合成氨工艺流程

第一篇：合成氨工艺流程

合成氨工艺流程

尽管氨合成工艺流程各异，但合成基本原理相同，故有许多相同之处。

由于氨合成率不高，大量氢气、氨气未反应，需循环使用，故氨合成是带循环的系统。

氨合成的平衡氨含量取决于反应温度、压力、氢氨比及惰性气体含量，当这些条件一定时，平衡氨含量就是一个定值，不论进口气体中有无氨存在，出口气体中氨含量总是一定值。因此反应后的气体必须冷凝以分离所含的氨，使循环回合成塔入口的混合气体中氨含量尽量少，以提高氨净值。

当循环系统惰性气体积累达到一定浓度值时，会降低合成率和平衡氨含量。因此，应定期或连续排放定量的循环气，使惰性气体含量保持在要求的范围内。

氨合成系统是在高压下进行的，必须用压缩机加压。管道、设备及合成塔床层压力降以及氨冷凝等阻力的原因，使循环气与合成塔进口气间产生压力差，需采用循环压缩机弥补压力降的损失。

此外，还有反应气体的预热和反应后气体热能的回收等。

工艺流程是上述步骤的合理组合，下图是氨合成的原则工艺流程。合理确定循环机、新鲜气体的补入及惰性气体排放位置以及氨分离的冷凝级数、冷热交换器的安排和热能回收方式，是流程组织与设计的关键。

第二篇：合成氨的工艺流程

工艺流程

1.合成氨的工艺流程

(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

(2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

① 一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

② 脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。4 ③ 气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol 2.合成氨的催化机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：

xFe + N2→FexN FexN +〔H〕吸→FexNH FexNH +〔H〕吸→FexNH2 FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3 在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

3.催化剂的中毒

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。

4.我国合成氨工业的发展情况

解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。

近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

5.化学模拟生物固氮的研究

目前，化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物（底物）分子，并进行反应的活性中心所在之处。关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合理。我国有两个研究组于1973—1974年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。

国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：

①络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N—N键；③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。

目前，化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或络合活化了，但活化得很不够。所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。

固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。[编辑本段]生产方法

生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。

①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。

②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用，但随着能源格局的变化，现在煤制氨又被重视起来，外国主要是粉煤气化技术发展很快，国内则转向型煤制气技术已非常成熟。

用途 氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。

贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。

第三篇：煤为原料的合成氨工艺流程简图

以煤为原料的合成氨工艺

煤合成氨工艺的核心问题是制备纯净的氢气，而制备纯净的氢气，就涉及到脱硫脱碳工序！含硫、含碳的气体，都是酸性气体！

C+H2O(水蒸气)=CO+H2（水煤气法）CO+H2O=CO2+H2 拥有氢气与氮气，即可制得氨。

氨与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵（简称甲铵），进一步脱水生成尿素！2NH3+CO2==COONH2NH4（放热），COONH2NH4==CO(NH2)2+H2O（吸热）。尿素加热分解可以制成三聚氰胺

6CO(NH2)2==C3N3(NH2)3(三聚氰胺)+3CO2+6NH3。

工艺流程

(1)原料气制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。(2)净化

对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

① 一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%到40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反是： CO+H2O→H2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

② 脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

③气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3)氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%到20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。

氨合成反应式：N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol

第四篇：合成氨（范文）

合成氨生产技术综述

一.合成氨生产技术的发展过程及生产技术现状

1.传统型蒸汽转化制氨工艺阶段

从20世纪20年代世界第一套合成氨装置投产，到20世纪60年代中期，合成氨工业在欧洲、美国、日本等国家和地区已发展到了相当高的水平。美国Kellogg公司首先开发出以天然气为原料、日产1 000 t的大型合成氨技术，其装置在美国投产后每吨氨能耗达到了42．o GJ的先进水平。Keuogg传统合成氨工艺首次在合成氨装置中应用了离心式压缩机，并将装置中工艺系统与动力系统有机结合起来，实现了装置的单系列大型化(无并行装置)和系统能 量自我平衡(即无能量输入)，是传统型制氨工艺的最显著特征，成为合成氨工艺的“经典之作”。之后英国ICI、德国uhde、丹麦T0psoe、德国Br肌n公司等合成氨技术专利商也相继开发出与KeⅡogg工艺水平相当、各具特色的工艺技术，其中Topsoe、ICI公司在以轻油为原料的制氨技术方面处于世界领先地位。这是合成氨工业历史上第一次技术变革和飞跃。

2.低能耗制氨工艺阶段

2．1低能耗制氨工艺

具有代表性的低能耗制氨工艺有4种：Kellogg公司的KREP工艺、Braun公司的低能耗深冷净化工艺、uHDE—ICI—AMv工艺、Topsoe工艺。与上述4种代表性低能耗工艺同期开发成功的工艺还包括：①以换热式转化工艺为核心的IcI公司LCA工艺、俄罗斯GIAP公司的Tandem工艺、Kel．1099公司的KRES工艺、Uhde公司的CAR工艺；②基于“一段蒸汽转化+等温变换+PSA”制氢工艺单元和“低温制氮”工艺单元，再加上高效氨合成工艺单元等成熟技术结合而成的德国Linde公司IAC工艺；③以“钌基催化剂”为核心的Kellogg公司的KAPP工艺。低能耗制氨工艺技术主要以节能降耗为目的，立足于改进和发展工艺单元技术，其主要技术进展包括：

①温和转化。一段转化炉采用低水碳比、低出口温度、较高的出口cH4含量操作，将负荷转移至二段转化炉；同时二段转化炉引入过量空气，以提高转化系统能力。②燃气轮机。使用燃气轮机驱动空气压缩机，并与一段转化炉紧密结合。③低热耗脱碳。采用低热耗Be面eld或。一MDEA脱碳，以降低能量消耗。

④深冷净化。Braun公司采用深冷净化，在合成气进入氨合成回路之前脱除其中的cH4和部分Ar，并调节合成气中H2与N2摩尔比为3：1；uhde—IcI—AMV采用深冷净化，在氨合成回路之中回收弛放气中的H2。

⑤效率更高的合成回路。采用新型氨合成塔和低压高活性催化剂，以提高氨合成转化率、降低合成压力、减小回路压降、合理利用能量。Kellogg公司采用卧式径向合成塔和小颗粒、高活性催化剂；uhde公司和T0psoe公司均采用了立式径向流动合成塔 和小颗粒、高活性催化剂。

2．2 以部分氧化工艺为核心的重油或煤气化

(1)重油气化。以部分氧化工艺为核心的重油气化技术，主要有SheⅡ和Texaco两家公司的技术。自1956年开发出第一台渣油气化炉至今，世界上先后建成了140多套装置，用于合成氨、甲醇、纯氢和羰基合成等。由于国外以重油为原料的合成氨装置所占比例很小，且近年来受到石油危机和洁净煤气化技术的挑战，竞争力较差，其技术进展不大。主要 的进展包括：①结构多样化、气化压力提高、设备大型化；②改进气化炉烧嘴，以降低氧／油比、蒸汽／油比，从而降低氧耗、汽耗，改善经济性；③改进雾化喷嘴的结构和材质，以适应石油深加工带来的重油重度加重的问题；④炭黑回收部分开路，以适应石油深 加工带来的重油原料中重金属含量升高的问题。

(2)煤气化。20世纪80年代初到90年代末，煤气化技术再度引起人们重视，对洁净煤气化技术进行了大量的开发研究，取得了重大的进展，开发出众多的煤气化技术，包括：以Texaco公司和Destec公司为代表的水煤浆气化、以sheu公司和德国Prenno公司为代表的粉煤气化、以Lu蛹公司为代表的固定床煤气化等。并率先在IGcc领域进行了示范性大型化商业化装置的运转，Texaco工艺和Lu蛹工艺在合成氨生产中也得以应用，并取得了良好的效果。2．3 传统型制氨装置的节能增产改造 以节能降耗为目的的技术开发成果，在传统型合成氨装置的节能改造和增产改造中也得到了广泛的应用；同时针对传统型合成氨装置，也开发出了许多新的节能和增产技术。在20世纪80年代中期到90年代中期，传统型合成氨装置大多进行了2轮技术改造，基本实现了节能增产的目标，技术水平大大提高，缩小了与低能耗制氨工艺的差距。

(1)第一轮改造。主要采用节能降耗新技术，改造后，传统天然气合成氨装置每吨氨的能耗由41．87 GJ降至35．7 GJ左右，传统轻油合成氨装置每吨氨的能耗下降为37．16 GJ。其采用的技术主要包括：一段转化炉烟气余热回收预热燃烧空气；增设转化炉蒸汽过热烧嘴；脱碳改为低热Benfield；合成气压缩机前加氨冷器；采用casale或Topsoe轴径向内件对合成塔内件进行改造。

(2)第二轮改造。主要采用节能增产新技术，将产量扩充至日产l 200 t以上，传统天然气合成氨装置吨氨能耗进一步降至32．7 GJ，其采用的技术主要包括：空气压缩机、合成气压缩机汽轮转子扩能增效；一段转化炉管更新为大口径薄壁HP50管；一段转化炉对流段空气预热器盘管改造；二段转化炉更换新型烧嘴；高温变换炉和低温变换炉安装内件，成为轴径向炉；增设小低变炉；脱碳在四级闪蒸的基础上进一步改造。

3.装置单系列产量最大化阶段

近10年来，由于低能耗装置吨氨能耗已经降至28 GJ的水平，接近了理论能耗数值(22 GJ)，节能降耗的余地已经很小(预计合成氨装置吨氨能耗将难以降低到26 GJ以下)，而且即使能够降低，其对装置的经济性也将很小。基于此，为了进一步改善装置的经济性，技术专利商均开始转向以实现单系列合成氨装置产量最大化为首要目标的研究开发。与此同时，在高油价背景下，用煤等劣质原料制氨重新受到重视，以Texaco水煤浆气化和Shell粉煤气化为代表的煤气化技术在改造和新建装置中得到了使用。3.1装置单系列产量最大化

世界级合成氨装置的规模越来越大，以利用较大的产量带来规模经济效益。20世纪80年代投产的世界级合成氨装置的平均产量为1 120 t／d，而最近投产的世界级合成氨装置的产量大多已接近2 000 t／d，且主要按照现有技术进行放大。至今为止，uhde公司已经推出了日产3 300 t合成氨技术，KBR、Topsoe、Lu蛹公司均推出了日产2 000 t合成氨技术。(1)uhde技术

①加氢脱硫原料气在脱硫工段对加氢反应器和脱硫反应器的尺寸没有限制，很容易增加气体流量。必要时可以安装2台脱硫反应器，从而允许装置运行时更换反应器中的氧化锌。②工艺实践证明，离心式压缩机和整体齿轮式离心压缩机适用于产量高达3 000 t／d的装置。

③开发出具有内部绝热冷气出口管的顶烧式一段转化炉，易于应用任何产能的装置，而不需改变其基本结构。2台最大的一段转化炉为甲醇生产合成气装置，分别装有630根和920根管子。3 000 t／d合成氨装置所用的一段转化炉采用最新设计和材料，只用了460根管子。④二段转化炉也可用于产能增加的装置，其特点是通过安装在容器壁的喷嘴增加工艺空气。其优点是通过涡流形式注入空气，可以达到工艺空气与转化气的适当混合。充分的驻留时间允许在燃烧区完全反应，同时避免内件过热和火焰冲击。⑤为满足大型装置一氧化碳变换对催化剂容量的要求，可以设计用于高温和低温一氧化碳变换的反应器。

⑥二氧化碳脱除推荐使用BAsF公司的MDEA工艺，在能量和热量平衡方面最符合uhde公司的理念，并且将对大型装置没有限制。

⑦合成气压缩对于当前2 200 t／d装置，制约产能的主要因素是合成气压缩机。uhde公司正在开发一种新型合成气压缩机，这种压缩机适用于未来产能可高达3 000 t／d的装置。⑧氨合成回路设计基础是3层2个合成塔，废热锅炉位于各反应器下游。所有工艺和容器的设计参数都满足大规模装置的要求。

⑨uhde公司在sAFcO合成氨装置中，通过采用“双压氨合成工艺”，巧妙地突破和解决了合成气压缩机和合成回路对装置单系列产能为3 000 t／d的限制，应用于已在2 000 t／d合成氨装置中验证过的工艺过程和设备，率先实现了3 300 t／d合成氨的目标。BAsF公司在比利时采用uhde技术建成了2 060 t／d的合成氨装置。“双压氨合成工艺”在合成气压缩机2个压缩气缸之间设置新鲜合成气的低压氨合成系统，低压缸出口压力为11 MPa，与低压法氨合成相匹配，并在此系统中分离部分产品；之后在低温下进一步压缩至21 MPa，进入氨合成回路进行高压氨合成。这样不仅减少了合成气压缩的量，而且也减小了合成回路的设备尺寸。

减小了合成回路的设备尺寸。(2)Kellogg技术

①Kellogg公司和Bm帅&Root公司合并为KBR公司之后，在特立尼达采用KBR(KAAP)工艺建设了4套2 000 t／d的合成氨装置。

②KAAP工艺以钌基催化剂为核心，由于该催化剂具有低压、高活性的特点，与其他催化剂相比其用量较少；合成回路能够在较低压力下运行，且合成回路的氨转化率高。低压操作可以使用单系列合成气压缩机，并节省装置投资。KAAP催化剂的高活性使大产能成为可能，同时不需要较高的压力和多台合成塔。

③KBR公司也设计了4 000 t／d装置，除了一段转化炉和氨合成塔为并列设置外，其他设备均为单系列。(3)Topsoe技术

Topsoe公司合成氨技术的最新进展包括：改进的转化炉设计；用于二段转化炉的新型管式烧嘴；改进的S一200氨合成塔设计；中压蒸汽冷凝液汽提；改进的触媒结构。这些新技术在拉丁美洲的2个世界级规模的项目中得到应用。Pmfeni项目的特点是2 050 t／d合成氨装置与3250 t／d尿素装置单系列配套生产。该装置构成世界上最大的农用合成氨／尿素联合工厂，其最终产品是粒状尿素。其合成氨装置采用Topsoe公司低能耗合成氨工艺，包括脱硫、一段和二段转化、二步变换、MDEA法二氧化碳脱除、甲烷化、压缩、S一200氨合成回路、氢气回收装置和产品回收。转化炉使用现代转化炉管材，并对侧烧炉设计进行了改进，允许在更高的压力和热流下操作。转化炉设计紧凑，只用了264根管子。通过引入新的管口烧嘴，增加了整套装置的稳定性。改进的催化剂允许减小转化炉尺寸。当原料气中碳氢化合物比例较高时，Topsoe工艺包括1台预转化炉，将碳氢化合物转化为甲烷、碳氧化合物和氢气。如果把来自预转化炉的气体加热到650℃左右，那么一段转化炉的负荷可降低25％以上。这样，为3 000 t／d装置设计一段转化炉就不再困难了。二氧化碳脱除采用BASF公司的MDEA工艺，该部分装置的流体流速非常高，因此需要大型设备，低压容器的直径在6 m左右。氨合成系统以T0psoe s一200径流式氨合成塔为基础，回路压力19．12 MPa，以获得较高的单程氨转化率，氨合成塔的直径只有3 m。如果要求产量达到3 000 t／d，那么可以在s一200合成塔后再增加一个单层径流式S一50合成塔。(4)Lurgi技术

h蛹公司开发出以“自热转化ATR”为核心技术的Megammonia工艺。Megammonia工艺装置包括自热转化(6 MPa，ATR)、高温变换(5．5 MPa，HrI's)、气体净化(5．2 MPa，RNwu)、氨合成(20 MPa，Synth．)等工艺单元。3．2合成氨装置的结构调整

由于石油价格的飞涨和深加工技术的进步，以“天然气、轻油、重油、煤”作为合成氨原料结构、并以天然气为主体的格局有了很大的变化。基于装置经济性考虑，“轻油”和“重油”型合成氨装置已经不具备市场竞争能力，绝大多数装置目前已经停车或进行以结构调整为核心内容的技术改造。其结构调整包括原料结构、产品结构调整。由于煤的储量约为天然气与石油储量总和的10倍，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术的开发再度成为世界技术开发的热点，煤有可能在未来的合成氨装置原料份额中再次占举足轻重的地位，形成与天然气共为原料主体的格局。

原料结构调整主要是“油改气”(利用部分氧化工艺将原料改为天然气)和“油改煤”(利用煤气化工艺将原料改为煤或石油焦)。原料结构调整方案中主要考虑的是资源条件及其地理位置，以经济效益(包括装置投资、操作费用、生产成本)为标准进行确定。天然气是合成氨装置最理想的原料，且改造时改动量最小、投资最省，应以优先考虑；但如果不具备以天然气为原料的基本条件(资源和地理位置)，则以“原料劣质化”为主，进行“煤代油”或“渣油劣质化”的技改。为了尽可能地增大投资效益，可以适当扩大气化部分的规模，通过“配气方案”实现氮肥一C，化工及其衍生物产品的联合生产，以实现产品结构的调整。这样不仅联合生产装置投资较低，而且能够实现合成气的有效合理利用，操作费用和生产成本将会大幅度降低，经济上将更加具有竞争力。目前上述结构调整工程已经开始实施，由于资源条件及其地理位置的原因，对轻油型合成氨装置进行了“油改煤”的技术改造，而重油型合成氨装置则进行了“油改气”技术改造，并取得了预期效果，有力地推动了天然气部分氧化工艺技术和煤气化工艺技术的进步。

4.现状

中国的氨气大多数产自煤气化,世界氨气主要由天然气生产.目前我国是世界上合成氨量最大的国家，拥有大型氮肥装置共计三十四套，有十七套以天燃气为原料，六套以轻油为原料，九套以重油为原料，还有两套以煤为原料。这三十四套大型氨肥装置每年可以生产大约一千万吨氨肥，其下游产品主要包括了硝酸磷肥和尿素。除此之外，我国还有五十五套中型合成氨装置，包括三十四套以煤和焦油为原料的装置，九套以渣油为原料和十二套以气为原料的装置。这五十五套中型合成氨装置年生产能力约为五百万吨，下游产品主要是尿素和硝酸铵，我国还有一百一十二套经过改造生产尿素，原料以煤，焦炭为主的氨合成装置。其中以煤，焦炭为原料的占 96％，以气为原料的仅占 4％。我国引进大型合成氨装置的总生产能力为1000万t/a,只占我国合成氨总能力的1/4左右,因此可以说我国氮肥工业主要是依靠自力更生建设起来的。在此过程中,研究开发了许多工艺技术,促进了氮肥生产的发展和技术水平的提高,包括:合成气制备、CO变换、脱硫脱碳、气体精制和氨合成技术。除上海吴泾化工厂为国产化装置外,其他均系从国外引进,按照专利技术分:以天然气和轻油为原料的有Kellogg传统工艺(10套)、Kellogg-TEC工艺(2套)、Topsoe工艺(3套),及20世纪90年代引进的节能型AMV工艺(2套)、Braun工艺(4套)、KBR工艺(1套);以渣油为原料的Texaco工艺(6套)和Shell工艺(3套);以煤为原料的Lurgi工艺(1套)和Texaco工艺(1套),荟萃了当今世界上主要的合成氨工艺技术。20世纪七八十年代引进的天然气合成氨装置均已对其进行了以节能降耗和扩能增产为目的的两轮与国外装置类似的技术改造,合成氨能耗由4187GJ/t降至3349GJ/t,生产能力提高了15%~22%;轻油型合成氨装置也进行了类似的增产节能技改,将能耗降至372GJ/t,生产能力提高了15%左右。20世纪80年代引进的渣油型合成氨装置也进行过增产10%的改造,主要改造内容是气化装置增设第3系列,空分工艺改为分子筛流程,目前已经具备了实现1100万t/a合成氨的条件。20世纪90年代,在高油价和石油深加工技术进步的双重压力下,为了改善装置的经济性,多套装置开始进行以原料结构和产品结构调整为核心内容的技术改造,原料结构调整包括轻油型装置的油改煤(采用Shell或Texaco煤气化工艺,以煤替代轻油)、渣油型装置的油改气(采用天然气部分氧化工艺,以天然气替代渣油)或渣油劣质化(使用脱油沥青替代渣油);产品结构调整包括转产或联产氢气、甲醇等。

中国科技大学及中国科学院大连化学物理研究所等科研机构在NsR催化技术领域催化剂性能和结构方面作了初步研究。目前，日本丰田汽车公司和美国福特(Ford)汽车公司在NsR催化技术领域的研究成果显著，前者占据了日本国内市场，正在开拓欧美市场；后者正向工业化迈进。瑞典、德国、意大利和英国的科研机构在催化剂性能、反应机理等方面做了许多卓有成效的工作。

二.比较不同原料生产合成氨的生产过程

不同的生产原料采用不同的生产工艺，比如以煤和天燃气为原料的氨合成，通常是采用原料气制备将原料制成含氢和氮的粗原料气。对以煤和焦炭等固体原料的氨合成，通常采用气化的方法制取合成气；对于以渣油为原料的氨合成一般采用非催化部分氧化的方法；对气态烃类和石脑油，工业中一般采用二段蒸汽转化法。合成氨原料气制备完成后一般要进行净化处理，净化处理的主要目的是除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程；

净化:首先包括进行一氧化碳变换，因为在合成氨的过程中不论采用哪种方式都会产生一氧化碳，这是合成氨中多余的成分.一氧化碳的变换:过程中要放出大量的热，因此对一氧化碳的清除必须分段进行。首先是通过高温变换将一氧化碳转变成二氧化碳和氢气，然后再通过低温变换将一氧化碳含量降低至 0.3%左右；

脱硫脱碳:因为各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，这些硫和碳的氧化物如果不清除就可能在合成氨生产过程中造成催化剂的中毒，因此在氨合成工序前必须对其进行脱除处理。首先是脱硫处理，脱硫的方法很多，最常用的是采用化学和物理吸收法，可以采用低温甲醇洗法，也可以采用聚乙二醇二甲醚法等。因为在一氧化碳的变换中会残留一些二氧化碳、一氧化碳等成分，粗原料气经 CO 变换以后，变换气中除 H2 外，还有 CO2、CO 和 CH4 等组分，这些成分尤其是二氧化碳会影响着氨合成催化剂，因此要注意对这些气体的排除。排除二氧化碳可以采用溶液吸收法脱除；

气体精制过程，精制过程是指在原料气在进入合成工序前，清除残留的二氧化碳和一氧化碳气体，进行原料气的最终净化，主要方法有甲烷化和液氮洗等。

1.以焦炭（无烟煤）为原料的流程

以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替 代传统的铜氨液洗涤工艺。

2.以天然气为原料的流程

天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到0.1ppm以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件

3.以重油为原料的流程

以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。

4.以渣油为原料

采用非催化部分氧化的方法

第五篇：合成氨论文

论文写作与指导

姓 名: 学 号: 专业班级: 指导老师:

合成氨合成工艺的现状

The present status of synthetic ammonia process

Wang

西北民族大学化工学院，甘肃兰州 730124 Northwest university for nationalities institute of chemical, lanzhou, gansu，730124 摘要：合成氨是重要的化工原料, 在国民经济中占有重要地位，本文在文献调研的基础上综述了合成氨设备、催化剂、合成氨工艺三方面的现状和未来发展趋势。在设备方面，通过对冷管型合成塔和绝热型合成塔新技术的综述和两种设备的对比，阐述了国内外合成氨设备的不同之处，及国内外合成氨设备的优劣，提出了国内合成氨设备的发展建议。合成氨工艺方面，通过转化、变换、脱碳、合成四方面综合阐述了目前合成氨工艺技术的现状和发展趋势，介绍了近年来国内外合成氨工艺的新技术和工艺流程方面的新进展。

关键词：合成氨；新工艺；合成塔

Abstract：Ammonia is one of the most important chemical production，It has an important station in national economy.This article has summarized the ammonia synthesis by ammonia equipment, catalyze, and technology to describe the actuality and the future which based the literature disquisition.For the equipment through the difference of the cold tube compose tower and insulate compose tower, we can know which is better and it can also give some advice of the development for our country equipment.For the technology, through the transform, commutation, decarburization and compose which tell the technology at present and development in future.introduce the new technology and the new development in technology flow.Key words: ammonia synthesis;new technology;catalyst;reactor 1、合成氨的历史

过去制氢是在水煤气发生炉中加水蒸汽使其焦炭气化，氮则以空气形式通入，使氢氮维持正确比例。在本法中吹入蒸汽通过灼热焦炭层生成氢。当焦炭因吸热反应被充分冷却时，即停止通蒸汽而改通空气。通空气燃烧将焦炭层温度升高到下一次水煤气循环所需要的温度。水煤气的净化过程是采用变换，水洗和铜洗微量。直到二次大战末,在欧洲和美国均采用此种造气和净化法。

上个世纪三十年代中期，已发展了用烃的催化剂和非催化转化法制氢。而催化转化法完全以法本公司的镍催化剂为基础。是将蒸汽和烃的混合物在730-1000℃下，在一段转化炉中进行转化，催化剂装在外部加热的管内。在二段转化炉中，氮是以空气形式或富氧空气形式一起导入，这时，烃的残余组份同时转化。经还原的一种镍催化剂可在第一段及第二段车钊七炉中使用。蒸汽转化工艺过程适于转化从天然气到轻油范围内的烃类。烃的非催化裂解是在有外壳的反应器内进行，这时烃与氧在不同压力下气化。以后是净化氢和混合物的工艺过程，脱硫只能在裂解后进行。净化了的气体与氮一起混合而导入合成系统[1-5]。

2、合成氨的现状

德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的，也被称作直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：

N2+3H2≈2NH3

目前中国主要是以煤为主，油气并存的局面。

3、合成氨发展前景

原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后，从煤制氨路线重新受到重视，但是因为以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，到20世纪末，世界大多数合成氨厂仍以气体燃料为主要原料。

节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。

与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点[6]。

4、氨的性质 4.1氨的物理性质

氨气的主要物理性质见下表

表3-1 氨气的主要物理性质

中文名 分子式 沸点（℃）熔点（℃）燃烧性 溶解性 爆炸极限 外观及性状 主要用途

4.2氨的化学性质

NH3遇HCl气体或浓盐酸有白烟产生，可与氯气反应。

(1)氨水（混称氢氧化铵，NH4OH）可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂沥青。

(2)氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业制硝酸的重要反应，NH3也可以被氧化成N2[7-8]。氨气 NH3 330.0 10.5 助燃 极易溶于水 15.8%-28%

英文名 相对分子量 饱和蒸气压（kPa）

相对密度 溶解度 危险特性 偶极距

ammonia 17.03 0.13（145.8℃）（水=1）0.82 89.9 g/100 mL

腐蚀性 1.42D

通常情况下是有刺激性气味的无色气体

做制冷剂及制作化肥

5、合成氨的生产工艺及主要方法 5.1原料气的制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

5.2 净化

对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

5.2.1一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%～40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2O→H2+CO2

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是制造原料气的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

5.2.2脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

5.2.3 气体精制过程

目前在工业生产中，净化方法主要分为深冷分离法和甲烷化法[9]。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合[10]。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O ΔH=-206.2kJ/mol CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165.1kJ/mol 5.3氨的合成

将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨[10]。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下[11]：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol

6、原料气精制的主要方法

原料气经一氧化碳变换和二氧化碳脱除后，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系统前，为使它们总的含量少于10ppm，必须进一步加以脱除。脱除少量一氧化碳和二氧化碳有三种方法；

6.1 铜氨液吸收法

铜氨液吸收法是最早采用的方法，在高压、低温下用铜盐的氨溶液吸收一氧化碳并生成络合物，然后将溶液在减压和加热条件下再生，由于吸收溶液中有游离氨，故可同时将气体中的二氧化碳脱除：

6.2 液氮洗涤法 液氮洗涤法是利用液态氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性质，在深度冷冻的温度条件下把原料气中残留的少量一氧化碳和甲烷等彻底除去，该法适用于设有空气分离装置的重质油、煤加压部分氧分法制原料气的净化流程，也可用于焦炉气分离制氢的流程。

6.3 甲烷化法

甲烷化法是60年代开发的方法，在镍催化剂存在下使一氧化碳和二氧化碳加氢生成甲烷：

由于甲烷化反应为强放热反应，而镍催化剂不能承受很大的温升，因此，对气体中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。该法流程简单，可将原料气中碳的氧化物脱除到10ppm以下，以天然气为原料的新建氨厂，大多采用此法。但甲烷化反应中需消耗氢气，且生成对合成氨无用的惰性组分──甲烷。

7、Topsoe氨合成塔

为提高合成塔的生产能力，降低造价，设计出一种称为“ 热壁” 型式的合成塔，已投入工业应用。该合成塔耐压壳体较薄，重量较轻，制造费用较少，顶盖直径也较小。

(1)投资费用较少

耐压壳体较薄顶盖较小底部结构简单内件设计也很简单。(2)容易运输和安装

内件重量小，可以用标准集装箱船运。(3)流体分布均匀，床层压降小

催化剂的装填对合成塔能否发挥正常性能很重要。传统的径向流合成塔装填催化剂时都需要振打，以确保催化剂均匀填满整个床层。这种装填方式较耗时，且不容易装填好，易产生很多空穴，使气体出现偏流，催化剂利用率低。Topsoe研究出了一种称为“ 毛毛雨式装填法”该法装填迅速，所需时间为振打法的一半，而装填密度为振打法的102%-104%，且催化剂密度均匀。该法已在工业生产中取得了良好的效果。致谢：感受颇深，受益匪浅。在论文的写作过程中，有很多困难，在理论学习阶段，得到孙初锋老师的悉心指导和帮助。借此机会我向孙初锋老师表示衷心的感谢!同时，我也要感谢我的同学给予我的帮助，他们为我撰写论文提供了不少建议和帮助。在此要特别感谢孙老师，他为人随和热情，治学严谨细心。在学习生活中他能像知心朋友一样鼓励你，在论文的写作和措辞等方面他也总会以“专业标准”严格要求你，再次谢谢孙初锋老师!

参考文献

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