顺酐制下游产品调研

第一篇：顺酐制下游产品调研

顺酐制下游产品调研报告

顺丁烯二酸酐（Maleic Anhydride，MA）简称顺酐，又称马来酸酐，是一种常用的重要有机化工原料。其消费量仅次于苯酐和醋酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，是生产1，4-丁二醇（BDO）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐一系列重要的基本化学品和精细化学品的原料，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域得到广泛的应用，具有十分广阔的发展前景。1.顺酐的市场情况

图1为顺酐2014年价格走向图。图2为顺酐2015年6月至9月的价格走向图。从图1中可以看出，从2014年顺酐价格一直暴跌，从年初的11400元/吨跌至7124元/吨，跌幅超过37%。受今年宏观经济形势影响，在2015年6月至9月，顺酐价格也处于低迷状态，从6月初的6837元/吨跌至6137元/吨，跌幅超过8%。

图1 顺酐2014年价格变化

图2 2015年6月至9月顺酐价格走向

截止到2015年9月底，我国顺酐市场平均开工率低于30%，损失产能达到6成以上，与去年全年40%的开工率有所下滑。其中，正丁烷法顺酐开工率维持在75%左右，但厂家整体库存压力不大，下游工厂开工率仍难以恢复，维持在40%左右。同时，顺酐的低迷市场给以顺酐为原料的下游生产商带来了一个良好的发展机会。2.顺酐的用途

顺酐主要应用于以下行业：①生产不饱和聚酯树脂(UPR)；②加氢制1，4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)；③涂料、润滑油添加剂、农药、酒石酸、琥珀酸及酐、四氢苯酐、改性松香等方面。2.1顺酐制不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂(UPR)是热固型树脂的主要品种之一，由于其优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，且加工工艺简便，因此应用广泛。2014年，我国热固性合成树脂的市场总需求为突破300万吨，其中不饱和聚酯树脂为185万吨，不饱和聚酯基本实现国产化。不饱和聚酯市场竞争激烈，已经开始出现产能过剩趋势。2.2顺酐制1,4丁二醇 1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO 可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。

我国于20世纪80年代开始生产BDO，但受技术等因素制约，发展缓慢。21世纪初，山西三维集团股份有限公司采用引进的炔醛法工艺的二手设备，建成了第一套大型BDO生产装置。此后，随着生产技术的突破，产业进入快速发展轨道。由上图可见，从2009年4家企业共14万吨产能集中投产开始，国内BDO供应局面便开始逐渐发生转变。到2013年，BOD已经开始出现严重的产能过剩。目前顺酐的市场价格为6100元/吨，BOD的价格约为8600元/吨。图3位我国2005年至2013年BOD的供需情况。

图3 1,4 丁二醇2005年至2013年供需情况

2.3顺酐制四氢呋喃和γ-丁内脂(GBL)目前顺酐的价格为6100元/吨，四氢呋喃的价格约为12000元/吨，γ-丁内酯价格约为11000元/吨。

四氢呋喃（THF）是一类杂环有机化合物。它是强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂。无色易挥发液体，有类似乙醚的气味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途，四氢呋喃对许多有机物有良好的溶解性，它能溶解除聚乙烯，聚丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物，特别是对聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，和吁苯胺有良好的溶解作用，医药工业方面，THF用于合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药。被广泛用作反应必溶剂，有“万能溶剂”之称。医药工业方面，THF用于合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药。当前，国内生产四氢呋喃的规模都很小,在2000年以前我国需要全部进口四氢呋喃溶剂，近些年来生产厂家不断出现，打破了对外的过分依存度。国外则实行大型化，集成化，自动化生产。今后国内企业应当加大装置生产规模，在生产工艺上要有所突破。据美国Nexant Chemsystems统计，2007年北美THF产能和需求量分别为20.8万吨/年和12.1万吨；西欧为10.4万吨/年和10.2万吨；亚洲为44.0万吨/年和27.5万吨，预计到2015年，北美、西欧和亚洲需求量将分别达到13.3万吨、12.9万吨和34.7万吨。表1为2007-2015年世界四氢呋喃生产能力与消费情况。

γ-丁内酯又名4-羟基丁酸内酯，是一种重要的有机化工原料和精细化学中间体，在医药方面可用作麻醉剂脑镇静药治疗癫痫、脑出血和高血压，用作维生素原料叶绿素的中间体、X射线造影剂、用于合成抗菌素新药环丙沙星和干扰素等。目前，世界上γ-丁内酯的总生产能力已经超过20万t/a，总产量约为18万t/a，年均增长率约为5%，其中德国巴斯夫公司和美国GAF公司是世界上最大的两个生产厂家，生产能力分别为4万t/a和3万t/a。我国γ-丁内酯开发工作起步较晚，东北制药总厂是我国最早生产γ-丁内酯的厂家，该厂采用Reppe法首次建成了500t/a的1，4-丁二醇生产装置，进行了γ-丁内酯的生产。80年代末，我国γ-丁内酯的生产有了较大的发展。原化工部西南化工研究院开发了1，4-丁二醇气相法脱氢制取γ-丁内酯工艺。该工艺采用Cu-Cr-Mn系催化剂，工艺路线先进合理，生产运行稳定可靠，产品质量达到国外同类产品水平，并在东北制药厂、四川维尼轮厂和上海吴淞化工建成百吨级生产装置。上海复旦大学采用高效的XYF-5型加氢催化剂，开发了顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯工艺，该工艺顺酐单程转化率高，产品选择性好，操作工艺简单，产品纯度高，已在四川崇州市有机化工厂、江苏南通市化工二厂、江苏南通市化工二厂、山东新泰化工总厂和安徽合肥江淮化肥厂建成工业化生产装置。中国石油化工科学研究院和华东理工大学开发了顺酐酯化加氢生产工艺，在江苏常州树脂厂建成了500t/aγ-丁内酯工艺生产装置。目前，我国γ-丁内酯的生产厂家有20多家，总生产能力约为1万t/a，实际产量约为6000t/a。其中南京金陵石化公司金龙化工厂采用1，4-丁二醇脱氢工艺，参照国外先进技术，研制了新型催化剂，并改进了部分工艺设备，在年产500tγ-丁内酯装置的基础上扩建到年产4000t，产品纯度大于99.5%，成为国内目前最大的γ-丁内酯生产厂家，产品不仅畅销国内市场，还远销瑞士、意大利、德国、美国、日本等国。

随着国内石油化工行业及其相关工业的迅速发展，γ-丁内酯的需求日益增加，其需求量每年以6%的速率递增。由于国内产不足需，近年来一直依靠进口弥补国内供需缺口，特别是顺酐气相加氢法-丁内酯的下游产品N-甲基吡咯烷酮的生产开发前景看好，其消费量约占γ甲基吡咯烷酮的生产开发前景看好，其消费量约占γ-丁内酯消费总量的约40%，该产品现已广泛应用于润滑油精制、乙炔提浓、丁二烯和芳烃抽提、工业清洗剂、医药合成等领域，其年需求量在4000t以上，这将带动γ-丁内酯的生产得到相应的发展。

表1 2007-2015年世界四氢呋喃的生产能力及消费情况

从表1可以看出，在亚洲四氢呋喃的产能已经出现了一定量的过剩。目前，我国国内的四氢呋喃的生产规模都比较小。顺酐加氢制四氢呋喃一般使用醇类作为溶剂，顺酐和氢气从底部进入内装催化剂的反应器，产物中四氢呋喃与γ-丁内酯比例可通过调整操作参数加以控制。反应产物与原料氢气冷却至50℃左右进入洗涤塔底部，使未反应的氢气及气态与液态产物分离，未反应的氢气及气态产物经洗涤后循环到反应器，液态产物经蒸馏而得四氢呋喃产品。该工艺可在0～(5∶1)范围内任意调整γ-丁内酯与四氢呋喃的比例，顺酐的单程转化率达100%，四氢呋喃选择性为85%～95%，产品含量达99.97%。该工艺具有催化剂性能好、流程简单、投资少等特点。催化剂多选用镍系催化剂和铜系催化剂。2.4顺酐加氢制丁二酸酐

当前，丁二酸酐的市场价格约为18000元/吨。丁二酸酐，也叫琥珀酸酐(SA)，是重要的精细化工原料，广泛地应用于表面活性剂、制药、食品添加剂以及制药工业的中间体，可用于制造生胃酮、琥珀酰胺噻唑和琥珀酰氯亚胺等药物。丁二酸酐处于供不应求状态，此前主要靠从荷兰进口。山西大学与河南煤化集团已开发出3000吨/年的顺酐加氢制丁二酸酐技术，已经正式投产。该技术所用催化剂为Ni系催化剂，实现了丁二酸酐的连续化生产，具有工艺操作简便、产品纯度高和经济、环境效益显著的优点。丁二酸酐的水解产物丁二酸是全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要原料。预计未来我国PBS需求量将达300万吨/年，至少需要原料丁二酸204万吨/年，市场前景比较广阔。

第二篇：顺酐制乙醛酸挑战杯

臭氧氧化法合成高纯度固体乙醛酸工艺研究

第十二届“挑战杯”省赛作品

简介：

本项目以顺酐为原料，以水为溶剂，采用臭氧氧化法对制备固体型乙醛酸的小试合成工艺进行研究，打通工艺流程，得到较佳的小试工艺条件。同时还解决了臭氧氧化过程中臭氧在反应液中的分布与质量传递问题，以缩短反应时间，提高产品收率与纯度，降低生产成本。

详细介绍：

乙醛酸的制备方法主要有以乙二醛为原料的氧化法、以草酸为原料的还原法和以二氯乙酸为原料的水解法，这些方法只能生产30%-50%的乙醛酸水溶液产品，并且产品含有较大量的乙二醛等醛类杂质。臭氧做氧化剂有如下特点：可以选择性氧化，反应速度快，后处理简单，不对环境造成污染，是一种干净的氧化剂，符合当今绿色化学发展要求。近年来，人们开发了以顺酸和臭氧为原料制备乙醛酸的臭氧氧...(查看更多)化工艺。例如Pappas等以甲醇为溶剂，在-50℃下将马来酸臭氧化，再在2℃下用二甲硫醚还原，乙醛酸的收率为91%。Callighan等采用臭氧氧化-催化加氢法合成乙醛酸，他们以甲醇为溶剂，在-50℃下将马来酸用臭氧氧化后，用氮气吹出残余的臭氧，然后保持温度15℃以下，用5%(质量分数)的Pd/Al2O3作催化剂，在常压下对臭氧化产物催化加氢，过滤分离出催化剂，减压蒸馏得到乙醛酸产品，产率达95%。这些工艺存在以下缺点：反应条件苛刻，需要-50℃以下的低温反应；由于采用甲醇为溶剂，在臭氧化过程中存在严重的安全隐患；由于需要还原过程和昂贵的还原催化剂，导致生产成本过高等。上述缺点限制了该工艺的工业化应用。因此，本项目以顺酐为原料，以水为溶剂，采用臭氧氧化法对制备固体型乙醛酸的小试合成工艺进行研究。高纯度固体乙醛酸目前在国内未见规模化的工业生产，但国内外的需求量较大，应用范围也非常广泛。因此，该技术的开发，既可以填补国内市场空白，满足国内医药、食品等行业对高纯度乙醛酸产品的需要，而且也可带动我国乙醛酸产品行业及其后续衍生物行业的健康快速发展及臭氧发生设备在化工生产领域的应用，对促进乙醛酸产业及臭氧发生设备产业的发展具有重要意义。

撰写目的和基本思路: 1.作品撰写的目的 目前，在乙醛酸的制备方法中存在严重的安全隐患、生产成本高以 壹

及合成的乙醛酸中含有较多的杂质等问题。因此有必要寻求一种新的工艺路线来解决现有工艺中存在的缺陷。2.基本思路 本课题以顺酐为原料，以水为溶剂，采用臭氧化法对制备固体型乙醛酸的合成工艺进行了深入研究，打通工艺流程，得到较佳的工艺条件，完成500t/a规模的工业化生产。

科学性、先进性及独特之处: 本项目解决了传统工艺存在的只能生产30％-50％的乙醛酸水溶液产品、产品杂质含量高以及现有臭氧化工艺存在的反应条件苛刻、存在安全隐患、生产成本高等技术关键。具有反应条件温和、产品收率与纯度高、安全环保等特点。并建设了一套500t/a规模的生产装置，在较佳条件下，顺酐转化率100％，乙醛酸收率≥95％，产品纯度≥97.5％（以含一个结晶水计）。以上指标达到国外同类产品先进水平。

应用价值和现实意义: 高纯度固体乙醛酸目前在国内未见规模化的工业生产，但国内外的需求量较大，应用范围也非常广泛。因此，该技术的开发，既可以填补国内市场空白，满足国内医药、食品等行业对高纯度乙醛酸产品的需要，而且也可带动我国乙醛酸产品行业及其后续衍生物行业的健康快速发展及臭氧发生设备在化工生产领域的应用，对促进乙醛酸产业及臭氧发生设备产业的发展具有重要意义。

学术论文摘要: 本项目以顺酐为原料，以水为溶剂，采用臭氧氧化法对制备固体型乙醛酸的小试合成工艺进行研究，打通工艺流程，得到较佳的小试工艺条件。在较佳条件下，即水解温度70℃，水解时间2.0h，臭氧化温度20~25℃，臭氧化时间8h，反应液浓度为30%，气流量0.3L/min，减压蒸馏的温度50-55℃时，顺酐转化率100%，乙醛酸收率≥95 %，产品纯度≥97.5 %（以含一个结晶水计），...(查看更多)不含其它醛类杂质。同时还解决了臭氧氧化过程中臭氧在反应液中的分布与质量传递问题，以缩短反应时间，提高产品收率与纯度，降低生产成本。(收起)获奖情况：

2009年10月13日获得中国石油和化学工业协会“科技进步奖”二等奖。

贰

鉴定结果：

2008年12月24日经过青岛市科技局鉴定：该项目综合技术达到国际先进水平

同类课题研究水平概述：

乙醛酸的制备方法主要有以乙二醛为原料的氧化法、以草酸为原料的还原法和以二氯乙酸为原料的水解法，这些方法只能生产30%-50%的乙醛酸水溶液产品，并且产品含有较大量的乙二醛等醛类杂质。臭氧做氧化剂有如下特点：可以选择性氧化，反应速度快，后处理简单，不对环境造成污染，是一种干净的氧化剂，符合当今绿色化学发展要求。近年来，人们开发了以顺酸和臭氧为原料制备乙醛酸的臭氧氧...(查看更多)化工艺。例如Pappas等以甲醇为溶剂，在-50℃下将马来酸臭氧化，再在2℃下用二甲硫醚还原，乙醛酸的收率为91%。Callighan等采用臭氧氧化-催化加氢法合成乙醛酸，他们以甲醇为溶剂，在-50℃下将马来酸用臭氧氧化后，用氮气吹出残余的臭氧，然后保持温度15℃以下，用5%(质量分数)的Pd/Al2O3作催化剂，在常压下对臭氧化产物催化加氢，过滤分离出催化剂，减压蒸馏得到乙醛酸产品，产率达95%。这些工艺存在以下缺点：反应条件苛刻，需要-50℃以下的低温反应；由于采用甲醇为溶剂，在臭氧化过程中存在严重的安全隐患；由于需要还原过程和昂贵的还原催化剂，导致生产成本过高等。上述缺点限制了该工艺的工业化应用。因此，本项目以顺酐为原料，以水为溶剂，采用臭氧氧化法对制备固体型乙醛酸的小试合成工艺进行研究，打通工艺流程，得到较佳的小试工艺条件。在较佳条件下，顺酐转化率100%，乙醛酸收率≥95%，产品纯度≥97.5%（以含一个结晶水计），不含其它醛类杂质。以上指标达到国外同类产品先进水平。该法目前未见文献报道。该项目综合技术达到国际先进水平，产品填补国内空白。

叁

第三篇：关于煤矸石制纤维及下游产品的报告

关于煤矸石制纤维及下游产品的报告

目标

1.开发出利用煤矸石制造超细纤维技术

2.完成本项目开发的无机纤维在造纸，保温材料的应用

3.利用无机纤维与植物纤维相结合生产中高档包装纸和特种纸 4.利用高温熔炉渣冶炼过程中提取3万吨镍铁 5.利用高温熔炉渣冶炼过程提取1500吨镍金属

项目的背景和建设的必要性

山西聚义集团出资26亿在灵石县聚义工业园区建设年处理30万吨煤矸石项目，首期工程投资4.5亿元，已进入立项阶段。项目计划2012年4月开工，2013年10月投产。该项目是利用本公司煤矸石资源，采用电炉熔化，高速离心称纤工艺吧，年处理15吨煤矸石，以镍红土矿。石灰为辅助原料，年产15万吨无机纤维【纤维转化成保温材料4万吨，纸制品20万吨】副产品3万吨含镍生铁【含镍金属量1500吨】

目前山西省对煤矸石的综合利用量与年排放量之间还存在巨大的差距，全省煤矸石资源利用率仅为22.24%，为了提高煤矸石资源化利用率，山西省委书记袁纯清提出了 ‘ 以煤为基，多元发展，走循环经济的路子‘为此，山西省提出了：十二五“期间煤矸石综合利用实施方案和发展目标，在主要煤炭生产和洗选区域布局建设一批以煤矸石综合利用的矿区循环经济园区，大招煤矸石循环经济产业体系，形成煤矸石综合利用新的产业模式，到十二五末，全省煤矸石资源利用率要达到50%以上，生态处置率达100% 煤矸石的堆积不但占用大量土地，而且还带来了一系列环境问题如煤矸石溢流水使地下水呈高矿度化.高硬度，导致土壤盐碱化，使农作物减产甚至绝收，煤矸石长时间露地堆积后，往往会发生自然现象，并排放大量的二氧化硫，硫化氢，氮氧化合物，一氧化碳和二氧化碳气体，污染周边环境，破坏生态平衡。

利用煤矸石制纤维，经鉴定属技术密集型高新技术项目，填补国内技术空白，达到国际先进水平，已取得国家专利技术认定，这个利用煤矸石变废为宝的项目是个既可以进化环境，又节约资源的绿色循环经济项目。生产工艺流程

煤矸石40%+捏红土矿40%+生石灰20%为主要原料，采用分别配比进料混合后连续进料方式进入电熔炉，经过1800度左右高温溶化后进入成纤机【高速离心机】，经过离心机喷吹收集的纤维中夹杂有少量维成纤维的渣球，之后通过对纤维进行除渣，软化和改性的方式，得到能用的无机纤维。原料来源

1煤矸石；聚义集团洗煤厂大约年排放100万吨煤矸石及汾西矿务局排放大量煤矸石为原料 2镍红土矿；

天津港。连云港等港口每年库存800多万吨，并且菲律宾和印尼等国生产大量镍红土矿，而且大多销往中国大陆 3石灰

山西聚义实业集团公司有石灰厂。造纸背景分析

1造纸工业是国民经济总量基础原材料产业之一，纸及纸板的消费水平已成为衡量一个国家现代化水平和文明建设的一个重要标志。造纸工业具有资金技术密集和规模效率显著的特点，其产业关联度打，较大的市场容量和发展潜力已成为推动林业，农业，机械制造，化工，自动控制，交通，环保，印刷和包装等行业发展的重要力量，成为国民经济发展的新增长点，是我国具有可持续发展的重要产业。近年来，随着我国经济持续高速发展以及人民生活水平的不断提高，我国造纸工业也取得了较大的发展。2009年全国共有纸及纸板生产企业约3700家，共生产纸及纸板8640万吨，较上年7980万吨增长8.2%，2009年全国共有纸及纸板消费量8569万吨，较上年7935万吨增长7.99%,人均年消费量64公斤【13.35亿人】，比去年增长4公斤，与发达国家人均两百多公斤的消费量相比，差距十分明显。由于国内造纸生产总量的增长和国内造纸原料的短缺的现状，迫使纸业尽可能提高废纸的利用率，并积极寻找廉价的纸浆纤维的替代品，煤矸石经高温熔化后进行纤维成型处理，再经改性，软化，漂白，除渣等工艺过程，生产出的无机纤维可用于替代植物纤维i，生产纸及纸板产品，具有广阔的发展前景，利用无机纤维造纸，不仅能降低生产成本，缓解造纸原料瓶颈，逐步改善造纸原料和纸品高度依赖进口的局面，同时有助于开发纸品的新功能，新用途，和新领域。如用煤矸石生产的无机纤维为原料，在造纸过程中排出的废水易于处理，用水量很少，且废水的cod和bod中含量大福降低，既减少了对环境的污染，又降低了污水处理成本，增加了企业的经济效益。利用煤矸石生产的无机纤维代替植物纤维生产的各种纸品理化指标变化不大，但纸张具有植物纤维纸张无可比拟的优点。如用于生产特种纸，产品保色，透气性好，光感等表面性能稳定，植物纤维一般只能乃120度-150度，而无机纤维造出的纸张可耐450度---500度，具有较好的防火安全性。与传统造纸相比，利用无机纤维造纸可节约木材30%----40%以上，同时介绍了木材和草浆的制浆量，从源头节水40%----50%以上，每吨纸可减少废水排放量150吨以上，节能减排效果明显，无机纤维造纸可形成资源的再循环利用，不污染环境，符合国家环保政 保温材料

我国现行标准将外墙保温材料分为a级【不燃】b级【难燃】b2级【少燃】和b3级【易燃】四个等级

第四篇：顺酐行业废气治理新手段

顺酐行业废气治理新手段――蓄热式氧化处理见奇效

江苏金能环境科技有限公司陈敏东

顺酐行业作为我们国家的主要一个化工基础行业为了国家经济的发展和国民生活水平提供了杰出贡献。

顺酐是基本有机化工原料,是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂（UPR）、醇酸树脂。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇（BOD）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用。因其强大的市场需求，同时利用我国丰富的焦炭资源产生的焦化苯生产顺酐，具有较大的市场竞争力。促使我国顺酐生产能力的不断增加，产量也不断增加。据顺酐行业协会的不完全统计，1995年我国顺酐的产量只有

4.5万吨，2006年我国顺酐生产能力已经增加到约60万吨左右，实际产量在42万吨以上。顺酐加氢类产品及下游深加工产品，如1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃及PBT树脂、PTMEG（氨纶原料）在今后相当时间内具有良好发展前景，也将拉动顺酐消费。因此从长远来看我国顺酐市场需求和发展前景都值得期待。

顺酐行业现行的主要工艺是焦化苯氧化生成，按国内主要的2万吨顺酐装置为例：每生产1吨顺酐需用焦化苯吨。按现有顺酐催化剂的技术性能，苯的转化率在95—98.5%。也就是有6.8公斤苯随着每小时68000标方的尾气排放到大气中。苯（benzene，C6H6)是一种石油化工基本原料；苯是组成结构最简单的芳香烃类有机化合物，在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，为IARC第一类致癌物。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。长期接触苯会对血液造成极大伤害，引起慢性中毒。引起神经衰弱综合症。苯可以损害骨髓，使红血球、白细胞、血小板数量减少，并使染色体畸变，从而导致白血病，甚至出现再生障碍性贫血。苯可以导致大量出血，从而抑制免疫系统的功用，使疾病有机可乘。有研究报告指出，苯在体内的潜伏期可长达12-15年。长期吸入会侵害人的神经系统，急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡。一般在白血病患者中，有很大一部分有苯及其有机制品接触历史。苯难溶于水，所以现有顺酐工艺的最后道工艺水吸收根本不能解决苯的污染问题。有尾气处理的社会意义及其重大。但是目前国内的顺酐企业绝大多数并没有对尾气进行处理，按照推算，2006年全国每年至少有5000吨（按照年产40万顺酐计算）的气态苯通过顺酐企业直接通过吸收塔的紧急排放口排到大气中。因此随着可持续发展政策的推进以及群众环保意识的增强，顺酐尾气处理势在必行。

江苏金能环境科技有限公司是一家国企改制的民营股份制企业，在化工危废焚烧炉行业界拥有良好的信誉。有着严谨的质量保证体系，较好的技术力量、较多的相关工程经验、较完整的设计、生产、安装、售后服务队伍，具有相当的实力）。经过该公司广泛调研和参考国外相关公司运行实绩，在2009年下半年向常州亚邦化学有限公司提出了采用其最新的三厢反吹式蓄热焚烧炉（专利号为200820042081.1）来处理顺酐废气。针对顺酐行业的工艺情况与尾气的特点，在与相关行业专家讨论后改进了其蓄热焚烧工艺，创新地推出了带锅炉的确一厢多室的新型蓄热焚烧炉（专利已在办理中）。并在该项焚烧炉系统中创新应用了该公司的多项专利技术特殊配方的蓄热陶瓷是本公司的专利产品(专利号为200830206425.3)、反吹式阻火器是本公司的专利产品(专利号为ZL

200620075501.7)、气动扑克阀是本公司的专利产品(专利号为200820042083.0)、烟道式雾水分离器是本公司的专利产品(专利号为200810021276.2)蓄热式废气氧化炉（RTO）的蜂窝陶瓷能够将燃烧放热的热量储存起来，当蜂窝陶瓷的温度超过有机废气的着火点，即使燃烧机不点火，炽热的蜂窝陶瓷也能把有机废气点燃，所以蓄热式废气焚烧炉很节能。结构简单的蓄热式废气焚烧炉具有：能耗低、安全性耗、应用范围更加广泛、制造成本低等优点，是一种很有发展前景的废气焚烧炉。高效蓄热材料的直接换热，是国外上世界九十年代才出来的新技术（1982年英国Hotwork公司和British Gas公司合作，首次研制出了紧凑型的陶瓷球蓄热系统RCB(Regenerative Ceramic Burner)。20世纪 90年代初，日本钢管株式会社(NKK)和日本工业炉株式会社(NFK)联合开发了一种新型蓄热器，称为高效陶瓷蓄热系统HRS(High-cycle Regenerative Combustion System)）；我公司在消化蓄热原理、热力焚烧炉技术基础上，开发了具有自主知识产权的三厢反吹蓄热式焚烧炉；特别是开发了具有专利技术的蜂窝陶瓷蓄热体，这种特种的蓄热蜂窝陶瓷作为高温空气燃烧技术的关键和核心部件，要求蓄热体具有良好的蓄热特性、低阻力特性、良好的热震稳定特性以及耐高温特性，从而保障应用HTAC

技术的工业窑炉达到预期的节能、环保以及提高产量的目的。为此，江苏金能环境科技有限公司在蜂窝陶瓷蓄热体生产中严格进行原材料配方及工艺制度的优化设计，生产的莫来石、堇青石、莫来石复合质、堇青石复合质、碳化硅和刚玉等材质的蜂窝陶瓷蓄热体具有耐高温、抗腐蚀、热震稳定性好、强度高、蓄热热量大、导热性能好等显著优点，完善地配合HTAC技术的预期效果适合于成分复杂、含有腐蚀性或卤素、硫、磷、砷等对催化剂有毒物质的低浓度、大风量的有机废气治理，也非常适用以及处理需要高温焚烧才能消除气味的某些特殊臭气。这种炉型工艺先进、运行长期稳定、运行成本低廉，系统实现PLC全自动控制。江苏金能环境科技有限公司目前已根据国际、国内标准及用户的要求生产十几种不同规格和材质的蜂窝陶瓷蓄热体，并可按照用户的要求生产各种规格、各种材质的蜂窝陶瓷蓄热体。蓄热式热力氧化炉主要优点为：

（1）采用蓄热式换热装置，让蓄热载体与气体(烟气和废气)直接换热，炉膛辐射温压大，加热速度快；低温换热效果显著，所以换热效率特别高，热利用率在90%～95%；最大限度回收燃烧产物中的显热。热效率高，排烟温度低（＜100℃），节能效果显著。降低燃料消耗的同时也就意味着减少了温室气体的排放。

（2）陶瓷蓄热体加强了炉内传热，换热效果更加，所以同样处理量的装置其炉膛容积可以缩小，相对于间接换热原理的氧化炉来说，大大降低了设备的占地面积和设备投资。

（3）蓄热室内温度均匀分级增加，废气的有机物是在炉内高温蓄热体中开始逐层燃烧，无高温锋面，因而燃烧噪声低。另一方面延长了炉膛耐火材料的使用寿命。

（4）扩大了高温燃烧区域，整个高温分解区的边界几乎扩展到炉膛的边界，从而使得炉膛内温度均匀，炉膛温度可高达760～1100℃，烟气在炉内高温停留时间长，停留时间t≥1s，有机物燃烧破坏率高，能够充分分解有害的臭气和多氯化合物，抑制二恶英的生成；氧化毁除率保证在99 %以上，有毒气体和二恶英等（多氯代二苯并-对-二噁英和多氯代二苯并呋喃类）在燃烧室得到充分的分解和消除，环保效果更为显著。

（5）与传统燃烧过程完全不同的热力学条件，采用分级燃烧技术，延缓燃烧能量的释放；炉内温升均匀，烧损低，加热效果好；燃烧室内的温度整体升高且

分布更趋均匀；实现真正的高温空气燃烧技术HTAC(High Temperature Air Combustion)。而且是高温低氧燃烧，不再存在传统燃烧过程中出现的局部高温高氧区，抑制了热力型氮氧化物（NOX）的生成，环保效果好。

（6）蓄热室内的蓄热陶瓷具有极强的吸附性，可吸附酸性气体、重金属及二噁英类物质,使其滞留在高温区分解,提高二噁英类物质的去除率．提高了整个系统对酸性气体和二恶英类物质的去除效率。蓄热室下部较低的烟气流速可以延长烟气与蓄热体的接触时间，增加蓄热体与烟气的接触频率和对二噁英类物质的吸附作用。蓄热体的蜂窝体结构形式,微孔范围在0.5-1.4mm，比表面积大，具有较大的吸附量和较快的吸附速率，其吸附能力比一般的活性炭高5～10倍，特别是对一些恶臭物质和二噁英类物质的吸附量比颗粒活性炭要高出20倍左右。吸附的物质在每次同步切换的反吹时彻底经过高温氧化分解去除。进一步加强二噁英类物质的去除率。

（7）蓄热室内的蓄热陶瓷蓄放热性能佳；高温烟气在蓄热室被瞬间（急冷时间控制在1s之内）冷却，有效抑制二噁英类物质的再生。烟气在500—200℃温度区间内的烟气所接确的材料内表面使用了耐材保温防腐工艺，所有钢制件不直接接确高温烟气。尽量减少Fe2＋、Fe3＋、Cu2＋、Cr6＋离子的逸出，防止上述离子与Cl-合成CuCl2、FeCl3等氯化物，减少二噁英类物质生成所需的促媒，抵制二噁英类物质的产生。

（8）特殊的蓄热层设计，根据各部分蓄热体的不同侧重功能要求，采用分层设计；多层的蓄热体都采用不同的材质与外观结构，来适应不同的低温换热、高热导性和耐酸耐腐、耐高温耐热冲击与耐磨损要求、以及耐温度急变与高蓄热性能。特殊的耐酸蓄热体专利配方和新型的外观专利生产的蓄热体应用在蓄热炉，使整体排烟温度更低，回收热量更多，运行成本更省。蓄热体使用寿命更长。

（9）专利结构设计技术的轮式扑克阀门应用于反吹式蓄热氧化炉的切换分布室中；比普通的蝶阀与翻板阀相比，具有绝佳气密性；配套进口执行器，动作最简单、直接，阀门的更佳的可靠性、更长的使用寿命、更快的反应性能。能适应蓄热式氧化炉高频换气的开关要求。

（10）专利技术的三厢、一厢多室式反吹式设计，保证全部废气都经过长时间，高温、高湍流旋涡的“三Ｔ”原则的高温氧化，保证绝无切换过程中的短时短路

现象发生。专用的低温烟气反吹技术，既置换处于低温段的废气，保证废气都经过高温段氧化；又可以利用回流烟气的少量、相对高压的脉冲式反吹，防止废气中的低熔点灰尘和有机物的低温氧化产生的碳颗粒吸附聚积堵塞蓄热体的蜂孔。减少维护工作中的周期性返烧频率，保证蓄热炉的长时间稳定工作。

（11）整套蓄热焚烧系统采用PLC自动燃烧控制，安全性高-设有启动前不排除易爆气体就不能点火的功能，以防气爆，炉内设有火焰检知器，一旦炉内发生熄火或点火失败，立即自动切断废气供给，警报系统完善，安全可靠。

若整个顺酐行业采用蓄热式氧化炉处理尾气排放，能产生100万左右吨蒸汽，同时完全消除苯排放到空气中带来的环境污染。如果再算上多产汽而少烧的煤而产生的污染，人民群众由于不受苯污染物影响而少支出的健康开支，实在是一笔大大的利国、利企又利民多赢帐。

目前国内顺酐生产主要分为苯法（我国焦炭生产大国，具有丰富的粗苯原料优势，所以苯法顺酐工艺在我国占主导地位）及丁烷法，苯法顺酐尾气含有苯、一氧化碳等有毒有害物质，丁烷法顺酐尾气含有丁烷、一氧化碳等污染物，污染环境的同时造成了能源的极大浪费，传统的有机废气净化方法包括洗涤、吸附法、冷凝法等，这些方法易产生二次污染、处理效率低、能耗大、易受有机废气浓度和温度限制等缺点。而催化燃烧法、蓄热式热力焚烧法已经是成熟的工业化技术，在国内外相类行业已经有多套应用，顺酐尾气的浓度和气量非常适合催化焚烧技术和蓄热式热力焚烧法，催化焚烧工艺作为成熟工艺已经应用在顺酐废气的治理中，但其一次性投资大，回收热量少（产蒸汽量少），还要定期更换昂贵的贵金属催化剂。热力焚烧也经应用在正丁烷法顺酐的废气治理上，但其运行成本极大，以2 万吨正丁烷顺酐为例，每小时消耗天然气1640m3/h左右，年运行费用达1600多万元。蓄热焚烧炉理论上运行成本很低，正常开车后，不仅不需要消耗任何燃料，还可以副产大量的蒸汽，环保与经济效益兼顾，产生的效益短期内即可回收设备投资。但由于它对CO的转化率低已经被美国环保总署明文列出不适用于高CO含量的废气。在国外处理顺酐废气也只有个别事例，由于种种原因，运行情况也没有丝毫透露到国内。常州曙光化工厂和常茂生物化学工程股份有限公司的领导和技术人员经过严格的工艺审查与技术交流后，认为江苏金能环境科技有限公司一厢多室式的蓄热焚烧炉虽然没有运行业绩，理论上对于CO、苯的转化率是有保证的，工艺运行上是避免了系统压力降的大幅度波动，不会对主装置运行产生影响。正常开车后，不要用一滴燃料油，也无更换催化剂之虞，还能每小时产6吨左右的蒸汽，年产生效益可达600多万元。所以两单位领导科学决策，投入近600万元，大胆选用了江苏金能环境科技有限公司的最新蓄热焚烧炉新炉型——一厢多室蓄热式氧化炉。长江常州段的河豚是鲜美的，胆大心细、科学选料、缜密制作是英雄者吃河豚；盲目无知、只知道味道鲜美，不知如何避免中毒的凭侥幸拼死吃河豚是无知莽汉。这个决策到底能证明两单位的决策人到底是英雄呢还是莽汉呢？

今年6月下旬，经过一个多月的调试后，两单位的蓄热式氧化炉正式进气运行。直至到发稿时，运行良好，产汽稳定。化验室对尾气的检测是CO未检测到；苯未检测到。处理后的尾气完全达标排放了！自1986年起常州曙光厂排放了近期内27年的顺酐尾气排放阀终于完全关闭；

第五篇：高油价时代甲醇下游产品的开发策略

高油价时代甲醇下游产品的开发策略

田恒水，朱云峰，郝晔，王贺玲，黄河，施小仙，李晶（华东理工大学化工学院，上海 200237，hstian@ecust.edu，cn）2007-07-27 随着石油资源的逐渐减少，化石能源日益紧缺，石油价格不断攀升。在高油价时代，甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视。

甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，如：乙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰水杨酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸苯甲酯、二苯羟基乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、2，4-二硝基苯乙酸甲酯、3，5-二溴-2-氨基苯甲酸甲酯、十二酸甲酯、丁烯酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、三氟乙酸甲酯、己二酸二甲酯、巴豆酸甲酯、水杨酸甲酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基败脂酸甲酯、α-甲酰基苯乙酸甲酯、对甲苯碘酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对氨基水杨酸甲酯、对羟基安息香酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、肉豆蔻酸甲酯、肉桂酸甲酯、异硫氰酸甲酯、异氰酸甲酯、2-呋喃甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯、邻磺酰氯苯甲酸甲酯、L-γ-谷氨酸甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间硝基苯甲酸甲酯、环氧乙酰蓖麻油酸甲酯、苯乙酸甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、苯磺酸甲酯、败脂酸甲酯、油酸甲酯、柳酸甲酯、草酸二甲酯、蚁酸甲酯、原甲酸三甲酯、原甲酸甲酯、特戊酸氯甲酯、氨基甲酸甲酯、5-硝基异酞酸单甲酯、5-硝基异酞酸二甲酯、硫酸二甲酯、氰乙酸甲酯、氰氨基甲酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、氯乙酸甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯、溴乙酸甲酯、溴甲烷、氟氯甲烷、碳酸二甲酯、糠酸甲酯等。

在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亚砜、甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、醋酸、甲胺、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、烯烃（乙烯、丙烯）、甲醇汽油、甲醇柴油、生物柴油、甲醇燃料电池、甲醇蛋白、甲烷氯化物、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、丙醇、丁醇、1、4-丁二醇、乙醛、异丁醛、芳烃等。

甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。

以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇—醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇—烯烃—碳酸二甲酯及衍生物”的绿色化工产业链。随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成丙烯酸甲酯、乙二醇、1，4-丁二醇、丙醇、丁醇、乙醛、异丁醛、甲缩醛、芳烃等工艺正日益受到重视。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。

近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题，石油作为极其重要的能源储量是有限的。作为替代燃料，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分、利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并积极开展了这方面的研究和推广工作。

在高油价时代，甲醇下游产品的开发策略要作相应的调整，不能照搬过去的项目论证方法，对以往的研究报告需要重新审视、分析，以经济可持续发展，资源、能源的最合理利用，经济效益和社会效益的最大化，有利于构建和谐社会为准则，确定新的开发策略。1 积极发展甲醇替代石油燃料具有重要意义

在高油价时代，我国进口石油的比例越来越大，进口依存度已经超过46％，能源安全得不到保障。充分利用我国煤炭资源丰富的条件，积极发展甲醇替代石油燃料是当务之急。1.1 甲醇燃料 1.1.1 甲醇汽油

甲醇与汽油一样，均属中等毒性。国内外已有大量权威科学结论证实，汽油和甲醇对生态的影响，用百分衡量，汽油为100，乙醇为50，甲醇为30。甲醇的毒性（综合）低于石油燃料。在水中更易降解。石油工业没有理由责备由于甲醇燃料的“毒性”而不能当作燃料使用。

不同甲醇掺烧比汽油，甲醇发动机汽车替代比可以1.05～1.6之间。

华东理工大学以甲醇为主要原料，与碳酸二甲酯（DMC）等复配出一种新型HGT系列清洁甲醇燃油添加剂。该添加剂与燃油的添加比例为1∶4～1∶25。这种添加剂弥补了上述甲醇汽油的缺点，使甲醇汽油的广泛应用成为可能，主要表现在如下几个方面：

（1）DMC是绿色化工产品，无毒，使燃料油燃烧更清洁；

（2）发动机及其喷嘴不需要改动，只要更换耐甲醇和碳酸二甲酯的橡胶垫片即可，在原汽油机上和汽油一样使用；

（3）可以大量减少尾气排放中的有害污染物，CO可减少15～43.5％，HC减少36.1～39％；

（4）辛烷值高，能显著增加燃油的抗爆性能，未添加时，汽油混合辛烷值中研究法辛烷值为85～105，较理想的为90～98，马达法辛烷值为75～95，较理想的为80～88，以10％（V）加入该添加剂后，混合辛烷值中，研究法辛烷值提高到106～125，马达法辛烷值提高到96～106。

（5）添加量小，可显著增加动力，节省燃油，节油率达3～5％；

该添加剂还可在含醇汽油中防止分层，增加互溶性，溶解燃烧产生的粘性物质，使之作为燃料参与燃烧，提高燃烧效率并减少积炭；无腐蚀性，便于运输和贮存等。1.1.2 甲醇柴油

清洁甲醇柴油是把甲醇部分添加在柴油里，用高技术产品——清洁甲醇燃料助溶剂复配的M系列混合燃料。其中：M15（在柴油里添加15％甲醇）清洁甲醇柴油为车用燃料，分别应用于各种柴油发动机，可以在不改变现行发动机结构的条件下，替代成品柴油使用，并可与成品油混用；M50甲醇柴油为锅炉用清洁燃料，可替代柴油，应用于各种锅炉、窑炉；M98清洁柴油应用饭店、餐厅灶炉。甲醇混合燃料的热效率、动力性、启动性、经济性良好，具有降低排放、节省石油、安全方便等特点。

华东理工大学对发动机台架实验的研究证明，在发动机正常运作情况下，M15-1甲醇柴油在燃烧时可提高发动机热效率约3～11％，降低当量比油耗4～11％，对尾气烟度改善约50～60％，尾气中NOx的排放降低约5～17％，降低CO排放40～80％。1.2 二甲醚燃料

二甲醚（DME）的毒性低于甲醇，与液化石油气（LPG)相当，基本无味，对环境无污染，对人体无致癌作用，对金属无腐蚀，性能稳定。即使长期暴露于空气中也不会像二乙基醚那样生成过氧化物。DME的使用安全性要好于丙烷和丁烷。

二甲醚的分子结构中只有C—H键和C—O键，没有柴油燃料分子结构所含的C—C键由于二甲醚是含氧燃料，因此它作为柴油机燃料有利于减少燃烧过程产生的烟度和微粒；二甲醚的十六烷值比柴油的高，远高于其它代用燃料的，因此不需要助燃措施。而且高的十六烷值可缩短着火滞燃期，减少预混合燃烧量，降低NOx排放；二甲醚的汽化潜热几乎是柴油的两倍，二甲醚的蒸发吸热可使缸内混合气温度降低，有利于抑制NOx生成。二甲醚的沸点温度低（－24℃）雾化质量比柴油好。能够快速形成良好的混合气，缩短了滞燃期，使柴油机具有良好的冷启动性能。

在柴油中添加10％的二甲醚，构成柴油／二甲醚混合燃料。结果表明，发动机燃用含10％甲醚的柴油，低速扭矩增加；经济性提高，在外特性上比油耗平均降低10g／KW可见污染物排放明显降低，碳烟降低50％，NOx、HC得到不同程度降低，CO排放维持在压燃发动机的水平。

二甲醚与天然气混和使用，可以使汽车尾气排放达到欧Ⅲ标准。

二甲醚替代LPG无需对使用设备作任何改造，可以替代LPG作民用清洁燃料；通过锅炉改用二甲醚燃料或建设二甲醚为燃料的燃气轮机，二甲醚可以顶替目前火力发电中供应越来越紧张的柴油和燃料油。

因此，积极发展醇醚燃料可以提高资源和能源的有效利用率，降低燃油成本，经济合理，是我国能源安全发展中最值得积极扶持大力推广的。1.3 生物柴油和乙醇燃料

生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂，废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。具有优良的环保特性，主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30％（有催化剂时为70％）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90％的空气毒性，降低94％的患癌率；生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，与柴油相比，一氧化碳的排放量减少约10％（有催化剂时为95％）；生物柴油的生物降解性高。生物柴油具有较好的低温发动机启动性能，较好的润滑性能，较好的安全性能，具有可再生性能，无须改动柴油机，可直接添加使用，以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。

目前推广生物柴油的主要问题是成本高。用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40％～60％。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇（如甲醇或乙醇等）转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。

我国每年消耗植物油1200万吨，直接产生下脚酸化油250万吨，大中城市餐饮业的发展也产生地沟油达500万吨。目前，这些垃圾油一般都作为废物处理，还有一些经过地下作坊重新流入餐桌，直接造成污染。利用地沟油及废植物油生产生物柴油，既可以减少环境污染，又可以废物再利用，经济可行，利国利民。

乙醇燃料由于生产成本高，我国政府每吨补贴1670元，经济性差不是可持续的经济。美国康奈尔大学David Pimentel教授和加州大学柏克莱分校Tad W.Patzek教授研究显示：由玉米生产乙醇过程中所需的化石能量比玉米生成乙醇燃料后所能产生的能量多出29％，木材生物质则多出57％，能源不可持续。在乙醇生产过程中，每生成一分子的乙醇，就有一分子的二氧化碳生成，两者质量比为23∶22，即1∶0.9565。实际工业生产上是0.995～1.046，乙醇燃烧产生CO2 1.913t／t，甲醇燃烧产生CO2 1.375t／t，乙醇产生的总CO2 2.908t／t，相同热值的甲醇产生CO2 1.834t／t当量乙醇，即乙醇燃烧比甲醇排放CO2增加58.56％，乙醇作为燃料的清洁性远低于甲醇。因此，在目前的技术水平条件乙醇作为能源在经济、能源利用、环保三个方面都是不可持续的。

煤制油与甲醇燃料当量油比成本高2～4倍、投资大2.2～4.6倍、资源消耗大1.4～3.5倍。

与生物柴油和乙醇燃料相比，甲醇燃料的经济性好，比石油燃料的成本低，在山西、内蒙、东北等地区，二吨煤可制取一吨甲醇，每吨成本800～1000元。按我国现有甲醇燃料技术水平，1.5～1.6吨甲醇可替代1吨成品油，而甲醇的热值只有汽油的一半，甲醇的热效率比汽油提高约20～100％；燃料甲醇的效率比使用煤炭提高约5～8倍，比使用成品油的成本降低60～100％。

石油资源的日渐短缺，石油价格的居高不下，和环保要求的日益严格，都促使新型甲醇车用燃料和添加剂的快速发展。低廉的价格、良好的燃烧性能和高效清洁的环保特点，自然使新型甲醇车用燃料和添加剂的研究开发具有巨大的发展潜力，具有极为广阔的市场前景和显著的社会经济效益，将成为汽车代用燃料发展的新方向。甲醇经济性好、环保清洁、能源利用率高，是目前最值得大力推广的石油替代能源。2 甲醇制烯烃

八十年代开始，国外在甲醇制烯烃的研究中有了重大的突破，其中所发现的硅铝磷酸盐催化剂对甲醇转化为乙烯和丙烯有高的选择性，乙烯和丙烯的比例可以调节。连续运转的数据表明，催化剂性能良好，烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）占甲醇制烯反应器出口产物干基总重量的93.6％。这说明甲醇制烯有效产物的收率很高，但最终确定产品生产能力的是烯烃分离精制后的产物。每吨甲醇可以生产0.2067吨乙烯、0.1385吨丙烯、0.041吨正丁烯，每吨总烯烃需要2.576吨甲醇。

按照鲁奇公司所提供的资料表明，他们在2002年一季度“MTP”示范工程投入运转后，从所获得的资料和数据中已证实了可行性评价得出的结论。当其甲醇成本为70～100$/t的条件下，如丙烯的国际市场价为380～400$/t时，该装置企业的内部收益率将达到10～33％。实践证明：在当前石油价格的条件下完全可与石油化工技术路线的企业相竞争，且具有更好的经济性。

目前乙烯主要是通过石脑油、重油裂解生产，裂解温度在800℃左右，将石脑油重整和将重油在500℃裂解为高辛烷值汽油，比裂解成乙烯节约能量，这样从煤合成乙烯，石脑油、重油做成汽油远比煤合成油能耗低、生产成本低，资源利用高，更经济合理。2.1 甲醇制丙烯（MTP）

低成本甲醇将成为丙烯的生产原料，这是甲醇的潜在应用领域。当前世界丙烯消费量的年均增长率约为6%，丙烯一直紧缺，其价格取决于原油价格，MTP将打破这种依赖性，甲醇将有望成为仅次于石脑油、FCC的第三个制丙烯的原料来源。鲁奇公司开发成功的甲醇制丙烯工艺具有高选择性。副产的乙烯、丁烯和C5／C6烯烃又循环回去转化成丙烯，其余产品就是高辛烷值汽油，可调入总合汽油。挪威国家石油公司在挪威特吉德宝古登兴建的世界上第一套甲醇制丙烯示范装置已经于2002年投入运行。甲醇制丙烯技术是由鲁奇公司开发的，该生产装置可望使甲醇生产丙烯的产率达到70%。2.2 甲醇制烯烃（MTO）

甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。MOBIL、EXXON、UOP、NORSK HYDRO和BASF公司等都对MTO工艺进行了多年的研究开发。1995年6月，UOP公司和NORSK HYDRO公司合作建成了一套甲醇加工能力为0.5吨／天的示范装置，采用UOP／HYDRO MTO工艺的20万吨／年乙烯工业装置已于1998年建成投产，并称已经能实现50万吨／年乙烯装置上的工业设计，可从UOP及NORSK HYDRO公司获得建厂许可证。UOP有长期的工程放大经验，并对所设计的50万吨／年大型乙烯装置做出承诺和保证。

我国中科院大连化物所、华东理工大学等单位进行了多年的MTO催化剂与工艺开发研究工作，中国石油天然气集团公司正在筹备进行千吨级的中试，这些都为今后MTO技术引进、吸收和国产化奠定了基础。

我国内蒙古伊化集团与德国EUB财团签署了开发天然气化工产业合资合作协议，计划在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为60万吨／年甲醇制烯烃装置。第一期工程将引进德国鲁奇公司天然气制甲醇生产工艺及甲醇制烯烃技术，兴建一套从150万吨／年甲醇经MTO工艺生产60万吨／年聚乙烯和聚丙烯，副产液化燃料气的大型联合天然气化工装置。生产能力为日产甲醇5000吨，年产烯烃类化工产品60万吨，建设期为3年。项目建成后，将成为世界上采用该技术最大的生产装置。项目总投资15亿美元，由鲁奇公司总承包建设。

甲醇制烯烃具有很好的经济性和资源的最佳利用性，是最值得大力开发的甲醇下游产品。但对于进一步的深加工，目前多数企业和地方政府都规划为生产聚乙烯、聚丙烯，仍然跟随大的石油巨头公司的后尘，不是合理的开发路线。应当充分珍惜乙烯、丙烯资源开发环氧乙烷、环氧丙烷，发展精细化工，其下游产品2000余种、绝大多数依靠进口，长期供不应求。3 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC）是一种环境友好的绿色化工原料，是实现化工原料绿色化的关键，能与多种醇、酚、胺及氨基醇等反应，从DMC出发可合成聚碳酸酯，异氰酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等许多化工产品。它在制取高性能树脂、药物、增香剂、食品防腐剂、染料中间体、溶剂、润滑油填加剂、汽油添加剂等领域的应用越来越广泛。因而，DMC已被称为当今有机合成的“新基石”。碳酸二甲酯可以代替光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲烷、氯代烃等剧毒原料和苯、甲苯等有毒溶剂，有着非常广阔的市场开发前景。应用具有中国特色的反应精馏酯交换法技术联产碳酸二甲酯和乙（丙）二醇。该技术是二氧化碳与甲醇反应合成碳酸二甲酯和环氧乙烷水合合成乙二醇两个反应过程耦合在一起，同时生产碳酸二甲酯和乙（丙）二醇两个产品，投资减少70％以上，节能50％以上，生产成本减少50％以上。乙二醇可广泛用于制备表面活性剂、乳化剂、破乳剂、润滑剂、防霉剂、脱水剂及聚酯、聚醚树脂、不饱和聚酯树脂，还可以作油脂、石蜡、树脂、染料和香料的溶剂以及热载体，防冻剂等，2002年进口量146余万吨，2003年进口251.6l万吨，2004年进口339.1万吨，2005年进口393万吨，20多年一直依赖进口。

目前制约碳酸二甲酯发展的主要因素是环氧乙（丙）烷紧缺，即乙（丙）烯紧缺。只有甲醇合成烯烃，进一步合成环氧乙（丙）烷，才能不受原料制约。以此可以形成具有非常强大生命力的绿色化工产业链，建设成为绿色生态化工园，对于化学工业的可持续发展、对于构建和谐社会意义重大。4 丙烯酸甲酯

丙烯酸甲酯（Methyl acrylate，简写为MA）是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等）及官能性单体［如：（甲基）丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、（甲基）烯酰胺］及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品（主要是乳液型，溶剂型及水溶型的），广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。

二战时Reppe发明以羰基镍为催化剂，乙炔，CO，水和甲醇合成丙烯酸甲酯，此法在当时为MA的大规模生产创造了条件。60年代丙烯直接氧化法开法成功，由于原料丙烯来源于石油化工，价廉易得，与较旧式的氰醇法、丙烯睛水解法等相比，在工序管理、三废处理、环境保护、生产成本及能量单耗上都占有优势，因此很快为工业所接受。此后生产工艺不断改进革新，经济效益相当显著，因此得到迅速发展，基本上取代了其它方法，目前仍是工业生产MA的主要方法。

目前丙烯酸及其酯的制备上，主要有丙烯氧化法、丙烯睛水解法、乙炔法、丙烷氧化法、乙烯氧化羰化法、以及甲酸甲酯法等。

丙烯直接氧化法，又分一段氧化法和二段氧化法。一段氧化法是由丙烯直氧化制得丙烯酸，然后与甲醇进行酯化而得；二段氧化法是先将丙烯氧化生成丙烯醛，然后再将丙烯醛进行氧化生成丙烯酸，进一步甲醇酯化便得MA。

丙烯酸（酯）目前工业上生产几乎都采用丙烯两步氧化法技术，在80年代后扩（新）建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法就约占95～96％，现拥有丙烯两步氧化法技术的公司主要有日本触媒化学（NSKK）、日本三菱化学（MCC）和德国巴斯夫（BASF）。

Otto Reppe在研究工作中发现，乙炔、CO、羰基镍与醇反应能生成丙烯酸酯，即：化学计量法、催化法。后来又改进了这两种方法，发展了Rohm Haas在生产中所用的改进的雷珀（Reppe）法和Dow-Badiche公司所用的高压雷珀（Reppe）法。

化学计量法是乙炔、羰基镍和甲醇在比较温和的条件下（40℃，0.1MPa）反应，以盐酸作为催化剂，收率为80％，此法的缺点是所用的CO全由Ni（CO）4提供，毒性大，大量处理有困难，劳动保护不易解决。美国Rohm Haas公司改进的雷珀法，即在化学计量法反应开始后，通入CO和CH≡CH反应即可连续进行，因为只用少量的羰基镍，反应所需的大部分CO并不依靠羰基镍提供，而用其它来源（80％来自CO气体，20％来自羰基镍），所以镍的回收和羰基镍的再生可大大减少。此法的优点是：产率高，反应易控制(停止通入CO便可）。缺点是反应中生成氢气，会使丙烯酸甲酯加氢生成丙酸甲酯。改良的雷珀法（Row-Badische法）是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂（作为羰基镍的来源），溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10MPa，200～225℃，丙烯酸的产率为90％（对乙炔）或85％（对CO），BASF和Dow-Badische相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用 Dowex-50强酸陛阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。

乙酸甲酯与甲醛气相缩合法，在乙酸甲酯的α－碳原子上引入羟甲基，然后脱水即得丙烯酸甲酯。

反应条件为：0.1MPa和350～400℃，用碱或负载于SiO2或SiO2／Al2O3上的金属氧化物为催化剂，转化率为30～70％，选择性为60～90％，主要取决于催化剂和CH2O／CH3COOCH3的分子比。

此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须加以回收，其发展取决于催化剂和分离方法的改进。

甲酸甲酯法，此法是以镍化合物、碘化物为催化剂，N，N－二甲基甲酰胺溶剂、乙炔和甲酸甲酯为原料一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯：

在均相条件下，利用镍盐－铜盐碘化物复合催化体系，甲酸甲酯与乙炔一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯，甲酸甲酯转化率60％，丙烯酸甲酯选择性86％。

该法的特点是以甲酸甲酯为原料，解决了CO制备和运输问题，随着天然气的发展，在经济上将有相当的竞争力，在石油资源短缺、天然气资源丰富的地区更具有实用性。

过去认为Reppe法有电石乙炔存在环境污染的制约因素，但随着循环经济的发展，电石废渣生产水泥技术的开发得到了很好的解决，目前以乙炔、CO、甲醇为原料的改进Reppe法、甲酸甲酯法成为目前高油价时代最具市场竞争力的生产方法，乙酸甲酯法由于其原料都是来自甲醇，是消耗甲醇最多的产品路线值得加大研究开发力度。5 1，4－丁二醇

1，4－丁二醇（1，4—butanediol，简称BDO）是一种重要的有机化工原料，可生产四氢呋喃（THF）、γ－丁内酯（GBL）和聚对苯二甲酸二丁酯等产品。四氢呋喃和γ－丁内酯作为溶剂广泛应用于医药、涂料、塑料、制革、油墨及电镀等行业。用四氢呋喃生产的聚四亚甲基乙二醇醚可用于合成高性能聚氨酯树脂（PU）及弹性纤维氨纶等。γ－丁内酯可用于合成2－吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和维生素的中间体。1，4－丁二醇与对苯二甲酸反应可生产聚对苯二甲酸二丁酯（PBT），PBT是—种性能优良的工程塑料，广泛用于汽车、机械、电子和电器等行业。此外，1，4－丁二醇还可用于生产增塑剂和固化剂等。由于1，4－丁二醇具有广泛用途，尤其是生物可降解塑料聚对苯二甲酸二丁酯的环境友好性，越来越为人们所关注。因此，1，4－丁二醇的市场需求将进一步扩大，有着广阔的市场开发前景。

BDO的生产工艺有炔醇法（Reppe法，根据乙炔来源又可分为电石乙炔法、天然气乙炔法）、正丁烷法（包含顺酐法）、环氧丙烷法（烯丙醇法）和丁二烯法。

从原料的成本来看，由于原油价格一直震荡走高，基于石油化学原料的丁二烯法、正丁烷／顺酐法和环氧丙烷／丙烯醇法工艺的成本压力将持续升高。

在高油价的背景下，电石法BDO相对于正丁烷法的成本优势更加明显，年初1.68万元／吨的BDO价格已经接近正丁烷法的成本。

Reppe法是最早工业化的BDO生产工艺，对BDO产品的发展功不可没。其工艺成熟，流程短，产品收率高。但由于该工艺生产成本在低油价时代高于其它方法，ISP曾于1999年关停了其在肯塔基州Calvert城的2.5万t／a BDO生产线。

与传统的Reppe法相比，改良的Reppe法操作压力低，生产更安全。所使用的催化剂活性高，寿命长。生产投资低，适合于大规模生产。

以往在低油价时代，顺酐法、环氧丙烷、丁二烯法成为比较瞩目的好方法，然而随着石油价格的大幅度升高，这些方法生产成本居高不下，已经失去了经济竞争力。过去认为电石乙炔路线有环境污染的制约因素，也随着循环经济的发展，电石废渣生产水泥技术的开发得到了很好的解决，目前以乙炔／甲醛为原料的Reppe法成为最具市场竞争力的生产方法。

而电石路线与天然气路线的Reppe法相比，成本的差异体现在乙炔气的生产成本上，每吨BDO需0.4032吨乙炔气，折合电石1.2吨，电石乙炔法乙炔气成本2400元／吨；每吨BDO所需乙炔气折合天然气2481立方米，若以1.03元／立方米的价格计算，加上氧气和电，天然气乙炔法乙炔气原料成本约4042元／吨，比电石法高出约1642元／吨。6 其它下游产品

图2给出了甲醇的主要下游产品示意图。

二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸、甲酸甲酯［MF、甲胺（一甲胺、二甲胺和三甲胺）］、二甲基亚砜、甲烷氯化物等具有一定的发展潜力，但总规模不可能很大，只能适合于中小型企业的填空补缺，不宜大面积推广。

醋酸是一个很好的甲醇下游产品，但由于已经在产、在建的产能超过了600万吨，列入企业和地方政府发展规划的总量900余万吨，而目前市场只有300万吨左右，出现了过热局面，近期不宜发展。

乙二醇具有广阔的市场空间，20多年依靠进口，急需大力发展。丙醇、丁醇是未来优良的汽油替代品，甲醇路线合成的低成本高碳醇将具有很好的生命力。甲缩醛是一个清洁溶剂需要大力开发和推广。异丁醛、芳烃、甲醇燃料电池也值得积极开发。