太阳能电池封装EVA胶膜的改性研究进展

第一篇：太阳能电池封装EVA胶膜的改性研究进展

太阳能电池封装EVA胶膜的改性研究进展

EVA封装胶膜作为太阳能电池的重要组成部分，成为当前的一个研究热点。目前的研究重点是通过多种手段对EVA胶膜进行改性，从而提高EVA胶膜的透光性、抗老化性、粘结性、机械强度等综合性能。本文介绍了通过掺杂纳米粒子及各种添加剂来提高EVA封装胶膜性能的研究进展。

1、前沿

随着环境问题和能源问题的加剧，以太阳能为代表的新型清洁能源受到人们的大力关注。在当今石油、煤炭等传统化石能源短缺的现状下，各国都加紧了发展光伏的步伐。所谓光伏发电是指利用半导体界面的光生伏特效应而将光能直接转变为电能的一种技术。太阳能电池板，也称为“光伏组件”，简称PV组件，是太阳能光伏发电系统中的核心部分。光伏组件若直接暴露于大气中,容易损坏, 从而降低光电转换效率。因而对光伏组件进行封装就显得十分重要,目前普遍采用两片EVA胶膜将光伏组件上下包封, 并和上层玻璃、底层TPT热压粘合为一体, 构成太阳能电池板。

太阳能电池组件一般工作在室外,温差、气候变化大，环境条件恶劣, 因此对光伏组件封装材料的要求比较严格。EVA具有透明、柔软、熔融温度低等特点,其耐水、耐腐蚀及良好的抗震性能正好满足了太阳能电池封装材料的要求。但是，EVA材料抗紫外性、蠕变性差，易老化变黄，内聚强度低, 这些缺点会影响光伏组件的光电转换效率以及使用寿命, 因此要对EVA进行改性研究,使其分子链的稳定性和耐候性得到提高。

目前比较常用的EVA封装胶膜是以EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）为基料，通过添加各种助剂后，采用加热挤出成型法制备而成的。国内生产的EVA胶膜易老化变黄，且与TPT（Tedlar/PET/Tedlar 复合膜）的粘接强度一般低于40N/cm，有的仅为30 N/cm，较国外还有待提高。因此，加快国内EVA胶膜的自主研发，制备出超快固化高性能太阳能电池用EVA 胶膜的是十分必要的。

尽管目前改性EVA的原理基本上相同, 均为加入交联剂和功能助剂, 但由于影响其老化黄变性能的因素很多, 因此采用不同的工艺或是配方对膜片性能有非常大的影响。本文拟对目前常用的EVA掺杂改性材料和改性工艺作简单的评述。

2、纳米粒子改性

聚合物改性的研究近年来十分活跃，纳米复合技术的问世为聚合物改性开辟了崭新的途径，并且对于推动高分子材料的功能化和高性能化具有重要意义。聚合物基纳米改性材料因具有任何传统材料无法媲美的奇异特性和非凡功能，在各行各业的应用十分广泛。因此，这也成为了EVA改性的首选方法。

无机填料作为添加剂填充基体，通常是为了降低制品成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，而这些性能的提高往往带来体系冲击强度，断裂伸长率的下降。一般说来这两方面是不可兼顾的，但纳米粒子的出现改变了这一状况。纳米无机粒子具有其独特的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应, 作为聚合物树脂的新型无机填料, 可有效地提高基体树脂的各种性能，主要表现在以下几个方面：提高热性能、改善力学性能、增强耐磨性。纳米粒子改性EVA的主要方法有直接分散法和插层复合法。直接分散法的优点是易于控制粒子的尺寸和形态，但不足之处是难以解决纳米粒子的团聚，难以保证纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散，因此共混前对纳米粒子的表面处理是重点也是难点。熔融插层法可以制备多种类型的聚合物-纳米复合材料，所以也成为改性EVA封装胶膜普遍使用的方法。

SiO2、TiO2、CaCO3、Mg（OH)2等是常见的纳米无机材料，用它们对EVA封装胶膜进行改性也都有研究。Tang Y 等人发现，在EVA 基体中加入蒙脱土后，热释放速率(HRR)降40%；QIU L.Z.等制备的Mg(OH)2/EVA 纳米复合材料与填充微米级Mg(OH)2相比，极限氧指数(LOI)提高了59.6%；田艳等人研究的EVA /蒙脱土复合体系与纯EVA 相比，拉伸强度与撕裂强度分别提高了10.8%和11.6%。李红姬研究发现，一步法复合体系在纳米Al2O3含量为1.5%时综合性能最佳, 其拉伸强度与断裂伸长率分别提高了25.4%和12.1%。

目前，纳米粒子主要对EVA树脂进行改性，而专门改性太阳能电池用EVA封装胶膜还少见报道。研究的重点是对纳米粒子有机化，使其能和有机助剂良好相容，而不产生抑制作用，由此来提高EVA胶膜的综合性能。相信随着研究的不断深入和对机理的了解，纳米粒子改性聚合物材料领域的研究必将会有突破性的进展，高性能纳米改性EVA胶膜材料也将被研制出来。今后几年的发展方向是使纳米粒子在聚合物中分散均匀，相容性好；粒子尺寸及分布有良好的可控性、重现性；经过改性后的EVA聚合物材料在各方面性能上均有很大提高并赋予更多的新功能。相信随着研究的不断深入，以上的问题都会迎刃而解。

3、金属离子改性

太阳电池封装用EVA 胶膜在国内的发展已初具规模，其黏结强度、可见光透过率、抗高低温老化能力均可与国外产品相媲美，但是在抗紫外老化方面国内大部分产品略差于国外产品，而紫外老化恰恰是造成EVA 胶膜黄变的主要因素。

有机物中颜色主要是由生色团产生的，EVA中的生色团就是共轭烯烃，共轭烯烃的共轭碳链越长, EVA 的颜色就会越深。结合老化机理可以知道，EVA 材料的变色的直接原因就是光热老化下的化学反应产生了多烯烃生色团，随着生团的共轭体系的延长，EVA 的颜色还会加深，从浅黄(轻微)变到深褐色(严重)。

铕元素(Eu)具有未充满且受外界屏蔽的4f5d电子，有丰富的电子能级和长寿命激发态，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，使它在光转换方面具有特殊的应用。铕离子的这个特点被用来改性EVA封装胶膜，他可以吸收紫外线并转化为蓝紫色、黄色和红色光，提高了光伏组件的光电转换效率和太阳能电池的使用寿命。

目前的技术是在EVA 里添加紫外吸收剂来减少紫外线对EVA 胶膜的破坏，而紫外吸收剂只是对200nm~400nm 的紫外线波段具有吸收反射性能，而对如何将此波段的紫外光转换利用的研究涉及甚少，为此该技术使用一种高效抗紫外太阳电池封装用EVA 胶膜，可将紫外光部分转化为可见光，既避免了紫外光对基材EVA 的破坏又增加了可见光的透过率，起到了一举两得的作用，进一步提高太阳电池效率。

但也有一定的技术难点，如果直接用Eu的氧化物或无机盐与EVA 共混，将不能相容，无法制成对可见光透明的材料，要先利用丙烯酸与氧化铕反应生成丙烯酸铕，再与醋酸乙烯酯共聚成类似于EAA 的聚合物。它含有与EVA 相似的结构单元，与EVA 共混有很好的相容性，可以制成透明的薄膜，这样就在EVA 中掺杂了铕元素。实验验证，在掺杂Eu3+后的EVA薄膜确实对太阳光有遮挡，透过，吸收和光转换作用，能过滤一些短波长的紫外光，同时又能将紫外光转换成蓝紫色、黄色和红色光。但距离实际应用还有很长一段路要走，如何使铕离子和各种有机填料共同作用提高EVA胶膜的综合性能是一个研究重点。

4、有机助剂改性

太阳能电池用EVA封装胶膜一般包括EVA树脂、交联剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂（或抗热老化剂）、紫外光稳定剂、增塑剂、增粘剂等。这些添加剂基本上都是有机助剂。有研究表明，多余的交联剂在光作用下产生活泼的自由基，与其他紫外吸收剂、紫外稳定剂和抗氧剂发生反应，产生生色基团。因此使用合适的EVA配方，改变各添加剂的配比，或者使用更为稳定的替代品，均匀分布低配比助剂，使EVA 内各添加剂之间的相互作用减小或得到抑制，可以显著降低EVA 变色的速度，从而提高EVA胶膜的抗老化性能。

抗氧剂：抗氧剂有很多种，作用原理也不同。比如酚类抗氧剂能阻止链的增长，并且利用空间位阻效应阻止氧化反应的进行；亚磷酸三苯酯类能与氧原子形成稳定的化合物，分解氢过氧化物；并能终止自由基链反应，从而阻止链式反应的发生。有时使用两种或两种以上的抗氧剂，可以产生明显的协同效应。

紫外光稳定剂：作用是为了猝灭紫外光照射过程中EVA产生的自由基，从而防止链的增长，降低光降解或光氧化的发生。一般为受阻胺类化合物（受阻胺光稳定剂HALS），受阻胺在有氧状态下吸收光能后，可以转变为相应的氮氧自由基，进而捕获高分子降解中产生的自由基，而且在光稳定化过程中具有再生功能，从而抑制连锁反应。受阻胺的一般作用机理：

紫外光吸收剂：通常为芳族化合物，他和羰基共轭，并在邻位或对位上有一个释放电子的胺或甲氧基。高能量短波紫外线辐射激发紫外线吸收剂，使其达到高能状态，然后被吸收的能量作为较长的波（波长>380nm）辐射而消耗，于是紫外光吸收剂又重新回到基态；或者发生异构化作用，分解成没有紫外光吸收功能的同分异构体碎片。

华南理工大学的《耐老化太阳能电池封装用EVA胶膜及其制备方法》发明专利，在EVA基料中添加了交联剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等有机添加剂，制备出了能经受长时间的热氧老化和紫外光老化而不变色，并保持较高的可见光透过率的EVA胶膜，并且其成本低于同质量的国外产品。杭州福斯特热熔胶膜公司的《一种新型EVA胶膜》专利使用多种抗氧化剂，优化配方，制备出了不含抗紫外光吸收剂的高性能EVA胶膜。其特点是在不影响其使用寿命的情况下，电池片能接受波长大于321nm的光子，提高了转换效率。

美国普利司通公司的专利公开的是在EVA胶膜上印花，能提高粘结力，提高脱泡、防止熔融EVA流出。其采用的交联剂是有机过氧化物，分解温度大于等于70℃，半衰期10小时，占EVA的1-3%。硅烷偶联剂用来提高粘结力，占EVA的0.1-2%，交联助剂是三功能团交联剂，UV吸收剂是苯甲酮类和受阻胺类。抗氧化剂是胺类、酚类、二酚类、受阻胺类。

目前使用的国产EVA封装胶膜质量有待提升，我国西藏安装并工作了6年及10年的光伏电站中的组件出现EVA黄变现象，特别是低倍聚光会加速EVA黄变，甚至开裂脱胶，造成短路使组件报废。紫外光吸收剂具有截止紫外光的功能，但很多紫外光吸收剂和自由基反应，生成生色基团，这些自由基可以来自于多余交联剂的降解产物。所以，有机助剂降解产生自由基问题、EVA发生脱乙酰反应产生生色基团问题是当前研究的关键所在。

5、结语

综合多方面因素，EVA胶膜是当前太阳能电池封装材料的最佳选择。在光伏产业大力发展之际，EVA封装胶膜必然会是一个研究热点。

第二篇：EVA改性通用塑料简介

EVA改性通用塑料简介

(2008-01-06 17:15:43)

EVA改性通用塑料简介

EVA即乙烯一醋酸乙烯共聚物，实际上是一种橡胶状态共聚物，自60年代以来发展非常迅速，一直垄断着乙烯共聚物市场。近年来除美国EVA产量有所下降外，世界各国EVA生产都 在不断发展。国外对EVA的需求量很大，其产量以年均3．3％的速度递增。EVA主要应用于包装、电线和电缆绝缘、涂覆和混料，以及作为浓色母料的载体树脂。未改性的塑料树 脂由于自身结构特点的局限，导致了产品性能的应用范围以及在加工成型等方面必然存在诸多不足，因此目前单一的未改性塑料树脂应用范围呈缩小的趋势。利用各种助剂对树脂 进行适当的改性，可拓宽树脂的原有特性的应用空间，还可以改进混合物料的总体性能从而得到性能优良的制品。由于EVA具有良好的挠曲性、柔韧性、弹性、耐候性、耐应力开 裂性和粘接性能，主要用作聚合物的抗冲改性剂，还可以和多种助剂协调使用，改善聚合物流变性、加工性，提高聚合物制品的综合性能。乙酸乙烯(VAe)含量低的EVA有一定的结 晶度。通常用于共混改性的EVA，要求结晶度低，所以应该采用乙酸乙烯含量为40％-70％的EVA。本文简要介绍几种通用树脂与EVA的共混改性的发展情况。PE／EVA共混物聚乙烯(PE)是世界塑料品种中产量最大的，约占世界塑料总量的30％强。而且PE具有良好的化学稳定性，在室温下几乎不溶于任何溶剂，能耐酸、碱、盐等 的腐蚀，脆性温度低，具有优良的低温韧性，而且加工性能好，质轻价廉，因此可以在一定范围内替代PVC，用于制造洗衣机、抽油烟机、吸尘器等所需的波纹管。但是纯聚乙烯 软化点低、强度不高、耐大气老化性能差、易应力开裂，这些不足影响了它的使用范围。为了提高制品的屈挠性、耐环境应力开裂性，可用乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)弹性体对 PE进行共混改性。采用EVA共混改性的PE／EVA共混物具有良好的柔韧性、加工性、透气性和印刷性，用途较广。影响PE／EVA共混物的性能的因素包括EVA的VAe含量、EVA分子量以

及共混物中EVA的百分含量，以及共混物的制备过程和加工成型条件等，这些都可以使共混物的性能在很大的范围内发生变化。VAe含量对PE／EVA共混物性能的影响极为显著。

1.1 EVA中VAc含量对PE／EVA共混物的结晶度和密度的影响当EVA中VAc的含量较低时，EVA掺入量对结晶度基本无影响；对密度的影响较为明显，即共混物密度随EVA掺入量增

加而上升；尤其在EVA含量达25％以后，卜升更快。VAc含量大的EVA对PE的改性效果显著，无沦是结晶度还是密度，均出现急剧的变化。提高EVA中VAc含量还导致PE／EVA共混物伸

长率的迅速增加。

1.2 EVA含量对共混物流动性的影响 含VAc 46％的EVA掺入量的不同使PE／EVA共混物的熔体流动性显示出极大值和极小值的特殊现象。在HDPE(高密度聚乙烯)／／EVA中若EVA

占10％和70％，熔体流动性出现极大值；而EVA占30％和90％时，熔体流动性出现极小值。所用EVA的熔体流动指数越大，出现极值的倾向越显著。但EVA中VAc的含量对此现象无显

著影响。PE／EVA共混物熔体的剪切流动大体上满足Ost—wald—waele幂律关系，即可用T=K^y“来表示。随着EVA用量的增大，流变指数n变化不大，但曲线下移，流动性改善。共

混物熔体表观粘度11 随剪切速率^y提高而下降，而且其下降幅度随着EVA用量增大而增大。这表明共混物熔体是属于剪切变稀的假塑性流体。随着EVA用量增大。共混物熔体粘度

对剪切速率的敏感性增强。

1.3 EVA对共混物力学性能的影响 HDPE／EVA共混体系的结晶度与共混物组成之间呈线性加和关系并经过坐标原点，故该共混体系是不相容的。共混物的各项力学性能均低于 它们各自的简单加和。HDPE含量为50％时，共混物的弹性模量为转折点；其量大于50％，弹性模量随HDPE量的增加而增加的趋势更明显。另一方面，随着共混物中HDPE量增加，其

拉伸强度和断裂伸长率下降，当HDPE为25％时形成最低点。HDPE掺入EVA后成为柔性材料，适用于泡沫塑料的生产。与HDPE泡沫塑料相比，具有模量低、柔软、压缩畸变性

能良好的特点。

1.4 EVA改性LDPE(,f,~密度聚乙烯)泡沫塑料㈨改性剂的选择制备聚乙烯改性泡沫塑料常用的改性剂有乙烯一醋酸乙烯~(EVA)、天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡 胶(BR)、聚异丁烯(PIB)、高苯乙烯(Hs)等。从实验中可以看出，采用EVA改性LDPE制得泡沫塑料的拉伸强度、撕裂强度、硬度、永久变形和氧指数较大，但回弹性较差。同时不同 VA含量的EVA改性LDPE制得泡沫塑料的性能也有差异，EVA中较多极性基团的引入，破坏了PE分子链的规整性，结晶度随之下降，使分子链的柔顺性增加，因而采用较高VA含量的EVA

改性LDPE制得的泡沫塑料在宏观力学性能上表现为拉伸强度、撕裂强度低，而伸长率、弹性较高。另一方面，VA极性基团与无机阻燃剂中的极性水合物有较好的界面结合能力，因 此选用VA质量分数为33％的EVA作为LDPE泡沫塑料的改性剂。EVA掺入对LDPE的交联反应有阻滞作用，因此在生产同样结构泡沫塑料时_5]，应使用较多的交联剂。PP／EVA改性聚合物聚丙烯(PP)因受分子结构和聚集状态的影响而脆性大、收缩率高、注塑制品容易发生翘曲变形等缺点而限制了它在工程方面的应用。虽使用CaCO，填 充PP可降低PP收缩率，却增大了脆性。采用EVA改性填充PP的共混物能有效提高填充PP的冲击性能、断裂伸长率和MI(熔体流动指数)，制品表面光泽度也有所提高。用于对PP改性的EVA，其VAc含量一般控制在14％~18％E。VAc含量越高，其分子极性就越大，而PP属于非极性聚合物，若两者的溶解度参数相差过大，会造成相容性变差，PP／EVA相面的亲和力下

降，致使制品容易分层、力学性能下降，因此VAc含量不宜过高。VAc含量为18％的EVA是极性较低的非结晶性材料，加入到PP共混体系后有较明显的增韧作用。随EVA用量的增加，其缺口冲击强度提高，断裂伸长率显著增大，而弯曲强度、拉伸强度、热变形温度有所下降。用EVA改性填充后的PP有良好的成型加工性能。EVA的加入将使得共混体系的熔体流动 指数变大，有利成型加工中物料的塑化、熔体的流动以及共混体系中各组分的均匀分散，达到较好的改性效果。共混时加入适量HDPE，可在一定程度上增加共混体系的韧度，改善

EVA与PP的相容性。采用EVA改性PP比以EPDM(~元乙丙橡胶)、SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物)等作抗冲改性剂时成本低。PVC／EVA改性聚合物 PVC(聚氯乙烯)因热稳定性差，耐老化性弱(受光、热、氧作用时容易降解、分解及交联等反应)、受冲击时易脆裂等缺点而使其加工困难，不能做结 构材料，影响了它的应用。采用EVA改性的PVC／EVA共混物可以显著改善PVC的柔韧性，并降低加工温度。PVC／EVA共混物的一个突出优点是柔软性显著优于PVC，其性能随PVC形态

结构、各组分的分子量、共混物中EVA的掺入量、EVA中VAc含量、EVA—PVC接枝共聚物中PVC支链的长度、游离EVA及游离PVC数量等因素的变化而受影响，控制这些因素就可制取不

同性能的PVC／EVA共混物以适用于不同应用领域。根据EVA的含量，PVC／EVA共混物也与PVC一样有硬质和软质两种主要类型，分别用于生产硬质和软质制品。硬质制品以生产挤

出抗冲管材为主，也可生产抗冲板材、挤出异型材、低发泡合成材料、注射成型制品等。软质制品主要有耐寒薄膜、软片、人造革、电缆及泡沫塑料等。专家研究PVC／EVA共混体 系发现，以E—VA-45进行PVC改性，其含量为7．5％时，体系的冲击性能最佳，其它性能也较好。EVA改性剂有良好的热、光稳定性，改善加工性、耐候性的能力与丙烯酸改性剂

(ACR)接近，低温性能良好，有较低的熔融粘度，但改性PVC的拉伸强度低，且EVA多为粒状，与粉状PVC分散效果较差，从而影响它对PVC的增韧作用。近年来，EVA改性剂趋于复合化，复合形式有如下3种：a将EVA与VC氯乙烯接枝共聚，EVA-g-VC的熔体粘度较EVA高，与PVC匹配性好，相同条件下，冲击强度可提高3倍。VC／EVA接枝共聚物是以EVA为骨架、接枝氯乙烯的共聚物。当VAc含量为30％～50％时，E—VA具有橡胶性质，可用于接枝共聚。EVA溶于氯乙烯单体中，聚合过程与氯乙烯均聚或共聚过程基本相似。随着EVA含量的增

加，增塑效果提高，但接枝共聚物的拉伸强度下降，且在聚合过程中对设备的粘附现象变得更为严重，因此需控制EVA的含量。接枝共聚物的耐低温性好(脆化温度小于一50~C)、无迁移性、耐候性和耐老化性好，其制品硬度与温度的依存关系小，适用温度范围宽，在较高温度时也能保持一定形状和强度。它还可以作为改陛剂，再与PVC共混而获得二次改 陛产品。b EVA／VC接枝单体中，也可以加入其它单体组分(如s、BA)，使之适度交联。C 将EVA与ABS、CPE和橡胶共混复合，调至合适性能。PVC／EVA共混物除可提高PVC的韧性，还可PVC的透气性和耐候性，适宜制造户外使用的不透明制品，如门框、窗框等建材及抗冲管材。EVA—C0三元共聚物与PVC共混改性 EVA—co(乙烯一乙酸乙烯一羰基)三元共聚物的分子结构中因为引入了羰基(co)从而使极性提高，与PVC的相容性增强。从三元共聚 物溶解度参数(9．2～9．3，而PVC为9．4)就可以看出两者相容性优良。在它们广泛的共混比范围内只具有一个较明确的显示其玻璃化转变的温度，这一点又充分证实了两者可按 任意比例良好相容。但共聚物的热稳定性不理想，应在共混和成型中采取必要的措施。EVA-CO三元共聚物是美国DuPont公司开发的PVC改性剂，商品名为Elval—oy，有两个级别，741为通用级，742为增塑效果更好的较柔软级。在PVC／Elvaloy共混物中，Elvaloy充当PVC的高分子增塑剂，而PVC又是阻碍Elvaloy结晶的稀释剂 PVC／Elvaloy共混物具有其他

增塑剂增塑的PVC所无法比拟的耐久性，以及较好的耐寒性、弹性、抗蠕变性、耐热性、电气特性和抗紫外线性等。采用该共混物制成的片材性能稳定，使用寿命长，可用热风焊、高频热合、溶剂等方法均匀粘接，且剥离强度大于50N／cm，老化收缩率低，耐腐蚀性和耐寒性好，撕裂强度大，抗蠕变性优良。欧美各国广泛使用这种片材建造工业废水池、石 油存贮槽的防油堤、屋顶防水材、太阳能热水池的防水层等，还可制作汽车的内装饰材料和垫片、防护罩等配件，各种靴鞋，耐油、耐燃、耐热电缆和电线等。

第三篇：环氧树脂改性研究进展（推荐）

综合实践

环氧树脂改性研究进展

专业：高分子材料与工程

班级：高分子092

学号：2009016015

姓名：欧丽丽

日期：2012，6，1环氧树脂改性研究进展

摘要 ：环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，但其韧性不足，耐热性能也较低，耐冲击损伤差。文章介绍了改性环氧树脂的几种方法，并且对核壳乳胶粒子改性环氧树脂做了详细介绍。

关键词：改性；环氧树脂

1：概述：

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构,存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求, 限制了环氧树脂工业的发展。目前，环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。也有最新资料表明，用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。

2：环氧树脂的改性方法：

2.1：有机硅树脂改性环氧树脂

醚酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切强度是改性前的2倍左右, 200℃高温剪切强度仅下降10% ,不均匀剥离强度提高2.5倍左右，;酰亚胺的引入可以提高

改性EP的高温剪切强度保留率, 150℃时为76% ～84% , 175℃时也可达到75%;双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介电性能,又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力,但它与EP相容性差。因此,一般使用带有活性基团的有机硅树脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但两者不能互容,通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与EP的环氧基反应的官能团,如羟基、羧基、氨基等基团可改进二者的相容性[1]。

张冰等[2]将带有N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与EP共混,使相界面上的氨基与EP上的环氧基反应生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,从而增加了两相间的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性双酚A型EP,随着共聚物中苯基含量的增加,软段的有机硅聚合物的溶解度参数提高,两相相容性达到较好的增韧效果。陈慧宗合成了一种含有乙氧基、羟基、甲基与苯基的新型聚硅醚,对EP进行改性,改性产品可耐高温。

李善君[3]用试验证明由分散聚合制备的有机硅改性邻甲酚EP对降低EP的内应力有显著效果, EP的力学性能、热性能和内应力不但与两者比例有关,而且与使用的固化促进剂的品种和用量亦有很大关系温、抗氧化、粘接力强且稳定性好。

2.2：聚氨酯(PUR)改性环氧树脂

互穿聚合物网络(IPN)是制备特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高弹性、耐磨性与EP的高粘接性可通过IPN体系互补与强化

施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔体共混法制备出了EP /PUR共混体系。他们以异氰酸基封端PUR预聚体与EP在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系,由于异氰酸基本身能与环氧基团反应,因此得到的改性体系两相间有良好的相容性。

管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制备一系列EP /PUR IPN,通过DSC对其进行分析,发现网络互穿程度的提高增加了组分之间的相容性。杨亚辉等以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成了端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,用芳香二胺将其扩链生成聚氨酯脲,从而与E80环氧树脂,并选用改性二乙烯三胺为固化剂,对共混后的树脂进行固化。采用差示扫描量热法研究材料热力学性能,利用电子显微镜研究其微观形态,采用拉伸、剪切、冲击和弯曲等测试方法研究其力学性能,综合各项性能数据,最终得出复合材料最优的配比。

展望

近年来环氧树脂增韧研究取得了很大的进步，但仍存在很多问题。还需要我们在以下几个方面进一步努力。（1）寻找新的材料和制备方法，提高添加材料和环氧树脂的相容和良好的加工性能。（2）提高现有的材料与环氧树脂的融合效果。

随着科技的发展，电器电子材料，复合材料对环氧树脂的要求越来越高。环氧树脂改性研究使环氧树脂有了质的飞跃。环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。目前，环氧树脂的增韧技术日益成熟，已进入实用阶段。核壳聚合物的应用为环氧树脂的增韧开辟了一种比较理想的方法，其应用前景非常广阔。就目前对其的研究、应用状况来看，对核壳聚合物的微观结构形态，合成方法，形成机理，增韧改性等诸多方面取得了许多成果，但商业化产品和应用还有待开发和研究。环氧树脂正从通用型向高性能，高附加值系列转变。这种发展使环氧树脂的改性技术日趋完善，相信随着研究人员的努力和实践，环氧树脂的增韧改性研究会有更大的突破，改性的环氧树脂应用也将更加广泛。

参考文献

[1]蒋华麟陈萍华环氧树脂改性与应用的研究进展2009年

[2] 张冰,等.功能高分子材料, 2000

[3] 李善君.热固性树脂, 1997

[4]施利毅,等.中国胶粘剂, 1998

[5] 管云林,等.高分子材料科学与工程, 1996

[6]易兆龙易建政 杜仕国环氧树脂改性研究进展

[7] 郑亚萍，余利渡，张爱波，等．超支化聚(胺-酯)增韧环氧树脂 华东理工大

学学报(自然科学版)。2006

[8] 张楷亮，王立新．改性蒙脱石增强增韧环氧树脂纳米复合材料性能研究.2001

[9] 汪新民,汪国建.单组分常温交联型环氧2苯丙乳液研究 涂料工业, 1998

[10]张凯,郝晓东,黄渝鸿,等.。用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂。化工

新型材料，2003年

[11]范宏, 王建黎。PBA/ PMMA 型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究。高分子材料

科学与工程，2001

[12]申景强，张亚峰，邝键政，石红菊，邱劲东，徐宇亮P(APU．BA)／PMMA型核

壳粒子的制备及其在环氧树月旨增韧中的应用2004年

[13]王雅珍 贾宇冲 马立群 汪建新PBA /PMMA核壳聚合物改性AG-80树脂

2010年

第四篇：《光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜》_10762

《光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜》

认证技术规范编制说明

一、背景

近年来由于全球气候变暖、生态环境恶化、常规能源短缺等一系列问题，发展可再生能源得到了各国政府的重视和支持。在技术的不断发展以及各国政府的激励政策的推动下，全球太阳能光伏发电产业和市场得以迅速发展。从2000年到2010年，全球光伏市场年均复合增长率达44%，全球累计装机容量突破40GW。目前，我国已连续5年保持太阳能电池产业量世界第一，2010年中国的太阳能电池产量占到世界总产量的50%左右。中国政府的一系列光伏激励政策促进了中国光伏市场的迅猛发展，可以预见，中国的太阳能光伏发电市场具有非常广阔的发展前景。但组件封装相关产品至今缺乏相关国际标准、国家标准或行业标准引导。EVA胶膜是光伏组件封装过程的重要辅料。EVA胶膜的耐老化特性、与玻璃背板的粘合强度以及层压交联特性直接决定了光伏组件的加工周期、产品外观及户外使用寿命。

由于起步较晚，国内部分企业如杭州福斯特光伏材料股份有限公司近几年才通过技术攻关，实现了EVA胶膜的国产化生产。但我国的EVA胶膜生产企业仍旧偏少，而且没有统一的行业产品技术标准，比较混乱，客观上损害了国内EVA胶膜生产厂家的市场竞争力。国产EVA胶膜只占到国内60%左右的市场份额，全球市场份额更是不足30%。EVA胶膜产业规模与我国的太阳能电池组件生产规模极不匹配。这种局面不仅提高了国内光伏组件企业的生产成本，也给国内光伏组件厂商带来很大的风险。尽快实施统一的EVA太阳电池封装胶膜工业行业标准，对整合我国EVA胶膜的技术优势，增强我国EVA胶膜的国际竞争力将具有重要的意义。

因此，为了保证EVA胶膜的质量，推动光伏相关产业的发展，扫除目前市场上产品良莠不齐的现象，在EVA胶膜的产业化进程中，制订统一的技术规范，对产品开展质量认证显得十分迫切和必要，它不仅为组件企业选择优质胶膜提供技术支持，也为企业改进生产工艺和管理水平起到引导作用。

二、认证技术规范编制工作过程综述

该认证技术规范是中国质量认证中心（英文简称CQC）2012年下半年课题《光伏组

-1-件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜技术规范及CQC标志认证》的一部分，课题于2012年7月启动，以中国质量认证中心为主，联合国家太阳能光伏产品质量监督检验中心、光伏EVA应用业主单位，以及国内重点光伏EVA生产企业组成课题工作组，并对课题的光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜的测试要求进行了深入研究。课题组以光伏EVA胶膜国标草案内容为基础，分析影响光伏EVA性能的因素和主要技术指标，汇总光伏辅料实验室的大量试验数据，确立了技术规范的框架。技术规范编制草案初稿完成后，广泛征求相关单位的意见，并对技术规范的意见进行了汇总。根据意见汇总的内容，对技术规范进行了修改，确定了技术规范的申请备案稿。

三、与相关法律法规的关系

本规范遵守现行法律、法规和强制性国家标准，与它们相符合，无冲突，相关指标符合目前我国光伏产业实际情况。

四、与现行标准的关系

目前我国光伏EVA胶膜并无相关标准出台，国标仍在制定中。为了确保我国光伏产业健康有序发展，有必要根据光伏EVA胶膜的产品特性，深入研究光伏EVA检测技术，编制合理的技术规范标准，制定严谨、科学的光伏ＥＶＡ质量监控办法，避免不必要的经济损失。

五、主要起草单位情况简介

1.中国质量认证中心是由中国政府批准设立，被多国政府和多个国际权威组织认可的第三方专业认证机构，隶属中国检验认证集团。从事太阳能光伏、光热等新能源和可再生能源产品标准研究和产品认证的第三方认证机构，在新能源领域开展的主要认证服务包括：太阳能光伏产品、太阳能光热产品、储能及动力电池等。

2.国家太阳能光伏产品质量监督检验中心是经国家质量监督检验检疫总局批准建设的国家级监督检验机构，由政府全额出资，具第三方公正性，并通过国际电工委员会IECEE CB实验室认可和国家实验室认证认可，检验结果具有国际市场通用性、第三方公正性和法律效力。中心主要开展太阳能光伏产品（含光伏组件、光伏系统与电站、原辅材料、接线盒、控制器、逆变器、储能电池、应用产品等）检测、光伏产品标准制定与研究、科技成果、专利产品和新产品质量的鉴定检验和型式试验、国际国内技术交流及相关信息发布等工作。

-2-3.杭州福斯特光伏材料股份有限公司是国内领先的光伏组件封装材料生产商之一。专注于设计和生产光伏组件的关键封装材料（EVA胶膜和背板），为光伏组件厂商提供一流的产品和超值的服务。自2003年5月进入光伏领域，福斯特凭借热熔胶及薄膜加工领域的丰富经验和渊博的专业知识，拥有产品设计、生产线开发、客户端应用等方面完整解决方案能力。

4.3M中国有限公司于1984年11月在中国注册成立，成为在经济特区外的首家外商独资企业。3M公司素以勇于创新、产品繁多著称于世，在其百多年历史中开发了六万多种高品质产品，百年来，3M的产品已深入人们的生活，从家庭用品到医疗用品，从运输、建筑到商业、教育和电子、通信等各个领域，极大地改变了人们的生活和工作方式。

5.英大泰和人寿保险股份有限公司是依照国家有关法律、法规以及相关保险监管政策设立的全国性保险企业。2007年7月，国家电网公司等30家大型国有企业共同出资成立英大人寿，公司总部位于北京。

六、主要技术内容和数据验证情况

技术规范的制定完全依据标准化的基本原理，即统一原理、简化原理、协调原理和最优化原理。

光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）胶膜技术规范内容是根据其产品封装特性制定出本技术规范。

光伏组件封装用背板技术规范的主要内容包括三方面：测试序列；技术要求；试验方法。

（1）测试序列方面分别规定固化前EVA胶膜、固化后EVA胶膜及层压件的测试序列。根据EVA胶膜实际使用过程的研究分析及其性能测试要求，将测试样品对象分为固化前EVA胶膜、固化后EVA胶膜及层压件，确保测试的有效性及可比性；

（2）技术要求部分主要归定了EVA胶膜的性能要求和耐候性。综合考虑光伏用EVA胶膜的外观及绝缘性能、力学性能、与玻璃背板材料良好匹配行等物理特性，针对性的确定了拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度、击穿电压强度、以及电阻率等常规性能检测项目。同时考虑光伏用EVA胶膜应具备的耐环境气候老化情况，制定了紫外老化试验及湿热试验的环境试验项目。根据建立的试验方案，在全国范围内选取各生产企业的13种不同规格的光伏用EVA胶膜，采用其EVA胶膜裸片、单层层压后的EVA胶膜以及在选用同种规格的玻璃和背板进行层压后的层压件作为试样，根据实验方案进行测试

-3-实验。在综合各测试结果（图1-图5为性能测试结果图）的情况下，编制出较全面的光伏组件封装用EVA胶膜认证技术规范。

2520151050ABCDEFGHIJKLM

图1：不同规格光伏EVA拉伸强度结果（MPa）

汇总不同规格样品的试验结果，基于测试结果图中大部分样品所处的较集中区域，以55%合格率为技术要求划分依据，最终确定EVA胶膜的拉伸强度要求≥18 MPa。

***ABCDEFGHIJKLM

图2：不同规格EVA与玻璃的剥离强度（N/cm）

汇总不同规格样品的试验结果，基于测试结果图中大部分样品所处的较集中区域，以75%合格率为技术要求划分依据，最终确定EVA与玻璃的剥离强度要求＞60 N/cm。

-4-100806040200ABCDEFGHIJKLM

图3：不同规格EVA与背板的剥离强度（N/cm）

汇总不同规格样品的试验结果，基于测试结果图中大部分样品所处的较集中区域，以70%合格率为技术要求划分依据，最终确定EVA与背板的剥离强度要求＞50 N/cm。

9190.59089.58988.58887.5ABCDEFGHIJKLM

图4：不同规格EVA透光率（380nm-1100nm）%

汇总不同规格样品的试验结果，基于测试结果图中大部分样品所处的较集中区域，以75%合格率为技术要求划分依据，最终确定EVA透光率（380nm-1100nm）要求≥90.5%。

-5-***200ABCDEFGHIJKLM

图5：不同规格EVA体积电阻率（×1013Ω·cm）

汇总不同规格样品的试验结果，基于测试结果图中大部分样品所处的较集中区域，以55%合格率为技术要求划分依据，最终确定EVA体积电阻率要求≥1.0×1014Ω·cm。

（3）试验方法部分主要规定了透光率的测试波段、交联度通用化学试验方法及DSC试验方法、拉伸速率、击穿电压强度试验时的升压速率及测试介质、收缩率的试验温度及时间、体积电阻率的样品制备要求及方法，主要参考试验方法标准为GB/T 1040.3、GB/T 1408.1、GB/T 1410、GB/T 2410、GB/T 2790、GB/T 13542.2等。选取不同厂家不同规格样品，依据认证规范中的试验方法测试，以此为主要验证手段，并结合近年来光伏组件封装用EVA胶膜在使用过程中出现的实效情况（组件脱层、绝缘性能降低、气泡），组织国家太阳能光伏产品质量监督检验中心，模拟不同环境气候条件试验，测试层压件性能保持情况。根据最终结果，确定各项性能的技术要求。

2013年5月7日，在《光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜》征集意见后，课题顺利召开了技术规范研讨会，各位专家对认证技术规范草案进行了修改和完善，形成了最新版本。

2013年5月22日

第五篇：改性淀粉用作混凝土减水剂的研究进展

改性淀粉用作混凝土减水剂的研究进展

摘要：综述了混凝土减水剂的发展状况和目前存在的问题，介绍了淀粉的结构、改性淀粉如羧甲基淀粉、磺化淀粉和淀粉丁二酸单酯等的合成方法，以及改性淀粉用作混凝土减水剂的分散机理。

关键词：淀粉；改性淀粉；分散机理；混凝土；减水剂

从材料过程工程学角度来看，混凝土减水剂（Water Reducers）的广泛应用有利于节约资源、改善环境，具体表现在以下几个方面：在不减少单位用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作度，提高流动性；在保持一定工作度的情况下，减少用水量，提高混凝土的强度；在保持一定强度的情况下，减少单位水泥用量，节约水泥；改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能。不可否认，减水剂的发展为混凝土工业的发展提供了更大的空间，但是随着世界范围内对环境保护的日益重视，人们对建筑材料的要求也越来越高，不再仅仅是追求使用性能的实现，而是更关心在功能实现的同时不危害环境和人身安全，因此人们更愿意采用“绿色”建筑材料。但是通过对几种通用混凝土减水剂的分子结构、合成路线等方面的分析，不难发现，现有的减水剂品种很难满足绿色、环保等要求。

淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，它以冷水不溶的微小颗粒（直径为1 pm～100 pm或者更大）广泛存在于高等植物的种子、块茎、果实、根部甚至叶子中，目前全世界的年产量约为3600万t〔1〕。由于淀粉原料来源广泛，种类多，产量丰富，特别是在以农产品生产为主的我国，资源极为丰富，且十分廉价，因此，对淀粉的研究及其应用开发具有重要的意义。

目前，淀粉除用于纺织、造纸、塑料等传统行业外，还在食品化工、日用化工、医药、建筑、油田化学与生物化学等领域得到广泛利用。近年来，对淀粉改性制备水泥分散剂的研究已有一定进展。1混凝土减水剂发展概况及目前存在的问题20世纪50年代木质素磺酸钙的研制成功掀起了国内混凝土减水剂研究的第一次高潮。到20世纪70年代，中国建筑材料科学研究院等单位开始研制萘系和三聚氰胺系高效减水剂。1975年萘系减水剂的诞生标志着我国减水剂研究进入了一个崭新的阶段。从20世纪80年代至今，改性木质素磺酸盐和三聚氰胺减水剂都得到了很好的开发和应用。目前，国内减水剂的主要生产企业大多生产的是萘系产品，三聚氰胺系减水剂生产企业有二十多家，但都为1000～2000 t／a的小规模生产。木质素类减水剂生产主要集中在东北，年产总计约8万t。

虽然国内萘系减水剂的使用量占减水剂使用总量的90％以上〔2〕，但由于萘系减水剂流动度损失较快，难以满足工程上的施工要求，且原材料供应不足，极大地限制了其进一步的发展。氨基磺酸系和聚羧酸系高效减水剂在我国的开发只是刚刚起步，并未进入实用阶段。因此，如何进一步有效地利用地球上储量巨大、可再生的淀粉资源，开拓淀粉在新技术、新材料、新能源、新领域中的充分利用，已经成为众多研究人员十分关注的问题。淀粉的结构

从不同来源得到的淀粉，最主要的不同点是其化学结构的差异。从化学上讲，淀粉是一种高聚糖，主要由葡萄糖残基的糖环通过a－D－（l→4）糖苷键连接而成，化学结构为（C6H10O5）n，n为聚合度。虽然淀粉的微观结构至今还没有完全阐明，但已确定淀粉不是一种均质物质，而是由两种不同的聚合物—直链淀粉和支链淀粉组成的。直链淀粉是一种线型聚合物（见图1），它的葡萄糖残基之间全部由a－D－（l→4）糖苷键连接，分子大小随植物种类及提取淀粉时的加工条件而变化，一般为200～2000个葡萄糖残基。

支链淀粉的微观结构（见图2）目前还没有完全确定，在一般情况下，其分子比直链淀粉大得多，分子量在百万数量级。改性淀粉

为了克服天然原淀粉的缺点，改善它的性能并扩大它在工业中的应用范围，目前的研究重点纷纷转移到淀粉的可转化利用方面，其中最重要的一个方面就是淀粉的改性研究。从广义上讲，凡是改变天然原淀粉的化学、物理性能的任何产品都可认为是改性过的。因此，利用物理、化学或酶法处理天然淀粉，增加淀粉的某些功能性或者引进新的特性，使其更适合于一些应用的要求，所得的产品就称为改性淀粉。

对淀粉进行改性的方法中，以化学法最为主要，用化学法改性加工制成的淀粉在应用上也最为广泛。目前，在世界范围内，化学法生产改性淀粉的比例约为80％，物理改性的比例约为14％，其次为生物法。由于淀粉的葡萄糖残基上有很多可反应的羟基，所以通过对淀粉分子进行较低程度的酯化、醚化、交联、氧化以及其它羟基的反应，就能够极大地改善淀粉的物理化学性能，因而人们对淀粉的研究主要集中在化学方法上。下面将对用作减水剂的改性淀粉分别作一介绍。3．1酸解淀粉

酸改性淀粉提供了许多新的物理方面的性能。如酸改性淀粉颗粒受热后不是膨胀而是裂解，易被水分散，流度越高、越易分散于水中。而近年来关于酸改性淀粉的研究主要是将其作为生产其他淀粉衍生物的预处理步骤，随后可进行酯化等其它化学改性，以使处理后的淀粉的性质尤其是物理性质能满足更为广泛的要求〔3〕。在减水剂分散机理中，静电斥力作用和空间位阻作用是决定减水剂性能最主要的两个因素，而淀粉衍生物作为水泥减水剂的机理研究中，空间位阻占主导作用〔4－6〕，因此分子量对性能的影响很大。张东方〔7〕指出，交联度高（高粘度）的淀粉硫酸酯由于分子链间相互缠绕程度较大，在溶液中形成的网络结构庞大，抱水性较强，导致体系中游离水大幅度减少，因此它对水泥颗粒不具有分散效果，表现为水泥净浆流动度（＜65 mm）比空白还要低、甚至无法测量。而以原淀粉和降解淀粉合成的淀粉硫酸酯由于分子链较短，其水溶液粘度很低（＜35 mPa．s），从而具有对水泥颗粒的分散性能，表现为水泥净浆流动度较高（＞226 mm）。因此，低粘度是淀粉硫酸酯作为水泥分散剂使用的前提条件。何禄〔3〕指出，交联的淀粉顺丁烯二酸单酯，分子量大，粘度较大，在溶液中自身能吸水膨胀，从而导致水泥浆体系中的游离水大幅度减少，体系粘度较高，因此加入高粘度产品的水泥净浆流动度比不加样品的还要低（＜65 mm），甚至根本没有流动性，而无法测量。以降解淀粉制备的淀粉顺丁烯二酸单酯分子链较短，粘度较低，减水效果表现为较好的流动性，当用2M的酸降解的淀粉表现为最好的流动性，掺量为0．5％时，流动性就达到224 mm。而当降解酸浓度加强时，淀粉分子量降解更厉害，吸附在水泥颗粒表面上的淀粉衍生物所产生的空间位阻更小，水泥净浆流动度呈下降趋势。3．2醚化淀粉（羧甲基淀粉）

羧甲基淀粉的制备是利用淀粉分子葡萄糖残基上C2、C3和C6上的羟基所具有的醚化反应能力，在以有机媒质做分散剂的情况下，与氯乙酸在碱性条件下发生双分子亲核取代反应。反应分为两步进行：（1）碱化反应：

St-OH+NaOH葑StONa+H2ONaOH使葡萄糖残基上羟基变成氧负离子，提高其亲核性，所生成的淀粉钠盐是进行醚化反应的活性中心。（2）醚化反应：

St-ONa+ClCH2COOH NaOH St-OCH2COONa+NaCl+H2O 同时存在如下副反应： ClCH2COOH NaOH H2O HOCH2COONa+NaCl 张东方〔8〕研究了不同交联度的影响：交联羧甲基淀粉的抗剪切性能、贮存稳定性和抱水性能随着交联度的增大而增加，但交联度对交联羧甲基淀粉的抗盐性和抗酸碱性影响不大。对不同取代度的羧甲基淀粉和0．06％的交联羧甲基淀粉的粘度性能和抱水性能研究表明：随着取代度的增加，羧甲基淀粉的抗剪切性能、贮存稳定性、抱水性和抗酸碱性及抗盐性均有所提高。并且，以酸解淀粉为原料合成的羧甲基淀粉具有低粘度特征，为其在水泥分散剂领域的应用提供了可能。羧甲基淀粉作为水泥分散剂使用时，降解度和取代度对产品分散性能影响很大。其中降解度2 M，取代度为0．5左右的产品分散性能最好。3．3酯化淀粉 3．3．1淀粉硫酸酯

最近程发等〔9〕采用半干法以淀粉为原料，将淀粉磺化后制备了无毒、无污染的淀粉硫酸酯混凝土减水剂，试验证明该减水剂能够达到高效减水剂的效果。作者提出该类减水剂可将不溶于水的葡萄糖环视为疏水基，亲水性强的磺酸基作为亲水基团，使硫酸酯化淀粉具备了表面活性剂的基本结构。该作者研究了基于淀粉的减水剂在水泥净浆中的应用性能，但是未见有在砂浆、混凝土中应用性能方面的相关报道。3．3．2淀粉丁二酸单酯

淀粉丁二酸单酯具有广泛的工业应用价值。常用的淀粉丁二酸单酯的合成方法包括湿法、溶剂法、干法。其中，干法作为一种绿色的合成工艺，由于其操作简单、能耗少、无污染、成本低等特点，目前成为国内外研究的热点。其反应机理为酯化反应，即淀粉与二元羧酸通过酯化可在淀粉上引入一个阴离子基团，在很大程度上提高了其亲水性能。反应方程式如下：

干法制备淀粉丁二酸单酯的最佳反应条件是：淀粉与丁二酸酐摩尔比为1．0∶1．0，温度为140℃，反应时间为4 h，淀粉含水量为13．6％，产品的取代度和反应效率分别达0．51和51．0％，产率为80．6％。张东方〔7〕考察了不同原料淀粉合成的淀粉丁二酸单酯的取代度对其水溶液粘度的影响。实验数据表明，淀粉丁二酸单酯在合成过程中淀粉分子链发生了较大程度的断裂，因此不论是以交联淀粉、原淀粉或降解淀粉合成的产品的粘度均低于100 mPa．s，且随着丁二酰基取代度的增加，产品粘度呈缓慢下降趋势。根据淀粉丁二酸单酯的低粘度特征将其开发用作水泥分散剂，分散性能最好的是以原淀粉为合成原料，取代度为0．51的产品。4 分散机理

由于改性作为混凝土减水剂的机理研究中，空间位阻占主导作用〔4－6〕，下面只对减水剂机理中的空间位阻理论和反应性高分子缓慢释放理论作一介绍。

（1）空间位阻理论

Collepardi、Uchilawa等研究表明，虽然羧酸系减水剂（Pe）的夸电位没有氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水剂的夸电位高，但是羧酸系减水剂的减水率高于这三类减水剂，主要是由于氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水剂的分子以平躺（棒状）形式吸附在水泥颗粒表面（图3a），而大分子可能是以线团状的形式吸附在水泥颗粒表面（图3b和3c）。另外，在浓溶液中，线团之间还可能相互缠结。因此吸附层可能很厚，大到几十甚至几百纳米，但这并不意味着一定是多分子层的。因为原则上，一个大分子链中只要有一个基团被吸附，该整个分子就可看成被吸附的。这种吸附形式使水泥颗粒表面具有较大的空间位阻（见图4），有效防止了水泥颗粒的团聚，提高了水泥颗粒的分散效果。因此，对于高分子减水剂来说，主链和侧链的长度等高分子构造对其分散性能影响很大。

（2）反应性高分子缓慢释放理论 所谓反应性高分子是分子主链上带有内酯、酸酐、酰胺、酰氯等基团的聚合物，它一般不溶于水，但可以在水泥碱性成分的作用下生成水溶性的减水剂。由于这种化学反应是在界面上发生的减水剂产物的溶解必然是一个缓慢的过程，需要一定时间，这样不断生成的可溶性减水剂分子就可以及时补充水泥拌制过程中减水剂的损失，从而起到有效抑制流动度损失的作用，这就是反应性高分子缓慢释放理论〔9－11〕。羧甲基淀粉和淀粉硫酸酯分子中具有较多的支链和极性的侧链，呈树枝状吸附在水泥颗粒表面上，因此其分散机理主要是空间位阻而不是静电斥力。但它们的吸附模式却不相同，相比之下羧甲基淀粉在水泥颗粒表面上倾向于“立式”吸附，而淀粉硫酸酯倾向“躺式”吸附。与静电斥力分散机理相比，由空间位阻作用产生的分散具有更好的稳定性。淀粉丁二酸单酯用作水泥分散剂时，具有反应性高分子的特征。其分散机理主要来自空间位阻作用，极性侧链的长度对产品分子产生的空间位阻具有一定贡献，因此淀粉丁二酸单酯的分散性能和分散稳定性都优于羧甲基淀粉。结语

对基于改性淀粉减水剂的上述综述表明，通过合理的分子设计，采用适当的反应条件，改性淀粉均有希望制备成混凝土减水剂或高效减水剂由于天然高分子本身具有的、不可替代的优势，开发研究基于淀粉的新型混凝土减水剂，提高天然高分子的利用效率，扩大天然高分子应用领域非常必要。