucc为12V，Uee也为12v，Ube的典型值为0.7V（在本次取值中可以忽略）Ir为1mA,故取R=20KΩ，Re4=2KΩ。由于镜像电流源要求电阻对称，故取Re3=2KΩ。2，差模特性 差动放大器的输入和输出各含有单端和双端输入两种方式，因此，差 动放大器的输入输出共有四种不同的连接方式。不同的连接方式，电路的特性不同。Rp 的取值不能太大，否则反馈太强，一般取 100Ω左 右的电位器，用来调整差动放大器的对称性。3，三角波—正弦波变换电路 三角波—正弦波变换电路的种类很多，有二极管桥是电路，二极管可变分压器电路和差分放大器等。利用差分放大器传输特性曲线的非线性，实现三角波—正弦波的变换。 图中RP1调节三角波的幅度，RP2调整电路的对称性，并联电阻RE用来 减小差分放大器传输特性曲线的线性区。电容C1,C2,C3为隔直流电容，用单向的大电容不但很好的滤除直流分量，还能避免双向耦合，使输出地波形清晰稳定。C4为滤波电容，以滤除高频信号干扰，改善输出正弦波的波形，减少不确定的信号干扰。 电解电容C1、C2、C3为隔直流电容，为达到 良好的隔直流、通交流的目的，其容值应该取的相对较大，故取 C1=10uF C2=10uF C3=10uF。Rp1调节三角波的幅度，为满足实验要求，其可调 范围应该比较大，故取Rp1=22kΩ。Rb1与Rb2为平衡电阻，取值为Rb1= Rb2=6.8KΩ。流进T1，T2集电极电流约为0.5mA，为满足其正弦波的幅 度大于1mA，取Rc1= Rc2=5.1kΩ，使得电流流经Rc2的电压降不至于很大。C4为滤波电容，其值应该满足要求的正弦电压幅度与频率，其值 不能取太大，否则会是幅度太小无法达到要求，故取C4=0.01uF。至 此，电路的设计基本完成，需要在实验中进一步调试电路。 电路的安装与调试： 一，三角波---正弦波转换电路的安装与调试： 安装三角波——正弦波变换电路 1.在面包板上接入差分放大电路，注意三极管的各管脚的接线； 2.搭生成直流源电路； 3.接入各电容及电位器； 4.按图接线，注意直流源的正负及接地端。调试三角波——正弦波变换电路 1.接入直流源后，把 C4 接地，利用万用表测试差分放大电路的静态 工作点； 2.测试 C,D 两端电压，当不相等时调节 RP 使其相等； 3.在 C5 端接入示波器观察，逐渐增大输入电压，当输出波形刚好不失真时记入其最大不失真电压； 二，方波—三角波发生电路的安装与调试： 安装方波—三角波产生电路 1.把 2 块集成运放插入面包板，注意布局； 2.分别把各电阻放入适当位置，尤其注意电位器的接法； 3.按图接线，注意直流源的正负及接地端。调试方波—三角波产生电路 1.接入电源后，用示波器进行双踪观察； 2.调节 RP，微调波形的频率； 3.观察示波器，各指标达到要求后进行下一部安装。三，总电路的安装与调试： 1.把两部分的电路接好，即把三角波的输出与差动放大器的输入相连接，进行整体测试、观察 2.针对各阶段出现的问题，逐各排查校验，使其满足实验要求，即 使方波的峰峰值为12伏，三角波为8伏，使正弦波的峰峰值大于 1V。 实验结果： 方波的输出： 输出方波在±7v之间，基本满足实验要求，上升、下降沿9us，满足要求，频率可以通过电位器RP调节，在1-10KHz内输出稳定。 三角波的输出： 输出三角波： 三角波Uopp=8.1V，满足要求 正弦波的输出： 正弦波Uopp≥1v 三种输出波形的输出频率均可在1-10KHz内可调。 故障及问题分析 测试前的电路检验： 1.电路是否正确，对照实验原理图仔细检查。2.测量仪器是否有问题，仪器显示是否正确。3.电源供电（包括极性）、信号源连线是否正确检查直流极性是否正确，信号线是否连接正确。并且用电压表测试保证直流电源输出符合要求。 4.检查元器件引脚之间有无短路，连接处有无接触不良，二极管、集成电路和电解电容极性等是否连接有误。 测试出现的故障： 1.整个电路比较复杂，连接电路时出现的问题比较多，需要仔细的检查，反复的测试才能得到需要的实验结果。 2.在实验之前需要检查电路的正确性，避免电路连接错误而造成的烧毁电路或是不出波形。 3.实验过程中，面包板可能短路，由于电阻的接线比较长，完全插入后可能错综在一起，造成短路，此时就应利用万用表，挨个检查，更换面包板，插线时不宜过深。 4.在三角波—正弦波转换电路中，即使在调节了电路平衡之后，输出波形也会存在一个偏斜。这时就需要调节RP1使波形变得正常。这个过程就需要调一会才会变化，所以需要有耐心。5.失真问题 在调试过程中，正弦波出现了以下失真，产生失真的原因及采 取的措施如下： 1）钟形失真，传输特性曲线的线性区太宽，应减小 Re。从而减 小了线性区的放大效应。 2）非线性失真，三角波传输特性区线性度差引起的失真，主 要是受到运放的影响。可在输出端加滤波网络改善输出波形。本次试 验中可以通过增加 C4 的大小来减小波形的非线性失真。 3)截止失真或饱和失真。这可是由于电路设计时工作点选的不好。也可能是因为，在实际连电路时选取了与设计时的不同值近似。导致工作点的错误。检查电路修改数据是解决的方法。 6.布线以及排版问题 对于可以输出稳定波形的电路，需要简化电路，让电路看起来更美观，更简洁，更清楚，这样有利于检查错误和更改。 实验总结及结论： 本次实验是我第一次将所学的知识很好的用在实验里解决了问题的一个。虽然以前也做过模电实验，但都是按部就班。另外当时模电学的也不是特别明白有些实验对于很多结果都还不清楚。这次虽然有一些设计原理我依然没有完全吃透。但是对于我真正掌握所学知识并应用在实践中是非常有帮助的。 在设计过程中我也查阅了一些资源，对于实验器材以及实验的惯例和常识有了更多的了解。方便自己根据实验需要来选择器材。 在试验中我不仅学会了最基本的面包板的搭建与布线。器材的识别和检测。还在试验中基本解了函数信号发生器电路的组成及设计原理，初步了解了电路设计的方法，熟悉了电路仿真软件protel dxp的使用。利用软件仿真来对搭建电路很有帮助，有事半功倍的效果。而且这些工具都是我们将来在从事相关工作中不可或缺的东西。 总的来说，充分理解实验原理是做好一个实验的最重要的一环，如果不理解电路的原理，就不知道如何去更改参数，去调试电路板，除了原理，还要了解各个器件的特性和用法，比如电源的连线的方式。另外，这次实验培养了我们动手能力。在搭建电路板的时候，需要细心耐心，布局以及连线都很有讲究，不仅要求电路的通畅，还要注意电路板上各个元器件的布局，还有所使用的导线的颜色以及长度，通过这次试验我可以锻炼我们的电路版的搭建能力。这次实验，熟悉了测量仪表的用法，熟悉了电阻，二极管等器件的测量和极性判断方法，这些经验都是宝贵的。后本次实验在耐心与细心上面对我给予启示，在电路搭好以后却出不了波形的时候，要戒骄戒躁，耐心细心的去寻找，去排查，去测试，经过4周的努力拼搏，自己的实验技能有了很大的提高，对于之后完成更加困难的实验增强了信心。俗话说：“读万里书，行万里路。”这样的实践就是一种“行走”的过程。让我们在实践中将知识融会贯通，而不仅仅是纸上谈兵的呆书生。最后，感谢老师对我们实验的悉心讲解和指导。 电路仿真图： 所用仪器及元器件： 仪器：直流稳压电源，示波器，万用表 元器件：电位器、电阻、电容 相关元件参数： LM318 芯片： 输入失调电压 4mV； 增益带宽积：15MHz 耗电流：5mA 偏置电流：150nA 转换速率：70V/uS 电源：+/-20V LM741 芯片： LM741： 输入失调电压 0.8mV； 增益带宽积：1.5MHz 耗电流：1.7mA 偏置电流：30nA 转换速率：0.7V/uS 电源：+/-3V---+/-22V 三极管： 8050 参考文献： 《Protel DXP 基础与应用教程》 高明制作 《电子电路综合设计实验教程》 北邮出版社 《电子电路基础》 林家儒主编 北邮出版社 实验报告 固体碱催化剂KF/CaO-MgO-Fe3O4的制备与表征 摘要：采用在制备复合物CaO—MgO的过程中加入一定量磁性基质Fe3O4来制备磁性复合物CaO—MgO—Fe3O4，再以等体积浸渍法负载KF，制备了负载型磁性固体碱催化剂KF／CaO—MgO—Fe3O4，并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。重点考察催化剂制备条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,在m(CaO)：m(MgO)=9: 1、KF负载量为载体质量的20％和500℃焙烧2h制备的催化剂具有较好的催化活性，酯化率达98.4％。磁性催化剂具有多孔结构，孔径在100nm左右，催化剂粒径(30—50)nm，是负载型磁性纳米固体碱催化剂。 关键词：磁性纳米固体碱；生物柴油；复合氧化物催化剂；磁性纳米复合氧化物催化剂 1.时代背景 生物柴油是一种典型的“绿色能源”，它是以植物油、动物油、餐饮废油等为原料制成的液体燃料，是一种清洁的可再生能源，是优质的石油替代品。大力发展生物柴油，对经济可持续发展，推进能源利用，控制城市空气污染，减轻环境压力具有十分重要的战略意义。 能源是经济社会发展的重要动力，面对全球经济的迅速发展，人类对能源的需求日益增长，中国能源消耗每年以超过10%的速度增长。长期以来，石化燃料一直是人类消费的主要能源。石化能源不可再生，按照目前已探明的世界石油储量和开采速度，全球石油的平稳供应只能维持40.6年。世界石油资源的日益枯竭和世界经济高速发展对石油资源的需求急速膨胀，使得原油的价格日益飚升，厄瓜多尔石油部长预计09年全球原油均价为55一60美元/桶(中金在线，2009)，2009年原油均价或至75美元/桶(中证网，2008)。中国社会科学院2008年4月7日发布的《中国能源发展报告(2008)》蓝皮书中预计，2007一2020年间，中国石油消费仍将保持较高的增长速度，其中2010年和2020年中国石油消费量将达4.07亿吨和5.63亿吨，分别比2006年提高17.42%和62.47%。报告预计，2007年至2010年石油需求年均增长率为4.5%，2010至2020年石油需求年均增长率为3.3%。其中柴油比重将继续提高，由2006年的34%提高到2007年的36%;汽油所占比重将减少;煤油比重保持在3%至4%之间(中证网，2008)。近年来，中国石油消费逐年递增，GDP和石油消费关联度提高、交通运输业迅速发展、企业拥有量快速增加等因素共同推动着中国的石油消费。根据中国石油和化学工业协会的统计，2008年我国原油表观消费量为3.65亿吨，其中进口原油1.79亿吨，对外依存度达到49%。随着农用柴油机械的发展，我国柴油市场的供需矛盾将不断突出，预计到2010年，我国柴油的需求量将超过1.5亿吨。同时，世界柴油需求量占燃料油总量的比例将会继续上升，全球柴油供应量不足的矛盾将不断激化，因此世界各国都把目光放到了石油替代能源—生物柴油的开发与应用上面。生物柴油是一种清洁的绿色能源。生物柴油和常规柴油的性能比较见表1(孙纯和刘金迪，2006)。与普通柴油相比，生物柴油具有诸多优良的环保性能。使用生物柴油燃料，可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率。由于生物柴油的含氧量高达10%，因此燃烧较为充分，排烟少，废气中只有少量一氧化碳和氮氧化合物，没有苯并芘及二恶英等。排放的CO与矿物柴油相比减少约48%，有催化剂时减少约95%，排放的CO2比矿物柴油减少约50%，SO2和硫化物的排放可减少30%，有催化剂时可减少70%以上;燃烧后残炭低，废气中微小颗粒物含量低(0.02%);具有良好的低温发动启动性能，无添加剂冷滤点达一20℃;具有较好的润滑性能，降低了喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，使用寿命更长;具有较好的安全性能，生物柴油闪点大于100℃，高于矿物柴油，在运输、储存、使用方面十分安全;具有良好的燃烧性能，其十六烷值超过50，燃烧性能优于矿物柴油，燃烧后残留物呈微酸性，可延长催化剂和发动机的使用寿命;生物柴油的生物降解率高(3星期后降解率:生物柴油98%，矿物柴油70%);具有可再生性能，与矿物柴油不同，其原料来源为各种植物油或动物油，原料供应源源不断;无须改动柴油机，即可直接添加使用生物柴油，并且无需另外添设加油设备、储存设备及人员的特殊技能培训;生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可降低油耗、提高动力，且能减少尾气污染，改善环境质量(邢英和郡怡佳，2006;张良波，2008)。 2001年美国环保署颁布的生物柴油测试报告表明，与石油柴油相比，使用B20(20%生物柴油与80%柴油的混合物)的柴油混合燃料，可以使尾气中的生物柴油催化剂—磁性纳米固体碱的制备及应用烟尘含量降低10.1%，低碳烃降低21.1%，一氧化碳降低11.0%;若使用未掺杂的生物柴油，则可以使致癌物质多环芳烃减少80一90%，一氧化碳减少48%，二氧化硫减少30%一50%，烟度降低75%。生物柴油尾气排放符合欧Ⅲ标准。 国外生物柴油发展现状：能源危机和环境污染等问题的持续存在，越来越呼唤清洁能源的诞生。经科学家数十年的艰辛努力，新型替代能源—生物柴油得到了迅速发展，并己开始规模化使用。近年来，美国和欧盟纷纷制定优惠政策，鼓励本国企业大力发展生物柴油产业，支持农民种植油料作物，并提供高额的财政补贴，对生物柴油给予税收优惠，以提高生物柴油的市场竞争力，其发展势头十分强劲。 美国历来都相当重视能源战略，积极发展可替代能源是美国能源战略中的重要组成部分，作为一种新型替代能源，生物柴油在美国已经发展了相当长的时间。自20世纪90年代初，美国就开始将生物柴油投入商业应用，目前生物柴油己成为该国增长最快的新能源产品。1992年美国制定的能源政策措施中计划，到2010年，非石油的替代燃料要占到进口石油燃料总量的10%。2002年，美国材料试验学会(ASTM)通过了生物柴油标准。 2006年，美国生物柴油产量达2.5亿加仑，并计划于2012年使美国的生物柴油消费量增加到4.62亿升。截至2006年9月，美国共有81家生物柴油厂，另外还有82个项目正在投建或扩建当中。为了进一步鼓励使用生物柴油，美国农业部决定今后两年每年拿出1.5亿美元用以补贴生物柴油等生物燃料的使用。2006年，欧盟生物柴油产能超过600万吨，产量达到420万吨。2007一2010年间，欧盟生物柴油产量将维持33.9%的年增长幅度，并计划在2010年将生物 柴油占欧盟交通能源使用量的比例提高到5.8%，2020年提高到10%。为了增加生物柴油在燃料消费市场的需求量，欧盟于2008年1月提出了相应的议案，要求到2010年欧盟国家生物柴油消费量达到燃料消费市场的10%;另一项强制性目标要求欧盟国家到2012年生物柴油消耗量必须达到燃料总消耗量的6.5%，从而确保实施欧盟生物柴油的长期发展计划，实现环境的可持续性发展。欧盟制定了多项优惠政策鼓励开发和使用生物柴油，如免征生物柴油增值税，并规定机动车使用生物燃料占动力燃料总额的最低比例。德国、法国、意大利、奥地利、比利时、丹麦、匈牙利、爱尔兰、西班牙等国也纷纷开始研究和发展生物柴油，并制定了各自的发展战略，在生物柴油研究开发和产业化方面取得了相当的进展。 德国是目前全球最大的生物柴油生产国，主要采用纯态生物柴油(B100)作为车用燃料，实施免征燃油税政策(邢英和都怡佳，2006)。德国政府大力提倡使用生物柴油，对德国的生物柴油生产企业全额免除税收，使得生物柴油的价格低于普通柴油。2004年德国已有 1800个加油站供应生物柴油，并已颁布了德国生物柴油标准(DIN V51606)。法国对生物柴油的税率也为零，市场上 使用BS生物柴油，在排放控制严格的地区，使用B30生物柴油作为公共交通燃料。在欧洲，意大利是生物柴油使用最广泛的国家，基本上使用纯态生物柴油作为车用燃料，主要用于柴油车辆和农业机械方面。意大利对生物柴油的税率也为零，在国内已普及使用，使用标准是BS。在奥地利，生物柴油的税率为石化柴油的4.6%，目前有3个生物柴油生产厂，总生产能力超过14万吨/年。 葡萄牙的生物柴油生产主要使用菜籽油、大豆油和棕搁油，目前约有6家工厂，生产能力超过30万吨/年。近年来，西班牙也开始大力发展生物柴油产业，目前在建和己建设完成的生物柴油企业约10家，产能约40一60万吨/年，所有这些生物柴油项目建成后，西班牙有望挤入欧洲生物柴油生产四强。芬兰富腾能源公司在芬兰南部城市波尔沃兴建了1家生物柴油厂，于2007年夏季完工并投产，产量约为17万吨/年。拉脱维亚Bio一Venia公司也计划在波罗的海沿岸的文茨皮尔斯建造该国首座大型生物柴油总厂，产量约10万吨/年(段炼，2009)。近年来，阿根廷生物柴油出口量巨大。根据阿根廷农业部的统计资料显示，2007年阿根廷生物柴油出口量达31.9万吨的，其中76%出口给美国，23.7%出口给欧洲;2008年，阿根廷生物柴油产量突破150万吨，生物柴油协会预计，到2010年生物柴油产量将达到220万吨。目前阿根廷约有生物柴油生产厂8家，产能约60万吨/年。阿根廷政府鼓励企业投建生物柴油厂，为生物柴油企业提供优惠的税收措施，希望到2010年可以开始使用5%生物柴油。 在世界市场上，马来西亚逐步上升为生物柴油的主要出口国(段炼，2009)。马来西亚的生物柴油工业兴起于2006年，2006年7月，GoldenHope成立了第一个产能3万吨/年的工厂，2007年上半年，与马来西亚棕榈油委员会(MPOB)又合作兴建了第二个6万吨/年的的分厂。据市场统计，2007一2008年，已经投入运营的生物柴油工厂约12一巧家。到2007年底，这些工厂生产量达到约60一70万吨，到2008年中期约有200一2400万吨。在马来西亚生产的燃料作为Enffue(环境友好型燃料)的品牌被出口到世界各国，如美国、欧盟以及亚太国家。日本从1995年开始研究生物柴油，1999年建立了以煎炸油为原料日产259吨的生物柴油工业化生产实验装置，2003年生物柴油年产量达40万吨，并实施了生物能源“阳光计划”(全球品牌网，2009)。此外，印度有“绿色能源工程计划”(全球品牌网，2009)。加拿大惊呼本国生物能源行业落后于美欧和日本，大力调整政策迎头赶上;目前，瑞士正准备种植10万公顷生物柴油植物，借此解决每年50%左右的石油需求量;南美的巴西、阿根廷、哥伦比亚和亚洲的韩国以及俄罗斯等国也正积极发展生物柴油。 国内生物柴油发展现状：与国外相比，我国生物柴油的研发起步较晚，但发展迅速。目前我国生物柴油各方面的研究都取得了阶段性成果，一部分科研成果已达到国际先进水平，研究内容包括油脂植物的分布、筛选、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。海南正和生物能源公司、湖南天源清洁燃料有限公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都己开发出拥有自主知识产权的生物柴油生产技术，并相继建成规模超过万吨的生物柴油生产厂，这标志着生物柴油产业在中国大地的蓬勃发展(武彤等，2008)。 我国对可再生能源生产企业也逐渐采取各种采取优惠措施，如减半征收增值税。随着《可再生能源法》的颁布，国家对可再生能源生产的政策也逐步确立，并出台了其他一系列配套细则，如2006年1月国家发改委颁布的《可再生能源产业发展指导目录》、《可再生能源发电有关管理规定》等法律;2006年6月财政部出台的《可再生能源发展专项资金管理暂行办法》;国务院常务会议审议并原则通过的《可再生能源中长期发展规划》等。从“十一五”起，国家和地方就开始在资金和财税两个方面大力支持可再生能源生产企业的发展。我国“十一五”纲要提出要发展各种石油替代品，将发展生物基液体燃料确定为国家产业的发展方向。2007年9月4日，国家发展和改革委员会向全社会公布了我国《可再生能源中长期发展规划》，提出到2010年生物柴油年利用量达到20万吨，2020年生物柴油年利用量达到200万吨。 2001一2004年是我国生物柴油企业发展的起始阶段。2003年，四川古杉油脂化学公司在河北邯郸建成了3万吨/年的生物柴油工厂，这是当时我国建成的最大的生物柴油工厂。截至2003年，我国共有5家生物柴油生产工厂，年生产能力约9万吨，年产量达到4一5万吨，主要以餐饮和食品企业回收的废油为生产原料。2004年我国新建生物柴油项目明显增多，当年开工建设的生物柴油项目主要有:河南星火生物工程公司的5万吨/年项目、福建源华能源科技公司的3万吨/年项目、四川古杉集团本部的3万吨/年项目、山东绿诺新能源公司的2万吨/年项目。此外，还有许多小型生物柴油项目开工建设。 从2005年开始，我国生物柴油产业进入高速发展阶段。到2005年底，我国已有8家生物柴油生产厂，年生产能力超过20万吨，较上年增长一倍多。其中，四川古杉油脂化工公司旗下的三个生物柴油工厂合计年生产能力达到7万吨，成为我国最大的生物柴油生产企业;河南星火生物工程公司的生物柴油年产能达到5万吨，位居全国第二位。2005一2006年我国生物柴油产业发展速度超出市场预期，新开工建设的生物柴油项目共有20多个，其中出现了一批年产5万吨以上的大型生物柴油项目。2006年部分大型生物柴油项目陆续竣工投产，使得我国生物柴油产能迅速增加。国家粮油信息中心统计数据显示，到2006年底，我国已有25家生物柴油生产企业，年生产能力达到120万吨，是2005 年的6倍。2006年我国建成投产的主要生物柴油项目有:安徽国风集团和江苏清江生物能源科技公司年产20万吨的生物柴油项目，这两个企业是目前我国单厂生产规模最大的生物柴油企业;四川古杉集团和山东华鹜集团年产10万吨生物柴油项目;浙江东江能源科技有限公司年产5万吨的生物柴油项目;江苏丹阳河海植物油厂年产4万吨的生物柴油项目;中国生物柴油国际控股有限公司、河南天冠燃料乙醇公司及石家庄金谷生物制品厂年产3万吨的生物柴油项目。 到2006年底，我国生物柴油产能达到300万吨/年，生物柴油产能继续增加，生产企业近50家。其中，江苏碧路生物能源饲料蛋白公司投资建设的年产25万吨生物柴油项目于2007年底建成投产，成为我国最大的生物柴油工厂。2007年我国建成投产的年产5万吨以上的其他大型生物柴油项目主要有:江苏宜兴四海公司巧万吨/年项目;辽宁瑞联科技发展公司、河北富宽油脂集团公司、河南星火生物工程公司、河南天冠燃料乙醇公司上海公司、江苏无锡华宏生物燃料公司、广西柳州明慧生物燃料公司、内蒙古天宏生物能源科技公司及四川古杉集团北京分公司10万吨/年项目;吉林植物油公司和金鹰集团福建莆田公司6万吨/年项目;河北东安实业公司、闻仁德上海环保能源公司及中国生物柴油国际控股有限公司5万吨/年项目。此外，还有许多年产5万吨以下的生物柴油项目建成投产。2007年全国生物柴油产能已达300万吨，但实际产量只有30万吨，增产空间较大。随着我国生物柴油产能快速扩张，生物柴油产量也随之增加。但由于2007年10月份以来国内外食用植物油价格大幅上涨，伴随着废弃油脂的价格也一路攀升，原料竞争加大，生物柴油生产成本提高，导致目前国内已建成的大型生物柴油企业开工率都保持较低水平，国内企业对生物柴油产业的投资热情降低，在一定程度上制约了国内生物柴油产业的发展。2008年新开工建设的生物柴油项目已明显减少，而停建和缓建的生物柴油项目却在不断增加，许多原计划今年扩大产能的企业也大都暂停了改扩建工作。尽管如此，近年我国生物柴油生产能力仍将会继续保持增加的趋势，只是增速开始放缓。2008年国家发改委批准了中石油南充炼油化工总厂6万吨/年、中石化贵州分公司5万吨/年和中海油海南6万吨/年3个小油桐生物柴油产业化示范项目，中国生物柴油的产业化得到逐步推进。四力l古杉、海南正和、福建卓越、重庆华正、北京清研等数十家企业参与生物柴油产业的开发与生产，并取得了一定的成果。到2008年底我生物柴油催化剂—磁性纳米固体碱的制备及应用国生物柴油生产能力至少增加100万吨，达到400多万吨。 近年来，我国相继建成了许多年产量过万吨的生物柴油厂。计划到2010年，我国年生产生物柴油100万吨;到2020年，年产生物柴油将达到900万吨。预计到2010年，我国生物柴油需求量将达2000万吨。面对着巨大的需求缺口，投资我国生物柴油的时机己经出现。 2.磁性纳米固体碱 2.1 磁性纳米固体碱的制备设想：通过一定的方法，将固体碱材料多功能化，即将系列碱土金属氧化物的负载型固体碱催化剂与磁性基质组合制备成系列磁性固体碱催化剂(KF/XO一Fe3O4，X=Mg，Ca，Sr)，赋予固体碱催化剂以磁性，制备出磁性纳米固体碱双功能催化剂，比较该系列催化剂的催化性能，筛选出催化效果较好的催化剂，并研究其在生物柴油制备中的应用。由于氧化钡(BaO)会溶解在甲醇中，并且有毒，因此一般很少研究氧化钡催化制备生物柴油。主要研究内容如下:(l)磁性固体碱催化剂的制备采用等体积浸渍法，研究了催化剂(KF/XO一Fe3O4,X=Mg，Ca，Sr)制备条件的优化(KF/XO的质量比、焙烧温度和焙烧时间)，并采用透射电镜(TEM)、低温从吸附一脱附、X一射线粉末衍射(XRD)、拉曼(Raman)、Hanunett指示剂和振动样品磁强计(VSM)等手段对催化剂进行表征。(2)筛选出催化效率较好的催化剂，进一步研究其在生物柴油制备中的应用，包括优化酯交换反应条件(催化剂用量、醇/油摩尔比、反应温度和反应时间)，催化剂耐酸耐水性能和催化剂回收、重复使用和再生。初步探讨催化反应机理。(3)初步设计生产工艺流程和磁性分离管。2.2 磁性纳米固体催化剂的制备：以共沉淀法、等体积浸渍法和焙烧法制备催化剂。以n(Na2CO3)：，n(NaOH)=3：1的溶液为底液和沉淀剂，称取一定比例的无水CaCl2和MgCl2·6H20，混合加人蒸馏水，搅拌至完全溶解，置于恒压滴液漏斗。400 r/min进行搅拌，控制滴液速率为l滴/s。滴加完毕后，60℃陈化6h，停止搅拌，静置1h，抽滤，洗涤至无杂质离子，马弗炉900℃焙烧4 h，得到钙镁复合氧化物载体。取一定量的载体粉末，以一定比例的KF溶液等体积浸渍，一定温度下焙烧一定时间，即得负载型KF／CaO—MgO固体碱催化剂。 2.3 磁性纳米固体碱的研究结论：采用共沉淀法，以钙和镁氧化物为复合载体，制备负载型纳米固体碱催化剂KF/CaO—MgO，在m(CaO)：m(MgO)=9： 1、KF负载量为载体质量的25％、焙烧温度600℃和焙烧时间3 h的条件下，制备的催化剂催化活性最高，酯化率达到95％以上。因此，磁性固体催化剂制备生物柴油是成功可行的。磁性固体催化剂是一种高效的环境友好催化材料，是在固体催化剂上负载磁性基质，使其不仅具有磁性功能而且具有碱性的催化功能的双重功能。这种催化剂具有较高的催化活性；易与反应体系分离回收，具有可再生能力；对环境友好，对反应设备没有腐蚀。 3.复合氧化物固体碱催化剂的研究 水滑石经煅烧后形成的复合氧化物中二价金属离子和三价金属离子分散均匀，可形成与无水碳酸钠碱强度相当的固体碱；通过调节水滑石中所含双金属离子的种类以及配比可对其碱强度和孔径分布实现有效调节。据报道，以水滑石煅烧制得的复合氧化物作为非均相催化剂可用于催化制备生物柴油，如David G Cantrell等用醇油物质量比为30：1，反应时间为3 h，在60℃下油脂转化率最高为74．8％；Wenlei Xie等。在催化剂用量为油重的7.5％，醇油物质量比为15：l，反应9 h后，油脂转化率为67％；陈和等在230℃，醇油物质量比12：1，催化剂用量为棉籽油油重的2％条件下，反应3 h后甲酯收率达到90％以上；Chawalit N等以Ca—Zn复合氧化物为催化剂，在60℃，101.325 kPa，醇油物质量比30：1，催化剂用量为油重的10％，反应1h后甲酯收率达94％；颜姝丽等将Zn／A1类水滑石的煅烧产物用于菜籽油一甲醇酯交换反应，发现具有较好的催化活性；齐涛等通过调节Zn／Al类水滑石中Zn／Al物质的量比，在200℃，2.5 MPa，醇油物质的量比为42：1，催化剂用量为油重的1.4％条件下用于催化菜籽油甲醇酯交换反应，菜籽油转化率达到80％。以水滑石煅烧制备的复合氧化物作为碱催化剂应用于生物柴油酯交换反应具有较高活性，但较大醇油比和较长反应时间限制了其在工业的应用。在前期研究基础上，通过共沉淀法，合成Zn／Al=4的复合氧化物，考察并优化了该固体催化剂在亚临界条件下催化菜籽油一甲醇酯交换反应的工艺条件以及高FFA和水含量对其催化反应的影响。Zn／A1复合氧化物催化生物柴油酯交换反应（齐涛 鲁厚芳 蒋炜 梁斌；四川大学化工学院）所得结论：1.用共沉淀法合成了Zn／A1为4的LDH，XRD分析表明样品具有较好的单一类水滑石结构。样品于400℃煅烧处理8 h后，对亚临界条件下菜籽油一甲醇的酯交换反应具有较好的催化活性。2.以Zn／A1复合氧化物为催化剂，在反应温度200℃，醇油物质量的比为24：1，搅拌转速为400 r／min，压力为2.5 MPa，催化剂用量为菜籽油油重的1.4％条件下，反应90min，菜籽油转化率可达84.25％。在催化酯交换反应中，该催化剂对FFA和水分具有一定的耐受能力。在FFA含量为油重的6％，水质量分数为10％时，油脂转化率仍在80％以上。 除此之外，下面有两例有关“复合氧化物催化剂”的研究进展。 Ca／Al复合固体碱催化剂用于生物柴油的制备(孙广东 李瑞娇 吴谋成；华中农业大学生物质能研发中心，食品科学技术学院)所得结论: 1.采用菜籽油为原料．自制固体碱催化剂制备生物柴油的试验条件为醇油摩尔比为12：1。催化剂用量为原料油质量的10％。反应时间9h，反应温度65℃，在此条件下收率90％以上。2.由于采用固体催化剂，非均相反应所需时间比传统采用液体酸或碱的时间长．但后处理大大简化．副产物甘油极易分离．避免了环境污染和有用化学品的流失。3.自制固体碱催化剂经过简单的处理后可重复使用。其生物柴油的主要指标达到了相关标准。 固体碱SrO—La203催化大豆油合成生物柴油(淳宏 谢文磊；河南工业大学化学化工学院)的研究：用共沉淀法制备了SrO—La2O3，复合氧化物固体碱催化剂，用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应，并考察了催化剂制备方法及制备条件对大豆油转化率的影响。结果表明，采用共沉淀法、以氨水为沉淀剂，催化剂中Sr与La摩尔比1.5：1，催化剂焙烧温度973 K条件下显示出固体碱催化剂的最佳催化活性和稳定性。考察了酯交换反应条件对大豆油转化率的影响，结果表明，在甲醇沸点温度下，醇油摩尔比15： 1、催化剂用量占反应物总量3％、反应时问4 h的最佳条件下，大豆油转化率最高达92.63％。考察了SrO—La203，固体碱催化剂重复使用性能，结果表明，当催化剂重复使用3次后，再用773 K温度活化2h，催化剂活性仍保持90％以上，经5次重复利用后大豆油转化率仍能保持在90％左右。SrO—La203固体碱催化剂用于催化大豆油酯交换反应合成生物柴油，考察了反应条件、催化剂制备方法对大豆油转化率的影响，最后还考察了催化剂的稳定性能、在极性溶剂中活性组分的流失以及失活原因等方面问题。而且还考察了金属锶与镧摩尔比对固体碱催化剂的催化活性有较大影响。锶与镧摩尔比由0增大到2.0时，SrO—La203，固体碱催化大豆油酯交换反应的催化活性呈先增大后减小的趋势。在Sr／La摩尔比为1.5：1时，SrO—La203，催化剂对大豆油的转化率达到最大，为87.42％。原因是在SrO—La203系列固体碱中，金属锶与镧摩尔比较低时，经高温焙烧后形成的活性中心能够裸露在催化剂表面，并且随摩尔比增加有越多的碱性中心形成，催化活性不断增加；但过多增加锶含量，高温煅烧后不但不能完全分解形成的碱性中心，而且聚集在担体的表面和孔道内，堵塞孔道，使催化剂比表面积下降，固体碱催化活性降低。实验结果表明，SrO—La203，固体碱催化剂在催化大豆油与甲醇酯交换反应过程中Sr／La摩尔比选择1.5：1较合适。 综合上述前人的研究，利用复合氧化物固体碱催化剂来制备生物柴油的技术已经相当成熟，但仍存在一些问题。例如，如何保持它的高活性一直不变；如何寻找到最佳的二价金属和三价金属离子来制备复合氧化物固体碱；如何提高复合氧化物固体碱的催化活性及稳定性等等。尽管如此，但我相信随着化工技术的发展，采用此技术来制备生物柴油将不断被完善，形成化工生产规模。 4.固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的设想 本课题拟通过一定的方法，将固体碱材料多功能化，即将磁性纳米固体碱与复合氧化物固体碱组合制备成KF/CaO-MgO-Fe3O4，赋予固体碱催化剂以磁性﹑稳定性﹑强碱性，制备出磁性纳米复合氧化物固体碱多功能催化剂，比较不同制备条件下催化剂的催化性能，筛选出催化效果较好的催化剂，并研究其在生物柴油制备中的应用。主要研究内容如下:(l)该固体碱催化剂的制备采用沉淀法和等体积浸渍法（本实验由于时间有限而且药品供给齐全，所以直接称取一定量CaO﹑MgO﹑Fe3O4粉末和KF·2H2O晶体进行搅拌混匀，然后高温煅烧），研究了该催化剂制备条件的优化(KF/（CaO-MgO）的质量比、焙烧温度、焙烧时间和后期对氧化钙和氧化镁的质量比)，并采用X一射线粉末衍射(XRD)和Hanunett指示剂等手段对催化剂进行表征。(2)筛选出催化效率较好的催化剂，进一步研究其在生物柴油制备中的应用，包括优化酯交换反应条件(催化剂用量、醇/油摩尔比、反应温度、反应时间和原料油的酸值及水含量)，催化剂耐酸耐水性能和催化剂回收、重复使用和再生。(3)初步探讨催化反应机理。 5.固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的制备与酯交换反应 称取现成的CaO 9g﹑MgO 1g﹑Fe3O4 0.4g粉末以及一定量KF·2H2O晶体，并加入少许蒸馏水，在烧杯中用玻璃棒进行搅拌混匀，然后转移到坩埚里，再在马弗炉中一定温度下焙烧一段时间，待冷却后用坩埚钳取出，并装袋贴标签，放入干燥器中备用。 由于我们组的实验重点在于固体碱催化剂的制备与研究，因此酯交换反应时，参考文献中理论数据取菜籽油25g﹑无水甲醇 10.5g﹑催化剂 1g和磁石两粒 置于圆底二颈烧瓶，然后放在集热式恒温加热磁力搅拌器中反应三小时（67℃），待反应完全后进行减压过滤，去除混合物中的催化剂；再进行减压蒸馏，去除多余的甲醇，最后将混合液倒入分液漏斗中置于铁架台上进行静置，待分层明显后，从下放出甘油，从上收集粗生物柴油，称量甘油的质量和量取粗生物柴油的体积，并将粗生物柴油密封保存在贴好标签的药瓶里，以待后期气相色谱分析。 6.影响固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的催化活性的因素分析 6.1 KF的用量 查阅相关文献资料，在催化剂制备过程中，25%KF用量（占载体CaO-MgO质量的百分数）作为理论最佳参考用量，另外我们组为研究不同KF用量对该固体碱催化活性的影响再取两组不同值（20%和30%）作为比较对象来研究。6.2 反应温度和焙烧时间 对于大多数催化反应来说，催化反应温度是一个必须考虑的因素，然而在催化剂制备过程中反应温度仍是一个重要的影响因素。纳米固体碱催化剂KF／CaO—MgO制备生物柴油的研究（李斌，段学友，王运，文利柏，韩鹤友）结果表明，在m(CaO)：m(MgO)=9: 1、KF负载量为载体质量的25％和600℃焙烧3 h制备的催化剂具有较好的催化活性，酯化率达95％以上。因此，我们组把600℃和3h作为最佳反应温度和焙烧时间，然后仍各取两组不同值500℃和700℃，2h和4h作为参照来进行实验探。 气象色谱分析前生物柴油的产率估计 气象色谱分析后生物柴油的实际产率 6.4 CaO﹑MgO质量比 基于实验时间有限，我们组积极听取老师意见，先将CaO﹑MgO质量比定为9:1，然后再综合上面所考虑的因素设计正交试验表进行实验，再根据所得甘油的质量来对产率进行初步估计，竟而选择出比较合适的反应温度﹑KF用量和焙烧时间，再在这三者一定的条件下探讨研究钙镁比对固体碱催化活性的影响，这样既节约时间，又合理可行。根据以上数据，我们选择第七组﹑第九组和理论最佳组所对应的上面三个条件来研究三组不同钙镁比8：2，7：3，9：1对催化活性和产率的影响，从而选出制备固体碱催化剂的最佳反应条件来催化制备生物柴油。7.探讨制备生物柴油的最佳反应参数 查阅相关文献，取理论最佳酯交换反应条件：醇油摩尔比为12:1（菜籽油 25g﹑无水甲醇 10.5g），催化剂用量 1g，反应温度67℃，反应时间3h。确定上述因素后，我们组重点考察了制备三组不同CaO﹑MgO质量比（8:2,7:3,9:1）的固体碱催化剂对酯交换的影响，相关数据如下： 注：理论最佳组中钙镁比为9:1的一组由于产率高于百分之百，故而舍去，经分析有以下可能原因：1.在做气象色谱分析时，水杨酸甲酯或生物柴油的加入量不符合标准；2.这组固体碱是我们组制备的第一组催化剂，由于试验经验不足等问题，在实验操作过程中可能存在一些错误；3.气象色谱分析时操作过程可能出现错误等。 8.结论与后期实验 综合上述实验操作与数据，可以得到以下结论： (1)经浸渍法制备的磁性纳米固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4催化剂用于菜籽油酯交换反应中，具有较高的催化活性，菜籽油转化率最高达98.4％，最低达62.8％，从此可看出催化剂的制备方式不同对生物柴油产率的影响。 （2）在甲醇沸点温度下，醇油摩尔比12：1（菜籽油25g﹑无水甲醇10.5g），催化剂用量1g，反应时间3h时，固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4在m(CaO)：m(MgO)=9: 1、KF负载量为载体质量的20％、焙烧温度500℃和焙烧时间2h的最佳制备条件下菜籽油转化率可达98.4％。但考虑钙镁比对产率的影响，我们可以初步总结出8:2是一个比较稳定合适的比例，但仍需后期实验考察与分析。 （3）从以上数据可知，根据甘油的质量来进行产率的初步估计时存在巨大偏差，因此我们组根据估计的产率选择适当的固体碱制备条件来探讨钙镁比对产率的影响时没有预测的合理，这也是后期实验必须解决的问题。对于钙镁比的影响，除以上研究过的三组，再可选取实验序号为1﹑3﹑4和9所对应的固体碱制备条件来考察研究。（4）针对理论最佳组，在后期实验中也应重新试验，再综合上述所有数据进行对比判断，从而得出在酯化反应条件一定的情况下，针对固体碱的制备条件不同来选择最佳制备方案的结论。 参考文献： 1.李斌，段学友，王运，文利柏，韩鹤友，纳米固体碱催化剂KF／CaO—MgO制备生物柴油[期刊论文]——工业催化 2009（17） 2.齐涛，鲁厚芳，蒋炜，梁斌，Zn／A1复合氧化物催化生物柴油酯交换反应[期刊论文]——中国粮油学报2010（25） 3.孙广东，李瑞娇，吴谋成，Ca／AI复合固体碱催化剂用于生物柴油的制备[期刊论文]——粮油加工2007（11） 4.淳宏，谢文磊，固体碱SrO—La203催化大豆油合成生物柴油[期刊论文]——精细石油化工进展2009（10）5.赵军英，生物柴油磁性固体催化剂的制备及评价—中围农业科学院硕士学位论文2008 6.陈文伟，高荫榆，林向阳，谢何融，阮榕生，磁性固体催化剂催化制备生物柴油的研究[期刊论文]——福建林业科技2006（09） 7.蔡钒，张彬彬，林静，张国玉，方维平，杨乐夫，酯交换制生物柴油的CaO 固体碱催化剂，理化学学报2008 8.张世敏，张无敌，尹芳，制备生物柴油所用催化剂的研究进展 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第四篇：函数信号发生器设计实验报告
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