聚羧酸高效减水剂的低温合成技术及性能研究

第一篇：聚羧酸高效减水剂的低温合成技术及性能研究

聚羧酸高效减水剂的低温合成技术及性能研究

---青岛鼎昌新材料 引言近年来，混凝土外加剂的生产已经朝着高性能、无污染方向发展。以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂大量应用于大型建设工程。该类减水剂的主要优点是掺量低、减水率高、高分散性、高保坍性、引言

近年来，混凝土外加剂的生产已经朝着高性能、无污染方向发展。以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂大量应用于大型建设工程。该类减水剂的主要优点是掺量低、减水率高、高分散性、高保坍性、引气量小、不泌水等，是配制高强度、高耐久性、大流态等高性能混凝土的首选减水剂，并被国内外公认为环保型高性能减水剂，对此类减水剂的合成研究是当前混凝土外加剂研究领域的最热门课题之一。

目前，聚羧酸合成技术已经比较成熟、稳定，但仍存在着合成温度比较高(60 ～80 ℃)，整个反应时间比较长(5 ～7 h)，生产效率低的问题对于在低温条件下、高效合成减水剂的工艺罕见报道，因此开发出一种合成温度低、反应时间短的合成方法显得尤为重要。本研究从降低聚合反应的温度(20 ～25 ℃)入手，以异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸、复合引发剂 E 等为原料，在较短反应时间内(2 h)，通过自由基共聚合反应合成聚羧酸高效减水剂，实现一种聚羧酸减水剂的低温合成技术。试验

2． 1 主要原料和设备

异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG2400)，工业品;甲基丙烯磺酸钠(SAMS)，化学纯;丙烯酸(AA)，工业品;去离子水，工业品;氢氧化钠，分析纯;引发剂 E。

DF-101S 集热式磁力搅拌(河南智诚仪器有限公司);DW-1 型电动搅拌器(江苏省金坛市医疗仪器厂);分析天平(上海精密仪器有限公司);NJ-160A 水泥净浆搅拌机(无锡市建鼎建工仪器厂);蠕动泵(保定创锐泵业有限公司)。2． 2 聚羧酸减水剂的制备

一定量的 TPEG2400 单体和 SAMS 置入四口烧瓶中，加入适量的去离子水，开启蠕动泵，于2 h 内匀速滴加引发溶剂 E 及 AA 水溶液，反应过程中温度保持在 20 ～25 ℃，滴加完成后，用 w(NaOH)=40% 的水溶液调节体系 pH 值至中性，即得聚羧酸产品。2． 3 产品性能测试

水泥净浆流动度与 1 h 经时流动度的测量，按照 GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水灰比 0． 29，减水剂掺量 0． 18%，分别测定水泥净浆流动度和水泥砂浆减水率。结果与讨论

3． 1 酸醚比对减水剂分散性能的影响

在 25 ℃条件下，固定甲基丙烯磺酸钠(SAMS)的配比，引发剂 E 用量为 0． 18%((相对于所有单体总摩尔量的百分比，下同)，保持其他操作条件的相同情况下，考查不同酸醚比 n(AA)∶ n(TPEG2400)对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 1。

由图 1 可知，随着 n(AA)∶ n(TPEG2400)的增大，净浆流动度逐渐增大。当 n(AA)∶ n(TPEG2400)= 4时水泥净浆流动度达到280 mm，1 h 后保持在270 mm。主要是由于减水剂吸附到水泥颗粒表面，TPEG 中的PEO 侧链在水泥颗粒间产生良好的空间阻碍作用，使水泥颗粒不能彼此靠近，有效阻碍水泥的絮凝，且-COOH 与 PEO 侧链的比例适当，主链上带电荷基团的静电斥力和侧链上的空间位阻效应的协同作用充分发挥，分子结构合理，各官能团协调作用，使减水剂的分散性及分散保持性最好。当 n(AA)∶ n(TPEG2400)﹥4 时水泥净浆流动度开始明显下降，可能是因为丙烯酸浓度增大，丙烯酸的自聚倾向增强，很容易形成均聚物，导致水泥的分散性能及分散保持性能下降。

3． 2 SAMS 用量对减水剂分散性能的影响

在 25 ℃条件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为 4∶ 1，引发剂 E 用量为 0． 18%，保持其他操作条件的不变情况下，考查不同甲基丙烯磺酸钠对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 2。

由图 2 可知，随着 SAMS 用量的增加，水泥的净浆流动度先增大后减小。当 SAMS 用量0． 3 mol 时，减水剂的初始净浆流动度达到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。这是因为 SAMS 具有亲水基团-SO 3 H，具有较好的减水性和缓凝效果，随着 SAMS 用量的增加，聚合产物的分散性显著提高，但其用量过大时，SAMS 具有一定的链转移作用，会影响减水剂相对分子质量的大小，易生成不易溶于水的聚合物。

3． 3 引发剂 E 对减水剂分散性能的影响

在 25 ℃条件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为4∶ 1，SAMS 0． 3 mol，保持其他操作条件的不变情况下，考查不同引发剂 E 用量(相对于所有单体总摩尔量的百分比)对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 3。

由图 3 可知，随着引发剂用量的增加，水泥的净浆流动度先增大后减小，当引发剂用量为 0． 18% 时，水泥净浆初始流动度达到 280 mm，1 h 后仍保持在 270 mm。当用量继续增加时，水泥的净浆流动度反而下降。

这是因为，在聚合反应中，引发剂不仅能起到引发聚合反应的作用，且具备一定的调节分子量作用。引发剂用量较少时，所得聚合物的主链聚合度相对较高，分子量较大，容易产生絮凝，当引发剂用量过高时，所得聚合物的主链聚合度过低，分子量较小，所带的负电基团较少，静电斥力小，减水剂的分散性能降低。1

3． 4 反应温度对减水剂分散性能的影响 固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引发剂 E 用量 0． 18%，在室温下，采用恒温水浴锅控制反应温度 10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃进行实验，考查不同反应温度对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 4。

由图 4 可知，减水剂的分散性随着反应温度的升高呈现曲线变化。反应温度在 25 ℃时，所得减水剂性能最佳，可使水泥初始静净浆流动度达到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。当温度高于 25 ℃时，引发剂 E 分解速率较快，聚合速度太快，支链太多，残余单体数量较多，聚合反应不完全。当温度低于 20 ℃时，引发剂 E分解速率降低，聚合速度变慢，单体转化率降低。

3． 5 投料方式对减水剂分散性能的影响 根据自由基聚合原理，投料方式的不同会影响大单体和丙烯酸的共聚倾向及大单体的转化率。在25 ℃条件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为4∶ 1，SAMS 的用量0． 3 mol，引发剂 E 用量0． 18%，反应时间2 h，此处主要考查了不同投料方式对减水剂分散性能的影响:(1)全混法:将 TPEG、SAMS、AA、引发剂 E 一次性投入三口烧瓶中，控制温度进行反应 2 h。(2)半混法:将一定配比的 TPEG、SAMS、AA 投入三口烧瓶中，引发剂 E 混合均匀后连续滴加 2 h 进行反应。(3)分别滴加法:将一定配比的 TPEG、SAMS 投入三口烧瓶中，AA 及引发剂 E 分别同时以滴加加入。试验结果见图 5。

由图 5 可知，相同条件下，采用分别滴加法所得减水剂流动度较大，初始净浆流动度达到 280 mm。主要原因是全混法和半混法反应体系中，活性较大的单体先行聚合，剩余活性较小的单体聚合速率较低，使得产品中有效成分较少，且分子量不均匀。而分别滴加法有效的控制了活性较高的单体的加入速率，所得产品结构合适、分子量均匀，其净浆的流动度及保留性比较理想。因此，试验中采用分别滴加法。

3． 6 反应时间对减水剂分散性能的影响

在 25 ℃条件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)为 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引发剂 E 用量 0． 18%，保持其他操作条件的相同情况下，考查不同反应时间对减水剂分散性和分散保持性能的影响，试验结果见图 6。

在聚合反应中，自由基聚合反应，一般不存在中间产物，反应体系除了生成一定分子量的聚合物，就是未反应的单体。随着反应时间的增长，减水剂大分子链上接枝的不同官能团的数目随之增加，反应程度也随之增加，所得减水剂的流动度也随之增大。由图 6 可知，反应时间 2 h 时，所得减水剂性能最佳，可使净浆度达到 280 mm。当反应时间超过 2 h，净浆流动度基本保持不变，因此最佳反应时间为 2 h。

3． 7 采用最佳工艺制得的减水剂性能测定

在25 ℃条件下，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG2400)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，2 h 内匀速滴加引发剂 E 及共聚单体AA 于 SAMS、TPEG 混合溶液中，共聚单体 AA 溶液先于引发剂 E 溶液滴加完毕，再用 w(NaOH)=40% 的水溶液中和，制得聚羧酸系减水剂。对此减水剂进行了水泥净浆性能测试，在水灰比为 0． 29，掺量为 0． 18%条件下，水泥净浆初始流动度为 280 mm，1 h 经时流动度为 270 mm，减水率达到 29%。合成的聚羧酸减水剂在低掺量下表现出很好的分散性与分散保持性能，且减水效果较好。结论

(1)本文研究一种聚羧酸减水剂的低温生产工艺，通过单因素实验分析，得到最佳工艺条件:反应温度25 ℃，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，引发剂 E 用量为 0． 18%，反应时间 2 h;(2)采用最佳工艺条件合成得到的减水剂，在水灰比为 0． 29，掺量为 0． 18% 条件下水泥净浆初始流动度为 280 mm，1 h 经时流动度为 270 mm，具有较好的分散性与分散保持性能;(3)在混凝土中掺加采用最佳工艺制得的聚羧类减水剂，其减水率可达 27%，且强度越发稳定。与国内目前广泛应用的聚羧酸类减水剂相比，该减水剂减水率高，保坍性好，合成工艺简单，且聚合反应过程在室温下即可完成，耗能更低，成本较低，具有良好的性价比和市场竞争力。

青岛鼎昌新材料有限公司，是一家专业从事混凝土外加剂新材料的企业，集产品研发、生产、销售及技术服务于一体。公司生产厂位于美丽的青岛胶州市，考虑全国客户产品的使用便捷性，我司先后在广东省东莞市、陕西省西安市、四川省广汉市建立分库房，营销中心坐落于陕西省古城西安，业务面向全国，截止目前成交客户的数量已近千家，遍及全国。公司凭借多年的外加剂从业经验以及强大的技术团队支持，先后研发出一系列适应性强、综合性价比高的混凝土外加剂产品，如：保塑剂系列、缓凝剂系列、改性引气剂系列、阻泥剂系列、高效还原剂系列、抗泥型功能单体，在很大程度上解决了外加剂复配过程中坍损快、和易性差、流动性不好、易泌水等技术难题。

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第二篇：聚羧酸系高效减水剂化学结构对其性能的影响

聚羧酸系高效减水剂化学结构对其性能的影响

摘要

根据对聚羧酸系高效减水剂聚氧乙烯醚侧链化学结构的分析，水泥颗粒分散性进行了研究。被分析的因素有侧链长度，主链的聚合度，官能团的组成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的纯度。它们的相对有效性，像采用测量净浆流动性在水泥净浆中分散性的评估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服应力。虽然在高的水灰比下化学结构对净浆流动的影响不是十分明显，但低于25%水灰比时，它们的影响变得十分明显。带有长支链聚氧乙烯醚，较低的主链聚合度和较高的磺酸基成分的聚合物显示出较高的分散能力。在水相中具有较高离子浓度的官能团可以延缓水泥净浆的凝固。（C）2000年埃尔塞维尔科技有限公司。版权所有。

关键字：化学结构；超塑化剂；羧酸系；分散性 1.引言

聚羧酸系超塑化剂今年来变得越来越流行。这种聚羧酸系超塑化剂的一个特征是它的学结构有能力被改变，因为它是由几个组分所构成，同时是一种高聚物。

关于据羧酸系超塑化剂的工作机理已经有许多研究工作了。但是它们都是从水泥化学的立场出发。在这些研究中，聚羧酸系超塑化剂的化学结构没有被具体的分析。这或许是因为这些聚羧酸系超塑化剂是一些较宽分子量的聚合物，不容易表征它们的化学结构。当然也不容易只更改这种聚羧酸系超塑化剂高聚物的一种组成，同时保持其余的化学组成相同。

一些研究者已经讨论过这种聚羧酸系超塑化剂化学结构的重大意义。在这些情况中，这些讨论都是基于聚羧酸系超塑化剂根据其合理地设计化学结构被成功的合成出来的这种假设，但是没有做出具体的分析。

这次研究中，根据包含聚氧乙烯基侧链以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化剂的化学结构的分析，我们研究了化学结构对以不同水灰比的水泥净浆流动性和凝固的影响。2.实验 2.1原材料

聚羧酸系超塑化剂过去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯类。我们的目的是控制两个参数：侧链的长度和主链的聚合度。聚羧酸系超塑化剂靠聚合各种各样工业级纯度的烯类单体而合成。聚氧乙烯基醚侧链平均聚合度是9，23和40。主链的聚合度当然也是变化的，假如是聚合度为23的聚氧乙烯基醚侧链。合成是遵从Kinoshita et al.的方法展开。使用的水泥是一种商业化的正常的波特兰水泥，按日本标准R 5210。这种水泥的特性见表1.2.2聚羧酸系超塑化剂的化学结构

一种通常化学结构的聚羧酸系超塑化剂见图1.主链是一种甲基丙烯酸酯类聚合物，部分地用甲氧基终端的链进行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主链中。这种聚合物对于水泥的吸收是经过羧基是确定的。这种对水泥颗粒的分散的必要化学结构确定为聚甲氧基聚合物侧链的作用[11,13]。

图一.这种合成的超塑化剂通常的化学机构

2.3评估

2.3.1.聚羧酸系超塑化剂的化学结构

分子量可采用一个Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色谱所评估。聚乙二醇使用为校准标准样。平均分散聚合物的数分子量可从尺寸排阻色谱的数据中计算出，其中包括没有反应的聚乙二醇大分子。

在聚合物溶液中没有反应聚合物的羧基的量的浓度由离子色谱法测量。总共的羧基量的浓度从起初原料的比例中可知。从包括反应聚合物的总共的羧基浓度中扣除未反应的羧基官能团的量可以计算出来。在聚合物溶液中未反应高分子的磺酸基总量由离子色谱法测量。从磺酸基总量中扣除未反应的磺酸基（总共的磺酸基量从起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以计算出。聚氧乙烯基侧链的长度可由H的核磁共振光谱估算出。聚氧乙烯基侧链的总量由起始原料的比例中计算出，未反应的高分子量由尺寸排阻色谱可知。

根据这些测量方法，每种组分的质量比，例如羧基官能团、磺酸基官能团和聚氧乙烯侧链就变得清楚了。这些数据转换成摩尔比。从摩尔比和聚合物的平均分子量的数据中，可计算出每种组分的某种平均分子量分子的平均数量。然后主链聚合物的聚合度可以计算出来。2.3.2.流动的测量

水泥净浆在20℃和水灰比从23%到40%条件下，使用霍巴特混合器进行混合。首先，聚羧酸系超塑化剂和水称重后放进钵中。然后添加1kg水泥，以低速搅拌1分钟，再以高速进一步搅拌3分钟。聚羧酸系超塑化剂的添加量以干固水泥质量的百分数表示。水泥净浆流动度可由流动测试和使用流速仪计算出。流动是在20℃下，根据JASS 15 M103方法，由水泥净浆从一个50mm内径、51mm高的管子中铺散开来测试出。蔓延的直径是两垂直的十字交叉直径的平均值。从这个蔓延中，相对流程区域比率由Eq方法测试出。

Γ=F²∕50²-1

（1）这些参数（即，塑料黏度和剪屈服应力）在20℃时通过使用动摆类型电流计评估出，CJV2000 是由日本东京的A & D团队做出的。水泥净浆的凝结是在20℃时有一个全自动的凝结测试仪评估出（Maruto测试机，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常显示出和剪屈服应力值相反的关系。在低范围内，蔓延的测量方法是敏感的。然而，由剪屈服应力定量留变行为是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化剂对水泥颗粒的吸收

被吸收的聚羧酸系超塑化剂量通过一台总有机碳分析仪测量出TOC-5000(岛津、京都，日本)。水泥净浆的水相通过使用离心机MC-150(TOMY，东京，日本)以每分钟13,500转分离出。对总有机碳分析仪测量的减少量，和在水泥的接触之前和在刚带有SP混合后的水泥净浆的水相与在聚羧酸系超塑化剂混合的水相比较，假设大量的SP吸附在水泥颗粒上。用于这个评估的浆体用总质量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由测量的数据计算出。由于这个高效聚合物的成分对于每个SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的计算量的比例。

3.1聚羧酸系超塑化剂化学结构的评估 3.1.1分子量

SP的分析结果被总结在表2中，分子量分布显示在图2.每个SP给出了超过一个峰顶，但是最高的分子量顶峰是在10000到20000的变化范围内。像未反应的聚乙烯基醚高分子组分与相应的聚氧乙烯基醚侧脸的长度，也可以在500对9 个氧乙烯，在1,100对23个 氧乙烯和在1,900对40 个氧乙烯低分子量的末端观察到，与高分子分子量相一致。基于观察巨大数量作为单体保留的较长的聚氧乙烯基醚侧链(40 EO)，聚合包含更长的聚氧乙烯基醚侧链的单体似乎是难的。根据这些数据，有效的真正的聚合物成分通过减去被估计的未反应的单体百分比计算出。使用这些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥净浆里相当数量SPs浆糊是校正的价值。

3.1.2分子构成

每种SP的组成被总结在表2和图3中。每个分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯侧链的平均数值与主链的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能团的比例对于每一种SP几乎是相同的，除了具有较高比例磺酸基的SP2L中的。

相比于SP2和SP2S，主链的聚合度，没有官能团组成的重大变动时，在66到111的范围内变动。那么主链长度的影响可以通过比较SP2和SP2S组中检查出。

在SP1 和SP2中主链的平均长度是相同的。SP3组中主链的长度是它们二倍长。这种改变聚氧乙烯侧链长度的影响方法可以通过与SP1 和SP2两组相比较检测出。

这些SP分子简图在图4中的表2显示出，根据图4中的表2结果，以下的键长假设为：C-C键为0.154nm和C-O键为0.143nm。没有试图做到代表键长或分子构想。

3.2.水灰比和 SP剂量

总SP2剂量对各种水灰比的水泥净浆流动性的影响显示在图5中，水灰比对带有各种各样总SP2剂量的水泥净浆流动性的影响显示在图6中。在较高水灰比区域中，水灰比对流动性的影响不是非常明显。它变得明显在更低的水灰比下。另一方面在较高w/c比在低w/c下流动性对SP2更加敏感些，如图5中显示的那样。

在较低的水灰比，在混凝土中水含量的轻微的波动可能导致流动性的大变异。在较高的水灰比，水含量的轻微的波动可以是忽略的，但是SP总量的小波动可以导致流动度的较大变化。这是为什么加入超塑化剂的混凝土的流动度很难在实际工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的变动受到影响。3.3.SPs的化学结构对净浆流动度的影响

考查了聚乙烯基醚侧链的长度和主链聚合度对水泥净浆流动度的影响。展开了对包含有各种各样总剂量的SPs的水泥净浆的流动度的测试。然而，SP不仅包含分散组分也包含未反应的单体。因此，有必要纠正“有效聚合物剂量”的SP剂量。总SP剂量通过考虑到显示在表2中的真正聚合物成分进行校正。在每一组水灰比中，有效的SPs聚合物用量通过计算显示在Γ的五组中。

塑性粘度和剪切屈服应力可以从的关系中估算出来，如在图7 SP2。在一些情况在测试

中，在图7中120min的情况下水泥净浆显示出宾汗体流体的行为。然而,在某些情况下, 剪切速率和剪切应力并不是那么简单，例如图7中0min的情况。目前还不清楚在图7中0min时为什么净浆显示出复杂的行为。然而，通过不同化学结构的SPs比较流变行为的变化是有用的。本文中，剪切屈服强度和塑性粘度可以从显示的测量结果中界定出。

剪切屈服应力定义为Y轴的截距点。截距点取决去外推靠近Y轴的线性部分,如图7。塑性粘度定义为剪切速率50到100每秒左右关系的线性部分的斜坡处。在高塑性粘度的情况下，假定关系一样，在50到100每秒左右剪切速率时，它可以在底剪切速率计算出来，因为流变仪使用的机械限制。

Γ、塑性粘度、剪切屈服应力如图8与化学结构，PEO侧链的长度和主链的聚合度的关系。较长的PEO侧链通常显示较高流动性（例如，较高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服应力。PEO侧链的长度的影响在低水灰比时较大，化学结构对塑性粘度的影响与它对Γ的影响成相反的关系。较长PEO侧链产生低塑胶粘度。相反，虽然Γ对于含有带有23个EO测链长度的SP2的不同水灰比调整为一致，但包含SP2的浆体的塑性粘度的变化取决于水灰比的变化。在低的水灰比下，塑性粘度是较大的。剪切屈服应力的变化显示出和Γ呈良好的相反关系。对数的剪切屈服应力随着PEO侧链长度的增加而呈线性下降。这个影响在低水灰比时更加明显。带有SP2的剪切屈服应力变化范围较窄。

至于主链的聚合度，没有明确和Γ的关系。这可能是由于含有主链聚合度为313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比较SP2 和SP2S的数据，一个低主链聚合度的高聚物有较高的流动性。这个影响在低水灰比时更加明显，像PEO侧链长度的情况。如果这个趋势对于SP2L是一样的，它将会被认为是磺酸基增强了分散能力。

3.4.SP的吸附行为和每吸收一定的的水泥的分散能力

SP仅仅在吸附在水泥颗粒上以后才被认为起作用。因此, 比较它们的吸附行为是有用的。吸附数据显示在图9，SP为总剂量的0.2%，水灰比为0.3，用较短PEO侧链和高聚合度主链的聚合物，显示出较高的吸收率。

作为分散剂有效性的顺序是不同于吸收的。一组SP吸收后的效果可以通过比较每吸收一定量后Γ的增加，如图10所示。基于图10的数据，SP3具有最大的分散能力，虽然它的吸收率相对地较低。至于主链的聚合度，虽然具有低聚合度主链的SPs显示出相对低的吸收率，它们却显示出每吸收一定量后较高的分散能力。3.5.SP化学结构随时间的改变对流动性的影响

Γ经过2h的改变显示在图11.低水灰比的净浆是特别地敏感，增加PEO侧链的长度产生Γ的巨大减少。主链的聚合度具有非常小的影响。3.6.流变参数之间的关系

每一组水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服应力的关系显示在图12。每一组水灰比，在对数塑性粘度和对数Γ或对数的剪切屈服应力之间存在线性关系。在这些关系中，SPs的类型和剂量是变化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服应力但是增加了Γ。在较高的水灰比下，SP的添加影响了塑性粘度，Γ和剪切屈服应力。在较低的水灰比下，SP的添加仅仅影响Γ或剪切屈服应力，没有太多影响塑性粘度。3.7.SPs对水泥化学结构对凝结性的影响

这个效应的SPs对水泥石如图13。初始设定,最后建立了线性与延迟的SPs)。初始设定时间之间的差别和最后的凝结时间明显上升0.1质量上的差异,但是,并没有改变的用进一步。SPs对水泥净浆凝结性的影响见图13。初凝和终凝遵从SPs的用量线性地延迟。当加入0.1%质量的SP，初凝和终凝时间的不同明显地稍微增加，但是随着进一步添加SP并没有改变。

SP似乎影响初凝；它被认为与阿利特的水化有关[17]。当阿利特水化开始以后，水化不受SP的影响[8]。缓凝被认为与水相中磺酸基的浓度有关。根据表2中显示的数据和图9中显示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的浓度可以计算出水灰比为0.3水泥净浆的羧基和磺酸基在水相中的浓度。SP的用量是质量分数为0.1%和0.25%。结果见图14。初凝和终凝都随着水相中羧基和磺酸基总浓度的增加而延迟。

SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土达到一定的流动性。因此,有必要比较迟缓,而不是改变某地的流动性。一个流动测试和评价进行了设定时间几个固定的总剂量的。估计在不断流动,设置的时间的数量相同,显示每个扬声器的5个在0.3 w / c是基于之间的关系,提出了计算量,如总某地在图5,为每一个扬声器。然后,凝结时间的计算量与这膏等关系,估计藻在图13。结果显示,如图15。侧链长而显著缩短了设定时间,但是更高的骨干聚合只给了稍短时间。

SP加入混凝土以达到一定的流动性。因此, 有必要比较SP的缓凝，而不是改变流动性。实施流动测试和缓凝时间的评估是为了几个SP固定的总剂量。为了评估持续流动的缓凝时间

第三篇：高减水型聚羧酸减水剂的研究

高减水型改性醚类聚羧酸减水剂的试验研

究

陈超

长沙加美乐素化工有限公司，长沙，410000

摘要：

以改性聚醚、丙烯酸、AMPS等为原料，长沙加美乐素化工有限公司研发合成了一种高减水型聚羧酸减水剂，该减水剂相较萘系及市售聚羧酸减水剂具有更高的减水率且坍落度损失较小，具有很高的性价比。

关键词

高减水型聚羧酸减水剂；聚羧酸减水剂；减水率。

0引言

聚羧酸减水剂作为新一代的减水剂产品，相较传统萘系相比具有掺量低、减水率高、保坍性好、引气适中等特点，目前市场占有率正逐步增加。本文以丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、AMPS、改性聚醚等原料合成了一种高减水型聚羧酸减水剂，该产品较市面上聚羧酸减水剂产品减水率更高，性价比优异。

1实验部分

1.1原材料及仪器

改性聚醚（TPEG），工业级；丙烯酸（AA），工业级；甲基丙烯磺酸钠（MAS），工业级；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业级；复合引发剂；恒温水浴锅；恒流泵；搅拌器；四口烧瓶等。1.2减水剂的合成

AMPS与MAS投入备好底水的四口烧瓶中于一定温度下加入活性剂聚合，一定时间后加入改性聚醚于四口烧瓶中，于一定温度下搅拌溶解，升温至反应温度后投入一定量的与复合引发剂，并滴加AA与分子量调节剂。滴加完成后保温1小时老化，反应结束，于50度下加入液碱中和至中性。1.3减水剂性能测试

（1）水泥净浆流动度测试及胶砂流动度测试，参见GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行实验。

（2）混凝土性能测试，参见GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行实验。

2结果与讨论

2.1水泥净浆流动度实验

下表为萘系与市售聚羧酸减水剂与本工艺合成品的水泥净浆流动度对比实验，其中本实验所采用的水泥为中材PO42.5水泥。

由表可以看出，萘系减水剂掺量大，且流动性随时间延长而减小，且1小时后无流动度；市面对比产品相较萘系减水率有很大提高净浆流动度，但1小时损失较大，但本工艺合

成品净浆流动度相较前两种样品均有很大的提升，且60分钟后略有增大，净浆流动度保持性能良好。

表1水泥净浆流动度对比实验

减水剂种类 萘系

市面聚羧酸减水剂 本工艺合成品

2.2胶砂流动度对比试验

表2为萘系与市售聚羧酸减水剂与本工艺合成品的胶砂流动度对比实验，其中本实验所采用的水泥为中材PO42.5水泥，基准砂。

表2胶砂流动度对比实验

减水剂种类

萘系

市面聚羧酸减水剂 本工艺合成品 减水剂掺量

0min

1.4 0.5 0.5

200 200 240

胶砂流动度 30min 160 180 225

60min 0 150 210 减水剂掺量

1.0 0.3 0.3

水泥净浆流动度

0min 235 240 270

30min 135 220 280

60min 0 185 280

由图2可以看出萘系减水剂胶砂流动度初期不大且损失很快，经过一小时后已经没有流动度；市售聚羧酸减水剂有较高的减水率且经时损失均匀，但1小时后损失较大；本工艺合成减水剂减水率明显提高，一小时损失较少。2.3混凝土减水率及强度实验

表3为萘系减水剂与市售减水剂及本工艺和成品的减水率对比实验，混凝土配合比为C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。

表3混凝土减水率及抗压强度对比实验

减水剂 品种 空白 萘系 市售 合成品

本实验采用材料分别为中材PO42.5水泥、河砂、卵石、矿料掺合物包括粉煤灰、矿粉等。由表可见本工艺合成品减水率明显高于萘系及市售产品，性能优异。2.4混凝土坍落度损失对比实验

表4为萘系减水剂与市售减水剂及本工艺和成品的减水率对比实验，混凝土配合比为

用水量 /(kg/m3)190 159 142 134 0 0.6

坍落度 /mm 180 175 175 180

减水率 /% 0 16.3 25.3 29.5

3d 20.3 31.8 28.6 29.9

抗压强度 7d 29.7 39.1 41.2 40.8

28d 39.5 47.6 55.2 55.6 掺量/% 0.12 0.12

C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。由表可见本工艺合成的减水剂坍落度损失较市面减水剂也有明显提高。

表4混凝土坍落度损失对比实验

减水剂种类

萘系 市面聚羧酸产品 本工艺合成品

3合成背景及作用机理分析

研究表明，聚羧酸减水剂是一种分子结构为梳型、可由带羧酸盐基（—COOH）、磺酸盐基（—SO3）、聚氧乙烯侧链基（PEO）的单体以一定的比例在水溶液中聚合所得的产物。其特点是主链为带多个极性较强集团疏水性短主链，侧链带较多亲水性集团的长侧链。现今研究中也多采用MAS、AMPS等制备聚羧酸减水剂。然此方法多见于单体为聚醚APEG及MPEGMA中，在改性聚醚中并不常见。本合成研究表明，在现今主流产品TPEG中加入一定比例的MAS、AMPS，并佐以一定的反应方式下，合成的改性醚类聚羧酸减水剂具有较高的减水效果及较小的坍落度损失，在当今市场应用中体现出很高的优势。

分析其作用机理如下：磺酸基为带有负电的活性集团，在于水泥颗粒作用时能包裹于水泥颗粒表面起到静电排斥的作用，使水泥颗粒分散开来从而提高分散性；AMPS本身带有磺酸基且易行成长侧链提供空间位阻作用，有利于水泥颗粒之间的隔离；同时改性聚醚本身优越的减水与保坍性及较高的反应活性使得几种发挥减水作用的集团的性能得以体现；通过两步聚合，即先合成长侧链的方式使得侧链的长度及稳定性更能满足性能需求的同时提高了转化率。由以上几种因素共同促进了本合成减水剂减水率的较大提升。4总结与结论

实验表明本工艺合成的聚羧酸减水剂具有较高的减水率，相比萘系及市售聚羧酸减水剂具有较大的优越性，在净浆、砂浆及混凝土中都有很好的体现。且本工艺合成品坍落度损失不大，性价比优异。5展望

聚羧酸减水剂作为现今发展前沿的减水剂品种，其合成路线的研究有着广阔的背景。学者可尝试不同途径及方法开发出具有特色的减水剂产品，以满足现在日益高涨的市场需求。冬季温度较低，萘系减水剂因为其结晶问题将逐渐淡出冬季市场，聚羧酸减水剂将广泛应用。但是聚羧酸减水剂因为羧基的缓凝效果，在冬季应用存在着凝结时间等一些列问题，同时成本问题也不可忽视，这些都将成为研究方向得以突破。减水剂掺量

0.8 0.14 0.14

0min 200 200 220

坍落度 30min 120 180 210

60min 0 170 210

作者简介：陈超，(1988年-)，女，长沙加美乐素化工有限公司高级研发技术员，从事聚羧酸减水剂合成及产品研发。

公司简介：长沙加美乐素化工有限公司，是一家以聚羧酸减水剂为主导产品的建材公司，从过去导现

在，一直立足于领先科技，为客户度身订造高品质产品，满足市场需求，开启化学剂外加剂应用的最大潜能。

公司地址：湖南省长沙市芙蓉区车站北路48号新天会议中心6楼。

第四篇：聚羧酸系高保坍型减水剂的研究

聚羧酸系高保坍型减水剂的研究

1引言

聚羧酸系外加剂与传统外加剂相比由于具有优异的分散性能、良好的坍落度保持能力已成为了世界性的研究热点和发展重点[1-3]。我国由于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对高性能外加剂的市场需求持续增长。虽然聚羧酸外加剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力已被业界广泛认可，但由于存在对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度，严重影响了现有产品在工程中的广泛应用[4-6]。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。

显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源等多方面的限制，要想解决这些问题，必须开发出适应性更强的外加剂，尤其是开发具有超强坍落度保持能力的聚羧酸外加剂就十分必要，这类外加剂既可以单独使用或和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有聚羧酸外加剂高温保坍的技术难题。据报道[7]马来酸酐与异丁烯共聚物、丙烯酸交联聚合物以及梳形接枝共聚物可以用来控制坍落度损失，这些技术对于控制坍落度损失是有效的，但仍然存在坍落度保持时间不长和高温失效的缺陷，而且减水性能较差。本课题组前期针对萘系减水剂也开发了系列保坍组分[9-10]，对传统萘系减水剂是非常有效的，但对聚羧酸的适应性差。

本文研究了一种新型的高坍落度保持能力聚羧酸盐外加剂（HSE），这种外加剂同目前的聚羧酸盐高效减水剂相比，具有更优异的保坍性能，尤其是夏季高温环境下以及对中、低流动性混凝土具有良好的适应性。

2理论与实验部分

2.1高保坍型聚羧酸系高效减水剂分子结构设计理念 聚羧酸盐外加剂主链化学结构中含有大量羧基、磺酸基负离子提供电斥力和吸附点，含有聚乙二醇长側链提供空间位阻效应，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相关。早期吸附快，吸附量大，空间位阻效应强，则初始分散性能强；早期吸附量少，吸附速度慢，则初始分散性能差、但分散保持性能优异。

大量研究表明，混凝土拌合物液相中残存减水剂的浓度变化与坍落度损失紧密相关。当减水剂添加到水泥-水体系中，大量减水剂吸附在水泥颗粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包围,或是与水化物反应而被消耗掉,其减水作用随时间延长而降低，水泥颗粒间斥力减小,造成水泥颗粒凝聚,这是造成掺减水剂的混凝土坍损的根本原因。因此坍落度损失的快慢主要取决于高效减水剂分散能力降低的速率。

本研究根据新拌混凝土坍落度损失原理，同时借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路，从改变外加剂吸附行为的角度着手，设计和开发了一种具有优异坍落度保坍能力，同时又具有一定分散性能的聚羧酸系减水剂(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加剂减水剂具有相似的化学结构，但接枝側链更长，羧基比例更低，同时共聚物分子结构中具有酯交联点。共聚物分子中聚乙二醇长側链提供了空间位阻效应，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯键交联点在水泥碱性介质中水解，缓慢向水一水泥体系中释放出具有分散功能的低分子量共聚物，补充由于C3A、C4AF消耗的减水剂, 使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态, 使坍落度不损失或损失很小。

2.2 试验部分 2.2.1 试验原材料

表1试验原材料一览表

型号 化学成份 生产厂家

羧酸类接枝共聚HSE高保坍型减水剂

物

本课题组 JM-PCA（= 1 * ROMAN I）超塑化剂

42.5P.O海螺水泥

物

羧酸类接枝共聚

本公司

安徽白马山水泥厂

2.4.2试验方法（1）水泥净浆试验

试验条件及方法：水泥300g，加87ml自来水及所需高效减水剂。使用SS-160A双转双速水泥净浆搅拌机，按标准程序搅拌后，用Ø上=36mm，Ø下=64mm，高60mm的截锥圆模，在平板玻璃上测定不同时间的水泥净浆扩展度。

（2）标准条件下新拌混凝土性能

外加剂减水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行；坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

（3）高温环境下新拌混凝土性能

高温混凝土试验测试了中、低坍落度混凝土的损失情况。预先将水泥、砂、石子放到高温室预热，同时试验用水也进行预热到指定温度，混凝土搅拌完毕后放入高温室，不同的时间测试其坍落度变化情况。

（4）吸附性能测试

称取重10g水泥试样加入到各种浓度的接枝共聚物溶液20 ml中，摇动充分混合后置于恒温箱中(20℃)，5min后，用吸滤器滤出液体部分，采用高速离心机离心分离滤液（转速13000r/min，5min），收集离心管上部清液作浓度测定。采用总有机碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）来测定滤液中有机碳的含量，从分散剂添加总量中减去滤液中通过有机碳（扣除空白浆体中有机碳）计算出的分散剂量就得到分散剂被胶凝材料颗粒吸附的吸附量（表观吸附量）。

3结果与讨论 3.1净浆性能

表2 水泥净浆流动度经时变化（试验温度30℃）

外加剂 流动度变化mm×mm JM-PCA（= 1 * HSE/% ROMAN I）/%

n

0mi

30min

60min

n

120mi0.30 0.20 0.10 0.15 0.20 － － － 0.15 0.10 0.05 0.20

72 265 216 168 258

230 175 252 232 225 242

265 220 245 238 242 210

268 225 206 221 235 165 净浆试验结果见表2，单掺HSE外加剂的初始净浆流动度很小，然而过了30分钟后净浆流动度突然变大，并且在60分钟和120分钟之间达到最大值。与此同时掺JM-PCA（= 1 * ROMAN I）的水泥净浆流动度随时间的延长，有所下降。当HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）复配使用，掺量略有提高，但流动度随时间延长还反而增加，说明HSE初始减水效果一般，但对降低流动度损失却是十分有利的。

3.2标准条件下新拌混凝土性能

表3实验结果表明：初始净浆性能和混凝土性能之间没有明显的相关性，掺HSE的净浆即使不流动，但仍然具有20％左右的减水率。净浆损失和混凝土坍落度损失之间具有良好的相关性。按照JC473-2001《混凝土泵送剂》标准进行检测，新拌混凝土但随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加。

表3 HSE减水率及坍落度保持性能评价（试验温度20℃）

掺量 /% 减水率 WR/%

量

含气凝结时间

坍落度（cm）/扩展度（cm）

/h:min

/%

凝

初

凝

终

n

0mi

60min

in

90m

9:20.18 14.8

2.1

0

9:40.24 19.5

2.5

10:0.30 25.2

2.3

12:35

13:05

13:40

21.0/45

21.5/49

20.5/42 2 7

21.5/

4/42

22.5/

5/45

23.5/6

/65

20.5

21.5

23.53.3高温环境下混凝土试验

表4中、低流动度混凝土坍落度经时变化（试验温度30℃）

外加剂 坍落度经时损失/cm

JM-PCA（= 1 * HSE/%

ROMAN I）/%

0min

60min

90min 0.28 0.15 0.10 －

－ 0.08 0.13 0.18

14.0 14..5 16.8 17.5

15.0 15.8 14.3 9.0

13.8 13.2 12.5 6.5 对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易，而核电工程往往采用中、低流动性混凝土，对坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流动性混凝土在高温下保坍性能就具有重要的现实意义。本试验混凝土配合比为C:F:S:G大:G小:W=290:60:756:680:453:175（C:水泥，F:粉煤灰，S:砂子，G大:大石子，G小:小石子），通过调整减水剂掺量，控制初始坍落度为12~18cm，测定1小时和90min后的坍落度损失情况，试验结果见表4。实验结果表明：用HSE高保坍减水剂配置的混凝土虽随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加的，但其掺量较高。而相比之下采用JM-PCA（= 1 * ROMAN I）配制中、低流动性混凝土，在高温环境下坍落度损失很大，60min已经就损失了50％以上。当掺采用HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）复配可以达到在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力。3.4机理分析

2.0Adsorption amount/mg.g-11.51.0 HSE JM-PCA(I)0.50.001234-1Admixture dosage /mg.g5

图1 不同聚羧酸盐外加剂的吸附行为

图1是水泥颗粒随聚羧酸盐外加剂浓度变化的吸附曲线。显然HSE减水剂具有比JM-PCA（= 1 * ROMAN I）较低的吸附趋向。对于JM-PCA（= 1 * ROMAN I）高效减水剂，掺量在0.5～3.0mg.g-1范围内，水泥粒子的吸附量不断增加，且增加的速度较快；掺量在3.0～5.0mg.g-1的范围内，吸附量也在增加，但增加的速度变缓。而对于HSE高效减水剂，在整个掺量范围内，吸附率都不超过30％，掺量在0.5～1.5mg.g-1范围内，水泥粒子的吸附量随掺量增加而增加，且增加的幅度较慢；掺量在1.5～5.0mg.g-1的范围内，吸附量基本不在增加。因此当提高HSE外加剂的掺量后，大量的外加剂残留在孔隙溶液中，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态。此外HSE分子结构中具有较大空间位阻的长侧链，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。而且随时间的推移，具有架桥结构的羧酸盐在水泥碱性溶液中架桥部分被切断，变成了具有分散性能的聚合物分子，从而被水泥粒子吸附，使坍落度不损失或损失很小。

4结语

根据新拌混凝土坍落度损失原理，同时借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路，从改变外加剂吸附行为的角度着手，成功开发了一种具有优异坍落度保坍能力，同时又具有一定分散性能的聚羧酸盐高效减水剂(HSE)。HSE不但对于大流动性混凝土具有良好的保坍性能，而且对于初始坍落度为12～18cm的中、低流动性混凝土也具有良好的保坍效果；不但在常温下，而且在夏季高温环境下也仍然具有良好的坍落度保持能力；不但可以单独作为减水剂使用，而且可以和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有聚羧酸盐与部分水泥或集料不相适应的难题，促进聚羧酸盐外加剂的推广和普及。

第五篇：基于多羧酸配体的金属-有机框架材料的合成与性能研究开题报告

基于多羧酸配体的金属-有机框架材料的合成与

性能研究开题报告

指导老师：吴传德

化学系 0801班 姓名 乐月琴 学号 3080103522 选题的背景和意义

1.1 选题背景和国内外研究现状

金属-有机框架(Metal-Organic Framework，MOF)是指有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属-有机框架材料[1]。它集合了有机聚合物和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于硅氧类的无机聚合物，而是结合了有机配体和无机金属离子两者的特点，可以通过选择适宜的配体和金属离子或金属簇，控制影响自组装的各种微妙因素，合成出具有新奇拓扑结构的金属一有机超分子，如一维链、梯子、方块、砖墙、蜂窝等，为开发新型功能材料提供了丰富的研究素材，近十年来得到了学术界的广泛重视[2-5]。金属-有机框架材料具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电磁效应、众多的可供使用的金属离子等特点，在非线性光学、磁性、超导、催化、吸附、分离、主客体化学及生物制药等诸多方面显示了潜在的应用前景[6-7]。如在气体储存方面，由于MOFs材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造,在气体的存储方面有潜在的应用。Yaghi等[8]对有MOF-5 骨架结构的16 种MOFs 进行了甲烷吸附性能的研究,这些骨架的孔是均匀、周期性排列的,孔隙率达到91.1 %。在36 个大气压、室温下,对甲烷的吸附量可以达到240cm3(STP)·g-1。2005年Yaghi研究小组[9]的综述中对当时文献中所报道的金属有机骨架材料储氢性能进行了简要的汇总；其中MOF-505在77K(1 atm)条件下表现了相对比较好的储氢能力，每克样品吸附24.8 mg 氢气。在吸附和分离方面，由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质,使得其对不同的气体的吸附作用不一样,从而可以对某些混合气体体系进行分离。Kim 等[10]合成了甲酸锰化合物,其表面积不是很大,约为240m2/g ,但是这种金属有机骨架对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附。这种材料就可以作为一种选择性分子筛,可能会有很重要的工业应用,如从天然气中脱除二氧化碳,从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。在充当反应器方面，MOFs的多孔性以及孔径可调性，除了能用作储存以及筛分等之外，MOFs的孔道中能够进行化学反应生成己知或未知的产物。随着主体MOFs的选定，孔道将会作为合成的纳米模板，由于孔道的大小是一定的，故能获得单分散的纳米粒子，纳米粒子的大小可由主体材料的孔径调节。Ferey[11]以MIL-101作为主体材料，将制备的MIL-101浸入含有Zn盐的溶液中，制备出含有Zn2+的MIL-101，小心洗涤后在300 K的条件下与H2S作用，制备出孔道有半导体ZnS纳米粒子的复合物。通过高分辨力电镜和化学组成分析证明半导体粒子存在于孔道中，而不在主体材料MIL-101的表面。

金属-有机框架材料的研究是由配位化学发展而来的，在此后的发展中，对MOFs的研究很好的结合了有机化学、结构化学、超分子化学等学科。

1990年Robson[12]将无机网络结构中的研究成果拓展到有机和金属-有机聚合物领域中，首次提出以下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物。而且成功的合成了由4,4',4'',4'''-四氰基苯甲烷与正一价铜离子构筑的具有金刚石拓扑的三维配位聚合物。1994年Fujita[13]用Cd与4，4'-联吡啶合成了具有二维方格网络结构的聚合物，它具有很好的催化活性，能加速氰基甲烷基化反应。1995年，美国化学家Moore[14]在Nature上报道了Ag与2，4，6-三(对氰基苯基乙炔基)苯形成的具有蜂窝状骨架结构的三维聚合物，该聚合物具有生物活性，能够促进细胞增大。同年Fujita[15]在Nature上提出了选择适当的刚性有机配体与金属离子构筑微孔材料，也就是金属-有机框架结构(Metal-Organic Framework，MOF)材料，这类材料可以吸附客体分子，在脱出客体分子后骨架仍然保持稳定，并合成了由均苯三甲酸与Co构成的化合物在随后的时间里，Yaghi等合成了非常具有代表性的MOF系列配位聚合物，其孔径和比表面积超过传统的分子筛，成为了配位聚合物发展史上的一个里程碑[12]。

在此后的十几年岁月，MOFs的研究逐渐变得热门，更多性能多样优良，比面积极大的MOFs被研究出来。1999年Yashi研究小组合成的MOF-5 Langmuir比表面积高达2900m2/g[16]。

2005年Ferey研究小组合成的MIL-100和MIL-101都包含多级孔道和很大的比表面积[17-20]。这些化合物无疑展现了金属-有机框架材料诱人的前景，如气体的吸附、催化、药物载体等。1.2 选题的意义

具有空d和空f轨道的d、ds和4f区过渡金属与配体易形成配位键；芳香羧酸刚性平面骨架上的羧基具有特定角度且配位点多，能以多样的配位模式在特定的方向上连接金属离子，还可做为氢键受体和给体。通过各配体相互调整组合，可进一步调节MOF的空间构型得到多种拓扑结构，并利用配体共轭芳环对电子的传递作用，将令人感兴趣的光催化、荧光等特性引入到MOF的骨架中，从而合成一系列具有特定结构和功能的MOF材料。

在MOFs的合成中，分子间作用力极为难以预测，所以造成了合成过程与结果在一定程度上的不可预测。因此,努力辨识和修正合成条件,使金属和配体之间能按意想的方式作用并结合就显得极为重要了。金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH 值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化,或产生全新的骨架结构。但是,只要确定了合适的条件,合成就会获得非常高的产率,能耗也比较低,还有合理的时间范围,溶剂也可循环使用。a、金属离子与配体的摩尔比：金属离子与配体的比例也很大程度上影响着骨架的性能。一般地,金属离子与配体的摩尔比在1∶10到10∶1之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时,配体能充分地以多齿型配位,而且金属会有不饱和位存在,对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的;反之,配体就可能会全部或部分以单齿型配位,形成的骨架可能没有前者稳定,而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。b、模板试剂和溶剂：在骨架的合成中,模板试剂的选择是非常重要的。使用不同的模板试剂可能会产生完全不同结构的骨架。模板试剂的量并不是非常关键,能相应较大量地使用,不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂2配体交换动力学,影响晶体生长速率。溶剂分子与骨架发生弱的相互作用,是稳定骨架的一种有效的方法。如果希望晶体有高的产率,通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间。去质子化溶剂的选择也是非常重要的,可能会使酸性配体完全或部分地去质子化,从而使得配体与金属离子的配位方式不同,生成不同的骨架结构。c、温度和pH值：在高温的水热条件和在室温的温和条件下,羧基的配位能力不同, 从而生成的骨架结构就不同。在高温条件下羧基是以多齿型配位的,易形成多维结构;而在室温条件下是以单齿型配位的,易形成一维结构。同时,反应溶液的pH 值不同,生成的骨架结构也不同。随着反应的pH 值增大,金属离子桥接氧或羟基的数量就增加,从而使骨架单元增大。

所以通过调整温度、金属离子和配体摩尔比、溶剂等来调节晶体的结构，尝试找出特定配体和中心离子合成MOFs的最佳条件，并通过XRD、热重分子等解析结构，研究性能，并尝试解释原因。研究的基本内容

2.1 研究的基本内容 2.1.1 培养晶体

寻找合适的多羧酸配体和中心离子，培养出数种结构较好的MOFs； 2.1.2 合成研究

通过调整温度、金属离子和配体摩尔比、溶剂等来调节晶体的结构，尝试找出特定配体和中心离子合成MOFs的最佳条件； 2.1.3 性能研究

通过XRD、热重分析仪等仪器来解析上述晶体的结构，并研究其基本性能。2.1.4 研究的重点和难点

研究的重点在于找到合适的多羧酸配体和中心离子来培养MOFs。研究的方法

采用传统的扩散法来培养MOFs。在扩散法中,将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液,放入一个小玻璃瓶中,将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中,封住大瓶的瓶口,然后静置一段时间即可有晶体生成。进度计划和预期目标

4.1进度计划 2011年12月，选题和确认导师；

2012年1月至3月9日，文献阅读，并且完成文献综述和开题报告； 2012年3月10日至4月10日，晶体的培养和筛选，并且研究合成条件（温度、金属离子与配体摩尔比）对MOFs结构的影响；

2012年4月11日至5月17日，晶体性能研究； 2012年5月17日至25日，毕业论文撰写和答辩。4.2 预期目标

培养出数种结构较好的多羧酸配体的金属-有机框架材料，并且进行结构解析和性能研究。

参考文献

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