第六章
相平衡
一．基本要求
1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议
相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。
从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。
在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。
要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。
低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。
对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。
固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。
三．思考题参考答案
1．硫氢化铵的分解反应：①
在真空容器中分解；②
在充有一定的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答：
两种独立组分数不一样。在①中，C
=1。因为物种数S
为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。
在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C
=2。
2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?
答：
碳酸钙固体的分解反应为
物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。
3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C？
(1)
H2O(g)+
C(s)=
H2(g)+
CO(g)
(2)
CO2(g)+
H2(g)=
H2O(g)+
CO(g)
(3)
CO2(g)+
C(s)=
2CO(g)
答：
三个反应中共有5个物种。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数。
4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡。指出该系统的独立组分数、相数和自由度数？
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
答：
反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。
答：
物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
7．水的三相点与冰点是否相同?
答：
不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62
Pa，温度为273.16
K
。热力学温标1
K就是取水的三相点温度的1/273.16
K。
水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3
kPa压力下，冰点下降0.00747
K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024
K，所以在大气压力为101.3
kPa
时，水的冰点为273.15
K
。虽然两者之间只相差0.01
K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。
8．沸点和恒沸点有何不同?
答：
沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。
恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在图上出现极大值（或极小值）时，则在图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。
9．恒沸混合物是不是化合物?
答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。
10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。
11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?
答：
共同点：两者都是气-液-固三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。
12．低共熔混合物能不能看作是化合物？
答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。
13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?
解：
当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。
降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。
根据相律：，组分数为和。当时，最多相数，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。
四．概念题参考答案
1．与任意量的及)达平衡时，有
（）
(A)
C=
2，P
=
2，f=
(B)
C=
1，P
=
2，f=
(C)
C=
2，P
=
3，f=
(D)
C=
3，P
=
2，f=
答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在及，就不存在浓度限制条件，所以组分数。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度。
2．在大气压力下，与可以生成，和四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为
（）
（A）
（B）
（C）
（D）
答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，与可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于这一点，就可以决定选（C）。
根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。
3．在100
kPa的压力下，在和两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为
（）
（A）
（B）
（C）
（D）
答：（C）。该系统中显然有，和三个物种，但无化学平衡，也无浓度限制条件，（不要把在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了在两相中化学势相等的条件），所以组分数。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度。
4．与水可生成，和三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为
（）
(A)
3种
(B)
2种
(C)
1种
(D)
不可能有共存的含水盐
答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。
5．某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200
kPa。下列哪一种说法是不正确的（）
(A)
在20℃以上，X能以液体存在(B)
在20℃以下，X
能以固体存在(C)
在25℃和100
kPa下，液体X
是稳定的(D)
在20℃时，液体X
和固体X
具有相同的蒸气压
答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。
6．的临界温度是124
K，如果想要液化，就必须
（）
(A)
在恒温下增加压力
(B)
在恒温下降低压力
(C)
在恒压下升高温度
(D)
在恒压下降低温度
答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。
7．当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则
（）
(A)
p必随T之升高而降低
(B)
p必不随T而变
(C)
p必随T之升高而变大
(D)
p随T之升高可变大也可减少
答：(C)。
因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以
p随T之升高而变大。
8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是
（）
(A)
与化合物一样，具有确定的组成(B)
不具有确定的组成(C)
平衡时，气相和液相的组成相同
(D)
恒沸点随外压的改变而改变
答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？
（）
（A）接近于理想的液体混合物
（B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系
（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系
（D）部分互溶的双液系
答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。
10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着
（）
(A)
固体比液体密度大些
(B)
三相点的压力大于大气压力
(C)
固体比液体密度小些
(D)
三相点的压力小于大气压力
答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。的相图就属于这一类型。
11．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相?
（）
(A)
恒沸点
(B)
熔点
(C)
临界点
(D)
低共熔点
答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。
12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为和。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为
（）
(A)
(B)
(C)
(D)
答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。
13．某反应系统中共有的物种为，，和，它们之间可以达成如下三个化学平衡
（1）
（2）
（3）
该反应的组分数和平衡常数之间的关系为
（）
（A）
（B）
（C）
（D）
答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数。因为，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以。
14．将纯的放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象
（）
（A）
沸腾现象
（B）三相共存现象
（C）
升华现象
（D）临界现象
答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即。随着温度的升高，的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使的密度变大，当和的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。
15．Na
2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。在常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是
（）
(A)
Na2CO3
(B)
Na2CO3·H2O
(C)
Na2CO3·7H2O
(D)
Na2CO3·10H2O
答：（D）。画一张草图，NaCO3·10H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。
五．习题解析
1．将，和三种气体，输入773
K，的放有催化剂的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）
(1)，和三种气体在输入合成塔之前。
(2)
三种气体在塔内反应达平衡时。
(3)
开始只输入，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。
解：
(1)
进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数。
（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数，但有一个化学平衡条件，故。
（3）开始只输入，分解达平衡，系统的物种数，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故。
2．指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。
(1)
CaSO4的饱和水溶液。
(2)
将5ｇ通入1
dm3水中，在常温下与蒸气平衡共存。
解：（1）物种数，和。组分数，相数。根据相律。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能保持固、液两相平衡不发生变化。
(2)
因为与水会发生相互作用，生成，所以物种数，和。有一个形成一水合氨的平衡，故，所以。有气、液两相。根据相律。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。
3．在高温下分解为和，根据相律解释下述实验事实。
(1)
在一定压力的中，将加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内不会分解。
(2)
在的分解过程中，若保持的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。
解：(1)
该系统中有两个物种，和，所以物种数。在没有发生反应时，组分数。现在是一个固相和一个气相两相共存。当的压力有定值时，根据相律，条件自由度。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以不会分解。
（2）该系统有三个物种，和，所以物种数。有一个化学平衡。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故。现在有三相共存（两个固相和一个气相）。若保持的压力恒定，条件自由度。也就是说，在保持的压力恒定时，温度不能发生变化，即的分解温度有定值。
4．已知固体苯的蒸气压在273
K时为3.27
k
Pa，293
K时为12.30
k
Pa；液体苯的蒸气压在293
K时为10.02
k
Pa，液体苯的摩尔气化焓为。试计算
(1)
在303
K
时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。
(2)
苯的摩尔升华焓。
(3)
苯的摩尔熔化焓。
解：（1）
用Clausius-Clapeyron
方程，求出液态苯在303
K时的蒸气压
解得液体苯在303
K时的蒸气压
（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓
解得固体苯的摩尔升华焓
（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓
5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6
Pa
时，霜会升华变为水蒸气吗?
若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16
K和611
Pa，水的摩尔气化焓，冰的摩尔融化焓。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。
解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，用Clausius-Clapeyron
方程，计算268.15
K（-5℃）时冰的饱和蒸气压
解得
而268.15
K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6
Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于时，霜可以存在。
6．在平均海拔为4
500
m的高原上，大气压力只有57.3
kPa。已知压力与温度的关系式为
。试计算在这高原上水的沸点。
解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3
kPa时的温度，解得：
即在海拔为4
500
m的高原上，水的沸点只有357
K，即，这时煮水做饭都要用压力锅才行。
7．将加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即。已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为，设蒸发焓是与温度无关的常数。
解：
氨在正常沸点-33℃(240
K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325
kPa。水温为2℃（275
K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为：
根据Clausius-Clapeyron
方程，计算310
K时
氨的蒸气压。
解得：
即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于，才能终年都能生产液氨。
8．CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：
试计算：
(1)
二氧化碳三相点的温度和压力。
(2)
二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。
解：
(1)
在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，即
解得三相点的温度
代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同）
解得
(2)
根据Clausius-Clapeyron
方程的一般积分式
式中是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，9．根据的相图，回答如下问题。
（1）说出，和三条曲线以及特殊点点与点的含义。
（2）在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的呈什么相态？为什么？
（3）在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的呈什么相态？为什么？
（4）为什么将称为“干冰”？在怎样的温度和压力范围内能存在？
解：（1）线是的饱和蒸气压曲线。线是的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。线是与的两相平衡曲线。点是的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。点是的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在点温度以上，不能用加压的方法将液化。
（2）喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈的相态。
（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量会转化成，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。
（4）由于三相点的温度很低，为，而压力很高，为。我们处在常温、常压下，只能见到，在常压低温下，可以见到，这时会直接升华，看不到由变成的过程，所以称为干冰。只有在温度为至，压力为至的范围内，才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到的。
10．某有机物B与水（）完全不互溶，在的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于90℃时沸腾，馏出物中水的质量分数。已知90
℃时水的蒸气压，请估算该有机物的摩尔质量。
解：以代表水的质量，代表有机物的质量。已知90℃时，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：
取蒸气相的总质量为100
g，则水气的质量，有机物的质量为：
设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为，则
将两式相比，消去相同项，得
11．在标准压力下，已知的沸点为，的沸点为。水和氯苯在液态时完全不互溶，它们的共沸点为。设一个氯苯的质量分数的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题。
（1）画出和的相图的示意图。
（2）指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存。
（3）这种相图有什么实际用处？
解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表和在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出和的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸点温度画出三相平衡线，就得相图如下
（2）在线以上，是气相单相区；在范围内，是和气相两相区；在范围内，是和气相两相区；在线以下，是和两相区。在线上，由，和气三相共存。表示气相组成的点的位置要根据混合蒸气的组成而定。
（3）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比的沸点还低，更比的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。因为两种液体完全不互溶，馏出物很容易分离。
12．在大气压力下，液体与液体部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体和对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的的气-液相图上，在出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为。液体与液体的的气-液相图，与液体与部分互溶形成的帽形区在时重叠，在的水平线上有三相共存：液体中溶解了的溶液，其；液体中溶解了的溶液，其；以及组成为的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：
（1）画出液体与液体在等压下的的相图示意图。设液体的沸点为，液体的沸点为。
（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。
（3）在大气压力下，将由液体和液体组成的物系缓缓加热，在加热到接近（而没有到达）时，分别计算和两个液体的质量。
解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，（2）线以上，是和的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度；
线以左，是液体中溶解了的溶液，单相区，；
线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；
线以右，是液体中溶解了的溶液，单相区，；
线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；
线以下，是溶液与溶液的两相平衡共存区，；
（3）在由液体和液体组成的物系中，在的物系加热到接近时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用时两液相的组成，以为支点，利用杠杆规则，计算和两个液相的质量
解得，13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265
K，低共熔混合物中含苯的质量分数。
（1）指出各相区所存在的相和自由度。
（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。
（3）当和的熔液，自298
K冷却至250
K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。
解：
（1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为
CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度。
EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度。
在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度。
（2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；
DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；
在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度。
（3）
自298
K，从点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。
从点开始冷却的步冷曲线与从点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。
14．水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物，在264
K时，不稳定化合物分解为和组成为的水溶液。
（1）指出各相区所存在的相和自由度。
（2）指出线上平衡共存的相和自由度。
（3）如果要用冷却的方法得到纯的，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？
（4）为什么在冰水平衡系统中，加入后可以获得低温？
解：
（1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度；
DIE区，与溶液两相共存，；
EFHJ区，与溶液两相共存，；
HCBG区，与两相共存，；
FHG线以上，与溶液两相共存，；
IEJ线以下，与两相共存。
（2）在FG线上，、与组成为F的溶液三相共存，条件自由度。
（3）如果要得到纯的，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253
K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有析出，要在冷却过程中再全部转化成，不太容易。
（4）在冰与水的平衡系统中加入后，会形成不稳定水合物，冰与有一个低共熔点，温度在253
K左右（实验值为252
K），所以随着的加入，温度会不断下降，直至252
K，形成、和饱和溶液三相共存的系统。
15．（1）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。
（2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？
（3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。
解：
（1）1区，溶液单相；2区，两相；3区，两相；4区，两相；5区，两相；6区，两相；7区，两相；8区，两相；9区，固溶体单相；10区，两相；11区，固溶体单相；12区，两相；13区，两相；
（2）和是不稳定化合物，是稳定化合物。
（3）共有4条三相平衡线，相应的组成为：线，由，和熔液三相组成；
线，由，和组成为的熔液组成；线，由，和组成为的熔液组成；线，由组成为的固溶体、组成为的固溶体和熔液组成；
16．在大气压力下，有如下热分析数据：
（A）与在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶。
（B）的熔点为，的熔点为。两者形成的低共熔点的温度为，低共熔混合物中，含的质量分数。
（C）用的熔化物作步冷曲线，在时曲线斜率变小，有析出。
（D）用的熔化物作步冷曲线，在时曲线斜率变小，有析出。
根据这些热分析数据，（1）画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的与的二组分低共熔的相图的草图。
（2）说出在各相区中，相的组成和条件自由度。
（3）分析图中各相线的组成和条件自由度。
（4）说出工业上用电解的方法，从制备金属时，要加入的原因。
解：根据已知条件，画出的的相图的草图如下：
（2）在线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度
在范围之内，是与熔液两相区。
在范围之内，是与熔液两相区，在线以下，是和的两相区。
（3）曲线是与平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，根据相律，温度和组成只有一个可以改变。
曲线是与平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线。
水平线是，与组成为的熔液三相平衡共存线。
（4）由于的熔点比较高，电解时耗能较多，加入等量后，可以使的熔点从降到，节省了能耗，也使操作难度降低。
17．根据以下热分析数据，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的与的二组分低共熔的相图的草图。已知
（1）金属的相对原子质量为，熔点为；金属的相对原子质量为，熔点为。
（2）和可以形成化合物，该化合物在时分解成和的熔液。
（3）在时有唯一的最低共熔点，这时由，的熔液和的固溶体三相平衡共存，固溶体中的含量随温度的下降而下降。
解：从和的相对原子质量，可以计算化合物中的质量分数，可以确定化合物的位置。
从化合物在时分解成和的熔液，说明是个不稳定化合物。
根据热分析数据，所画的相图草图如下。
18．在大气压力下，与组成的二组分系统在252
K时有一个低共熔点，此时由，和的NaCl水溶液三相共存。264
K时，不稳定化合物（C）分解为和的NaCl水溶液。已知：的相对原子质量为，为；在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。
（1）试画出与组成的二组分系统的相图的草图，并分析各相区的相态。
（2）若有1.0
kg的的NaCl水溶液，由433
K时冷却到265
K，试计算能分离出纯的NaCl(s)的质量。
（3）若用的海水，用冷却的方法制备淡水，问需冷却到什么温度可以得到最多的淡水？
解：（1）在不稳定化合物中，含的质量分数
则在图的处作一垂线，垂线的高度到不稳定化合物的分解温度264
K时为止。在264
K处画一水平线，线的右端与表示的纵坐标相交，左端到水溶液组成为处为止，用点F表示。
在低共熔温度252
K处作一水平线，线的左端与的代表纯水的纵坐标相交，右端与的代表不稳定化合物C的垂线相交。在代表纯水的纵坐标273
K处标出的熔点D，在低共熔温度252
K的水平线上标出的溶液组成E。
将D点与E点相连，为水的冰点下降曲线。将E点与F点相连，为不稳定化合物C的溶解度随温度的变化曲线。从F点向上作斜线，代表的溶解度随温度上升略有增加的溶解度曲线。所画相图为
在相图中，各相区的相态为：在线以上，是不饱和水溶液的单相区；在范围内，是与溶液两相区；在范围内，是与溶液两相区；在线以下，是与两相区；在线以上，是与溶液两相区；在线以右，是与两相区。
（2）当1.0
kg的的NaCl水溶液，由433
K时冷却到265
K时（刚好在的转熔温度之上，但是物系的组成可以借用转熔温度时的组成），析出的的量，可利用杠杆规则求算。设溶液和的质量分别为和，解得
（3）若用冷却的方法，从海水制备淡水，实际就是先得到冰，则将海水冷却到低共熔温度252
K上面一点点，可以得到最多的，也就制得最多的淡水。若知道所用海水的量，也可以用杠杆规则计算所得的量。
点击咨询