柑橘类水果中的农药残留检测

第一篇：柑橘类水果中的农药残留检测

上海千测认证网提供

柑橘类水果中的农药残留检测

我国是世界上最早栽培柑橘的国家，已经有4000年以上的历史。我国柑橘的栽培于分布较广，有20个省（区）市（除台湾）有柑橘分布，以福建、浙江、湖南、四川、广西、广东、湖北、重庆、江西栽培较多，上海、云南、贵州次之。从近年的情况看，区域布局有集中的趋势。

近年来我国水果的国际贸易十分活跃，但总体而言，我国在国际贸易中所占份额很小，价格低，竞争力差。其主要原因之一就是我国水果农药残留检测结果超标问题严重。

苯丁锡、三唑锡、三环锡属于有机金属类农药，它们为触杀作用强的广谱杀螨剂，可杀灭幼螨、成螨和夏卵，对冬卵无效。对光稳定，残效期长，对作物安全。适用于防治果树、蔬菜的多种害螨。它们属于剧烈神经毒物，残效期长．2006年5月29日实施的“日本肯定列表制度一规定所有食品中均不得检出三唑锡和三环锡，并规定其定量限为0.02mg/kg。国家质检总局发布的2006[308]号文件规定检测两种农药的残留[92J。

有文献报道液相色谱紫外检测可以直接检测食品中的苯丁锡、三唑锡（三环锡），但二者在220nm波长下容易受基体杂质的干扰，检测的灵敏度较低，并且在紫外光下易分解。据报道格氏试剂（烷基卤化镁）衍生化后，用气相色谱法测定三唑锡(Azocylotin)和三环锡(Cyhexatin)19S．%。

SPE-气相色谱火焰光度法检测柑橘类水果中有机锡农药残留

2.2实验部分

2.2.1仪器和试剂

岛津2010气相色谱仪配有火焰光度检测器（锡滤光片）和自动进样器

旋涡混合器，SIGMA3K15高速冷冻离心机，Mettler-TOLEDOAE-240型精密电子天平，HGC-12型氮吹仪

丙酮、二氯甲烷、正己烷均为色谱纯，乙基溴化镁

苯丁锡、三唑锡、三环锡标准品纯度均大于98%

冰乙酸、HBr为分析纯，硅胶柱．

2.2.2实验方法

2.2.2.1标准储备液的配置

将苯丁锡用丙酮配成10pgjmL，三唑锡、三环锡用丙酮配成10yg/mL的混合标准储备液，于4℃保存。

2.2.2.2色谱分析条件

色谱柱：RXT-I(30mx0.25mmx0.25pun)：进样口温度为280℃，火焰光度检测器温度为300℃，以氮气为载气，载气流速为1.0niUmin，氢气流速为100rrtL/min，空气流速为80mL/min，尾吹气流速为5.0mjjmin。进样方式：不分流进样，进样量：lpL。

2.2.2.3试样制备

剥离样品表皮，取可食部分，将其收集于烧杯中，用均质机均质后保存于冰箱中待用。

2.2.2.4提取和净化

提取I:称取试样约59，置于50mL离心管中，加入5mL水、10mL丙酮一乙酸溶液(99:1，V们和10mL正己烷，旋涡混合器上混匀lmin后于4200r/min离心5min。将有机相层转移至50mL离心管中，再用2x5mL正己烷重复提取残渣，合并正己烷萃取液于离心管中，35℃氮气吹干。

提取II:称取试样约59，置于50mL离心管中，加入5mL水、5mLHBr、5mL丙酮及10mL正己烷，旋涡混合器上混匀lmin后于4200r/min离心5min．将有机相层转移至50mL离心管中，再用2x5mL正己烷重复提取残渣，合并正己烷萃取液于离心管中，35℃氮气吹干．

衍生：向离心管中加入5mL正己烷溶解残留物，并加入0.5mL乙基溴化镁，静置15min。加入lmol/L的盐酸液4mL，充分混匀．静置片刻，移取上清液于玻璃离心管中．再用5mL正己烷重复提取两次，合并正己烷提取液于离心管中，35℃氮吹仪上吹干。

净化：向玻璃离心管中加入3mL正乙烷溶解残渣，过预先用3mL丙酮、5mL正己烷活化的硅胶柱，二氯甲烷一正己烷混合液洗脱，收集上样渡和洗脱液于小试管中，在35℃氮吹仪上吹至近干，准确加入ImL正己烷溶解定容，供GC测定。

2.2.3结果与讨论

2.2.3.1提取剂的选择

柑橘类样品除水分含量高外，还带有颜色，且品种不同颜色也不同，这些都给提取和分析测定样品中有机锡类农药的带来了麻烦。且苯丁锡、三唑锡（三环锡）难溶于多种有机试剂，易溶于丙酮，二氯甲烷。考虑到二氯甲烷的毒性较之

丙酮要大。为了能够将残留在柑橘类水果中微量的目标物提取出来，因此本文比较了丙酮一正己烷、丙酮一石油醚的提取回收率。相对而言，石油醚的提取效率与正己烷相当，但由于石油醚提取基质中色素较多，不利于下一步的净化过程，综合考虑，选择正己烷作为提取剂。

由于苯丁锡、三唑锡（三环锡）在不同酸性条件下的提取效率差别较大，因此选择比较了不同的酸度条件下的提取效率（见表2.1）

2.1不同酸性条件下提取剂正己烷的回收率结果

Table2.1Theresultsofdifferentextractionundertheacidconditionrcovery

2.2.3.2衍生剂的选择

有机锡类农药沸点高不能直接进行气相色谱分析。针对有机锡类化合物的测定主要是通过衍生化反应将其转化成无机锡，再进行测定。常用的衍生试剂主要有有几下几种：

(1)格林试剂：目前格林试剂用于衍生有机锡化合物主要有如甲基化、乙基化、丙基化、丁基化。乙基化这种试剂已经用于测定食品中的三唑锡和三环锡残留，如日本厚生劳动省的公定方法用乙基溴化镁乙醚溶液进行乙基化，中国商检行业标准用甲基碘化镁进行甲基化。格林试剂没有市场销售的商品化的产品出售，并且必须在完全无水条件下合成，由于甲基格林试剂进行衍生反应产生的有机锡化合物易挥发，在前处理过程中会大量损失，甲基衍生方法的另一限制是它不能用于衍生自然存在的甲基丁基锡化合物，因为这样可能造成形态的混淆阿．

(2)四乙基硼酸钠乙基化

这种方法是一种利用四乙基硼酸钠(NaBEt4)进行乙基化反应衍生的方法，达种方式在加入衍生试剂NaBEt后可以直接进行提取，不须分解过量的衍生试剂，衍生反应与有机相提取可以同时进行，但使用NaBEt4衍生时，需配制新鲜的NaBEq，pH值不易调节，而且NaBEt4价格较贵，这些都限制了NaBEt4衍生法的推广应用。

(3)氢化衍生

利用NaBffi在酸性环境中将有机锡转化为相应的氢化物。但由于氢化物稳定性差，所以氢化衍生常用在线方法。结合低温色谱，这些衍生技术可测定丁基锡，还可测定高挥发性有机锡如甲基锡等。但此法对于样品及检测手段都有极高的要求，给日常检测分析带来不便。

根据江西出入境检验检疫局技术中心实际情况，检测柑橘中的有机锡大多是批处理，且NaBEt4价格不合适，氢化衍生对色谱仪器要求较高，综合考虑，选择市售的乙基溴化镁正己烷溶液进行乙基化衍生反应。反应如下：

由于有机锡类化合物除四基锡外均具有高沸点不易挥发的特性，在提取过程中需将其酸解，而三唑锡在水环境中即可水解成三环锡。二者与HBr反应如下：三唑锡在水环境中转化为三环锡

第二篇：食品中农药残留的快速检测

食品中农药残留的快速检测

一、前言

随着人们环境意识的不断加强，由农药引起的食品安全问题也越来越受到人们的关注。为了保障消费者的安全和健康，提高农产品的质量安全水平，增强农业产品的国际竞争力，我国政府决定加强农产品中农药残留的监控，建立健全农药残留的检测体系，实施对蔬菜、瓜果、茶叶生产全过程的农药监控，从源头抓起，加强农产品的产地检测，把住农产品的市场准入关。

（一）农药概念

农药(pesticides)是指农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草及其他有害生物，以及有目的地调节植物、昆虫生长的药物的通称。

现在农药不仅应用于农业，而且也广泛应用于畜牧业、林业和公共卫生事业等方面。

农药残留是指农药使用后残存于生物体、食品(农副产品)和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。

1.按化学成分可分为有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类及砷、汞、铜、硫磺等制剂。

2.按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂和粮食熏蒸剂等。

农药除了可造成人体的急性中毒外，绝大多数对人体产生的慢性危害，多是通过污染食品的形式造成。

某些农药对人和动物的遗传和生殖造成影响，产生畸形和引 起癌症等方面的毒素作用。

1、有机氯农药

容易在人体内蓄积

慢性毒性作用，主要表现在侵害肝、肾及神经系统，动物实验证实有致畸、致癌作用

我国1983年停止生产，1984年停止使用这类农药

2、有机磷农药

早期的高效高毒品种：对硫磷（1605）、甲拌磷（3911）、内吸磷（1059）

后期使用得较多的为高效低毒低残留的品种，如：乐果、敌百虫、杀螟松、倍硫磷

毒性极低的马拉硫磷、双硫磷、氯硫磷、锌硫磷、碘硫磷、地亚农、灭蜈松

急性毒性：有机磷农药化学性质不稳定，分解快，在作物中残留时间短。

抑制血液和组织中胆碱酯酶的活性，引起乙酰胆碱在体内大量积聚而出现一系列神经中毒症状，如神经功能紊乱、出汗、震颤，精神错乱、语言失

主要表现为植物性食物残留，尤其是含有芳香物质的植物

如：水果、蔬菜，特别是叶菜类如小白菜、大白菜、鸡毛菜、甘蓝、芹菜、韭菜、芥菜、花菜、绿花菜、茼蒿、枸杞菜和黄瓜等

酶抑制法酶抑制技术是研究比较成熟、应用最广泛快速的农药残留检测技术，是根据有机磷和氨基甲酸酯类农药对乙酰胆碱酯酶（AChE)的特异性生化反应建立起来的农药残留的微量和痕量快速检测技术。

2、速测仪

原理:在一定条件下，有机磷和氨基甲酸酯类农药对胆碱酯酶正常功能有抑制作用，其抑制率与农药的浓度呈正相关。酶催化乙酰胆碱水解，其水解产物与显色剂反应，产生黄色物质。

用分光光度计在412nm处测定吸光度随时间的变化，计算出抑制率，通过抑制率可以判断出样品中是否含有有机磷或氨基甲酸酯类农药的存在。

免疫分析技术是将免疫反应与现代测试手段相结合而建立的超微量分析技术，是基于抗原抗体特异性结合和反应为基础的分析方法。目前应用于农残检测的是酶免疫分析(EIA)和放射性免疫分析(RIA)。其中酶联免疫分析技术应用最为普遍。

3、酶联免疫技术

ELISA是一种以酶作为标记物的免疫分析方法，也是目前应用最广泛的免疫分析方法之一，它将酶标记在抗体／抗原分子上形成酶标抗体／酶标抗原，酶作用于能呈现出颜色的底物，通过仪器或肉眼进行辨别。

ELISA法基本原理是预先结合在固相载体上的抗体或抗原分子与样品中的抗原或抗体分子在一定条件下进行免疫学反应。

该法因不需昂贵仪器设备，对人体无害等优点而被广泛采用，具有灵敏、特异、快速、稳定以及易于自动化操作等特点。

4、发光菌检测法

农药与细菌作用后可影响细菌的发光程度，通过细菌发光情况，可测出农药残留量。

此方法简便但是特异性差

5敏感家蝇对杀虫剂具有敏感性，记录家蝇存活情况，根据家蝇的死亡率可知农药残留情况。

该技术方法直接、过程简单、容易掌握，但定性粗糙，只对少数农药有效，而且由于其他生物对不同农药的毒性反应与人畜可能不同，因此影响对农药残留量的判断。如家蝇对毒性较低的除虫菊酯类敏感，远超过有机磷和氨基甲酸酯类中毒或高毒的农药。

三、农药残留快速检测技术展望

一些快速速检测方法与国家标准方法和仪器法相比具有操作简单、快速的优点，但由于大多数快速检测方法在食品样品前处理、操作规范性方面还有许多待完善之处，目前还只能作为快速筛选的手段而不能作为最终诊断的依据，兼具快速和准确两大优点是快速检测方法追求的目标。

目前的食品现场快速检测主要呈现4大趋势：由于高新技术的应用，检测能力不断提高，检测灵敏度越来越高，残留物的超痕量分析水平已达到了10-7g检测速度不断加快，智能化芯片和高速电子器件与检测器的使用，使食品安全检测周期大大缩短选择性不断提高，高效分离分段、各种化学和生物选择性传感器的使用，使在复杂混合体中直接进行污染物选择性测定成为可能； 4 由于微电子技术、生物传感器、智能制造技术应用，检测仪器向小型化、便携化方向发展，使实时、现场、动态、快速检测正在成为现实。针对我国的特殊国情，目前我国基层单位很多速测技术的应用还只处于定性或半定量水平，易用型的小型化仪器的应用是目前和今后快速检测技术的发展趋势。

第三篇：农药残留快速检测制度

农药残留快速检测制度

一、检测人员应严格依农药残留快速照仪器使用说明书的操作规程进行检验，数据应真实可靠。

二、检测人员应熟悉农药残留快速照仪器、配件的功能、特点和操作方法，并掌据保养维护知识。

三、遵守检测室制度，按时上、下班，值班人员必须坚守岗位，不得擅自离岗。

四、检测人员应经常打扫检测室卫生，保持检测台面整洁，环境干净卫生。

五、检测室使用的试管、比色皿等，应先用自来水冲冼干净，再用纯净水清洗三遍，倒扣，使内壁自然风干；移液枪使用完毕应恢复至最大量程。

六、检测结束后要及时填写检测记录台帐，如实记录检测结果，将结果公布于农贸市场LET 显示屏或电视公示栏上，同时将检测结果告知送检消费者。

七、加强对快速检测仪、试剂（耗材）、记录台帐的管理，定期检查耗材使用情况，预先制定采购计划，上报市场管理者购买。市场管理者应及时按计划购买检测耗材，保证检测正常进行。

八、每次检测完毕，应关闭电源、水，并清洁保养检测仪器，擦净台面，保持整洁。

第四篇：农药残留快速检测规程

上海浩丰果蔬专业合作社 农药残留快速检测规程

一、目的：

对基地的原料进行农残检测，以确保原料符合相应的法律法规和客户要求。

二、范围：

适用于基地所有原料蔬菜的农药残留快速检测。

三、职责：

基地采收负责人从即将采收的地块中选取菜样交给基地检测员检测。检测员负责完成原料蔬菜的农残检测，填写检测记录。

四、操作流程

1、采收负责人在采收前一天按照取样程序选取菜样后交给检测员检测。

2、检测员在收到菜样后须在24小时内完成检测。

3、检测前需对检测器具状况、试剂库存数量进行检查，清洁操作台，保证检测过程顺利进行。

4、农残检测具体操作过程参照CNY-858C型残留农药测试仪试剂配制及使用说明执行。

5、检测完毕后，出具检测报告，对不合格样品及时通知采收负责人并采取相应措施。

6、清洁检测室及检测器具，锁闭检测室。

7、农场场长审核检测结果，签字确认后存档，有效期为二年。

五、检测室管理

1、农残检测室是确保食品安全的场所，要专室专用，不得存放公私杂物，不得进行其他无关活动。

2、检测室由专人负责，需经常保养，及时维修，做好防腐、防锈、防虫等工作。

3、检测室须保证设备齐全，分类存放，布局规范，整齐清洁。

4、爱护仪器设备，出现故障要及时维修，不能维修的要及时购买新的补充。

5、建立健全设备仪器档案，保留产品说明、维修记录等。

6、严格按照规定操作，冷静处理意外情况。

7、做好安全用电、用水、防火、防盗、防污染等工作，避免造成人身伤害和财产损失。

蔬菜原料田间取样程序

一、叶类蔬菜取样方法： 去掉明显腐烂和萎蔫部分的茎叶,菜花和花椰菜分析花序和茎。采集样本量至少为4个～12个个体，不少于1kg。代表种类：菠菜、甘蓝、大白菜、莴苣、甜菜叶、花椰菜、萝卜叶、菊苣等。

二、果菜类（果皮可食）取样方法：除去果梗后的整个果实,采集样本量为6个～12个个体,代表种类有：黄瓜、胡椒、茄子、西葫芦、西红柿等。

三、采收负责人提前确定采样批次、地点，并准备好相关器具：不锈钢刀、铁铲、样品纸袋（箱）、样品标签、铅笔等。

四、布点：一般采用定点法(5点法)和对角线法（5～15个点），混合采样。

五、具体方法:

对于采样区面积较小（10亩以内），地势相对平坦均匀的地块，采用定点法，设点5个；

对于采样区面积较大（10亩以上），或地块形状不够平坦和规范的地块，采用对角线法，设分点10-15个； 对于单个大棚内的采样，六、各分点混匀后用四分法取0.5-1kg样品装入样品袋，多余部分弃去。

七、对每一样品粘贴标签进行区分，详细记录。

第五篇：烟草的农药残留检测

symbol 森博检测服务中心

烟草的农药残留检测

对于经常抽烟的人群来讲，本身烟就存在一些不好的物质在内，但是大家是否了解新鲜的烟草也会存在有农药残留这样的状况发生。所以应当加强对农药残留的监控已经成为共识。

对此，根据烟草及烟草制品来讲吗，有多种农药残留量的测定。★高效液相色谱-串联质谱法；

★有机氯和拟除虫菊酯农药残留量的测定

气相色谱法； ★气相色谱质谱联用和气相色谱法；

★二硫代氨基甲酸酯农药残留量的测定

气相色谱质谱联用法； ★马来酰肼农药残留量的测定

高效液相色谱法。

分析步骤：称取约2g样品，精确至0.01g，于50mL具盖离心管中，加入10mL水，振荡至样品被水充分浸润后静置10min。移取10mL萃取剂至置于漩涡混合振荡仪上以2000r/min速度振荡1min。在离心管中分别加入4g无水硫酸镁，1g氯化钠，1柠檬酸钠和0.5g柠檬酸氢二钠，立即于漩涡混合振荡仪上以2000r/min速度振荡2min，以防止无水硫酸镁遇水反应造成局部过热并结块，然后以4000r/min离心10min.移取1mL样品提取液上清液于1.5mL离心管中，加入150mg无水硫酸镁和25mgN-丙基乙二胺键合固相吸附剂，于漩涡混合振荡仪上以2000r/min速度振荡2min，以6000r/min离心2min，收集上清液备用。

吸取200µL上清液，用乙腈稀释至约1mL，经0.22µm有机相滤膜过滤后得试样萃取液，待检测分析。对此分析是依据国标法由基质混合标准工作曲线计算得到测定值。平行进行两次样品测定，以两次平行测定结果的平均值作为最终结果。两次平行测定结果相对平均偏差应小于10%。