冶金物理化学教案07

第一篇：冶金物理化学教案07

第三节 卡诺循环

卡诺循环是热力学的基本循环。为了确定热机的最大工作效率，1824年卡诺（Carnor）设计了一种理想热机，该热机所进行的循环叫做卡诺循环。由热力学第二定律可知，从单一热源吸热，使之完全转变为功的热机是不可能造成的，也就是说，热机至少需要两个热源。卡诺循环就是在T1和T2两个热源之间进行的简单循环，它由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成（图2-2）。

设卡诺循环的工作物质是1摩尔理想气体，放在具有活塞的气缸中，活塞是无重量、无摩擦的。体系的初态为A，相继经过下列四个过程后回到原来状态，完成一个循环。这四个过程的热和功计算如下。

1、恒温可逆膨胀过程

使体系与温度为T1的高温热源相接触，作恒温可逆膨胀，从初始状态A（P1、V1、T1）变到状态B(P2、V2、T1）。因为在恒温过程中理想气体的内能不变，所以： Q1W1RT1ln式中Q1——体系从高温热源所吸收的热；W1——体系对外所作的功。

2、绝热可逆膨胀过程

使体系与周围环境断绝热的交换，从状态B(P2、V2、T1）可逆地变到状态C（P3、V3、T2）。因为整个过程没有吸热，所以： W2＝－ΔU2 ＝－Cv(T2－T1)＝CV(T1－T2)

3、恒温可逆压缩过程

使体系与温度为T2的低温热源接触，作恒温可逆压缩，从状态C（P3、V3、T2）变化到状态D（P4、V4、T2）。因为内能不变，所以： Q2W3RT2lnV4V3V2V

1因为V4＜V3，故知Q2＝W3＜0，即此过程的功W3和热Q2均为负值。这说明，在此过程中是体系得到功，同时放热给低温热源。

4、绝热可逆压缩过程

使体系可逆绝热压缩从状态D（P4、V4、T2）回复到初态AA（P1、V1、T1）。因过程是绝热的，所以：

W4＝一ΔU4 ＝一Cv(T1－T2)＝CV(T2－T1)在一次循环中，体系所作总功为：ΣW＝W1＋W2十W3＋W4 ＝RT1lnV2V1＋CV(T1－T2)＋RT2lnV4V3＋CV(T2－T1)＝RT1lnV2V1＋RT2lnV4V3

因为第（2）、第（4）过程都是可逆绝热过程，所以将理想气体的绝热方程式分别用于这两个过程，得： T1V21T2V31T

T1V11T2V41 两式相除得：

V4V3V2V1V2V1V2V1V3V

4将此式代入上式得：

V2V1ΣW＝RT1lnV2V1＋RT2ln＝RT1ln－RT2ln＝R(T1－T2)ln

WQ1热机的工作效率等于体系经一次循环过程所作的功与从高温热源吸收的热之比：V2V1T1T2T1

由第（1）过程知：Q1RT1lnV2V1 所以：WQ1R(T1T2)lnRT1lnV2V1

上式表明，卡诺热机的工作效率只与两个热源的温度有关。T1与T2之差值愈大，则热机的工作效率就愈高，反之则愈低。当T1和T2相等，即只有一个热源时，热机的工作效率为零。这个就是为什么热电厂必须把水加热到很高温度，然后把热水用水塔冷却下来，再重新加热的原因。

从热力学第二定律的基本说法出发可以证明，在同样的两个高、低温热源间工作的任何可逆热机，其工作效率都与卡诺热机的效率相等；任何不可逆热机的工作效率则都比卡诺热机的效率低。这个原理称为卡诺定理。这个定理的证明可参考普通物理学，此处从略。由这个定理可知，上式虽然是按工作物质为理想气体而推出的，但对于其它工作物质的卡诺热机也同样适用。也就是说，无论用什么物质作为工作物质，卡诺热机的工作效率与高、低温热源温度T1和T2的关系都符合上式。

第二篇：冶金物理化学教案08

第四节 熵变的计算

一、熵及其导出

因为内能是状态函数，经一循环回到原状态时，体系的内能变化为零。所以，根据热力学第一定律，当体系经可逆卡诺循环回到原状态时，功与热的关系为：ΣW＝ΣQ＝Q1十Q2

则： QQ2T1T2WQ1Q2T1T2 即： 1 Q1Q1T1Q1T1Q2TQTQQ12 两端同时减去1，则得：22即：21 Q1T1Q1T1T2T1上式可改写为： 1移项后得：Q2Q1QQ0 对于无限小的卡诺循环，上式变为：210 T2T1T2T1比值QQ或叫热温商。热温商是过程的热除以绝对温度所得的商。

TT对于任一可逆循环，可以有好多个热源。设第i个热源的温度为Ti与体系交换的热δQi，可以证明TiQii0

克劳修斯称这个状态函数为熵（1865年），并用符号S表示。于是得：

dSQRT

或

SSBSASBSAdSBQRTA

式中下角标的R表示是可逆过程

熵是一个基本的热力学函数。这里应当明确以下两点。

（1）熵和内能、焓一样，是体系的状态函数，是体系的一种性质。任何体系在一定状态下都具有一定的熵值。因为熵是状态函数，所以熵的变化值只决定于初态和末态，与所经途径无关。

（2）熵的变化等于可逆过程的热温商。熵变可以通过可逆过程的热温商求得。

二、熵变与不可逆过程的热温商

根据卡诺定理，在同样T1和T2二热源之间工作的不可逆热机，其工作效率ηir必小于可逆热机的工作效率ηR，即：nir＜nR

已知在T1、T2二热源之间工作的可逆热机，其工作效率为：RQQ2TTW(1)R12 Q1Q1T1不可逆热机其工作效率为：irQQ2W(1)ir Q1Q1将此二式代入上式，得：(QQQ1Q2TT)ir＜12将此式整理，可得：(21)ir＜0 Q1T1T2T1对于任一不可逆循环，可用与处理可逆循环类似的方法，将其分为许多个小循环。于是得：

QirT＜0 上式说明，任一不可逆循环的热温商之和总小于零。此式叫作克劳修斯不等式。

设有一体系经不可逆过程由A→B，然后再经一可逆过程由B→A。由于A→B是不可逆的，所以整个循环也是不可逆的。根据克劳修斯不等式，对此不可逆循环，可得：

(QirT)AB＋(QRT)BA＜0 对于可逆过程，因为：(以：

QRT)BA＝－(QRT)AB＝－BQRTA＝－（SB－SA）＝－ΔS,所

S＞(QirT)AB或dS＞

Qir T上式说明，体系从初态经由不可逆过程变到末态，过程热温商的总和小于体系的熵变AS。如果过程热温商的总和等于熵变，则该过程必是可逆过程，如果过程热温商的总和小于熵变，则该过程必是不可逆过程。上式可以作为过程是否可逆的判据。

不能把上式理解为可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变。熵是状态函数，无论是可逆过程还是不可逆过程，只要其初、末态相同，熵变就应当一样。不可逆过程的熵变也要通过可逆过程的热温商来衡量。不可逆过程的热温商并不等于该过程的熵变，而是小于该过程的熵变。

三、熵变与孤立体系中自发过程的方向和限度

如上所述，自发过程都是不可逆的，那么，反过来，不可逆过程是否一定是自发过程呢？应当指出，不能自动发生的过程，在外界对体系作功的情况下发生时，如果作用力与阻力相差不是无限小，也是不可逆的。但是，如果我们研究的对象是孤立体系，则由于环境对体系没有作用，所以发生的不可逆过程就必定是自发过程。

孤立体系中自发过程进行的结果，熵值必定增大，当熵值增至极大时，体系就达到平衡状态。由数学可知，熵值极大的必要条件是dS＝0或ΔS＝0。

孤立体系中自发过程的方向和限度可以由熵来判断。如果熵的变化大于零，即过程进行的结果使熵增大，则此过程是自发过程；如果熵的变化等于零，即熵不变，则说明体系处于平衡状态。也就是说，在孤立休系中，熵永远不会减小。这就是熵增加原理。应当强调的是，上述结论只适用于孤立体系。如果体系与环境有相互作用，则可以把与体系密切相关的环境包括在体系之内，看作一个孤立体系。为了判断在非孤立体系中进行的过程是否自发，除了计算体系的熵变外，还须计算环境的熵变，即：

ΔS总＝ΔS体系＋ΔS环境

四、熵变的计算

熵变的计算无论对孤立体系还是对非孤立体系都是重要的。对孤立体系来说，熵变可以作为自发过程方向和限度的判据。对于非孤立体系，熵变虽然不能直接用于判据，但在计算其它热力学函数变化和反应乎衡常数时，常常要用到。

设体系进行某种过程，状态从A变到B，则熵变的基本计算公式是式：ΔS＝（SB－SA）＝

BQRTA

式中等号右边的热是可逆过程的热，因为只有可逆过程的热温商才等于熵变。无论过程是否可逆，熵变都只能通过可逆过程的热温商来计算。由式可以推出不同条件下熵变的计算公式。

1、简单的状态变化过程

在这类过程中没有化学变化和相的变化，也没有非膨胀功。

1.恒温过程

因为温度T为常数，所以：ΔS＝所以：

BQRTA＝

QR 若为理想气体恒温过程，则因ΔU=0、Q=W，TΔS＝QRW＝＝TTnRTlnTV2V1＝nRlnV2 V1例11mo1理想气体在298K作恒温膨胀，体积从22.41变为44.81，设（1）可逆过程，（2）向真空膨胀。求熵变。

解（1）恒温可逆膨胀 ΔS1＝nRlnV244.818.314ln5.762Jk1 V122.4（2）向真空膨胀

向真空膨胀是不可逆的，但因熵是状态函数，其变化值只决定于初末态。而（1）和（2）两过程的初、末态相同，故熵变就应当相同。所以：ΔS2＝ΔS1 ＝5.762Jk-1

真空膨胀过程中W=0，又理想气体恒温过程ΔU＝0，所以，Q＝ΔU十W＝0。这说明在此过程中体系与环境既没有物质的交换，也没有热和功的交换，可以看作是孤立体系。由计算结果ΔS2 =5.762Jk-1＞0，即可以得出结论：气体向真空膨胀是自发过程。

2.恒压变温过程

对于恒压变温过程，由于δQR＝δQP＝nCpdT 所以：S3.恒容变温过程

对于恒容变温过程，由于：由于δQR＝δQV＝nCVdT 所以：SBQRTAT2T1nCPdT TBQRTAT2T1nCVdT T例2求lmol液体镉，在latm下，从600K加热到1000K的熵变。已知镉的CP＝290.8J·K-1·mol-1。解：SBQRTAT2T1nCPdT＝15.22 J·K-1 T4.P、V、T都改变的过程

设初态为P1、V1、T1末态为尸P2、V2、T2。在这种情况下，由于几个变量同时变化，所以不能用以上各式计算ΔS。因熵变只决定于初末态，所以，可在相同初末态之间设计一条易于计算的途径来完成上述变化。例如，可以假设通过由一恒温可逆过程和一恒容可逆过程组成的途径来完成这个变化，如图所示。

因为熵是状态函数，这两条途径的初末态相同，熵变应当相同，所以：ΔS =ΔST＋△SV。如果是理想气体体系，于是得：

SnRlnV2TnCVln2 V1T1类似方法可得：

SnRlnP2TnCPln2 P1T1V2PnCVln2 V1P1SnRln例3 l mol理想气体，Cp＝解:

根据题给数据，按式SnRln7R，从25℃，l atm绝热压缩至334℃，10atm。求熵 2P2TnCPln2计算较方便。ΔS＝1.56JK-1 P1T1此过程是绝热的，即热温商为零，而计算得ΔS＝1.56JK-1，体系的熵变大于零，所以过程的热温商小于熵变。因此可知，此过程是不可逆的。应当指出，不能仅仅根据体系的熵变大于零就得出此过程是自发的结论，因为此过程不是在孤立体系中进行的。如欲判断过程是否自发，还须算出环境的熵变，然后再来判断。

2、相变过程

相变一般是在恒温、恒压下进行的。如果在指定的温度、压力下，参加变化的两相恰能平衡共存，则此相变是可逆的。也就是说，在正常的相变温度和相变压力下的相变可以看作是可逆过程。如在100℃、latm下水变汽是可逆过程。如果参加变化的两相在指定温度、压力下不能平衡共存，则此相变就不是可逆的。例如，过冷水结冰就是不可逆过程。可逆相变过程的相变热QP＝△H＝QR，可用来计算此过程的熵变，即：SQRH TT例4已知latm下，固体苯的熔化温度为5℃，熔化热为9916 J·mol-1。求在此温度和压力下，1g液体苯结晶为固体苯的熵变。

解：此过程为恒温、恒压可逆相变过程。

9916QH78o.456JK1 SRTT2735

3、化学反应的熵变

实际发生的化学反应都是不可逆的。因此，用量热法测得的热效应不等于QR，不能用来计算熵变。化学反应的熵变计算将在化学平衡、电化学中讨论。

五、熵的统计意义

根据热力学第二定律，从卡诺循环出发，我们已导出了熵函数，并得出结论：孤立体系中自发过程总是沿着熵增大的方向进行的。但是，从微观结构来看，究竟什么是熵呢？要回答这个问题，可以从分析一些事实入手。

例如，对于液体苯的结晶过程，熵值是减小的。也就是说，在同样的温度、压力下，液体苯的熵值比固体苯大。从内部结构来看，液体苯分子的排布不象固体苯那样有秩序，或者说液体苯的混乱度比固体苯大。又如，气体恒温膨胀过程熵值要增大，而在膨胀过程中，随着自由空间的增大，分子运动的混乱度也是增大的。再看铝银受热升温，熵值要增大，而温度升高，分子热运动加剧，混乱度也是增大的。类似的例子还可以举出很多。这些例子都说明，熵值大的状态也就是混乱度大的状态。所以，熵是反映体系内部质点混乱度的一种宏观性质。

从统计观点出发，可以给混乱度以明确的定义，进而也能对熵有进一步的理解。如前所述，热力学体系都是由大量质点组成的。大量质点组成的体系会表现出单个质点所没有的新性质——体系的统计平均性质。例如，温度反映的是大量质点平均动能的大小，压力反映的是大量分子撞击器壁的平均作用力的大小。混乱度这个概念也必须从统计观点来理解。当一个体系达到了平衡状态时，体系的宏观性质如温度、压力、体积、内能等都具有确定值，都不再随时间而变化，此时就可认为体系处于一确定的宏观状态。然而，从微观角度来看，由于质点总在不断地运动，质点间的相互作用以及质点与器壁间的相互作用都使质点的状态不断地改变，因而可以出现不同的微观状态。也就是说，每一个确定的宏观状态还与一定数量的微观状态相对应。对应的微观状态越多的那种宏观状态，其内部的情况越复杂，或者说越混乱（无序性）。

微观状态数越多的分布状态，其出现的几率也越大。故统计，热力学中又将与某种状态对应的微观状态数叫作该状态的热力学几率。数学几率的数值只能在0和1之间变动。热力学几率则都是正整数，可以是很大的数值。

大量质点组成的体系总是要自动地从混乱度（热力学几率）小的状态变为混乱度（热力学几率）大的状态。气体自动向真空膨胀这个宏观现象正是这个统计规律的反映。

如前所述，孤立体系中自发过程总是向着熵增大的方向进行的。对比二者，可以看出，熵是混乱度（热力学几率）的函数。它们的定量关系已由玻尔兹曼（Boltzmann)确定：S＝klnΩ

式中k——玻尔兹曼常数；（k＝1.380662×10-23Jk-1）

Ω——微观状态数，也就是混乱度。

以上讨论的是空间位置变化而出现的混乱度，实际情况要比这复杂得多。例如，由于热运动，体系内的质点还可以处在一系列不同的能级上。由于按能级分布的不同，也会出现不同的微观状态。当体系的能量由于温度升高而增大时，部分分子可以分布到更高的能级上去，因而微观状态数也就增加。物体受热升温时，熵值的增大就是这种情况下混乱度增加的反映。

第三篇：冶金物理化学教案19

第三节 表面自由焓

一、表面自由焓

前面已经讲过，表面层分子所处的状态不同于内部分子。内部分子受到周围分子的吸引可以相互抵消，其合力为零。所以分子在液体内部从这一位置移到那一位置时不需要消耗额外的能量。表面层分子则不然，它们受着一种不平衡的向内吸引力。当分子从内部移到表面层时，必须反抗这种吸引力，从周围吸收能量。因此，表面层分子比起内部分子来说，具有较多的能量（位能）。这部分多余的能量叫做表面自由焓，简称表面能，符号为G。可以证明，体系的表面自由焓等于表面张力和表面积的乘积。

如图6-2，ABCD为液体膜，为了使这一液体膜保持稳定，必须外加一个与表面张力方向相反的力f.在恒温恒压下，若将AB可逆地移动一个距离Δλ，则液体的表面积增加△A，同时环境消耗了功： W＝f Δλ＝2σlΔλ＝σ△A。即环境所消耗的功等于表面张力与体系表面积增量的乘积。

这一过程唯一的变化是表面积增加了，也就是说，有一定数量的分子从内部进入到表面层。而表面层的分子与内部分子相比，具有较多的能量，所以消耗的功一定是储存在表面层成为表面能了。

根据第二定律，在恒温恒压下△G＝一W所以这一过程的表面自由焓增量应是：△G＝σ△A。由此可得表面张力的另一定义：表面张力是保持温度和压力恒定时，增加单位表面所引起的自由焓增量，也就是单位表面上所具有的表面自由焓，或称为比表面自由焓。

由于单位表面积上物质的表面自由焓在数值上等于表面张力，并且单位也能统一起来，因此在物理化学中把二者作为同义语。即表面张力等于比表面自由焓，比表面自由烙等于表面张力。显然，则体系的表面自由焓为：G＝σA。表明，若体系的表面张力和表面积越大，则表面自由焓就越大。

根据热力学的最小自由焓原理：恒温恒压下，自由焓减小的过程能自动进行，当自由焓极小时，体系处于平衡状态。从上式可以看出，表面自由焓减小有两种可能：或是减小表面积A，或是减小表面张力。当然也可能两者同时减小。

1．减小表面积

设表面张力恒定，则体系表面自由焓的变化决定于表面积的变化。这时：ΔA＜0，ΔG＜0。这是恒温恒压下过程自动发生的条件。即是说，体系表面积减小的过程能自动进行。露珠之所以呈球状，就是因为球状液滴表面积最小，所以表面自由焓最小。

2．减小表面张力

设表面积A恒定，则体系表面自由焓的变化决定于表面张力的变化：若△σ＜0，则ΔG＜0。因而表面张力减小的过程能自动进行。表面张力减小是吸附作用发生的热力学原因。

二、弯曲液面的附加压力

1．附加压力（Ps）

用一玻璃管吹一肥皂泡，将管口堵住，气泡可以较长时间存在。若不堵住管口，气泡就不断缩小，很快聚结成液滴。这个试验表明，气泡内的压力必须大于外压，气泡才能稳定存在。这是因为气泡是一个弯曲液面，液体的表面张力迫使液面向内收缩，产生一种额外的压力，这个额外的压力叫做附加压力（Ps）。要使气泡稳定，气泡内除了要有压力对抗大气压外，还必须有一大小相等的压力和附加压力抗衡，所以气泡内的压力必然大于外压。

图6-3附加压力产生示意图

附加压力只发生在弯曲液面上。如图6-3所示，有三种不同的液面。设在每一液面上取一圆面积Δa，其周边为AB。且B外的表面对AB内的表面必有表面张力作用着。力的方向垂直周边，并且与表面相切。如果液面是水平的（如图6-3a)，则表面张力也是水平的，因而沿周边各个方向的表面张力相互抵消，合力为零，所以不产生附加压力。若液面是凸面，则沿AB周边上的表面张力不再是水平的，其方向如图6-3b，这时各个方向的表面张力将产生一合力，这个合力指向液体内部。在这种情况下，曲面好象紧压在液体身上，使液体受到正的附加压力。若液面是凹面，如图6-3c，则表面张力的合力指向空间，这时曲面Δa好象要被拉出液面，使液体受到一种负的附加压力。

二、附加压力与曲率半径的关系

如图6-4，若在玻璃管的两端，吹两个半径不同的肥皂泡A和B。打开活塞，使两气泡相通，则可以看到小气泡B收缩，而大气泡变得更大。显然，这是由于小气泡内气体的压力较大，也就是附加压力较大的缘故。关于附加压力与液面曲率的定量关系可推导如下：

如图6-5所示，设在大气压为P。的液面下，有一半径为r的气泡，若要维持这一气泡平衡，则气泡内的压力必须等于P0十Ps。在压力P0十PS下，可逆地推动活塞，使气泡半径由r增加一微量dr。这时气泡的体积和表面积相应地增加dV和dA。

根据热力学原理，这时气泡表面自由焓的增量恰好等于反抗附加压力所消耗的功。

PSdV＝σdA，PSd(4/3πr3)＝σd(4πr2)，得PS2 r上式是附加压力与曲率半径的关系式。它表明，半径越小，或者说曲率越大，附加压力也越大。凸面液体（例如液珠）r ＞0，附加压力为正；凹面液体（例如液体中的气泡）r ＜0，附加压力为负；平面液体r＝∞，所以PS＝0，即平面液体无附加压力。

三、附加压力对炼钢脱碳过程的影响

炼钢脱碳过程要产生CO，并以气泡逸出。设气泡在距渣面h深处产生，则泡内气体的压力为：

P0P0gh内 P静PSP2 r式中P0——炉膛内气体压力，约为1大气压； P静——钢液和炉渣施于气泡上的静压力；

ρ——熔体密度； g——重力加速度；PS——气泡的附加压力。

欲使CO气泡生成，并能从熔池排出，CO气泡内的压力必须≥P。这时P可以从理论上计内 内 算出来。

例1设某种钢水的密度为7.80g·cm-3，表面张力为1850×10-3N·m-1，气泡生成的地点距熔池表面为20cm，气泡半径为0.005 mm。求P 内 解：

27.809.80.2100021850103P10.0157.3 0gh内 P636r1.01325100.005101.0132510则：P＝7.315atm 内 上述计算表明，要在钢液中产生一半径为0.005 mm的气泡，必须克服7.3大气压的压力（主要是附加压力）。这实际上是不容易实现的，所以气泡不易在钢液内生成。但是，由于炉底表面粗糙，有很多孔隙，这些孔隙中残留着少量的气体，可以成为生成CO气泡的核心。因为所产生的CO可以直接进入小孔而不必克服巨大的附加压力，所以炼钢炉底的孔隙是产生气泡的主要场所。

第四篇：冶金物理化学教案14

第四节实际溶液、活度和活度系数

一、实际落液对理想落液的偏差

前面已经指出，理想溶液各组元布任何浓度下都服从拉乌尔定律。但这种溶液是很少的，实际溶液大多数都对拉乌尔定律呈现或大或小的偏差。也就是说，蒸气压往往大于拉乌尔定律的计算值或小于拉乌尔定律的计算值。前者称为正偏差，后者称为负偏差。

1．负偏差

图4-2为负偏差的典型蒸气压-组成关系曲线。图中PA°和PB°分别为纯A和纯B的蒸气压。虚线为拉乌尔定律的理论蒸气压线，实线为实测线。实线低于虚线，即实验值低于计算值，说明此体系对拉乌尔定律有负偏差：PA＜PA°xA，PB＜PB°xB

蒸气压低于理论值，这就表明两类分子（异名质点）间的相互作用力大，阻碍液体分子的蒸发。两组元有生成化合物的倾向时也属于这种情况。对于二元金属体系，负偏差的例子有Mg-Pb、Fe-Al、Fe-Ti等。形成这种溶液时，体积收缩，并有放热现象。△VM＜0，△HM＜0。

2.正偏差

图4-3为正偏差的典型蒸气压-组成关系曲线。同样，图中虚线为拉乌尔定律的理论蒸气压线，实线为实测线。实线高于虚线，即实验值高于计算值，说明此体系对拉乌尔定律有正偏差：

PA＞PA°xA，PB＞PB°xB

蒸气压高于理论值，这就表明两类分子间的相互作用力小，溶液中的分子容易蒸发。如某组元形成溶液时，其缔合分子分解，也属于这种情况。由于同名质点的相互作用力大于异名质点，而相互作用力大的有聚集的倾向，因此正偏差的极端情况是液相分层（例如Pb-Zn和Fe-Pb系）。正偏差金属二元系的例子还有A1-Zn、Al-Sn等。形成这种溶液时，体积增大，并有吸热现象。△VM＞0，△HM＞0。

二、活度

从上面对实际溶液的讨论可以看到，实际溶液对拉乌尔定律往往有正偏差或负偏差。另外，实验还指出，对于稀溶液的溶质，当溶液不是足够稀时，实测的蒸气压也往往与亨利定律有偏差。我们讨论理想溶液和稀溶液时，化学位与浓度的关系都是以此两定律为基础的，而热力学的其它定律，例如质量作用定律和分配定律等又是从化学位与浓度的关系式推导出来的。这样一来，热力学的这些定律对实际溶液往往就不适用了。如何解决这个问题呢了可以有两种办法。其一是找出实际溶液的蒸气压或其它热力学性质与浓度关系的新规律，在此新规律的基础上，求出化学位与浓度的关系，然后推导出其它公式。由于溶液的复杂性，目前还没有找到这样的普遍规律。另一种办法是仍然保留拉乌尔定律和亨利定律的形式，但对公式中的浓度加以校正，使其适用于实际溶液。活度理论就是采用后一种办法来解决问题的。

在冶金方面，由于金属、熔渣、熔融硫化物、熔盐等熔体一般都不是理想溶液，因此作热力学处理时，活度理论及有关活度的数据就显得很重要。

对组元i，拉乌尔定律为：PiPixi。对实际溶液，由于存在偏差，乘上校正系数γi，使拉乌尔定律在形式上仍然成立，即： PiPiixi

γi称为组元i的活度系数，其值一般由实验求出。现又令：ixiai

(5-22)

ai称为组元i的活度，则得：

PiPiai

(5-23)从式(5-22）和(5-23)可以看到，活度实际上是经过校正的浓度，因此可以把它看成是“有效浓度”。所谓“有效”，’是对拉乌尔定律（或亨利定律，见后）以及由此定律推导出的各种公式而言的。也就是说，在这些公式中，浓度都要用活度来代替。显然，当溶液为理想时：

γi＝1，xiai，PiPixi

当溶液对拉乌尔定律有正偏差时：γi＞1，xi＞ai，Pi＞Pixi 当溶液对拉乌尔定律有负偏差时：γi＜1，xi＜ai，Pi＜Pixi

实际溶液中，各组元的化学位与浓度的关系也要经过校正，即浓度要用活度代替： μi＝μi°(T,P)＋RTlnai

(5-24)

μi＝μi°(T,P)＋RTlnixi

(5-25)另外，对于稀溶液，如浓度不是十分稀时，溶质的蒸气压对亨利定律也有偏差。采用同样的处理方法，乘上校正系数，或以活度代替浓度，．可得： Pi＝kγi ci

Pi＝kai

(5-26)

aiici(5-27)

μi＝μi°(T,P)＋RTlnai＝μi＝μi°(T,P)＋RTlni'ci(5-28)式中i'为组元i的活度系数。由于这里活度系数是按亨利定律校正的，与式（5-25)不同，因此加上“′”以示区别。

显然，对理想稀溶液，由于溶质服从亨利定律，其浓度没有必要进行校正，所以ai＝ci，i'＝1。如气体不理想时，分压也要校正。校正后的分压称为逸度。由于冶金上遇到的气体都在常温或高温，压力不大，故一般不须校正。对有实际溶液参加的化学反应，质量作用定律中的浓度也要以活度来代替。

三、活度的标准状态

某组元的标准状态就是规定该组元的活度等于1时的状态。那么，规定什么状态下活度等于1呢？由于校正时根据的定律不同（拉乌尔定律或亨利定律）以及所用浓度单位不同等原因，所以在原则上可以有不同的选择。但在选择时应当考虑到，对于理想溶液或理想稀溶液，活度应等于浓度，否则有效浓度的概念就不明确，应用起来也不方便。

常用的标准状态有下列两类：

1．以拉乌尔定律为基础，以纯物质为标准状态

对理想溶液：xi＝Pi / Pi°对实际溶液，以ai代替xi得：ai＝Pi / Pi°

对于纯物质，因Pi＝Pi°，活度ai ＝1，所以纯物质i就是i的标准状态。即对于纯物质i，xi＝1，ai＝1，因此γi＝1，ai＝xi。

γi的大小反映了实际溶液对理想溶液的偏差，也就是对拉乌尔定律的偏差。这类标准状态主要适用于稀溶液的溶剂和浓溶液。

2．以亨利定律为基础

对于稀溶液的溶质，选择标准状态时，一般以亨利定律为基础。也就是说，要将溶质的蒸气压与亨利定律对比来确定活度的数值，这样可使无限稀释时活度等于浓度。这一类的活度仍以符号a表示。依浓度单位不同，这类标准状态又分为几种。在火法冶金上，溶质常用的浓度单位有摩尔分数和质量百分数两种。其对应的标准状态如下：

（1)以纯物质而又服从亨利定律的假想状态（简称假想纯物质）作为标准状态。对无限稀释溶液中的溶质B，亨利定律为：

PB＝kxB

既然这种标准状态是以亨利定律为基础的，故以活度代替xB后，应有关系：PB＝kaB。那么，什么情况下活度等于1呢？从这个式子可知，当PB＝k时，aB＝1。可以看出，在B的蒸气压曲线（图上实线）上A点的切线就是符合亨利定律的直线，它的斜率是k。这个切线只在很稀的溶液中才与实线相重合。现将此线延长至纯B（气＝1)的纵坐标，则交点的状态就是标准状态，因为在此状态下，B的蒸气压等于k，活度等于1。这个标准状态可以认为是纯B而又服从亨利定律的假想状态。为什么说是假想的呢？这是因为真实的纯B其蒸气压是P言而不是k。

当x→0时，即对于理想稀溶液，因符合亨利定律，所以aB＝xB，γB＝1。B的浓度越大，aB与xB的偏差越大。

（2）以1％而又服从亨利定律的假想状态（简称1％）为标准状态。

这种标准状态也是以亨利定律为基础的，但浓度的单位不用摩尔分数而用质量百分数。在此情况下，亨利定律为：

Pi＝k′〔％i〕

对于比较浓的溶液，应以活度代替浓度，因此有下列关系：aiPifi[%i]

k式中fi为i的活度系数。对于这种标准状态，通常活度系数不用符号γi而用fi表示。与上述类似，当Pi＝k'时，ai＝1，此时的状态为标准状态。当溶液很稀，成为理想稀溶液时，ai＝〔％i〕，fi ＝1。习题

1．每升溶液中含有192.6g KNO3的溶液，密度为1.1432g·mol。试计算以下浓度：

(1）体积摩尔浓度，(2)质量摩尔浓度，(3)摩尔分数；(4）质量百分浓度。（1.905M、2.004m、xKNO3＝0.0349、16.85％）

2．对纯物质i，其摩尔量与偏摩尔量是否相同？纯物质i的摩尔量与溶液中的偏摩尔量是否相同？

3．20℃，60％（质量）甲醇水溶液的密度是0.8946g·cm-3。在此溶液中水的偏摩尔体积为16.80cm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。（39.77 cm3·mol-1）

4．拉乌尔定律和亨利定律有什么区别？对于理想溶液，它们之间有什么关系？

5．为使汞的蒸气压从PHg＝709.9mmHg降到700mnHg，需在50gHg中溶解多少克锡？假设此合金遵守拉乌尔定律，而且锡的蒸气压可忽略。（0.4156g）

6．为什么要提出活度的概念？活度与浓度的关系是什么？

7．什么是标准状态？主要的标准状态有几种？为什么溶质和溶剂要采用不同类型的标准状态？ 8．钢液中碳氧平衡的反应式如下：〔C〕＋〔O〕＝CO。〔C〕和〔O〕的浓度用质量百分浓度表示。△G°＝－35600－31.45T。求1600℃时，(1)平衡常数；(2)含碳0.02％的钢液中氧的平衡含量。（1、432，2、0.116）。

第五篇：冶金物理化学教案03

第五节 可逆过程与膨胀功

一、可逆过程

体系作功与过程的途径有关。当体系从某一个初态变到某一个末态时，如果途径不同，则所作的功也不同。现以理想气体恒温膨胀为例来加以说明。设有一个气缸，内有n摩尔理想气体。假定此气缸的活塞没有重量，活塞移动时和气缸内壁没有摩擦。将整个气缸放在温度为T的恒温器中，使体系进行的过程为恒温过程。设气体初态时的压力为3大气压，体积为1升，末态时的压力为1大气压，体积为3升。从初态到末态可经过下列三种不同途径：

Ⅰ途径：使活塞外的压力P大气压。体系作功：

W1＝l×（3－1）＝2atm·l＝202.65 J(l atm·l＝101.325J)即图中矩形abcB的面积。

外一次减小到

1大气压。在整个膨胀过程中气体反抗的外压均为

1图1-2理想气体恒温膨胀

图1-3理想气体恒温膨胀功

Ⅱ途径：先使P外减小到2大气压，气体反抗2大气压的外压膨胀到体积为1.5升，然后再使外压减小到1大气压，使气体反抗1大气压的外压膨胀到体积为3升。体系作功：

W2＝2×(1.5－1）＋l×（3－1.5)＝2.5atm·1＝253.3125 J。即图1-3gbdf和edcB二矩形面积之和。

Ⅲ途径：在整个膨胀过程中不断改变外压，始终维持P外比气体的压力P小一无限小量dP，即维持P外＝P－dP。体系作功： W3V2V1PâdV(PdP)dV，略去二级无穷小后，得：

V1V2W3PdVV1V2V2V1VVnRT3dVnRTln2P1V1ln231ln3.296atm·1=333.9672J VV1V11这个功等于图1-3中曲线AfB以下的面积AbcBfA。

比较这三种不同的恒温膨胀过程，可知途径Ⅲ所作的功最大。现在再看使气体复原的压缩过程。要使气体压缩，P

外至少必须比气体的压力大

dP。若使整个压缩过程始终维持P外＝P＋dP，体积从V2压缩回到V1，则此过程的功为：

W4(PdP)dVPdV3.296 atm·1 V2V2V1V1这个功是使体系复原所需的最小功。W的绝对值与途径Ⅲ的功W3恰好相等而符号相反。由此可知，途径Ⅲ的过程发生后，可以使体系沿原途径逆向进行，恢复原状而不给环境留下任何痕迹。因为如果在途径Ⅲ的膨胀过程中将体系对外所作的功贮存起来，则这些功恰好能够使体系恢复原状，同时将膨胀时所吸收的热还给恒温器。途径Ⅰ和途径Ⅱ就不行，因为它们的功W1和W2都比压缩的最小功W4绝对值小。像途径Ⅲ这样的过程在热力学中就称为可逆过程。

过程进行后，如能使体系恢复原来状态，同时环境不留下任何痕迹，则此过程称为可逆过程。反之，过程进行后，如果用任何方法都不能使体系和环境同时恢复原状，则称为不可逆过程。

综合以上分析，可见可逆过程其有如下几个恃点：

1、可逆过程是在作用力与阻力相差无限小的条件下进行的。过程的速度无限缓慢。每一瞬间，体系都无限接近于平衡状态。只须将条件稍微改变就能使过程逆向进行。过程中没有摩擦等耗散效应。

2、可逆过程发生后，可以使体系}Tr恢复原状，而不给环境留下任何痕迹。－

3、在可逆膨胀过程中，体系作最大功，而在可逆压缩过程中，环境对体系作最大功。可逆过程是一种理想的极限过程，是科学的抽象，客观世界中不存在真正的可逆过程。但也有一些实际变化与可逆过程很接近，例如，在气、液平衡下液体的蒸发；固、液平衡下液体的结晶；原电池电动势与外加电压相差很小的情况下，电池的放电或充电等都可以近似地看作可逆过程。在热力学中可逆过程是极其重要的一种过程。一些重要热力学函数的变化值要通过可逆过程的功和热才能求得。

二、理想气体可逆膨胀过程的功

计算理想气体可逆膨胀功的通式为：δW＝PdV，积分式为：WV2V1PdV。随着过程性质的不同，或压力（P）和体积（V）之间关系式的不同，积分的结果也不同。

1、恒温过程

在膨胀过程中，如果体系的温度保持恒定，则将理想气体状态方程（PV＝nRT）代入，然后按T为常数积分，可得恒温可逆膨胀功： WV2V1PdVV2V1VnRTdVnRTln2 VV1P1 P2在恒温下，P1V1＝P2V2，上式也可以写成：WV2V1PdVnRTln例4 56g氧气，温度为100℃，体积为41，经恒温可逆膨胀到4.51，求所作膨胀功。

WnRTlnV2564.58.3143732.303lg639J V13242、恒压过程

在恒压过程，由于P为常数，所以可逆膨胀功为：WV2V1PdVPVnRT

例5 2mo1氮气，在1 atm下，可逆地由0℃加热到100℃，求所作的膨胀功。)1663J 解：WnRT28.314(3732733、恒容过程

因为恒容过程dV＝0，所以：W

4、绝热过程

绝热过程是体系与环境没有热交换的过程，即ΔQ =0，体系作功要消耗内能。按第一定律： dU＝一δW，W＝一ΔU 对于理想气体绝热膨胀过程来说，所作的功就是膨胀功，而且内能是温度的函数：

dU＝CVdT

ΔU＝CV(T2一T1)

W＝CV(T1一T2)计算可逆功时，T1和T2之值可通过下列推导的几个理想气体可逆绝热方程求得。由于dU＝CVdT，而且过程是可逆的，δW＝PdV，所以：CVdT＝一PdV 将理想气体状杰方程代入上式，可得：CVdT＝一PdV＝整理后可得：

V2V1PdVPV0

nRTdV VCdTnRdV0。对理想气体，CP一Cv＝nR，P 则： TCVVCVdlnTCPCV（γ一1）dlnV＝0积分可得： 1nT＋(γ一1)InV＝常数，dlnV0

dInT＋CVnRT代入得： PV＝常数 Vln(TV1)＝常数，即：TV1＝常数，将T再将VnRT1代入得：TP＝常数 P上面都是理想气体可逆绝热过程T、P、V间的关系式，称为绝热方程。由绝热方程可以计算理想气体可逆绝热过程的功。

例6 1.5mo1双原子分子理想气体，温度为25℃，体积为201，可逆绝热膨胀到压力等于1 atm，求所作的膨胀功。

解：对于绝热过程，Q＝0，所以：W＝ΔU＝n Cv（T1一T2）。知道T1和T2就可以计算功：P1nRT1.50.08205298111 1.83atm，T1PTP122V120PT2T1(1)P21298(1.83)0.41.4250.7K

W＝1.5×2.5×8.314(298－250.7)＝1475J