文献阅读报告-ZnO制备进展

第一篇：文献阅读报告-ZnO制备进展

文献阅读报告

水热合成法制备ZnO纳米线阵列的研究

xx

凝聚态物理

201110000 前言

第三代半导体材料ZnO是直接宽带隙半导体材料，禁带宽度约为3.37eV，常温下激子束缚能为60meV，所以束缚激子不易产生热离化现象，一般呈现出六角纤锌矿结构。近几年，ZnO受到世界范围内半导体材料及器件研究者的广泛关注。因为ZnO半导体材料具有良好的物理性（导电性、压电性、光电性等）和化学性（稳定性、气敏性等），可应用于如场效应管，压电传感器，紫外光探测器，LED，紫外激光器，气敏传感器等器件中。使用不同的生长方法或不同的生长条件，最终制备的ZnO纳米材料的生长结构也不尽相同，可呈现为纳米点，纳米线，纳米带，纳米环，纳米管等多种结构。

从1996年第一篇关于ZnO微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射的文章发表，到1997年香港与日本科学家在室温下实现光泵浦ZnO薄膜紫外激光，再到1997年Science第276卷发表一篇题为“Will UV Lasers Beat the Blues ?”的评论文章，称ZnO为“A great work ”[1]，从此，ZnO材料受到研究人员的关注。国内就有多科研院校及研究院研究ZnO材料的制备及在某些领域上的应用，均取得一定进展。如山东大学用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光相应的六角密排结构的ZnO薄膜[2]，中国科技大学在Si衬底上生长出良好的ZnO单晶薄膜[3]。

目前，一维ZnO纳米材料的制备方法的研究以及相应的生长机理或是生长过程依旧是研究的热点。还有一部分研究人员致力于ZnO纳米材料的P型掺杂技术的研究，试图找到一种合理、重复性好、掺杂后结构稳定的掺杂方法。制备单晶的ZnO纳米材料，目前制备ZnO纳米材料的方法主要有物理法和化学法。物理法主要有蒸发法，溅射法，分子束外延，激光脉冲沉积法等。化学法主要有金属有机化学气象沉积法，喷雾热解法，模板法，各种液相合成法等。不论化学方法还是物理方法，都有共同的特点，制备ZnO材料所使用的仪器精密，繁多且复杂。生长所需的条件较高，常需要高温高压条件或是需要某些气体保护。还有，有些制备方法所需的原材料较为昂贵或对原材料的质量要求较高。以上所提的条件均会影响ZnO纳米材料的生长以及最后结晶的质量。所以找出一种高效，可行，重复性好且成本合理的制备ZnO纳米材料的方法很重要，并且准确地给出该种制备方法的生长机制，为制备P型ZnO纳米材料提供可参考的理论依据。

由此，对于制备一维ZnO纳米材料的方法比较适合的方法是水热合成法。主题

水热法(Hydrothermal)是指在特制的密闭反应器(反应釜)中，用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，使其产生一个高温高压的环境，从而进行合成与制备的一种有效方法。水热技术有两个特点，一是其相对低的温度，二是反应在密闭容器中进行，避免了组分挥发。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点之间(100℃-374℃)，但常用的是95℃~250℃之间，对应水的蒸汽压0.3~4.0MPa。水热法中，因水处于高温高压状态在反应中起两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行[4]。

近些年，水热合成法在制备ZnO纳米阵列方而发挥出了特有的优势并取得了很大的进步，制备直径较小的ZnO纳米阵列具有极其重要的意义和实用性。郭敏等人制备出大范围内取向高度统一、平均直径约40nm的单晶ZnO纳米阵列薄膜，该膜在390nm附近发射出强的荧光。Sue等人在673K，30MPa条件下，利用KOH和Zn(N03)2水溶液水热合成长为230nm直径宽38nm的ZnO纳米柱阵列。Wang等利用简单水热法合成单晶ZnO纳米丝，其直径为50~80nm，长度超过6mm，室温下用疝灯作为激发源在约392nm处有强UV（紫外光）发射[5]。

一些常见的水热合成制备ZnO纳米材料的方法。

（1）乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H20)，柠檬酸钾，氢氧化钠(NaOH)将三种原材料按一定顺序，一定比例进行配置在恒温120℃条件下生长12h，生长出花状ZnO纳米片状结构，并且该纳颗粒在溶液中形成沉淀。进一步研究发现溶液的PH值可以调控ZnO纳米花状结构的形貌特点。同时生长时间可以调控ZnO纳米结构尺寸的大小，即生长时间短时ZnO呈现出尺寸较小的棒状，生长时间较长时ZnO呈现出尺寸较大的花状结构[4]。此种水热合成法无需生长衬底，但形成的ZnO纳米颗粒零散且不能形成阵列或是薄膜。（2）乙酸锌先溶于超纯水中，在300℃条件下用喷雾热解法将乙酸锌溶液喷涂在Si基片上，在Si衬底上先形成一层ZnO的籽晶。再将制备好的衬底放入比例适当的乙酸锌与氨水的混合溶液中，在100℃条件下加热2小时，最后可观察到在Si衬底上可生长出ZnO纳米棒阵列。此种ZnO纳米棒的取向性高（呈现较高的（002）取向），且该薄膜厚度比较均匀。但是此种水热合成法受喷雾热解法中形成的ZnO籽晶质量影响较大，可能产生倒伏或局部厚度不均的现象，并且最后生成的ZnO纳米材料的结构有一定的缺陷[6]。

（3）用ZnCl2溶液提供锌源，分别在玻璃衬底、Al衬底、Zn衬底上生长ZnO纳米材料。

1，在玻璃衬底、Al衬底上制备ZnO薄膜使用两步水热法。首先将氯化锌和六亚甲基四胺按一定比例混。将衬底放入混合溶液中并在室温下低速搅拌，使得衬底表面沉积大量ZnO籽晶，在350℃下退火l小时。然后将处理后衬底放入盛有另一浓度比的氯化锌和六亚甲基四胺混合溶液中，在95℃条件下加热2小时。观察到在玻璃衬底上生长出取向性较好的ZnO纳米棒阵列，在Al衬底上生长出ZnO纳米片阵列。2，在Zn衬底上使用一步水热法。将衬底放入有一定浓度比的氯化锌和六亚甲基四胺按混合溶液中，在95℃条件下加热2小时。观察到在锌衬底上生长出ZnO纳米棒阵列。

此种方法（一步水热法合两步水热法）受到溶液浓度比的控制，浓度不同时，ZnO纳米材料的形貌也会不同。且晶向结构出现（100）、（002）、(101)三个晶向竞争生长[7]。

（4）反应中只使用锌和浓氨水作为原料。不同的是锌既作为衬底，又作为反应原料。首先，将锌片放入稀盐酸中进行活化与去除表面氧化物，用去离子水清洗干净。再将锌片放入一定浓度的氨水中，在100℃条件下生长12小时。观察到在锌表面上生长一层ZnO纳米棒阵列，阵列分布较为均匀，多个晶向竞争生长，最主要的三个为（100）、（002）、（101），且ZnO的纳米结构较好，缺陷较少。又进一步研究发现ZnO纳米结构的制备中，其形貌受PH值，生长时间等多个条件影响[8]。总结

制备ZnO纳米材料的水热合成法有很多种，生产设备，反应条件，制备所需的原材料也不尽相同。但水热合成法所需的原材料就是含锌的化合物（包括有机物和无机物），与调整溶液PH值的碱性溶液。所需衬底材质一般为玻璃，Si，Al或Zn。反应中都用到的仪器为反应釜和加热箱，且反应温度均不高。根据现有的ZnO制备要求，本次实验选择第四种方法。此种方法中，反应原材料均为无机物，且在实际生活中容易获取，反应条件也较低容易实现，而且生成的ZnO材料为纳米线阵列结构，样品的晶格结构较好，缺陷较少。正是本次实验所想要制备的ZnO纳米材料。

在原来的实验基础上，还要增加一些实验条件。研究在不同浓度盐酸的活化下、不同PH值（既不同的氨水浓度）下、不同的溶液压强下、不同的生长时间下ZnO的形貌以及结构会有何变化，还可以经一步研究此种水热合成法的生长机制。为实现ZnO纳米材料的大规模生产与应用提供最可行的方法与最正确的理论依据。

参考文献

[1] Zu P, Tang Z K, Wwong G K L, el al.Ultraviolet spontaneous nanolasers [J].Solide State Commun，1997，103（8）：459-463.[2] Zhang D H.Fast Photoresponse ZnO Films Deposited by Bias Sputtering[J].Chinese Joumal of semiconductors, 1995, 16(10):779-782.[3] Fu Z X, Lin B X, et al.Superlinear increase phenomenon of UV luminescence of ZnO film under cathodolum inescent excitation [J].J.Cryst Grow,1998, 193(3)：316-320.[4] 赵伟.氧化锌、钨酸锌、钨酸铅纳米材料的液相合成、表征和性质研究.博士论文.山东大学,2009,4.[5] Wang J M，GaoL．Hydrothermalsynthesis and photoluminescence properties of ZnO nanowires[J].Solid State Communications, 2004, 1.32(3-4)：269-271.[6] 李世帅.本征及掺杂氧化锌的制备和光电性质研究.硕士论文.济南大学,2011,5.[7] 戴英.ZnO纳米结构薄膜的水热法生长及其机理研究.硕士论文.武汉理工大学,2009,4 [8] Yang H Q, Song Y Z, et al.Large-Scale Growth of Highly Oriented ZnO Nanorod Arrays in the Zn-NH3.H2O Hydrothermal System[J].Crystal Growth & Design, 2008,8(3): 1039–1043.

第二篇：石油焦制备活性炭文献总结

一、简介

石油焦是炼油过程中的一种副产品,目前国内主要用于冶金工业,高硫原油炼制过程中的石油焦不能满足冶金行业煅烧焦的要求,因此必须为高硫石油焦寻找新的用途。石油焦固定碳含量高、灰份低,是制备活性炭的优质原料,并且石油焦中的硫在制备活性炭的过程中能够起到造孔的作用。活性炭微孔发达、比表面积高、吸附能力强，是一种优良的吸附材料，广泛应用于化工、环保、食品与制药、催化剂载体和电极材料等领域。随着科学技术的飞速发展，高容量电池、高容量电容器的生产技术得到快速提高，市场对高比表面积活性炭的需求量越来越大。尤其是比表面积大于2000m2／g的高比表面积活性炭在双电层电容器的成功应用，使得对高比表面积活性炭的制备与应用的研究得到广大科学工作者的极大关注。

二、发展历史

国外20世纪70年代开始研究石油焦制备活性炭工艺，80年代中期实现工业化，均生产比表面积在2500m2／g以上的产品。我国于20世纪80年代末开始进行石油焦制活性炭的研究工作，研究水平大多较低，有部分技术已进入工业化实验阶段。美国StandardOil公司在1971至1978年申请了石油焦制备活性炭多项专利，均涉及氢氧化钾法。其工艺过程为：石油焦经破碎、筛分后，与KOH充分混合，在500℃下脱水，700℃一1000℃下活化，洗涤、干燥。产品于1976年进行了中试，比表面积均大于2500m2／g。1985年在Ahderson公司实现工业化，制得的产品为高比表面积活性炭。日本Kansai公司也有氢氧化钾法工艺，其活化条件为800℃减压下进行。1993年进行了50t／a规模中试，随后进行了工业化，产品比表面积达到3000m2／g。

三、KOH成孔机理

石油焦与其它炭原料相比，结晶度高，有序化程度高，结构紧密，并已部分石墨化。因此其活化难度大，发生剥皮反应的可能性大，必须采用腐蚀性强的催化剂。因此通常都以强碱作为活化剂制取性能优良的活性炭。强碱能渗进石油焦微晶间隙中，并与其中的碳化物、无定形碳以及活性点反应，形成微孔结构;但碱的种类不同，对石油焦的破坏能力也不一样，其中KOH 的破坏能力强于NaOH。这是因为K的活泼性强于Na，在用量相同的条件下，KOH 能更多地渗进石油焦的基本微晶中，为形成孔隙起到骨架作用，并与石油焦发生化学反应。KOH 活化反应的成孔机理就是通过KOH 与原料中的碳反应，形成热稳定差易挥发的物质，这样就把石油焦中的部分碳刻蚀掉，经过洗涤把生成的盐及多余的KOH 洗去，在被刻蚀的位置上出现了孔，在炭化及活化过程中，这一过程主要发生以下反应：

四、生产工艺 国外20世纪70年代开始研究石油焦制备活性炭工艺，80年代中期实现工业化，均

2生产比表面积在2500m／g以上的产品。我国于20世纪80年代末开始进行石油焦制活性炭的研究工作，研究水平大多较低，有部分技术已进入工业化实验阶段。美国StandardOil公司在1971至1978年申请了石油焦制备活性炭多项专利，均涉及氢氧化钾法。其工艺过程为：石油焦经破碎、筛分后，与KOH充分混合，在500℃下脱水，700℃一1000℃下活化，洗涤、干燥。产品于1976年进行了中试，比表面积均大于2500m2／g。1985年在Ahderson公司实现工业化，制得的产品为高比表面积活性炭。日本Kansai公司也有氢氧化钾法工艺，其活化条件为800℃减压下进行。1993年进行了50t／a规模中试，随后进行了工业化，产品比表面积达到3000m2／g。

美国、日本拥有利用石油焦制备比表面积超过3000m2/g的超级活性炭的专利技术，并实现了产业化。我国在石油焦制备高比表面积活性炭方面远远落后与此，虽然采用KOH活化方法制备出比表面积达3000m2/g的活性炭，但是由于KOH的高腐蚀性、高碱碳比、低收率以及KOH的高价格难以实现实现产业化。但选用腐蚀性相对较小、价格更低的氯化锌作为活化剂，用石油焦作为原料制备活性炭。

制备高比表面积活性炭一般是将一定尺寸的石油焦颗粒与碱性活化剂混合，经低温脱水和高温活化后冷却水洗。使用合适的工艺可以得到比表面积超过3000m2／g的活性炭。我国在这方面已经有不少研究文章，探索了石油焦原料性能、制备过程中活化剂种类、碱炭比、活化温度、活化时间等因素对活性炭收率、比表面积、孔结构和吸附能力的影响。一般认为，石油焦原料粒度在100μm～200μm时可以获得合适的收率和较高的比表面积，粒度尺寸过小将导致表面刻蚀严重，使得收率和比表面积均下降。制备过程中KOH效果优于其他活化剂，碱炭质量比在4左右。活化温度在700℃～800℃左右可以获得最大限度的比表面积，而活化时间则不宜过长，在700℃～800℃温度下活化时间应小于2h。石油焦与KOH的比列1.1∶1.6,该工艺相对成熟，其缺点是工艺路线长、成本高、对设备腐蚀严重，因此该工艺在我国仍然没有实现工业化。

水蒸气活化法是制备活性炭的常用手段，但是对于用水蒸气活化法制备石油焦活性炭的研究却寥寥无几，这可能是由于石油焦结构紧密，用水蒸气活化难以达到较高的比表面积所致。此外值得关注的是高硫石油焦制备活性炭的工艺。硫含量对活性炭比表面积的影响很大，只有当高硫石油焦的脱硫率达到98％时活性炭产物的比表面积才可能大幅度提高。有研究表明向硫石油焦中掺入一定量的无烟煤可以提高活性炭的比表面积。原材料配比对产品质量的影响

在一定范围内，随KOH∶石油焦的增加，制得的活性炭比表面积也增大。根据试验数据，工业化主要考察活化时间1．0h时，KOH∶石油焦分别为4∶1、5∶1和6∶1时产品的性能指标，数据见表1。

由表l可知，随活化剂KOH用量的增加，活性炭产品的比表面积、总孔容积均增加，产品的微孔容积是先增加后减少，产品的振实密度和微孔容积所占的比例逐渐减少。活化温度800℃时平均孔径逐渐增大，而在830℃时平均孔径先增加后减少，在碱炭比为5和6时，比表面积和总孔容积增加不明显，且平均孔径变化不大。造成上述指标变化的原因是随着活化剂用量的增加，活化反应加快，活性点上的碳消耗也随之增加，产品活性炭的比表面积和孔容积增大。但当活化温度一定对，活性点上碳的数目也是一定的，这些碳原子消耗完后，继续反应则会消耗孔隙周围作为骨架的碳原子，造成孔隙塌陷，使活性炭微孔容积减少。至于振实密度的减少则是由于KOH用量的增加，生成的活性炭微孔占的比率减少，中孔比率增大造成的。在工业化中，若KOH用量大，会加大粗产品水洗后碱液的处理量。通过对数据的分析，作者认为在KOH：石油焦为5时，HSAAC性能指标比较理想，也比较经济。

活化温度对产品质量的影响

温度是影响活化效果的重要因素。一般地，随活化温度的升高，比表面积增大。根据试验数据

由表2可知，碱炭比为4时，随活化温度从800℃升高到870℃，产品的比表面积、平均孔径、总孔容积、吸附微孔容积均先升高后降低，振实密度逐步降低，2活化温度850℃时，产品活性炭的比表面积达到最大值2637m／g．碱炭比为5时，随活化温度升高，产品的比表面积和总孔容积均先升高后降低，平均孔径变化不大，振实密度和微孔容积逐渐降低，在活化温度830℃时，产品的比表面积达到最大值2902m2／g。造成上述指标变化的原因是随活化温度的提高，处于活化状态的碳原子数目增加，与KOH反应加强，同时钾蒸汽的扩散速度增加，使产品活性炭的比表面积和总孔容积增加，但随活化温度的进步提高，导致已形成的孔隙过度烧结，使活性炭比表面积和总孔容积降低。振实密度降低的原因则可能是随活化温度的提高，得到的活性炭微孔占的比率减少，中孔比率增大造成的。

通过对数据的分析，碱炭比为4时，活化温度850℃是HSAAC制备的临界温度碱炭比为5时，活化温度830℃是HSAAC制备的临界温度。活化时间对产品质量的影响

主要考察原材料配比5：

1、活化温度830℃时，活化时间分别为0．

5、1．0、1．5h产品的性能指标，见表3

由表3可知，活化时间1．0h，产品比表面积达到最大值2902m2／g，总孔容积达到1．62cm／g．其原因是随活化时间的延长，活化反应会更充分，得到的活性炭的比表面积越大，但活化时间超过1．0h后，KOH与位于孔隙周围的骨架碳原子反应，引起活性炭过度烧蚀，造成已形成的孔隙烧塌，最终导致比表面积下降。可以确定在考察范围内，活化时间1．0h为最佳活化时间。高比表面积活性炭生产工艺条件的确定

根据工业化生产HSAAC的试验数据，确定以针状焦为原料生产HSAAC最佳的生产工艺条件为：碱炭比5：1，活化温度830℃，活化时间1．0h。生产条件：

需要粉碎机、烘干机、电热搅拌反应釜、专用化学活化炉、原料罐、碱液浓缩设备等，需蒸汽和保护气氮气。主要原材料为石油焦、生石灰、氢氧化钾、去离子水等。

五、用途

应用范围：

产品高比表面积活性炭应用于催化剂及催化剂载体（钯、钌、铑、铂），贵重金属回收及黄金提取，血液净化，高性能燃料电池、双电层超级电容器、锂离子电池负极材料、贮能材料（H2和CH4的储存），以及军事、航天等领域。历史事件

第一件大事是活性炭防毒面具，在20世纪20年代在第一次世界大战中的应用。可以次作为划分活性炭应用历史的第一阶段和第二阶段的界限。

活性炭在初期主要应用是粉炭在糖业中逐步代替了原来的骨炭。在20世纪20年代的第一次世界大战中出现的颗粒大量应用于防毒面具。这是工业化学史上辉煌的一页。当时荷兰的Norit和捷克斯洛伐克、德国、法国、瑞士等国的制造商和批发商曾成立一个联合公司，说明在欧洲萌芽的活性炭也是被广为看好的新兴产业。

通过防毒面具应用的推动，活性炭历史进入了第二阶段，活性炭市场不断扩大，活性炭的吸附和催化功能在众多行业的精制、回收、合成上的应用陆续开发，美国等的活性炭厂陆续开设。在20世纪中叶不断拓展应用面的活性炭，被视为“万能吸附剂”。

第二件大事是活性炭除臭作用，在20世纪40年代数以百计的自来水厂中采用了活性炭除臭。以此作为划分活性炭应用历史的第二阶段与第三阶段的界限。

1927年美国芝加哥自来水厂发生了广大居民难以接受的自来水恶臭事故，这是由于原水中的苯酚和消毒用的氯生成异臭所致。德国等地的自来水厂也发生了同样的事故，这些事故都是用活性炭来解决的。

此后，随着环境保护日益受到重视，政府法令的日趋严格。活性炭不仅在净水方面，而且在净气等方面的用量剧增，使得在20世纪的后半叶，环保产业成为活性炭应用的大户。由此活性炭历史进入了第三阶段，即发展阶段。中国应用

我国活性炭在应用历史上简单分为三个阶段：

(1)第一阶段是20世纪40年代以前，我国制药工业、化学工业中使用活性炭量大，都用进口货，例如用Carboraffin牌的活性炭。

(2)第二阶段自20世纪50年代初开始，国产活性炭上市。1951年沈阳和抚顺的单管炉厂、青岛的反射炉闷烧法厂、上好的电热活化法厂，接着有氯化锌活化法厂，1958年福建、杭州、广州、烟台、东北等地纷纷建厂，1966年太原开创斯列普活化法厂，随后我国陆续开设数以百计的斯列普炉厂。此外，还有不少的转炉、粑式炉等工厂。总生产能力从1951年的三五十吨猛增到20世纪80年代的近十万吨。生产与应用相互促进，活性炭的应用范围被迅速开拓。从原来单一的通用炭向多种的专用炭发展，例如净水炭、糖炭、味精炭、油脂炭、黄金炭、载体炭、药用炭、针剂炭、试剂炭等等，足见活性炭因国内经济蒸蒸日上而应用量速增，又因产量扩大、成本降低而使出口量上升。我国活性炭的应用，不仅在国内市场发展，而且进入了国际市场。

(3)第三阶段2003-至今；活性炭应用于装修污染治理，利用先进的造孔技术将活性炭，使其具备与室内有害气体分子大小相匹配的孔隙结构，专用于吸附甲醛、苯系物、氨、氡等所有对人体有害的气体及空气中的浮游细菌。具有吸味、去毒、除臭、去湿、防霉、杀菌、净化等综合功能，有效清除室内环境污染成功应用于装修污染治理，并创立了家康景品牌。目前市场上家用活性炭众多，活性炭已走进千家万户，成为健康时尚的环保产品。

六、市场需求

目前全世界延迟焦化加工能力持续增长，并且石油持续劣质化、高硫石油焦持续增加，如何更好地利用石油焦资源是一个具有重大经济效益的课题。传统上人们对于石油焦用途的开发集中于燃料、有色和冶金等方面。事实上随着新材料领域的快速发展，尤其是先进炭材料以及先进陶瓷材料的快速发展，有越来越多的材料科学工作者将目光集中于石油焦上。相应地，以石油焦为基础的各种先进材料也应运而生。这些新石油焦材料涉及很多材料领域，但是其共同点是具有高的科技含量和高的附加值，相信石油焦作为一种廉价的碳源还可能被应用到更多的新材料领域，而这必将产生远高于传统应用途径的经济效益和社会效益。

国内高硫石油焦制备活性炭的研究只停留于小试实验。中国石油大学陈进富等以含硫量4．8％的金山石化石油焦为原料，在最优条件下制备了用于天然气粉体吸附剂，其储气性能接近于低硫焦基吸附剂，且含硫量与原料相比大为降低，证明高硫石油焦可作为生产高性能天然气吸附剂的优良原料。但排放气体中含硫太高，环保水平不达标。高硫石油焦生产活性炭技术国内外均未工业化，与低硫石油焦掺混后可生产预焙阳极，质量合格，但是两者均达不到环保要求；以高硫石油焦为燃料生产立窑水泥符合环保要求，其灰渣利用价值较高，但未来未来立窑水泥生产技术淘汰趋势逐渐明朗，高硫石油焦在水泥行业的应用范围将开始收窄。

石油焦生产活性炭技术可行，成本低，生产的活性炭种类多、市场竞争力强。我国活性炭使用面广，市场容量大，如采用高硫焦生产活性炭将有一定的竞争力。

七、前景

活性炭是一种多孔性碳质吸附材料，具有比表面积大、吸附能力好、选择性高、物理和化学上的稳定性优异等特性，被广泛用于医药、食品、电子、化工、农业、国防等各个领域，成为国民经济发展中不可缺少的重要的吸附剂。通常生产活性炭的原料主要是木质原料和优质煤等。随着我国退耕还林、封山育林工程及政策的实施，制备活性炭的木质原料相对缺乏，这无疑是对我国活性炭行业的巨大挑战，开拓新的原材料势在必行。煤是当今广泛采用的一种制备活性炭的原料，但是煤的灰分和杂质过高，难处理，不易获得低灰分、高强度、耐腐蚀的优质活性炭。石油焦是石油炼制过程中的一种副产物，资源丰富，价格低廉，碳含量高，通常生产1t活性炭需用石油焦约2t(用木材达12—15t)，因此石油焦制造活性炭得率高、成本低。另外，石油焦的灰分和挥发分含量低，生产的活性炭杂质少，可用于生产中高档炭，产品可以与木质炭相媲美，从而缓解我国活性炭原料紧张局面。

八、价格及产量

目前我国石油焦年产量约为500万t，价格1000元/t左右。石油焦大都作为低价值的燃料，加工深度很低，极其浪费。如果能将其作为活性炭的生产原料，将会是很好的出路。目前石油焦为原料生产活性炭的研究大都采用传统加热方法，虽也能制得高比表面积活性炭，但是存在着生产能耗较大，设备腐蚀严重等问题，因此开发高效、节能、无污染的新技术成为目前优质活性炭制备中的主要问题。

第三篇：MOCVD制备的ZnO薄膜及其在太阳电池背电极应用_图文(精)

第26卷 第12期2005年12月 半 导 体 学 报

CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORS Vol.26 No.12 Dec.,2005 MOCV D 制备的ZnO 薄膜及其在太阳电池 背电极应用3 陈新亮 徐步衡 薛俊明 赵 颖 张晓丹 耿新华

(南开大学光电子薄膜器件与技术研究所, 光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室, 光电信息技术科学教育部重点实验室, 天津 300071 摘要:研究了利用L P 2MOCVD 技术制备的不同B 掺杂浓度对ZnO 薄膜的微观结构和光电特性影响.对XRD 和

SEM 的研究结果表明,B 掺杂对ZnO 薄膜的微观结构有重大影响.通过优化工艺, 当B 2H 6流量为17sccm(约1% 掺杂浓度 时, 在20cm ×20cm 大面积衬底上生长出厚度为700nm , 方块电阻为38Ω/□, 透过率大于85%, 迁移率为1718cm 2/(V ・s 的绒面结构ZnO 薄膜.其应用于太阳电池背反射电池后, 可使电池短路电流提高将近3mA , 使

20cm ×20cm 面积的a 2Si 集成电池效率高达9109%.关键词:MOCVD;ZnO 薄膜;B 掺杂;背电极;太阳电池

PACC :6855;7280E;8115H 中图分类号:TN30410

文献标识码:A

文章编号:025324177(2005 1222363206 1 前言

ZnO 是Ⅱ2Ⅵ族具有纤锌矿结构的直接宽带隙 并降低成本;此外,ZnO 可以阻挡金属背电极元素(如

Ag 或Al 向n +层的扩散, 改善界面及电池性能[7].目前生长ZnO 薄膜的方法很多, 包括脉冲激光沉积(PLD , 分子束外延(MB E , 金属有机物化学气相沉积(MOCVD , 射频/直流溅射(RF/DC sp ut 2tering , 电子束反应蒸发(EBRE , 喷雾热分解(sp ray pyrolysis 和溶胶2凝胶法(sol 2gel 等[8～15].在这些制备方法中, 磁控溅射法是当前研究最多、最成熟的一种ZnO 薄膜制备方法, 但它是一种高能沉积方法, 粒子轰击衬底或轰击已生长的薄膜表面, 易造成损伤, 因此在用于太阳电池背电极的沉积时较易损坏已经生长好的电池.而MOCVD 工艺的生长过程为无粒子轰击的热分解过程, 沉积温度低, 并且可以直接生长出绒面结构的ZnO 薄膜.另外, 它可以实现高速度、大面积、电学特性和厚度均匀的ZnO 薄膜生长, 符合产业化的发展要求.本文利用MOCVD 技术研究了B 掺杂对ZnO 薄膜的影响, 在20cm ×20cm 大面积玻璃衬底上生长出了光电特性优良(低电阻率、高透过率和均匀膜厚 的ZnO 薄

化合物半导体材料, 晶格常数a =0132496nm , c = 0152065nm , 室温下的禁带宽为3136eV.ZnO 薄膜结构天然存在锌间隙和氧空位, 使其呈现n 型半导体特性(归因于其结构包含大量空位, 容易提供间隙原子;另外受热容易失去氧.相比较GaN(25meV , 室温下ZnO 具有大的激子束缚能(60meV 和小的玻尔半径(118nm , 表现出了极强 的激子复合特性[1～3].由于ZnO 的这些光电特性, 使其在气体传感器、太阳电池、光探测器、发光二极管、声表面波器件、激光系统等许多领域获得了广泛的应

用[4～6].近年来, 薄膜太阳电池(solar cell 的应用, 特别是a 2Si 太阳电池, 效率较低, 阻碍了其成本降低.利用ZnO/Metal 复合背反射电极不但可以使I 层的光吸收增强, 有效增大短路电流, 提高电池的转化效率, 而且可以进一步减薄I 层, 改善电池的稳定性

3天津市自然科学基金(批准号:043604911,05YFJ MJ C01600 和国家重点基础研究发展规划(批准号:G2000028202, G2000028203 资助项目 陈新亮 男,1978年出生, 博士研究生, 主要从事光电子薄膜材料与器件研究.Email :cxlruzhou@163.com 2005205213收到,2005209202定稿

Ζ2005中国电子学会

膜, 并且在太阳电池背电极获得应用.2 实验

图1为本实验室自主研制的MOCVD 设备的

示意图.它是国内首台利用二乙基锌和水作为反应气源, 制备用于薄膜太阳电池的大面积透明导电膜的MOCVD 设备, 其反应腔室的直径为40cm , 宽度

为36cm.反应气源装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中, 经由Ar 气鼓泡并携带反应气源进入反应室.实验采用二乙基锌(D EZn 和水(H 2O 作为反应源气体.二乙基锌和水的流量分别为707135和

μmol/min , 真空室反应气压为800Pa , 衬底温1194 度为170℃, 沉积薄膜时间为20min , 膜厚为300～700nm , 其中采用氢稀释浓度为1%的硼烷(B 2H 6 做掺杂气体.图1 MOCVD 系统示意图

Fig.1 Schematic diagram of MOCVD system

利用X 射线衍射仪(XRD 2Rigaku D/max2500 表征ZnO 薄膜的晶体结构取向, 扫描电镜(SEM 2H ITAC HI S2500/V 观测薄膜的表面形貌.载流子浓度、迁移率和电阻率利用Van der Pauw 法进行霍尔测量(Accent HL5500 , 透过率的测试波长范围为400～1100nm , 所有样品测试均在室温下进行.3 结果和讨论

3.1 B 掺杂Z nO 薄膜的结构特性 图2 不同B 掺杂ZnO 薄膜的XRD 谱

根据硅基薄膜太阳电池的透明导电膜的要求, 需要ZnO 薄膜具有比较低的电阻率, 同时其光电性质必须稳定.直接生长的未掺杂的ZnO 薄膜尽管为n 型, 但其电阻率较高, 因而需要对ZnO 薄膜进行掺杂, 掺杂气体选用硼烷.图2是未掺杂和不同B 掺杂条件下ZnO 薄膜的XRD 衍射谱.从图中看出 , Fig.2 XRD spectra of boron 2doped ZnO at various B 2H 6flow rates 未掺杂ZnO 薄膜(101 方向优先取向, 薄膜形貌呈现无序生长.随着掺杂量增加, 在掺杂浓度为12sccm(0175% 时,(100 峰和(002 峰显著增强;当硼烷流量为17sccm(1%浓度 时,(110 峰和(002 峰占主导取向.若(110 方向优先取向则表明c 轴平行于衬底表面生长, 而(002 方向则表明c 轴垂直于衬底表面生长, 此时薄膜呈现绒面结构[16].继续增大B 掺杂浓度为25sccm 时,(002 方向占主导地位, 此时表明c 轴垂直于衬底表面生长, 薄膜呈现平整的镜面结构.实验中, 同等条件下生长的薄膜厚度不同可归因于ZnO 薄膜结构的变化[17].为了更好地说明这一点, 利用SEM 观测了不同掺杂条件下ZnO 薄膜的表面形貌, 如图3所示.从SEM 照片可知, 未掺杂ZnO 薄膜呈胞状结构, 晶粒尺寸较小, 约50nm 左右.随着B 掺杂浓度增大, 当B 掺杂流量为17sccm(1%掺杂 时, 薄膜呈现绒面结构, 并且晶粒尺寸最大, 约为200nm;继续增大B 掺杂浓度, 薄膜趋于平整的镜面结构, 晶粒尺寸也逐渐变小, 这和XRD 表明的结构相一致.这种ZnO 薄膜结构的变化归因于ZnO 晶体不同的表面能, 由此说明B 掺杂对ZnO 薄膜结构生长影响较大,B 掺杂浓度较大时(25sccm , 对应于115%掺杂 , 趋于稳定的(002 方向生长

.图3 不同B 掺杂ZnO 薄膜的SEM 照片(a 0;(b 12sccm;(c 17sccm;(d 21sccm;(e 25sccm Fig.3 SEM photos of boron 2doped ZnO thin films at different B 2H 6flow rates 312 B 掺杂Z nO 薄膜的电学和光学特性

系.由图可知, 随着硼烷流量的增大, 电阻率开始下降, 迁移率和载流子浓度开始上升, 并且在17sccm 处到达极点(此实验中电阻率达到极小值, 迁移率达到极大值.其中载流子浓度增大的原因是硼替代锌

图4(a ,(b ,(c 分别为掺杂后的ZnO 薄膜的电阻率、迁移率和电子载流子浓度与硼烷流量的关

图4 掺杂量对ZnO 薄膜电特性的影响

Fig.4 Electrical properties of boron 2doped ZnO film as a function of B 2H 6flow rate 的位置, 即替位硼原子的增加或硼在ZnO 晶格中间

隙掺杂的增加所引起的.随着载流子的增加, 同时迁移率上升, 电阻率相应下降.在硼烷流量超过17sccm 后, 迁移率和载流子浓度随着硼烷流量的继续增大而减小.从SEM 照片可看出, 硼烷流量从0sccm 到25sccm ,ZnO 薄膜的晶粒尺寸逐渐增大, 在17sccm 达到最大, 结晶质量最好.因此, 迁移率随着硼烷流量的增大而增大, 并且在17sccm 时达到极大值, 随后晶体尺寸逐渐变小, 相应的晶界势垒增大, 同时随着掺杂原子的增加, 杂质散射增强, 缺陷态也相应增多, 从而限制了载流子的自由流动, 迁移率有所下降, 进而电阻率也相应上升.图4(c 中载流子浓度减小可归因于薄膜中大量缺陷的存在和补偿机制[18].图5是不同掺杂流量的ZnO 薄膜和未掺杂ZnO 薄膜的透过率比较.可以看出,平均透过率在400～1100nm 范围大于85%;掺杂后的ZnO 薄膜的透过率在长波波段(波长1000nm 之后 有一定的

下降.掺杂量越大时, 下降越多, 硼烷流量在21sccm 时的载流子浓度最大, 吸收最强.其原因一方面是掺杂后载流子吸收增强, 另一方面是随着掺杂的硼原子量的增大, 由其引起的薄膜结构中的缺陷态也相应增多, 从而增大了掺杂ZnO 薄膜对长波波段光的吸收.图中曲线的起伏是薄膜干涉的影响造成的

.图5 不同B 2H 6流量下ZnO 薄膜的透过率

Fig.5 Transmittance of ZnO film at various B 2H 6flow rates 3.3 Z nO 薄膜在a 2Si 太阳电池背电极的应用 通过以上优化实验, 在B 掺杂为17sccm 时获

得了低电阻率、高透过率、均匀性良好的ZnO 薄膜, 从而开始在a 2Si 太阳电池上制备ZnO 背反射电极.为说明ZnO 背反射电极的作用, 取一普通电池样品实验, 无ZnO 薄膜的电池结构为glass/SnO 2/PIN/ Al(J sc =13145mA/cm 2, V oc =0189V , FF =0167, Efficiency =8110%;有ZnO 薄膜背电极的电池结

构为glass/SnO 2/PIN/ZnO/Al(J sc =16124mA/cm 2, V oc =0188V , FF =0168, Efficiency =9176%.在生长ZnO 背电极的实验过程中, 电池颜色从灰色(电池背面a 2Si 颜色 →粉红→深红→蓝紫色→深蓝→灰蓝, 膜厚100nm , 折射率为212.由此数据比较可知, 有ZnO 薄膜背电极的电池增强了光反射, 短路电流密度明显增大, 可提高将近3mA , 有效提高了电池效率, 并且使20cm ×20cm 面积的a 2Si 集成电池效率高达9109%, 两种电池的I 2V 特性曲线如图6所示, 此数据经信息产业部电子18所鉴定

.图6 有、无ZnO 背电极的a 2Si 集成电池I 2V 特性

Fig.6 I 2V characteristic of a 2Si integrate solar cell with and without ZnO film 图7为有、无ZnO 背电极的QE 测试比较, 从图中可以看出短路电流的增大是由于ZnO 背电极显著增加了电池在红光方向(600～800nm , 此波段对应a 2Si 吸收

层的带宽117eV 的吸收效率, 从而提高了电池的转换效率, 达到了制备ZnO 背电极的目的

.图7 有、无ZnO 背电极的Q E 测试比较

Fig.7 Q E data of solar cells with and without ZnO back contact [8] Look D C ,Renolds D C ,Litton C W ,et al.Characterization of 4 结论

本文通过B 2H 6气体掺杂ZnO 薄膜的系列实验, 研究了B 掺杂对ZnO 薄膜的微观结构、光电特

性的影响.玻璃衬底上制备出了光电性能稳定的绒面低阻ZnO 薄膜, 在17sccm(1%掺杂 掺杂优化条homoepitaxial p 2type ZnO grown by molecular beam epitaxy.Appl Phys Lett ,2002,81:1830 [9] Xu Weizhong , Ye Zhizhen ,Zhou Ting ,et al.MOCVD growt h of p 2type ZnO films by using NO as dopant source.Chinese Journal of Semiconductors ,2005,26(1 :38(in Chinese [徐伟

中, 叶志镇, 周婷, 等.MOCVD 法以NO 为掺杂源生长p 型 ZnO 薄膜.半导体学报,2005,26(1 :38] [10] Nakahara K , Takasu H ,Fons P ,et al.Growt h of N 2doped and 件下,ZnO 膜厚700nm 时, 其透过率在85%以上, 方块电阻为38Ω/□, 迁移率为1718cm 2/(V ・s.利用MOCVD 生长的ZnO 薄膜作为太阳电池背电极, 可以有效提高短路电流密度将近3mA , 使20cm ×20cm 面积的a 2Si 集成电池效率高达9109%.参考文献

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导 体 学 报 第 26 卷 Chen Xinliang , Xu Buheng , Xue J unming , Zhao Ying , Zhang Xiaodan , and Geng Xinhua(I nstit ute of Photo2 Elect ronics T hi n Fi l m Devices an d Technique of N ankai Uni versit y , Key L aboratory of Photo2 Elect ronics T hi n Fi l m Devices an d Technique of Ti anj i n , ferent B 2 H 6 flow rates are investigated.XRD spect ra and SEM p hoto s indicate t hat B2doping plays a great role on t he micro2 st ruct ure of ZnO films.By optimizing conditio ns wit h t he B2 H 6 flow rate as t he dopant gas set at 17sccm ,a low sheet resistance tained fo r a 700nm t hick ZnO film depo sited on a 20cm × 20cm subst rate at a low temperat ure of 170 ℃.After t he ZnO film is applied as t he back contact in a solar cell , J sc can be

effectively imp roved by nearly 3mA ,and a 91 09 % efficiency is o btained in a PACC : 6855;7280 E;8115 H Article ID : 025324177(2005 1222363206 cxlruzhou @163.co m large2area(20cm × 20cm a2Si integrated solar cell.Abstract : Micro st ruct ure and p hoto2elect ro nic p roperties of ZnO films grown by metal o rganic chemical vapor depo sitio n at dif 2 Key words : MOCVD;ZnO film;B2doping;back co ntact;solar cell for Basic Research of China(No s.G2000028202 , G2000028203(38Ω/ □ , and high t ransparency(> 85 % in t he range of visible and inf rared light ,and a mobilit y of 171 8cm2 /(V ・s are ob2 Received 13 May 2005 ,revised manuscript received 2 September 2005 Chen Xinliang male ,was born in 1978 , PhD candidate.He is engaged in research on p hoto2elect ronic t hin film materials and devices.Email : 3 Project supported by t he Nat ural Science Foundation of Tianjin(Nos.043604911 ,05 YFJ MJ C01600 and t he State Key Develop ment Program Ζ 2005 Chinese Instit ute of Elect ronics Key L aboratory of O pto2 Elect ronic I n f ormation S cience an d Technolog y f or M i nist ry of Ed ucation , Ti anj i n 300071 , Chi na ZnO Thin Film Gro wth by Metal Organic Chemical Vapor Deposition and Its Back Contact Application in Solar Cells 3

第四篇：科研项目进展报告

科研项目研究进展报告

项目编号： 项目名称： 项目负责人：

一、研究项目主要进展

1、薰衣草种子的购买：通过在淘宝网和其他网上种子公司查询比较，找到实验用提取薰油薰衣草种类（齿叶薰衣草），最终于2013年---月---日订购了薰衣草种子。

2、花盆的购买：由于实验需要种植薰衣草，按照计划，于2013年---月---日购买了中型花盆--------个。

3、薰衣草播种：从学校东区后院荒地取播种土壤，进行播种浇水，播种密度按计划进行。

二、项目研究阶段性成果

目前阶段无明显成果，只进行了科研的初期工作。

三、阶段性经费使用：目前阶段共使用经费------元，其中种子---元，花盆------其他------

四、下阶段工作计划

主要进行薰衣草的管理，培育，实验室器具的准备以及其他准备。

第五篇：案件进展报告

律

师

事

务

所

LAW FIRM

案件进展报告

中国华融资产管理公司天津办事处：

河北宏天律师事务所就贵单位委托之不良资产诉讼及执行事务，现将有关进展情况汇报如下：

一、关于贵单位委托执行河北宏业机械股份有限公司一案

1、目前进展情况及已做工作

该案中主债务人是泊头工贸合营包装制品有限公司，担保人是河北宏业机械股份有限公司，贷款本金是490万元。主债务人泊头工贸合营包装制品有限公司现已破产终结，无财产清偿债务，故贵单位直接起诉的担保人河北宏业机械股份有限公司，现该案已经开庭审理完毕，该案的判决已生效，并于2010年3月30日向沧州市中级人民法院申请执行，进入执行程序。

现执行法院已向河北宏业机械股份有限公司送达了执行通知书，并裁定继续查封其房屋、土地等财产。目前执行法院已查封河北宏业机械股份有限公司出让土地66666.67平方米，房屋10368平方米，查封其在中国工商银行泊头市支行、中国银行泊头市支行、中国农业银行泊头市支行开具的企业账户。在本案执行过程中，被执行人河北宏业机械股份有限公司迫于压力，有意回购其债权乃至贵单位在泊头市的所有债权，并就此事委托其工作人员及泊头市政府相关人员与贵办工作人员及代理律师多次洽谈。

律

师

事

务

所

LAW FIRM

2、下一阶段工作计划

在下一阶段工作中，我们计划一方面督促执行法院加快执行进程，加大执行力度，查找其现金资产，拍卖已经查封的土地房屋；另一方面与其就泊头市债权包整包处置一事，进一步商谈，力争促成泊头市债权包的整包处置，使贵单位的债权资产得到有效回收。

二、关于贵单位委托执行泊头市自来水公司、河北天纶纺织股份有限公司一案

1、目前进展情况及已做工作

该案中主债务人是泊头市自来水公司，担保人是河北天纶纺织股份有限公司，借款本金是384万元。

我们代理贵单位于2009年7月24日与泊头市自来水公司达成了（2009）沧民初字第74-1号调解书，调解给付本金利息合计530万元，泊头市自来水公司于2009年7月27日先支付了13万元，已转入贵单位帐户，目前仍欠517万元。该调解书生效后，于2010年3月30进入执行程序，现执行法院已向泊头市自来水公司送达了执行通知书，并查封了其房屋1706.33平方米，同时查封了该企业在中国农业银行泊头市支行、中国邮政储蓄、中国银行泊头市支行开具的企业账户。

因担保人河北天纶纺织股份有限公司不同意调解，故未能与其达成调解协议，贵单位与其之间的担保纠纷已经开庭审理完

律

师

事

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LAW FIRM

毕，二审判决于2010年4月13日生效，并于2010年6月8日向沧州市中级人民法院申请执行，执行法院于2010年6月18日向河北天纶纺织股份有限公司送达了执行通知书，并查封了河北天纶纺织股份有限公司的土地98.08亩、1486平方米、912.71平方米、27.9亩，同时查封其在中国农业银行泊头市支行、中国工商银行泊头市支行、中国邮政储蓄、中国银行泊头市支行等银行开具的企业账户。

2、下一阶段工作计划

在下一阶段工作中，我们将抓紧时间督促执行法院加快执行进程，加大执行力度，继续查找泊头市自来水公司、河北天纶纺织股份有限公司的现金资产，拍卖已经查封的土地、房屋，使贵单位的债权资产得到有效回收。

三、关于贵单位委托执行黄骅市化工厂、黄骅市五一机械公司一案

1、目前进展情况及已做的工作

该案中主债务人黄骅市化工厂已经在1999年改制为黄骅市金华化工有限责任公司，改制后的企业现在生产经营情况正常，具备清偿能力，该案中保证人为黄骅市五一机械厂，该厂现已改制为黄骅市五一机械公司。

因本案已被沧州市中级人民法院以被执行人黄骅市化工厂“无财产可供执行”为由，裁定终结本次执行程序，因此需提供

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师

事

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被执行人黄骅市化工厂的财产情况方可重新立案执行。虽然已知黄骅市化工厂已变更为黄骅市金华化工有限责任公司，但黄骅市化工厂的工商档案里没有改制文件及债务承担的资料。通过查询黄骅市金华化工有限责任公司的土地档案，在其中发现了改制文件及债务承担资料，但黄骅市国土资源局无理干涉，不允许复印该资料，无奈之下，我们只好请求沧州市中级人民法院调取该资料，并以此为依据变更黄骅市金华化工有限责任公司为被执行人。

因为以上种种原因，该案现在方取得实质性进展，目前，沧州市中级人民法院已经调取了黄骅市化工厂改制为黄骅市金华化工有限责任公司的档案，并已裁定追加黄骅市金华化工有限责任公司为被执行人，并向其送达了执行通知书。我们通过调查，现已查明黄骅市金华化工有限责任公司及黄骅市五一机械公司的土地、房屋等不动产情况，并已查明黄骅市金华化工有限责任公司所有的银行账户。

2、下一阶段工作计划

下一步计划查封黄骅市金华化工有限责任公司和黄骅市五一机械公司的银行账户查找其现金资产，查封并拍卖其土地、房屋等财产，以使该债权得到完全偿还。

四、关于贵单位委托执行河北锦纶切片厂一案

1、目前进展情况及已做工作

律

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务

所

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案件基本情况：

（一）、2003年工商银行河间市支行起诉河北锦纶切片厂和河间市正大农用车销售维修有限公司，诉讼标的200万元及利息。

2003年10月13日，沧州市中级人民法院作出（2003）沧初字第141号判决书，河北锦纶切片厂偿还200万元及利息，河间市正大农用车销售维修有限公司承担连带清偿责任，诉讼费用36000元由两被告承担。

2004年5月10日工商银行河间市支行申请法院执行。

（二）、2003年5月10日工商银行河间市支行起诉河北锦纶切片厂，诉讼标的188.58万元及利息（抵押借款200万元偿还11.42万元），2003年6月10日起诉河北锦纶切片厂和河间市双和锦制品有限公司、河间市华表锦纶棕丝厂（代为请求权）。

2003年7月24日，沧州市中级人民法院作出（2003）沧民初字第103-1号判决书，判决偿还188.58万元及利息，诉讼费34000元由河北锦纶切片厂承担。2003年8月27日申请法院执行。

2004年8月10日法院做出（2003）沧执字第95-1号裁定书，裁定拍卖河北锦纶切片厂的厂房、办公楼、部分车辆和土地使用权。

2006年9月11日沧州中院作出（2003）执字第95-5号裁定书，裁定以物抵债并以无财产可供执行为由，裁定终结对（2003）沧民初字第103-1号判决书的执行。

该案中主债务人河北锦纶切片厂已无财产可供执行，保证人河

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间市正大农用车销售维修有限公司已停止经营，企业被吊销营业执照，目前尚未发现企业有效的可供执行的财产，下一步将继续查找主债务人及保证人可供执行的财产，以使该判决得到有效执行。

五、关于贵单位诉河北青县磷肥厂借款合同纠纷一案 该案中主债务人是河北省青县水泥有限责任公司，担保人是河北青县磷肥厂，借款本金是125万元。因债务人河北省青县水泥有限责任公司已破产终结，无财产清偿债务，担保人河北青县磷肥厂已改制为河北瑞丰化工有限责任公司，故直接起诉担保人河北瑞丰化工有限责任公司。目前，该案已于2010年6月2日在青县人民法院开庭审理完毕，法院尚未作出一审判决。

河北宏天律师事务所

2010年6月23日