第一篇:PWM实验报告
PWM实验
一、
实验目得
熟悉脉宽调制得概念,掌握XS128 单片机得 PWM 模块功能 二、实验器材
1.MC9S12X128实验板 2.USBDM下载器 3.计算机一台 三、实验 电路
蜂鸣器电路图 四、实验原理
PWM 在工业领域应用很广,就是实现D/A转换与精确脉冲序列输出得有效手段。许多单片机设置了PWM 输出功能。XS128 单片机得PWM 模块具有以下特点: 1.XS128 单片机具有 8 个可编程得PWM 通道,与单片机得PP0-—PP7复用。每个通道得周期与占空比可以独立控制,8 个通道都就是 8 位精度得。通过设置寄存器 PWMCTL 可以将相邻得两个通道连接成一个 16位精度得 PWM 通道,因此一个XS128单片机可以提供 4 个16 位精度得 PWM 通道;2.每个PWM 通道都有独立得计数器;3.每个通道都可以设置为使能或禁用状态;4.每个通道占空比得极性就是可以通过软件选择得,通过设置寄存器PWMPOL 实现,相应得位置 1 为高电平有效,请 0 为低电平有效;5.周期与占空比循环就是双缓冲得,在每个周期结束时,更新得设置就可以生效;6.每个通道可以独立得设置为左对齐与中央对齐模式,通过设置寄存器PWMCAE进行设置;7.PWM模块有 4 个时钟(A、B、SA 与 SB)能够提供宽范围得频率;8.可编程得时钟选择逻辑;9.紧急停止功能。
五、
程序 代码
#include 〈hidef.h〉
/* mon defines and macros */ #include "derivative.h“
/* derivative-specific definitions */ #define LEDCPU PORTB_PB0 #define LEDCPU_dir DDRB_DDRB0 #define BUS_CLOCK//
00000023
率频线总ﻩﻩ#define OSC_CLOCK
16000000//
率频振晶ﻩvoid INIT_PLL(void)
//初始化锁相环 {
CLKSEL &= 0x7f;
//set OSCCLK as sysclk
PLLCTL &= 0x8F;
//Disable PLL circuit
CRGINT &= 0xDF;
#if(BUS_CLOCK == 40000000)
SYNR = 0x44;
#elif(BUS_CLOCK == 32000000)
SYNR = 0x43;
#elif(BUS_CLOCK == 24000000)
SYNR = 0x42;
#endif
REFDV = 0x81;
//PLLCLK=2×OSCCLK×(SYNDIV+1)/(REFDIV+1)=64MHz ,fbus=32M
PLLCTL =PLLCTL|0x70;
//Enable PLL circuit
asm NOP;
asm NOP;
ﻩ //。期周器机个两用占,令指空个两入嵌ﻩ
while(!(CRGFLG&0x08));//PLLCLK is Locked already
CLKSEL |= 0x80;
//set PLLCLK as sysclk } void init_pwm(void)// MWP 置配ﻩﻩ {
PWMCTL_CON01= 1;
//联结通道 0,1 为 16 位得 PWM
PWMPOL_PPOL1= 1;
//通道 01 得极性为高电平有效
PWMPRCLK = 0x55;
//A 时钟与 B 时钟得分频系数为 32,频率为 1MHz
PWMSCLA
=
100;
//SA时钟频率为5KHz
PWMSCLB
=
100;
//SB时钟频率为 5KHz
PWMCLK =0x02;
//通道01 用 SA 时钟作为时钟源
PWMCAE
= 0x00;
//脉冲模式为左对齐模式
PWMPER01
= 5000;
//通道 01得周期为 1Hz
PWMDTY01
= 1000;
//通道 01 得占空比为 20%
PWME_PWME1 = 1;
//使能通道 01
} void main(void)ﻩ
//主函数 {
DisableInterrupts;
INIT_PLL();
init_pwm();
LEDCPU_dir=1;
LEDCPU=0;
;stpurretnIelbanEﻩ
for(;;)//
环循主ﻩﻩ
{
}
} 六、实验步骤
1。
将BDM下载器链接到开发板上。
2。
打开代码程序“PWM_edge”。
3。
。口窗试调入进,中机片单到载下码代源将,钮按 gubeD 击点ﻩ4、点击窗口得 Start按钮,程序开始执行。
5、。象现验实察观ﻩ七、实验结果
蜂鸣器发出滴滴得响声,并且一秒钟响一次、
第二篇:STM32 PWM输出总结
学习后发现stm32的定时器功能确实很强大,小总结一下方便以后使用的时候做参考。Stm32定时器一共分为三种:tim1和tim8是高级定时器,6和7是基本定时器,2—5是通用定时器。从名字就可以看得出来主要功能上的差异。今天我主要是用定时器做pwm输出,所以总结也主要是针对pwm方面的。
先大致说下通用和高级定时器的区别。通用的可以输出四路pwm信号互不影响。高级定时器可以输出三对互补pwm信号外加ch4通道,也就是一共七路。
所以这样算下来stm32一共可以生成4*5+7*2=30路pwm信号。接下来还有功能上的区别:通用定时器的pwm信号比较简单,就是普通的调节占空比调节频率(别的不常用到的没去深究);高级定时器的还带有互补输出功能,同时互补信号可以插入死区,也可以使能刹车功能,从这些看来高级定时器的pwm天生就是用来控制电机的。
Pwm输出最基本的调节就是频率和占空比。频率当然又和时钟信号扯上了关系。高级定时器是挂接到APB2上,而通用定时器是挂接到APB1上的。APB1和APB2的区别就要在于时钟频率不同。APB2最高频率允许72MH,而APB1最高频率为36MHZ。这样是不是通用定时器只最高36MHZ频率呢,不是的;通用定时器时钟信号完整的路线应该是下面这样的: AHB(72mhz)→APB1分频器(默认2)→APB1时钟信号(36mhz)→倍频器(*2倍)→通用定时器时钟信号(72mhz)。
在APB1和定时器中间的倍频器起到了巨大的作用,假如红色字体的“APB1分频器”假如不为1(默认是2),倍频器会自动将APB1时钟频率扩大2倍后作为定时器信号源,这个它内部自动控制的不用配置。设置这个倍频器的目的很简单就是在APB1是36mhz的情况下通用定时器的频率同样能达到72mhz。我用的库函数直接调用函数SystemInit();这个函数之后时钟配置好了:通用定时器和高级定时器的时钟现在都是72mhz(你也可以自己再配置一下RCC让他的频率更低,但是不能再高了)。定时器接下来还有一个分频寄存器:TIMX_PSC经过他的分频后,才是定时器计数的频率。所以真正的时钟频率应该是72mhz/(TIMX_PSC-1),我们设为tim_frepuency下面还会用到。
stm32的时钟频率弄得确实是很饶人的,所以关键就是先要把思路理清楚。时钟的频率弄好了下面终于可以开说重点PWM了。当然还少不了频率:pwm主要就是控制频率和占空比的:这两个因素分别通过两个寄存器控制:TIMX_ARR和TIMX_CCRX。ARR寄存器就是自动重装寄存器,也就是计数器记到这个数以后清零再开始计,这样pwm的频率就是tim_frequency/(TIMX_ARR-1)。在计数时会不停的和CCRX寄存器中的数据进行比较,如果小于的话是高电平或者低电平,计数值大于CCRX值的话电平极性反相。所以这也就控制了占空比。
下面是定时器1的配置代码:
GPIO_InitTypeDef GPIO_InitStructure2;
TIM_TimeBaseInitTypeDef TIM_TimeBaseStructure;
TIM_OCInitTypeDef TIM_OCInitStructure;
TIM_BDTRInitTypeDef TIM_BDTRInitStructure;
//第一步:配置时钟
RCC_APB2PeriphClockCmd(RCC_APB2Periph_GPIOA|
RCC_APB2Periph_GPIOB|RCC_APB2Periph_TIM1,ENABLE);
//第二步,配置goio口
/********TIM1_CH1 引脚配置*********/
GPIO_InitStructure2.GPIO_Pin=GPIO_Pin_8;
GPIO_InitStructure2.GPIO_Speed=GPIO_Speed_50MHz;
GPIO_InitStructure2.GPIO_Mode=GPIO_Mode_AF_PP;
//设置为复用浮空输出
GPIO_Init(GPIOA,&GPIO_InitStructure2);
/*********TIM1_CH1N 引脚配置********/
GPIO_InitStructure2.GPIO_Pin=GPIO_Pin_13;
GPIO_InitStructure2.GPIO_Speed=GPIO_Speed_50MHz;
GPIO_InitStructure2.GPIO_Mode=GPIO_Mode_AF_PP;
//设置为复用浮空输出
GPIO_Init(GPIOB,&GPIO_InitStructure2);
//第三步,定时器基本配置
TIM_TimeBaseStructure.TIM_Period=1000-1;
// 自动重装载寄存器的值
TIM_TimeBaseStructure.TIM_Prescaler=72-1;
// 时钟预分频数
TIM_TimeBaseStructure.TIM_ClockDivision=TIM_CKD_DIV1;// 采样分频
TIM_TimeBaseStructure.TIM_CounterMode=TIM_CounterMode_Up;//向上计数
TIM_TimeBaseStructure.TIM_RepetitionCounter=0;//重复寄存器,用于自动更新pwm占空比
TIM_TimeBaseInit(TIM1, &TIM_TimeBaseStructure);
//第四步pwm输出配置
TIM_OCInitStructure.TIM_OCMode=TIM_OCMode_PWM2;
//设置为pwm1输出模式
TIM_OCInitStructure.TIM_Pulse=500;
//设置占空比时间
TIM_OCInitStructure.TIM_OCPolarity=TIM_OCPolarity_Low;
//设置输出极性
TIM_OCInitStructure.TIM_OutputState=TIM_OutputState_Enable;
//使能该通道输出
//下面几个参数是高级定时器才会用到,通用定时器不用配置
TIM_OCInitStructure.TIM_OCNPolarity=TIM_OCNPolarity_High;
//设置互补端输出极性
TIM_OCInitStructure.TIM_OutputNState=TIM_OutputNState_Enable;//使能互补端输出
TIM_OCInitStructure.TIM_OCIdleState=TIM_OCIdleState_Reset;
//死区后输出状态
TIM_OCInitStructure.TIM_OCNIdleState=TIM_OCNIdleState_Reset;//死区后互补端输出状态
TIM_OC1Init(TIM1,&TIM_OCInitStructure);
//按照指定参数初始化
//第五步,死区和刹车功能配置,高级定时器才有的,通用定时器不用配置
TIM_BDTRInitStructure.TIM_OSSRState = TIM_OSSRState_Disable;//运行模式下输出选择
TIM_BDTRInitStructure.TIM_OSSIState = TIM_OSSIState_Disable;//空闲模式下输出选择
TIM_BDTRInitStructure.TIM_LOCKLevel = TIM_LOCKLevel_OFF;
//锁定设置
TIM_BDTRInitStructure.TIM_DeadTime = 0x90;
//死区时间设置
TIM_BDTRInitStructure.TIM_Break = TIM_Break_Disable;
//刹车功能使能
TIM_BDTRInitStructure.TIM_BreakPolarity = TIM_BreakPolarity_High;//刹车输入极性
TIM_BDTRInitStructure.TIM_AutomaticOutput = TIM_AutomaticOutput_Enable;//自动输出使能
TIM_BDTRConfig(TIM1,&TIM_BDTRInitStructure);
//第六步,使能端的打开
TIM_OC1PreloadConfig(TIM1, TIM_OCPreload_Enable);//使能TIMx在CCR1上的预装载寄存器
TIM_ARRPreloadConfig(TIM1, ENABLE);
//使能TIMx在ARR上的预装载寄存器
TIM_Cmd(TIM1,ENABLE);
//打开TIM2
//下面这句是高级定时器才有的,输出pwm必须打开
TIM_CtrlPWMOutputs(TIM1, ENABLE);
//pwm输出使能,一定要记得打开
TIM_OC1PreloadConfig(),TIM_ARRPreloadConfig();这两个函数控制的是ccr1和arr的预装在使能,使能和失能的区别就是:使能的时候这两个局存期的读写需要等待有更新事件发生时才能被改变(比如计数溢出就是更新时间)。失能的时候可以直接进行读写而没有延迟。另外在运行当中想要改变pwm的频率和占空比调用:TIM_SetAutoreload()TIM_SetCompare1()这两个函数就可以了。
第三篇:PFM与PWM的技术总结
PFM与PWM的技术总结
开关电源的控制技术主要有三种:
1、脉冲宽度调制((pulse width modulation PWM是频率的宽和窄的变化);
脉宽宽度调制式(PWM)开关型稳压电路是在控制电路输出频率不变的情况下,通过电压反馈调整其占空比,从而达到稳定输出电压的目的。
优点:(1)、噪音低;
(2)、满负载时效率高且能工作在连续导电模式;(3)、纹波电压小;
(4)、且开关频率固定,所以噪声滤波器设计比较容易,消除噪声也较简单。(5)、控制方法实现起来容易 缺点:
(1)、PWM由于误差放大器的影响,回路增益及响应速度受到限制,PFM具有较快的响应速度
(2)、PWM在低负荷时虽然效率较逊色
1、脉冲频率调制(Pulse frequency modulation PFM是频率的有和无的变化)
(1)、导通时间不变,断开时间变;(2)、断开时间不变,导通时间变;
一种脉冲调制技术,调制信号的频率随输入信号幅值而变化,其占空比不变。由于调制信号通常为频率变化的方波信号,因此,PFM也叫做方波FM。
优点:
(1)、PFM相比较PWM主要优点在于效率。(2)、PFM具有静态功耗小的优点
(3)、没有限流的功能也不能工作于连续导电方式(4)、与PWM相比,PFM的输出电流小
(5)、消耗的电流就会变得很小。因此,消耗电流的减少可改进低负荷时的效率。
对于外围电路一样的PFM和PWM而言,其峰值效率PFM与PWM相当,但在峰值效率以前,PFM的效率远远高于PWM的效率,这是PFM的主要优势.缺点:
1、滤波困难(谐波频谱太宽)。
2、峰值效率以前,PFM的频率低于PWM的频率,会造成输出纹波比PWM偏大。
3、PFM控制相比PWM控制 IC 价格要贵。
PFM之所以应用没有PWM多最主要的一个原因就是另外一个原因就是PWM的巨大优点了:,PFM控制方法实现起来不太容易。
(3)、脉冲宽度频率调制(PWM-PFM)
PWM-PFM兼有PWM和PFM的优点。
控制原理
DC/DC变换器是通过与内部频率同步开关进行升压或降压,通过变化开关次数进行控制,从而得到与设定电压相同的输出电压。
PFM控制时,当输出电压达到在设定电压以上时即会停止开关,在下降到设定电压前,DC/DC变换器不会进行任何操作。但如果输出电压下降到设定电压以下,DC/DC变换器会再次开始开关,使输出电压达到设定电压。
PWM控制也是与频率同步进行开关,但是它会在达到升压设定值时,尽量减少流入线圈的电流,调整升压使其与设定电压保持一致。
目前业界PFM只有Single Phase,且以Ripple Mode的模式来实现,故需求输出端的Ripple较大。没有负向电感电流,故可提高轻载效率。由于是看输出Ripple,所以Transient很好,在做Dynamic的时候没有under-shoot。
PWM有Single Phase & Multi-phase,多以Voltage Mode or Current Mode来实现,对输出Ripple没有要求,轻载时存在电感负向电流,故轻载效率较差,Compensation较Ripple相比较慢。
将PWM于PFM结合使用,当侦测到电感负电流的时候,变出现Pulse Skipping,而不再受内部Clock控制。此时,controller will turn off both h-mos & l-mos,Coss & L会出现阻尼振荡。
第四篇:UC2845的应用和PWM变压器设计
UC2845芯片资料介绍及维修方法和设计汇总
第一节:UC2845D芯片介绍
①管脚介绍
Unitrode公司的UC2845D(D是贴片)是一种高性能固定频率电流型控制器,包含误差放大器、PWM比较器、PWM锁存器、振荡器、内部基准电源和欠压锁定等单元,其结构图
UC2845的管脚图
1脚:
是误差放大器的输出端,外接阻容元件用于改善误差放器的增益和频率特性。
2脚:
是反馈电压输入端,此脚电压与误差放大器同相端的2.5V基准
电压进行比较,产生误差(控制)电压,误差(控制)电压变大,第6
脚输出脉冲变窄,占空比降低,抑制输出电压的增加,从而使输
出电压稳定,而控制脉冲宽度,脉宽越宽,电源输出电压越高,Vref比较器高低门限为:3.6V/3.4V。
3脚:
电流检测输入端。在外围电路中,在功率开关管(如Mos管)的源
极串接一个小阻值的取样电阻,将脉冲变压器的电流转换成电
压,此电压送入3脚,控制脉宽。此外,当电源电压异常时,功率开
关管的电流增大,当取样电阻上的电压超过1V时,缩小脉冲宽度
使电源处于间歇工作状态,UC2845就停止输出,有效地保护了功
率开关管。
4脚:
定时端,内部振荡器的工作频率由外接的阻容时间常数决定,f=1.72(Rt*Ct)当上电后,5VDC通过Rt电阻给Ct充电,使④脚电压近
似线性上升,当电压上升到2.8V时,在振荡器内部,将定时电容
器CT上的电压突然放掉,当电压下降到1.4V时,电压又开始上
升,这样就形成一个锯齿波电压。
5脚:
为公共地端。
6脚:
为推挽输出端,输出的频率是振荡频率的1/2,内部为图腾柱式,上升、下降时间仅为50ns,驱动能力为±1A。
7脚:
Vcc是电源。VCC比较器上下门限分别为:8.4V/7.6V,UC2845最
小工作电压为8.2V,此时耗电在1mA以下。输入电压可以通过一
个大阻值电阻从高压降压获得。芯片工作后,输入电压可在7.6V~36V之间波动,(内部有一个36V的齐纳二极管作为稳压管,从VCC连接至地,它的作用是保护集成电路免受系统启动或运行期间所产生的过高电压的破坏),低于7.6V就停止工作。工作时耗电约为15mA,此电流可通过反馈电阻提供。当Vcc欠压,UC2845D8参考电压输出端8脚将无+5V输出,从而导致RC振荡停止工作。
8脚:
为5V基准电压输出端,有50mA的负载能力。
②主要特性
用于20-50W的小功率开关电源,管脚少,电路简单。
1.单输出级,可以驱动MOS、晶体管。
2.自动前馈补偿。
3.锁存脉宽调制,用于逐周期限流。
4.具有精密的电压基准源(±l%),电压调整率可达0.01%。
5.基准电压为4.9~5.1V,电流模式工作频率可达500kHz。
6.低启动电压和工作电流,启动电流<1mA,工作电流15mA。
7.电流图腾柱输出,1A。
8.有欠电压锁定保护和过电流保护功能。
③芯片原理内部框图如图4-5。
5V基准
内部偏置
S
R
电流取样
比较器
PWM锁存
误差放大器
振荡器
Vref
T
Ucc
GND
CT/RT
UFB
COMP
ISENSE
OUTPUT
UREF
UVLO
2R
R
2.5VDC
图4-5:UC2845电源控制芯片原理框图
第二节
开关电源常见故障的维修
一.检查UC2845D8芯片好坏的方法
1.可在UC2845D8的⑤脚和⑦脚之间加12V直流电压,⑦脚接电源正,⑤脚接电源负
2.UC2845D8的⑧脚有5V电压输出。
④有间歇式的0-2.5V锯齿电压波形。
⑥有较宽的脉冲输出。
②有2.5V电压。
二.常见的故障:上电后,311V电压正常,电路无输出电压,启不动,但不烧保险丝。
检查UC2845D8的第⑦脚供电情况
1.第⑦脚没有电压或启动门限电压<8.4VDC
首先:检查启动电阻(R203)是否变为无穷大或电阻漏焊和有断线而不通,稳压二极管(D236)是否击穿和方向焊反。
其次:用万用表测4N90的D(漏极)与主绕组一端通否?
最后:用万用测负载是否有短路现象。
2.第⑦脚电压跳变,第8脚5VDC电压没有
a.一般为第⑥脚对地有短路,或自馈电压没建立起来,检查是否短路和自馈电路
b.用万用表测第⑥脚与地通否,测启动绕组与二极管,电容,电阻通断情况
3.第7脚与第8脚同时跳变,一般为次级短路
4.第7脚电压正常第8脚5V正常,第⑥脚电压跳变,电源不工作
一般是开关MOS管断路或第⑥脚到栅极(G)之间断路。
2.保险丝熔断,且玻璃管严重发黑。
数字万用表用二极管档(指针式用RX100档)对负载部分的主要元件进行在路测量,如整流滤波中的整流二极管击穿,说明电路存在严重短路,一般为交流滤波回路短路、整流二极管短路、直流滤波电容短路和开关管短路。
检修方法:启动电路
自馈电路
吸收回路
过流保护回路
过压保护回路
负载电路
a.启动电路
检查启动电阻(R203)是否变为无穷大或电阻漏焊和有断线而不通,稳压二极管(D236)是否击穿和方向焊反。
b.自馈电路
用万用表测自馈电绕组与二极管,电容,电阻通断情况,整流二极管(D213)是否击穿和方向焊反否,电容(C224)短路否,电容(C225)短路及有无爆裂痕迹和方向焊反否。
c.六个吸收回路{(主绕组,功率器件)=[2];输出负载饶组=[4]}
R2,C18,D5用于吸收开关管关断时,变压器漏感产生的过电压
1.两个吸收回路(主绕组和付饶组)
a.查第一个吸收回路:整流二极管(D201)是否击穿和方向焊反否,电容(C202)短路和有无爆裂痕迹,放电电阻(R201)烧毁或阻值变成无穷大。
b.查第二个吸收回路:MOS管是否烧坏,造成漏极D和S源极短路,电容(C221)有无爆裂痕迹,放电电阻(R234)烧毁或阻值变成无穷大。
2.四个吸收回路:(输出负载饶组,电阻和电容吸收次级整流管的尖峰电压)
a.查第一个吸收回路:电容(C207)短路和有无爆裂痕迹,阻尼电
阻(RX201)烧毁或阻值变成无穷大(24V1)。
b.查第二个吸收回路:电容(C208)短路和有无爆裂痕迹,阻尼电
阻(RX202)烧毁或阻值变成无穷大(24V2)。
c.查第三个吸收回路:电容(C209)短路和有无爆裂痕迹,阻尼电
阻(RX203)烧毁或阻值变成无穷大(12V)。
d.查第四个吸收回路:电容(C210)短路和有无爆裂痕迹,阻尼电
阻(RX204)烧毁或阻值变成无穷大(15V)。
f.过压保护回路
1.稳压二极管(D212)是否击穿和方向焊反,R238阻值是否正常
2.当输出电压+12V加大,R249与R251,R252组成的误差放大器电
路,经电阻分压后得到的取样电压加大与精密2.5V电压进行比较,其差值必然增大,U205光偶的电流If增大,当U0=If
*R243与UC2845D8的①脚进行比较,产生误差控制电压,当误差电压>3.6v时,UC2845D8的输出关断
g.负载电路
二、维修分析工作原理
开关电源维修注意事项
①在焊接电源初级元件时,一定要在拔掉电源线的情况下操作,否则
将烧坏电源。
②维修无输出的电源,通电后再断电,由于电源不振荡,300V滤波电容
两端的电压放电会极其缓慢,此时,如果要用万用表的电阻档,测量
电源电路时,应先对300V滤波电容两端的电压进行放电(可用消磁
电阻或烙铁的电源插头进行放电),然后才能测量,不能直接将电容
两端短路进行放电
③测量电源电路的电压,要选好参考电位,因为开关变压器初级之前的地为热地,而开关变压器之后的地为冷地,二者电位不等。
第三章
单端反激式变换器原理分析
l
单端反激式变换器的特点
单端反激式变换器又称电感储能式变换器,工作原理如图所示,当开关管Q1被PWM脉冲激励而导通时,直流输入电压施加到高频变压器T的初级绕组上,此时NP相当于一个纯电感,流过NP的电流线性上升,电源能量以磁能形式存储在电感中,次级整流二极管D1截止,输出电容C给负载供电。(电能转换为磁能)
当开关管Q1截止时,由于电感电流不能突变,初级绕组两
端电压极性反向,次级绕组上的电压极性颠倒使D1导通,初级储存的能量传送到次极,提供负载电流,同时给输出电容充电。(磁能换为电能)
单端反激式变换器通常采用加气隙来增大可工作的磁场强度H,减少剩余磁感应强度;当反激式变换器处于连续工作模式时,气隙可有效防止磁芯饱和,因而可增大电源的输出功率,减少变压器磁芯损耗,进一步提高开关频率。
一、调制
1.定义:
利用某一种电压或波形的改变,去控制另一种电压或波形发生某种形式的改变。
2.调制方式:利用电压的改变,去控制另一种波形的改变,最后达到能控制输出电压的改变,同时能控制输出电压稳定的一种技术措施。
3.脉冲宽度调制方式(PWM:(Pulse
Width
Modulation):
①是输入电压的变化,使输出脉冲宽度发生变化的一种方式。
②开关管工作周期T是固定不变的。
③输出电压的改变和稳定,就是控制开关管调整饱和导通的时
间来实现的。
④脉宽式开关电源都是降压式的变换器,但采用变压器隔离的开关电源,可以改变初级与次级绕组匝数比,来决定输出电
压是升压还是降压。
⑤占空比的比值就是电压比的比值,占空比的变化范围:0∽1。
2.交流共模滤波电感的结构和工作原理
①定义:是在一个磁心上的两个匝数相等的绕组中再电流方向上的不同,就能起到共模滤波电感的作用。
②模式:1.差模输入:就是在共模滤波器的两个输入端口,所输入电压是有差别的一种输入模式。
在某一瞬间,两个输入端的电压一个为+,一个为
-,两个绕组产生的磁通是大小相等方向相反,磁
芯中就没有变化的磁通,也没电感量,也没感抗,对50HZ的交流电压没有阻力,只有绕组的直流电
阻存在,直流电阻值为0.1-0.5Ω实际有0.1-0.2W
能量损失,可忽略。
2.共模输入:就是在共模滤波器的两个输入端口,所输入电压是没有差别的一种输入模式。
假设共模高频干扰电压输入为+或-,两个绕组产生的是
同一方向变化的磁通,磁芯中就有变化的磁通,就有感抗,电感对共模高频干扰会有较大的衰减。
三、电路原理分析
1.交流输入部分
①
自恢复保险丝(是一种过流保护器件)
A.原理:在常态下它的阻值非常低(0.2Ω),工作电流流过开关时功耗
很小,损耗能量小,当电路电流超过设计值或发生短路故障时,它的内阻迅速增加至数千欧,使电路进入开路状态,立即将电路电流切断,对电路起到保护作用,自动恢复开关只能
进行低电压过流保护,而不能接在220VAC上,否则将开关烧毁。
②RT201是压敏电阻
③NTC201是热敏电阻,在开关电源中起过温保护和软启动的作用。
④低通滤波器
定义:低频能通过而高频干扰信号通不过的滤波器,就是能滤掉
高频电压,又可叫高频滤波器。
b.组成:一般由电容器和电感组成c.作用:
1.防止电网上的高频干扰信号、抑制浪涌电压、尖蜂电
压进入开关电源中。
2.阻止、限制开关电源所产生的噪声,高频电磁干扰信号
串入电网上。
d.电感
e.电容
作用:1.电容器的基本作用既是充电和放电。
2.储能:以电压形式存储能量:Ec=1/2V2C,具有隔直流通
交流的作用,它两端的电压不能突变,电容的容
抗是与频率成反比,频率越高,它呈现的容抗越
小,容抗:Xc=12∏FC。
3.滤波作用:整流电路将交流变成脉动的直流,在整流电路之后接入一个较大容量的电解电容,在滤波电路中,电容的耐压值不要小于交流有效值的1.42倍。利用其充放电特性,使整流后的脉动直流电压变成相对比较稳定的直流电压。在实际中,为了防止电路各部分供电电压因负载变化而变化,所以在电源的输出端及负载的电源输入端接电解电容,由于大容量的电解电容一般具有一定的电感,对高频及脉冲干扰信号不能有效地滤除,故在其两端并联了一只容量为0.001--0.lpF的电容,以滤除高频及脉冲干扰。
4.去耦作用:滤除高频器件在PCB电源或芯片电源脚上引起的辐射电流,为器件提供一个局部的直流通路,能减低电路中的电流冲击峰值。
它在减小电源和地平面上纹波、噪声和毛刺很有效果。
减少开关噪声在板上的传播并抑制噪声对其它芯片的干扰。
0.1uF以下的陶瓷电容常被用来做去耦电容。
5.旁路作用:
(Bypass)是指给信号中的某些有害部分提供
一条低阻抗的通路。电源中高频干扰是典型的无用成分,需要将其在进入目标芯片之前
提前滤掉,旁路电容主要针对高频干扰(高是
相对的,认为20MHz以上为高频干扰,20MHz以
下为低频纹波),选用涤纶薄膜电容。
注:
电阻主要是用做限流和确定固定电平,即所
谓的上拉或下拉。
揩振回路可以选用云母、高频陶瓷电容。
谐振分串联谐振和并联谐振。串联谐振产生
过电压,并联谐振产生大电流。
f.图1分析,C205,L1,C203组成∏型低通滤波电路,C205,C203为
抗串模干扰元件,用于抑制正态噪声,电容选漏电流小的。所
以,CLC型滤波电路中电容的容量和电感的感量越大,他们的滤
波效果就越好。
g.常用高压和低压低通滤波电路
二、桥式整流
0-265VAC经桥式整流后,直流电压=265*1.414=374.71V,此电压分三路:
1路:经R203降压以及C224,C225滤波后为UC2845提供启动电压
2路:经高频变压器初级为开关功率管的漏极提供驱动电压,D201,C202,R201是变压器缓冲网络吸收回路,用于吸收对变
压器初级的漏电流,次级反馈到初级的尖峰电流进行吸收
或二次将漏感反向耦合到次级,吸收开关管关断时,变压器
漏感产生的过电压。
3路:
R203和R233组成泄放回路,电压经R203和R233对地放电。
当断电后不要立即焊取电阻和电容,由于电阻较大放电需要
一定时间,故要用万用表量电容两端的电压,放电完后才能
操作;由于电压经电阻分压,故在选滤波电容C224,C225时,注意耐压值>375*(R233/R203+R233),否则,当电源出现故障
时,375V电压没电流输出,C224和C225有可能被击穿。
三、启动电路
要使开关电源工作,首先是振荡器必须的振荡,振荡器要振
荡必须要有一个较小的的启动电流,较小的的启动电流又来自较
小的的启动电压,可是开关电源开机后,马上建立起来的唯一的一种电压,就是375V左右的直流电压,该电压经启动电阻R203(200KΩ)直接给UC2845D8的⑦脚供电(正常工作约需15mA电流),此时自馈电没建立起来,只有靠C225的放电来继续启动,此电容又叫维持启动电容;开关变压器的初级绕组感应给自馈电绕组的脉冲电压,输出+13V自馈电压,自馈电建立后,经维持启动电容C224,C225滤波后,给UC2845D8的⑦脚供电,启动电阻R203也完成任务,R203还接在电路中,两端有362V电压(362/200K=1.85mA电流),此时没有R203,电路工作可正常工作。
四、吸收回路
①定义:消反冲电路或称阻尼电路。
②
组成:由电阻、电容和阻塞二极管组成的钳位电路。
③
作用:1:降低没用的反冲电压。
2:消除高频振荡(可以有效地保护开关功率管不受损)。
④
反冲电压:是指在断开有电流的电感电路时,产生的自感电压,吸
收回路是消耗能量的。
⑤
高电压常用的几种吸收回路分析
a.在电路工作稳定后,当开关管Q1截止时,初级绕组的反冲电压为:上“-”下“+”,并通过二极管D1给电容器C1充电,由于电路中没有电阻,所以电容器C1充电电流比较大,电容器C1两端电压一下就能上升到150V,电容器C1吸收的能量就比较多。(瞬间充电完成,马上又放电)电容器C1的电压为下“+”上“-”,电阻R1也有电流泄漏,它不可能通过二极管D1反向由初级绕组T放电,它就无法振荡下去,电容器C1上的电压,只有通过R1放电,将反冲电压转换成热能散发掉。
当开关管Q1导通时,电阻R1仍给电容器C1放电,最后C1两端电压下降到约125V。
总之:电容器C2的充电时间,在Q1截止;C2的放电时间在导通和截止整各个过程。
b.当开关管Q1截止时,初级绕组的反冲电压为:上“-”下“+”,并通过电阻R1给电容器C1充电,C1充电脉冲电流比较大(0.3A),在R1上的瞬时电压降可达200V至多,瞬时功率达60W,平均功率1-2W。(瞬间充电完成,马上又放电)电容器C1的电压为下“+”上“-”,C1通过阻尼电阻R1放电(使高频自由振荡成低频自由振荡,由于R1消耗使振荡很快衰减)。
当开关管Q1导通时,由电源电压(300V)给C1充电,在阻尼电阻R1上也要消耗能量。
c.当开关管Q1截止时,MOS的D(漏极)反冲电压最高达600-800V,通过电阻R1给电容器C1充电,因反冲电压较高,所以充电电流很大,反冲电压消耗大,从而达到保护Q1的目的。
当开关管Q1导通时,C1所充的电压就经过Q1放电,为了防止瞬间放电电流过大而加重管子负担,所以串联电阻R1加以限流,C1的两端电压不可能全部放掉,还会乘100V左右电压。
d.当开关管Q1截止时,反冲电压通过二极管D1给电容器C1充电,因反冲电压较高(600-800V),没有电阻限流,所以充电电流很大,反冲电压消耗大,从而达到保护Q1的目的(有反冲电压这一瞬间是充电,其它时间通过R4放电)。
当开关管Q1导通时,C1所充的电压就经过R1放电,C1的两端电压不可能全部放掉,还会乘100V左右电压。
e.当开关管Q1截止时,初级绕组的反冲电压为:上“-”下“+”,直接给电容器C1充电,由于电路中没有电阻,所以电容器C1充电电流比较大,电容器C1两端电压一下就能上升到很高电压,电容器C1吸收的能量就比较多,电容器C1的电压为下“-”上“+”。
当开关管Q1导通时,C1所充的电压就经过MOS管,R1,R2放电转换成热能散发掉,C1的两端电压不可能全部放掉,还会乘100V左右电压。
⑥对图原理介绍
a.吸收回路1:由C202(103/2KV),R201(27K/3W),D201(MUR110R)
组成变压器缓冲网络吸收回路。并与初级绕组两端并联,它主要是消除MOS管截止时,产生的高频振荡。
当MOS管导通时,初级绕组中的电流,使变压器储存磁能,当MOS管截止时,变压器中的磁能就要转化为电能,在初级绕组的两端,产生下正上负的300多伏的脉冲电压。由于有较小的寄生电容的存在,变压器的初级绕组与寄生电容要产生高频振荡,向外发射干扰电磁波。
有了该组吸收后路后,自感电压通过D201给C202充电,把能量储存在C202电场中,因C202上的电压不可能通过D201向初级绕组N1放电(截止),所以它就无法振荡下去,C202上的电压,只有通过R201放电,将反冲电压转换成热能散发掉,R201温度比较高。
总之:C202的冲电时间,只是在MOS管截止的一瞬间,C202的放电时间,是在MOS管截止和导通的整个过
程中。
b.吸收回路2:
MOS管吸收回路:C221(221/2KV),R234(27K
3W),D211
(MUR1100R)组成。与MOS管两端并联。
当MOS管截止时,初级绕组N1的两端,产生下正、上负的300多伏的脉冲电压,这个电压与直流300V串联相加后,这时4N90的漏极D和源极S之间约有600~700V的电压,有了该组吸收回路后,这个很高的脉冲电压,通过D211给电容器C221充电,将很高的脉冲电压拉下来当MOS管导通时,电容器C221通过MOS和R234放电,防止瞬间放电电流过大,在电路中串联一个限流电阻R234,这样C221的两端电压不可能全部放掉,一般会剩100V左右的电压。
c.吸收回路3:
RX201及C207和D206组成24V1次级吸收回路。
4:
RX202及C208和D208组成24V2次级吸收回路。
5:
RX203及C209和D209组成12V次级吸收回路。
6:RX204及C210和D210组成15V次级吸收回路。
(吸收次级整流管的反向尖峰电压)
d.MOS管选型计算
4N90导通时,变压器的磁通量增大,此时便将电能积蓄起
来,4N90截止时,便将积蓄的电能释放,变压器初级绕组中便有剩磁产生,并通过D201反馈到次级,剩磁释放完后,初级绕组NP的电压
Vmin
=1.414*154=217.756V
Vmax=1.414*286
=
404.404V
Dmin:最小占空比
Lp:初级电感量
MOS峰值电压:Vdsp=
Vmax*(1+(R201*Dmin)/(10*Lp))
=
Vmax*(1+(R201*Dmin)/(10*Lp)
=404.404*(1+(20k*0.2)/(10*2.341))
=
571.56V
MOS峰值电流:Ids
=
0.2*N3/N1+0.2*(N4+N5)/N1+1.5*N4/N1+
0.4*N6/N1
=
0.2317
(A)
时间常数R201*C202比周期T大的多,一般取5倍左右,则
C202
=
5*T/R201
=
5*12.2*10(-6)/20*10(3)
=
(PF)
五、振荡和输出频率
1.R240=10K,C226=2.2*10(-6)F,它是决定该电路工作频率的重
要元件,开关频率:f=1.72*10(3)R240*C226(KHZ)=1.72*10(5)2.2=78.18kHz。
2.输出电压频率为振荡频率的一半。
六、补偿电路
UC2845D8的①脚是误差放大器的输出端,②脚是误差放大器的输入负端,内部基准电压5VDC分压后,产生一个2.5V的电压,作为误差放大器的输入正端。
1.当①、②脚短路时,构成一个电压跟随器,输出一个2.5V的不变电压。
2.当①、②脚之间接一个电容,作用是完成高频负反馈,能有效的消除高频寄生振荡。
3.当①、②脚之间接一个电阻,作用是完成直流负反馈,R1阻值越小,负反馈就越深,误差放大器的放大倍数就越小,频带就越宽,静态工作点就越稳定,温度特性也越好。
七、电路是怎样保护的?
1.输出端短路而产生过流,开关MOS管的漏极电流将大幅度上升,R235,R236两端的电压也上升,UC2845的3脚上的电压也上升,当3脚上的电压超过正常值0.3V达到1V(即电流超过0.66A=1V/1.5)时,UC2845的PWM比较器输出高电平,使PWM锁存器复位,关闭输出,即UC2845的6脚无输出,MOS管截止,从而保护电路。
2.输入供电电压过压(超过265V)
265VAC经桥式整流后,直流电压=265*1.414=374.71V,变压器初级绕组电压大大提高,UC2845的7脚供电电压也急剧上升,大于18V时,D236被击穿,UC2845的2脚电压也上升关闭输出,从而保护电路,同时D212也被击穿,MOS管截止。
3.输入供电电压欠压(低于125V)
125VAC经桥式整流后,直流电压=125*1.414=176.75V,变压
器初级绕组电压很低,UC2845的7脚供电电压也低,当低于7.6V,UC2845不工作。
第四章
单端反激式变压器的设计原理分析
一、设计举列1:
1.高频变压器的参数设计
本没计的目标是完成一个交流输入电压范围为220(1±20%)V,输出为24V/500mA、±15V/600mA、5V/2A的多级输出,效率η=75%,最大占空比D=O.5,工作频率f=50kHz的开关稳压直流电源。
单端反激式工关电源中变压器不仅作为变压器使用,同时又作为储能电感,它的设计方法与其他类型的变压器不同。其设计参数丰要有以下3项:
(1)求出原边绕组电感量;
(2)选择规格、尺寸合适的高频变压器磁芯;
(3)计算原副边绕组匝数。
1.1:
计算原边电感量Lp及变压器气隙δ
考虑到输入电压有±20%的波动,即要求该单端反激开关电源在交流电压180~260V范围内都能正常工作。
输出功率Po=24×0.5+15×0.6×2+5×2=40W
取反激变压器最大占空比Dmax=0.5
Vs应取最小值:Vs(min)=180×1.4-20=232V
其中20V为直流纹波及整流桥压降之和。
初级绕组流过的峰值电流Ip为式中:
Ip=2*P0Vs*Dmax
(1)
Ip=2*40232*0.5
=0.69A
假设电压Vs波动下限为7%,Vs(min)232(1-0.07)=216V,则次级绕组的电感:
Lp=Vs(min)*
Dmax*
TIp
(3)
Lp=216*0.50.69*50*103
=3.13mH
即工作磁感应强度变化值取饱和值Bs的一半,查阅R2KB铁氧体磁性能表可知,其饱和磁感应强度Bs=3500GS,则:△B▲=12
Bs=1750Gs,磁芯有效截面积A=97.25mm2代入各值计算可得其所需气隙长度可由下式计算式中:Ae为磁心有效截面积
δ=
0.4*∏*L
p
*Ip2Ae
△B210-8=1.8712.978=0.63mm
(5)
1.2:
次级绕组匝数
初级绕组匝数计算公式为
N1=
L
p
*IpAe*△B*108=
3.13*
0.6997.25*
1750*108=128
将4.1中得到的各量代入得N1=128匝。
次级绕组匝数的计算公式(24V)
式中:VD为整流二极管正向压降。
代入数据,N2=V0
+VD*1-Dmax*N1V
Smin
Dmax=24+1*1-0.5*128232*0.5
(7)
=13.79
次级绕组取N2=14匝。
取UC3842的工作电压为15V,式中的lV为整流管的导通压降。
N6=15+1
24+1*N2=8.96
(8)
则反馈绕组取9匝,二、设计举列2:
1.设计参数要求
①输入电压有±30%的波动,即要求该单端反激开关电源在交流电压154~286VAC范围内都能正常工作。
②输出负载有4组,其中三组互相隔离
24VDC
0.2A
24VDC
0.2A
12VDC
1.5A
15VDC
0.4A
2.功率、直流电压、输入电流、输出负载、空气隙、电容值的确定
①输出功率:
Po
=
24×0.2+24×0.2+12×1.5+15×0.4
=
33.6
(W)
②输入总功率:
Pi=P0η=33.60.85=39.5W
η=85%
(1)
③输入最低和最高直流电压:Vmin
=
154*1.414
=
217.756V
Vmax
=
286*1.414
=
404.404V
④输入有效电流:
Ids=PiVmin=39.5217.756
=0.181A
(2)
⑤输入最大电流:
Imax=IdsDmax=0.1810.4
=0.4538
A
(3)
⑥输入回路平均电流:
Idc=Ids*Dmax=0.181*0.4
=0.0724
A
(4)
⑦空气隙:
δ=4∏*10-7*N12*AeLp=4∏*10-7*942*111.242.452
=1.23452.452=0.4898
mm
(5)
⑧电解电容:C201
=
2*
Pi
=
80μf/450V
(实际选用:C201=
68μf/450V)
对于5-10W的开关电源,电容可选4.7∽10μf。
10-50W的开关电源,按2.0∽3.0μf/W的容量选用。
50-100W的开关电源,按2.5∽3.5μf/W的容量选用。
如果滤波电容容量太小,则会使直流电压纹波太大,容易引起开关管损坏,导致功率因数下降,谐波含量增加,电容器静电容量的允许偏差可为±10%,最好为±5%。C>47μf,一般要求漏电电流:I<3*(CU)1/2
(μA)
⑨电容的负载电阻
Rlc=VminIdc=217.7560.0724=3007.6Ω
(6)
3.工作频率和周期的确定
①
f=1.72*103Rt
Ct=1.72*10310*103*2.2*10-6=1.72*1052.2=78.18KHz
(7)
②
T=1f=178.18Khz=12.79μs
(8)
4.占空比和导通时间的确定
①占空比
最大占空比Dmax<0.5,故选
Dmax=0.4
②导通时间
TON=T*Dmax
=12.79*0.4
=5.11μs
(9)
5.铁氧体磁芯的选型和介绍
①铁氧体磁芯型号:EI32,制作时空气隙每边各留0.5mm。
②EI32磁芯尺寸:B
=
21.5(mm)
C
=
10.8±0.2
(mm)
D
=
10.8±0.2
(mm)
③磁感应强度:Bs
=
2000GS
④磁芯有效截面积:Ae
=
C*D(mm2)
=
(10.8)*(10.8-0.5)
=
111.24
(mm2)
⑤窗口面积:Be
=
(B-C)/4*D
=
(21.5-10.8)/4*10.8
=
28.89(mm2)
6.计算变压器初、次级绕组匝数和输出电压Vs
①确定初级绕组N1的匝数和电感量
饱和磁通密度在100℃时,查表Bs=286(mT),对一般形状、材质的铁氧体,当工作频率78.18KHz时,65%的饱和值△Bs=286*0.65
=186(mT),变压器的感应电压从217.756V到404.404V的变动,磁感应强度也发生变化
N1=Vmin*1.3*1.9*Ton*10-6△Bs*Ae
=154*1.3*1.9*5.110.186*111.24
=93.94
取94匝
(11)
初级电感量:Lp=Vmin*Ton*10-6Imax=217.756*5.11*10-60.4538
=2.452mH
(12)
②反馈绕组N2
UC2845D8的工作电压为12V,加上整流二极管D213的管压降1.75V,反馈绕组N2的供电电压为13.75V
Vs1=12+1.750.4=34.375
V
(13)
N2=Vs1*Ton*104Bs*Ae
=34.375*5.11*1042000*111.24
=1756.5222.48
=7.89
取8
匝
(14)
③次级绕组N3
输出电压=24V,VL
滤波电感的压降=0.4V,VF
肖特基二极管的正向压降=1.75V
Vs3=24+0.4+1.750.4=65.375
V
(15)
N3=Vs3*Ton*104Bs*Ae
=65.375*5.11*1042000*111.24
=3340.6222.48
=15.01
取15
匝
(16)
N3=Vs3*NpVmax-2Vds
=65.375*94404.404-4
=15.34
取15
匝
(17)
④次级绕组N5
输出电压=12V,VL
滤波电感的压降=0.4V,VF
肖特基二极管的正向压降=1.75V
Vs5=12+0.4+1.750.4=34.375
V
(18)
N5=Vs5*Ton*104Bs*Ae
=34.375*5.11*1042000*111.24
=1756.5222.48
=7.89
取8匝
(19)
⑤次级绕组N6
输出电压=15V,VL
滤波电感的压降=0.4V,VF
肖特基二极管的正向压降=1.75V
Vs6=15+0.4+1.750.4=42.875
V
(20)
N6=Vs6*Ton*104Bs*Ae
=42.875*5.11*1042000*111.24
=2190.9222.48
=9.84
取10匝
(21)
N6=Vs6*NpVmax-2Vds
=42.875*94404.404-4
=10.06
取10
匝
(22)
四、过流保护电路的设计
a.V0
–V1
R244=V1
–V2
R245=>V0
–V1
1=V1
–V2
△V=V1
–V2
=V0
–V1
b.V0-VrefR249=Vref11R251+1R252
V0=Vref1+R249R252+R249R251
V0=Vref*1+5.110+5.11.5
V0=2.5*1+0.51+3.4=12.275V
IC=V0R244+R245=12V2K=6mA>5mA
c.当负载加大时,Vo↓→Vref↓→Vka(V2)
↑→△V=(V1-V2)
↑光耦发光管IC↑→光耦三极管If↑→PWM误差(控制)电压Ue↑→PWM输出脉冲变宽↑→占空比D↑→抑制Vo降低。
当负载变小时,Vo↑→Vref↑→Vka(V2)
↓→△V=(V1-V2)↓→
光耦发光管IC↓→光耦三极管If↓→PWM误差(控制)电压Ue↓→PWM输出脉冲变窄→占空比D↓→抑制Vo增加。
d.负载调整率得到改善,由于增加了光电反馈控制环节,在空载时输出电压与满载时的输出电压变动值减小,大大增加了输出电压的稳定度。
e.频率特性好,稳定幅度大。在50kHZ和500KHZ的工作频率下,它的输出电压变化量为0.01%。
f.过流限制特性好。若由于负载变动的原因而使输出电流剧增,当它超过标称电流的15%时,立即关闭输出,对电路进行保护。
g.过压保护和欠压锁定功能强,准确,灵敏度高。
h.有的电路设计中增加提升低频增益电路,用一个电阻和一个电容串
接于控制端和输出端,来压制低频(100Hz)纹波和提高输出调整率,即静态误差。
l.输出经过TL431(可控分流基准)反馈并将误差放大,TL431的沉流端驱动一个光耦的发光部分,而处在电源高压主边的光耦感光部分得到的反馈电压,用来调整一个电流模式的PWM控制器的开关时间,从而得到一个稳定的直流电压输出。
文档内容仅供参考
第五篇:实验报告
实验报告
固体碱催化剂KF/CaO-MgO-Fe3O4的制备与表征
摘要:采用在制备复合物CaO—MgO的过程中加入一定量磁性基质Fe3O4来制备磁性复合物CaO—MgO—Fe3O4,再以等体积浸渍法负载KF,制备了负载型磁性固体碱催化剂KF/CaO—MgO—Fe3O4,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。重点考察催化剂制备条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的20%和500℃焙烧2h制备的催化剂具有较好的催化活性,酯化率达98.4%。磁性催化剂具有多孔结构,孔径在100nm左右,催化剂粒径(30—50)nm,是负载型磁性纳米固体碱催化剂。
关键词:磁性纳米固体碱;生物柴油;复合氧化物催化剂;磁性纳米复合氧化物催化剂
1.时代背景
生物柴油是一种典型的“绿色能源”,它是以植物油、动物油、餐饮废油等为原料制成的液体燃料,是一种清洁的可再生能源,是优质的石油替代品。大力发展生物柴油,对经济可持续发展,推进能源利用,控制城市空气污染,减轻环境压力具有十分重要的战略意义。
能源是经济社会发展的重要动力,面对全球经济的迅速发展,人类对能源的需求日益增长,中国能源消耗每年以超过10%的速度增长。长期以来,石化燃料一直是人类消费的主要能源。石化能源不可再生,按照目前已探明的世界石油储量和开采速度,全球石油的平稳供应只能维持40.6年。世界石油资源的日益枯竭和世界经济高速发展对石油资源的需求急速膨胀,使得原油的价格日益飚升,厄瓜多尔石油部长预计09年全球原油均价为55一60美元/桶(中金在线,2009),2009年原油均价或至75美元/桶(中证网,2008)。中国社会科学院2008年4月7日发布的《中国能源发展报告(2008)》蓝皮书中预计,2007一2020年间,中国石油消费仍将保持较高的增长速度,其中2010年和2020年中国石油消费量将达4.07亿吨和5.63亿吨,分别比2006年提高17.42%和62.47%。报告预计,2007年至2010年石油需求年均增长率为4.5%,2010至2020年石油需求年均增长率为3.3%。其中柴油比重将继续提高,由2006年的34%提高到2007年的36%;汽油所占比重将减少;煤油比重保持在3%至4%之间(中证网,2008)。近年来,中国石油消费逐年递增,GDP和石油消费关联度提高、交通运输业迅速发展、企业拥有量快速增加等因素共同推动着中国的石油消费。根据中国石油和化学工业协会的统计,2008年我国原油表观消费量为3.65亿吨,其中进口原油1.79亿吨,对外依存度达到49%。随着农用柴油机械的发展,我国柴油市场的供需矛盾将不断突出,预计到2010年,我国柴油的需求量将超过1.5亿吨。同时,世界柴油需求量占燃料油总量的比例将会继续上升,全球柴油供应量不足的矛盾将不断激化,因此世界各国都把目光放到了石油替代能源—生物柴油的开发与应用上面。生物柴油是一种清洁的绿色能源。生物柴油和常规柴油的性能比较见表1(孙纯和刘金迪,2006)。与普通柴油相比,生物柴油具有诸多优良的环保性能。使用生物柴油燃料,可降低90%的空气毒性,降低94%的患癌率。由于生物柴油的含氧量高达10%,因此燃烧较为充分,排烟少,废气中只有少量一氧化碳和氮氧化合物,没有苯并芘及二恶英等。排放的CO与矿物柴油相比减少约48%,有催化剂时减少约95%,排放的CO2比矿物柴油减少约50%,SO2和硫化物的排放可减少30%,有催化剂时可减少70%以上;燃烧后残炭低,废气中微小颗粒物含量低(0.02%);具有良好的低温发动启动性能,无添加剂冷滤点达一20℃;具有较好的润滑性能,降低了喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率,使用寿命更长;具有较好的安全性能,生物柴油闪点大于100℃,高于矿物柴油,在运输、储存、使用方面十分安全;具有良好的燃烧性能,其十六烷值超过50,燃烧性能优于矿物柴油,燃烧后残留物呈微酸性,可延长催化剂和发动机的使用寿命;生物柴油的生物降解率高(3星期后降解率:生物柴油98%,矿物柴油70%);具有可再生性能,与矿物柴油不同,其原料来源为各种植物油或动物油,原料供应源源不断;无须改动柴油机,即可直接添加使用生物柴油,并且无需另外添设加油设备、储存设备及人员的特殊技能培训;生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用,可降低油耗、提高动力,且能减少尾气污染,改善环境质量(邢英和郡怡佳,2006;张良波,2008)。
2001年美国环保署颁布的生物柴油测试报告表明,与石油柴油相比,使用B20(20%生物柴油与80%柴油的混合物)的柴油混合燃料,可以使尾气中的生物柴油催化剂—磁性纳米固体碱的制备及应用烟尘含量降低10.1%,低碳烃降低21.1%,一氧化碳降低11.0%;若使用未掺杂的生物柴油,则可以使致癌物质多环芳烃减少80一90%,一氧化碳减少48%,二氧化硫减少30%一50%,烟度降低75%。生物柴油尾气排放符合欧Ⅲ标准。
国外生物柴油发展现状:能源危机和环境污染等问题的持续存在,越来越呼唤清洁能源的诞生。经科学家数十年的艰辛努力,新型替代能源—生物柴油得到了迅速发展,并己开始规模化使用。近年来,美国和欧盟纷纷制定优惠政策,鼓励本国企业大力发展生物柴油产业,支持农民种植油料作物,并提供高额的财政补贴,对生物柴油给予税收优惠,以提高生物柴油的市场竞争力,其发展势头十分强劲。
美国历来都相当重视能源战略,积极发展可替代能源是美国能源战略中的重要组成部分,作为一种新型替代能源,生物柴油在美国已经发展了相当长的时间。自20世纪90年代初,美国就开始将生物柴油投入商业应用,目前生物柴油己成为该国增长最快的新能源产品。1992年美国制定的能源政策措施中计划,到2010年,非石油的替代燃料要占到进口石油燃料总量的10%。2002年,美国材料试验学会(ASTM)通过了生物柴油标准。
2006年,美国生物柴油产量达2.5亿加仑,并计划于2012年使美国的生物柴油消费量增加到4.62亿升。截至2006年9月,美国共有81家生物柴油厂,另外还有82个项目正在投建或扩建当中。为了进一步鼓励使用生物柴油,美国农业部决定今后两年每年拿出1.5亿美元用以补贴生物柴油等生物燃料的使用。2006年,欧盟生物柴油产能超过600万吨,产量达到420万吨。2007一2010年间,欧盟生物柴油产量将维持33.9%的年增长幅度,并计划在2010年将生物
柴油占欧盟交通能源使用量的比例提高到5.8%,2020年提高到10%。为了增加生物柴油在燃料消费市场的需求量,欧盟于2008年1月提出了相应的议案,要求到2010年欧盟国家生物柴油消费量达到燃料消费市场的10%;另一项强制性目标要求欧盟国家到2012年生物柴油消耗量必须达到燃料总消耗量的6.5%,从而确保实施欧盟生物柴油的长期发展计划,实现环境的可持续性发展。欧盟制定了多项优惠政策鼓励开发和使用生物柴油,如免征生物柴油增值税,并规定机动车使用生物燃料占动力燃料总额的最低比例。德国、法国、意大利、奥地利、比利时、丹麦、匈牙利、爱尔兰、西班牙等国也纷纷开始研究和发展生物柴油,并制定了各自的发展战略,在生物柴油研究开发和产业化方面取得了相当的进展。
德国是目前全球最大的生物柴油生产国,主要采用纯态生物柴油(B100)作为车用燃料,实施免征燃油税政策(邢英和都怡佳,2006)。德国政府大力提倡使用生物柴油,对德国的生物柴油生产企业全额免除税收,使得生物柴油的价格低于普通柴油。2004年德国已有 1800个加油站供应生物柴油,并已颁布了德国生物柴油标准(DIN V51606)。法国对生物柴油的税率也为零,市场上
使用BS生物柴油,在排放控制严格的地区,使用B30生物柴油作为公共交通燃料。在欧洲,意大利是生物柴油使用最广泛的国家,基本上使用纯态生物柴油作为车用燃料,主要用于柴油车辆和农业机械方面。意大利对生物柴油的税率也为零,在国内已普及使用,使用标准是BS。在奥地利,生物柴油的税率为石化柴油的4.6%,目前有3个生物柴油生产厂,总生产能力超过14万吨/年。
葡萄牙的生物柴油生产主要使用菜籽油、大豆油和棕搁油,目前约有6家工厂,生产能力超过30万吨/年。近年来,西班牙也开始大力发展生物柴油产业,目前在建和己建设完成的生物柴油企业约10家,产能约40一60万吨/年,所有这些生物柴油项目建成后,西班牙有望挤入欧洲生物柴油生产四强。芬兰富腾能源公司在芬兰南部城市波尔沃兴建了1家生物柴油厂,于2007年夏季完工并投产,产量约为17万吨/年。拉脱维亚Bio一Venia公司也计划在波罗的海沿岸的文茨皮尔斯建造该国首座大型生物柴油总厂,产量约10万吨/年(段炼,2009)。近年来,阿根廷生物柴油出口量巨大。根据阿根廷农业部的统计资料显示,2007年阿根廷生物柴油出口量达31.9万吨的,其中76%出口给美国,23.7%出口给欧洲;2008年,阿根廷生物柴油产量突破150万吨,生物柴油协会预计,到2010年生物柴油产量将达到220万吨。目前阿根廷约有生物柴油生产厂8家,产能约60万吨/年。阿根廷政府鼓励企业投建生物柴油厂,为生物柴油企业提供优惠的税收措施,希望到2010年可以开始使用5%生物柴油。
在世界市场上,马来西亚逐步上升为生物柴油的主要出口国(段炼,2009)。马来西亚的生物柴油工业兴起于2006年,2006年7月,GoldenHope成立了第一个产能3万吨/年的工厂,2007年上半年,与马来西亚棕榈油委员会(MPOB)又合作兴建了第二个6万吨/年的的分厂。据市场统计,2007一2008年,已经投入运营的生物柴油工厂约12一巧家。到2007年底,这些工厂生产量达到约60一70万吨,到2008年中期约有200一2400万吨。在马来西亚生产的燃料作为Enffue(环境友好型燃料)的品牌被出口到世界各国,如美国、欧盟以及亚太国家。日本从1995年开始研究生物柴油,1999年建立了以煎炸油为原料日产259吨的生物柴油工业化生产实验装置,2003年生物柴油年产量达40万吨,并实施了生物能源“阳光计划”(全球品牌网,2009)。此外,印度有“绿色能源工程计划”(全球品牌网,2009)。加拿大惊呼本国生物能源行业落后于美欧和日本,大力调整政策迎头赶上;目前,瑞士正准备种植10万公顷生物柴油植物,借此解决每年50%左右的石油需求量;南美的巴西、阿根廷、哥伦比亚和亚洲的韩国以及俄罗斯等国也正积极发展生物柴油。
国内生物柴油发展现状:与国外相比,我国生物柴油的研发起步较晚,但发展迅速。目前我国生物柴油各方面的研究都取得了阶段性成果,一部分科研成果已达到国际先进水平,研究内容包括油脂植物的分布、筛选、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。海南正和生物能源公司、湖南天源清洁燃料有限公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都己开发出拥有自主知识产权的生物柴油生产技术,并相继建成规模超过万吨的生物柴油生产厂,这标志着生物柴油产业在中国大地的蓬勃发展(武彤等,2008)。
我国对可再生能源生产企业也逐渐采取各种采取优惠措施,如减半征收增值税。随着《可再生能源法》的颁布,国家对可再生能源生产的政策也逐步确立,并出台了其他一系列配套细则,如2006年1月国家发改委颁布的《可再生能源产业发展指导目录》、《可再生能源发电有关管理规定》等法律;2006年6月财政部出台的《可再生能源发展专项资金管理暂行办法》;国务院常务会议审议并原则通过的《可再生能源中长期发展规划》等。从“十一五”起,国家和地方就开始在资金和财税两个方面大力支持可再生能源生产企业的发展。我国“十一五”纲要提出要发展各种石油替代品,将发展生物基液体燃料确定为国家产业的发展方向。2007年9月4日,国家发展和改革委员会向全社会公布了我国《可再生能源中长期发展规划》,提出到2010年生物柴油年利用量达到20万吨,2020年生物柴油年利用量达到200万吨。
2001一2004年是我国生物柴油企业发展的起始阶段。2003年,四川古杉油脂化学公司在河北邯郸建成了3万吨/年的生物柴油工厂,这是当时我国建成的最大的生物柴油工厂。截至2003年,我国共有5家生物柴油生产工厂,年生产能力约9万吨,年产量达到4一5万吨,主要以餐饮和食品企业回收的废油为生产原料。2004年我国新建生物柴油项目明显增多,当年开工建设的生物柴油项目主要有:河南星火生物工程公司的5万吨/年项目、福建源华能源科技公司的3万吨/年项目、四川古杉集团本部的3万吨/年项目、山东绿诺新能源公司的2万吨/年项目。此外,还有许多小型生物柴油项目开工建设。
从2005年开始,我国生物柴油产业进入高速发展阶段。到2005年底,我国已有8家生物柴油生产厂,年生产能力超过20万吨,较上年增长一倍多。其中,四川古杉油脂化工公司旗下的三个生物柴油工厂合计年生产能力达到7万吨,成为我国最大的生物柴油生产企业;河南星火生物工程公司的生物柴油年产能达到5万吨,位居全国第二位。2005一2006年我国生物柴油产业发展速度超出市场预期,新开工建设的生物柴油项目共有20多个,其中出现了一批年产5万吨以上的大型生物柴油项目。2006年部分大型生物柴油项目陆续竣工投产,使得我国生物柴油产能迅速增加。国家粮油信息中心统计数据显示,到2006年底,我国已有25家生物柴油生产企业,年生产能力达到120万吨,是2005 年的6倍。2006年我国建成投产的主要生物柴油项目有:安徽国风集团和江苏清江生物能源科技公司年产20万吨的生物柴油项目,这两个企业是目前我国单厂生产规模最大的生物柴油企业;四川古杉集团和山东华鹜集团年产10万吨生物柴油项目;浙江东江能源科技有限公司年产5万吨的生物柴油项目;江苏丹阳河海植物油厂年产4万吨的生物柴油项目;中国生物柴油国际控股有限公司、河南天冠燃料乙醇公司及石家庄金谷生物制品厂年产3万吨的生物柴油项目。
到2006年底,我国生物柴油产能达到300万吨/年,生物柴油产能继续增加,生产企业近50家。其中,江苏碧路生物能源饲料蛋白公司投资建设的年产25万吨生物柴油项目于2007年底建成投产,成为我国最大的生物柴油工厂。2007年我国建成投产的年产5万吨以上的其他大型生物柴油项目主要有:江苏宜兴四海公司巧万吨/年项目;辽宁瑞联科技发展公司、河北富宽油脂集团公司、河南星火生物工程公司、河南天冠燃料乙醇公司上海公司、江苏无锡华宏生物燃料公司、广西柳州明慧生物燃料公司、内蒙古天宏生物能源科技公司及四川古杉集团北京分公司10万吨/年项目;吉林植物油公司和金鹰集团福建莆田公司6万吨/年项目;河北东安实业公司、闻仁德上海环保能源公司及中国生物柴油国际控股有限公司5万吨/年项目。此外,还有许多年产5万吨以下的生物柴油项目建成投产。2007年全国生物柴油产能已达300万吨,但实际产量只有30万吨,增产空间较大。随着我国生物柴油产能快速扩张,生物柴油产量也随之增加。但由于2007年10月份以来国内外食用植物油价格大幅上涨,伴随着废弃油脂的价格也一路攀升,原料竞争加大,生物柴油生产成本提高,导致目前国内已建成的大型生物柴油企业开工率都保持较低水平,国内企业对生物柴油产业的投资热情降低,在一定程度上制约了国内生物柴油产业的发展。2008年新开工建设的生物柴油项目已明显减少,而停建和缓建的生物柴油项目却在不断增加,许多原计划今年扩大产能的企业也大都暂停了改扩建工作。尽管如此,近年我国生物柴油生产能力仍将会继续保持增加的趋势,只是增速开始放缓。2008年国家发改委批准了中石油南充炼油化工总厂6万吨/年、中石化贵州分公司5万吨/年和中海油海南6万吨/年3个小油桐生物柴油产业化示范项目,中国生物柴油的产业化得到逐步推进。四力l古杉、海南正和、福建卓越、重庆华正、北京清研等数十家企业参与生物柴油产业的开发与生产,并取得了一定的成果。到2008年底我生物柴油催化剂—磁性纳米固体碱的制备及应用国生物柴油生产能力至少增加100万吨,达到400多万吨。
近年来,我国相继建成了许多年产量过万吨的生物柴油厂。计划到2010年,我国年生产生物柴油100万吨;到2020年,年产生物柴油将达到900万吨。预计到2010年,我国生物柴油需求量将达2000万吨。面对着巨大的需求缺口,投资我国生物柴油的时机己经出现。
2.磁性纳米固体碱
2.1 磁性纳米固体碱的制备设想:通过一定的方法,将固体碱材料多功能化,即将系列碱土金属氧化物的负载型固体碱催化剂与磁性基质组合制备成系列磁性固体碱催化剂(KF/XO一Fe3O4,X=Mg,Ca,Sr),赋予固体碱催化剂以磁性,制备出磁性纳米固体碱双功能催化剂,比较该系列催化剂的催化性能,筛选出催化效果较好的催化剂,并研究其在生物柴油制备中的应用。由于氧化钡(BaO)会溶解在甲醇中,并且有毒,因此一般很少研究氧化钡催化制备生物柴油。主要研究内容如下:(l)磁性固体碱催化剂的制备采用等体积浸渍法,研究了催化剂(KF/XO一Fe3O4,X=Mg,Ca,Sr)制备条件的优化(KF/XO的质量比、焙烧温度和焙烧时间),并采用透射电镜(TEM)、低温从吸附一脱附、X一射线粉末衍射(XRD)、拉曼(Raman)、Hanunett指示剂和振动样品磁强计(VSM)等手段对催化剂进行表征。(2)筛选出催化效率较好的催化剂,进一步研究其在生物柴油制备中的应用,包括优化酯交换反应条件(催化剂用量、醇/油摩尔比、反应温度和反应时间),催化剂耐酸耐水性能和催化剂回收、重复使用和再生。初步探讨催化反应机理。(3)初步设计生产工艺流程和磁性分离管。2.2 磁性纳米固体催化剂的制备:以共沉淀法、等体积浸渍法和焙烧法制备催化剂。以n(Na2CO3):,n(NaOH)=3:1的溶液为底液和沉淀剂,称取一定比例的无水CaCl2和MgCl2·6H20,混合加人蒸馏水,搅拌至完全溶解,置于恒压滴液漏斗。400 r/min进行搅拌,控制滴液速率为l滴/s。滴加完毕后,60℃陈化6h,停止搅拌,静置1h,抽滤,洗涤至无杂质离子,马弗炉900℃焙烧4 h,得到钙镁复合氧化物载体。取一定量的载体粉末,以一定比例的KF溶液等体积浸渍,一定温度下焙烧一定时间,即得负载型KF/CaO—MgO固体碱催化剂。
2.3 磁性纳米固体碱的研究结论:采用共沉淀法,以钙和镁氧化物为复合载体,制备负载型纳米固体碱催化剂KF/CaO—MgO,在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的25%、焙烧温度600℃和焙烧时间3 h的条件下,制备的催化剂催化活性最高,酯化率达到95%以上。因此,磁性固体催化剂制备生物柴油是成功可行的。磁性固体催化剂是一种高效的环境友好催化材料,是在固体催化剂上负载磁性基质,使其不仅具有磁性功能而且具有碱性的催化功能的双重功能。这种催化剂具有较高的催化活性;易与反应体系分离回收,具有可再生能力;对环境友好,对反应设备没有腐蚀。
3.复合氧化物固体碱催化剂的研究
水滑石经煅烧后形成的复合氧化物中二价金属离子和三价金属离子分散均匀,可形成与无水碳酸钠碱强度相当的固体碱;通过调节水滑石中所含双金属离子的种类以及配比可对其碱强度和孔径分布实现有效调节。据报道,以水滑石煅烧制得的复合氧化物作为非均相催化剂可用于催化制备生物柴油,如David G Cantrell等用醇油物质量比为30:1,反应时间为3 h,在60℃下油脂转化率最高为74.8%;Wenlei Xie等。在催化剂用量为油重的7.5%,醇油物质量比为15:l,反应9 h后,油脂转化率为67%;陈和等在230℃,醇油物质量比12:1,催化剂用量为棉籽油油重的2%条件下,反应3 h后甲酯收率达到90%以上;Chawalit N等以Ca—Zn复合氧化物为催化剂,在60℃,101.325 kPa,醇油物质量比30:1,催化剂用量为油重的10%,反应1h后甲酯收率达94%;颜姝丽等将Zn/A1类水滑石的煅烧产物用于菜籽油一甲醇酯交换反应,发现具有较好的催化活性;齐涛等通过调节Zn/Al类水滑石中Zn/Al物质的量比,在200℃,2.5 MPa,醇油物质的量比为42:1,催化剂用量为油重的1.4%条件下用于催化菜籽油甲醇酯交换反应,菜籽油转化率达到80%。以水滑石煅烧制备的复合氧化物作为碱催化剂应用于生物柴油酯交换反应具有较高活性,但较大醇油比和较长反应时间限制了其在工业的应用。在前期研究基础上,通过共沉淀法,合成Zn/Al=4的复合氧化物,考察并优化了该固体催化剂在亚临界条件下催化菜籽油一甲醇酯交换反应的工艺条件以及高FFA和水含量对其催化反应的影响。Zn/A1复合氧化物催化生物柴油酯交换反应(齐涛 鲁厚芳 蒋炜 梁斌;四川大学化工学院)所得结论:1.用共沉淀法合成了Zn/A1为4的LDH,XRD分析表明样品具有较好的单一类水滑石结构。样品于400℃煅烧处理8 h后,对亚临界条件下菜籽油一甲醇的酯交换反应具有较好的催化活性。2.以Zn/A1复合氧化物为催化剂,在反应温度200℃,醇油物质量的比为24:1,搅拌转速为400 r/min,压力为2.5 MPa,催化剂用量为菜籽油油重的1.4%条件下,反应90min,菜籽油转化率可达84.25%。在催化酯交换反应中,该催化剂对FFA和水分具有一定的耐受能力。在FFA含量为油重的6%,水质量分数为10%时,油脂转化率仍在80%以上。
除此之外,下面有两例有关“复合氧化物催化剂”的研究进展。
Ca/Al复合固体碱催化剂用于生物柴油的制备(孙广东 李瑞娇 吴谋成;华中农业大学生物质能研发中心,食品科学技术学院)所得结论: 1.采用菜籽油为原料.自制固体碱催化剂制备生物柴油的试验条件为醇油摩尔比为12:1。催化剂用量为原料油质量的10%。反应时间9h,反应温度65℃,在此条件下收率90%以上。2.由于采用固体催化剂,非均相反应所需时间比传统采用液体酸或碱的时间长.但后处理大大简化.副产物甘油极易分离.避免了环境污染和有用化学品的流失。3.自制固体碱催化剂经过简单的处理后可重复使用。其生物柴油的主要指标达到了相关标准。
固体碱SrO—La203催化大豆油合成生物柴油(淳宏 谢文磊;河南工业大学化学化工学院)的研究:用共沉淀法制备了SrO—La2O3,复合氧化物固体碱催化剂,用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应,并考察了催化剂制备方法及制备条件对大豆油转化率的影响。结果表明,采用共沉淀法、以氨水为沉淀剂,催化剂中Sr与La摩尔比1.5:1,催化剂焙烧温度973 K条件下显示出固体碱催化剂的最佳催化活性和稳定性。考察了酯交换反应条件对大豆油转化率的影响,结果表明,在甲醇沸点温度下,醇油摩尔比15:
1、催化剂用量占反应物总量3%、反应时问4 h的最佳条件下,大豆油转化率最高达92.63%。考察了SrO—La203,固体碱催化剂重复使用性能,结果表明,当催化剂重复使用3次后,再用773 K温度活化2h,催化剂活性仍保持90%以上,经5次重复利用后大豆油转化率仍能保持在90%左右。SrO—La203固体碱催化剂用于催化大豆油酯交换反应合成生物柴油,考察了反应条件、催化剂制备方法对大豆油转化率的影响,最后还考察了催化剂的稳定性能、在极性溶剂中活性组分的流失以及失活原因等方面问题。而且还考察了金属锶与镧摩尔比对固体碱催化剂的催化活性有较大影响。锶与镧摩尔比由0增大到2.0时,SrO—La203,固体碱催化大豆油酯交换反应的催化活性呈先增大后减小的趋势。在Sr/La摩尔比为1.5:1时,SrO—La203,催化剂对大豆油的转化率达到最大,为87.42%。原因是在SrO—La203系列固体碱中,金属锶与镧摩尔比较低时,经高温焙烧后形成的活性中心能够裸露在催化剂表面,并且随摩尔比增加有越多的碱性中心形成,催化活性不断增加;但过多增加锶含量,高温煅烧后不但不能完全分解形成的碱性中心,而且聚集在担体的表面和孔道内,堵塞孔道,使催化剂比表面积下降,固体碱催化活性降低。实验结果表明,SrO—La203,固体碱催化剂在催化大豆油与甲醇酯交换反应过程中Sr/La摩尔比选择1.5:1较合适。
综合上述前人的研究,利用复合氧化物固体碱催化剂来制备生物柴油的技术已经相当成熟,但仍存在一些问题。例如,如何保持它的高活性一直不变;如何寻找到最佳的二价金属和三价金属离子来制备复合氧化物固体碱;如何提高复合氧化物固体碱的催化活性及稳定性等等。尽管如此,但我相信随着化工技术的发展,采用此技术来制备生物柴油将不断被完善,形成化工生产规模。
4.固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的设想
本课题拟通过一定的方法,将固体碱材料多功能化,即将磁性纳米固体碱与复合氧化物固体碱组合制备成KF/CaO-MgO-Fe3O4,赋予固体碱催化剂以磁性﹑稳定性﹑强碱性,制备出磁性纳米复合氧化物固体碱多功能催化剂,比较不同制备条件下催化剂的催化性能,筛选出催化效果较好的催化剂,并研究其在生物柴油制备中的应用。主要研究内容如下:(l)该固体碱催化剂的制备采用沉淀法和等体积浸渍法(本实验由于时间有限而且药品供给齐全,所以直接称取一定量CaO﹑MgO﹑Fe3O4粉末和KF·2H2O晶体进行搅拌混匀,然后高温煅烧),研究了该催化剂制备条件的优化(KF/(CaO-MgO)的质量比、焙烧温度、焙烧时间和后期对氧化钙和氧化镁的质量比),并采用X一射线粉末衍射(XRD)和Hanunett指示剂等手段对催化剂进行表征。(2)筛选出催化效率较好的催化剂,进一步研究其在生物柴油制备中的应用,包括优化酯交换反应条件(催化剂用量、醇/油摩尔比、反应温度、反应时间和原料油的酸值及水含量),催化剂耐酸耐水性能和催化剂回收、重复使用和再生。(3)初步探讨催化反应机理。
5.固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的制备与酯交换反应
称取现成的CaO 9g﹑MgO 1g﹑Fe3O4 0.4g粉末以及一定量KF·2H2O晶体,并加入少许蒸馏水,在烧杯中用玻璃棒进行搅拌混匀,然后转移到坩埚里,再在马弗炉中一定温度下焙烧一段时间,待冷却后用坩埚钳取出,并装袋贴标签,放入干燥器中备用。
由于我们组的实验重点在于固体碱催化剂的制备与研究,因此酯交换反应时,参考文献中理论数据取菜籽油25g﹑无水甲醇 10.5g﹑催化剂 1g和磁石两粒 置于圆底二颈烧瓶,然后放在集热式恒温加热磁力搅拌器中反应三小时(67℃),待反应完全后进行减压过滤,去除混合物中的催化剂;再进行减压蒸馏,去除多余的甲醇,最后将混合液倒入分液漏斗中置于铁架台上进行静置,待分层明显后,从下放出甘油,从上收集粗生物柴油,称量甘油的质量和量取粗生物柴油的体积,并将粗生物柴油密封保存在贴好标签的药瓶里,以待后期气相色谱分析。
6.影响固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4的催化活性的因素分析
6.1 KF的用量
查阅相关文献资料,在催化剂制备过程中,25%KF用量(占载体CaO-MgO质量的百分数)作为理论最佳参考用量,另外我们组为研究不同KF用量对该固体碱催化活性的影响再取两组不同值(20%和30%)作为比较对象来研究。6.2 反应温度和焙烧时间 对于大多数催化反应来说,催化反应温度是一个必须考虑的因素,然而在催化剂制备过程中反应温度仍是一个重要的影响因素。纳米固体碱催化剂KF/CaO—MgO制备生物柴油的研究(李斌,段学友,王运,文利柏,韩鹤友)结果表明,在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的25%和600℃焙烧3 h制备的催化剂具有较好的催化活性,酯化率达95%以上。因此,我们组把600℃和3h作为最佳反应温度和焙烧时间,然后仍各取两组不同值500℃和700℃,2h和4h作为参照来进行实验探。
气象色谱分析前生物柴油的产率估计
气象色谱分析后生物柴油的实际产率
6.4 CaO﹑MgO质量比
基于实验时间有限,我们组积极听取老师意见,先将CaO﹑MgO质量比定为9:1,然后再综合上面所考虑的因素设计正交试验表进行实验,再根据所得甘油的质量来对产率进行初步估计,竟而选择出比较合适的反应温度﹑KF用量和焙烧时间,再在这三者一定的条件下探讨研究钙镁比对固体碱催化活性的影响,这样既节约时间,又合理可行。根据以上数据,我们选择第七组﹑第九组和理论最佳组所对应的上面三个条件来研究三组不同钙镁比8:2,7:3,9:1对催化活性和产率的影响,从而选出制备固体碱催化剂的最佳反应条件来催化制备生物柴油。7.探讨制备生物柴油的最佳反应参数
查阅相关文献,取理论最佳酯交换反应条件:醇油摩尔比为12:1(菜籽油 25g﹑无水甲醇 10.5g),催化剂用量 1g,反应温度67℃,反应时间3h。确定上述因素后,我们组重点考察了制备三组不同CaO﹑MgO质量比(8:2,7:3,9:1)的固体碱催化剂对酯交换的影响,相关数据如下:
注:理论最佳组中钙镁比为9:1的一组由于产率高于百分之百,故而舍去,经分析有以下可能原因:1.在做气象色谱分析时,水杨酸甲酯或生物柴油的加入量不符合标准;2.这组固体碱是我们组制备的第一组催化剂,由于试验经验不足等问题,在实验操作过程中可能存在一些错误;3.气象色谱分析时操作过程可能出现错误等。
8.结论与后期实验
综合上述实验操作与数据,可以得到以下结论:
(1)经浸渍法制备的磁性纳米固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4催化剂用于菜籽油酯交换反应中,具有较高的催化活性,菜籽油转化率最高达98.4%,最低达62.8%,从此可看出催化剂的制备方式不同对生物柴油产率的影响。
(2)在甲醇沸点温度下,醇油摩尔比12:1(菜籽油25g﹑无水甲醇10.5g),催化剂用量1g,反应时间3h时,固体碱KF/CaO-MgO-Fe3O4在m(CaO):m(MgO)=9:
1、KF负载量为载体质量的20%、焙烧温度500℃和焙烧时间2h的最佳制备条件下菜籽油转化率可达98.4%。但考虑钙镁比对产率的影响,我们可以初步总结出8:2是一个比较稳定合适的比例,但仍需后期实验考察与分析。
(3)从以上数据可知,根据甘油的质量来进行产率的初步估计时存在巨大偏差,因此我们组根据估计的产率选择适当的固体碱制备条件来探讨钙镁比对产率的影响时没有预测的合理,这也是后期实验必须解决的问题。对于钙镁比的影响,除以上研究过的三组,再可选取实验序号为1﹑3﹑4和9所对应的固体碱制备条件来考察研究。(4)针对理论最佳组,在后期实验中也应重新试验,再综合上述所有数据进行对比判断,从而得出在酯化反应条件一定的情况下,针对固体碱的制备条件不同来选择最佳制备方案的结论。
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