稀有金属冶金学练习题

第一篇：稀有金属冶金学练习题

稀有金属冶金学练习题

一、多项选择题（共10小题，每小题3分，共30分）。

2.粗四氯化钛精制除杂的方法有（BCD）。

A.用水清洗

B.比四氯化钛沸点高的杂质：蒸馏法除去

C.比四氯化钛沸点低的用精馏法除去

D.和四氯化钛沸点相近的杂质，铜丝除钒法，增湿的木炭和食盐除去三氯化铝

3.海绵钛制取方法有（CD）。

A.氧化法提取B.与硫酸反应

C.TiCl4镁还原法/钠还原法D.氯化物的熔盐电解法

4.生成钛白的方法（AB）。

A.硫酸法B.氯化氧化法

C.酸碱法D.氧化法

5.钨钼主要化合物的性质中，氧化物包括有（ABD）。

A.三氧化物B.二氧化物

C.一氧化物D.中间氧化物

6.钼及其化合物的用途有：（ABCD）。

A.钢铁工业B.耐热和耐酸合金

C.钼及钼合金D.钼的化合物

7.影响金粉末的压制成型的因素主要有（ABCD）。

A.压制压力B.压制方式

C.粉末的性质D.成型剂

8.各种萃取塔按混合方式不同，大致分为哪类（ABC）。

A．脉冲萃取法B.震动筛选法

C.机械搅拌萃取法D.用水清洗法

9.影响分离效果的主要因素有（ABCD）。

A.淋洗剂PHB.流速

C.柱比和柱高及柱径之比D.树脂粒度和温度

10.TBP萃取分离轴、钍和稀土一般分（ABC）进行。

A.30%TBP-煤油萃取铀钍B.5%TBP-煤油萃取铀

C.40%TBP-煤油萃取钍D.35%TBP-煤油萃取

9.根据萃取剂的结构特征，一般可将萃取分为（ABCD）。

A.含氧萃取剂和胺类萃取剂B.中性磷型萃取剂

C.酸性磷型萃取剂D.螯合萃取剂及羧酸萃取剂

10.各种难选低品位钽铌原料一般的处理方法有（ABCD）等。

A.还原熔料法B.氯化法

C.焙烧-浸出法D.硫酸过氧化物浸出法

二、填空题（共10小题，每小题3分，共30分）。

2.常温下致密钨钼在空气中十分稳定，在400℃ 时轻微氧化，高于500~600℃则迅速氧化生成WO3和MoO3。

3.钨钼主要化合物的性质有：氧化物、钨酸和钼酸、正钨酸盐和 正钼酸盐、同多酸及其盐类、杂多酸及其盐类、钨钼的卤化物、六氟化钨、钨的碳化物。

4.钼主要用于钢铁业，据1985~1986年统计，钼的消费结构为：合金钢占43~44%，不锈钢占22~23%，工业钢占8%，铸钢占6%，超合金占3%，金属钼占6%，钼化学品占10%，其他1%。

5.氯化物电解影响电流效率的因素有：电流密度、电解质组成、电解温度、极距、氯化稀土中的水分、电解质中杂质碳、电解槽结构。

6.稀土电解中常用电解质体系的主要性质有：熔度、电解制的密度、电解质对稀土金属的溶解度、电解质的蒸汽压、电解质的粘度、电解质的电导。

7.熔盐氯化与沸腾层氯化的比较，熔盐氯化有的优缺点有：原料适应性强、气相产物中TiCl4分压高、粗TiCl4杂质含量少、与沸腾层氯化相比增加了“三废”处理的负担。

8.在稀土金属的生产中，用熔盐电解法或金属热还原法制取稀土金属时，主要是采用无水稀土氯化物、氟化物和氧化物作原料。

9.目前制取高纯致密稀有金属的主要方法有：真空熔炼法、高温烧结法、区域熔炼及拉单晶法、熔盐电解精炼法、化合物热解法。

10影响氯化速度的因素有：温度、氯气分压、氯气流动速、沸腾层内TiO2含量、物料特性。

8.氯化物的熔盐电解法： 700~800度下，在碱金属氧化物组成的熔盐中，利用金属钛和TiCl4反应使TiCl4溶解于电解质中，利用钛与钛离子间的平衡，使熔盐中保持足够浓度的Ti2+，进而可在阴极电位低于K+Na+等离子析出电位条件下，在阴极上得到金属钛。

9.影响钽铌萃取分离过程的主要因素中有氢氟酸浓度和硫酸浓度，铌的萃取随氢氟酸的浓度的增加而增大，钽的萃取是随氢氟酸的浓度的增加而增加，在6~8mol/L达到最大值后开始缓慢下降。

10.钨钼主要化合物的性质中，钨的卤化物及其氧化物包括有： 六氯化钨、五氯化钨、二氯化钨、二氯二氧化钨、四氯氧化钨。

三、简答题（共5小题，每小题8分，共40分）。

2.磷钇矿与独居石相似，也是一种稀土磷酸盐矿物，它的特点是什么？

1）稀土元素中钇含量高，轻稀土含量低。

2）精矿中钍含量少，一般只含1%~2%。

3）比独居石难分解，大多数采用浓硫酸焙烧分解、碱熔融或苏打烧结等强化方法处理。

3.在萃取体系中，离子缔合萃取体系这种萃取体系的特点是什么？

1）萃取剂是含氧有机化合物，如乙醚，或含氮有机化合物，如胺和季胺盐。

2）被萃取物通常为金属络合阴离子。

3）萃取剂与被萃取物之间形成的萃合物是离子缔合物。

4.在萃取过程的基本原理中，对萃取剂性能的基本要求有哪些？

（1）它至少有一个萃取功能基，通过它与金属离子相结合形成萃合物。

（2）为了使萃取剂本身或生成的萃合物易溶于有机相而难溶于水相，它必须具备相当长的碳氢链或苯环。

（3）具有较高的选择性，对欲分离的元素要求分离系数大，同时，有较大的萃取容量，即单位体积的萃取剂萃取金属元素的饱和容量较大。

（4）化学稳定性好，不易水解，毒性小，能耐各种酸、碱、氧化剂和还原剂的作用，当料液中有放射性元素时，有较好的抗辐射性。

（5）要求比重小，粘度低，表面张力较大，易和水相分层，沸点和闪点高，不易着火，热稳定性好。

（6）生产萃取剂的原料来源丰富，生产成本低，价格便已。

5.锆英石精矿的分解主要方法有哪些？

（1）与苟性钠共熔或与苏打烧结，得锆酸钠或硅锆酸钠等，然后用水处理。

（2）与石灰或碳酸钙烧结得锆酸钙，然后进一步分解。

（3）在等离子设备中，直接分解ZrSiO4、而获得粗二氧化锆。

（4）与硅氟酸钾融合，得氟锆酸钾。

（5）直接氯化锆英石与碳的混合料，获得粗四氯化锆，然后分解ZrCl4与HfCl4,并提纯。

（6）在电炉中进行碳还原，生成CrC或Zr，然后进行氯化以制取粗四氯化锆。

5.在生成钛白的方法硫酸法是如何进行的？

答：以钛铁精矿为原料，在160~200度下进行酸分解：FeTiO3+2H2SO4=TiSO4+FeSO4+2H2O，Fe2O3+H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O以硫酸盐形式进入溶液中的Fe以Fe2+ Fe3+存在，要加铁屑使Fe3+还原成Fe2+，后将温度将至15度可使Fe2+呈铁绿矾结晶被除去，向除铁后的溶液中加水和晶种，可水解沉淀出偏钛酸，沉淀经漂洗后在回转窑干燥，煅烧后得到TiO2。

第二篇：稀有金属冶金练习题

稀有金属冶金练习题

一、填空题

1、粉末钛在常温下的空气中，可因静电、火花、磨擦等作用而发生剧烈的和爆炸，而在常温下的空气中是稳定的。

2、钛的化合物种类繁多，一般可将它分为简单化合物和钛的络合物两类。

3、TiO2为白色粉末，作为颜料俗称钛白。它有三种结晶形态，即金红石型、和。

4、TiO2作为颜料具有一系列的光学性质，它的不透明性、光泽度和白度很高，折射率和散射力大，强，遮盖力大，好。

5、通常把TiO2含量大于的产品称为高品位钛渣或简称高钛渣，TiO2含量

6、小于的产品称为钛渣。

6杂质钒在粗TiCl4中，主要以的形态存在, 由于钒与钛的氯化物沸点相近，相对挥发度 = 1.22，接近1，因此采用将其除去比较困难，生产实践中往往采用化学法除钒

7按杂质沸点与TiCl4的沸点差异，可以将溶于TiCl4中的杂质分为三类：既“杂质”、“杂质”、“杂质”。

8精馏作业通常采用浮阀塔。我国一般采用自行研制的浮阀塔其特点是，小，效率高，大。

9粗TiCl4中的高沸点杂质是采用除去的。而低沸点杂质是采用精馏法除去的。10低沸点馏出物中主要为，还有TiCl4等物质。经提纯处理后SiCl4可作为制取单晶硅和石英的原料。高沸点杂质如TiOCl2等可返回工序回收其中的有价组分钛。11还原操作是一炉一炉间歇式进行的，镁热还原TiCl4反应是过程，在反应中期，不但能维持反应自热进行，还需散出多余的热能，以维持正常的操作温度。故生产中需采用强制冷却措施，且还原过程始终用惰性气氛氩保护。

12镁热还原TiCl4反应在充满惰性气体的密封钢制的还原罐中进行。在还原操作温度下，还原剂金属镁和生成物MgCl2均为液态。由于生成物MgCl2的密度为1.672g/cm3，比同温度下还原剂镁的密度（1.555g/cm3），故沉积于反应罐的底部，而还原剂镁则浮于。生成的海绵钛也理应沉于底部。

13为了实现还原—蒸馏一体化，必须使这种设备既适合于还原又适合于。I形装置分为三部分，下部为，中间是过渡段，上部是。过渡段的作用是实现还原—蒸馏一体化的关键。

15钛白粉是一个产品，无论硫酸法还是法其工艺技术都是十分复杂，不仅在加工过程中对纯度要求很高，而且对其晶型、粒径分布、颜料和光学性能要求都很严格

16、现代工业生产的金属共70种，其中有属于稀有金属。

17、锗居于锡和硅之间，处于金属到非金属的过渡之中，所以它的物理化学性质具有从金属到非金属过渡的特征。锗与同族元素硅—样，具有。

18、铟在冷而弱的无机酸中难溶，但当加热时就变得易溶了，易溶于浓热的无机酸和乙酸、草酸，特别易溶在中。

19、锗的主要用途是光导，催化剂用锗，红外光学用锗，光电子、电子用锗，医药用锗和其他用锗。

20、铟为银灰略带淡蓝色、质软的易熔金属，熔点，沸点2080°C，密度7.3克/厘米³。

21、鉴于铟具有、高沸点及传导性好的多元性被广泛应用于各种最终用途。

22、铟锭持续大幅度上涨的主要原因是：

一、成品供不应求。

二、。

二、正误判断题

1、金属钛具有两种同素异形态，低温<882.5℃稳定态为α-Ti型;高温>882.5℃稳定态为β-Ti型，钛的两种同素异形态转化温度为1000℃。

2、钛的力学性质与其纯度有关，高纯钛具有优良的机械加工性能，延伸率和断面收缩率都很好，但强度低，不适于作结构材料。工业纯钛含有适量的杂质，且具有较高的强度和可塑性，适宜作结构材料。

3、钛及钛合金因具有质轻、强度高、耐腐蚀并兼有外观漂亮等综合性能，而用于人们的日常生活中。

4、富集含钛白物料的方法有50多种方法，在这些方法中，大致可分为以干法为主和以湿法为主的两大类。（5、在氯化过程 中，温度太低会降低氯化反应速率，但不影响氯化过程的产率。

三、简答题

1、请简答钛渣、高钛渣、富钛料和人造金红石的含义？

2、电炉熔炼钛渣的优、缺点？

3、氯化冶金的特点？采用沸腾氯化TiCl4的优点？

4、粗TiCl4为什么要精制？

5、目前生产钛白粉主要有哪些方法？各自优点？

6、镁热还原过程的特点？

7、真空蒸馏制取海绵钛的影响因素？

8、什么叫钛白粉？什么叫二氧化钛？

9、有人将硫酸法生产钛白的工艺过程归纳为哪五大步骤十大环节？

10、钛为什么被称为“稀有金属”？

11、钛铁岩矿和砂矿的各自特点是什么？

12、无论镁法，钠法还是融盐电解法生产金属钛的过程都包括哪三大步骤两个环节？

13、钛及钛白的用途？

14、熔炼高钛渣还原剂的选择原则?

15、熔炼高钛渣确定配碳比时应考虑哪些因素？

16、原生钛铁矿（岩矿）与次生钛铁矿（砂矿）的特点是什么?

17、制取钛主要有那些途径？

18、目前生产钛白粉主要有哪些方法？各自优缺点？

19、稀有金属分为哪几类？每一类举3-4个金属。

20、锗提取和加工有哪些新技术新动向？

21、铟是如何生产和提纯的？

22、镁热还原过程的特点？

四、综合题

1、影响海绵钛质量的主要杂质有哪些？其来源与分布规律如何？怎样提高海绵钛的质量？

2、硬度是衡量海绵钛质量的综合指标。杂质含量越高海绵钛的硬度越大、质量越差。下面是特级海绵钛所含水量杂质，请计算其硬度？

%Fe0.06%N0.02%O0.06%C0.023、钛白生产中的“三废”对生态环境有哪些危害？应该如何治理“三废”？

4、作为四氯化钛（TiCl4）的还原剂，应具有哪些要求？海绵钛工业生产方法的选择依据是什么？

5、配碳比计算：按反应式FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO计算，理论配碳比7.3%，实际比此高。如果配碳比按20%计，需要配多少碳？

6、氯化反应方程式一般为：TiO2 + 2C + 2Cl2= TiCl4 + 2CO

若按照总氯化反应方程式：

TiO2 +(1+)C + 2Cl2 = TiCl4 +(1-)CO2 + 2CO

可由尾气中CO和CO2的分压确定

=(Pco/2)／(Pco/2 + Pco2)

若TiO2量为1mol，则理论配碳比为（1+）mol

若尾气中Pco: Pco2＝1:1，则理论配碳比应为20％，在实际中沸腾氯化生产中配碳比一般接近30％（质量系数）。这是因为在生产中除TiO2外，还有低价氧化物和其他杂质及机械损失等。如果配碳比按30%计，需要配多少碳？

第三篇：重金属冶金学 复习题

重金属冶金学 复习题

一、名词解释

1．重金属

重金属指铜、铅、锌、镍、钴、锡、锑、汞、镉和铋等金属，他们的共同点是密度均在6g/cm3左右。

2．氧化焙烧

氧化焙烧是在氧化气氛中，矿料中硫化物在高温度下与氧反应，使精矿中的硫、砷等转化为挥发性的氧化物，从精矿中除去。

3.中性浸出

由于锌矿物中不同程度的含有铁杂质，浸出过程中不可避免有铁的浸出，为了得到铁含量尽可能低的硫酸锌浸出液，可控制浸出的终点pH值在5.2~5.4之间，使进入溶液的铁水解进渣，因浸出终点溶液接近中性，故称为中性浸出。

4.电冶金

利用电能从矿石或其他原料中提取、回收和精炼金属的冶金过程。

二、填空题

1.2.3.部分硫酸化焙烧两种不同的操作。

5.三、简答题

1．在造锍熔炼过程中，减少Fe3O4生成的措施有哪些？

答：在造锍熔炼过程中，保持低的炉渣成分a(FeO)，高的铜锍品味a(FeS)，适当高的温度和低的气氛P(SO2),可以消除或减少Fe3O4的影响。

2.说明硫化锌精矿焙烧的目的。

答：因为FeS不能直接被H2、C、CO还原，也不溶解于冷的稀硫酸和稀盐酸，焙烧的根本目的在于将精矿中的硫化锌尽量氧化为氧化锌，同时尽量脱除对后续工艺有害的杂质。

3.沸腾焙烧的强化措施有哪些？

答：高温沸腾焙烧，锌精矿富氧空气沸腾焙烧、多层沸腾焙烧、利用二次空气或贫SO2焙烧结烟气焙烧等。

4.湿法炼锌浸出搅拌为什么采用空气搅拌，而静液过程为什么采用机械搅拌？

答：湿法炼锌浸出过程中为了使浸出液中Fe2+尽可能地全部氧化成Fe3+除去，采用空气鼓风的方法进行搅拌，而静液过程中为了除去Cu、Cd、Co等杂质加入锌粉，考虑到空气搅拌会使锌粉氧化损失，因此静液过程中采用的是机械搅拌。

5.锌焙砂中性浸出净化时，锌粉置换铜镉的原理是什么？影响锌粉置换反应的因素有哪些？

答：锌粉置换除铜、镉采用多段锌粉置换法在锌粉表面上进行的多相反应过程，影响锌粉置换除铜、镉的因素有：锌粉的质量和用量、搅拌速度、置换温度、中静液成分和添加剂。

6.为何铜锍品味越高，渣中铜含量越高？

答：传统的造锍熔炼法，体系氧势较低，所产铜锍品味不高，渣中铜含量较低，而现代的强化熔炼法，由于体系氧势高，铜锍品味高。

五、论述题

1．为什么瓦钮柯夫熔池熔炼炉的生产率很高？请与白银熔炼进行对比分析。

答：（1）备料简单，对炉料适应性强。

（2）由于处理湿料与块料，烟尘率低。

（3）鼓泡乳化强化了熔炼过程，炉子的处理能力很大，硫化物在渣层氧化，放出的热能得到充分利用。

（4）大型瓦钮柯夫炉炉膛中的隔墙将炉膛空间分隔为熔炼区和渣贫化区，熔炼产物铜锍与炉渣逆流从炉子两端放出，炉渣在同一台炉中得到贫化，无需设置炉外贫化工序。

（5）炉子在负压下操作，生产环境较好，作业简单。

2.说明硫化锌溶液精矿氧压浸出的原理及其特点。

答：硫化锌精矿氧压技术的特点是：锌精矿不经焙烧直接加入压力釜中，在一定的温度和氧分压条件下直接酸浸获得硫酸锌溶液，原料中的硫、铅、铁等则留在渣中，分离后的渣经浮选、热滤，回收元素硫、硫化物残渣及尾矿，进入硫酸锌溶液中的部分经铁中和沉铁后进入后续工序处理。该工艺浸出效率高，对高铁闪锌矿和含铅的锌精矿适应性强，与常规湿法锌炼方法相比，物需建设配套的焙烧车间和酸厂，有利于环境的治理；尤其是对于成品硫酸外运交通困难地区的情况，氧压浸出工艺更显优势，产出的元素硫便于储存盒运输。

六、计算题

1．某点解锌工厂有锌电槽40个，通电总电流强度10000安培，平均每昼夜的电锌产量为10.5吨，平均槽电压为3.4伏，请计算平均电流效率和单位产品电能消耗各是多少？(锌的电电化学当量值q为1.22g/(A.h))

平均电流效率10.5*1000000/(10000*24*1.22*40)=89.6%

电能消耗： W=3.4*1000/(1.22*89.65%)=3.1*103 kw.h/t

2．在锌电积过程中，槽电压和电流效率均随电流密度变化，根据下表

D/A.m-2

200

500

1000

(1)根据表中的电流密度，分别计算锌电积德电能消耗。（锌的电电化学当量值q为1.2195g/(A.h)）

(2)为了使锌电积的成本最低，应如何选择电积过程的电流密度？

(1)η1 =2.5*1000/(1.2195*80%)=2.56*103 kw.h/t

η2 =2.7*1000/(1.2195*90%)=2.46*103 kw.h/t

η3 =3.0*1000/(1.2195*94%)=2.62*103 kw.h/t

η4 =3.5*1000/(1.2195*96%)=2.99*103 kw.h/t

(2)为使锌点积的成本最低，应选择电流密度为200A/m2。

E/V 2.5 2.7 3.0 3.5 ηi/% 80 90 94 96

第四篇：“有色金属冶金学”复习思考题

“有色金属冶金学”复习思考题

一、填空（1分/空×20空＝20分）

1.三种金属属于黑色金属，都属于有色金属。有色金属又分为、、和等四类。

2.冰铜是由和

3.湿法炼铜浸出过程常用的溶剂有：

4.缓冷后的高镍锍经破碎、磨细、磁选和浮选，可得到三种产品，即和。

5.氧化镍矿的火法冶炼主要是以为主。

6.冰铜的吹炼过程分为两个周期进行，即和

7.根据铜在炉渣中损失的形态，大致可将其损失分为三种类型：、和。

8.现代铝工业生产，普遍采用

9.目前生产实践中采用生产海绵钛。

10.火法炼锌包括

11.铅电解精炼以

12.生产锡的原则流程主要由、13.粗锡电解精炼按电解液的性质可分为和。

14.电冶金是利用电能提取金属的方法。根据利用电能效应的不同，电冶金又分为和。

15.湿法冶金包括：、、16.目前，工业生产钛白的方法有和两种。

二、名词解释（4分/题×5题＝20分）

1、矿物

2、选矿

3、矿石品位

4、物理冶金学

5、化学冶金学

6、硅酸度

7、阳极效应

三、简答题（10分/题×6题＝60分）需要有主要反应方程式。

1、火法炼铜的流程

2、湿法炼铜的流程

3、硫化镍精矿的火法冶金流程

4、铅精矿还原熔炼的原则流程

5、湿法炼锌的原则流程

6、生产锡的原则流程

7、生产铝的原则流程

8、现行钛冶炼的原则流程

第五篇：高级钢铁冶金学讲稿

高级钢铁冶金学讲稿

概述

1）我国钢铁工业面临的形势

2006年生产粗钢41878.2万吨,比上年增加6533.25万吨，增长18.48%；生产生铁40416.7万吨，比上年增加6675.57万吨，增长19.78%，分别占全球粗钢、生铁产量的33.79%、46.6%；

2006年中国粗钢产量大于世界排序2~6位国家粗钢产量之和。

中国河北9096万吨, 2006年全行业生产钢材46685.43万吨（含重复材，下同）,比上年增长24.45%。其中，板材（不含窄带钢）15402.46万吨，比上年增长36.54%，比钢材总量增幅高12.09个百分点。

2006年全年板管带比达到49.26%，其中板材比（不含窄带钢）32.99%；管材比7.48%。2006年全年出口钢材4300.7万吨，比上年增长109.58%； 进口钢材1851万吨，比上年下降28.3%； 全年净出口钢材2450万吨。

出口钢坯903.55万吨，比上年增长27.83%； 进口钢坯37.04万吨，比上年下降71.82%。全年净出口钢坯867万吨。

中国钢铁——世界最大的市场，世界最高的产量 世界最低的价格，世界最少的受益

2006年 500万吨以上的企业由2005年底17家增加到了21家，产钢量所占比重达到了51.3%，但比上年下降2.8个百分点。1000万吨以上企业粗钢产量同比增长10.9%，而200万吨以下企业增幅达到了29.6%。

2006年产量大于1000万吨以上的企业9个，粗钢产量占全国总产量32.48% 中国是钢铁大国，2006年粗钢产量（快报4.19亿吨)与世界排序2～7位的国家粗钢产量之和（4.25亿吨）相当。安赛乐和米塔尔重组后，是世界上最大的钢铁企业。2005年粗钢产量与排序第2~5企业（新日铁、浦项、JFE、宝钢）的粗钢产量之和相当。

到2004年底，全国共有高炉1133座，总容积为41.7亿m3，炼铁总生产能力为38117万吨。

2005年新增高炉99座，炼铁生产能力为6373万吨。

至2004年底，全国炼钢总生产能力为42171万吨。2005年全国新增炼钢生产能力7448万吨。

钢材主要消费也主要是亚洲，占了52.3%。粗钢人均占有量 第一是新加坡(1119Kg)、第二是中国台湾省(1089 Kg)、第三是韩国(953 Kg)、第四是中国香港(878.7 Kg)、第五日本(571 Kg)。中国（210 Kg）;超过了世界平均水平（165 Kg），排名30位。

中国钢铁工业从1996年突破1亿吨以后，这10年中呈高速增长态势，中国的钢铁工业发展历程：

1996年粗钢产量10000万吨 2002年粗钢产量20000亿吨吨 2003年粗钢产量22000万吨 2004年粗钢产量27246万吨 2005年粗钢产量34000万吨 2006年粗钢产量41878.2万吨

第一个5000万吨用了37年(1949-1986年)。

第二个5000万吨用了10年1986-1996年。

第三个5000万吨用了5年(1996-2001)。

第四个5000万吨用了2年(2001-2003)。

第五个5000万吨用了1年(2003-2004年)。

第六个5000万吨用了10.5个月。

如果按1亿吨计算

第一个1亿用了47年(1949-1996年)。第二个1亿用了6年(1996-2002年)； 第三个1亿用了3年(2003-2005年)促使钢产量迅速增长的原因是我国的炼钢技术日益成熟，其中炉衬寿命提高和连铸是两项重要技术。

中国钢铁生产主要分布在 华东（35.1%）、华北（31.3%）、中南是（14.5%）、东北（9.5%）。

中国钢铁企业发展的主要问题

(1)产能过剩；

(2)国内铁矿资源不足

国内铁矿资源只能维持1亿吨生铁产量的需要，2004年进口铁矿石53.31%。铁矿石进口国家：澳大利亚、巴西、印度和南非。(3)中国钢铁工业的状态水平是先进与落后并存

世界钢铁工业基本饱和，除中国以外的其他国家前几年对钢铁工业很少有投入。这几年美国、欧洲、日本他们没有建设新的生产线，世界上要搞钢铁，要推广新技术就在中国。宝钢、武钢等企业这几年改造建设，把世界上最先进的技术已经拿到中国来了。整体装备发生了很大的变化，有世界最先进的，最大的钢厂；但是也有比较落后的钢厂。(4)技术指标和能源消耗与国际上仍有很大差距

吨钢综合能耗：国际平均先进水平0.72、中国平均为0.792；国内最差水平1.875 吨钢耗新水：国际平均先进水平5.7、中国平均为13.73。国内最差水平80，萊钢3.51(5)产业集中度低，从业人员过多，劳动生产率低

我国目前钢铁从业人员约110万人，年人均产钢318吨，而先进国家(地区)日本1300吨、韩国800吨、美国653吨、德国610吨、法国550吨、中国台湾省78吨。

中国粗钢产量的55%是在千家万户的小于500万吨的企业生产，不利于提高企业竞争力，所以，企业联合、重组、兼并、改制是今后的重要举措。钢铁从业人员过多，劳动生产率低，(6)环境污染严重

中国钢铁工业还有发展空间：

(1)中国工业化进程尚未完成，特别是在2010年前，中国的发展仍处在工业化进程中，目前中国人均GDP已超过1000美元，预测2010年可接近2000美元，仍属于低中等收入国家之列。我国经济增长速度在7-8%，对基础原材料需求也是不断增长。(2)中国城镇化尚未完成。

(3)居民消费结构的升级，带来新的钢铁市场需求。

(4)制造业向中国转移，带来钢铁的新需求。

(5)钢材及其制品除满足国内需求增加外，应不断扩大出口，还应包括大量与消费钢材密切相关的机械制造、造船、汽车、集装箱、家电等的出口。2）钢铁产业政策：

第三条 通过钢铁产业组织结构调整，实施兼并、重组，扩大具有比较优势的骨干企业集团规模，提高产业集中度。到2010年，钢铁冶炼企业数量较大幅度减少，国内排名前十位的钢铁企业集团钢产量占全国产量的比例达到50%以上；2020年达到70%以上。

第五条 按照可持续发展和循环经济理念，提高环境保护和资源综合利用水平，节能降耗。最大限度地提高废气、废水、废物的综合利用水平，力争实现“零排放”，建立循环型钢铁工厂。

为确保钢铁工业产业升级和实现可持续发展，防止低水平重复建设，对钢铁工业装备水平和技术经济指标准入条件规定如下，现有企业要通过技术改造努力达标：

建设烧结机使用面积180平方米及以上；焦炉炭化室高度6米及以上；高炉有效容积1000立方米及以上；转炉公称容量120吨及以上；电炉公称容量70吨及以上。

沿海深水港地区建设钢铁项目，高炉有效容积要大于3000立方米；转炉公称容量大于200吨，钢生产规模800万吨及以上。钢铁联合企业技术经济指标达到：吨钢综合能耗高炉流程低于0.7吨标煤，电炉流程低于0.4吨标煤，吨钢耗新水高炉流程低于6吨，电炉流程低于3吨，水循环利用率95%以上。其它钢铁企业工序能耗指标要达到重点大中型钢铁企业平均水平。

企业应积极采用精料入炉、富氧喷煤、铁水预处理、大型高炉、转炉和超高功率电炉、炉外精炼、连铸、连轧、控轧、控冷等先进工艺技术和装备。

加快淘汰并禁止新建土烧结、土焦(含改良焦)、化铁炼钢、热烧结矿、容积300立方米及以下高炉(专业铸铁管厂除外)、公称容量20吨及以下转炉、公称容量20吨及以下电炉(机械铸造和生产高合金钢产品除外)、叠轧薄板轧机、普钢初轧机及开坯用中型轧机、三辊劳特式中板轧机、复二重式线材轧机、横列式小型轧机、热轧窄带钢轧机、直径76毫米以下热轧无缝管机组、中频感应炉等落后工艺技术装备。1现代钢铁生产工艺流程

1.1现代转炉炼钢生产工艺流程

传统的高炉－氧气转炉钢铁生产工艺流程：

焦炉，烧结机—高炉—化铁炉—转炉—铸锭—初轧开坯—成品轧制。

现代高炉－氧气转炉钢铁生产工艺流程：

高炉炼铁—铁水预处理—氧气转炉顶底复合吹炼—炉外精炼（RH、CAS-OB、LF）—连铸连轧或连铸—铸坯热送和直接轧制。构成了现代氧气转炉炼钢车间的基本工艺流程。传统的高炉－转炉钢铁生产工艺流程是一种冷态、间歇性的生产方式，物料在各工序流程中有大量的储备库，吊装、运输设备、运输线路等，无炉外精炼措施。主要冶炼低碳钢和低合金钢，生产普钢长型材和板材。能耗高，生产成本高，污染严重。

现代钢铁生产工艺流程是一种热态的连续专业化生产线。有四项重大技术组成：氧气转炉、超高功率交直流电弧炉、炉外精炼、连铸连轧。各工序之间布置紧凑、畅通。转炉和电炉的冶炼周期要与连铸生产节奏之间的协调一致。

新型的转炉和电炉车间由于装备了炉外精炼设备，采用了必要的炉外精炼工艺流程，就为提高钢的质量和生产率，扩大品种创造了良好的条件，使炼钢与连铸更好的协调配合。提供了满足冶炼品种和产品质量要求的保证。

现代工艺流程的形成

现代钢铁工业工艺流程工艺技术流程是从原料经各个工序最终制成产品的全过程，这种物料有序的流动，并在各工序流动中连续的改变化学和物理形态最终制成产品就是工艺技术流程。技术决定流程，技术的发展决定流程的发展和变化，各工业部门在各个技术发展时期都有自己当时的工艺技术流程。• 钢铁工业是一种多工序流程的工业，可以分为三类；第一类主工序，从原料到产品物料都要经过的工序叫主工序，炼焦、烧结球团、炼铁、炼钢、初轧、轧钢等是主工序。第二类辅助工序，由于各类品种质量要求不同，不同的品种物料要经过不同的辅助工序，例如锭坯半成品和成品的缓冷退火、酸洗、精整修磨、热处理、无损探伤、成品加工等都是辅助工序。第三粪，由于传统流程是一种冷态，间歇性的生产方式。物料在各工序流程中有大量的储存库，焦炭储仓、烧结矿、球团矿储仓、生铁库、混铁炉、钢锭库、钢坯库、半成品库、成品库等，物料在流动中，不但有大量储存，而且有大量吊装、运输设备、运输路线等。

传统钢铁工业的工艺流程。是一种冷态、间歇性的多品种联合企业，例如，日本在60—70年代建设的一些大型联合企业就是这种流程。1952年，奥地利林茨30t氧气顶吹转炉投产以来，很短的时间内，就进行了技术完善化阶段。进入60年代，世界的经济发展带动了钢铁工业的发展，转炉大型化，转炉采用公称容量100—300t的大型炉。但是连铸技术的发展较转炉的发展缓慢，虽然工业化连铸机在1950年和1951年分别在西德胡金根厂和前苏联红个月工厂投产，但是很长时间连铸坯的质量不如模铸，特别是板坯连铸机，因此这个时期大转炉仍然采用模铸，采用10—30t大钢锭，促进初轧开坯大型化，一套初轧机开坯可以供应几台成材轧机，形成规模较大的多品种联合企业。

这种传统工艺技术流程，占地多、投资大、建设期长，人力、物力、能源消耗高，生产周期长，流动资金占用大，污染源多，环境质量差，是一种肥胖型工业，如何变成一种瘦型工业，只有不断地缩短工艺流程，减少主辅工序和储运连接环节。

现代钢铁工业工艺流程，是现代工艺技术组成流程，是近20多年形成的，就其特点而言，可以叫做热态连续专业化生产线。50年代以后，有四个重大技术，即氧气转炉、炉外精炼、连续铸钢和超高功率电炉。它们对钢铁工业的发展有着重大影响，弓I起了工艺流程的变化，其中最主要的是连铸和连铸技术的不断发展。1970年世界连铸比是5％，铸钢主要采用模铸，而转炉则不同，经过15年，到1967年世界转炉钢的比例已经超过平炉钢，所以，50年代到70年代初，高炉一转炉流程虽然是钢铁工业的主要流程，但确是一种传统工艺流程。模铸大钢锭，初轧开坯，多火热轧成材，多品种，初轧机为板、管、型材多台轧机供坯。经过60—70年代连铸技术的发展和炉外精炼的广泛应用，连铸坯质量得到改进，连铸机浇铸品种扩大，无缺陷铸坯技术发展。1972年，日本钢管京滨厂开始铸坯热送热装。1974年，新日铁新建大分厂，实现大型转炉厂全连铸，铸坯通过调宽轧机，热装热送至热带连轧机加热炉，形成一条宽热带专业化生产线，减少整模脱模车间、钢锭库和初轧机，铸坯全部经过辊道运送，减少了火车吊装运输工作，由于专业化生产，提高了生产效率。1981年新日铁界厂连铸坯直接轧制，钢水运600m到连铸机，连铸坯经感应加热即直接进轧机，成功地实现了直接轧制，带来了很大的经济效益： ①节能 冷坯轧制 能耗 1 256 MJ／t钢

热装轧制 能耗 837 MI／t钢

直接轧制 能耗 418 MI／t钢 ②生产周期 冷坯轧制 4 320 min 热送轧制 600 min 热装轧制 130～240 min 直接轧制 10 min ③金属收得率提高1％--4％

④减少主工序初轧、加热炉，辅工序整模、脱模、钢坯缓冷精整修磨、减少锭坯库场地及吊运等储运连接环节。

70年代末到80年代，日本的钢铁工业经历了一次工艺技术流程调整，1983年，已经有十几个厂家分别实现全连铸、热装、直接轧制，例如：京滨、大分、八幡、名古屋、君津、福山、干什、水岛、加古川、吴厂等大多数厂家都逐步实现流程转变和产品结构的调整。西欧也是这样，美国在发展电炉的同时，于80年代也进行了流程转变的改造。80年代，连铸在线调宽技术发展，高温铸坯技术发展，特别是铸机拉速不断提高。1996年，鹿岛3#铸机拉速到1，8m／rain，一台双机双流铸机年产达300多万t，可以匹配一台热带连轧机。目前，福山5#机的铸机拉速已达2．5m／rain，更接近与轧机生产节奏相匹配。今后，发展一台单流铸机有可能配合一台热连轧机，拉速的提高将有利于直接轧制，所以，近几年来，直接轧制的工厂在不断地增多。

现代钢铁工业工艺技术的特点和要求

1)热态连续生产线，要求各工序之间的物料流动距离短、运送快、保温输送，要求尽量减少热损失和温降。因此，各工序之间的布置要紧凑、流畅。

连铸坯热送，最好是炼钢厂与轧钢厂紧凑连接，连铸机出坯辊道与加热炉或轧机辊道直 通输送并加保温罩。老企业改造如果布置有困难，可以采用三种方法，最好的方法是采用快 速辊道加保温罩，输送速度250m／min，由于投资大，故适用于近距离；第二种方法，用汽车或火车加保温罩输送热铸坯，这种方法要增加热坯、保温罩、装卸吊运工作量大，运送时间长，热送连铸坯温度低，一般入加热炉温度仅400～60012；第三种方法，将连铸机建设在轧机附近比较适用于大钢包，因为，大钢包降温小，每分钟大约0.5—1℃，比连铸坯输送过程的热损失小。界厂、鹿岛、福山等许多老厂为实现连铸坯直接轧制都采用了这种方法。

迨金工厂除高温液态铁水和炉渣采用火车运输外，要尽量减少火车运送。因为，火车线路在厂房内、外占地面积过大，而且火车线路要求曲率半径大，使车间之间很难实现紧凑的布置，火车在运送过程中要装卸吊运，绕行倒车，运送速度很慢，所有这些不适于热态连续生产线的要求。另外，目前我国冶金工厂内的火车都以煤为燃料，污染严重又难治理。所以，如何以辊道、皮带、汽车运送取代火车运送是老厂改造中的一个值得研究的问题。

2)热态连续生产线，不但要求各工序之间的物流量均等，更要求各工序生产节奏均衡，只有这样，才能最大限度地发挥设备能力，近几年来，一些15—30t转炉建设了一批中型板坯连铸机，供应中厚板厂，但是，转炉与连铸机生产节奏不相匹配，转炉炼一炉钢需要30min左右，而板坯连铸机浇铸一炉钢则仅需10—15min，迫使用2台或3台转炉供一台板坯连铸机，其余小方坯、矩形坯只好停机等待。铸机利用率低，生产组织困难，更不能适应于连铸坯热装热送直接轧制的要求。有些钢厂已计划建大转炉或大电炉厂，把大中型板坯连铸机从小转炉厂分离出去，与中板厂建立热态连续生产线，这样做是很有道理的。

这里再谈的是一个需要普遍注意的问题，因为我国多数企业是“小而全”、“大而全”，在规划全连铸厂时，为了向不同的轧机(板、管、型和线轧机)供应坯料，在一个炼钢厂建设几种类型的连铸机，有的铸机与转炉能匹配，有的铸机类•型不能匹配，造成不合理的局面。另外，还应该根据市场的需求，淘汰一些不能合理匹配的落后的轧机。

钢铁工业有两种生产方式，炼钢和轧钢是间歇生产方式，生产节奏调节余地较大，而连铸机多炉连浇是连续生产方式，调节余地较小。t因此，在设计连续生产线时，间歇式生产方式的生产节奏时间要小于连续生产方式的生产节奏时间。因为，间歇式生产方式可以停、等，不会影响全线停工。而对连铸机，如果钢水供应不及时、断流，则会造成全线停工，并且恢复生产的时间很长。

3)热态连续生产线，专业化生产是高效率、高质量的生产方式，这里讲的专业化生产线还有进一步的要求，即要求减少工序，缩短流程，实现连铸坯一火热轧成材。许多年以来，已实现了轧机专业化，例如：宽带钢轧机、中厚板轧机、大、中、小型轧机、线材轧机等。为实现连铸坯一火热轧成材，连铸机按近终形铸造方向开发了一系列机型，配合各种专业化轧帆，例如，大板坯连铸机和薄板坯连铸机配合宽带轧机，圆环连铸机配合各种规格的无缝钢管轧机，异形坯连铸机配合H型钢轧机，大、中、小型方坯连铸机配合大、中、小型轧机和线材轧机，现代流程要求专业化轧机选用专业化连铸机，根据轧机能力和连铸机生产节奏，选择一定容量的电炉或转炉，根据产品质量要求选择弓定类型的炉外精炼设备，以形成现代化流程。一些15—30t的小转炉厂建高速线材，中小型材、中宽带、窄带轧机，选用中、小方坯连铸机，矩形坯连铸机，实现一次成材，效益也很好，而一些大转炉厂建高速线材轧机，选用大方坯或钢锭，经初轧或大型开坯，二次或三次热轧成材，效益反而不好。这说明，现代流程要求轧机和连铸机合理匹配，连铸机和炼钢炉容量合理匹配。

我国15—30t小转炉厂有60多家，钢产量约占全国总产量的三分之一。过去提出，小转炉厂的发展方向是现代化、大型化，但是改造资金太大，是不可能实现的。从现代工艺流程的观念出发，小转炉厂的出路应该是选择适合的产品，中小型材、高速线材、中宽带窄带组成现代工艺流程，是可以有竞争力的。小转炉厂要不断地提高技术经济指标，采用实用的铁水预处理和二次冶金，提高质量，扩大品种，适应市场的要求。

新建厂应尽量采用较大的炉容，例如：中小方坯连铸机，15—30t的小转炉可以匹配，但是50—80t的中型转炉也可以匹配，新建厂应该选用炉容量较大的为好，为适应生产线的规模，可减少炉座，目前转炉炉龄很高，甚至选用一吹一都是可以的。

4)热态连续生产线要求消除或尽量减少物料在流动中离线检查和精整，同时又要保证产品质量，因此要加强各工序的质量控制，设置在线质量检测分析的仪器仪表和计算机专家质量诊断系统，是必不可少的手段。

5)热态连续生产线生产周期短，节奏快，物料在热态连续流动，化学和物理形态在不断地变化。物性控制，物流节奏的管制调度，物料跟踪，质量信息跟踪，整个物流与信息流有机集成，优化运行必须用计算机进行生产管理。近年来，CIMS应用于钢铁工业现代工艺流程已经取得了经验和效果。

铁水入转炉前要对铁水进行预处理，经过转炉冶炼的钢水再进行炉外精炼。

铁水预处理：即铁水脱硅、脱硫和脱磷三脱处理，目的是为转炉提供优质铁水，减轻转炉的冶炼任务，特别是脱硫。是转炉生产低硫钢的主要技术措施。

氧气转炉吹炼：铁水三脱后，转炉冶炼的主要任务是脱碳和调温，采用少渣精炼方法。炉外精炼：氧气转炉作为初炼炉可以和多种炉外精炼方法配合，其类型、容量和精炼工艺取决于转炉的容量，连铸的能力，最终产品的品种和质量要求，可选择的炉外精炼方法有：RH、RH-OB(或KTB、MFB)，DH，CAS-OB，LF，VD，喂丝，喷射冶金，钢包吹氩等。1.2现代电弧炉炼钢工艺流程：

传统特钢冶炼都是通过电炉流程，以电炉熔化、氧化和还原老三期工艺、模铸、大轧机开坯为特点。因为电炉冶炼周期长、生产批量小、基本是配模铸，没有建设连铸机。生产规模小。随着电弧炉炼钢技术的进步，特别是超高功率电弧炉及其相关技术的出现，和各种炉外精炼方法的出现和应用。电炉的功能也发生了较大的变化，改变了过去的老三期工艺，电弧炉已成为快速熔化固体料的设备，精炼任务通过选用不同的炉外精炼设备来完成。可选择的炉外精炼方法有：合成渣洗、钢包精炼炉（ASEA－SKF，VAD，LF（V））,VD，VOD，AOD，喂丝，喷射冶金等。

电炉吨位大型化，输入能量超高功率化，生产率提高，冶炼时间大大缩短，实现了与连铸机生产节奏匹配。此外，连铸技术的不断进步和完善，几乎所有的合金钢都可以连铸，电炉炼钢也可以实现全连铸。

现代电弧炉炼钢生产工艺流程（短流程）：

废钢预热（部分海绵铁）－超高功率交、直流电弧炉熔化，炉底出钢－炉外精炼（LF－VD）－连铸连轧或连铸－铸坯热送和直接轧制。构成了现代电炉炼钢车间的的基本生产工艺流程，如图10－1所示。

在现代电弧炉炼钢生产工艺流程（短流程）中使用直接还原铁，砍掉了两个耗能大户(高炉、焦炉)和三个污染大户(高炉、焦炉和转炉)。所有设备都集中在一个封闭的车间内，环保措施比较容易搞。

2铁水预处理

铁水预处理是指铁水进入炼钢炉之前所进行的某种处理，可分为普通铁水的脱硫、脱硅和脱磷预处理（简称铁水三脱处理）和特殊铁水的提钒、提铌、提钨预处理（简称铁水三提处理），同时提取其它虽不贵重但在经济上综合利用有利的元素。

铁水预处理技术始于铁水炉外脱硫，作为避免出现号外铁水的补救措施而用于生产。1877年伊顿(A．E．Eaton)等人将之用以处理不合格生铁。铁水预脱硅、脱磷则始于1897年，英国人赛尔(Thiel)等用一座平炉进行预处理铁水，脱硅、脱磷后在另一座平炉中炼钢，比两座平炉同时炼钢效率成倍提高。到20世纪初，人们主要致力于炼钢工艺的开拓和改进，铁水预处理技术发展曾一度迟缓。直至20世纪60年代，随着炼钢工艺的不断完善和材料工业对钢铁产品质量的严格要求，铁水预处理得到了迅速发展，逐步形成为钢铁冶金的必要环节：与此同时，不断发展了铁水预处理过程提钒、提铌、提钨、提铬等技术，使铁水预处理成为钢铁冶金中综合利用的一项技术。现代工业的发展和科学技术的进步，对钢材的质量和实用性能要求越来越高，要求钢的化学成分控制在较窄的范围内。石油及天然气输送管线、汽车工业要求钢材具有高强度、低温韧性、良好的冷成型和焊接性能，以及为改善板材厚度方向的性能，对低硫钢的要求日益迫切；火车时速已由100km/h提高到200km/h，要求钢轨能承受高速冲击和车轮磨滚，车体结构轻而牢固，汽车的轻便高速化要求有高深冲性的车壳钢板和高强度的波动零件及车架；深层采油深达5000m以上，要求高强度耐冲击扭震的钻杆和油井管，如果一根管断裂，就会造成钻井报废，损失上百万元以上；（40~100）×104Kw的火力发电机组，要求经受蒸汽温度625℃和压力180×105Pa的锅炉管和磁感应强度高而铁芯损失少的电机硅钢片；长跨度大桥要求易焊耐蚀并有185MPa的高强厚板；大型化工和炼油工业要求耐蚀耐压钢材；仪表电机工业的发展要求光洁而高强度钢和易切削钢；处于狂风巨浪的海上采油平台，载重（30~50）×104t的货轮以及超高层建筑，都对钢材性能提出了严格的要求。而原子核能工业、导弹和军工等对钢材性能及质量要求更高。

用户对钢材质量的要求，其主要指标是钢材纯净度、均匀性能和精度，这是稳定钢材质量的重要方面。为了满足市场需求,世界各国钢铁工业都在不遗余力地通过降低钢中杂质特别是磷、硫含量的途径来提高钢材质量，而各种炉外处理技术则是获得高纯净度、均匀性能和高精度钢材的重要措施，关键环节是选择相应的精炼措施达到一定的冶金目的，保证用户的需要。

传统的转炉生产工艺流程已逐渐被现代化钢铁生产工艺流程所代替，即高炉炼铁→铁水预处理→转炉冶炼→炉外精炼→连铸连轧或连铸→铸坯热送直接轧制，这已成为国内外大型钢铁企业技术改造后的普遍模式。目前，铁水预处理己被公认为高炉－转炉－连铸工艺流程降低钢中杂质含量的最佳工艺，是改善和提高转炉操作的重要手段之一。

为了减轻转炉冶炼负担，长期以来对铁水预脱硫处理开展了大量研究并得到了迅速发展。70年代后期，由于超低硫、磷钢需求量的增长，又在铁水预脱硫处理基础上开发成功铁水预脱磷处理技术。因为脱磷必须先脱硅，这样铁水的三脱处理技术与旨在分离转炉机能的目标相结合，导致产生了多种认为是最佳工艺流程的生产模式。

铁水预处理和炉外精炼技术的发展，使炼钢炉的前后工序整合成一个整体工艺，一些新的联合前后工序的最佳流程的出现使冶炼效益进一步提高，钢质量得到进一步改善，能耗和成本进一步降低，从而将转炉炼钢推进到一个全新的发展时期。

转炉采用低硫、低磷、低硅铁水冶炼，能给转炉带来一系列好处：减少造渣材料（石灰等）的消耗，吹炼过程中产生的渣量少。因此，吹炼过程中炉渣外溢和喷溅减少，炉渣对炉衬的侵蚀减少，炉龄显著提高，如日本对入转炉的铁水经过三脱处理后，炉龄提高到八千甚至上万炉，并且提高了转炉生产率、钢液收得率和钢液余锰量（由炉渣带走的Fe和Mn量减少），转炉的吹炼时间缩短，生产率提高，钢水质量提高。

铁水预处理目的针对炼钢而言，主要是使其中硫、磷、硅含量降低到所要求范围，以简化炼钢过程，提高钢的质量。铁水预处理按需要可以分别在炼铁工序和炼钢工序的设备内，如铁水沟、鱼雷罐、铁水包或专用冶金炉内进行，而对回收某些有益成分的处理则有铁水提钒、提铌、提钨和提铬等，对这些特殊铁水，通过预处理可有效的回收利用有益元素，实现综合利用。

铁水预处理原理及方法

铁水预处理是在原则上不外加热源的情况下，利用处理剂中活性物质与铁水中待脱除元素进行快速反应，形成稳定的渣相而和铁水分离的过程。

铁水预处理的热力学过程属于钢铁精炼反应过程。铁水预处理脱硫反应为： [S]+M=(MS)或

[S]+MO=(MS)+〔O〕 [S]+MC=(MS)+[C] 式中，M指金属脱硫剂中金属元素（如Mg，Ca，Ca－Si）；MO为金属氧化物脱硫剂（如CaO）；MC为金属碳化物脱硫剂（如CaC2）。铁水预处理脱硅、脱磷反应为： [Si]+2[O]=（SiO2）4/5[P]+2[O]=(2/5P2O5)概括起来，铁水预处理过程受温度、气氛（即氧势）、被脱除（或提取）元素在渣铁相间分配率以及在铁相中的活度影响。

铁水预处理属瞬时快速反应过程，反应的动力学条件尤其需要引起重视，以利于脱除反应的快速进行，满足炼钢对铁水成分的要求。2.1铁水预脱硫处理

2.1.1铁水预脱硫处理的产生与发展 2.1.1.1钢材性能对硫的要求

现代工业发展和科技进步对钢的质量和使用性能要求愈来愈高，要求钢的化学成分控制在较窄的范围内，除易切削钢外，硫是影响钢质量和性能的主要有害元素，影响着钢材的加工性能和使用性能。普通钢：特别是连铸坯内部裂纹和表面质量均与[S]有关，要求[S]≤0.02％；

低硫钢：结构钢为了实现均匀的机械性能，减少各向异性则要求[S] ≤0.011％，称为低S钢； 极低硫钢：石油和天然气输送管线、海上采油平台、厚船板和航空用钢等要求有更好的均匀的机械性能和更高的冲击韧性，而硅钢则要求有良好的磁性，薄板钢材则要求良好的深冲性能等，上述钢材要求[S] ≤0.005％，称为极低S钢。

铁水炉外预脱硫也是发展连铸的需要。众所周知，连铸坯的质量在很大程度上为[S]所左右，根据连铸板坯时的统计，若钢中[S]从0.025～0.04％降低到0.015％以下则有裂纹的板坯数量可减少到1/6。

据统计，工业发达国家80年代初期，欧洲生产的钢材产品,大批量[S]≤0.02％(质量百分数,下同)，小批量[S]≤0.01％，少数优质钢[S]≤0.005％；到90年代中期，70％钢材产品[S]≤0.015％，50％％产品[S]≤0.01％，28％产品[S]≤0.005％，10％产品[S]≈0.002％。

铁水脱硫的途径有三个：高炉炉内脱硫、转炉炉内脱硫和高炉出铁后炉外预脱硫。长期以来，人们利用高炉和转炉对铁水进行脱硫处理，认为冶炼过程是铁水脱硫的主要手段，而把铁水预脱硫处理看成是辅助手段。但是，对于低硫钢和极低硫钢要求如此低的硫含量，仅靠高炉和转炉冶炼是很难达到的。高炉炉内脱硫在技术上可行，但在经济上不合理，为了保证生铁脱硫的需要，高炉不得不采用保守的操作方法，采用高炉温、高碱度、大渣量操作，导致高炉焦比高、产量低，高产低耗的目标难以实现，因此在经济上是不合算的。即使铁水中[S]到达一级品的标准，[S] ≤0.03％，对炼钢来说仍然偏高，炼钢过程还需要脱硫处理。

转炉冶炼过程中炉内自始至终为氧化性气氛，因此受到热力学条件的制约，脱硫能力有限，单渣法冶炼脱硫率最高仅为30～40％。尽管转炉采用反复倒渣，造新渣的工艺能够脱除部分硫，这样必然造成严重后吹而带来许多不利因素，甚至影响钢的质量，并使炉龄降低；使炼钢时渣量大、冶炼周期长，导致炼钢工序产量低、消耗高，并且在经济上也是不合算的。相反，在铁水条件下因[C]、[P]和[Si]高而使硫的活度系数fs增大，铁水中αs比钢液中高3～4倍，所以脱硫的热力学条件优越的多。铁水预脱硫处理在热力学和经济上都是最合理的。高炉炼铁——铁水预处理——转炉冶炼——钢水炉外精炼——连铸连轧已成为现代化钢铁生产的基本工艺流程。铁水预处理已成为基本流程的重要组成部分。由于高炉和转炉脱硫有一定的限制，因而在现代钢铁生产中，铁水炉外预脱硫是决定钢液最终硫含量的主要工艺环节。对铁水采取炉外预脱硫处理，既可以减轻高炉和转炉冶炼脱硫负担，降低炼铁和炼钢成本，又可以提高钢的质量，百利无害。

目前，钢铁工业正在由规模效益型向质量、品种效益型转变，提高钢材质量，降低炼钢成本是提高市场竞争力的重要措施。但是，目前许多钢厂使用的铁水均未采用预脱硫处理，由此产生的退废和质量异议时常发生，造成巨大的经济损失。因此，研究铁水预脱硫工艺，采用脱硫效率高、成本低、对环境污染小的铁水脱硫剂应用于钢铁生产中，对铁水进行脱硫处理，对提高钢水质量，提高钢铁企业的市场竞争力十分必要。

2.1.2铁水预脱硫处理的技术优点

铁水预脱硫处理工艺是获得低硫铁水的有效途径，已被公认为脱硫过程的最佳工艺，是改善高炉和转炉操作的重要手段之一。

铁水炉外预脱硫的有利因素：

①铁水中C、Si、P等元素的含量高，有利于提高S在铁水中的活度系数； ②铁水中C存在而含氧量少，有利于下列反应的进行：

FeS + MeO + C →Fe + CO + MeS（3－1）

式中MeO一起脱硫作用的金属氧化物（CaO、MnO等）

③没用强烈的氧化性气氛，有利于直接使用一些强的脱硫剂如CaC2、Mg 等。铁水炉外预脱硫的基本原理是利用与硫的亲合力比铁大的元素或化合物，加入铁水内以夺取硫化铁中的硫，使之转变为更稳定的、不溶于铁水而溶于熔渣的硫化物加以去除。研究表明：铁水脱硫的条件比钢水脱硫优越，脱硫效果比钢水脱硫高4～6倍。铁水预脱硫处理采用单一或复合脱硫剂尤其是镁基复合脱硫剂能将铁水中的硫降低至相当低的水平。经脱硫处理后，铁水含硫量可降至0.01～0.005％，完全能达到冶炼低硫钢要求。

采用铁水炉外脱硫技术既可大大减轻高炉脱硫负担,同时又可以减轻转炉脱硫负担，实现少渣冶炼,大大改善转炉炼钢的技术经济指标, 真正实现高产低耗；改善连铸坯质量,提高成材率,为经济地冶炼低磷硫优质钢、实现全连铸、连铸连轧和热装热送提供了技术保障。因此,大力发展和推广铁水预处理技术是钢铁冶炼工艺结构调整的重要内容,是节焦增铁、扩大品种、改善质量、降低成本、提高企业竞争力的有效途径。铁水炉外预脱硫优势如下：

①可以使铁水硫含量降低到极低含量，有利于转炉冶炼品种钢、优质钢和纯净钢，实现钢铁产品的生机换代，生产出具有高附加值的优质钢材。

②能保证转炉炼钢吃精料，节约炼钢原材料消耗，降低炼钢的生产成本，提高生产率。③提高高炉生产能力，减轻高炉脱硫负担，由于高炉工序几乎不考虑产品S含量，这样可降低高炉渣碱度，减少渣量，减轻碱金属的危害，有利于冶炼低Si铁，使高炉操作稳定、顺行、降低焦比和能耗，使高炉降低焦炭消耗23～45kg/t铁，增加铁水产量5％～10％。④可有效地提高铁、钢、材系统的综合经济效益。硫是决定连铸坯质量的关键因素,铁水炉外脱硫是目前实现全连铸、近终形连铸连轧和热装热送新工艺的最可靠技术保障。2.1.2常用铁水脱硫剂及其特点

工业上采用的铁水脱硫剂种类很多，目前普遍使用的有以下几种：活泼金属脱硫剂（如金属镁）、碳化物脱硫剂（如电石CaC2）、碳酸盐脱硫剂(如苏打NaCO3)、氧化物脱硫剂(如石灰CaO)及复合脱硫剂（两种以上脱硫剂或脱硫和助熔剂按一定比例配置而成），可以单独使用，也可以混合使用。随着铁水脱硫技术的不断发展，脱硫剂的研制与应用呈现两个基本趋势：一是以石灰基为主的脱硫剂；二是纯镁或镁基脱硫剂，配加石灰、电石、焦炭等和纯镁脱硫剂。根据加入方式的不同，脱硫剂可以制成粉末、细粒、团块、锭条、镁焦等各种形状。

2.1.2.1石灰系脱硫剂

石灰系脱硫剂中主要成分石灰是冶金中常用的熔剂，其价格便宜且来源广泛，是脱硫剂中使用最广泛而且用量最大的一种廉价脱硫剂。它的脱硫原理是固体CaO极快地吸收铁水中的硫,铁水中的硅和碳是极好的还原剂，吸收了反应生成的氧,脱硫反应的产物是CaS和SiO2（或CO）。从脱硫机理来说，CaO粒子和铁水中[S]接触生成CaS的渣壳，渣壳阻碍了[S]和[O]通过它的扩散,脱硫过程减慢。用石灰做脱硫剂，需要把石灰磨细，但是脱硫铁水必须严格地除去高炉渣，否则脱硫效果差。此外，脱硫过程须在高温条件下进行。当铁水含硅量0.05％以上时，脱硫反应式为；

2(CaO)（S）十[S]十1/2[Si]=(CaS)(S)+l/2(Ca2 SiO4)（3－3）当铁水含硅量很低时，脱硫反应式为：

(CaO)(S)十[S]+[C]＝(CaS)(S)+{CO}（3－4）

用石灰作脱硫剂成本低，对环境污染较小，但是脱硫效率低，成渣量较大，并且容易受潮。石灰系复合脱硫剂从上世纪80年代初开始在喷吹法中使用，是目前世界上应用最广泛的脱硫剂。石灰石质脱硫剂是80年代开发的一种脱硫剂，在西欧和日本已有工业采用，与普通石灰比，脱硫效率由于CaCO3分解产生CO2气体起加强搅拌作用而提高，CO2氧化铁水中的Si放热使热量得到补偿，温降与CaO相同。

石灰系脱硫剂的发展主要是提高石灰的反应动力学特性，使之能得到终点硫小于0.005％甚至更低的处理能力。宝钢曾用单一的石灰除尘粉，处理铁水2万吨，平均脱硫率为48.18％。对于单颗粒石灰，在铁水中与 [Si]反应能形成硅酸钙层(2CaO•SiO2)，该层阻碍硫通过该层向深部扩散。对于产物层障碍，脱硫剂中加入5％～10％萤石可取得成效。在1350℃左右的铁水中，CaO与CaF2能在石灰颗粒的晶粒界处生成液相，改善了硫在石灰颗粒中沿晶粒界的传输过程，脱硫速度增加2～3倍。

加入萤石的作用：实验观察，脱硫过程中由于加入了CaF2，反应比原来剧烈得多，坩埚内有剧烈的沸腾现象，这说明CaF2的加入增加了反应速度，有利于脱硫反应的进行。CaF2本身并不具有脱硫能力，有人曾进行过用萤石粉喷入铁水中的脱硫试验,喷吹量达19kg/t之多,而脱硫率仅为3％，但在CaO中掺入CaF2粉后，使CaO的脱硫速度显著增加,而且最终硫含量也降低了。CaF2的促进机理有两种解释：一种解释是CaF2的加入降低了2CaO•SiO2的熔点，使硫容易向CaO固相扩散；另一种解释是CaF2分解出的氟离子破坏了2CaO•SiO2赖以结合的化学键，使之形成“空隙”，易使硫扩散到CaO粒子内部。不管何种解释，从宏观上看，CaF2的加入都大大提高了CaO的脱硫速度和脱硫效率。另外，CaF2可以降低熔渣的熔点，使操作条件容易控制。

除配CaF2外，有的配入15％～30％CaCO3，其作用使石灰石分解，增加新的CaO表面活性，放出的C02有强烈的搅拌作用，这种作用发生在石灰石颗粒处，大大改善传质条件，有利于脱硫。日本千叶制铁所使用的配方为：CaO22％，CaCO370％，C5％，CaF23％。结果表明，反应速度快，对温降没有明显影响，而且能做极低硫处理。该配方能使处理后的硫含量稳定地小于0.002％。应该指出，释放出的大量气体会产生喷溅，需加以妥善解决。还有一种措施是加少量铝和镁，效果是降低单耗、缩短喷吹时间。有实验室测定过加铝1.7kg/t后，铁中氧的活度α0从2．5×10－6降至2．3×10－6，在250t鱼雷罐车中αo从3.4×10－6降至2.2×10－6。

2.1.2.2金属镁及镁基脱硫剂

镁为碱土金属元素，1969年国际标定的原子量为：24.305，密度为1.738,熔点为651℃，沸点为1107℃。金属镁与硫结合生成MgS，其熔点为2000℃，密度为2.8。镁的化学性质非常活泼，仅次于钾、钠、钙,极易与氧气、水蒸气产生氢气而发生起火爆炸，所以用于铁水脱硫的金属镁粒必须进行钝化处理。镁脱硫的优势：

①镁有较强的铁水脱硫能力：1350℃时用镁粉进行铁水炉外预脱硫反应的平衡常数可达2.06×104，是CaO的3.17×103倍，反应达平衡时铁水中的 [S]可达1.6×10－5 ％，大大高于CaO的脱硫能力；可以实现深脱硫，[S]可降至0.005％以下（直到0.001％～0.002％），这是其它脱硫剂难以达到的。②镁的沸点1107℃，Mg加入铁水后变成Mg蒸汽，形成气泡，使得反应附近流体搅拌良好，大大增加镁的脱硫效果。

③镁在铁水中有一定的溶解度，铁水经过镁饱和后能防止回硫，这部分饱和镁在铁水处理后的运送过程中仍起脱硫作用。

④用量少、渣量少、铁损少：镁脱硫，用镁粉量0.5～1.0Kg/t，产生的渣量显著减少，铁损少，只有CaO脱硫的1/4～1/10，这也是降低成本的主要原因之一。

⑤喷吹时间短，铁水温降小：Mg脱硫是CaO、CaC2等脱硫时间的1/3～1/5，在铁水温度较低时其ηs好，且温降小，纯镁脱硫温降0.5～2℃/min，镁基脱硫1～3℃/min,是CaO的1/2～1/4。

⑥原材料用量及渣量减少，减少运输量。

⑦喷吹时产生的烟气少，形成的渣量少，所以对环境污染小。

⑧综合成本低：虽然镁的价钱很贵，但由于其用量少，温降小，喷吹时间短，运输量少，实现深脱硫后能减少转炉冶炼时间，其综合成本比石灰脱硫降低5～10元/吨。⑨出色的过程控制。

喷吹含镁粉剂铁水脱硫技术首先由乌克兰研制成功，6、70年代开始在苏联的几个工厂建立了脱硫站，西方继苏联之后进行了应用实践。

镁基脱硫剂有①镁焦（Mg－Coke）②镁合金（Mg－Fe－Si）③覆膜镁粒④镁基脱硫剂：CaO—Mg或CaC2—Mg及CaO—CaC2—Mg。

镁基复合铁水脱硫剂中石灰的作用 当采用镁基脱硫剂时，常常是加入石灰和萤石等熔剂，石灰粉剂和镁一起使用可以起到如下作用：

（1)加入的石灰粉可以起到镁粉分散剂的作用，成为大量镁汽泡的形成核心，从而减小镁汽泡的直径，减小镁汽泡的上浮速度。

（2)当镁与石灰粉混合喷吹时，石灰粉可扩大有效反应表面积，使MgS颗粒粘附于石灰表面而被带出，减少了回硫。

（3)可避免镁瞬间气化造成喷溅，强化镁向铁水中的溶解，提高了镁的利用率。

生产实践证明，用复合脱硫剂比单一脱硫剂脱硫具有效率高、成本低等优点。同时，由于石灰价格低廉，来源广泛，这又使它很容易成为人们的首选脱硫剂。虽然热力学上分析，CaO不及CaC2、Na2CO3脱硫能力强，但这并不是石灰的弱点，根据动力学分析可知，工业上的脱硫处理，更重要的是动力学条件，而脱硫剂的脱硫速度取决于硫在铁水中的扩散速度以及粉粒在铁水中的停留时间。因此，如何改善动力学条件，是炉外脱硫能否取得收效的关键。除了采取增大反应面积，加强搅拌，提高物质的移动速度外，还应设法破坏和防止2CaO•SiO2层的生成。2.1.2.3碳化钙

碳化钙是70年代后曾经广泛使用的一种脱硫剂，碳化钙的脱硫反应式为：(CaC2)（S）+[S]=(CaS)(S)+2[C] 它的脱硫率可达90％，反应速度快；但是碳化钙容易潮解、劣化，并形成易爆性气氛，因此贮运过程需密封保护，且碳化钙价格贵。

电石用于脱硫已有较长的时间，它比石灰脱硫能力强，而耗量约为石灰的一半左右，对减少脱硫渣量和铁损有利，仍较广泛应用于铁水脱硫。但是生产实践中发现有少量回硫现象，回硫量约为0.001％～0.002％。因此，电石系脱硫剂的发展有两种趋向：一种是配入更强的镁作深脱硫；另一种是配入石灰防止回硫。2.1.2.4苏打

苏打是最古老的炉外脱硫剂, 具有很强的脱硫能力，但是价格较贵，而且处理时大量的氧化钠挥发, 污染环境，对人体有害。此外,渣中Na2O侵蚀铁水包衬；同时，因渣的流动性好,机械扒渣困难。所以，现在很少单独使用，多制成复合型脱硫剂。苏打粉脱硫时通常先发生分解反应；

(Na2CO3)(l)＝(Na2O)(l)＋{CO2}（3－5）生成的Na20再与硫反应，当铁水含硅高时，脱硫反应为：

3/2(Na2O)(l)＋[S]+1/2[Si]=(Na2S)+1/2(Na2SiO3)(l)（3－6）当铁水含硅较低时，脱硫反应式为：

(Na2O)(l)+[S]十[C]＝(Na2S)+{CO}（3－7）

2.1.2.5稀土

稀土在铁水中不仅可以作为石墨球化剂，同时有显著的脱硫作用。1300～1500℃范围内镧和钇的脱产物LaS、YS的标准自由能△G0变化和温度的关系： △G0LaS= －106400+33.81T KLaS(1300℃)＝7.5×10－8 △G0YS= －163680+36.14T KYS(1300℃)＝3.16×10－7平衡状态下的最低含[S]量可达0.003％，并有夹杂物球化和变性等作用。但是，因纯稀土金属太贵，生产上适宜用混合稀土金属，用喷射稀土合金粉可以大大降低稀土消耗量，如插入法需要0.2％稀土，喷粉法只需要0.05％的稀土也能起到同样的效果。

脱硫剂的脱硫效率不仅取决于反应的热力学条件，还与反应的动力学条件密切相关。因此，各种脱硫方法都设法采用强制搅拌措施，此外还加入各种促进剂，以改善动力学条件。选择脱硫剂时，不仅要看它的脱硫能力，还要根据它在使用中的特点，所炼钢种和钢质量要求以及费用等综合考虑。Na2CO3因对环境污染严重，使用受到限制；CaO用量大，产生的渣量多，又不能实现深度脱硫；而镁基脱硫剂脱硫速度快、效率高、产生的渣量和铁水损失少，因此采用镁或者镁基复合铁水脱硫剂是最有效的脱硫剂，将其用于铁水预脱硫成为当前的一项主要研究课题。

2.1.3 常用脱硫剂的脱硫机理 2.1.3.1 镁脱硫机理

镁与硫的亲和力比钙与硫的亲和力大得多，因此镁在脱硫过程中比钙基脱硫剂更优越。又因其沸点低于铁水温度，加入铁水后，镁将瞬间大量气化变成镁蒸汽，形成气泡，使反应区附近流体搅拌良好，大大增加镁的脱硫效果。但若气化过急，致使蒸汽压太大，则可能产生喷溅或爆炸，即不安全，同时也不能顺利完成脱硫任务。

当金属镁被喷吹到铁水内以后，由于溶解和汽化，且镁溶于铁液，故存在下列反应： Mg＋[O]=MgO(S)（3－18）Mg(g)+[S]=MgS(S)（3－19）[Mg]＋[S]=MgS(S)（3－20）

当金属镁被喷吹到铁水内以后，首先被加热并开始熔化，之后发生气化，然后镁气泡逐渐溶解到铁水中。由于铁水中氧含量很低，所以式(3－18)的反应很快结束。在镁颗粒直径和喷枪插入深度选择恰当时，镁粒上升到液面之前己气化完毕，因此，镁气泡与铁水接触时，式（3－19）和式（3－20）两个脱硫反应同时进行。许多研究的统计数据表明，约有20％左右的脱硫反应发生在硫扩散到镁气泡表面上，大多数脱硫反应是镁先溶于铁水中，然后镁和硫向夹杂物或其他形核表面扩散，因此认为脱硫反应还是以式(3－20)为主。

2.1.3.2.1镁在铁液中的汽化

由于镁的沸点只有1107℃，这远低于一般铁水的温度，因此将镁加入铁水后将立即变成镁蒸汽，有关铁液中镁蒸汽压的标准公式很多，但是计算差别不大，日本钢铁协会提供的公式分别为：

(3－21)在一般铁水温度范围（1300～1450℃）内，镁的蒸汽压可达0.473～1.124MPa。镁的蒸汽压与溶解度之间有着密切的关系，在碳饱和的铁液中，镁的溶解度可按下式计算：(3－23)由（3－23）式我们可以知道，1350℃时，当PMg=0.1013Mpa时，Mg在铁液中的溶解度高达0.296％，远远高于脱硫反应所需要的镁量。关于镁在铁水中的溶解度随温度和压力的变化如图3-3所示。

当镁与铁水接触时，由于气化和溶解，其反应过程如下： Mg(g)+[S]=MgS(s)(3－24)ΔGo =-427400+180.7TJ/mol [Mg]+[S]=MgS(s)(3－25)ΔGo =-544767+212.0T J/mol 从反应式可看出，镁脱硫反应是放热反应，这有利于减少铁水的温降。根据ΔGo =-RTlnK 得出

lgK1=22322/T-9.44 lgK2=28452/T-11.07

则1350℃时 K1=2.06×104，K2=2.89×106。

MgS熔点大于2000℃，在铁水温度下为固态，取其活度为1。在一定温度下： [％Mg]•[％S]=常数

理论计算得到的[％Mg]•[％S]平衡值的数量级为10-6，但镁与硫活度相互间的负作用很强，经大量实验研究1350℃时其实际值为1.4×10-4。

根据上两式可知，在一般铁水温度范围（1300～1450℃）内，镁的蒸汽压可达0.473～1.124MPa。如此之高的蒸汽压可使反应附近的流体搅拌良好，脱硫反应的动力学条件得到改善，动力学条件良好，但镁的利用率却大为降低。为此，在用镁对铁水脱硫时，必须采取有效的措施控制镁的汽化速度。2.1.3.2.2镁在铁液中的溶解

镁在铁液中汽化，形成气泡及气泡上升过程中有部分镁蒸汽将溶于铁液，其溶解反应可按下式进行：

{Mg}=[Mg]（3－26）△G0=117400-31.4T lgK=-6130.9/T+1.64 K= =

镁在铁液中的溶解度计算公式：（emgc=0.15，[C]=4.0％）

根据上式得到的镁在铁液中溶解度[％Mg]与温度t 的关系如图3-4所示。

图3－4 镁在铁液中溶解度与温度的关系 随着温度升高[％Mg]增大，在炼钢铁水温度范围（1300℃～1450℃）内[％Mg]只有0.0064～0.033％，由此可见，在用镁脱硫时，除与硫等反应消耗的镁外，剩下的大部分将逸出铁水而损耗。

铁水喷吹脱硫过程中存在一个孕育期，在此孕育期内铁液中硫含量不变而氧含量急剧下降，这说明铁液中氧含量要影响脱硫。镁和氧存在如下反应： Mg(g)+[O]=MgO(s)(3－27)ΔGo =-626024.7+209.1T J/mol(3－24)式与（3－27）式合并整理得：

MgS(S)+[O]=MgO(S)+[S](3－28)ΔGo =-198624.7+28.4T J/mol

由（3－28）式可知：在铁水温度范围（1300～1450℃）内，反应的ΔGo <0，这说明氧与镁的亲和力大于硫与镁的亲和力，即用金属镁对铁水进行脱硫时，铁液中氧含量越低，脱硫效果越好。反应（3－28）式的K值在1600K可达1.02×105，这是因为脱硫处理后停止供Mg时，铁水中的Po2上升，可能就产生了回硫，即镁基脱硫剂具有二重性：脱硫能力高，同时也容易回硫。

2.1.3.2.4镁脱硫的动力学

动力学是影响镁脱硫效果的重要因素。镁粒进入铁水中完成加热并开始熔化，之后发生气化。在镁粒直径和喷枪插入深度选择恰当时，镁粒上升到液面之前气化完毕。因此镁气泡与铁水接触时，一方面在气液界面上进行多相反应。另一方面，溶于铁水中进行单相反应。从动力学观点看，镁的脱硫反应分为以下步骤：

（1）镁粒在铁水中熔化、气化，生成镁蒸汽泡上浮。（2）镁蒸汽泡中的镁蒸汽溶于铁水。

（3）在金属－镁蒸汽泡界面，镁蒸汽与铁水中的硫反应生成固态硫化镁。（4）溶解于铁水中的镁与硫反应生成固态硫化镁。（5）固态硫化镁上浮进入渣中。

目前，对于镁脱硫反应的动力学机理认识很不一致，一种看法认为镁脱硫是由于镁蒸汽泡与熔体界面进行反应，从熔体中脱除了主要数量的硫。如日本的U.Nakanishi提出的动力学模型的推导过程如下：通过计算镁粒脱离气体射流的最小粒径及镁的蒸发速度，认为试验中镁粒从气流中脱离并变成镁汽泡，镁汽泡上浮时进行的脱硫反应占主导，铁水中硫的扩散成为反应的限制性环节，同时不考虑渣中的MgS被空气氧化而造成的回硫。在此基础上导出的脱硫动力学方程为：

（3－31）

式中C－铁水中硫的摩尔浓度，mol/m3； M－喷吹速度，mol/s；

W－熔体的容积，m3； －系数。

另一种观点认为镁在铁水中相当大的可溶性是确定反应动力学的主要因素。G.A.Irons等通过向铁水喷吹镁蒸汽脱硫的实验研究提出了镁脱硫的动力学模型。它们在推导过程中作了如下假设： ①镁汽泡在上升过程中没有气泡合并现象（这适合于气流速度小的喷吹）；②传质遵循准稳态模型；③传质为反应的限制性环节，且认为镁和硫的扩散传质系数相等。在此基础上，根据镁和硫反应发生在反应器壁上、气泡表面和液体中夹杂物表面及部分镁从液面蒸发得到如下质量平衡式：

=Klal(CMg,b－CMg,l)－(Kiai+Kwaw)(CMg,l－CMg,i)－KeaeCMg,i(3－32)相应地，硫由于扩散到气泡表面或在夹杂物和器壁上沉积，也存在下面的平衡： =－Klal(Cs,l－Cs,b)－(Kiai+Kwaw)(Cs,l－Cs,i)(3－33)式中：C－摩尔浓度，mol/m3； K－液相传质系数；mol/（m2•s）A－单位熔体的表面积，m2； T－时间，s。下标的含义：

B－气泡表面积，m2； E－蒸发；

I－夹杂表面积，m2； Mg－镁； L－铁水；

S－硫；

W－坩埚表面积，m2。

G.A.Irons等进行了镁蒸汽的铁水脱硫实验，其结果表明在铁水中的硫被脱除的同时，镁也溶解于铁水。同时，他们还指出，只有10％左右的硫是由多相脱硫反应途径（即镁蒸汽）被去除的，大多数硫是通过[Mg]与[S]的均相反应被去除，其脱硫反应发生的机理是：镁先溶于铁水中，然后[Mg]和[S]向夹杂物或其它形核表面扩散，脱硫速率受反应物含量少的一方的扩散控制。因为镁的气化和硫化镁在铁水中的浮出过程进行得很快，所以脱硫反应的速度取决于铁水中镁的消耗速度或镁蒸汽在铁水中的溶解速度。为了获得高的脱硫效率，必须保证喷入铁水的颗粒镁以最高的效率汽化并溶入铁水，防止颗粒镁直接浮入渣层或烧毁，避免未溶解完的镁蒸汽逸入大气造成损失。促进或保证Mg蒸汽完全溶于铁水中的措施是：铁水温度低，用加入惰性物质的方法减缓镁的汽化速度来控制Mg蒸汽泡的大小，喷枪插入铁水液面以下2～3m 处，使蒸汽压升高，镁蒸汽泡与铁水接触时间延长。2.1.3.2 CaO脱硫机理

石灰是应用时间较长、价格便宜的一种脱硫剂。利用CaO脱硫，脱硫渣的处理容易，脱硫效果受温度的影响较小。它的脱硫机理是固体CaO极快地吸收铁水中的硫，铁水中的Si和C是极好的还原剂，吸收了反应生成的氧，脱硫反应的产物是CaS和SiO2（或CO）。从脱硫机理上说，CaO粒子与铁水中[S]接触生成CaS的渣壳，阻碍了[S]和[O]通过它的扩散，脱硫过程减慢。用石灰做脱硫剂，需要把石灰磨细，以提高石灰的利用率，但太细的石灰粉易吸水，生成的炉渣也容易带走大量的铁粒。因此，脱硫铁水必须严格地除去高炉渣，否则脱硫效果差。

铁水中C、Si含量高时，有利于脱硫反应的进行。硅含量高时，反应式为： 2CaO(s)+[S]+1/2[Si]=CaS(S)+1/2Ca2SiO4(3－34)ΔGo =-251930+83.36T J/mol LgK=13158/T-4.35

Si虽促进脱硫，但2CaO•SiO2不能再脱硫，这就减少了CaO的有效含量，并且2CaO•SiO2是高熔点物质，它能在石灰颗粒表面形成一层很致密的薄层，阻碍了脱硫反应的继续进行，从而降低了CaO的脱硫效果和脱硫速度，增加了石灰用量。铁水中硅含量低时，反应式为：

CaO(s)+[S]+ [C]=CaS(S)+CO（g）(3－35)ΔGo =86670+68.96T J/mol LgK=-4527/T+3.60

温度相同时，（3－36）式比（3－35）式的平衡常数低两个数量级，但生成的2CaO•SiO2量少，从动力学过程来考虑，这种反应的脱硫能力较强。

从动力学上讲，CaO脱硫的限制性环节和脱硫速度随铁水原始硫含量的不同而有所不同。原始含S量低时（1300℃，[S]<0.04％），石灰粒子在铁水中逗留时间内所形成的反应层比较薄，在这种情况下，硫通过铁水侧边界层向石灰颗粒表面扩散是脱硫反应的限制性环节，这时脱硫速度可用下式表示：(3－36)式中：B －料流密度； kg•min-1•t-1 －粉粒的平均半径；cm tv－粉粒在铁水中的停留时间；s.DS－铁水中硫的扩散系数，DS=6.45×10-1exp(-11600/RT)；cm2•s-1 －硫在铁水中的边界层厚度； ρFe—铁水密度，㎏/m3； ρCaO—氧化钙密度，㎏/m3。

由此可知，脱硫速度与料流密度B和粉粒在铁水中的停留时间tv成正比，而与粉粒的大小 成反比。

原始含S量高时（1300℃，[S]>0.08％），石灰粒子在铁水中停留时间内会形成一层较厚的反应层，脱硫时将在石灰粒子表面包围着一层较厚而致密的2CaO•SiO2和CaS反应层。在这种情况下，硫通过生长着的这层2CaO•SiO2反应产物层而向石灰粒子内部扩散是很慢的，这个“固相扩散”便成为脱硫反应的限制性环节，这时的脱硫速度可用下式表示：（3－37）

式中：B －料流密度，kg•min-1•t-1； －粉粒的平均半径，m；

tv－粉粒在铁水中的逗留时间，s；

ФS－CaS中的含硫量，％；

VCaS－CaS的摩尔体积，mol/m3；

KR－反应层长大的表观速度常数，KR=4.92+lg[％S]=2.60×10-11，mol•m-1•S-1。

由上式可知，脱硫速度与料流密度B成正比，与tv和KR的平方根成正比，而与粒径的大小 成反比。

当铁水硫含量在0.04％～0.08％过渡区域时，脱硫反应为二者联合控制。

用石灰脱硫有一些缺点：

①由于石灰流动性差，在料罐中易“架桥”堵料，且石灰粉极易吸潮，吸潮后，其流动性恶化，潮解生成的Ca（OH）2不但影响脱硫效果，而且污染环境，因此，石灰粉最好在干燥氮气下密封储存在单独料仓内。

②用石灰脱硫过程是暴露在大气下进行的，铁水中的[Si]会被氧化生成[SiO2]，[SiO2]将与CaO作用生成（2CaO•SiO2），相应地消耗了有效的CaO量，降低了脱硫效果，因此，用石灰脱硫，最好能在惰性气体或还原气氛下进行。

2.1.4铁水预脱硫方法

铁水炉外脱硫方法有几十种，按照脱硫剂的加入方式和铁水搅拌方式不同可分为铺撒法、摇包法、机械搅拌法、喷粉法、喂线法等，其中喷粉法使用广泛。该法具有操作灵活、处理铁水量大、费用低、冶金效果好等优点。上述各种铁水预脱硫的方法经工业实际应用，有的因处理能力较小、主要部件耐火材料寿命低、处理效果及可控性较差和环境污染问题较严重等而逐渐被淘汰。下面就几种工业上应用较成熟的方法和有应用前景的方法做进一步介绍。2.1.4.1搅拌法脱硫 1）KR搅拌法

KR（Kambara Reactor）法是日本新日铁广畑制铁所于1963年开始研制，并于1965年投入工业生产的铁水炉外脱硫技术，以后被日本钢管和住友金属公司等采用。这种脱硫方法是以一种外衬耐火材料的搅拌器浸入铁水罐内，利用搅拌器在铁水中旋转（150～300转/分）搅动铁水，使铁水产生旋涡，在铁水液面中央部分产生一个涡流下陷坑，同时加入脱硫剂使其在下陷坑中被卷入铁水内部进行脱硫反应（如图3-8所示），从而达到铁水脱硫的目的。它具有脱硫效率高、脱硫剂耗量少、金属损耗低等优点。此法CaC2用量2～3kg/t或苏打粉6～8kg/t，处理10分钟，脱硫率为80～95％。

KR法处理铁水的最大允许数量受铁水面至罐口高度限制，最小处理量受搅拌器的最低插入深度限制。对于100 t铁水罐来说，液面至罐口距离应不小于620 mm(因插入搅拌器会引起液面升高约50 m m，搅拌器旋转会使液面升高300 mm，铁水液面波动100 mm，预留170 mm 富余量)。搅拌器插入深度的确定，应注意使搅拌头与罐底距离大致等于叶片外缘与罐壁的距离。

在处理之前，铁水内的渣子必须充分扒除，否则会严重影响脱硫效果。处理完毕，还需仔细地扒除脱硫渣。在处理过程中搅拌器的转数一般为90～120r／min，搅功力矩对于100 t罐为≤820kg•m，搅动功率为1.0～1.5kW／t。在搅动1～1.5min后开始加入脱硫剂，搅动时间约13min左右。搅拌头为高铝质耐火材料，寿命为90～110次，每使用3～4次后需要用塑性耐火材料进行局部修补。脱硫率取决于原始铁水含硫，一般可以达到90％左右。

图3-8 KR脱硫法示意图

1一叶轮，2一脱硫剂，3一铁水

1976年武钢在引进硅钢生产专利技术时，根据硅钢质量的要求，从日本引进了KR铁水脱硫装置，1979年在武钢二炼钢厂建成投产。搅拌器为高铝质耐火材料，寿命90～110次。经脱硫处理后，铁水含硫量小于0.005％的罐次比例在98％以上，满足了冶炼无取向硅钢的要求，并为开发和生产低硫新钢种提供了重要条件。a．铁水条件和脱硫工艺参数

铁水条件和脱硫工艺参数见表3-9。表3-9 KR法铁水条件和脱硫工艺参数 项 目 条件参数 铁水条件： 铁水温度 [S] 渣层厚度

每次处理重量 脱硫工艺参数： 处理时间

搅拌器旋转速度 搅拌器浸入铁水深度 处理后[S] 总工序时间 过程温降 1300℃ ≤0.060％ <50mm 75～85t/罐

10～15min 90～120r/min 1300mm ≤0.005％

35～50（平均42）min 约45℃

2.1.4.3喷粉法脱硫

喷粉法亦称喷射冶金或称喷吹。用氮气、氩气、天然气或压缩空气做载体把脱硫剂通过直接插入铁水内的专用喷枪喷入铁水深处进行脱硫，用吹入的气体搅拌铁水，使粉剂与铁水充分接触，在上浮过程中将硫去除。为了完成这一过程，要求从喷粉罐喷出的气粉流均匀稳定、喷枪出口不发生堵塞、脱硫剂粉粒有足够的速度进入铁水、在反应过程中不发生喷溅，最终取得高的脱硫率，使处理后的铁水含硫量能满足低硫钢生产的需要。此法设备简单、操作灵活、易于控制、脱硫率高、几乎不受容量限制，铁水包或混铁车均可采用，是应用最广泛的一种脱硫方法。

1）喷粉脱硫的系统装备与控制技术 喷粉法又分混合喷吹、复合喷吹、顺序喷吹、双通道喷吹和双枪喷吹。

（1）混合喷吹 混合喷吹是最简单的模式，它仅需要一个喷吹罐。这种模式要求来厂的脱硫剂事先完全混合好，若混合剂中含有镁粒，需要采取特殊措施以避免物料偏析。通常混合脱硫剂中CaC2占5～15％，其余为金属镁粉或含金属镁20～25％的石灰粉。单一喷吹系统具有易于操作和维护、设备投资低等特点，而且喷粉速度的控制系统比较简单。（2）复合喷吹 复合喷吹是采用两套相互独立控制的喷粉系统，两种脱硫剂：镁粉和石灰或镁粉和电石粉分别经由两条输送管并在喷粉枪内汇合，通过一套喷粉枪向铁水内喷吹。这种系统可使操作者更好的控制喷吹过程，进而更好的利用脱硫剂，在提高喷粉速度的同时不会造成喷枪堵塞。

（3）顺序喷吹 顺序喷吹是采用各自独立控制的喷粉罐通过一条输送管道向铁水中喷入3种或更多种类的脱硫剂，这将方便用户在更大的范围内选择脱硫工艺。设备配置与复合喷吹系统相同，但控制更复杂一些。这种模式在铁水初始硫含量和温度都很高时采用就会显示出其经济效益。例如，当处理周期的要求并不严格时，可采用镁一石灰脱硫粉剂低速喷粉工艺；另一方面，如果对处理周期有较严格的规定，则可采用“预喷+二次喷粉”的方法喷吹比较便宜的石灰粉，以提高喷粉的速度。这一工艺方法特别适宜要求全量铁水脱硫处理而且对处理后硫含量要求严格的炼钢厂采用。

（4）双枪喷吹 采用两支独立工作的喷枪，可以提高工厂的脱硫能力，与单喷粉枪工艺相比，该工艺多增加了一套喷粉系统。只要合理地设计两支喷枪的间距，在提高喷粉强度的条件下不会造成金属喷溅的增大。和多孔喷枪相比，两支枪的间距大，气泡在铁水中上浮的角度明显减小，可以形成两个基本分离的混合反应区。此外，工厂生产组织也具有灵活性，一支枪损坏更换时，另一支枪可继续工作。

（5）采用带有蒸发器的喷吹金属镁粉喷枪 与普通喷镁粉的浸没式喷枪十分相似，但它却采用一个专门用于喷吹金属镁粉的特殊喷枪，如图3－12所示。这种工艺仅用于俄罗斯和乌克兰。回顾历史，俄罗斯采用这种方法有其特殊的背景。因此，相对于国际市场，俄罗斯由于富产镁而价格低廉。这种特殊的地区优势使俄罗斯可以较早地使用镁脱硫，研究开发出带镁汽化室的喷枪，而对于西欧国家，金属镁是十分昂贵的。这种脱硫工艺在俄罗斯已经成功地应用了好多年，但由于汽化喷枪耐火材料造型复杂，致使成本相对较高。

图3-12 喷吹金属镁粉的特殊喷枪

2）喷吹镁用的载流气体

在应用镁粒进行喷吹脱硫的发展过程中，曾先后使用过空气、氮气、氩气、天然气作为载体流气体。载流气体特性和镁投放区气氛是影响镁利用率的主要参数，有氧气和氮气存在时，它能与投放的镁发生下列的反应：

1/2O2+Mg(g)([Mg])→MgO（3－43）1/3N2+Mg(g)([Mg])→1/3Mg3N2（3－44）

该反应在l 573K～17l3K的温度范内可以反应，在943.15K反应异常迅速。试验证明以压缩空气作为载体，在空气/镁粒＝0.1m3/Kg时，喷吹的Mg约有4％在汽化器内变为氧化物，约有16～20％的镁可能结合成Mg3N2，使镁的利用率降低。因此，氮气对镁而言不是惰性气体，而且用氮气作载气喷枪易产生堵塞。使用对镁显中性的天然气做为输送镁的载体，可以造成一系列提高镁吸收的有利条件，天然气主要含甲烷（CH4），在1000℃以上分解为H2和碳黑，其分解反应式为： {CH4}={H2}+C石墨（3－45）CH4的分解率为90％，热力学计算结果为： 2{Mg }＋{ H2 }＝{MgH }（3－46）

K1650℃＝85.11×10－18

{Mg }＋2 C石墨＝MgC2（3－47）K1650℃＝14.45×10－4 从以上两式可以看出其反应的K数很小，因此可以认为，天然气对Mg为惰性气体，以天然气为载体，可提高Mg的利用率，降低脱硫剂的消耗量。用天然气做载体，铁水液面上的空间充满氢气，这一反应可降低炉渣的氧化性，而氧与Mg的亲和力大于硫与Mg的亲和力，因此，降低氧化性有利于脱硫，另一方面氢气燃烧放热，可以减少铁水的温度损失。用天然气作载体时，铁水含氢量为6×10－4％，能满足炼钢铁水的要求。但是存在着降低铁水温度的副作用，而且应有防爆措施。用氩气、氙可以解决氮气和天然气的缺点，但是氩气成本高限制了使用。因此从提高镁的利用率和成本两方面综合考虑，选择合适的载气种类。3）镁的脱硫效率和消耗量

按化学当量计算，如果脱硫效率ηs为100％，1Kg Mg能脱S 1.32Kg。实际上由于铁水中还有残余的Mg，少量的Mg蒸汽逸出等原因，ηs达不到100％，在用大型铁水包处理时，铁水温度1360℃，插枪深度2.3 m，铁水初始[S]＝0.06％，脱至0.01％，Mg的ηs为63％。如果由0.02％脱至0.01％，Mg的ηs为31％，这个数值是用CaC2脱S的6倍。影响Mg效率，ηs最重要因素是插枪深度，在用小型铁水包处理时，枪插入浅，Mg的ηs会大大降低，如枪插入深度由2.3降至1.3 m，Mg的ηs会降至10～15％。

目前采用Mg脱硫剂已经可以把铁水中的S降至极低水平，当[S] 降至0.005％时每吨铁水Mg的用量为300～500g/t铁。2.2 铁水预脱硅处理

铁水预脱硅处理是指铁水进入炼钢炉前的降硅处理，它是分步精炼工艺发展的结果。它能改善炼钢炉的技术经济指标，降低炼钢费用，也可以作为预脱磷、脱硫的前处理，可降低脱磷处理剂的消耗，进一步生产纯净钢等各种优质钢。

铁水预脱硅处理开始较早，1897年Thiel等人用平炉进行了脱硅脱磷的预备精炼工业试验，20世纪初进行了混铁炉脱硅试验，到20世纪40年代试验了高炉出铁时的脱硅。我国曾在20世纪50年代在鞍钢实行过预备精炼炉脱硅和高炉铁水沟脱硅，这些都对改善当时的平炉炼钢的冶炼技术经济指标和提高生产率起了良好的作用。到了20世纪90年代，基于对优质钢的需求，同时由于需要节省资源和能量、减少渣量等，日本发展了以脱硅脱磷为目的的铁水预处理，此后发展成两类预脱硅工艺：一类是作为铁水同时脱磷脱硫的前工序以提高脱磷脱硫的效率。处理后的铁水进入转炉，只需完成脱碳和提高温度，渣量减少至100kg／t以下，只起保护渣层的作用，主要用于生产高纯净钢种。另一类是作为降低转炉渣量的措施。1985年前后日本各大厂曾广泛采用预脱硅技术，主要在高炉炉前进行。后来，由于高炉冶炼低硅铁水技术的发展，这类预脱硅已较少，不过仍作为脱磷脱硫的前工序在高炉炉前脱硅。总的说来，作为分步精炼的第一步，铁水预脱硅已成为冶炼优质钢种、改善预处理脱磷脱硫和转炉冶炼技术的重要工序。

在普通的氧气转炉炼钢工艺中，因铁水中的[Si]很容易被氧气或氧化铁渣除去，脱硅本身几乎不需要消耗任何熔剂。但由于铁水硅含量高，将产生大量的Si02，与此相应，必须用大量的熔剂来获得足够高的碱度，以满足有效脱磷、脱硫的需要。于是，开发了铁水脱硅的方法和少渣炼钢工艺，采用的结果是使熔剂(主要是石灰)和渣量大幅度降低，转炉炼钢工艺也进一步稳定。另一方面，虽然转炉本身已经取得了明显的技术进步，但仅仅靠转炉来满足高质量和低成本的要求显然是不可能的，这就要求将转炉的功能加以分散，将其某些功能(如脱磷、脱硫)转移到转炉以外。例如，铁水预处理工艺、炉外精炼工艺。这也是当前铁水预脱硅处理工艺得以发展的一个重要原因。2.2.1铁水预脱硅处理的意义

铁水预脱硅处理的目的是减少转炉渣量并为铁水预脱磷创造条件。铁水中的硅是发热元素，转炉炼钢为了脱磷造高碱度渣需SiO2作化渣剂，但是研究表明，为了化渣和保证出钢温度有0.3％的硅就足够了，多余的硅含量则是有害的，并恶化了技术经济指标。

(1)减少脱磷剂用量，提高脱磷脱硫效率。在氧化脱磷时，由于SiO2比P205更稳定，Si比P优先氧化，因此在铁水硅含量较高(含Si 0.30％～0.80％)对铁水进行炉外预脱磷处理时，加入的含氧化剂的脱磷剂大部分要被硅氧化消耗，而使脱磷反应滞后，脱磷剂用量增加，同时产生大量的SiO2降低了熔渣的碱度使脱磷无法进行。因此，在脱磷之前，首先要进行铁水脱硅处理。图2－1为铁水含硅量对脱磷的影响。

(2)减少转炉石灰用量，在铁水含P 0.11％和含S 0.025％的条件下，铁水中硅从0.6％下降到0.15％时，炼钢石灰消耗量可以从42kg/t减少到18kg／t，渣量从110kg／t减少到42kg/t，而且吹炼平稳没有喷溅，金属收得率提高0.5％～0.7％。

铁水预脱硅处理可使铁水含硅量由0.6％以上脱除到0.2％以下，如新日铁在120t转炉上采用低硅（0.2 ％）铁水炼钢，每吨钢的石灰消耗由40～50Kg下降到15～20Kg，耐火材料消耗比原来高硅铁水（0.5 ％～0.6％）减少30 ％～40％，渣量减少10～12kg／t，余Mn增加，金属收得率增加0.8 ％，铁水硅含量每降 0.1％，降低氧气消耗0.86m /t，石灰消耗8～9Kg/t，金属收得率提高2.4Kg/t。

通常认为铁水中的硅是转炉炼钢的热源和成渣元素，这种观点应重新认识，因为铁水中的硅高是不经济的。由于每吨铁水增加1Kg Si（0.1％）要使高炉增加能耗209200 KJ/t铁，而转炉每1Kg Si的发热量仅28314 KJ/t，扣除熔渣损失，有效发热量仅6276 KJ/t，能量利用仅3％，它只能熔化4 Kg废钢。1Kg Si要增加 ×3.5×1000＝8.73 Kg石灰（R＝3.5）消耗，吸热量4345 KJ/ Kg×8.73＝12527.55 KJ/ Kg。从转炉热平衡计算可知，硅氧化铁并非必需。加拿大Dofasco钢厂统计，铁水每降Si 0.1％，将增加转炉金属收得率0.2 ％，延长炉衬寿命110炉，节约渣料石灰6.3Kg/t铁和白云石2.85Kg/t铁，而高炉增产3.1％，降焦比6.5Kg/t，可见经济效益显著。

(3)对于含钒和含铌等特殊铁水，预脱硅可为富集 V205和Nb2O5等创造条件。2.2.2铁水预脱硅处理原理

2.2.2.1脱硅剂

铁水预脱硅处理使用的脱硅剂以提供氧源的氧化剂材料为主剂，以调整炉渣碱度和改善流动性的熔剂为副剂。氧化剂有固体氧化剂和气体氧化剂两种，固体氧化剂主要是铁氧化物（如连铸和轧钢的氧化铁皮（铁鳞）、精矿粉、烧结矿粉、氧化铁烟尘等）或锰矿粉；气体氧化剂主要是氧气。单纯使用固体氧化剂脱硅产生的熔渣粘度大、流动性差，随着硅的降低，产生脱碳反应又形成泡沫渣。因此，脱硅剂中还应配加熔剂，主要用石灰、转炉渣和少量萤石，它们起着固化硅、磷等氧化物作用，形成稳定的硅酸盐，同时降低渣熔点，使炉渣碱度为0.9～1.2。脱硅剂中添加熔剂（石灰、石灰石、萤石等）有利于提高氧效率，降低渣中氧化铁和氧化锰的含量。当碱度CaO/SiO2为0.8～1.0时，氧效率可提高到60％～70％（[Si] >0.40％），渣中氧化铁小于7％～10％，氧化锰15％左右，其原因是碱度提高，渣中FeO、MnO的活度系数增加，SiO2的活度系数降低。因此作为CaO来源的生石灰、转炉渣、预处理脱磷渣等都可作为脱硅剂中的熔剂添加剂。如日本福山厂脱硅剂组成：铁皮0～100％、石灰0～20％、萤石0～10％；日本川崎水岛的脱硅剂为：烧结矿粉75％、石灰25％。脱硅生成的渣必须扒除，否则影响下—步脱磷反应的进行。

2.2.2.2硅在铁水中的优先氧化

为了优先脱硅，尽可能避免Mn和C的氧化，可以比较这三种元素氧化反应的标准自由能变化来判断。（1）固体氧化剂脱硅：

[Si]+2 FeO（S）=(SiO2)+ 2[ Fe]（2－1）△G01=-81500+28.53T lgK1=-6.236 [Mn]+ FeO（S）=(MnO)(S)+ [ Fe]（2－2）△G02=-34520+14.8T lgK2 =-3.24 [C]+ FeO（S）=CO(g)+ [ Fe]（2－3）△G03=25950-23.03T lgK3=-+5.03（2）吹氧脱硅：

[Si]+ O2(g)=(SiO2)（2－4）△G04=-197690+54.46T lgK4=-11.90 [Mn]+ O(g)=(MnO)(S)（2－5）△G05=-86290+25.44T lgK5 =-5.56

[C]+ O(g)=CO(g)（2－6）△G06=-36440-8.09T lgK6=-1.77 按等温方程式△G＝△G0＋RT LnK,在通常高炉铁水（C≥4.0 ％，Si＝（0.4～0.7）％，Mn＝（0.4～0.6）％），在1300～1400℃范围内，可以算出：

ΔG1<Δ G2<Δ G3< 0 ΔG4 <ΔG5 <ΔG6 <0

这说明加入固体氧化剂或深吹氧气，铁水中的硅都比锰和碳要优先氧化，说明铁水预脱硅处理是可行的。

2.2.2.3脱硅的基本反应

脱硅的基本反应式如下：

[Si]＋O2(g)＝SiO2(S)（2－7）

[Si]+2/3Fe2O3(S)=SiO2(S)+4/3Fe（2－8）[Si]＋1/2Fe3O4=SiO2(S)+3/2Fe（2－9）

[Si]+2(FeO)＝SiO2(S)+2Fe(1)（2－10）

上述诸反应标准自由能变化△G0i与温度T的关系以及T＝1673K时△G0i值见表2—1。表2－1脱硅反应的△G0i（1673K）

△G = a＋bT,J/mol △G（1673K），J/mol △G =-821780+221.16T-451779 △G =-287800+60.38T-186784 △G =-275860+156.49T-14052 △G =-356020+130.47T-137744

从表2—1的数据可以看出，在标准状态下，气体脱硅剂与固体脱硅剂相比用前者脱硅反应更易进行。因为脱硅反应产物中有SiO2，所以在固体脱硅剂中加入一定量的CaO等碱性氧化物，可降低渣中αSiO2值，从而有利于促进脱硅反应的进行。

尽管脱硅反应均为放热反应，但从生产实践和热平衡计算可知，用气体脱硅剂能使熔池温度升高；用固体脱硅剂时，因其熔化过程吸热，综合效果使熔池温度下降。井上等在100t铁水包中进行了用淹没喷枪吹氧脱硅和表面加Fe2O3吹氮气搅拌脱硅试验，结果表明使熔池温度下降50℃（即－12.5℃/0.1％Si）。所以，通过调节氧与固体脱硅剂的比例，可以实现脱硅时铁水温度的调节。2.2.2.4脱硅渣性质

由于脱硅渣需要不断地排出，因此必须保持炉渣的流动性良好。脱硅渣的流动性可用碱度来调整。如果碱度R控制在0.5～1.2范围，渣就具有较好的流动性，此时不—定必须向渣中加入萤石。中村等在铁磷中加入一部分转炉风化渣(粒度＜3mm)，使脱硅渣碱度CaO／SiO2≈0．5时，改善了渣的流动性同时促进了脱硅反应。2.2.3铁水预脱硅处理方法

目前铁水炉外预脱硅方法按处理场所不同，可分为在高炉出铁过程中向炉前铁水沟加固体氧化剂连续脱硅法，向铁水罐或混铁车内喷射脱硅剂脱硅和吹氧法脱硅。高炉出铁场是主要炉外脱硅场所，一般后两种方法只是作为在出铁场脱硅达不到目标的补充手段。

按加入脱硅剂方法不同，有自然投入法、喷枪在铁水面上的液面喷吹法和喷枪插入铁水内的喷吹法等。

按搅拌方法不同，有吹气搅拌、铁水落下流搅拌、喷吹的气粉流搅拌和叶轮搅拌。从改善处理剂与铁水的反应动力学条件看，以后两种较好，但需有相应的设备，铁水落下流搅拌最简单，吹气搅拌次之。

各种脱硅方式的选择主要根据铁水含硅量、要求处理后的含硅量和已有的设备场地限制等条件来确定。当铁水含硅量>0.45％(质量分数)时，以高炉前铁水沟脱硅为宜，应设置高炉炉前脱硅；当铁水含硅量<0.45％时,以铁水罐喷吹脱硅为宜。喷吹脱硅过程中,需顶吹部分氧作为气体氧化剂，以防止铁水降温。一般操作中控制气氧与固氧的比例,使得喷吹脱硅过程中少降温或不降温。若铁水需预处理脱磷脱硫，需先在铁水罐中脱硅，将含硅量降至0.10％～0.15％以下。

2.2.3.1高炉出铁场的铁水沟内连续脱硅法

向高炉出铁场的铁水沟内加入脱硅剂的方式有：

（1）自然投入法 向表面投入熔剂，在铁沟内将脱硅剂投入流动的铁水流表面，利用铁水流入铁水包或混铁车时铁水的落差进行冲击搅拌，使脱硅剂与铁水混合产生脱硅反应。这是早期使用的方法。脱硅效率一般为50％左右。

1－主料仓；2－辅料仓；3－混料仓；4－定量给料机 5－摆动溜嘴；6－320t鱼雷罐车 图2-8 脱硅剂自然落入摆动溜嘴

1－料仓；2－脱硅剂；3－主铁沟；4－高炉渣； 5－脱硅渣；6－渣罐；7－铁水；8－鱼雷罐车

图2-9 脱硅剂自然落入铁沟

有的脱硅剂以皮带机或溜槽自然落下加入铁水沟，随铁水流入铁水罐进行反应。如图2-8所示。有的铁水沟有落差，脱硅剂高点加入，过落差点后一段距离设置撇渣器，将脱硅渣分离，如图2-9所示。落差脱硅在硅含量降低的同时锰含量也相应下降。

（2）气体搅拌法 在自然投入法的基础上，向铁水表面吹压缩空气加强搅拌，使脱硅反应进行。该法较自然投入法的熔剂利用率高。

（3）液面喷吹法 用载气将脱硅剂从喷粉罐喷出，经喷枪口靠气体射流作用将粉剂射入铁水沟内的铁水表面。它不同于一般喷吹法，喷枪不是插入铁水内部，而是在距铁水表面一定距离处以高速气粉流向铁水喷吹。有的投射点在铁水沟，该处改造为较宽较深的反应室，如图2-10所示；有的投射点在摆动溜嘴处，如图2-11所示。粉料粒度小于1.0mm，贮仓为30m3一个，40m3两个，最大给料速度为365kg/min。此法经二次铁流冲击混合，脱硅率可达70～80％。

图2-10 投射法布置在铁沟脱硅及反应室结构 1－轧钢皮，空气；2－喷枪； 3－高炉铁沟；4－铁水罐

图2-11 投射法布置在摆动溜嘴处脱硅

1－主料仓（烧结尘）；2－辅料仓（CaCO3）；3－称量罐；4－螺旋给料器； 5－螺旋混料器；6－混料仓；7－输送罐；8－喷粉罐；9－旋转给料器； 10－喷枪；11－主沟；12－摆动溜嘴；13－250t鱼雷罐车

图2－12 铁沟内喷吹脱硅

1－料仓；2－给料机；3－皮带机；4－料仓；5－定量给料器；

6－输送装置；7－载气；8－喷枪；9－主沟；10－摆动溜嘴；11－铁水罐

(4)铁水内喷吹法 通过插入铁水内的耐火材料喷枪利用载气向铁水内喷吹熔剂。喷枪附近的铁水沟改为圆形反应坑，喷枪有横吹4孔，位于反应坑的中心，如图2-12所示。向高炉铁水沟内加氧化铁皮脱硅剂，这种方法简单。加入量：15～25Kg/t（Si降0.4％）,脱硅效率ηSi=80～90％，ηSi较高。其重点是控制好炉渣的碱度R，研究表明把R（CaO/SiO2）调整到1.5～2.0就可以减少脱Si过程中Mn的损失，可使原始Mn含量的75％保留下来。据报道0.6％的Si脱至0.4％时，温降50℃，即试验表明通过出铁沟加氧化铁皮，可使原始Si>1.2％降至0.5％±，温降14℃，而铁水产量增加1.1％。

2.2.3.2向铁水罐或混铁车内喷射脱硅剂脱硅法

将耐火材料喷枪插入铁水罐或混铁车内的铁水深处,用氮气做载体将细碎氧化铁皮（脱硅剂粒度为－40～－100目）或烧结矿粉等脱硅剂喷入铁水内。处理时铁水温度为1320℃左右，另加氧枪面吹(距铁水面200mm左右)，防止温度下降。当气氧／固氧在0.3～0.5范围时，平均脱硅量达0.59％，处理后铁水温度基本不变，其气体氧用量(标态)相当于1.4～2.0m3／t。若上述比值増至0.6～1.0，平均脱硅量0.48％，则处理后平均升温50ºC左右。这种脱硅法的优点是脱硅反应氧的利用率高，工作条件较好，处理后铁水硅含量稳定，而高炉出铁沟脱硅不占用时间；缺点是脱硅处理要占用更多时间。喷入量：铁水罐32Kg/t, 混铁车15～25Kg/t（降硅25％）,脱硅率分别为60～80％和40～60％。这种工艺仅在需一部分脱硅或高炉出铁场无法放置脱硅设置时才采用，一般用于铁水罐或混铁车的补充脱硅。2.2.3.3向铁水罐或混铁车内吹氧脱硅

将纯氧用一种浸入铁水深处的用氮气冷却的耐火材料喷枪吹入（顶吹）铁水罐或混铁车内铁水中，深吹氧可减少Mn的损失，并有可能把Mn控制到类似于碱性渣操作时所达到的情况。在铁水罐中深吹氧会使铁水温度剧烈上升，因而常常在处理中配合采用，以便使铁水在用于转炉之前就释放热量。

脱硅处理的合适地点，通常是选在高炉的出铁沟。八十年代初期，由于高炉出铁水的含硅量较高([Si]＞0.50％)，加之高炉出铁过程的[Si]是波动的，要稳定地将铁水[Si]脱至要求的低水平(如[Si]＜0.15％)是比较困难的，为此发展了象铁水包/混铁车内脱硅处理工艺。在特殊要求情况下(深脱硅)，还将此作为高炉出铁沟脱硅的补充工艺。但是，近年来随着高炉炼铁技术的发展，低硅([Si]＜0.30％)出铁技术日臻成熟并广泛应用，铁水经高炉出铁沟脱硅处理后已经能够稳定地控制[Si]＜0.15％。喷射脱硅剂是目前脱硅处理首选的方式，已在工业生产中得到广泛应用。对铁水脱硅机理的研究表明，金属熔池中[Si]的扩散是硅氧化反应速度的限制性环节，为了得到较高的脱硅氧效率，必须强化搅拌，增加反应界面积，采用喷射熔剂法最为有利。2.2.4铁水炉外预脱硅工艺 2.2.4.1合适的铁水含硅量

铁水[Sil对后续炼钢工艺有着有利和不利两方面的影响，有必要从工艺和技术经济指标角度探讨铁水—钢水间铁水最佳含硅量。一般而言，铁水含硅量应根据不同的冶炼工艺和不同的技术经济条件而定。

根据不同的冶炼工艺和技术经济条件，大致可分为需要脱磷脱硫预处理的铁水和直接供给转炉炼钢的铁水两种情况。对需要进一步预处理脱磷脱硫的铁水，其硅含量按使用脱磷脱硫预处理剂的不同分为两种：如果使用苏打系处理剂脱磷脱硫时，为了形成低熔点渣，不需要使用促进化渣的硅，而希望进行彻底脱硅，要求脱硅后铁水[Sil＜0.10％；如果使用石灰系处理剂脱磷脱硫时，为了促进生石灰化渣，脱硅后最佳铁水[Si]＝0.10％～0.15％，因为高于此值时，处理剂首先用于脱硅而不能脱磷，不利于提高脱磷渣碱度(脱磷渣碱度CaO/Si02：3.5~6.0)和脱磷剂利用率。表2-4 铁水合适的含硅量 钢液出钢温度 铁水合适含硅量 [Si%] 钢液含磷量 [P％]

高温出钢钢水

（1700℃±10±）0.40 0.110 低温出钢钢水

（1600℃±10℃）0.20 0.110 对直接供给转炉炼钢的铁水，日本野见山宽等人分析了不同钢种(高温或低温出钢)，以铁水[Si]＝0.50％为基准，对比分折了加入铁矿石、炉渣碱度要求、渣中TFe量和铁收得率、锰铁合金费用、渣量和喷溅损失等多因素的影响，得出以下结论：铁水不进行预脱磷脱硫直接进行转炉吹炼，铁水最佳含硅量见表2-4。低温(1610℃±10℃)出钢要求的铁水含硅量以0.20％时成本最低，大于或小于0.20％时都引起成本升高；高温(1700℃±10℃)出钢要求的铁水含硅量小于0.40％，高于0.40％时则引起成本上升。如图2-17和图2-18所示。

图2－17 低温出钢的最佳铁水含硅量

图2－18 高温出钢的最佳铁水含硅量

2.3铁水预脱磷处理

2.3.1铁水预脱磷处理的产生与发展

除易切削钢和炮弹钢外，磷也是绝大多数钢种的有害元素，它显著降低钢的低温冲击韧性，增加钢的强度和硬度，这种现象称为冷脆性。磷在钢中的偏析比较严重，容易使钢板的局部组织异常，造成机械性能不均匀。因此随着工业和科学技术的发展，对钢中的磷含量要求日益严格。例如，对于低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢（天然气和石油输送管线及石油精炼设备等）除了要求极低硫外，也要求含磷量小于0.01％甚至0.005％。此外，为降低氧气转炉炼钢成本和实现少渣冶炼，也要求铁水[P]≤0.015％，因此必须进行铁水预脱磷处理。铁水预脱磷处理是铁水进入炼钢炉前预处理的新工艺，是炼钢分步精炼工艺的新发展，是适应对低磷钢种的需求、改进炼钢工艺技术和利用含磷较高的铁矿资源而得到发展的。铁水中磷的去除是随着炼钢工艺和设备的发展变化而变化的。在1897年，英国Thiel等用一座平炉进行过铁水预脱硅脱磷工业试验，再用此铁水炼钢提高了炼钢生产效率。鞍钢在建国初期也采用过此种工艺。1879年，欧洲用托马斯转炉去磷，冶炼高磷(1.8％～2.2％)铁水。后来的碱性平炉和氧气转炉都有较强的去磷能力，对于一般含磷(0.04％~0.1％)铁水冶炼普通钢种都能满足去磷要求，所以铁水预脱磷处理的研究趋于停滞。到了20世纪80年代，由于石油危机冲击的影响，需要发展节能、降低原材料消耗、减少废弃物的新工艺。炼钢在实现铁水预脱硫处理后，进一步研究了预脱磷处理问题，同时也是适应低磷钢和纯净钢种的需求。1982年3月，住友鹿岛厂实现了碱精炼工艺(SARP)，同年9月新日铁君津厂最佳精炼工艺(ORP)运行，11月神户厂专用炉脱磷投入使用；1984～1985年，川崎的千叶厂和水岛厂铁水预处理站先后投产，并于1988年扩建为铁水全处理；1986年11月，日本钢管京滨厂脱磷站投产；1990年，住友各厂实现了双炉串联简单精炼工艺；1993年4月，韩国浦项公司建成脱磷站；1998年，日本钢管福山厂也采用双炉串联工艺处理100％铁水，欧洲的意大利塔兰托厂和荷兰霍戈文厂有脱磷试验的报道。

我国太钢二炼钢于1988年建成铁水三脱预处理站，但脱硅脱磷处理较少；宝钢1990年末在一炼钢预脱硫站部分改为三脱预处理，由于工艺不完善没有正常运行，宝钢二炼钢在1998年3月三脱预处理站投入运行；1994年5月，中国台湾中钢铁水三脱预处理站投产。这种发展变化是适应提高钢的质量降低冶炼工艺成本和减少废弃物的环保需要的。是否要大力发展炉外铁水脱磷，最初争论很大，争论的焦点是如何解决炼钢过程的热量问题，因为铁水预脱磷需要预脱硅，处理过程温降比较大，炉外预脱磷之后的铁水不论物理热和化学热都已经比较贫乏，使炼钢热量富余度减少。气氧的采用、各种热补偿技术的开发成功以及铁水预处理技术的进一步走向成熟，使这种争论趋向缓和。转炉采用低磷铁水冶炼的优点：

转炉采用低磷铁水冶炼可以从大渣量操作改为少渣操作，造渣的作用主要是为了覆盖钢液，抑制金属蒸发，减少钢液散热和吸气，于是产生了许多经济效益：

①总的渣料消耗降低。日本6个钢厂的统计指出，石灰由25～30Kg/t减至15～20Kg/t，白云石由12～16Kg/t减至4～8 Kg/t。

②转炉生产率和终点命中率提高。据新日铁君津厂的报道，命中率上升到99.5％，特别是因脱碳与脱磷矛盾的解除，无需较高的（FeO）。这就为冶炼高碳钢时提高拉碳命中率提供了保证。

③铁损减少，君津厂的结果由15.1 Kg/t减少为2.8 Kg/t。

④由于渣量少，（FeO）低，可用在出钢前提高碱度至7－8的办法控制下渣量（由6～10 Kg/t降至3 Kg/t以下）。

⑤用加锰矿取代锰铁，用少渣操作可增Mn至1.5％。2.3.2脱磷剂

用于铁水炉外预脱磷采用的脱磷剂主要由氧化剂、造渣剂和助熔剂组成，其作用在于供氧将铁水中磷氧化成P205，使之与造渣剂结合成磷酸盐留在脱磷渣中。目前工业上应用的脱磷剂主要有苏打系脱磷剂和石灰系脱磷剂两类，它们必须附加以氧化剂（气体氧和固体氧化剂）和助熔剂。

2.3.2.1苏打(Na2CO3)系脱磷剂

苏打系脱磷剂以Na2CO3为主，氧化铁水中的磷使之生成磷酸钠进入炉渣将磷脱除。在不另加氧化剂时，苏打可直接供氧和造渣，其反应如下：

Na2CO3十4[P]＝5(Na2O)十2(P205)十5C(4－1)3(Na2O)+(P2O5)＝(3Na20•P205)(4－2)苏打脱磷有如下特点：脱磷初期，硅、钛先于磷被氧化，不吹氧时，铁水磷降至0.02％以下时钒才被脱除，脱磷时锰不氧化，因此，脱磷初期大约只有10％的苏打用于脱磷和气化；虽然苏打能有较高的脱磷、脱硫能力，从脱磷渣和炉尘中能回收大约70％的苏打，但是由于铁水温降大、包衬侵蚀严重、苏打价格贵、利用率低、处理成本高，所以目前已较少单独采用苏打脱磷，如鹿岛厂已改用专用炉预脱磷。2.3.2.2石灰(GaO)系脱磷剂

石灰系脱磷剂以CaO为主，配加氧化剂和助熔剂。目前，已获得工业应用的氧化剂有轧钢铁皮、连铸铁皮、铁矿石、烧结返矿、锰矿石等固体氧化剂和氧气；添加助熔剂以改善脱磷渣性能，助熔剂多采用萤石，有的配加少量氯化钙、苏打等。脱磷时利用氧化铁或氧气将铁水中的磷氧化成P205，再与石灰中的CaO结合生成磷酸钙留在渣中。石灰系脱磷剂来源广，价格便宜，脱磷能力比苏打系稍差，以石灰为主的复合脱磷剂的脱磷能力不亚于苏打系脱磷剂。研究表明，用单一的石灰对铁水不能脱磷，脱硫率也不高，若配以氧化剂或吹氧气和助熔剂，则可达到很高的脱磷率，同时也有一定的脱硫率。

初期，石灰基脱磷剂的开发主要由氧化铁、石灰、萤石等组成，磨成细粉用载气喷入。为了节约脱磷剂磨制费用和成本，有部分原料以块状从顶部加入，同时使用了多种氧化铁，如烧结除尘粉等，这种粉料比磨制轧钢铁皮大大节省了磨制费用。后来，采用了专用转炉做预处理炉，利用了原来的加料系统，脱磷剂可利用顶部料仓加入，由于反应空间大，搅拌力强，加入的块状料也能迅速熔化，使脱磷反应迅速完成，复吹转炉约10min左右，底吹转炉只需2min。加萤石等助熔剂是为了提高脱磷渣的流动性和反应能力。

2.3.3铁水炉外脱磷基本原理

铁水炉外预脱磷与炉内脱磷原理相同，即低温、高碱度、高氧化性炉渣和大渣量条件下有利于脱磷。与钢水相比，铁水温度低，这是炉外脱磷的有利条件，此时向铁水内加入具有一定碱度和氧化能力的脱磷剂，可把铁水中的磷降低到较低的水平。对于碳饱和铁水的脱磷，从热力学条件分析，一方面低温有利于脱磷反应而不利于脱碳反应，另一方面铁液中有大量的碳存在，由于碳磷在铁水中的相互作用，使磷的活度提高，更增加了脱磷倾向，这表明碳饱和铁水的脱磷不但是可能的，而且脱磷条件比钢水脱磷更优越。在氧化脱磷时，铁水中的磷被氧化成P2O5而除去，但是P2O5的熔点550℃，沸点为605℃，因此在铁水温度下P2O5是气体。铁水中除P外还会有Si、Mn、C和占90％以上的Fe元素存在，吹氧时这些元素也会发生氧化，优先氧化的是Si、Mn、C、Fe，这时实际上磷不发生氧化，因此铁水中的磷不能直接氧化成P2O5气体而除去。为了在铁水的氧化过程中能顺利地进行脱磷，必须加入与P2O5结合能力很强地碱性氧化物，使之生成稳定的磷酸盐才能有效的进行脱磷。因此，脱磷时首先将磷氧化成P2O5，然后与强碱性氧化物结合成稳定的磷酸盐。碱性氧化物脱磷

铁水脱磷使用比较多的是CaO、Na2O，其脱磷反应：

6/5CaO(S)+4/5[P]+O2(g)=2/5 3CaO.P2O5(S)(4－3)8/5CaO(S)+4/5[P]+O2(g)=2/5 4CaO.P2O5(S)(4－4)6/5Na2O(S)+4/5[P]+O2(g)=2/5 3Na2O.P2O5(S)(4－5)加入石灰的同时加入氧化剂

2[P]+5（FeO）+3(CaO)=3 CaO•P2O5+5[Fe](4－6)2[P]+5（FeO）+4(CaO)=4 CaO•P2O5+5[Fe](4－7)脱磷产物是3CaO•P2O5还是4CaO•P2O5有不同的看法。一般认为在CaO过饱和的情况下生成4CaO•P2O5，而一般情况下生成3CaO•P2O5。Na2CO3脱磷反应

Na2CO3+4/5[P]=(Na2O)+2/5P2O5+[C](4－10)3(Na2O)+(P2O5)=(3Na2O•P2O5)(4－11)无论采用Na2O还是CaO脱磷，Si总是比磷优先氧化，因此脱磷处理之前必须先脱Si处理，这样可以减少Na2CO3消耗，因为

Na2CO3+4/5[Si]=(Na2O)+(SiO2)+[C](4－12)生成3Na2O•P2O5的ΔG°比生成的3CaO•P2O5的ΔG°小很多，证明Na2O的脱磷能力比CaO大很大。

根据试验，用苏打脱磷，磷的分配比（P2O5）/[P]最大值可达1600～1800，而CaO系熔渣脱磷，磷的分配比（P2O5）/[P]最大值只有300～500。另外，反应的平衡常数K：CaO脱磷的K=4.15×1013，Na2O脱磷的K=2.06×1019。

实际上Na2O在高温高碳铁水条件下Na的汽化损失很大，因此实际脱磷能力比理论计算小很多。

无论脱硫脱磷均为钢、渣界面反应，为了促进反应，应加强搅拌，增加反应的动力学条件。4.4铁水预脱磷处理的方法及效果

铁水预脱磷处理方法按处理设备可分为炉外法和炉内法。炉外法设备有铁水包和鱼雷罐，炉内法设备有专用转炉和顶吹转炉；按加料方式和搅拌方式可分为喷吹法、顶加熔剂机械搅拌法(KR)以及顶加熔剂吹氮搅拌法等，目前采用喷吹法的比较多。现将其主要特点和发展变化分述如下。2.3.4.1喷吹法

喷吹法是用载气将脱磷剂喷吹到混铁车或铁水包内，与铁水产生脱磷反应。采用铁水包处理铁水具有较好的动力学条件，而且排渣容易，为了防止喷溅，铁水包可加防溅罩。1）铁水包喷吹法

表4-1 铁水脱磷装置的规格 生产能力 135t/罐×2罐 150000t/月 喷吹熔剂的设备 贮存罐 138m3×1 提升罐 2.6m3×1 喷吹罐 3.7m3×2（给料速度100㎏/min）顶加熔剂的设备 贮料仓 25m3×2 30 m3×1 称量仓 1.25 m3×4 1.5 m3×2 顶吹氧枪的装置 2500 m3/h（标态）

20世纪80年代初，采用原有脱硫设备进行铁水脱磷工业试验，1985年7月，日本钢管福山制铁所投入生产。它包括高炉出铁场顶喷脱硅和铁水包喷吹脱磷，脱磷装置规格如表4-1和图4-1所示。

图4-1 铁水包脱磷装置系统图

1－贮料仓；2－提升罐；3－喷吹罐；4－CaO；5－CaF2；6－轧钢皮；7－斗式提升机； 8－运输机；9－集尘罩；10－衬；11－N2枪；12－O2枪；13－铁水罐

根据上述流程，高炉铁水含硅量为0.25％，采用投射法(TIM)可确保处理后小于0.15％含硅量的比例大于90％。脱磷处理有如下优点：铁水罐混合容易，排渣性好；氧源供给可上部加轧钢铁皮，并配以生石灰、萤石等熔剂，在强搅拌下加速脱磷反应；气体氧可以调节控制铁水温度；处理量与转炉匹配，使转炉可冶炼低磷(≤0.010％)钢种，减少造渣熔剂，并用锰矿石取代锰铁冶炼高锰钢取得经济效益。

2）鱼雷罐喷吹法 在日本的大钢铁厂，鱼雷罐普遍作为铁水的运输工具，因而各大公司大部分实现了工业规模的鱼雷罐铁水预脱磷处理。经过几年的生产实践发现，以鱼雷罐作为铁水预脱磷设备存在如下问题：鱼雷罐中存在死区，反应动力学条件不好，在相同粉剂消耗下，需要载气量大，且效果不如铁水罐；喷吹过程中罐体振动比较严重，改用倾斜喷枪或T形、十字形出口喷枪后有好转；用做脱磷设备后，由于渣量过大，罐口结渣铁严重，其盛铁容积明显降低；每次倒渣都需倒出相当多的残留铁水，否则倒不净罐内熔渣，影响盛铁量和下次处理效果；用苏打做脱磷剂罐衬侵蚀严重，尚无经济适用的方案予以解决。因此，使用这种脱磷容器的厂逐渐减少。

2.3.4.2典型的铁水脱磷工艺方法

铁水预脱磷按原料可分为氧化脱磷和还原脱磷，二者中哪个占主导地位由渣铁界面的氧势决定，氧势高时以氧化脱磷为主，反之以还原脱磷为主。目前，钢厂用的普通铁水主要采用氧化脱磷工艺。一些国家曾试验研究过用还原脱磷工艺，但由于存在诸多问题而未转化为工业生产。20世纪80年代以后采用氧化脱磷工艺后，已取得较好研究成果，但至今仍处于研究开发阶段。脱磷工艺方法根据脱磷剂不同有专用转炉法、SARP法、ORP法和NRP法。1）专用转炉脱磷法

专用转炉脱磷处理是在炼钢车间专门用一座预处理炉进行铁水脱磷。它有两种形式：一种是专门建造的一座可倾翻扒渣、容量较大并配有防溅密封罩、喷粉处理的铁水包，如日本钢管福山厂、宝钢二炼钢和太钢二炼钢就是如此。另一种是将炼钢车间的转炉稍加改造后专用于铁水脱磷，目前不少厂已经采用此法，较早采用此法进行工业生产的是神户制钢的H炉（Hot Metal Refining Furnace）法，1983年10月投入使用，如图4-2所示。即将脱硅铁水在专门用于脱磷的炉内处理。

图4-2 铁水处理炉

操作方式是顶吹氧气，同时用氮气做载气喷吹石灰系脱磷剂，并用少量苏打分期脱硫，脱磷后铁水移至转炉内炼钢。该法的特点是在同一工序内分别脱磷、脱硫，即先用石灰系粉剂脱磷，然后用苏打灰脱硫，所以该工艺称为专用炉（H炉)氧一石灰喷吹脱磷脱硫工艺，即OLIPS(Oxygen Lime Injection Dephosphorization and Desulphurization)法。

同年，川崎千叶厂进行了底吹转炉（Q－BOP）脱磷的工业试验。以后，住友开发了预炼炉工艺，称为两级转炉串联操作SRP(Simple Refiningp Process)工艺，如图4-3所示。1988年，分别在和歌山厂160t转炉和鹿岛厂250t专用复吹转炉进行铁水预脱磷试验并投产。其中，第一级转炉称为脱磷炉或称为预炼炉，完成脱磷任务；第二级称为脱碳炉，完成炼钢任务。脱碳炉的转炉渣可配入铁矿石、萤石或加少量石灰作为预炼炉的脱磷剂，充分利用转炉渣的脱磷能力，可节约脱磷剂、降低成本。该工艺取得如下结果：预炼炉可在10min内将铁水中的磷降至0.011％以下，同时可加7％的废钢；用脱磷铁水可以很容易生产小于0.010％的极低磷钢；总的CaO消耗量比冶炼普通含磷钢减少10～18kg／t；由于加锰矿石熔融还原，终点锰含量可提高到1.5％，因此可减少锰铁合金的费用；顶加脱磷剂(如块状石灰、转炉渣等)代替喷吹脱磷剂，价格便宜。这些结果的取得是因为炉型优于鱼雷罐，对脱磷反应速度和反应效率有利，处理时间短，散热损失小，铁水温度高，有利于炼钢过程的进行。

图4-3住友SRP操作工艺

专用转炉法由于具有脱磷效率高(可顶吹+底吹搅拌)、可顶加粒状或块状脱磷剂、能控制脱磷渣起泡,并可返回利用部分转炉渣作脱磷剂和加锰矿熔融还原的优点，对于处理我国的中、高磷铁水具有良好的应用前景。

2）SARP法

SARP（Soda Ash Refining Process）法是日本住友金属的鹿岛制铁所1982年起实施的铁水预脱磷工艺的简称，如图4-4所示。铁水首先在高炉出铁场和鱼雷罐车内脱硅，然后用苏打灰脱磷、脱硫。该法的特点是可同时脱磷、脱硫，处理过程中Mn、C损失少，碱度（Na2O/SiO2）为3时，磷分配比（P2O5）/[P]高达1500。如配合吹氧和加入氧化铁可有效的控制（Na2CO3）+[C] Na2O+CO，Na2O+[C] 2Na+ CO，P2O5+[C] 2[P]+5CO 反应引起的苏打灰蒸发损失和回磷。另外，可从脱磷终渣中回收苏打灰二次利用。

1982年鹿岛厂的生产能力为每月3万t，脱磷后的铁水主要用于复吹转炉冶炼含磷小于0.010％的低磷钢(如不锈钢)，低磷钢的月产量在2万t以上。该厂脱磷操作的主要条件如下：喷枪为两个水平喷嘴，内径25mm；用氮气作载气，流量为7～10Nm3／min；喷吹深度为铁水面下1.2～1.5m；苏打的喷吹速度为100～300kg／min，吹氧量为10~50Nm3／min，吹在铁水液面下500mm。

图4-4 SARP生产流程示意图 3）ORP法

ORP（Optimizing the Refining Process）法是最优化精炼工艺的简称。典型的ORP法是新日铁君津厂的工艺，如图4-5所示。其突出特点是用CaO系脱磷剂，全部使用固态氧化剂和适用于所有钢种的处理，具体处理水平是：普通钢[P]=0.015％~0.040％，[S]＝0.010％；低磷钢[P]＝0.005％～0.015％，[S]＝0.005％％；低磷低硫钢为[P]＝0.005％～0.015％，[S]＝0.003％。另外，脱磷渣残留在鱼雷罐车内，注入脱硅铁水后同脱硅渣一起扒掉。

图4-5 君津厂最佳精炼（ORP）工艺流程 4）NRP法

NRP（New Refining Process）法是新的精炼工艺的简称。该法使用铁水罐进行脱磷，设有测温取样、排脱硅渣、脱磷和排脱磷渣4个工位。为防止跑渣铁，在铁水罐上部设有浸槽。使用石灰系脱磷剂，通过调整渣中CaO/O之比可同时脱磷、脱硫。氧化剂用喷吹氧化铁和氧气或顶加氧化铁和顶吹氧的方式供给，如图4-6所示。

图4-6 鹿岛厂新精炼（NRP）工艺流程

4.5铁水同时脱磷脱硫

在氧化精炼的条件下，脱磷反应是阳极反应([P]→P5++5e)，随着氧化电位的升高而加速，相反，脱硫反应是阴极反应([S]+2e→S2-)，随着氧化电位的升高而减慢。由此看来，实现同时脱磷脱硫似乎是不可能的。但是，根据电中性原理，在熔渣一金属界面上发生的电化学反应必定是同时进行阳极反应和阴极反应，所以同时进行脱磷脱硫是可能的。这里必须注意到，脱硫反应是在氧化性条件下进行的，这会发生很大的困难，因此需要采用在氧化条件下仍具有较大脱硫能力的熔剂，才能有效地实现同时脱磷脱硫。在氧化条件下，脱磷和脱硫反应及磷硫分配比可用下式表示：(4－18)

(4－19)

由此可知，在温度和金属成分一定时，选择磷容量CP和硫容量CS较大的渣系就能得到较大的LP和LS值，实现铁水的同时脱磷脱硫。如在渣系一定的情况下，我们可以通过控制熔渣－铁水界面的氧位 来调节LP和LS大小，即增大 能增大LP和减小LS，反之亦然。这样，可以根据对铁水脱磷和脱硫程度的要求，控制合适的氧位，有效地实现铁水的同时脱磷脱硫。现在，铁水预处理主要采用苏打系或石灰系熔剂。苏打系熔剂的优点是脱磷和脱硫能力都很强，脱磷率和脱硫率都能达到90％以上；其缺点是价格较贵，钠的蒸发损失严重和污染环境。

CaO系同时脱磷脱硫

石灰系熔剂的优点是价格便宜，原料来源广和对环境污染少，一直是研究和应用的重要熔剂。但是，石灰系熔剂脱磷时需要的氧势较高，因而降低了脱硫效率。当脱磷的效率达到90％左右时脱硫效率只有50～70％，故控制合适的氧位较困难。此外由于CaO的熔点很高（2615℃），所以石灰系熔剂成渣困难。为了使高碱度渣在铁水温度下具有一定的流动性，需要配加Fe2O3、CaF2和CaCl2等助熔剂。

3现代转炉炼钢技术

3.1转炉顶底复合吹炼少渣精炼工艺

造渣是炼钢过程的重要环节，造渣的目的是为了去除钢中的S和P，S与CaO结合生成CaS，P氧化成P2O5,再与CaO结合生成3CaO•P2O5或4CaO•P2O5，造渣操作的好坏对钢质量是至关重要的。正常情况下炉渣量约在10～15％。炉渣的作用除了能有效去除S和P外，另一个作用是覆盖钢水，不利的方面是消耗大量的石灰、白云石等造渣材料，炉渣带走了大量的热，渣中含有20％ 的铁而损失掉了，如果渣量能减少，将会产生巨大的经济效益。

铁水经预脱硅、预脱磷和预脱硫三脱预处理之后，为转炉提供低硅、低磷和低硫的铁水，减轻了炼钢过程的脱S、脱P负担，为转炉少渣冶炼创造了条件。这样就可以不大量造渣，简化转炉操作，转炉内只进行脱碳和升温操作。石灰可由50～60Kg/t，减少到15～20 Kg/t。渣量由100～150Kg/t降至30～50Kg/t；这就是转炉少渣冶炼的基本含义（1)少渣精炼法的发展 为了生产低磷、低硫的纯净钢，提高冶金效率和降低生产成本，从70年代末期国外着眼探索新的转炉工艺流程。像硫这样的元素，在铁水中处理比在钢水中处理效率高，因此旨在分散转炉功能的生产流程逐渐投产。其中包括对铁水预处理，为转炉提供低硅、低磷和低硫铁水，使转炉简化操作和实行少渣精炼。

1979年，新日铁室兰厂开发了脱硅铁水在转炉的“小渣量精炼法”，即SMP(Slag Minimising Process)法。在SMP法基础上，新日铁君津厂于1982年投产了 采用石灰熔剂脱磷、脱硫预处理的称为ORP(Optimising the Refining Process)法的“最佳精炼工艺”，并经过短时间发展为非常成熟的工艺；同年，日本住友金属也投产了采用苏打粉进行铁水预处理的称为SARP(Sumitomo Alkai Refining Process)法的“住友碱精炼法”。1983年，神户公司加古川厂投产了集用石灰和苏打粉联合预处理铁水的少渣精炼法—— OLTPS法。由此，开创了转炉少渣精炼的发展历程，并逐渐完善形成为当今转炉生产中的先进工艺流程之一。（2)工艺流程、以有代表性的少渣精炼法ORP和SARP为例，来介绍少渣精炼的工艺线路及其效率。图4-18为ORP法生产流程示意图，图4-19为ORP法各阶段成分变化和物料平衡。ORP法 的工艺特征是在高炉铁沟完成脱硅，使硅含量降低到0．15％。然后铁水流入290t混铁车内脱磷，喷入石灰系熔剂同时脱磷、脱硫，处理后铁水(P)≤0.015％，[S)≤0.005％。最后将铁水倒入300t复吹转炉(LD-OB)中脱碳和升温，加少量造渣剂(约21kg／t)进一步脱磷。由于转炉中渣量少，因此氧的利用率高，铁损少，合金元素收得率较高。

图4－15为SARP法生产流程示意图。该法的特征是：在300t混铁车内首先进行脱硅处理，处理后[Si]<0.1％。然后喷苏打粉脱磷、脱硫，使[P)≤0.01％，[S)≤0.003％。最后在复吹转炉中脱碳和升温，炼钢过程形成的渣量很少(约10kg／t)。

(3)复吹转炉少渣冶炼的冶金特性

转炉少渣精炼，如果采用顶吹转炉，因液面复压渣少，金属喷溅和烟尘很大，而且低碳区熔池搅拌弱，低碳区脱碳困难；采用底吹转炉，因预处理铁水发热元素显著减少，加之炉膛内CO燃烧成CO2的量少，使废钢用量减少。因此，对预处理铁水采用单纯顶吹或底吹转炉都不理想，而采用复吹转炉有利于弥补它们的不足。1)熔池中元素氧化动态

图5-22为240t复吹转炉中少渣吹炼和普通铁水吹炼时的C，Mn，P的变化情况。预处理铁水Si<0．10％，P≤0.020％，S≤0.005％，复吹转炉底吹N，Ar气体，供气强度为0.06—0.1 0m3／(t•min)。从图5-22可见，吹炼没有硅氧化直接进入脱碳期，由于渣量少，脱谈反应效率提高。在高碳区，脱碳速度受供氧速度制约，速度成直线下降；在低碳区，存在临界碳浓度，在临界点以后脱碳速度受供碳速度控制。少渣精炼的临界碳浓度明显向低碳区转移，说明了少渣精炼的优越性。

钢中Mn的变化与普通吹炼相似，但Mn的回升及其极大值较高。图5-23为终点[C]一终点Mn／装入锰的关系。少渣精炼Mn的收得率提高，在高碳区可达100％，而在临界碳浓度以后锰的氧化很快，与普通吹炼呈明显不同。为了提高低碳区锰的回收率，可以提高底吹气体流量以改善碳优先氧化条件，这样可以使低碳区锰的回收率大于70％。如果在炉内使用锰矿石，在渣量<15kg／t情况下，可以使锰矿石还原率达到70％，而且可以做到在1．0％的高锰时停吹。

由于钢中磷的初始浓度小及渣量少，因此吹炼过程中磷浓度几乎不发生变化。2)钢中氢含量明显减少

由于散状料及铁合金消耗量减少，少渣精炼时钢水和炉渣的氢含量明显减少，可以稳定地得到终点ω[H]<2.0X10—6的钢水。图5-24 脱碳速度与氧流状况的关系 实线一普通氧流；虚线一频率为80Hz的脉动氧流；1，2，5，10一氧气流量，cm3／s 由于散状材料及铁合金消耗量减少，少渣精炼时钢水和炉渣的氢含量明显减少，可以稳定地得到终点[H]<2X10—6(ppm)的钢水。研究表明，在1 680C时，氢在钢、渣间的分配系数(H)／[H] ＝3—9，因此要获得低氢钢水，必须降低渣中氢。少渣精炼减少了炉内总氢含量和渣中氢，因此钢中氢也明显减少。3)少渣精炼中的铁损

由于渣量减少，少渣精炼随渣带走的铁损明显减少。但是由于覆盖钢水的渣层薄，试验期带走的烟尘量增多。研究表明，吹炼初期产生烟气量多而后期减少，烟尘的粒度分布与顶吹相似，即90～180µm和3—11µm两种粒度居多。粗粒烟尘生成与氧流冲击熔池有关，细粒烟尘主要是一次反应区中铁的蒸发物。因此，在少渣吹炼时顶枪采用超软吹，使氧流穿透深度(h穿)与熔池深度(h)之比h穿／h<0．2，可以将烟尘中铁损量降至一般吹炼水平。

4)还原性功能。由于渣量少，复吹转炉中∑(FeO)低，底部吹Ar或N2搅拌熔池，使熔池中渣、钢的氧分压都降低，而具有一定程度的还原性功能。这样吹人的锰矿粉，可利用渣量少，∑(FeO)低，熔池温度高的特点，使MnO直接还原，回收锰矿中的Mn，从而提高钢液中锰含量。

3.2转炉溅渣护炉 定义：转炉出钢以后，炉内留下全部或部分终渣，将炉渣粘度和氧化镁含量调整倒适当范围，利用氧枪喷吹氮气将炉渣溅起，使其均匀地粘附在炉衬表面，形成对炉衬的保护层，减轻炼钢过程中对炉衬的机械冲刷和化学侵蚀，从而达到保护炉衬，提高炉龄的目的。

3.2.1发展概论与特点 提高转炉炉龄的重要意义

氧气顶吹转炉的炉衬使用寿命（即一个炉役内的炼钢炉数）称为转炉的炉龄。转炉炉龄是转炉冶炼的一项重要的综合性技术指标，它直接反映出炼钢工艺技术操作水平和管理水平的高低。炉龄受诸多因素的影响，提高炉龄不仅可以降低耐火材料消耗，提高转炉作业率，降低生产成本，而且有利于组织均衡生产，促进企业生产经营的良性循环。因此，大幅度提高炉龄是炼钢工作者长期工作所追求的目标。溅渣护炉技术的发展

20世纪70年代初期，日本开发出转炉炼钢加白云石造渣工艺，提高了渣中MgO的含量，降低了高氧化铁炉渣对炉衬的侵蚀。与此同时，在加MgO造稠渣保护炉衬的基础上出现了摇炉挂渣操作，此技术是向初期渣或终点渣中加入白云石，白云石质石灰或菱镁矿，使渣中MgO含量过饱和，并通过摇炉使MgO含量过饱和的炉渣粘挂在转炉装料侧和出钢侧，延长炉衬寿命。但此技术不可能在整个炉膛内均匀地挂渣，尤其是侵蚀严重的耳轴部位无法挂上粘渣。20世纪70年代中期我国也己掌握造粘渣挂渣补炉技术。

溅渣护炉技术首先是在美国共和国公司的大湖分厂（Great lakes）由普莱克斯（Praxair）气体有限公司开发的，在大湖分厂和格棱那也特市分厂（Granite City）实施后，并没有得到推广。1991年美国LTV钢公司的印第安纳哈伯厂（Indiana Habor）用溅渣作为全面护炉的部分。1994年美国LTV钢公司印第安纳哈伯厂的232t转炉炉龄由8000炉达到15658炉，喷补料消耗0.37Kg/t，转炉作业率84年的78%升到97%。这项技术在美国的内陆、美钢联、伯利恒等钢厂的应用，都取得了良好的效果。多数厂炉龄达到10000～15000炉。韩国浦项钢铁公司购买了LTV钢公司的溅渣护炉技术。印度、巴西和欧洲的一些国家也对美国的溅渣护炉技术进行了考查。对于溅渣护炉技术，日本钢铁厂并无大的反应。他们认为转炉采用少渣炼钢及一系列护炉措施，炉龄也可以达到1万炉，而且工艺简化，无需增加溅渣护炉操作。

北京钢铁研究总院在1994年与美国内陆钢铁公司、空气液化公司专家的技术交流中了解到这项技术情况。冶金部科技司于95年4月批准“氧枪喷吹溅渣补炉的研究”课题专项。并由承钢与钢铁研究总院共同承担此项研究工作。随后太钢在其50t转炉上开展了溅渣护炉的试验工作。由于太钢的生产条件和试验组织工作较好，溅渣护炉很快就取得了良好的效果。第三个炉役炉龄达到5492炉的纪录，并于96年7月由冶金部给予鉴定。承钢转炉采用半钢炼钢，出钢温度1710～1730℃，终渣TFe20～30%，炉衬的工作条件极为不利，经过一年多试验研究，解决了溅渣护炉的技术难关，使该厂平均炉龄由原来的543炉提高到1002炉，炉龄上升85%，于96年12月通过了冶金部的鉴定。

钢铁研究总院于1995年12与美国LTV钢公司专家R.O.Russell等人进行了溅渣护炉技术交流。并邀请首钢、鞍钢、武钢等16家大、中型企业的技术人员与美国专家进行了在座谈讨论。1996年5月在国家经贸委支持下，由冶金部翁宇庆副部长率领的炼钢技术考察团到美国LTV钢公司、内陆钢铁公司等单位，实地考查了美国溅渣护炉的效果和存在问题，对溅渣护炉有了直观的了解。

1996年10月由国家经贸委、冶金部组织国内专家对“转炉溅渣护炉系统优化技术开发”项目进行了论证。确认这项技术应该立项，决定第一批的19个企业中62座转炉为依托工程进行并开发研究。这对转炉溅渣护炉的开发起了很大推动作用。

宝钢于96年11月与美国LTV钢公司签订了转炉溅渣护炉技术诀窍转让协议（25亿美元），并于96年12月派技术人员去LTV钢公司培训。97年上半年进行工业试验。

我国94年开始溅渣护炉试验，采用和发展速度很快。鞍钢、首钢、宝钢、武钢等钢厂采用溅渣护炉技术，炉龄大幅度提高，取得了明显效果。最高炉龄已达到37500炉。甚至出现了永久炉衬的概念。

溅渣护炉对转炉技术的重大进步，这项能够大幅度提高炉龄，降低耐材消耗的技术，在我国展示了广阔的推广应用前景。

实践表明，采用溅渣护炉技术前，转炉炉衬渣线与耳轴的工作层部位，是侵蚀最严重、最薄弱的环节，经常需要人工铲贴补或喷补，炉役末期易掉砖导致停炉。采用溅渣护炉技术后，消除了渣线与耳轴部位的严重浸蚀现象，使贴补渣线工作量大幅度下降，各部位基本侵蚀均匀，消除了因局部侵蚀严重的停炉现象，从而使转炉炉龄大幅度提高。溅渣护炉的技术特点

1）操作简便。根据炉渣粘稠程度调整成份，利用氧枪和自动控制系统，改供氧气为氮气即可降枪进行溅渣操作；

2）成本低，充分利用了转炉高碱度终渣和制氧副产品氮气，加少量调渣剂（菱镁球、轻烧白云石等）就可以实现溅渣；实现部分终渣的再利用，减少造渣料用量；降低吨钢石灰消耗；

3）时间短，一般只需3-4分钟即可完成溅渣护炉操作，不影响正常生产；

4）溅渣层均匀敷盖在炉衬表面上，基本不改变炉膛形状，可大幅度提高转炉炉龄； 5）工人劳动强度降低，无环境污染；

6）溅渣层与炉壁温差小，炉膛温度较稳定，炉衬砖无急冷急热变化；

7）由于炉龄提高，节省修砌炉时间，使转炉作业率和单炉产量提高，为转炉实现2吹2，或1吹1生产模式创造了条件。总体经济效益显著。8）投资小，见效快。

溅渣护炉的不足之处是溅渣层耐火度低，需要反复进行溅渣操作。3.2.2溅渣护炉机理

溅渣护炉的基本原理是向初期渣和终点渣中加入轻烧白云石和轻烧镁球等含有MgO的调渣剂，使渣中MgO达到饱和或过饱和状态。在出钢后采用氧枪喷吹高压氮气，利用氮气的冲击能量和对炉渣的冷却作用，将留在炉内的炉渣喷溅涂敷在转炉内衬的整个表面上，形成炉渣保护层，以减轻下次炼钢过程中对炉衬的机械冲刷和化学侵蚀，从而达到保护炉衬，提高炉龄的目的。溅渣护炉技术可使转炉炉龄成倍增长，耐火材料消耗降低，转炉作业率提高，经济效益十分明显，因而在国内外得以迅速推广。溅渣护炉技术与其它护炉技术相比，具有许多优点。

3.2.2.1 炉渣的组成与性质

转炉炼钢过程中，铁水中元素氧化形成的氧化物与造渣剂以及熔蚀的耐火材料等结合成炉渣。炉渣在炼钢过程中起到去除有害杂质、防止钢液吸气，保温和提高热效率等作用，溅渣护炉采用高压氮气将出钢后留在炉内的炉渣溅起来涂敷在炉衬上形成溅渣层，对下一炉冶炼起到保护炉衬的作用，因此转炉终渣不仅要满足冶炼过程要求而且应符合溅渣护炉的条件．即：易于将炉渣喷溅到炉衬上．溅到炉壁上的炉渣应能与炉衬很好地结合，且具有一定的抗高温侵蚀能力。这3个条件分别涉及到熔池溅渣动力学，溅渣层与炉衬的结合机理和炉渣对溅渣层的侵蚀机理等问题，都与炉渣的组成和性质有关。

1）炉渣的组成与结构

炉渣成分通常是指构成炉渣的各种矿物的成分．它决定了炉渣的基本性质。一般说来．初期渣的王要成分是SiO2，MnO,CaO,MgO和FeO等，随着吹炼过程进行，石灰的熔化，渣量增加，使SiO2，MnO的含量逐渐降低，CaO，MgO的含量逐渐增加，在冶炼低磷生铁时，终渣成分范围通常是45%-55CaO，2%-8%MgO，10%-30%FeO，l0%-25%SiO2，3%-8%MnO，1%-2%Al2O3，1%-2%CaF2，0.1%-0.3%S，0.5%-2%P2O5等,其主要组元SiO2，MnO,CaO,MgO和FeO大约占炉渣总量的95%。

炉渣的成分通常取决于铁水成分、终点钢水碳含量、供氧制度、造渣制度和冶炼工艺等因素。如吹炼低碳钢时，随钢中碳含量降低，炉渣的氧化性升高，渣中FeO含量有时可高达30％，而吹炼高碳钢时，由于渣钢反应接近平衡使渣中FeO含量很难提高。在用普通铁水炼钢时，渣中P2O5含量波动在0.5％－1.5％，而用高磷铁水炼钢时，渣中P2O5含量可高达20％，对常温下炉渣相组成的研究表明，炉渣是由硅酸盐、铁酸盐、尖晶石、磷酸盐、铝酸盐、硫化物和自由氧化物等物相组成。炉渣的相组成随冶炼过程中炉渣成分的变化而不断改变。转炉冶炼与溅渣过程中炉渣岩相结构的变比如下。

（1）转炉初期渣。转炉初期渣是开吹3－5分钟时形成的，其碱度偏低，熔池温度在1420一1450oC时，碱度约为1.3一1.7，MgO含量接近饱和值(6％－7％)；渣中FeO含量较低。

(2)转炉终点渣。转炉终点渣的碱度为2．8—3．7，渣中TFe含量13％一30％，MgO含量波动较大为3％一13％。

(3）改质渣。改质渣是转炉出钢后为适应溅渣的要求，添加少量石灰或镁质材料，调整炉渣过热度和粘度所形成的炉渣。该炉渣的成分与碱度基本与转炉终渣相同，但未熔的CaO，MgO结晶相增加，(4)溅后渣。溅后渣是指溅渣后留在炉内的残渣。溅后渣的成分与转炉终碴或改质渣相同；但炉渣的物理状况和岩相结构发生了明显的改变，其特点是：由于N2气流对熔渣的冲击和冷却作用，粗大发育良好的板条状C3S已成为颗粒细小的颗粒，均匀的分布于C2F和RO结合相间。冷凝后的炉渣致密，密度提高。2)炉渣的熔化特性

炉渣的熔化温度与溅渣层的高温抗渣侵蚀密切相关。如果溅渣层具有较高的熔化温度，在吹炼后期不会因为熔池温度升高而被熔化淌落，将有助于提高溅渣层的使用寿命。(1)熔化性温度 纯金属、多元共晶体或同分化合物等，其固－液平衡时具有确定的温度，即熔点。而炼钢炉渣是由多种化台物构成的多元复杂体系，固一液共存温度在一个较大的温度范围内波动，即炉渣的熔化发生在一定的温度区间内。因此，很难准确地讨沦炉渣的熔点。

炉渣的熔点通常是指炉渣完全转变成均一液体时的温度，或是冷凝时开始析出固相的温度。转炉终渣的熔化性温度一般在1450℃左右，且随渣中氧化铁含量的升高而降低。

根据相图，可以计算出炉渣的熔点。图2-3是钢研总院利用法国钢铁研究院提供的BELAF程序计算出MgO含量对实际转炉渣熔点的影响。由图中可以看出：对于各种碱度的炼钢炉渣(R=2.1-3.6；TFe=20％），当渣中MgO≥8％时，随着渣中MgO含量的提高，炉渣熔点升高。

在实际生产中对复杂的熔渣体系，一般采用实验法测定炉渣的熔化特性。采用差热分析法可以精确地测出熔渣开始熔化温度和完全熔化温度（记固相线扣液相线）。工程上为了对应比较炉渣的熔化特性，常采用试样变形法描述炉渣的熔化过程。这种方法注重被测炉渣试样在熔化过程中的变形特性，即用试样的变形过程来表示其熔化程度。因为多元渣系的熔化过程是在一定的温度区间内完成，当升温到一定温度后，试样开始熔化；随着温度的升高，液相量增加且试样形状发生变化，如图2－4所示。文献中称试样变形到图2－4c时的温度为“熔化性温度”或“半球点温度”，而将b和d分别称为“开始熔化温度（或变形温度）”和“完全熔化温度”。

炉渣的熔化性温度取决于炉渣的成分，因此有些厂家依据 实验测定结果回归得出

熔化性温度与炉渣成分的经验关系式。如首钢三炼钢厂得出的关系式如下：

相关系数： R＝0.8104（2－1）

该式可大致估算炉渣的熔化性温度。值得注意的是，除炉渣成分外，造渣原料的状态，如岩相结构，密度，粒度大小和升温速度等因素也对炉渣的熔化性温度有一定的影响。从溅渣层不在吹炼过程中熔化的角度考虑，希望炉渣的熔化性温度越高越好，最好超过出钢温度，但这样的终渣不可能满足炼钢工艺要求。（2）炉渣的分熔现象

转炉冶炼要求炉渣具备良好的流动性和合适的碱度。因此炉内实际温度一股要高于炉渣的熔化性温度(过热度通常在100－200oC）。因此，在冶炼过程中溅渣层部分熔融流淌下来是不可避免的。终渣氧化铁含量愈高，炉渣熔化性温度愈低，也更易于从炉壁流淌下来。我国宝钢与美国LTV钢公司的终渣氧化铁高达25％－30％，溅渣护炉后炉龄寿命却超过10000炉次，这是为什么呢?

北京科技大学金山同等人在研究溅渣层在冶炼过程中的熔融过程时发现：随着温度的升高，溅渣层中的低熔点相(主要是FeO成分）先行熔化，并缓慢从溅渣层中分离流出，使溅渣层厚度减薄，岩相组成中高熔点相比例升高。当熔池温度达到1600oC一1650oC时，炉壁上未熔残留的炉渣仍处于固体状态。该现象称为溅渣层的分熔现象，其测定实验装置如图2－5所示。表2—3绐出几种溅渣层渣样发生分熔后质量变化及TFe变比。

实验结果表明，渣中TFe含量越高，分熔开始的温度越低，分熔后流失的Fe含量越大。炉渣分熔现象使高TFe的炉渣溅到炉壁上后，在冶炼升温过程中，由低耐火度向高耐火度变化。

2）炉渣的粘度与流动性

炉渣粘度反映出炉渣内部相对运动时各层间的内摩擦力，是炉渣性质的一项重要的指标。粘度直接影响着炉渣和渣-钢间的反应速率、流动传热能力。溅渣护炉对转炉终渣的粘度有着特殊的要求：粘度不能太高，以利于高压氮气流冲击炉渣将渣滴溅射到炉壁上；粘度也不能过低，使喷溅在炉衬上的炉渣层不容易流淌，而能与炉衬粘结，形成溅渣层。渣稀容易有挂渣流落现象，溅渣层抗侵蚀能力差，渣稠不易起溅，给转炉下部溅渣带来极为不利的影响，使耳轴、渣线处溅渣效果不佳，对溅渣不利。炉渣过稠还会造成炉底上涨和炉膛变形。正常冶炼要求炉渣保持合适的粘度一般在0.02－0.1Pa•S间，相当干轻机油的粘度，比熔池中金属的粘度高10倍左右。冶炼操作还要求炉渣的粘度保持很好的稳定性，即在一定温度下炉渣的成分在一定范围内波动时，或在渣组成一定时温度在一定范围内变化时不会对粘度变化产生较大的影响。为了顺利地进行冶炼，不希望炉渣粘度急剧波动。与此相反．根据各厂的实际情况，一股在溅碴护炉时都要求终渣有更高的粘度，并希望终渣粘度能随温度变化的更敏感些，以便喷溅在炉衬上的炉渣能随炉温降低迅速变粘，更为牢固地粘附在炉衬上。熔渣组成一定时，提高过热度可使粘度降低。一般说来，相同温度下，熔化性温度低的熔渣其粘度也较低。提高渣中CaF2，FeO含量能显著降低熔渣的熔点，使过热度提高，因此能显著降低熔渣粘度。对熔点相同而组成不同的炉渣，粘度取决于各组元在渣中的存在形式。如酸性渣比碱性渣的熔点低，但因渣中硅氧离子团大而多，在高温下其粘度反而比碱性渣高。悬浮于渣中的固体颗粒的尺寸和数量是影响炉渣粘度的重要因素。CaO和MgO具有较高的熔点，当它们在渣中过饱和时会以固体粒子的形态析出，使炉渣的内摩擦力增加，导致炉渣粘度升高。

3）炉渣的表面张力与界面张力

炉渣的表面张力和渣—钢、渣—耐材间的界面张力也是熔渣的重要性质，前两者对冶金过程动力学及钢液、熔渣的乳化和分离，夹杂物去除等有密切关系；后者与炉渣对炉衬耐火材料侵蚀，溅渣层与炉衬耐火材料结合等有很大关系。

在液体表面，由于表面能的作用，在液体表面的切线方向上存在一种均匀的张力，力图使液体的表面积缩小。就液体与气相界面而言，这一张力称之为表面张力。当液体与另一种不相溶的相接触时，接触表面质点受两种质点间相互作用力的影响，界面能力图使这两种物质的界面缩小，这时界面上存在的张力便称之为界面张力。由于涉及的是表面能，故其单位为J•m－2(N•m-1)。

炉渣与耐火材料接触时，可将炉渣、耐材与气体之间的界面张力关系简化为图2－14所示的平面交汇力系，力的方向是三相平衡点处某两相界面的切线方向。平衡时，图中各相的形状不变，合力为零，润湿角与各界面张力之间的关系如下式：

几种耐火材料和熔渣间的润湿角如表2－4所示。

由式2-2，在已知润湿角的条件下，只要测得各相的表面张力，便可计算出炉渣与耐材之间的界面张力。测定表面张力的方法很多，常用的有毛细管上升法、静滴法、悬滴法、滴重法，最大气泡压力法等。一般渣系的表面张力可由文献查得。如1400oC时CaO—FeO-SiO2渣系的表面张力为0.41-0.55N•m-1，1600oC时CaF2.3%—A12O314．6%—CaO 56．69%—FeO 1.9%-MgO5.59％—MnO0.22％-Na2O2.69%-SiO216.5%渣系的表面张力为0.596N•m－1。而由于任何熔体都比与气体相接触时质点的作用力大，故界面张力比表面张力高。Al2O3-CaO-SiO2渣系和熔铁间的界面张力为1.1－1.2N•m－1，碱性氧化碴下熔铁间的界面张力为500－1000N•m－1。TFe含量越高，熔渣的表面张力和渣—钢界面张力越小，说明氧化铁是碱性渣中的表面活性物质。

炉渣对造渣材料和耐火材料润湿，使它们被馒蚀和溶解。润湿角与不同相间质点作用力有关，润湿角越小，则熔渣浸入耐材或造渣材料内毛细管的能力就越大。值得注意的是，测量表面张力或界面张力是在两相间达到化学平衡时进行的，如果两相间的化学反应尚未达到平衡，则表面张力或界面张力就较低。化学反应自由能差越大，界面张力就越低。

4）氧化镁在炼钢炉渣中的饱和溶解度 无论对普通转炉冶炼，还是对采用溅渣护炉技术的转炉冶炼，炉渣氧化镁饱和溶解度都是非常重要的参数。实验表明，MgO在碱度为1的CaO-SiO2-FeO渣系中以(Ca,Mg,Fe)O的形式与SiO2结合，在FeO含量为30％时，加入10％的MgO可降低熔点大约100oC，因此在吹炼初期，用白云石、菱镁球（矿）等代替部分石灰造渣，通过提高渣中MgO含量，可降低炉渣的熔化温度和初始流动温度，减缓石灰表面形成致密的C2S壳层．提高石灰熔化速度，有利于早化渣。提高吹炼过程中炉渣的MgO含量，可以减缓炉渣对炉衬耐火材料的侵蚀。但MgO的加入量超过其饱和溶解度时，将析出固体MgO会提高炉渣的粘度，有利于炉壁挂渣和提高炉衬寿命；但不利于渣－钢间的精炼反应。各个时期MgO的加入量的控制，需要权衡保护炉衬与冶炼要求的关系，控制渣中MgO接近饱和溶解度值。在转炉炼钢温度，提高渣中SiO2、．MnO、P2O5、Al2O3含量，能增加MgO的饱和溶解度．对于低碱度炉渣(R≤1.5)，渣中MgO的饱和溶解度可以高达40％；随着渣FeO含量的升高，MgO的饱扣溶解度逐渐降低。对于高碱度炉渣，MgO的饱和溶解度波动在4％－18％之间，随碱度的升高，MgO的饱和溶解度迅速降低。渣中FeO含量对MgO在高碱度炉渣中的饱和溶解度没有明显影响。

影响炉渣MgO饱和溶解度的主要因素是炉渣的碱度和温度。如图2-16所示，在吹炼初期碱度较低(1一2)时，当FeO含量在10％－40％，MgO的饱和溶解度较高。因此，吹炼初期早化渣，尽快提高碱度，是减缓炉渣对镁碳砖侵蚀的重要因素。

渣中MgO饱和溶解度随温度的升高而增加，温度每提高约50oC，MgO饱和溶解度增加1.0％－1.3％。当碱度约为3时，温度由1600oC提高到1700oC，MgO的饱和溶解度由约6.0％提高到到8.5％。

由实验得到MgO饱和溶解度经验公式如下：

实验结果表明，在此温度范围内，计算结果与实测结果具有较好的—致性。

150吨转炉渣MgO的控制范围：

①液面高度在正常范围时（以新炉液面为基准，-15cm～+25cm为正常范围），终渣MgO的含量按正常值9～11%控制。

②液面高度高出正常范围上限时，终渣MgO按7～9%控制。③液面高度低于正常范围下限时，终渣MgO按11～13%控制。⑵终渣碱度的控制范围：

终渣碱度按不同钢种工艺要求控制，控制范围2.3～2.8。

⑶终渣FeO的控制范围：终渣FeO含量按12～17%控制，对于低碳钢要求（FeO）≤22%。3.2.2.2转炉溅渣动力学

研究结果表明]，溅渣有两种动力学机理:喷射溅渣(或溅射挂渣、射流携带溅渣)和浪涌溅渣(或冲刷挂渣、液面波动溅渣)。以下称喷射溅渣和浪涌溅渣。⑴浪涌溅渣

在高速气流的作用下，在炉内运动的大团熔渣，在渣线上方形成熔渣浸润区，凝固后成为挂渣层。喷吹方式、熔渣特性、炉体几何结构等均对大团熔渣运动产生影响。浪涌溅渣效果取决于大团熔渣运动的热交换与熔渣特性的共同作用。⑵喷射溅渣

高速喷射的气体产生高切向力，使液渣向外喷溅，溅出的炉渣粘附在炉壁上。溅出的炉渣速度及角度取决于射流特性以及射流形成的孔穴大小。挂渣效果取决于溅渣渣粒的大小、质量、溅射角度、速度等因素及它们的相互作用。

高枪位有利于炉渣的破碎乳化，适用于转炉上部溅渣。低枪位有利于渣液面的剧烈搅动，适用于转炉下部溅渣。枪位低，有利于浪涌溅渣;枪位高，利于喷射溅渣。对于确定的炉型几何尺寸，确定最佳的溅渣参数，平衡各种溅渣机制的结合作用，得到最佳的溅渣量和较均匀的溅渣效果。

3.2.2.3 溅渣层与炉衬的结合机理

转炉溅渣护炉的效果决定于溅渣层与炉衬间的结合状态。研究溅渣层与转炉炉衬间的结合机理以及溅渣层对炉衬的保护机理，不仅能从理论上说明溅渣护炉的作用，而且为优化溅渣工艺，合理调整炉渣成分和正确选择耐火材料提供理论依据。研究溅渣层与炉衬间的结合机理，主要应明确的内容如下： 1）炉渣如何与炉衬砖有机的相结合； 2）炉渣层如何有效的保护转炉炉衬。

溅渣护炉形成的溅渣层具有分熔现象，在溅渣层的形成过程中，经过多次“溅渣—熔化—溅渣”的循环和反复，使溅渣层表面一些低熔点的氧化物(如2CaO•Fe2O3, RO相等)，不断被下一炉次的高温炉渣所熔化、流失，造成溅渣层中低熔点氧化物含量明显降低，高熔点的氧化物(MgO和2CaO•SiO2,3CaO•SiO2)含量增加。炉渣经喷枪喷溅到转炉炉衬上，溅渣层与炉衬MgO-C砖在结合部发生物理和化学反应。有研究表明[32]，其结合主要有以下三种形式: ⑴化学结合:熔点低流动性好的富铁炉渣溅射到炉衬的表面，沿镁碳砖的表面显微气孔和裂缝向致密的MgO机体内渗透、扩散，在高温下与MgO颗粒反应生成铁镁尖晶石（MgO•Fe2O3）固溶体，形成厚度0.5～1.0mm的烧结层。

⑵机械镶嵌与化学烧结结合:在炉渣一炉衬结合界面，渣中颗粒状高熔点矿物(MgO结晶，C2S, C3S)被气流溅射到粗糙炉衬的表面，并在高速喷吹气流的冲击下镶嵌于其中的间隙内。形成化学烧结一机械镶嵌的结合界面。

⑶冷凝粘结:在炉渣—炉衬的结合界面上继续溅渣，沉积冷凝后形成以高熔点的MgO结晶，C2S, C3S颗粒为骨架，以RO相和C2F为结合相的溅渣层。

根据上述试验和岩相分析，推断溅渣层与炉衬的结合机理是：在溅渣初期，低熔点流动性强的富铁炉渣首先溅射到炉衬表面，渣中Fe0x和C2F沿砖表面显微气孔和裂纹向镁碳砖表面脱碳层内扩散渗透，并与周围Mg0颗粒烧结固熔在一起，形成以Mg0结晶为主相，以MF为胶合相的烧结层。部分C2S和C3S也沿残砖表面气孔和裂纹流入砖内，冷凝后与Mg0颗粒镶嵌在一起。

随着继续溅渣，颗粒状高熔点化合物(C2S，C3S和MgO结晶)被气流溅到粗糙的炉衬表面，并在高速气流的冲击下镶嵌在炉衬表面的间隙内，形成以镶嵌为主的机械结合。同时，富铁的低熔点炉渣包裹在耐火砖表面上突出的Mg0结晶颗粒或已经脱离的MgO结晶颗粒周围，形成以烧结为全的化学结合层。

随着进一步溅渣，大颗粒C3S，C2S和MgO颗粒溅到结合层表面并与渣中C2F和RO相结合，冷凝后形成炉衬表面溅渣层。图2—27为溅渣层与炉衬的结合机理的示意图。3.2.3溅渣护炉工艺 3.2.3.1溅渣基本操作工艺

1）终点渣成分控制 终点渣成分决定了炉渣的耐火度和粘度。我国转炉炼钢厂所用的原料，由于生产产品和工艺制度差别很大，造成终点渣成分很不相同。

影响终点渣耐火度的主要组成是MgO，TFe和碱度。碱度和氧化铁含量是由原料和钢种决定的，其中氧化铁变比范围较大，波动在10%-30%范围内，为使溅渣层有足够的耐火度，主要措施是调整渣中MgO含量。

炉渣的岩相研究表明．转炉终渣C2S+C3S之和可以达到70%一75%，这两种化合物都是高熔点物质(C2S：21300C，C3S：20700C)。氧化铁与氧化钙锰所形成的化合物为低熔点物质。氧化铁与氧比锰等组成的RO相熔点也较低。当低熔点相达到40%时，炉渣开始流动。为了提高溅渣层的耐火度，必须减少低熔点物质。提高直中MgO含量是减少由于氧化铁所形成低熔点相的有效措施，图3—4与图3—5是MgO与氧化铁的二元系相图。

生成固溶体。两种物质都是高温耐火材料。在Fe2O3 含量达到70％时，其熔点在18000C以上。MgO与FeO。Fe203，二元系相图(图3-4．3—5)清楚地表明了MgO可以吸收比其本身重量还多的氧化铁。为了使溅渣层有高的耐火度，必须使改质渣中MgO达到一定含量。如果MgO含量低，氧化铁就会与氧化钙起作用生成低熔点铁酸钙。根据理论分析和国内外溅渣护炉实践，在正常的转炉终渣成分范围内，为使溅渣层有足够的耐火度，终渣MgO应控制在表3-3的范围内.溅渣护炉对于终渣氧比铁含量并无特殊要求．只要把溅渣前的MgO含量调整在合适范围。转炉终渣氧化铁高低都可以取得较好的溅渣护炉效果，如美国LTV钢公司，内陆钢公司．宝钢炼钢厂等转炉终渣氧化铁都在18%-27% 范围内。如终渣氧化铁较低，渣中MgO少，RO相的熔化性温度高，在保证足够的耐火度的情况下，渣中MgO含量也可降低，使加入的调渣剂数量减少。终废氧比铁低的转炉。溅渣护炉的成本低．也较容易获得高炉龄． 2）调渣剂的选择

调渣剂是指在溅渣护炉工艺中为达到溅渣所要求的炉渣MgO含量．在造渣过程中和出钢后进行炉渣调整时所加入的MgO质造渣材料。炼钢中常用的调渣剂主要有：轻烧白云石、生白云石、轻烧菱镁球、冶金镁砂、菱镁矿渣和含MgO较高的石灰。表3-4给出了常用调渣剂的成分。

调渣剂的作用主要是提高渣中MgO含量，因此，调渣剂中MgO含量的高低应是选择调渣剂的重要物性参数。考虑到调渣剂中CaO含量可以取代石灰中的CaO，保证炼钢终渣碱度，减少石灰加入量。而调渣剂中SiO2含量．需要增加石灰的消耗量。综合考虑提出MgO质量分数的概念，用以比较调渣剂中MgO含量的高低。MgO质量分散的定义如下： MgO质量分数(%）=MgO%/(1-CaO%+RSiO2%)(3-1)式中 MgO%，CaO%，SiO2%分别为调渣剂中 MgO，CaO，SiO2买际含量，R为炉渣碱度，取R＝3.5。

不同调渣剂的MgO质量分数列于表3-4。从表中可以看出，不同调渣剂MgO含量按从大到小排即顺序力：冶金镁砂、轻烧菱镁球、轻烧白云石、含MgO石灰．菱镁矿渣粒和生白云石。根据MgO含量选择调渣剂．应以冶金镁砂。轻烧菱镁球、轻烧白云石和含镁石灰为宜(质量分数大于等于50%)。

价格是选择调渣剂的重要因素．因为调渣剂价格的高低直接影响到溅渣护炉的经济效益。显然，从成本考虑，尽量选择较便宜的调渣剂，在调渣剂调渣时，还应充分注意MgO造渣料的加入对炼钢过程热平衡的影响。

用生白云石调渣，热耗量很大．约相当熔化11kg废钢所消耗的热量。而轻烧白云石和冶金镁砂的热耗量较小，适用于废钢比较高．炼钢热源较紧张的钢铁厂采用。

综上听述．正确选择凋渣剂的原则如下。

(1)因地制宜。要结合本厂炼钢的实际情况和当地资源条件，尽可能选择含Mg量高，价格便宜和热消耗量少的凋渣剂．

（2）综合考虑各种凋渣剂的价格、成分和热耗量，推荐轻烧白云石作为首选的调渣剂，(3)根据各厂生产条件，最好选配几种调渣剂搭配使用，以达到最佳效果和较高的经济效益。调渣剂的粒度应根据调渣剂的种类、转炉终点温度、终渣成分和加入方式确定。通常，生白云石的粒度应为5一15mm，轻烧镁球和轻烧白云石粒度可以大一些，但不应大于25mm。从炉顶料仓加入的调渣剂最小粒度不应小于5mm。

调渣剂种类的选择会受到炉顶料仓个数的限制。为保证溅渣的效果，建议至少采用2个炉顶料仓存放调渣剂。其一可作为炉内调渣，存放轻烧白云石等主要调渣剂；另一个则用于炉后调渣，存放速熔菱镁球，含碳菱镁球等调渣剂。

3）合适的留渣量

合适的留渣量应保证在炉衬内表面形成足够厚度的溅渣层，并可在溅渣层对装料侧和出钢侧进行摇炉挂渣，剩余的炉渣倒入渣罐。形成溅渣层的渣量可以根据炉衬内表面积．溅渣层厚度及炉渣密度计算。溅渣护炉所需的总渣量可按溅渣层埋论重量的1.1—1.3倍来估算，炉渣密度可取3.5t/m3。在上述计算中，大型转炉的溅渣层厚度可取25—30mm，中．小型转炉可取15-20mm(大于200t以上转炉为大型,100t以下为小型转炉.留渣量的汁算公式如下：

式中 W--留渣量，t； K--渣层厚度，mm； A--炉衬内在面积，m2； B--炉渣密度，t/m3； C--系数，取1.1一1.3。

表3-7为不同容量转炉溅渣层重量参考值。

上述计算值可作为溅渣护炉开始时的参考。经过一段试验之后．应根据本厂的实际情况，确定合适的留渣量。

留渣量过大将增加调渣剂的消耗．提高溅渣护炉的成本；留渣量过小不能形成足够厚度的溅渣层和不能有效地进行摇炉挂渣。根据经验．转炉的吨钢留渣晕应在90—l00kg／t。我国多数转炉钢厂吨钢炉渣的总量力90-140kg/t。有些钢厂在吹炼后期多次倒渣，使出钢前的渣量低下80kg/t，造成正常溅渣护炉的困难。应规范炼钢操作，减少倒渣次数和减少倒炉时的倒渣量。

根据冷态模拟试验研究，提出合理的留渣量以金属量的11%为宜。国内几家钢厂溅渣实践应用效果表明，渣量在100kg/t较为合适。

根据国内溅渣的生产实践，合理的留渣量可根据文献所提供的公式来计算: …………………………………式（1）式中：QS—转炉留渣量/t 炉； W—转炉公称吨位/ t ； n —系数。

转炉合理的留渣量可根据转炉的具体尺寸和容量计算,并根据实际情况选择系数n。4）调渣工艺

调渣工艺是指在炼钢结束后，通过炉口观察炉渣状况，判定炉渣是否适宜溅渣。如果炉渣过于粘稠，应加入少量化渣剂稀释炉渣，增强炉渣的流动性；如果炉渣过热度高，炉渣稀流动性良好．应加入少量调渣剂(又称稠渣剂）提高炉渣粘度．使之更适宜溅渣的操作工艺。

由于炉子吨位不同及各钢厂原料条件．冶炼钢种。精炼及浇铸方式等方面各异，造成终渣成分和炉渣过热度有很大差别。因此．溅渣护炉的调渣工艺也不完全相同。主要有以下两种不同的工艺：

（1）直接溅渣工艺

即以炼钢过程中调整炉渣为主，出钢后基本不再调渣。直接进行溅渣橾作。

转炉终渣MgO含量可以满足溅渣层耐火度的要求，炉渣的过热度不高时，出钢后可以直接喷吹氮气进行溅渣操作；宝钢、太钢，LTV和内陆钢公司等厂家都采用这种工艺。当终渣MgO含量要求在10%以下，采用这种方法并无困难。

直接溅渣工艺适用于大型转炉，要求铁水及原燃料条件比较稳定，吹炼平稳，终渣控制准确，出钢温度低。

直接溅渣工艺的操作程序如下．

（1）吹炼开始加入第一批熔剂时，将所需调渣剂的大部分加入炉中，控制初期渣MgO≤8%．利用MgO降低炉渣熔点，促进化渣。

（2）炉渣“返干期”过后，根据化渣情况，分批加入剩余的调渣剂，保证终渣MgO含量能达到溅渣操作要求的目标值。

（3)出钢时通过炉口观察炉内渣况，决定是否需要补加少量调渣剂。在终点碳．温度控制比较准确的条件下，一般不需要再加入调渣剂稠化炉渣．

（4）进行溅渣，井由操作工确定是否需要对炉村上的特殊部位进行喷补，以保证溅渣护炉的效果和控制良好炉型．

（2）出钢后调渣工艺 即在炼钢结束后，根据炉渣状况适当加入少量调渣剂用以降低炉渣过热度，提高炉渣黏度．然后进行溅渣。

炉后凋渣工艺适用于中小型转炉。由于中小型转炉出钢温度偏高，造成炉渣过热度升高；同时，由于原料条件不稳定，往往造成后吹。多次倒炉致使终渣FeO升高，渣稀且渣中MgO达不到饱和值，不适宜直接溅渣，往往需要在出钢后向炉内再加入少量调渣剂，改善炉渣状态，使之适合于溅渣操作。

出钢后调渣工艺在冶炼过程中的操作与直接溅渣工艺相同。出钢后凋渣工艺的操作程序如下：

(1)吹炼终点，控制炉渣中的MgO含量达到8%-10%；

(2）出钢时，根据出钢温度和观察到的炉渣状况，决定加入调渣剂的数量，进行炉后调渣。(3）调渣后进行溅渣操作。

出钢后调渣的目的主要是使炉渣MgO达到饱和值，提高炉渣的熔点，同时加入的调渣剂熔解吸热可降低炉渣粘度，渣过热度和炉渣粘度，使其适宜溅渣。出钢后调渣工艺还可分为以下两种操作。

1)单纯调整炉渣MgO的操作工艺。通过炉后添加调渣剂使炉渣MgO过饱和，达到降低炉渣过热度和稠化炉渣的目的。

2)同时调整炉渣中氧化铁和MgO的操作工艺。通过后添加含碳的镁质耐火材料，利用c—O反应降低炉渣FeO含量和Mg0的饱和熔解度．使炉渣MgO更易于达到或超过饱和值。对于出钢温度偏高的中小型转炉，采用出钢后调渣工艺操作非常重要。出钢后调渣的目的是为了降低炉渣过热度．稠化炉渣，使渣中MgO含量超过饱和值，因此．对出钢后调渣剂的要求也更严格，其要求条件如下：

1）出钢后调渣剂应易熔、速熔．即具有良好的熔比性能和高的反应活性。能与高温液态炉渣迅速发生反应；

2)出钢后调渣剂应有较高的MgO含量，熔化后能明显提高炉渣MgO含量； 3)出钢后调渣剂应具有较大的热焓．熔比后能明显降低炉渣温度。5)合理确定溅渣工艺参数 合理的溅渣工艺参数．主要是根据具体的转炉炉形尺寸，确定能在尽可能短的时间内将炉渣均匀喷溅涂敷在整个炉衬表面，并对渣线。耳轴两侧等易于熔损的部位能形成厚而致密的溅渣层所要求的喷吹工艺参数。它主要包括以下几项：(1)喷吹氮气的工作压力和流量(2)确定最佳的溅渣枪位。

(3)设计适宜的喷枪结构相尺寸参数（如喷孔数目、喷孔夹角和喉口直径）。

高压氮气是溅渣的动力，其压力和流量直接影响到溅渣护炉的效果。当氮气压力和流量不足时，炉渣溅起高度不够，将会导致耳轴以上溅渣层薄，炉底溅渣层较厚，造成炉底上涨，底部供气元件堵塞，不利于炉衬维护和冶炼操作。氮气压力较大时，溅渣高度可达炉口上部，炉衬渣层较为均匀，能有效控制炉底上涨和减少耳轴以上部位炉衬侵蚀。但氮气压力过高，对炉底冲刷严重，而且也会增加溅渣护炉的成本。关于溅渣护炉喷吹氮气的工作压力和流量的确定，国内外做过很多研究工作。用文献的公式可以计算出氮气射流对熔池的冲击能量，用文献的公式可以计算出氮气射流对渣层的穿透深度。按照各厂溅渣经验，一般情况下，溅渣护炉吹氮的工作压力、流量与转炉吹炼时吹氧的工作压力和流量相差不多时，其射流作用于炉渣的能量转换才最为合理。国内外较为成熟的溅渣工艺是：氮气工作压力在0.9～1.0Mpa，流量为20000～22000。由于转炉的公称容量不同，所以溅渣的氮气压力、流量存在差异。

6)溅渣操作程序

普通转炉厂的溅渣护炉工艺操作程序如下：

(1）转炉出钢时，炼钢工应密切注意炉内钢水状况及渣况．保证出净钢水，严禁炉内留有残钢(否则易引起溅渣粘枪及金属喷溅)；

(2)转炉出钢过程中及结束后．炼钢工应观察炉渣的颜色及流动性，判断炉渣的温度、粘度等状况，确定是否加入调渣剂：

(3)同时，炼钢工应观察炉衬的熔损状况(有条件的厂家可参考激光测距仪的扫描结果)，决定是否对炉衬某些的部位进行重点溅渣或喷补，(4）操作工将转炉摇至零位，如需调整渣况，则加入调渣剂：

(5)操作工将氧枪降到预定的枪位，调节氮气流量(或压力)符合规程的要求：

(6)操作工在溅渣的过程中，可适当改变枪位．以求得溅渣量的最大效果或固定某一枪位喷溅一个特定位置；

(7）操作工观察溅渣炉况，如果在正常时间内炉口喷出小渣块，证明溅渣状况良好．可正规程规定的时间内结束溅渣。

(8）溅渣即将结束前．适当降低枪位，进一步提高溅渣量，结束溅渣，提枪、切断氮气；(9）在结束溅渣提枪的同时，观察氧枪是否粘枪；(10)在摇炉挂渣结束后，将剩余的炉渣倒入渣罐；(11）炼钢工观察炉衬，判断溅渣效果；(12)如果氧枪粘枪严重，则采取措施处理氧枪；(13）进行下一炉冶炼。

如果在复吹转炉上溅渣．则应注意的问题如下：(1)注意在溅渣过程中的底吹气体流量的变化情况；

(2）为保证底部供气元件的畅通，可在溅渣过程中适当提高底部供气强度；(3)在溅渣后，如果发现底吹供气元件有堵塞现象，应立即采取复通措施。

7)溅渣时间与溅渣频率(1)溅渣时间

溅渣时间是溅渣操作中的一个重要工艺参数，各个厂家根据自己车间的生产节奏灵活掌握。溅渣时间过短，不能起到溅渣的效果，过长将会浪费氮气、致使炉衬降温过多，影响下炉冶炼等很多危害。

目前各厂家的溅渣时间定为2．5—4min。溅渣时间过短．炉渣没有得到充分的冷却和混匀，炉渣条件比较差，即使溅到炉壁上，也不能很好地挂上，起不到护炉的作用。在炉况正常的条件下，溅渣时间越长，炉衬挂渣越多．但也易造成炉底上涨扣粘枪。在留渣量较小时，也会造成炉底磨损增大，炉底寿命下降。尢其是在炉渣温度过低的或流动性较差的时候，炉渣溅不起来，如果一味地延长溅渣时间，由于渣况不良．溅渣时间再长，起不到溅渣的效果。反而，由于溅渣时间的延长．炉衬温度降的过低，即浪费了氮气也影响后续的炼钢操作．同时也降低生产效率．(2)溅渣频率

A 开始溅渣护炉的时机

在一个炉役中，什么时间开始溅渣护炉，要根据各厂的具体情况确定。原则上由操作工根据对炉衬侵蚀情况的观察结果决定，若炉衬有明显的损耗．则应开始溅渣护炉。一般从炉役的中期开始溅渣护炉．即在起始补炉时就应开始溅渣护炉。B 溅渣的频率

溅渣频率，即为合理溅渣的间隔炉数．是溅渣护炉的重要操作工艺参数之一。

溅渣频率，可以概括为“前期不溅、中期两炉一溅、中后期炉炉溅”。掌握溅渣频率的关键是在中后期炉炉溅渣。只有在炉役中后期坚持炉炉溅渣护炉，才能使炉衬损耗最小并达到动态平衡，是实现炉衬长寿的理想操作。在炉衬厚度为400mm左右时应保持炉炉溅渣，力争炉衬厚度保持在300-400mm之间，形成动态平衡．有利于形成永久炉衬。8)合理控制转炉出钢温度

溅渣层的熔损侵蚀主要发生在转炉吹炼后期，由于熔池温度升高而超过了溅渣层的熔化温度，使溅渣层迅速熔化。因此，合理控制转炉出钢温度，对采用溅渣护炉工艺的转炉进一步提高炉龄有重要意义。

⑴用溅渣护炉工艺后，转炉出钢温度对炉龄有明显的影响。随着出钢温度的降低，炉龄线性提高，炉龄与出钢温度的关系为[17]：

………………………………………………….式（2）

式（2）可说明采用溅渣护炉工艺后，出钢温度平均降低1℃，转炉炉龄可提高121炉。⑵LTV哈伯厂能连续创造转达炉炉龄世界新记录，主要得益于转炉出钢温度比较低，而LTV东方厂采用同样的溅渣护炉工艺，由于出钢温度偏高，造成炉龄明显降低。我国宝钢炼钢厂，溅渣护炉工艺掌握比较好，但因出钢温度偏高，造成与LTV哈伯厂炉龄差距较大。同样，太钢、鞍钢、首都钢二炼、石钢等厂的出钢温度明显偏高。若能适当降低出钢温度,有利于大幅度提高转炉炉龄。

转炉炼钢工艺配置对出钢温度的影响和降低出钢温度的关系。采用溅渣护炉技术的转炉厂，今后一定要结合本厂的设备状况、工艺配置和冶炼品种等因素，采用必要的技术措施，努力降低出钢温度，转炉炉龄将会有大幅度提高。3.2.4 溅渣效果与炉况监测

在溅渣操作的初期，为了下断改进溅渣操作工艺，应该不断对溅渣效果进行观察。为了有效地观察炉衬溅渣的效果，在炼钢过程的一倒、二倒及出钢的过程中应不断地观察炉衬表面，保证对前一炉溅渣层的工作效果及砖缝暴露情况．做祥细了解。溅渣之后，也可以立即倒炉观察炉况。良好的溅渣效果，应是炉衬的内表面由上至下均匀地溅涂上了一层炉渣，如果在上一炉砖缝已暴露．在溅渣后由于溅渣层的敷盖，砖缝应消失．同时在下一炉冶炼中利用各种机会，密切注意炉衬的熔损状况，为掌握以后的溅渣效果打下基础。应对本厂转炉在各种不同的冶炼工艺条件下，每溅渣一次后可冶炼的炉数，做到心中有数；

在有条件的企业．则可采用激光测距仪来定期测量炉衬的蚀损速度。采用激光测距仪，一般应每天测量一次炉衬厚度，以便准确地监视炉衬各部位厚度的变化情况，根据激光测距仪煶供的数据，合理地控制溅渣层厚度．评估溅渣的质量．对炉衬的薄弱部位，应合理地控制喷补，提高喷补料的利用率．并应控制溅渣层厚度及溅渣频率，均衡炉衬厚度。还应根据激光测距仪提供的数据对炉座的停开提供依据(激光测距仪的测量实例见本书节4.4)。3.2.5 氧枪(溅渣）的设计

溅渣护炉要求氧枪应能保证在3分钟左右的溅渣时间内，在炉衬各部位形成所要求的溅渣层厚度，还要有较长的枪龄和低的氮气消耗量．

溅渣护炉依靠氮气射流作为动力冲击炉渣使其飞溅到炉衬内表面形成溅渣层、如果炼钢与溅渣采用同一氧枪．则喷头参数应主要按满足炼钢工艺要求进厂设计。我国中、小型转炉大多数都采用同一氧枪进行炼钢与溅渣操作．如果有必要采用专用喷枪溅渣，则应根据溅渣护炉的工艺特点．选取溅渣专用枪设计参数．

把喷孔出口马赫数提高到22.0-2.3，这样可以提高射流的出口速度．使单位体积的氮气具有更高的能量，采用高马赫数枪喷吹氮气，可使溅渣护炉氮气消耗量下降20%。

由表3-9可知，当Ma值由1.8提高到2.4,每1m3氮气的出口射流动量增加16.3%。高动量射流的速度衰减慢，效率高。

采田高马赫数射流，需要提高滞止压力。目前宝钢溅渣护炉用喷枪Ma=2.1。当氮气气源压力提高后Ma。还可进一步提高． 下面分项讨论几个问题。

(1)喷头的喷孔数。随着炉子容量增加，应适当增加喷头的喷孔数，这样可以使溅渣层厚度更均匀。喷孔数目增加会使每孔的氮气流量下降．因此要与提高喷孔出口马赫数结合起来进行考虑。溅渣用喷枪的喷孔数可参考表3-10中的数字。

(2)喷孔倾角。专用溅渣氧枪喷孔的倾角可取120-140LTV钢公司250t转炉使用120喷孔倾角效果最好。宝钢300t转炉使用过140的喷孔倾角也有较好的效果。国内多数转炉的氧枪喷头在90一140范围。喷孔的倾角与炉子高宽比有关，高宽比小的炉子，倾角可大些。例如鞍钢转炉的高宽比为1.17，其喷孔倾角为140；宝钢转炉高宽比为1.59，其喷孔倾角为120；有些钢广采用110倾角喷孔，其效果也较好。我国一些转炉经过扩容后其H/D值下降．对于同一座转炉新砌炉衬与中后期炉衬的H/D可相差15-20%．在实际操作中可以通过调整喷吹压力与枪位对溅渣情况加以调节，喷孔倾角并非只在120为最好，可以在一定范围内选取，(3j氧枪冷却。溅渣护炉过程中氧枪的热负荷低于炼钢过程(大约相当于炼钢热负荷的25-30%)，但氧枪喷头及枪体下部粘渣严重，需要加强局部冷却。目前对这方面的研究工作还很少。

3.2.6 复吹转炉溅渣工艺

底部供气元件稳定长寿和畅通是保证复吹转炉冶炼工艺正常进行的关键设备之一。从1992年美国LTV钢公司印地安那港厂采用溅渣护炉以来炉龄不断地创造出新纪录．但是同时出现转炉复吹比不断下降，即底部供气元件堵塞严重，我国复吹转炉溅渣护炉也遇到了同样问题。

1）复吹转炉底部供气元件 底部供气元件结构有套管喷嘴型、砖缝组合型、细金属管多孔型等，连通供气室及输气管道组成底部供气元件。目前普遍应用是细金属管多孔型的底部供气元件．根据转炉装入量、炉壁及冶炼钢种等。有不同支数底部件气元件布置方案。如图3-8示鞍钢180t复吹转炉底部供气元件构造及布置。供气元件是由内径ф4mm不锈钢管19根，接着每两管中心距离为16—24mm布置在长、宽、高为150，150，1150mm的镁碳砖中。经过等压成型，低温热处理烘干以及气室焊接和组装后，镶嵌在炉底上位于0.4D(D为炉底内径)圆周上且平行于耳轴方向上两支底部供气元件。唐钢一钢轧厂透气砖确定为奥镁公司生产的镁碳质24孔针管式透气砖（图6）。针管布置形式为4排×6根。常温耐压强度40MPa，高温抗折强度（1400℃，30min）14MPa。具有较好的抗侵蚀性能、抗热震性能。

砖体 上端面 图6 透气砖示意图

底吹喷嘴冷却介质是N2和CO2，CO2冷却介质是采用Na2CO3水溶液吸收石灰窑放出气体中的CO2，经过低温分解出纯度高的CO2气体。CO2不仅作为冷却介质冷却底吹喷嚏，而且吹入钢液中不发生污染，起着很好的搅拌作用.因为CO2又是一种弱氧化性气体，在冶炼过程中对底吹喷嘴轻微堵塞有着辅通的作用，尤其是对采用溅渣护炉之后，炉底经常有剽余的温度低、粘度大的炉渣覆盖在喷嘴口之上而发生堵塞的输通作用。2）底部供气元件喷嘴的维护

经过“七五”攻关，鞍钢三炼钢厂技术人员，基本上掌握了底部供气元件冶炼操作工艺参数、热修补等维护手段，尤其是使底吹喷嘴口处形成一定尺寸的蘑菇头的保护技术。如图3—10所示，不同的碳含量的金属液和高熔点氧化物凝固在底吹喷嘴口处而形成留蘑菇

头，其内部形成0.11一1.10mm的网状微孔。它不仅防止从喷嘴口渗入钢液堵塞供气元件，隔离铁水与其相接触，减缓喷嘴蚀损速度，又能保证稳定的透气性，而且可以调节气体流量。⑴炉渣—金属蘑菇头组织结构、形成机理

①炉渣—金属蘑菇头的结构，炉渣—金属蘑菇头自下而上形成 3 种结构：

a.金属蘑菇头—气囊带：形成初期，由于气流冷凝作用，在金属毛细管端部冷却形成单一的小型金属蘑菇头，并在每个金属蘑菇头间形成气囊。

b.放射性气孔带：在溅渣过程中，气流以射流形式穿透渣层，冷凝后形成。

c.迷宫式弥散气孔带：在放射性气孔带上方，炉渣继续冷却，由于炉渣—金属蘑菇头长大对气流的阻力加大，使气体的流动受炉渣冷凝不均匀的影响，随机改变流动方向，形成弥散细小的气孔通道。

②炉渣—金属蘑菇头具有以下优点：

a.增大了蘑菇头的体积。溅渣过程中在金属蘑菇头表面冷凝沉积大量透气炉渣，体积比金属蘑菇头大万倍，不易被熔蚀。

b.提高了蘑菇头表面抗冲刷的能力。底吹气体通过蘑菇头表面迷宫式弥散细小的气孔（＜1mm），大幅度减轻了“冲刷侵蚀，蘑菇头表面不会形成凹坑。

c.提高了蘑菇头的熔点和抗氧化能力。炉渣蘑菇头碱度≥3.5，MgO 和 FeO含量高，因此熔点高，不易氧化，可形成永久性蘑菇头保护炉底喷嘴。

⑵炉渣—金属蘑菇头形成对渣的要求： 为保证炉渣—金属蘑菇头形成，该渣层对转炉初期渣应有较强的抗侵蚀能力，而对转炉冶炼后期应具有抗高温侵蚀能力。因此，为保证该渣层的耐高温性能，尽可能提高终渣的熔化性温度成为合理控制终渣的主要目的。

3.3计算机控制转炉冶炼终点技术

氧气转炉炼钢过程是一个非常复杂的多元多相高温反应过程，反应极其复杂，冶炼周期短，需要控制和调整的参数很多，影响钢水终点成分和温度的因素很多，再加上为了回收煤气需要降下活动烟罩毕罩操作。所以单凭炼钢操作人员的经验判断来控制冶炼过程，冶炼终点命中率低，已不能适应现代炼钢生产的需要。而用计算机控制炼钢过程能在较短时间内对冶炼过程的各种复杂参数进行快速的计算处理，并给出相应的动作指令，准确命中冶炼终点，冶炼出成分和温度合格的钢水。实践证明，应用电子计算机控制炼钢过程可以显著提高转炉生产率和钢水质量，缩短冶炼时间，降低原材料消耗及改善劳动条件。

六十年代以来，随着氧气转炉炼钢、电子计算机和检测技术的迅速发展，开始应用计算机控制转炉炼钢过程。美国Jones&Laughlin钢铁公司首先在世界上成功的开发了转炉静态控制模型，并应用于实际生产，从此开始了转炉炼钢的自动控制时代。经过30多年的发展，转炉炼钢自动控制技术取得了很大的发展，从静态控制发展到动态控制。

转炉冶炼计算机自动控制系统包括计算机系统，电子称量系统，检测调节系统，逻辑控制系统，显示装置及副枪设备等。

转炉冶炼的计算机自动控制系统通常应具备如下功能：工艺过程参数的自动收集，处理和记录；根据模型计算铁水、废钢、散状料、铁合金和氧气等各种原料用量；吹炼过程的自动控制，包括静态控制、动态控制和全自动控制，人－机联系，包括各种显示器报告冶炼过程和向计算机输入信息；控制系统本身的故障处理；生产管理，包括向后步工序输出信息以及打印每炉冶炼记录和报表等。

转炉冶炼过程的计算机自动控制发展较快的是冶炼终点的静态控制和动态控制。

（1）静态控制模型

静态模型是以物料平衡和热平衡计算为基础建立一定的数学模型，按照已知的原料条件和吹炼终点温度和成分要求，计算铁水、废钢、造渣材料（石灰、白云石等）的加入量和吹氧量，按照计算结果装料和吹炼，在吹炼过程中不再进行任何修正，并保证能基本命中控制目标值的控制方法。

静态模型依据建模方法的不同大致分为三类：理论模型、统计模型和增量模型。1）理论模型

理论模型从冶金机理出发，以质量平衡、能量平衡为基础，通过理论推导确定各变量之间关系。

六十年代初，美国Jones&Loughlin钢铁公司的W•J•Slatosky以炼钢过程中的物理化学反应机理为依据，根据物料平衡和能量平衡原理，计算出为了达到终点目标碳含量和温度所需的各种原材料和辅料加入量、吹氧量和冷却剂加入量。其他一些公司在此基础上又开发出了改进的理论模型，并在实际生产中投入使用，取得了较好的控制效果，终点碳温控制命中率可以达到40～50%。原材料消耗减少，平均冶炼时间缩短，提高了转炉生产率。

由于理论模型是从冶金理论出发，因而这类模型的开发相对复杂，周期较长，同时由于过程不可测干扰的影响，单纯的机理模型常常难以满足现场的要求。2）统计模型

理论模型从炼钢反应的物化原理出发，对吹炼过程进行数学描述。由于炉内反应的复杂性，理论模型不可能完全正确的描述炼钢反应的实际情况，因此理论模型计算结果与实际结果存在较大的偏差，终点命中率较低。为了克服理论模型的不足，又发展了统计模型。统计模型不需要对炼钢反应过程进行了深入了解和分析，而是对于大量实际生产数据进行统计回归，得到影响吹氧量和冷却剂加入量的各变量间的关系。

统计模型则是单纯采用统计的方法，通过现场数据的收集、整理与统计分析，确立模型的建模方法。这种方法其过程相对简单，但由于冶金过程机理复杂，干扰因素众多，目前统计模型还不能有效的覆盖各种冶炼模式，因而其适用范围有限。3）增量模型

统计模型虽然部分克服了理论模型的不足，但统计模型本身还存在对系统变化反应滞后，模型推广适用性差等缺点，影响统计模型的控制效果。为了进一步提高静态模型的控制精度和提高模型对吹炼系统变化的适应能力，开发了增量模型。

增量模型的原理是以前一炉或前几炉的实际操作结果作为本炉的参考炉，根据参考炉的实际吹炼结果和参考炉与本炉初始条件的差别，计算本炉吹炼工艺参数。增量模型将转炉整个炉役期间工艺因素变化的影响看作是连续函数，相邻两炉炉型对操作结果的影响由于相差甚微而看成是一样的。这样以上一炉操作情况为基础，对下一炉操作因素的变化加以修正，作为下一炉数学模型。其数学通式为：

y0=y1+f(x0－x1)…………………………………………………(1)式中：

y0——下一炉控制参数的目标值； y1——上一炉控制参数的实际结果； x0——下一炉的变量； x1——上一炉的变量。

由于增量模型将整个炉役期作为一个连续变化的过程，克服了原料波动、计算误差、炉容变化等对模型计算结果造成的影响，提高了模型的计算精度。与理论模型和统计模型相比，提高了模型对系统变化的应变能力，增强了模型的自学习功能。因此得到广泛的应用，成为使用最多、效果较好的静态模型。

实际应用中，以上方法往往是相互结合，取长补短，以提高控制精度。对于静态模型，影响其精度的关键是输入数据的精度和冶炼过程的可再现性。（2）动态控制模型 静态控制只考虑始态与终态之间的变量关系，不考虑变量随时间的变化，因而静态控制的命中率是有限的，为了提高命中率，应根据吹炼中检测的金属成分，温度及炉渣状况等相关量随时间变化的动态控制信息对吹炼参数进行修正，以达到预定的吹炼目标，这种方法称为动态控制。冶炼过程中熔池反应信息的检测是实现动态控制的基础。动态控制是在静态控制的基础上，除进行装料计算外，应用副枪等检测手段检测吹炼过程中钢液成分、温度及炉渣状况等有关变量随时间变化的动态信息，反馈给计算机，计算机依据获得的信息及时修正吹炼轨道，达到预定吹炼目标。它比较真实的反映了熔池情况，命中率一般比静态控制显著提高。动态控制又有吹炼条件控制和终点控制两种方式。

1）吹炼条件控制 这种方式不是直接控制终点，而是使整个吹炼过程按标准状态进行，或控制成渣过程，使吹炼稳定，熔池含碳量和温度沿着一定的轨道变化。代表这种方式的有CRM模型和克虏伯模型。

CRM模型是通过连续测定废气温度和炉口噪声推定熔池的脱碳速度和成渣过程。发现脱碳速度和升温速度与预计轨道不符时，调节供氧量和枪位进行校正。在噪声降低到预定范围时，即稳定供氧量和枪位。

克虏伯模型是测定废气温度，据以控制供氧量和枪位，使废气温度和脱碳速度与给定值相一致。当成渣不良或发生喷溅前，可以提枪调节脱碳速度，使吹炼稳定。

2）终点控制 这种方式又分为轨道跟踪法和动态停吹法。

（1）轨道跟踪法。吹炼后期的脱碳速度和升温速度是有规律的。轨道跟踪法是在吹炼后期，参照以往的典型曲线，将测得的含碳量和温度信息输入计算机，算出预计的曲线。最初预计的曲线与实际曲线相差较大，但以此为基础，继续用检测的信息算出新的预计曲线。新曲线虽与实际曲线仍有差异，但已较为接近。这样反复进行，直至吹炼终点。越接近终点，预计曲线越接近实际曲线。

该方法认为吹炼后期的脱碳速度规律呈指数衰减方式，其指数方程为：

R－冶炼过程中瞬时脱碳速度； RP－冶炼过程中最大脱碳速度

K－常数

C－脱碳速度为R时的熔池含碳量，％； C0－R外推到零时的熔池含碳量，％； O－氧气，m3。将上式整理成下式：

根据冶炼过程中获得的气体分析和流量数据可以计算脱碳速度，从而由前式可以解出系数K，式中RP以吹炼中期测得的R平均值代替，然后由上式用迭代法算出熔池含碳量。将前式(R)整理并积分，从而求出达到目标含碳量Cf时所需的氧量：

用一个独立的系数来测定熔池温度，并把测得数据代入下面的经验性方程，以确定终点温度。Tf＝Tb＋A•△OT Tf－目标终点温度；

Tb－测得熔池温度；

A－单位吹氧量的升温值，常数；

△OT－从测温时起到目标温度时应吹入的氧量。

过程控制计算机对算出的达到目标含碳量和目标温度所需的氧气量OC和OT进行比较，若OC＝OT即达到目标含碳量和达到目标温度所需的氧气量相等，则无需调整操作。若OC＞OT应加入冷却剂；若OC＜OT则应提高抢位使终点碳和温度同时命中目标值。

轨道跟踪法用计算机每5秒钟从检测系统采用一套新的瞬时熔池数据，对计算结果做一次校正，这样反复进行，直到吹炼终点。越接近终点，预计的吹炼曲线越接近实际曲线。（2）动态停吹法。开吹前先用静态模型进行装料计算。接近终点时，由测得的信息，根据对接近炉次或类似炉次的回归分析获得的脱碳速度vc与含碳量[C]的关系，以及升温速度vT与温度T的关系，判断最佳停吹点。停吹后按需要允许作相应的修正动作。最佳停吹点应是含碳量[C]和温度T同时命中，或含碳量和温度二者有一项命中，但另一项不需补吹，只经某些修正动作即可达到目标要求。如图所示。

轨迹1是停吹时[C] 和T同时命中；轨迹2和3是二者不能同时命中，但不必补吹，只需作轨迹6和7轨迹修正就可以达到目标值，也不需在吹炼过程中作轨迹4和5修正。动态停吹法的优点是操作简便，有可能实行固定操作。

1.2.1 检测技术

要实现炼钢的自动化，检测仪表是一个重要的前提，只有对生产过程中所需的各个参数进行准确而又及时的测量，才能使各种控制技术和方法得以实施。在转炉炼钢中，需要检测的参数主要有：钢液温度、钢液成分、液面高度等[7]。1．副枪检测技术

目前，熔池温度的测定有多种方法，包括热电偶测温、导光测温和副枪测温等，而应用最为广泛的是副枪，它不仅能测温，而且还能定碳。副枪检测技术最早由美国伯利恒钢铁公司发明，后由日本几个大钢铁公司不断改进和完善，取得了巨大成功。全世界有100个以上的副枪系统在使用，1991年全世界转炉炼钢产量为4亿3千万吨，其中1亿5千万吨是使用副枪技术冶炼的。

美国Inland钢铁公司[8]所采用的副枪有5个探头贮藏室，每个贮藏室可以容纳20支探头，这些探头分为4类，分别用于测量熔池温度、氧气活度、液面高度凝固温度及取样。由计算机自动选择探头或手工选择探头，以便根据需要测量不同的参数。从副枪测得的信号传送导DIRC-2型信号分析器，通过该装置确定钢液的温度或氧的活度等。由于空间上的原因，在小于100t的转炉上安装副枪会出现一些问题，通过转炉炉口在氧枪旁安装一只副枪实际上是不可能的。针对这一情况，1992年奥钢联开发了一种倾斜式副枪装置[9]，称为Slantee副枪。副枪通过转炉锥体段由侧面进入炉内，从而不会干扰吹炼操作。这种副枪可以测量溶池温度，确定含碳量及氧活度，并可进行取样操作。

（3）神经网络控制模型

所谓人工神经网络就是人们对人脑神经系统所作的抽象、简化和模仿所得到的复杂信息处理系统。它由很多类似人脑神经细胞的单元——神经元所组成。单个的神经元结构简单，功能有限，但大量神经元构成的网络系统却十分复杂且具有强大的功能。人工神经网络具有很强的容错性、学习性、自适应性和非线性的映射能力，特别适合于解决因果关系复杂的非确定性推理、判断、识别和分类等问题，为冶金过程数据处理提供了一种新的方法。转炉炼钢是一个非常复杂的周期性升温降碳过程，期间存在着许多难以定量的因素，建立一个准确的数学模型非常困难[2]，转炉冶炼终点控制的传统方法是看火焰凭经验炼钢，致使终点命中率较低，容易造成后吹。普通的静态模型计算精度差，目标命中率低，实际生产中的应用效果不是很好。而动态控制，