有机化学重排反应 总结

第一篇：有机化学重排反应 总结

有机化学重排反应 总结

1.Claisen克莱森重排

烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理

Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例

Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。

2.Beckmann贝克曼重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

反应实例

3.Bamberger,E.重排

苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：

在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：

其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：

反应机理

反应实例

4.Cope库伯重排

1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。

Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：

反应机理

Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：

在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：

反应实例

5.Favorskii法沃斯基重排

a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：

此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理

反应实例

6.Fries弗里斯重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

反应机理

反应实例

7.Hofmann 霍夫曼重排（降解）

酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

反应机理

反应实例

8.Martius,C.A.重排

N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200~300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反应在理论和实际上均属重要：

反应机理

米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说：

反应实例

9.Orton,K.J.P 重排

将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。

又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异构体：

反应机理

10.Pinacol片呐醇重排

连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。

机理：

基团迁移能力：

(2)不对称的连二乙醇

重排的方向决定于羟基失去的难易

羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳>仲碳>伯碳

11.Semipinacol重排

酸性介质：

碱性介质：

Tiffeneau-Demjanov蒂芬欧-捷姆扬诺夫环扩大反应

1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。

12.联苯胺重排

氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成 4,4'－二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。

反应中还可以生成如下结构的副产物：

(iii)、(iv)两个化合物又叫半联胺。

许多化学家为阐明联苯胺的重排过程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉实验证明：此重排反应是分子内的。具体做法是：用性质相近，反应速率差不多的 2,2'－二甲基氢化偶氮苯(v)与 2,2'－二乙基氢化偶氮苯(vi)一起进行重排。如果重排是分子间的反应，则应得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三种重排产物：

如果重排是分子内的反应，则只能得(vii)、(viii)两种产品。若反应物中有交叉产物(ix)生成，说明反应是或者至少有一部分是分子间的重排，即原分子的氮氮键(N-N)断开，形成独立的两部分，然后再重新结合，结合可以有三种方式，其中一种即交叉产物(ix)。但实验结果表明，只得到(vii)、(viii)两种产物，没有交叉产物。为了进一步验证实验结果，采用甲基以 14C 标记的 2-甲基氢化偶氮苯(x)与未标记的(v)一起进行重排，结果只得到(vii)和 4,4'-二甲基-3-14C甲基联苯：

反应机理

13.Wolff乌尔夫重排

重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。例：

下述两反应你能写出机理吗？

反应机理

Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应

Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。

反应包括下列三个步骤：

1.酰氯的形成；

2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；

3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。

14.Curtius库尔提斯重排

15.Lossen罗森重排

RNCO 异羟肟酸重排为少一个碳的胺通过中间体

反应机理

16.Schmidt施密特重排

Schmidt羰基化合物的降解反应 包括三类反应：

对比：

17.Baeyer-Villiger贝耶尔-维勒格氧化重排

酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。

18.Stevens斯蒂文重排

季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。

反应机理

实用举例

19.Sommelet-Hauser萨姆勒特-霍瑟苯甲基季铵盐重排

苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。

反应机理

实用举例：

制备邻甲芳基化合物

20.Wittig魏悌息醚重排

醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应。

反应机理

烃基构型可发生改变；

基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-

21.Wagner-Meerwein瓦格内尔-梅尔外因重排

终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。

例3

22.Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排

二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基α-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。

迁移能力：吸电子基取代的芳环>供电子基取代的芳环；迁移的R-吸电子稳定负离子

例

23.基本反应中的碳正离子转移

加成：

迁移基团带着一对成键电子从一个原子迁移到缺电子的另一个原子上的重排。其中，1,2－重排最为重要

消除：

·重排机理

24.Fischer吲哚合成法

醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要法。

第二篇：有机化学重排反应 总结

有机化学重排反应

总结

1.Claisen克莱森重排

烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用

g-碳

14C

标记的烯丙基醚进行重排，重排后

g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。

反应机理

Claisen

重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s

迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s

迁移到邻位(Claisen

重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s

迁移(Cope

重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例

Claisen

重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen

重排。

2.Beckmann贝克曼重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

反应实例

3.Bamberger,E.重排

苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：

在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：

其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：

反应机理

反应实例

4.Cope库伯重排

1,5-二烯类化合物受热时发生类似于

O-烯丙基重排为

C-烯丙基的重排反应(Claisen

重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。

Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：

反应机理

Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：

在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：

反应实例

5.Favorskii法沃斯基重排

a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：

此法可用于合成张力较大的四员环。

反应机理

反应实例

6.Fries弗里斯重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

反应机理

反应实例

7.Hofmann 霍夫曼重排（降解）

酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

反应机理

反应实例

8.Martius,C.A.重排

N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200~300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-aniline

hydrochlorides).本反应在理论和实际上均属重要：

反应机理

米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说：

反应实例

9.Orton,K.J.P 重排

将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。

又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异构体：

反应机理

10.Pinacol片呐醇重排

连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。

机理：

基团迁移能力：

(2)不对称的连二乙醇

重排的方向决定于羟基失去的难易

羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳>仲碳>伯碳

11.Semipinacol重排

酸性介质：

碱性介质：

Tiffeneau-Demjanov蒂芬欧-捷姆扬诺夫环扩大反应

1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。

12.联苯胺重排

氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4＇－二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。

反应中还可以生成如下结构的副产物：

(iii)、(iv)两个化合物又叫半联胺。

许多化学家为阐明联苯胺的重排过程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉实验证明：此重排反应是分子内的。具体做法是：用性质相近，反应速率差不多的2,2＇－二甲基氢化偶氮苯(v)与

2,2＇－二乙基氢化偶氮苯(vi)一起进行重排。如果重排是分子间的反应，则应得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三种重排产物：

如果重排是分子内的反应，则只能得(vii)、(viii)两种产品。若反应物中有交叉产物(ix)生成，说明反应是或者至少有一部分是分子间的重排，即原分子的氮氮键(N-N)断开，形成独立的两部分，然后再重新结合，结合可以有三种方式，其中一种即交叉产物(ix)。但实验结果表明，只得到(vii)、(viii)

两种产物，没有交叉产物。为了进一步验证实验结果，采用甲基以

14C

标记的2-甲基氢化偶氮苯(x)与未标记的(v)一起进行重排，结果只得到(vii)和

4,4＇-二甲基-3-14C甲基联苯：

反应机理

13.Wolff乌尔夫重排

重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。

例：

下述两反应你能写出机理吗？

反应机理

Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应

Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。

反应包括下列三个步骤：

1.酰氯的形成；

2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；

3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。

14.Curtius库尔提斯重排

15.Lossen罗森重排

RNCO

异羟肟酸重排为少一个碳的胺通过中间体

反应机理

16.Schmidt施密特重排

Schmidt羰基化合物的降解反应

包括三类反应：

对比：

17.Baeyer-Villiger贝耶尔-维勒格氧化重排

酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。

18.Stevens斯蒂文重排

季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。

反应机理

实用举例

19.Sommelet-Hauser萨姆勒特-霍瑟苯甲基季铵盐重排

苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应。

反应机理

实用举例：

制备邻甲芳基化合物

20.Wittig魏悌息醚重排

醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应。

反应机理

烃基构型可发生改变；

基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2->

CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-

21.Wagner-Meerwein瓦格内尔-梅尔外因重排

终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。

例3

22.Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排

二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基α-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。

迁移能力：吸电子基取代的芳环>供电子基取代的芳环；迁移的R-吸电子稳定负离子

例

23.基本反应中的碳正离子转移

加成：

迁移基团带着一对成键电子从一个原子迁移到缺电子的另一个原子上的重排。其中，1,2－重排最为重要

消除：

·重排机理

24.Fischer吲哚合成法

醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要法。

第三篇：有机重排反应总结

Claisen

重排

烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用

g-碳

14C

标记的烯丙基醚进行重排，重排后

g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。

反应机理

Claisen

重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s

迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s

迁移到邻位(Claisen

重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s

迁移（Cope

重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

Beckmann 重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

反应实例

反应实例

Claisen

重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen

重排。

Bamberger,E.重排

苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：

在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：

其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：

反应机理

反应实例

Cope

重排

1,5-二烯类化合物受热时发生类似于

O-烯丙基重排为

C-烯丙基的重排反应(Claisen

重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。

Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：

反应机理

Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：

在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：

反应实例

Favorskii 重排

a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：

此法可用于合成张力较大的四员环。

反应机理

反应实例

Fries 重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

反应机理

反应实例

Hofmann

重排（降解）

酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

反应机理

反应实例

Martius,C.A.重排

N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200~300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-aniline

hydrochlorides).本反应在理论和实际上均属重要：

反应机理

米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说：

反应实例

Orton,K.J.P 重排

将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。

又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异构体：

反应机理

Pinacol-Pinacolone

Rearrangement

重排

当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。如用盐酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脱水-转位剂以代替H2SO4可得相同的结局：

反应机理

反应的关键是生成碳正离子:

反应实例

第四篇：大学有机化学人名反应总结

F.L Tan

有机化学

一、烯烃

1、卤化氢加成（1）

HXRCHCH2RXCHCH3

【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】

H3C快H3CCH2+X+H3CCH3X主CHCH3+H+慢H3C+CH2X+H3CX次

【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排（2）

HBrRCHCH2ROORRCH2CH2Br

【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）

【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】

BrH3CCHCH2BrH3CCH2HBrH+HBrCH3CH2CH2BrH3CCHCH3+BrH3CCHCH3Br

2、硼氢化—氧化

RCHCH21)B2H62)H2O2/OH-RCH2CH2OH

【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】

F.L Tan H3CCHHH3CCHCH2HBH2CH2BH2H3CCHHCH3BH2H3CCHHCH3BH2CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BOOH-OOHCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-H3CH2CH2CHOO-BO+HO-OCH2CH2CH3OHCH2CH2CH3OCH2CH2CH3BOCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3

【例】

1)BH32)H2O2/OH-CH3OHHHCH3

3、X2加成

Br2/CCl4BrCCBrCC

【机理】

BrBrCCBrC+BrC+CBr-BrCCBrCBrC+CH2OBrCCH2O+-H+BrCCHO

F.L Tan 【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成

4、烯烃的氧化

1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

-H3CCH3H3CH3CCH3CH3稀冷KMnO4H3COCH3OMnOOOH2OH3CH3COHOHCH3CH

32）热浓酸性高锰酸钾氧化

RCR1CHR2KMnO4H+ROR1C+R2COH

3）臭氧氧化

RCR1CHR21)O32)Zn/H2OROCR1O+OR2CH

4）过氧酸氧化

RCR1RCR1CHR2CHR2ROOOHRR1R2HORR1R2H

+O2Ag

5、烯烃的复分解反应

n

CH2R+CH2R1催化剂H2CRCH2R1

【例】

F.L Tan OC6H5Grubbs catalystOC6H5+H2CCH2H2CCH2

6、共轭二烯烃 1）卤化氢加成

HXH2CCH2H3CX高温成为主1，4加H2CXHX低温CH3成为主1，2加

2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应

【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。【例】

OCH2O+CH2 苯OOOO

CH2CHO+CH2 苯CHOCH2

二、脂环烃

1、环丙烷的化学反应

【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。

H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX

【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则 【例】

F.L Tan

CH3HBrCH2CH2CHCH3HBr

2、环烷烃制备

1）武兹（Wurtz）反应

【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】

CXCH2XCH2XBrKBrCXZnC2H5OHCC双键的保护ZnNaI

2）卡宾

①卡宾的生成

A、多卤代物的α消除

XX3CH+Y-CX+X-+HYNaOH,RONa,R-Li

B、由某些双键化合物的分解

H2CH2CCl2CClCNOC+ON-H2C：H2C：+++CON2Cl-O-Cl2H2C：+CO2

②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】

F.L Tan

Cl3CH/NaOHClClBrBr相转移催化剂Br3CH/KOC(CH3)3H3CCH3HOC(CH3)3HH3CHCH3

③类卡宾

【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。

CH2I2+Cu(Zn)CH2I2Zn(Cu)ICH2ZnI制备

【特点】顺式加成，构型保持 【例】

H3CCH3CH2I2Zn(Cu)H3CHHCH3

三、炔烃

1、还原成烯烃 1）、顺式加成

H2R1R2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...]R1R2CatNaBH4Ni3B(CH3COO)2Ni

2）、反式加成

R1R2H2CatR1Cat=[Na/ 液氨...]R2

2、亲电加成 1）、加X2

Br2R1R2R1BrBrR2

F.L Tan 【机理】

Br+中间体R1R2

【特点】反式加成 2）、加HX

BrRCH2HBrH3CCBrCH3

RRHBrRHBrR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）

3）、加H2O

H2ORCHRCH2HO重排ROCH3HgSO4/H2SO4【机理】

+HgRCHHgH+2+HgRC++H2ORH2O+HgH+-H+RHOHgHHRHOH+RCH2OH重排ORCH3

【特点】炔烃水合符合马式规则。

【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。

3、亲核加成1）、

F.L Tan

OHCCH+H3COHZn(CH3COO)CH3OHOH2CCHOCCH3HH3COOHnHHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HOCH2OHn/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯

2）、HCCH+HCNNH4Cl,CuCl2aqH2CCNCH3H3CNCNNH3CCNHCH2CHCNnH人造羊毛 CNCH3H2C

3）、碱 HCCHH2CCHOC2H5+C2H5OH150℃～180℃/压力

4、聚合

F.L Tan 2HCCHCu2Cl2NH4ClCu2Cl2NH4ClH2CCHCCH3HCCHH2CCHCHCH23HCCH金属羰基化合物3HCCHNi(CN)2

5、端炔的鉴别

Cu(NH3)2+RAg(NH3)2+C-+RCCHCAg-白色红色 RCCHRCCCu+【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。

6、炔基负离子

R1-L(L=X,OTs)R1:1°烷基ORCCNa-+RCCR1(1)(2)H2OO(1)RC1(2)H2OOHR1RCCCH2CHR1R2OHRCCCR2R1

【例】

F.L Tan

ONaNH2-+HCCHHCOHCNaH3CCH3H2OCH3HCCCH3OHH2Pb/BaSO4H2CCH3Al2O3H2CCH2CH3CH3

三、芳烃

1、苯的亲电取代反应 1）卤代

+2）硝化

Br2FeBr3Br+NO2HBr

+3）磺化

浓HNO3浓H2SO4 +SO3HH2O

+H2SO4(7%SO3)SO3H H++H2O

4）傅-克（Friedel-Crafts）反应 ①傅-克烷基化反应

+【机理】

AlCl3RClR

F.L Tan RCl++AlCl3AlCl4++RHCH2+RCH2+H++RR++R+AlCl4++HCl+AlCl3

【注】碳正离子的重排,苯环上带有

F.L Tan

OClAlCl3ROOOR++【例】

ROORAlCl3R+RCOOH

OCH3CH2COClAlCl3OCH3Zn-Hg浓HClCH3O+OOAlCl3COOH

2、苯环上取代反应的定位效应

1）

F.L Tan

CH3CH3ClFeCH3Cl2+ClCH2ClClhCH3CH2BrNBS

【机理】自由基机理

4、苯的侧链氧化

1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。

HCKMnO4H+COOH COOH【例】

CH3KMnO4H+H3CCCH3CH3H3CCCH3CH3

2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】

F.L Tan CH3CrO3/Ac2OCH(OAc)CHONO2NO2NO2

3）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。

CH3MnO2H2SO4OCH2CH3MnO2H2SO4CH3CHO

5、萘

αβ

【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。

【例】

NO2HNO3H2SO4BrBr2CCl4

F.L Tan

SO3HH2SO4H2SO4CH3CH3SO3HHNO3HOAcNO2NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4+NO2

四、卤代烃

1、取代反应（1）水解

OH-RXROH

SH-RXRSH

F.L Tan（2）醇解

R1ONaRXROR

1R1SNaRXRSR

1（3）氰解

CN-RXRSR1C2H5OH

（4）氨解

NH3RXRNH2NH3RXR3N

（5）酸解

R1COO-RX1R1COOR

1（6）与炔钠反应

RX+RCC-RCCR

（7）卤素交换反应

NaIRX丙酮RI

2、消除反应（1）脱卤化氢 ①β-消除

RβαCH2ClNaOH乙醇CHHRCHCH2

【注】当有多种β-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。

【例】

H3CCH3BrKOH乙醇H3CCH3+H3CCH281%

19%

F.L Tan

H3CCH3H2CClRCClHCHR1H3CKOH乙醇H2CCH3Br

KOHRCCR1乙醇

②α-消除

ClClCClHNaOHCCl2

（2）脱卤素

RR1R2CCR3Zn,乙醇RR1RR23BrBr

CH2BrRCH2BrZnR

3、与活泼金属反应（1）与金属镁反应

RX+Mg无水乙醚RMgX（格式试剂）

（2）与金属钠反应 武兹（Wurtz）反应

Na2RX（3）与金属锂反应

RR

RX++2Li无水乙醚RLi+LiX2RLiCuI无水乙醚R2CuLi+LiI

【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃

R1XR2CuLiRR1

F.L Tan

4、还原反应

Zn+HClNa+NH3RX+H2-PdRHLiAlH4

5、氯甲基化

CH3ClO+

五、醇

HCH+ZnCl2HCl

1、卢卡斯（Lucas）试剂

无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇

很快反应叔醇立即混浊Lucas试剂反应很快仲醇几分钟内混浊伯醇

2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（PX5、PX3）

反应很慢长时间不出现混浊

ROHPX3RX

（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl2）

ROHSOCl2RCl

3、醇的氧化

（1）沙瑞特（Sarret）试剂

OHRHOCrO3(C5H5N)2RH

【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。

（2）琼斯（Jones）试剂

F.L Tan

OHRR1CrO3H2SO4-ORR1

【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。

【例】

CH3CH3CrO3-H2SO4HO丙酮O

（3）邻二醇被高碘酸氧化

ROHOROHR1OOHOIOOHOH+R1OH-H2ORCHOOIOR1CHO+HIO3

ROCR34、频哪醇重排（pinacol rearrangement）

R2RR1COHCOHR3H+R1CR2

RR1C+【机理】

RR1COHR2COHR3H+RR1COH2+R2COHR3-H2OR2COHR3RR1CR2COH+-H+R3R1RCR2OCR3

【注】

①羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。

②在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。

③要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是

ORR2RRR++2H-HR1COHCOHR3R1C+CR3R1CR2CR3OH2OH

F.L Tan

CC+④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成HO结构的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。

【例】

PhH3CCOHPhCOHCH3H+H3CPhCPhOCCH3H3CH3CCOHCH3CICH3极性溶剂OH3CCCH3CCH3CH3-I-H3CPhCOHCHNH2CH3NaNO2H+OH3CCPhCHCH3

5、制醇

（1）烯烃制备 ①酸性水合

RR1R2R2H2SO4RR1OHCR2R3

【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。②羟汞化-脱汞反应

RCH2Hg(OAc)2/H2ONaBH4RCH3HO

【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。

③硼氢化-氧化法

RR1R21)B2H6-RR1OHCR2R3R22)H2O2/OH

【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。（2）格式试剂

F.L Tan ROR1R+R2MgXR1+R2R2OMg-+XRCR1OH

【例】

OHOCH3MgCl乙醚H2OH+CH3

（3）制备邻二醇 ①顺式邻二醇

稀冷KMnO4OH-HOOHOsO4，吡啶乙醚②反式邻二醇（环氧化合物的水解）

KOHH2OHOOH

H2OHO++HOOHHOOH

六、酚

1、傅-克反应

F.L Tan

HOOHOOH+H2SO4OOCOCO酚酞HOOHOO-COCO+2OH-OCO-无色红色R

2、傅瑞斯（Fries）重排

H氢键OOOHOOAlCl3R+OR低温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。

3、与甲醛和丙酮反应

OHOH高温主

OHHCHO-H+ OH或CH2 OHH+CH2OHOHOHHCHOC6H5OHCH2OH酚醛树脂（电木）

F.L Tan

OHOH3CCH3+2H+HOCH3CCH3OH

【注】生成中药工业原料双酚A（bisphenolA），双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。

4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反应

O-OHHO+【本质】生成卡宾

5、酚的制法

（1）磺酸盐碱融法 工业上的：

CHCl3NaOHH+

SO3H①SO3Na+SO3NaNa2SO3中和+ONaSO2+H2O②+ONa325℃～350℃NaOH熔化+OHNa2SO3③+CH3SO2+CH3H+H2O+Na2SO3

【例】

CH3H2SO4中和碱熔酸化SO3H（2）、重氮盐法

OH

F.L Tan

+-NH2NNClOHNaNO2HClH2SO4/H2O

七、醚和环氧化合物

1、醚的制法

（1）威廉姆逊（Williamson）合成

NaOR1RXROR1 RCH3R1O（2）烷氧汞化-脱汞

RHCCH2Hg(OAc)2R1OHNaBH4OH-

【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。

2、克莱森（Claisen）重排

OαβγCH2CH=CH2OHγαCH2CH=CH2βαβγCH2CH=CH2OH3CCH3OHH3CCH3CH2CH=CH2αβγ

【机理】

OCH3H3COHOHCH3CH2CH3

F.L Tan αOOCH2CH=CHCH3H3CCH3H3CCH3αCHCH=CH2CH3OOH3CCH3H3CCH3CHCH3CHHH2CHαCH2CH=CHCH3αOHH3CCH3CH2CH=CHCH3α

【注】类似的构型也可发生重排

【例】

OOCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3CCH3H3CCH3OOCH3OOCH2H3C

F.L Tan

3、冠醚

ClOHOOO+OClHOOKOHOO18-冠-6OOOOOHClClHOOKOHOOOHClOClHOOO二苯并18-冠-6O

【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到

OOKO+OOO空穴中与醚键络合。冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。

4、环氧化合物（1）开环 ①酸性开环

COCH+C+OHCNu-NuCOHC

【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】

F.L Tan H3COHORH3CHOH+H3C+OHROH3COHH3Cδ+HOHORδ+δ+-H+δ+②碱性开环

OC2H5CO-COCOC2H5CHOC2H5OC2H5COHC

【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】

H3COδ-OC2H5H3C--OC2H5OC2H5H3CCHO-CH3CHCH3Oδ-OC2H5H3CCHOHCHCH3

【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于SN2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的进攻。

【例】

NaOC2H5H3CHOC2H5OH3COHOC2H5H+H3CHOC2H5OH5C2OH3COH

（2）环氧的制备 ①过氧酸氧化

F.L Tan

RCH2RCOOOHRO O②银催化氧化（工业）

RCH2Ag/O2R

③β-卤代醇 H3CCH2Br2/H2OH3CHOBrOH-H3CO-H3CBrO

八、醛和酮

1、羰基上的亲和加成（1）加氢氰酸

Rδ+δ-OR+HCN+-OHCCN(H)R1(H)R1（2）与醇加成 ①缩醛的生成

ROHHOR1H+OHRCHOR1HOR1H+OR1RCHOR1半缩醛【机理】

缩醛R1

ROHH+RHOH+HOR1RCHOHOH+R1RCHOH2+OR1RCH+ROR1HOR1+HOR1RCHOH+-H+ROR1CHOR1

【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。

【例】

OR1

F.L Tan OHOCH2CH2OHH+（3）加金属有机化合物

RO(H)R1NaCO+-OOOH2NiR2RCR1OMgXH+

R2RCR1OHR2MgXH3O+ COHCHCHCCHH2OH+NH32、与氨衍生物的反应

RO(H)R1ONa

H2NY(H)R1RCOHNHY-H2ORNY(H)R1

【例】

RO(H)R1RO(H)R1RO(H)R1(H)R1(H)R1(H)R1RNNH2H2NOHRNOH肟H2NNH2腙H2NNHC6H5RNNHC6H5苯腙

3、卤仿反应

ORCCH3X2NaOHX2NaOHH+ROCOHOHRCHCH3H+ROCOH

【机理】

F.L Tan ORCCH3X2NaOHOORCCH2XXCXXRX2NaOHOCORCHCXXX2NaOHRCOH+HCX3HOH

【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲

OH基醛、酮，还有这种结构的醇（R【例】

OHCH3CHCH3）。

OOCH3I2NaOHI2NaOHH+OH4、羟醛缩合

（1）一般的羟醛缩合

①碱催化下的羟醛缩合

【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成α、β不饱和醛（酮）的反应。

OH-2CH3CHOH3CCHCHCOH

【机理】

OH-+快HCH2CHOH2O+H2CCHO-H2C-CHOH3CCHO+H2C-慢CHOH2CH3CCHHCO-OH2OH3CHCHCCHOHOH-H2OCH3CHCHCHO

F.L Tan 【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了α-H的酸性。

【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有α-H，否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个α-H一般停留在脱水的前一步，形成α羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。

【例】

OH-2CH3CH2CH2CHOCHOCH3CH2CH2CHCH2CH3OH-2CH3CH2CH2CHO6℃～8℃CH3CH2CHCHCHOOHCH2CH3CH3H3CCHCHCCH3OHCH3CHO2H3CCHCHOCH3OH-

②酸催化下的羟醛缩合 【机理】 HCH2CHOH+H+++H2CCHOHH2C-CHOH+稀醇式H3CCHOH++H2C-CHOHH2CH3CCHHCOHOH+-H+提供活化羰基HCHCH3CCHOHOH亲核试剂H+CH3CHCHCHO-H2O

【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。

【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成α、β不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。

（2）酮的缩合反应 【例】

OCH3OH-2H3CCH3H3CCOHCH2COCH3

F.L Tan OOAl[OC(CH3)3]3100℃ 二甲苯

（3）分子内缩合

【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】

H-H3CH3CCCH3-OHOCCH3OOO-OH-OO

（4）交叉的羟醛缩合

【描述】两种同时有α-H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】①一般的羟醛缩合反应，最好是一个有α-H的醛（酮），和一个没有α-H的醛（酮）反应。

【例】

OCH3CHOOH3CCH3+OCHOOH-CHOO+C2H5CHOCH3

【注】②跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的α碳上，酸催化缩合发生在取代较多的α碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。

【例】

OH3CCH3OH-C6H5CHCHOCC2H5+OHCC6H5H+C6H5CHCH3OCCCH3

F.L Tan 【注】③如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。

【例】

OH3COOHCH31)CH3CHO/LDAH3C2)H+/H2OLDA=LiN[CH(CH3)2]2

5、醛（酮）的氧化

（1）Tollens，吐伦试剂

【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。

Ag(NH3)2OHRCHORCOOH

（2）Fehling，菲林试剂

【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。

Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH

（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化 【描述】酮被过氧酸氧化成脂。

ORCR1RCOOOHORCOR1

【机理】

ORCR1OHRC+OOHCH3RCR1OOOCCH3+HOOCOOR1OCH3RCOR1O+O-C+HOCCH3

【注】

①不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基>叔烃基>伯烃基>甲基。

②醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。

【例】

F.L Tan OCH3OOCH3PhCOOOHCHCl3

6、醛（酮）的还原（1）催化氢化

RCHOH2NiH2RCOOHROR1ROHR1Pt

【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。

（2）用LiAlH4、NaBH4还原

RO(R1)H1)LiAlH4+ROH2)H2O,H(R)H1RO(R1)H1)NaBH4+ROH2)H2O,H(R)H1

【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。

（3）①麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原

RO(R1)H(CH3)2CHOH[(CH3)2CHO]3AlRO(R1)H

【机理】

F.L Tan [(H3C)2HCO]AlOR1RHOCH3CH3OAl[OCH(CH3)2]R1CRHO+H3CCCH3OAl[OCH(CH3)2]R1CRHH3CRCHOHCHOHR1+H3C+[(CH3)2CHO]3Al

②欧芬脑（Oppenauer）氧化

ROH(R1)HRO(R1)H(CH3)2CO[(CH3)2CHO]3Al

【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。

【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。

【例】

OPhCHCHCPh麦尔外因-彭多夫PhCHCHOHCHPh

（4）双分子还原

OH3CCCH3Mg苯H+H3CCH3CH3CCCH3H+H3CCH3OCCH3CCH3OHOHOMg苯H+OHOHH+O

【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。（5）克莱门森（Clemmensen）还原

ORCR1Zn-Hg浓HCl,RCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基

【注】不适用α、β不饱和醛（酮），双键对其有影响。

F.L Tan（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法

ORCR1+KOHH2NNH2RCH2R1高温，高压ORCR1H2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,RCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基

【注】不适用α、β不饱和醛（酮），会生成杂环化合物（7）硫代缩醛、酮还原

ROR1H+RSR1S+HSCH2CH2SHH2NiRCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于α、β不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键影响。

（8）康尼查罗（S.Cannizzaro）反应，歧化反应

【描述】没有α-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。

OArH(或BF3)浓NaOHArCOOH+OArCH2OH

【机理】

ArO-OArHOH-HArCOHHArCOO-+ArCH2OH

【注】

①有α-H的醛会发生羟醛缩合。

②不同没有α-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。

【例】

PhCHO+HCHO浓NaOHPhCH2OH+HCOOH

F.L Tan 3HCHO+CCH3CHOCa(OH)2羟醛缩合CH2OHHOCH2CCHOCH2OHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2CHO+CH3CHOCa(OH)2歧化反应

+CH3COOHCH2OHCH2OH7、维狄希（Witting）反应

CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮维狄希试剂的制备

(C6H5)3P维狄希试剂

+RCH2XSn2(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li-HX(C6H5)3PCR2+LiX+C4H10

8、安息香缩合

【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。

CN-2C6H5CHOOHC6H5CHOCC6H5C2H5OH-H2O

CNC6H5CHOH【机理】

C6H5CHCNO-CNOH-C6H5CHC6H5CHO-H2OOH-OH-H2OCNHC6H5CCC6H5OCNHC6H5CC-C6H5C-OHC6H5H2OOH-HCNOHOCNHC6H5CC-OHOHOH-H2OC6H5-CNC6H5COCOHC6H5

【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。OOH

F.L Tan NO2CHOCH3OCHO如和都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。

【例】

CN-NO2CHOOHONO2CHCOCH3+CH3OCHO

9、与PCl5反应

COClCClPCl5

10、贝克曼（Beckman）重排

【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。

RNR1OHPCl5OR1CNHR

【机理】

RNR1OHOH2R1C+H+RNR1OH2OR1C+-H2OR1C+H2ONR-H+HNROR1CNHRNR

【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应，构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。

【例】

PCl5NOHNHO

F.L Tan

PCl5NHHONO

11、α、β不饱和醛、酮的反应（1）亲和加成 ①与HCN加成

【描述】α、β不饱和酮与HCN反应，主要是生成1，4加成产物。而α、β不饱和醛与HCN反应，则主要生成1，2加成产物。

ORCHCHCR1HCNCNRCHOCH2CR1生成稀醇式，重排为酮式ORCHCHCHOHRCHCHCCNHHCN

②与格式试剂加成

【注】α、β不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大基团，主要是1，4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1，2加成为主。

【例】

OC6H5CHCHCHC6H5MgBr乙醚H3O+OHC6H5CHCHCHC6H5OC6H5CHCHCC6H5C6H5MgBr乙醚H3O+OC6H5CHC6H5CH2CH

③与烃基锂加成

【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，2加成。【例】

OC6H5CHCHCC6H5C6H5LiH2OOHC6H5CHCHCC6H5C6H5

④与二烃基铜锂加成

【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4加成。【例】

F.L Tan CH3H3CCCHOCCH3(CH2=CH)2CuLi乙醚H2OCH3H2CCHCCH3OCH2CCH3OOLiCu(CH3)2CH3H2OCH3CH3乙醚

（2）亲电加成

【注】α、β不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4加成。【例】

OO+（3）还原反应 ①使羰基还原

A、麦尔外因-彭多夫还原

ORCHCHCR1HBr(g)Br

麦尔外因-彭多夫RCHCHOHCHR1

B、用LiAlH4还原

OOHLiAlH4

②使双键还原

【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使α、β不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留羰基。

【例】

OOH2Pt-CCH3CH3CH3LiOH+OCH3NH3

F.L Tan

12、醛、酮的制法（1）氢甲醛化法

RCHCH2CO,H2,Co2(CO)8,压力RCH2CH2CHO+RCHCH3CHO

【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。

13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应

【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。

CHO+CO+HClAlCl3Cu2Cl2

【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。

【例】

CH3CH3+CO+HClAlCl3Cu2Cl2CHO

（2）、罗森孟德（Rosenmund）还原

ORCl+H2Pd/BaSO4R喹啉+SCHO

【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。

【例】

OClOH+ClH2Pd/BaSO4喹啉+SCl

（3）、酰氯与有机金属试剂反应

F.L Tan

ORClORClORCl+R`2Cd苯H3O+ORCR`++R`2CuLi-78℃ORCR`乙醚-78℃ORCR`R`MgX乙醚

九、羧酸

1、成酰卤

RCOOHSOCl2PX3PX5RCOClRCOOHRCOXRCOOHRCOX

2、成酰胺

RCOOH+NH3RCONH2

3、还原成醇

RCOOH1)LiAlH42)H2ORCH2OH

4、脱羧反应

yOy=RCCH2COOHOyCH3+CO2CN，HOCNO2，Ar

【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应，羧基直接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。

5、汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。

F.L Tan

Br2/CCl4RCOOAgRBr+CO2+AgBr

【机理】自由基机理

【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。

6、柯西（Kochi）反应

RCOOHPb(CH3COO)4LiClRCl

【机理】自由机理

【注】一般羧酸α碳连有2个或3个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。

【例】

COOHClPb(CH3COO)4LiCl+ClCH3CH3 CH37、柯尔柏（Kolbe）电解

【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。

2RCOONa+2H2O电解RR+2CO2+H2+2NaOH

ORO【机理】自由基历程

O阳极ROORO--e-CO2RRR阴极【例】

H2O+eHO-+1/2H2

2KOOC(CH2)3COOC2H5电解C2H5OOC(CH2)6COOC2H5

8、α卤代反应

【描述】据哟α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到α溴代酸。

F.L Tan

RCH2COOH+Br2PBr3RCHBrCOOH

9、二元酸热分解反应

HOOCCOOHCO2HOOCCH2COOHCOOHO+HCOOHCO2+CH3COOH脱羧COOHOOO失水COOHCOOHOOCH2COOHO+CO2+H2O脱羧并失水CH2COOHCH2COOHCH2COOHO+CO2+H2OHOOC(CH2)nCOOH聚酐n>5

10、羧酸的制法（1）烃氧化

KMnO4/H+RCHCHR`RCOOH+R`COOHCH3COOHKMnO4/H+

（2）腈的水解

RCNH3O+RCOOH

F.L Tan 【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物，如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼，一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。

（3）由格式试剂加二氧化碳制备

1)CO2RMgX2)H/H2O+RCOOH

【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。

十、羧酸衍生物

1、酰氯的取代反应

OHORCClOHRCOOH+++HCl+HHOR`RCOOR`HCl

【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。

【例】

OO吡啶OHCOCClNH2RCNH2HCl+OCCl+HNNaOHH2O

OCN2、酸酐的取代反应

OHORCOOCROHRCOOH+++RCOOH+HHOR`RCOOR`RCOOH+NH2RCNH2RCOONH4

【注】酸酐也是优良的酰化剂。

【例】

F.L Tan OOHOOOCH3OCHC2H5+H3CCH2CHCH3COOH

3、酯的取代反应

H+(or OH-)+RCOOR1+RCOOR1+RCOOR1H2OR2OHNH3H+(or R2O-)+RCOOR2+RCONH2+RCOOHR1OHR1OHR1OH

【例】

OCOOEtH2CH2NOH2N+COOEtC2H5O-HNONH脲

4、腈的反应

O巴比土酸

RCN++H+(or OH-)H2ORCONH2NH2RC+H+(or OH-)RCOOH水解H2O-无水HClR1OHH+H2ORCOOR2醇解RCNOR1ClRCN+NH4ClNH3NHRNH2氨解

150℃，压力

5、羧酸衍生物和格式试剂反应

F.L Tan ORCClOMgXClROCR1+R1MgXRCR11)R1MgX2)H/H2O1)R1MgX2)H/H2O++OHRCR1OHRCR1R1R1ORCOR2OMgXOR2ROCR1+R1MgXRCR1NMgXR1RCNR1MgXRCH+/H2OORCR1

【注】

①氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。

②有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂（R2CuLi）、二烃基镉（R2Cd）。

【例】

OH1)CH3MgX2)H/H2O+COOC2H5CCH3OCCH31)PhMgXCN2)H/H2O6、还原反应（1）酰氯

+

COCl+H2Pb/BaSO4H2OCHOSOCl22)H+/H2OCOOH1)LiAlH41)LiAlH42)H+/H2OCH2OH

（2）酯

①鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc）还原法

RCOOR1NaRCOOHC2H5OH+R1OH

F.L Tan 【注】在没有普遍LiAlH4的时候，一般用这种方法。②用LiAlH4还原

RCOOR11)LiAlH42)H2ORCOOH+R1OH

③偶姻缩合

【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯，可得到缩合产物—α-羟基酮。

OOHONaRCOR1RCCHR乙醚 OR1OR1【机理】

ORCOR1NaROC-OR1O-CRCRO-ORCOCR2NaROC-OC-H+RROCOHCHR

O【例】

CH3O2C（3）酰胺和腈

①(CH2)8CO2CH31)Na/二甲苯2)CH3COOHOH

ORCNHR11)LiAlH42)H2ORCH2NHR1RCN1)LiAlH42)H2OH2Ni/,压力RCH2NH2RCNRCH2NH2

②斯蒂芬（Stephen）还原

【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亚锡和氯化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀，水解后得到醛。

SnCl/HClRCN(RC=NH2)2(SnCl6)2+2-H2ORCHO

F.L Tan 【例】

CN1)SnCl/HCl2)H2O,CHO

7、酯的热消去

CHOR

【注】该反应是β消去反应。若有两个β-H可供消除，一般主要消去含氢较多碳上的COCC+RCOOHβ-H。反应通过一个环的过渡态，所以反应的立体化学为顺式消除。

【例】

HHCH3HOCOHOAcC6H5HDOAcC6H5HHDC6H5CH3+CH3CH3COOHC6H5HDC6H5C6H5C6H5HHC6H5OAcC2H5CHCH3C2H5CHCH2+CH3CHCHCH360%40%

8、克莱森（Claisen）酯缩合反应

【描述】酯的α-H呈现酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（取代反应）生成β-酮酸酯。

O2RCH2【机理】

COR11)NaOC2H52)H+ORCH2CCHROCOR1

F.L Tan

OORCH2COR1NaOC2H5ORCH-RCOR1CH2COR1OC2H5RCH2C-OCOR1CHORORCH2CCHR

【注】

第五篇：有机重排反应及机理小结

本科生2010—2011学年第一学期 有机化学课程期末论文

:

专业：

年级：学号：

姓名：成绩

化学

2009级

有机化学中的分子重排反应小结

在一些有机反应中，反应底物分子在进攻试剂或反应介质的影响下，其中的一个原子或基团在分子中发生移位或碳骨架发生改变，从而生成与原反应物分子的组成相同但结构不同的新分子，这类反应成为分子重排反应。

根据反应历程不同，重拍反应可分为亲核重排、亲电重排、芳香重排及自由基重排。

一、亲核重排

亲核重排是指反应物在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键电子对从一个原子迁移到另一个缺电子（带正电荷）的电子上，其反应过程为： a、反应底物在亲电试剂的作用下形成缺电子中心；

b、该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这个缺电子中心上，形成新的比较稳定的缺电子中心；

c、缺电子中心与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物。

（一）涉及碳正离子的重排反应

1、Pinacol重排

邻二醇在无机酸作用下，发生脱水和碳骨架重排，生成不对称的醛或酮，此类反应称为Pinacol重排。

反应历程：醇羟基质子化后先失去一分子水形成一个缺电子中心——碳正离子，引起分子中烃基的亲核重排，然后失去一个质子形成羰基：

在反应过程中，凡是能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。例如，α，β–卤代烃氨基醇和环氧化物、α-羟基酮等在相应的条件下的类似重排反应，该类反应称为半Pinacol重排。例如：

在Pinacol重排中，如果分子中四个R都相同，重排产物比较简单；当分子中四个R不相同时，重排产物不止一种，实际取得的产物取决于：反应过程中哪一个羟基脱掉后形成比较稳定的碳正离子，则该羟基优先被质子化。形成的碳正离子的稳定性顺序为：

p-CH3OC6H4 > C6H5 > 烷基 > 氢

当可迁移的集团为芳基、烷基或氢时，芳基优先于烷基优先于氢迁移,且芳基上有给电子集团时更有利于迁移。例如：

迁移基团的相对活性为：

2、Wagner-Meerwein重排

通过生成碳正离子中间体进行取代、消除和加成，并伴有碳骨架重排的反应称为Wagner-Meerwein重排。在这类重排反应中，β-位上的烃基或氢向碳正离子迁移。例如：

Wagner-Meerwein重排反应属于分子内的C→C的1，2-迁移，其重排趋势是形成最稳定的碳正离子：

通过比较可知，Wagner-Meerwein重排时碳骨架的改变与Pinacol重排时相反，可看作是其逆反应。

3、Demyannov重排

Demyannov重排是指脂肪族伯胺或脂环族伯胺通过重氮化作用性成碳正离子中间体进行的重排反应。该反应可看做是Wagner-Meerwein重排的一种。

该类反应的动力为生成更为稳定的碳正离子中间体。

（二）涉及碳卡宾的Wolff重排

α–重氮酮在氧化银、光或热的作用下，失去氮而重排成为烯酮类化合物的反应称为Wolff重排。

该反应历程为： a、α–重氮酮被氧化银催化失去N2形成缺电子的酮碳烯； b、该酮烯通过R的迁移生成烯酮。

生成的烯酮反应活性很高，能与体系中的亲核体作用。

需要注意的是，该反应必须在过量的重氮甲烷中进行，否则生成的HCl将与重氮酮进一步反应生成α–卤代酮：

RCOCHN2 + HCl → RCOCH2Cl + N2

（三）涉及缺电子氮的重拍

1、Hofmann重排

当酰胺用溴的碱溶液处理时，生成比原来少一个碳原子的胺，这个反应叫做Hofmann重排。

该反应历程为： a、在碱的催化下，酰胺发生卤代，生成N-卤代酰胺；

b、碱夺取N-卤代酰胺中的质子，再脱去卤素离子，形成酰基氮烯； c、酰基氮烯的烷基带着成键电子对作为亲核试剂进攻缺电子的氮原子，同时把作为离去集团的卤素离子推出，生成异氰酸酯； d、异氰酸酯在水溶液中水解、脱羧，生成伯胺和二氧化碳。

Hofmann重排反应和碳正离子重排反应一样，包含一个1,2—迁移，迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的氮原子上。Cutius重排、Schmidt重排及Lossen重排等也会发生由C→N的分子内1,2-迁移生成异氰酸酯。

2、Beckman重排

酮肟在酸性催化剂如硫酸、五氯化磷等作用下重排成取代酰胺的反应称为Beckman重排。

Beckman重排特点不在于迁移基团的性质，而在于决定它们的立体化学结构。在不对称酮肟的重排中只有与羟基处于反位的基团才能迁移到氮上，并且迁移基团从离去集团的背面进行重排：

在该反应中，迁移基团具有手性时，其构型再重拍过程中不发生变化。

（四）涉及缺电子氧的重排

1、Baeyer-Villiger重排

酮在过氧酸如过氧苯甲酸、过氧乙酸等的作用下转变成酯的过程，称为Baeyer-Villiger重排。

其反应过程为：过氧酸对质子化的羰基亲核加成，然后迁移基团向缺电子的氧迁移，同时分解出羧酸。

在反应过程中，当离去集团上有吸电子基或迁移基团上有给电子基时，反应加速，说明基团的离去和迁移是同时发生的。

2、羟基氢过氧化物重排

烃类化合物用空气或过氧化氢氧化生成羟基氢过氧化物。羟基氢过氧化物在Lewis酸的作用下，发生O—O键断裂，同时羟基从碳原子迁移到氧原子上，这种反应称为羟基氢过氧化物重排。

其反应历程为：酸使羟基氢过氧化物质子化，随后失去一分子水形成一个缺电子的氧中间体，然后迁移基团带着一对成键电子从迁移到氧，形成碳正离子，在与水加成形成半缩醛，后者在反应条件下形成醇（酚）和酮。

二、亲电重排

亲电重排是指反应物在亲核试剂（碱）的作用下，迁移基团以正离子形式迁移到带有负电荷的原子上。该类重排反应是包含负离子的重排。

（一）Stevens重排

季铵盐在强碱如氢氧化钠、醇钠等作用下，烃基由氮原子迁移到邻近的碳负离子上生成叔胺的反应，称为Stevens重排。

反应历程为：OH— 强行拉出酸性氢，形成共振稳定的碳负离子，苄基以正离子形式由氮向碳负离子迁移，生成叔胺。

当迁移基团具有手性碳原子时，其重排结果是手性碳原子构型不变。并且，在有两种不同的季铵盐混合时，没有交叉重排产物产生，这说明Stevens重排是分子内重排。

（二）Wittig重排

醚在醇溶液中与烷基锂、苯基锂等强碱作用，分子中的烷基或苯基发生移位迁移到碳原子上生成醇的反应，称为Wittig重排反应。

由于醚中α-碳氢键的酸性较弱，所以反应需要用较强的碱。其反应历程为：强碱移去一个酸性氢，形成一个较稳定的碳负离子中间体，然后迁移基团从氧移到碳负离子上，重排成烷氧负离子，然后水解得到醇。

当迁移基团具有手性时，经重排后仅有一部分保持旋光性，另一部分发生外消旋化。

三、芳香重排

芳香重排是一类用酸或Lewis酸催化的重排反应。在该类反应中，O—取代酚和N—取代芳胺中与杂原子相连的集团重排到芳基的邻位或对位。

（一）Fries重排

酚类的羧酸酯与AlCl3、ZnCl2等共热，酰基从与苯环相连的氧迁移到芳环上，形成邻位或对位酚酮，该反应称为Fries重排。

该反应的反应历程尚不清楚。

（二）Claisen重排

Claisen重排是分子内的重排，重排后α-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是α-碳原子与苯环相连。

（三）联苯胺重排

氢化偶氮苯在酸的作用下发生重排生成联苯胺的反应称为联苯胺重排。

该反应是分子内重排反应。反应过程是氨基氮接受质子后，由于正电荷间的排斥作用使N—N键变弱并发生断裂生成不稳定的双正离子，同时两个环上的π-轨道发生一定程度的络合；在电子效应的影响下，一个苯环的邻、对位显正电性，另一个苯环的邻、对位显负电性；由于静电吸引，一个苯环对另一个苯环旋转，形成新键。

四、自由基重排

自由基是活性很高的中性中间体，该类反应必须在一定条件下产生一个自由基，然后迁移基团带着一个孤电子迁移到终点形成一个更稳定的自由基，进一步反应形成最终产物。

该类反应和亲核反应、亲电反应的基本原理相似。主要有1,2-芳基重排和1,2-卤重排。

重排反应是有机化学中一类非常重要的反应，鉴于所学知识及参考资料有限，总结的不是十分全面。

主要参考资料：

有机化学

王积涛等，南开大学出版社；

有机化学反应类型概论

张湛赋等，海洋出版社。