矿物材料工艺学论文

第一篇：矿物材料工艺学论文

矿物材料工艺学论文

课题： 连续玄武岩纤维(CBF)的研究及应用

班级:

034111

班号：

01

学号：

20111000007

姓名：

赵

琴

连续玄武岩纤维(CBF)的研究及应用

摘 要: 介绍了连续玄武岩纤维的国内外发展现状、制备方法及应用状况，并对我国连续玄武岩纤维的发展提出了建议。关键词: 连续玄武岩纤维；制备；应用；发展

The development and application of continuous basalt fiber Abstract: The present developing conditions of home and abroad, preparations and applications of continuous basalt fiber are introduced.The suggestions on developing domestic continuous basalt fiber are discussed in this paper, too.Key words: continuous basalt fiber;preparation;application;development

一、前言

众所周知，地壳由火成岩、沉积岩和变质岩组成。玄武岩属于火成岩的一种，是一种以SiO2 为主的矿物岩石。连续玄武岩纤维（Continuous Basalt Fiber，以下简称 CBF）就是以天然玄武岩矿石作为原料，将其破碎后加入熔窑中，在1 450～1500 ℃ 熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板制成的连续纤维。

玄武岩纤维一般可分为普通玄武岩棉、超细玄武岩纤维和 CBF。目前 CBF 的研究重点在 CBF 的制备和应用上。与碳纤维、芳纶、超高相对分子质量聚乙烯纤维等其它高科技纤维相比，CBF 具有许多独特的优点，如突出的力学性能、耐高温、可在-269～650 ℃ 范围内连续工作，耐酸碱，吸湿性低，此外还有绝缘性好、绝热隔音性能优异、良好的透波性能等优点。以 CBF 为增强体可制成各种性能优异的复合材料，可广泛应用于航空航天、建筑、化工、医学、电子、农业等军工和民用领域，故 CBF 被誉为 21 世纪的新材料。

二、国内外发展研究状况 2.1 国外发展研究状况

以玄武岩为主要原料生产的岩棉自从1840年首先在英国威尔斯试制成功到现在已有160多年的历史[1]。1922年在美国专利(OS1438428)出现由法国人Paul提出玄武岩纤维制造技术，但没有实质性生产。

20世纪50年代初期，德国、捷克和波兰等东欧国家以玄武岩为原料，采用离心法生产出了纤维平均直径为25μm～30μm的玄武岩棉。随后60年代初期，美国、前苏联、德国等大力发展垂直立吹法生产工艺，使玄武岩棉产量迅速增长。前苏联引进了德国立吹法制造矿物棉的生产专利，在消化、吸收的基础上，成功地将该项技术应用于玄武岩棉的生产，设计生产能力为日产38吨～40吨玄武岩棉。玄武岩纤维的研究工作主要集中在前苏联。玄武岩纤维于1953—1954 年由苏联莫斯科玻璃和塑料研究院开发出[2]。苏联早在20世纪60—70年代就致力于连续玄武岩纤维的研究工作，乌克兰建筑材料工业部设立了专门的别列切绝热隔音材料科研生产联合体，主要任务是研制CBF及其制品制备工艺的生产线。联合体的科研实验室于1972 年开始研制制备CBF，曾经研制出 20 多种CBF制品的生产工艺。1973年，前苏联新闻机构报道了有关玄武岩纤维材料在其国内广泛应用的情况。1985年在前苏联的乌克兰率先实现工业化生产，产品全部用于前苏联国防军工和航天﹑航空领域。

1991年前苏联解体后，此项目开始公开，并用于民用项目。目前连续玄武岩主要研发及生产基地在俄罗斯及乌克兰两个国家。苏联的解体，客观上影响了CBF的推广应用，但是，由于玄武岩纤维具有有别于碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维的一系列优异性能，而且性价比好，引起了美国、欧盟等国防军工领 2

域的高度重视。2.2 国内发展研究现状

我国开展 CBF 的研究较晚，发展迟缓，但近几年，随着对其需求加大，CBF 迎来了自己发展的黄金时代。20 世纪 90 年代中期，南京玻璃纤维研究设计院最早在中国开始 CBF 的研究，专注于适合充当隔热材料的超细玄武岩纤维，主要用于战斗机的发动机外壳等军工用途，但目前仍然停留在实验室阶段。2002 年 11 月我国将“CBF及其复合材料”批准列为国家 863 计划（2002AA334110）；2003 年该 863 计划成果与浙江民营企业对接成立了横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司。该公司经过 1 a 多的研究试验，克服了氧化还原不好等技术难题，现已掌握了 CBF 生产所有工艺技术。2004年开始在上海实现产业化，目前技术己经达到国内领先水平，部分技术达到国际先进水平和领先水平。从而为今后大规模稳定生产 CBF 奠定了基础。目前，国内许多厂家相继立项生产 CBF，其中黑龙江省宁安镜泊湖 CBF 有限公司产能 1 万 t/a 耐碱 CBF 项目已经投产，主要产品为耐碱 CBF 原丝、纺织纱、短切纤维薄毡、无捻粗纱网布、FRP筋等。

CBF 研究的前期集中在其制备工艺上，经过各国科研人员的共同努力，CBF 的制备工艺取得了重大突破。目前工作重点是 CBF 的制造设备和应用，衡量设备先进与否的一个主要指标是拉丝漏板的孔数，国外工业化国家已普遍采用 400～800 孔大漏板的拉丝工艺，而国内多数单位还主要采用 200 孔的拉丝工艺。国外 CBF 主要应用在军工方面，民用方面的应用鲜有报道。目前国内除个别单位掌握了 CBF 的制备工艺，多数单位的技术还很不成熟，对 CBF 的应用也还处于探索阶段。

三、研究目的及意义

CBF属于无机非金属纤维，拥有一系列特殊的优异性能，具有原料廉价性、工艺简洁性、性能综合性、替代广泛性、绿色环保性、发展持续性等特征，是关乎国家国防安全、促进国民经济升级换代、支撑高科技产业发展的重要基础材料。CBF是典型的战略性新兴产业，国家发展和改革委员会（以下简称“发改委”）将其列入了鼓励发展的新型高技术纤维当中。国家工业和信息化部于2012年2月22日发布的《新材料产业“十二五”发展规划》中也明确地指出：要“大力发展连续玄武岩纤维。”

3.1发展CBF产业具有十分重要的战略意义

“十二五”期间，我国为何要大力发展连续玄武岩纤维？如何发展连续 玄武岩纤维产业？这不仅是连续玄武岩纤维产业自身认识和亟待解决的关 键问题，同时也是涉及我国新材料产业整体战略发展的重要一环。3.1.1我国可以用于拉制CBF的火山岩储量极其丰富

从资源和能耗的角度看，我国人均资源贫乏，又是温室气体排放的制造大国，经济发展面临资源与环境的严峻挑战。因此，开发利用环境友好的新资源无疑是十分必要且迫切的。由于玄武岩熔体导热性差、粘度低、易析晶，因此，生产CBF对火山岩的化学成分和矿物相有苛刻的要求。尽管地球上火山岩储量非常丰富，但是能用来生产CBF的火山岩却并不多。俄罗斯、韩国都需要从乌克兰进口火山岩原料。然而，我国优质的火山岩矿石资源十分丰富，在我国的东、南、西、北、中等地区都能够找到适合生产CBF的火山岩矿。这对于人均资源极为贫乏的我国来说，无疑是一个新资源“宝藏”。与此同时，火山岩原料非常廉价，每吨仅几十元，与其他高性能纤维原料相比，成本几乎可以忽略不计。因此，把握CBF 4 的资源、成本优势，立足全球，从我国发展战略高度对C B F产业作出前瞻性的布局，不仅能够实现矿产资源的有效利用，同时也能够促进该产业的快速发展。3.1.2、CBF顺应我国绿色经济的发展战略

虽然生产CBF的技术含量极高，但其生产工艺路线却极为简短（投料→熔化→拉丝→成纤），在众多高技术纤维生产中，CBF的生产工艺路线是最短的，所以能耗也是最低，平均能耗5kWh/kg（随着CBF池窑生产技术的不断发展，其单位能耗还会不断降低，甚至可以降低50%，即达到平均能耗2.5k W h / k g以下）。与一般生产聚丙烯腈（PAN）基碳纤维相比（不包括生产PAN的能耗），二者能耗要相差10多倍。

CBF是由纯天然火山岩为唯一原料生产而成的新型高技术纤维，由于火山爆发时的温度超过1000℃，在生产CBF过程中，高温熔融火山岩是对原“火山岩岩浆”的再“还原”，因此，高温熔融中没有任何的“多相反应”过程，更不会产生废气。3.1.3、CBF是关乎国家安全战略和促进国民经济相关领域升级换代的重要基础材料

目前，CBF已经应用在量大面广的交通基础设施、建筑等领域，并取得了初步突破。实践和应用研究也证明，CBF可以为我国交通基础设施建设提供具有显著经济效益和社会效益的路用新材料。将短切CBF掺入沥青混合料可以显著提高路面抗车辙能力50%以上，延长高速公路的养护周期，降低综合成本。根据美国有关方面提供的资料，长寿命的路面，可直接减少车道封闭，改善道路的安全性，减少事故的发生，并可降低4%的汽油消耗，各州每年可节省开支50亿美元，仅洲际公路系统本身的延误总成本每年可减少5亿美元。可见，CBF路用纤维材料的推广应用具有显著的经济效益和社会效益。

此外，初步试验结果表明：短切CBF可用于高速铁路无碴轨道板和C A砂浆填充层的增强，该项成果将可能填补国内外空白，引发独特的技术创新。目前，浙江石金生产的CBF现已铺设在武广高速铁路线上，CBF增强的无碴轨道板运行良好并将日益显示出其卓越的稳定性能。

四、玄武岩纤维（CBF）生产工艺

虽然CBF的生产技术看似简单，但实际上颇为复杂，需要很多的技术诀窍。为实现高质量玄武岩纤维的工业生产，需要考虑各方面的技术复杂性和设计专用设备。

图1为目前典型的CBF生产工艺流程：首先要选用合适的玄武岩矿原料，经破碎、清洗后的玄武岩原料储存在料仓1中待用，经喂料器2用提升输送机3输送到定量下料器4喂入单元熔窑，玄武岩原料在1500℃左右的高温初级熔化带5下熔化，目前玄武岩熔制窑炉均是采用顶部的天然气喷嘴6的燃烧加热。熔化后的玄武岩熔体流入拉丝前炉7，为了确保玄武岩熔体充分熔化，其化学成分得到充分的均化以及熔体内部的气泡充分挥发，一般需要适当提高拉丝前炉中的熔制温度，同时还要确保熔体在前炉中的较长停留时间。最后，玄武岩熔体进入两个温控区，将熔体温度调至约1350℃左右的拉丝成型温度，初始温控带用于“粗”调熔体温度，成型区温控带用于“精”调熔体温度。来自成型区的合格玄武岩熔体经200 孔的铂铑合金漏板8拉制成纤维，拉制成的CBF在施加合适浸润剂9后经集束器10及纤维张紧器11，最后至自动绕丝机12[3]。

尽管连续玄武岩纤维在各个方面表现出优异的特性，但是如果想要将这些特性发挥出来，仍有一些技术上的困难要去克服。4.1 拉丝漏板技术瓶颈

目前，我国CBF产业用于成熟稳定生产的最大拉丝漏板是由浙江石金玄武岩纤维有限公司研发成功的800 孔漏板技术。该公司计划将于2013年至2014年完成1 200 孔和1 600 孔漏板技术的研发，并将开展直接无捻粗纱的生产。拉丝漏板技术的研发要重点攻克高温作业下漏板容易变形的问题。4.2 池窑化技术瓶颈

我国目前CBF产业主要有两大类炉型：

⑴ 全电熔炉。以浙江石金玄武岩纤维有限公司（简称GBF）为代表，现在采用的是单模块漏板的电熔炉技术；2013年至2014年将计划完成“1个熔炉带4 块和6 块漏板”的组合炉小池窑技术，该技术为世界首创。

⑵ 火焰炉。以四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司为代表，采用的是“1 个熔炉带2 块漏板”的小组合炉技术；俄罗斯Kameny Vek公司目前已经采用了“1 个熔炉带10 块漏板”的小池窑技术。以上说明我国CBF产业的池窑化技术还相当落

后，远远不适应产业发展的需求。严重影响了GBF质量的提高和单位生产成本的下降。因此，我国CBF产业要实现高性能、低成本的发展，就必须根据玄武岩熔体的特点和难点大力开展池窑化技术的研发。可以预言，池窑化技术研发成功 之日，便是CBF产业振兴之时。否则，CBF产业将难以摆脱“低水平、欠稳定、高成本”生产的窘境和长期在低水平徘徊的局面。2.3 浸润剂技术瓶颈

浸润剂的技术是最能体现CBF生产企业竞争力的核心技术。目前，CBF产业用于纤维表面处理的浸润剂品种比较单调，仅有几十种，大多还是借用了玻璃纤维的浸润剂技术，远远满足不了产业发展的需求，而且，CBF生产企业普遍缺乏独立研发浸润剂的研究机构和人才队伍。现阶段，我国CBF产业要重点开展在交通基础设施和建筑领域应用的增强型浸润剂的研发，以及CBF在耐高温热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料中应用的增强型和纺织增强型浸润剂的研发。

4.4 原料均化技术瓶颈

玄武岩原料的均化技术是CBF产业发展过程中永恒的创新课题。它将贯穿于CBF产业发展过程的始终。目前，在CBF产业界以纯天然玄武岩矿石是否掺杂改性和配料均化为分界线，大致可分为3 大派别：一是“纯天然派”，认为纯天然是CBF最具本质魅力的特征；二是“人工配料派”，认为纯天然玄武岩矿石化学成分波动大，应按照玻璃纤维人工配料的原理和方法，实施人工配料，将每批生产原料的成分应精确控制在3‰以内；三是“掺杂改性派”，认为以纯天然玄武岩矿石原料为主，根据CBF性能的择优取向，进行掺杂改性。

对于“纯天然法”，即适宜以短切玄武岩纤维为产品形态的低端产品，宜用纯 8

天然玄武岩矿石的粒料直接熔融拉丝生产即可，我们可以将其简洁明了的生产方式概括为“纯天然法”。不过，采用“纯天然法”生产关键在于选矿，即要根据产品性能的需要优化筛选相应的玄武岩矿石。对于“掺杂法”，即针对纤维性能需要择优取向的，譬如耐碱CBF、耐高温CBF、高强高模CBF等，需选用相应的单组分矿物料或择优取向的玄武岩矿石对纯玄武岩原料进行适量的掺杂改性。采用“掺杂法”要注意少量掺杂和用粉料均化。对于“配料法”，即借鉴玻璃纤维

人工配料的原理，将不同类CBF的原料成分标准化，按标准值调配，可选用多种择优取向的纯天然玄武岩，依照标准值“少啥加啥”和“以纯对纯”调制；当然也可选用单组分矿物料调配，但是，不倾向用大量的其它矿物料配料，因为这 会让CBF“东效施颦”变得不伦不类，导致其性能与相应的玻璃纤维比较没有多大差异性而毫无市场竞争力。今后将会按B1、B2、B3、B4、B5等代号分类出多品种的CBF。

五、CBF的应用

纤维中的化学成分对纤维的性能有重要影响。表1为国内不同厂家的 CBF 与几种玻璃纤维成分的比较。由表1可以看出 SiO2是CBF的主要成分，被称为网络形成物，它可以保持 CBF的力学强度和化学稳定性，但当其质量分数过高时，玄武岩熔融的温度和粘度较高，给拉丝带来困难。CBF中SiO2的质量分数 < 0.52，既有利于拉丝，又使CBF具备良好的力学性能。另外，CBF中的Al2O3 的质量分数也较高，在 0.15 左右，属于高铝含量玄武岩类，也可以提高纤维的力学强度，所以CBF增强树脂复合材料具有良好的物理化学性能。此外，玄武岩成分中 FeO和 Fe2O3 质量分数高达 0.10～0.20，高质量分数的铁是纤维呈古铜色的主要因素。跟其它两家生产 CBF的厂家比，上海俄金生产的CBF含CaO、9

MgO 等碱性氧化物少，大大提高了纤维本身的抗水性，为提高复合材料的化学稳定性打下了良好的基础。从成分上也可以看出，CBF 是一种绿色纤维，无公害。

正是不同于其它纤维的成分决定了 CBF 具有独特的性能，进而决定了它在军工和民用领域有广泛的应用。概括起来，CBF 的应用包括以下方面。5.1 在增强树脂基复合材料上的应用[4]

从表 2 中可以看出，用 CBF 制成的单向增强复合材料在强度方面与E玻纤相当，但抗拉模量在各种纤维中具有明显优势。用 CBF 制成的层合板也有类似结果。CBF-环氧复合材料的研究表明，CBF 具有良好的增强效应。CBF 增强材料所具有的这种性能，可以用它制作在高压、化学及热应力环境下长期使用的形状复杂的容器[5]。例如，用 CBF 与树脂复合制造的管道可替代高压无缝钢管用于输送腐蚀性液体，其使用寿命比无缝钢管长 2 倍以上，成本更低，还可以大大减少检修期和避免腐蚀造成管道断裂的危险。5.2 在医学上的应用

纤维的酸度系数MK=(WSiO2+WAl2O3)/(WCao+WMgo)，MK越低，化学耐久性越好，使用温度也越高。CBF 的 pH 值计算公式为 pH =-0.0602WSiO2-0.12WAl2O3 + 0.232WCao + 0.120WMgo + 0.144WFe2O3+ 0.217WNa2O，pH 值越高，碱性氧化物越多，抗水性就越差，一般而言，< 4 是最稳定的，< 5 是稳定的，< 6 是中等稳定的。

对上海俄金 CBF 有限公司的纤维计算，为 5.48，pH 值为 1.7。所以 CBF 具有突出的耐温

性能和良好的化学稳定性。它的使用温度范围为-269～650 ℃，而玻璃纤维为 60～450 ℃。在900 ℃ 高温下 CBF 的质量损失为 12%，所以CBF 用作高温过滤材料，对抗生素生产过程中的空气净化和消毒。5.3 在建筑领域的应用

有实验证实，CBF 的抗拉强度为 3 800～4 800MPa，大于大丝束碳纤维和芳纶，与 S 玻璃纤维相当，加上 CBF 耐酸碱，能在水泥中保持高度的稳定性，而且 CBF 是一种取之于自然、又能回归自然的“绿色纤维”，因而在对力学性能要

求高、常规的钢筋增强体满足不了的大型工程上展现了巨大的应用潜力。表 3 为

CBF 的耐酸碱性数据[6]。5.4 在电子技术方面的应用

CBF 具有良好的介电性能。从表 1 中可以看出 CBF 含有较多的导电氧化物，是不适合做介电材料的，但是采用某种浸润剂处理纤维表面后，其介电损失角正切比常规玻纤大大降低，它的体积电阻率比 E 玻璃纤维高 1 个数量级，所以 CBF非常适合用于耐热介电材料。5.5 在航空航天上的应用

由于 CBF 的吸湿性极低，比玻璃纤维低 6～8 倍。加上 CBF 具有良好的绝热隔音性能，所以CBF 制造的绝热隔音材料在需要低吸湿性的航空航天领域获得了广泛的应用。表 4 为超细玄武岩纤维制品的导热性能[6]。表 5 为超细玄武岩纤维制品的隔音性能[6]。

此外，CBF 还被用于吸波、消防、环保、防辐射、体育用品等领域。相信，随着规模化生产带来生产成本的降低，CBF 的应用领域会越来越宽。

5.6玄武岩连续纤维的应用市

玄武岩连续纤维有捻纱(如图1a)是由多根玄武岩连续纤维原丝经一次加捻而成的纱线, 单丝直径一般≦9µm。纺织纱大体可分为织造用纱和其他工业用纱;13

织造纱是以管纱或奶瓶形筒子纱为主[7]。应用领域为织造耐酸碱、耐高温的布和带针刺毡用基布电绝缘板用基布电绝缘用纱、缝纫线帘子线高档的耐温、耐化学性织物高等级绝缘材料。5.6.1、玄武岩连续纤维无捻粗纱

玄武岩连续纤维无捻粗纱(如图1b)是用多股平行原丝或单股平行原丝在不加捻的状态下并合而成的, 玄武岩连续纤维生产的7µm和13µm无捻粗纱的拉伸强度≧0.6 N/tex、弹性模量≧91 GPa, 断裂延伸≧3.1% [7]。可用于缠绕各种管、罐、气瓶;编织各种方格布、网格布、土工布;建筑的修补、加固;耐高温的SMC、BMC、DMC短切纤维;与塑料复合做增强材料等。

5.6.2、玄武岩连续纤维短切纱

玄武岩纤维短切纱(如图1c)是用玄武岩连续纤维原丝短切而成的产品, 纤维上涂有(硅烷)浸润剂, 所以玄武岩纤维短切纱是增强热塑性树脂的首选材料, 同时还是增强混凝土的最佳材料[8]。应用领域为适用于增强热塑性树脂, 是制造片状模塑料(SMC)、块状模塑料(BMC)、团状模塑料(DMC)的优质材料;适合与树脂复合用作汽车、火车、舰船壳体的增强材料;是增强水泥混凝土、沥青混凝土的首选材料, 用于水电站大坝的防渗抗裂抗压和延长道路面的使用寿命的增强材料;还可用于热电厂的冷凝塔、核电厂的蒸汽水泥管道;用于耐高温针刺毡、汽车吸音片、热轧钢材、铝管等。

5.6.3、玄武岩连续纤维膨体纱

玄武岩纤维原丝通过膨体纱机, 在高速空气进入成形通道中形成紊流, 利用这种紊流作用将玄武岩纤维分散开, 使其形成毛圈状纤维, 从而赋予玄武岩纤维膨松性 , 制成玄武岩连续纤维膨体纱(如图1d)。应用领域为制造耐高温过滤布;防火窗帘布;用膨体纱与连续纤维混织, 在抗撕裂强度, 弹力和耐磨能力方面都比其他织物好, 是被覆沥青, 橡胶和塑料制品的首选材料, 是耐高温过滤布, 高等级针刺毡的优良材料。

六、结论与展望

从全球的发展水平看，全世界玄武岩纤维的技术及规模尚处于初级阶段，这给我们追赶乃至超过国外的先进技术水平提供了很大的发展空间和市场机遇。我们要充分认识到：第一，我国连续玄武岩纤维与发达国家的巨大差距和亟待强化发展的重要意义；第二，加强工艺及设备的工程化配套研究，进一步加强高新技术纤维产业信息化和标准化工作的重要性，由浙江石金玄武岩纤维有限公司牵头 制定的《水泥混凝土和砂浆用短切玄武岩纤维》（GB/T23265—2009）国家技术标准在列。这是我国乃至全球第一个有关玄武岩纤维的国家级技术标准，我们也要继续努力进一步加强相关检测标准制定，推动连续玄武岩纤维产业安全和可持续发展。

参考文献

[1]齐风杰，李锦文，李传校，等.连续玄武岩纤维研究综述[J].高科技纤维与应用，2006，31（2）：42-46.[2]石钱华.国外连续玄武岩纤维的发展及其应用[J].玻璃纤维,2003（4）：27-31.[3]李平，智欧.正确认识玄武岩纤维[J].玻璃纤维，2008（3）：35-41.[4]杨小兵.连续玄武岩纤维复合材料制备技术研究[D].江苏大学,2009.[5]郑劲东,张兴刚,杨勇.连续玄武岩纤维及其复合材料研究[J].玻璃钢/复合材料,2009,01:31-33.[6]吴佳林.连续玄武岩纤维的研究进展及应用[J].化纤与纺织技术,2012,03:38-41+47.[7]吴 刚, 顾冬生, 吴智深, 等.玄武岩纤维与碳纤维加固混凝土圆形柱抗震性能比较研究[ J].工业建筑, 2007, 37(6): 14-18 [8]胡显奇.我国纯天然玄武岩纤维异军突起[ J].中国建材报, 2006.

第二篇：食品工艺学论文

罐头食品的简介与发展 庄时腾 , 09生转本1 , 0911414 摘要：罐头食品是农副产品加工的重要产业，也是我国传统的出口行业。例如水果罐头，水产罐头，肉类罐头等长期以来为国家出口创汇，繁荣城乡经济，保证军需等方面都做出了较大的贡献。但1990年以后，由于出口经营体制和国内外市场的变化，罐头行业遇到了前所未有的困难和问题，全行业步入了低谷。进入21世纪以来，国家出台了扶持农副产品加工业发展的政策，使罐头食品行业逐步向好的方向转化，罐头产量和出口量每年都以两位数快速增长，但也遇到一些问题，因此寻找罐头食品行业的发展对策成为重中之重。

关键词：罐头食品;加工工艺;水果罐头;水产罐头;肉类罐头;发展现状;发展对策

The introduction and development of canned food Zhuang Shiteng , Biotechnology , 0911414 Abstract: the canned food is an important agricultural and sideline products processing industry, is one of the traditional export industry.For example, canned fruit, canned aquatic products, canned meat for a long time, such as export country, urban and rural economic prosperity, guarantee the quartermaster and made great contributions.But 1990 years later, due to export management system at home and abroad and the change of the market, canned industry confronted with unprecedented difficulties and problems, the industry into the trough.In the 21st century, the country has issued a support agricultural and sideline products processing industry development policy, and to make canned food industry gradually to a good direction transformation, tin production and exports each year, double-digit rapid growth, but also meet some problems, so looking for canned food industry development countermeasures become top priority.Keywords: canned food processing technology;canned fruit;canned seafood;canned meat;development present situation;development countermeasure

一．罐头食品

它是指将食品密封在容器中，经高温处理将绝大部分微生物杀灭，同时防止外界微生物再次入侵，从而使食品在室温下能长期贮存的食品保藏方法。1810年由法国N.阿佩尔发明。初是用沸水煮过的瓶盛装食品,经过100多年的发展,又出现了先杀菌后装罐密封的无菌装罐保藏,现已成为一种主要的食品保藏方法。

二．罐头食品的加工工艺

罐头食品的主要工艺流程为原料预处理—装罐—排气—密封—杀菌—冷却—检验—成品。其中预处理随原料和产品类型不同而各有差异，但排气、密封和杀菌、冷却为必需工序，是罐头加工的基本生产过程。因为罐头食品是依靠杀菌来加以长期保藏的，而不是用防腐剂达到抑止腐败微生物来保藏食品的目的。食品装罐后密封前，将罐内顶隙间的空气尽可能排除，使密封后的罐头顶隙内形成部分真空。一般罐内真空度在250～450mmHg柱。排气的目的是：①阻止需氧菌和霉菌的发育生长；②防止或减轻因加热杀菌时空气膨胀而使容器变形或破损，特别是引起卷边受压过大，从而影响其密封性；③控制或减轻罐头食品贮藏中出现的罐内壁腐蚀；④避免或减轻食品色、香、味的变化；⑤避免维生素和其他营养素遭受破坏；⑥有助于避免将假膨胀罐误认为腐败变质性胀罐。排气的方法通常有3种：①热力排气法,利用空气、蒸汽和食品受热膨胀的原理，将罐内空气排除。常用热装罐密封和食品装罐后加热排气两种方法；②真空封罐排气法，在真空环境中封罐；③喷蒸汽封罐排气法，封罐时向罐头顶隙内喷射蒸汽，将空气驱走而后密封。密封是罐头食品长期保存的关键工序之一。密封是使杀菌后的罐头内食品与外界隔绝，不再受到外界空气及微生物的污染而引起腐败。当罐头容器丧失（甚至瞬时间）其应有的密封性，就不能达到长期保存食品的目的。杀菌的同时也需将食品中的酶加以破坏，并尽可能保存食品品质和营养价值。罐头借加热进行杀菌,加热至100℃以上的杀菌称高压杀菌,100℃以下的杀菌称常压杀菌或巴氏杀菌。杀菌工艺条件主要由温度、时间、反压 3个主要因素加以控制，达到不同产品所需求的杀菌强度(F0)值。通常，罐头食品按pH值分为低酸性(pH>4.5)、中酸性(pH3.7～4.5)、高酸性(pH<3.7)3类,它们是由不同的腐败微生物（见食品腐败微生物）引起的，相应的有不同的杀菌强度(F0)值。低酸性食品罐头的杀菌强度要求高，必须用高压杀菌；而中酸性和高酸性食品罐头的杀菌强度比较低，一般均用常压杀菌。冷却是杀菌后所进行的以减少对食品品质的影响。为防止冷却时罐内外压差的急剧变化所产生罐头突角、爆裂或瘪罐，应特别注意正确控制罐外的反压。罐头食品的检验包括:①物理检验(容器外观、重量、真空度、容器密封性、容器内壁);②化学检验（pH值、可溶性固形物、汁液浓度、酸度、重金属、食品营养成分、残留农药等）；③感观检验（组织、形态、色泽、味和香）；④微生物检验（致病菌、腐败微生物、商业无菌、霉菌数）。

三．主要的罐头类型 3.1水果罐头

水果罐头是以新鲜水果为主要原料，经过加工处理、罐装、排气、密封、加热杀菌、冷却等工序，达到商业无菌，从而延长食品保质期的一种保鲜食品。按加工方法不同，水果类罐头分成糖水类水果罐头、糖浆类水果罐头、果酱类水果罐头、果汁类罐头，主要代表产品有糖水桔子、糖水菠萝、黄桃罐头等。3.2水产罐头

水产罐头是一种能够在常温下长期保藏水产类的保藏方法，目前我国用于灌藏加工的鱼、虾、蟹贝壳只有70多种，其中鱼类约50种，贝壳类及贝类约20种。常见的水产罐头主要有清蒸、调味、茄汁、油浸等四大类。半干蒸煮罗非鱼软罐头就是一种清蒸类罐头。3.3肉类罐头

肉类罐头是指以畜禽肉为原料，调制后装入罐装容器或软包装，经排气、密封、杀菌、冷却等工艺加工而成的耐贮藏食品。根据调味方法不同，可将肉类罐头分为清蒸类、调味类、腌制类等产品。主要有牛肉罐头、午餐肉罐头、火腿罐头等。

四．我国罐头行业的现状

我国罐头工业经过几十年艰难曲折的发展历程，已有较大规模及良好的基础，但与先进国家相比，尚有较大差距，存在问题也不少，主要有以下几个方面：(1)罐头出口产业附加值不高，出口经营单纯依靠量大价低.在市场上，我国罐头出口产品受到进口商的控制以及国内同行业之间无序竞争的影响，罐头出口产品普遍存在卖价不高、利润空间有限的问题，产业抵御市场风险的能力极低。罐头产品结构比较单一，以原料性产品居多。(2)有的企业随意降低质量标准.国家为罐头生产制订了许多标准，产品质量指标应该按国家标准、行业标准执行，企业标准、合同标准的主要指标不应低于国家标准和行业标准。有的罐头企业为获得最大利润，通过更改工艺配方、降低质量标准进行生产。即使是我国的一些传统大宗出口产品，一定名称下的产品也要达到特定的基本要求。例如产品的固形物含量，即使是外商的要求，也不应随意降低标准。否则这种只顾眼前，不问长远，只顾自身，不问行业整体利益的做法，最后失去的是市场，损害的是企业声誉。(3)违规使用添加剂.罐头食品是采用密封和杀菌技术达到保藏目的的，因此合格的罐头食品不需要添加防腐剂，也没有必要添加防腐剂，封口和杀菌足以达到商业无菌，这是世界公认的一种安全可靠的食品保藏方法。但一些生产工艺和加工水平不高的企业，违背罐头加工的技术要求和工艺规程，为抑制微生物的生长，延长保质期，违规使用防腐剂。(4)产品同质化情况比较严重.企业的规模大致相同，行业的集中度不高，同一地区基本上生产同一产品，形成行业的低水平重复建设，其结果一方面使原有企业资产闭置，不能发挥作用，造成资源浪费；另一方面又引发了新的无序竞争。五．我国罐头行业发展的对策

5.1 企业以质量求生存，树立全面质量管理的意识

企业要树立“三全一多样”的管理的理念，即管理内容的全面性，管理范围的全面性，参加管理人员的全面性以及管理方法的多样性等。全面质量管理就是要在“全”字上作文章，它是全方位的质量管理，全员参与的质量管理，全过程的质量管理，管理方法是多种多样的。全面质量管理还应具有以人为本，动态管理以及实用性标准的特点，企业开展全面质量管理必须做好涉及质量管理方面的一系列基础工作，包括标准化工作，计量管理工作，质量信息工作，质量教育工作和质量责任制等。要搞好全面质量管理工作，最高管理者要重视并亲自参与，这是全面质量管理工作能否取得预期效果的根本保证。所有罐头企业应实施良好的生产操作规范（GMP）、危害分析和关键控制点（HACCP）和ISO9000系列认证，严格控制产品的合格率，参与国内外市场竞争，树立信誉，开创名牌。5.2 抓紧罐头产品标准的制订和修正

我国现在的100多个罐头产品标准均为1991～1993年颁布，其标准格式已与新要求有差距，许多强化指标也有变化，特别是标准中将产品分为优级品、一级品、合格品，且轻工部明文规定优级品、一级品用于出口，合格品用于内销，这与加入WTO 后，国民同等待遇明显不适应，为了与国际接轨，必须考虑修订现有罐头产品标准。目前，罐头行业的标准特别多、特别细，国家标准共27个，行业标准共106个，对每一个产品都进行了详细的规定，数量很多，但质量不高，很多标准雷同，应合并同类项，抓住主要因素。5.3 重视原料基地的建设和管理

原料供给的数量和质量是影响罐头加工关键因素。目前，农业原料普遍是小农种植模式和靠天收成，而且品种结构不合理，符合罐头生产的“加工型” 的品种不多。这显然与现代化罐头生产存在较大差距。目前我国原料市场相对混乱，难以进行有效监控，常出现原料供应不足，质量难以保证的问题。因此有条件的企业应发展原料基地，在保证数量的同时，加强品种研究，提高种植水平，加强原料安全管理，逐步做到罐头加工原料品种的良种化、种植科学化和供给规范化，是提高原料质量和科学管理的必由之路。

5．4及时掌握产品的质量动态，注意跟踪应对

社会十分关注食品的质量与安全，作为企业应当及时把握产品动态。对顾客投诉、国家法定的质检部门和行业检验结果信息、产品安全事故、不合格品回收等应迅速做出反应，及时解决和改进。

参考文献

[1] 纪正昆.食品质量安全市场准入审查指南·肉制品、罐头食品分册.中国标准出版社,2003: 136 [2] 于新华.罐头食品的历史、现状及发展对策.食品与发酵工业，2001，(2)：58~61 [3] 监督与选择,2004.(4):16 [4] 王敏华.管理体系与认证.中国计量学院出版社.2006,(8):220 [5] 郑建玲.我国罐头行业 强化技术创新.中国质量报.2007 [6] 孙树侠.罐头产业还能“高枕无忧”吗.中国工业报.2007 [7] 中华;“软罐头”可圈可点;中国包装报;2008年

[8] 龚翠;周爱梅;李来好;杨贤庆;陈永泉;;新型风干罗非鱼软包装罐头加工技术研究;现代食品科技;2008年12期 [9] 周爱梅;龚翠;李来好;杨贤庆;陈永泉;刘春基;半干蒸煮罗非鱼软罐头加工技术研究2009年 [10] 中国肉类行业发展分析[J].中国经贸导刊.2008(12)[11] 肉类工业发展的报告[J].肉类工业.2006(07)

第三篇：酿酒工艺学论文

《酿酒工艺学》课程论文

微生物在葡萄酒酿造中的作用

08生物（2）班

徐玉尚

20080804243 摘要：在整个葡萄酒的酸造生产过程中，有多种微生物参与。不同的微生物起着不同的作用，酿酒酵母将粉朴化成酒精，乳酸菌会将苹果酸转化成乳酸等，这些是正常的发酵过程;而醋酸菌会使萄萄酒发生酸败，产膜酵母会使葡萄酒起膜浑浊，霉菌会影响酒的风味等，这些是有害微生物的作用。[1-2] 关键词：葡萄酒；微生物；酵母；乳酸菌

葡萄汁转化为葡萄酒本质上是一个微生物作用的过程。所涉及到的微生物种类很多，既有有益菌的作用，如酵母菌直接参与发酵，把糖变成酒，其副产物对葡萄酒的口味和香气有着重要的影响;乳酸菌是高酸度葡萄酒，尤其是红葡萄酒二次发酵的主角起着降低酸度、改善口味、增强香气、提高稳定性的作用;灰葡萄孢是一种霉菌，其感染的贵腐葡萄酿造的贵腐葡萄酒是一种风味独特的高档葡萄酒。另外还有有害微生物，如某些酵母、细菌、霉菌的侵染会影响酒的风味，甚至引起酒变质，导致酿酒失败。因此了解葡萄酒生产中的微生物知识，一些前沿科学技术在葡萄酒生产中的应用，对葡萄酒的产业化生产更是有着巨大地推动作用。[3] 在主发酵期间，首先是添加酵母，经过活化的葡萄酒酵母按照一定比例加人到葡萄汁中，会在发酵液中迅速形成生长优势，抑制其他微生物的生长;另外，及时加人的S02会抑制细菌生长。通过这两项措施，主发酵期间的有害微生物可以得到很好的控制。

随着主发酵的结束，发酵酵母的大量死亡沉降，发酵液中的游离S02含量大大降低，其他杂菌开始生长繁殖。因此，后发酵期和原酒储藏期是微生物控制的关链时期。

控制细菌和有害酵母应分别对待。对细菌的控制采用补加S02的办法;而有容酵母如酒香酵母、假丝酵母、毕赤氏酵母等，它们对S02不敏感，会在酒液表面生成菌膜，造成酒的浑浊，甚至造成成品酒发酵，有的能把乙醇、乙酸、柠橡酸等有机物权化分解成水和C02,使酒变质。1 葡萄酒生产中酵母的使用及降酸作用 1.1 酵母的使用 《酿酒工艺学》课程论文

酵母菌是葡萄酒发酵的主要微生物，获得优质的葡萄酒，将不同特点的葡萄品种的品质充分发挥出来，酵母的微生物构成及其特点是非常重要的。用于葡萄酒生产的良好酵母菌株应具有下列特性:①发酵能力强;②发酵完全;③具有稳定的发酵特性发酵行为可以预测;④具有良好的乙醇耐受能力;⑤不产生不良气味物质;⑥具有良好的二氧化硫耐受能力⑦发酵结束时凝聚，便于从酒中分离。生产中一般选择葡萄酒酵母菌。

葡萄中的糖类在酵母菌及其产生的一系列酶的作用下转化为乙醇和C02，生成葡萄酒中主要的风味物质酒精。在这一过程中会生成一些重要副产物，共同赋予葡萄酒特有的风味。如甘油使酒味清甜和圆润，醋酸可生成呈香醋类物质，琥珀酸可增进酒的爽口性，来自酵母本身的一些含氮物质及其所产生的高级醇，也是构成葡萄酒香气的主要成分。

在葡萄酒酿造中，选择好的酵母菌种及菌种的培养起着关键的作用。为了解决葡萄酒厂扩大培养酵母的麻烦和鲜酵母易变质不好保存等问题，国内外已利用现代酵母工业的技术来大量培养葡萄酒酵母，然后在保护剂共存下，低温真空脱水干燥，在惰性气体保护下，包装成商品出售。这种酵母具有潜在的活性，故称之为活性干酵母。目前国内外均有优良的葡萄酒活性干酵母生产。

葡萄酒活性干酵母一般是浅灰黄色的圆球形或圆柱形颗粒，含水分低于5%一8%，含蛋白质40%一50%，酵母细胞数20x109个/B~30x109个/9，保存期长，起封后最好一次用完。活性干酵母除了具有结构、纯度标准和压倒果实本身附带的各种野生酵母菌和其它杂菌的能力外，还应具备不易失活，对温度、S02和酸性环境适应性强，耐贮存，便于包装和运输、使用方便的特点。在使用时，需要掌握复水活化、适应使用环境、防止污染三个关键环节。

葡萄酒活性干酵母在实际应用中为葡萄酒质量控制提供了最有效的手段和保证。在发酵中，活性干酵母在数量上占相对优势，能形成同质性及稳定性的群体，使葡萄酒酿造者更易于测试其纯度、活性及酵母菌种特征。同时因其易于获得理想和可靠的接种及无需进一步的技术投人，葡萄酒活性干酵母在现代葡萄酒酿造中成为最基本、最可靠且成本最低的生产要素。1.2 酵母的降酸作用

研究发现，与葡萄酒酿造相关的酵母菌共有18个属，70[4]多个种。其中，《酿酒工艺学》课程论文

部分酵母菌株具有降解苹果酸的能力。在新西兰，目前已广泛地采用酵母菌株L

[5]alvin-D432和Lalvin-71B进行葡萄酒降酸，可分别降低可滴定酸1.6g/L和2.3g/L。此[22-23]外，Corte-Real等 也发现酵母菌（Hansenula anomala）也可降低葡萄酒的酸度。粟酒裂殖酵母（Schizosaccharomyces pombe）通过苹果酸-酒精发酵（maloethanolic fermentation，MEF）能将苹果酸分解为酒精和 CO2，从而达到降酸的目的（能[24-25]使苹果酸降低3%～45%）。2 苹果酸--乳酸发酵(malolactic fermentation MLF)中的微生物及其作用 2.1 MLF中的乳酸菌 葡萄酒的苹果酸--乳酸发酵是酒精发酵后由乳酸菌(lactic acid bacteria LAB)引起的第二次发酵，将苹果酸转化为乳酸和C02，从而起到降低酸度，改善口味和香气，提高细菌学稳定性的作用。引起葡萄酒MLF的乳酸菌主要分属于明串珠菌属、片球菌属、乳杆菌属和链球菌属，生产上应用最广泛的多为明串珠菌属细菌，该属细菌能耐较高浓度的S02和酒精度，在低pH条件下有较高的苹果酸分解率。通常，用该属细菌进行MLF后，葡萄酒变得柔和，香气加浓。2.2 MLF的作用

2.2.1降酸作用

在较寒冷地区，葡萄酒的总酸尤其是苹果酸的含量很高，乳酸菌以L一苹果酸为底物，在苹果酸乳酸酶催化下转变成乳酸和C02，二元酸向一元酸的转化使葡萄酒总酸下降，酸涩感消失。

2.2.2 增加细菌学稳定性 苹果酸和酒石酸是葡萄酒中两种固定酸，苹果酸比酒石酸生理代谢活跃，易被微生物分解利用，在葡萄酒生产中，是一种起关键作用的酸，通常的化学降酸只能除去酒石酸，而MLF可使苹果酸分解，经抑菌、除菌等工序处理后，使葡萄酒细菌学稳定性增加，从而避免在贮存过程中和装瓶后可能发生的二次发酵。

2.2.3 风味修饰 由二元苹果酸转化为一元乳酸，能使酒的酸味柔和圆润，而MLF中乳酸菌发酵能生成双乙酞、乙偶姻及其它四碳化合物等副产物，乳酸菌的代谢活动改变了葡萄酒中醛类、醋类、氨基酸、其它有机酸和维生素等微量成分的浓度及呈香物质的含量。对酒的风味起修饰作用，并有利于葡萄风味复杂性的形成。

2.2.4 改变组成乳酸菌在利用苹果酸后，开始利用糖，由于它们对糖的利用能力不同，会使酒中糖的结构发生变化。乳酸菌还会分泌粘性的多糖类物质。乳酸《酿酒工艺学》课程论文

菌还能利用一些氨基酸，产生一些胺类物质，使酒中的含氮物质组成发生变化。苹果酸乳酸发酵中产生的副产物和有关反应能影响酒中醇、醋、酸类等的成分组成和量比关系。

2.2.5 降低色度 由于乳酸菌利用了与S02结合的物质如a一酮戊二酸、丙酮酸等，释放出S02，游离的S02会与花色昔结合而降低酒的色度，有时能下降到30%左右。葡萄酒主要的微生物病害及防治 3.1 主要微生物病害

3.1.1 酒花菌病害 酒花菌是产膜酵母的俗称。葡萄酒感染这种病害时，表现为在酒的表面产生一层灰白色或暗黄色的膜，时间长了逐渐增厚，形成白色干燥的菌醛。这种膜将酒面全部盖满。随着病害发展，老膜开始破裂，分成无数白色的小片或白粒下沉，使酒出现浑浊，口味变坏，有乙醛怪味。

3.1.2 醋酸菌病害 醋酸菌侵染时，酒液表面产生一层淡灰色的薄膜，最初是透明的，以后变暗，有时变成一种玫瑰色薄膜并出现皱纹，然后薄膜部分脱落沉人容器中，形成一种粘性稠密物体使酒体浑浊，发出不良醋酸气味，挥发酸含量增高。

3.1.3 苦味菌病害 苦味芽抱杆菌侵染葡萄酒使之变苦，多发生在红葡萄酒和老酒中。受感染的葡萄酒中还原糖、酒石酸盐类和甘油含量都减少，总酸、挥发酸含量增加。

3.1.4 乳酸菌病害

与MLF不同，是在特定的乳酸菌作用下使酒质更柔和协调。而乳酸菌病害则是几种菌共同发酵葡萄酒中的糖，产生乳酸、二氧化碳、醋酸、甘油等，使酒具有酸白菜和酸牛奶味。3.2 防治措施

每种病害有一定的治疗措施，一般从原料、发酵、储存、灌装、瓶贮等几个环节加以控制。但通用的基本治疗方法有两种，即加热杀菌和硫酸法杀菌。

葡萄酒的酿造过程中应注重选择优良菌种，对可能起负作用的一些菌应加强防治措施。不同属别的酵母菌种，可根据它们的一些特性，如形态、性能、生理机能、遗传性等加以区别和辨认。现代分子生物学和蛋白质化学的发展为酵母菌《酿酒工艺学》课程论文

个体特性的研究和鉴别提供了新的技术和测试手段。[6]而在同属类中，辨别不同酵母菌种的能力却日益重要。微生物的有效利用对于葡萄酒的品质有重大意义。参考文献

[1]李小刚,张春娅,王树生,等.苹果酸-乳酸发酵与葡萄酒的风味改良[J].中外葡萄与葡萄酒,2002,1:12-14.[2]张春晖,李华.苹果酸-乳酸发酵生化反应机理[J].食品与发酵工业,1999,5:64-67.[3]何国庆.食品发酵与酿造工艺学,中国农业出版社2007年3月第5版 《 微生物学通报》、《 辽宁食品与发酵》.[4]Roger B.Boulton , Vernon L.Singleton, et al.赵光鳌,等译.葡萄酒酿造学-原理及应用[M].北京：中国轻工业出版社，2001.[5]Pilone G J, Ryan F A.A NewZealand Experience in YeastInoculation for Acid Reduction.Aust r[J].N.Z.Wine Indu.J., 1996, 11(4):83-86.[6]屈慧鸽,肖波,张萍,等.转基因酵母S.cMDC对红葡萄酒发酵及酒质的影响[J].食品科学,2009,30(21):184-187.

第四篇：化学工艺学论文

目录

第一章 概 述........................................................1 第二章 离子液体脱硫机理...............................................3 2.1 离子液体的定义及性质..........................................3 2.2离子液体的合成方法.............................................4 2.3离子液体的反应机理.............................................4 2.4离子液体的操作条件.............................................4 第三章 离子液体脱硫工艺流程...........................................7 3.1工艺操作流程...................................................7 第四章 能量回收与三废处理.............................................8 4.1 离子液体的再生.................................................8 4.2离子液体脱硫三废处理...........................................9 4.3离子液体脱硫的前景.............................................9 参考文献.............................................................10

第一章 概 述

随着石油工业和汽车工业的飞速发展，汽车尾气所造成的环境污染问题日益严重。汽油和柴油中的硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一[1]。此外，硫含量较高的汽柴油在发动机汽缸内燃烧时对发动机内壁及相关零部件会造成腐蚀，硫化物的存在甚至会使汽车尾气处理装置中的催化剂失活，从而间接导致尾气中氮氧化合物、一氧化碳和二氧化碳等的排放量超标。

近几年世界各国对燃油中的硫含量都提出了严格的要求[2-3]。因此，开发有利于环境保护的低硫燃油和燃油脱硫技术已成为当今世界炼油工艺的核心，是工业界和学术界共同关注的焦点。

1.1 燃料油中含硫化合物的类型

石油中硫的存在形式主要有两种，通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用，当温度高于150℃时，元素硫能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫化氢等。硫化氢属于弱酸性气体，具有较强的反应活性，易溶于油品，易被空气氧化成元素硫。硫醇恶臭有毒，具有弱酸性，反应活性较强，具有强烈的腐蚀作用。不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚属于中性液态物质，热稳定性较高，不与金属发生反应，但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。二硫或多硫化物随分子中硫原子数目的增加，稳定性急剧下降，化学活性增强。噻吩和苯并噻吩类属于芳香性的杂环系，热稳定性较高。在这些硫化物中，噻吩占到柴油总硫的80%以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上。活性硫(硫元素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也归于此)相对容易脱除，非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)则较难脱除；其中柴油的4，6-二烷基苯并噻吩脱硫非常困难；生产催化裂化(FCC)汽油的原料主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350-540℃馏分的重质油，其中硫含量比较高，所含硫化物主要是噻吩类物质，包括噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩等，我国也有其他的生产工艺，不过FCC汽油占汽油总产量的80％以上，加上原油含硫量高等原因，导致我国汽油中硫含量比国外高出很多，远远超出环保要求[4]。

1.2 燃料油脱硫的主要方法

面对日趋严格的燃料油硫含量标准及市场对低硫清洁燃料油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种油品脱硫技术。目前，燃料油脱硫的工业应用技术主要采用加氢脱硫(HDS)[5]。HDS是指在氢气存在下，经加氢催化剂作用将燃料油中的有机硫化

物转化为硫化氢而除去。一般来说石油馏分中硫醇类反应活性最高，最容易转化，而噻吩类硫化物反应活性最低则最难转化。燃料油中噻吩类硫化物占总硫含量的85％以上。要想脱除噻吩类硫化物，则需要较高的温度和压力，这不仅增大脱硫操作的危险系数，而且也很难达到深度脱硫(<50μg•g-1)的要求。如果利用HDS生产超低硫油，还需改进现有装置，并研制活性更高的催化剂。另外，加氢装置投资大，操作条件苛刻，且氢源的利用使操作费用较高，导致燃料油成本大幅上升。因此，由于资金、技术等方面的限制，利用HDS生产低硫燃料油是我国很多炼厂难以承受的。

鉴于加氢脱硫技术的缺陷，近年来，相继出现了许多非加氢脱硫方法，如生物脱硫[6]、吸附脱硫[7]、氧化脱硫[8]以及烷基化脱硫[9]、离子液体萃取脱硫[10]等，其中氧化脱硫具有脱硫率高、反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单等优点，被称为面向21世纪的创新炼油技术和绿色炼油技术，已成为国内外研究热点。氧化脱硫技术主要包括含硫化合物的氧化和分离两个步骤。在分离步骤中，多用极性有机溶剂萃取进行脱硫，所选用的有机溶剂主要有乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。这些有机溶剂在萃取硫化物的同时，还会萃取大量的芳香族化合物，从而造成油品损失；它们与油相有一定的互溶性，造成油品的污染；另外这些有机溶剂易挥发，毒性一般较大，造成环境污染，违背绿色化学的原则。

离子液体作为一种新兴的绿色替代溶剂[11]，因其具有高热稳定性、可忽略的蒸气压、宽的液态温度区间、可调控的酸碱性、良好的溶解性等优势，因此能够替代传统有机溶剂应用于化学反应(特别是催化反应)，从而实现反应过程的绿色化，因此近年来，离子液体的研究得到了迅猛的发展。如能用离子液体作为萃取剂或催化剂应用于燃料油氧化脱硫[12]，则大大降低环境污染。2001年Wasserscheid等[13]首次将离子液体应用于燃料油的萃取脱硫。由于离子液体/催化剂的分离操作简单，且离子液体可循环使用，从而降低了脱硫的操作成本，因此成为近年来发展最快的非加氢脱硫技术之一。

第二章 离子液体脱硫机理

2.1 离子液体的定义及性质

离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近呈液体状态的离子化合物，通常也称室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid：RTIL)，或室温熔盐(Room Temperature Molten Salts：RTMS)，简称离子液体(Ionic Liquid：IL)，其熔点一般低于100℃[14]。在这种液体中只存在阴、阳离子，没有中性分子。我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动，阴阳离子之间的作用(即离子键)较强，一般具有较高的熔、沸点和硬度，如：NaCl，阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，熔点为804℃，由此看来离子液体通常应该在高温下存在。然而，通过选择合适材料可控制在室温下形成离子液体。如果把阴、阳离子做得很大且又极不对称，由于空间阻碍，强大的静电力也无法使阴、阳离子在微观上做密堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可以转动、平动，使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力也将减小，晶格能降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下可能成为液态，即在室温下呈液态，通常将其称作室温离子液体。

1914年，第一个室温离子液体硝酸乙基铵被合成出来，其熔点为12℃，但未引起人们的注意。1951年，Hurley和Wier等人[15]报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶(摩尔比为1︰2)形成的室温离子液体，以及利用这种离子液体进行金属的电沉积；随后进行的研究主要是离子液体在电化学方面的应用。但是，三氯化铝类的离子液体对水敏感，极易吸收空气中的水分，不利于操作，研究进展缓慢。进入二十世纪九十年代以后，合成出来了对水和空气不敏感的离子液体[EMI]BF4之后，对离子液体的研究得到迅猛发展。

离子液体作为一种新兴的“绿色溶剂”，与传统的有机溶剂相比，具有许多独特的性能[16]，主要有：①熔点低，具有较宽的液态范围，可以在很宽范围内选择反应温度；②良好的酸性，并在很大范围内酸性可调；③溶解能力强，能溶解许多有机物、无机物；④几乎没有蒸气压，不挥发、不易燃烧和爆炸，对人和环境低毒，提供了崭新的反应环境，避免了大量挥发性有机溶剂对环境造成的污染和对操作者的伤害，是安全绿色替代溶剂；⑤较好的热稳定性和化学稳定性；⑥高极性；⑦较宽的电化学窗口；⑧可以重复使用。

2.2离子液体的合成方法

离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。这些合成方法大体上有两种基本方法：直接合成法和间接合成法[18]。

2.2.1 直接合成法

直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，如1-丁基-3-甲基眯唑盐[EMim][CF3SO3]、[RR′IM]X等操作简便，无副产品，易纯化。

2.2.2 间接合成法

若一步不能得到目标离子液体，就必须采用两步合成法。首先通过季铵化反应制备目标离子卤盐。然后加入Lewis酸MXY或用目标阴离子[A]－置换出X－来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY时，产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去；加入强质子酸HY反应要求在低温搅拌下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，然后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。

2.3离子液体的反应机理

离子液体萃取脱硫是将离子液体和油品在一定温度下搅拌，根据含硫化合物在油品和离子液体中分配系数不同，达到平衡时，硫化物在油品与离子液体两相中重新分配。直接萃取脱硫法的优点是萃取时间短，操作简单；但是单程脱硫率不高，有时为了达到深度脱硫(50μg•g-1)的要求，常需要多次萃取。

2.4离子液体的操作条件

离子液体对有机物、无机物的溶解度高，蒸气压低，与许多有机溶剂不混溶，它己成为新型的液-液萃取剂。离子液体中带电荷基团浓度高，整体具有较强的极性，既可以作为氢键的给予体，又可以作为氢键的接受体而与许多物质形成氢键，正负离子电荷的静电作用也使其能够溶解许多化合物，在芳香族化合物的萃取分离方面有很好的应用前景。燃料油中的硫化物以噻吩类为主，是典型的芳香化合物，具有一定的极性，适合用离子液体萃取脱除。

与其他脱硫技术相比，离子液体萃取脱硫技术工艺简单，条件温和，可以在不改变汽油组分的情况下脱除燃料油油中的硫化物，脱硫工程中不产生新的污染。

2.4.1 以H2O2作为氧化剂

Lo等[31]研究了离子液体在燃料油氧化脱硫的应用，他们用中性离子液体

[BMim]PF6和[BMim]BF4代替传统有机溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物。同时在离子液体中以H2O2和CH3COOH作为氧化体系，进行化学氧化以达到脱硫的目的。用十四烷和DBT作模拟油，与油相不互溶的[BMim]PF6和[BMim]BF4作萃取剂，DBT从油相萃取到离子液体相，在离子液体中被H2O2-乙酸氧化为相应的砜，一旦DBT被氧化，油层中剩余的DBT就会进一步萃取到离子液体相，因此轻油中的DBT含量随着氧化时间的延长会迅速下降，超过6h，DBT含量从758μg•g-1降低到7.8μg•g-1，即99％的DBT被除去。但该方法对实际轻油的脱硫率比模拟油低，利用离子液体[BMim]PF6和[BMim]BF4对实际轻油的脱硫率分别为73％和40％。操作完成后，离子液体可循环使用，其活性没有明显降低。该方法将化学氧化-离子液体萃取两个脱硫步骤“一锅法”进行，相对于只用离子液体萃取脱硫，其脱硫率增加一个数量级，还避免了使用有机溶剂所造成的污染及安全问题。

使用中性离子液体[BMim]PF6和[BMim]BF4进行萃取氧化脱硫时，经常需要加入一定量的乙酸，原因可能是在油/离子液体两相间，H2O2作为氧化剂直接氧化含硫化合物速率较慢，而CH3COOH与H2O2可以生成氧化能力更强的过氧化物，从而可以更为高效的完成含硫化合物的氧化。显然，在氧化体系中增加酸性，有助于离子液体的萃取氧化脱硫。Lu等[32]报道了用酸性离子液体[HMim]BF4作为溶剂和催化剂，30％的H2O2为氧化剂，以DBT和异辛烷配成模拟油，将DBT氧化为相应的亚砜或砜后除去，在90℃条件下，6h脱硫率在60~93％，离子液体重复使用6次，脱硫率无明显下降。该过程中不需加入甲酸或乙酸等有机酸，而是直接利用酸性离子液体[HMim]BF4的催化作用，即可实现油品的深度脱硫，但是其报道中暂时没有看到关于酸性离子液体[HMim]BF4的催化作用和催化过程的详细说明和解释。

Zhu等[33]以DBT和正辛烷为模拟油，分别比较了以下情况下模拟油的脱硫情况，若仅用离子液体[BMim]BF4、[OMim]BF4、[BMim]PF6和[OMim]PF6萃取模拟油中的含硫化合物，脱硫率只有12.2-22.0％；若向氧化-萃取体系中同时加入H2O2、钨过氧配合物和离子液体[BMim]BF4，模拟油脱硫率增大到98.6％。这表明离子液体萃取-化学催化氧化耦合脱硫，明显优于其他脱硫技术，适于深度脱硫。

Zhao等[34]以Brönsted酸性离子液体[Hnmp]BF4和氧化剂H2O2共存的情况下，对燃料油和模拟油(DBT与正辛烷)萃取/氧化脱硫进行了研究，结果表明，60℃时，H2O2与硫的摩尔比为4，模拟油/离子液体体积比为1，反应40min，模拟油中DBT的脱除率达到100％，使用后的离子液体再生，循环使用7次，脱硫率仍可达100％，循环使用12次，脱硫率为93.4％。将该方法应用于柴油，脱硫率为99.4％。离子液体

[Hnmp]BF4既是萃取剂也是催化剂，[Hnmp]BF4从油相中萃取DBT，H2O2与离子液体的阳离子形成配合物，然后分解产生羟基自由基，进一步分解产生过羟基自由基、羟基自由基、H2O和O2；萃取到离子液体体系中的DBT被自由羟基氧化成二苯并噻吩砜等极性硫化物，加大了萃取的深度，从而达到深度脱硫的效果。

Zhao等[35]以DBT与正辛烷作为模拟油，紫外光辐射离子液体[BMim]PF6，30％的H2O2为氧化剂，由于油相水相和憎水的离子液体互不相溶，静置分层后，形成三相。实验中H2O2在紫外光辐射下，很容易分解产生氧化活性更高的羟基自由基，羟基自由基在离子液体[BMim]PF6中存在的时间较长，萃取到离子液体体系中的DBT被羟基自由基氧化成二苯并噻吩砜。详见图4。室温下，模拟油和实际轻质油分别辐射8h和10h，脱硫率分别为99.5％和90.6％；用过的离子液体未经任何处理，循环利用8次，脱硫率没有明显下降。

2.4.2 以空气作为氧化剂

空气氧化脱硫技术以分子氧取代H2O2作氧化剂，使脱硫成本进一步降低。Chauhan等[36]以[BMim]BF4为溶剂，钴(Ⅱ)酞菁为催化剂，空气为氧化剂，将硫醇和硫酚转化为二硫化物，其反应时间比用有机溶剂短，收率都达95-99%。由于催化剂在离子液体中不溶，很容易回收和重复使用，在研究范围内催化活性没有降低。

第三章 离子液体脱硫工艺流程

3.1工艺操作流程

化学氧化-离子液体萃取法[30]是将化学氧化与离子液体萃取相结合的一种绿色脱硫工艺。该工艺的一般操作流程是：将离子液体、燃料油及氧化剂混合，在一定温度下，含硫化合物被萃取至离子液体中，然后被氧化剂氧化成亚砜或砜，由于砜类化合物极性更强，更易留在离子液体中。另一方面，由于含硫化合物在离子液体中减少，会促使油品中的硫化合物继续萃取至离子液体中，如此反复，达到脱硫的目的。作为萃取剂的离子液体一般可循环使用，这使得化学氧化-离子液体萃取脱硫的成本降低。此方法脱硫率较直接萃取脱硫法提高一个数量级，是一个非常重要的突破，有着极为重要的应用价值。

离子液体萃取脱硫的研究已经显示出较好的效果，虽然其单程萃取脱硫能力不是很高，但萃取后易分离且不造成环境污染，有很广阔的前景。但是，影响离子液体萃取脱硫的影响因素也很多，包括离子液体阴阳离子的大小、温度、剂油比、含硫化合物的类型以及起始硫含量，甚至搅拌速度都对脱硫率有直接的影响。并且，在离子液体萃取脱硫研究中，大多选取咪唑类或吡啶类具有一定芳香性的阳离子，萃取的驱动力以不饱和硫化物与离子液体咪唑环之间的π-π相互作用为主，它们除了对噻吩类含硫化合物有较好的吸附效果，对芳香烃和烯烃也有一定的萃取能力，从而降低了燃油的辛烷值。

第四章 能量回收与三废处理

4.1 离子液体的再生

为了节约脱硫成本，减少环境污染，离子液体的重复利用性也是决定其能否投入使用的关键因素之一。因此，离子液体的再生问题也引起了高度的重视。

采用蒸馏(或薄膜蒸馏)方法可除去离子液体中易挥发的有机硫化物。但是这种方法仅适用于沸点较低的硫化物(如噻吩)，对于沸点较高的苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的脱除效果较差。采用有机溶剂(如四氯化碳、戊烷、己烷或乙酸乙酯)反萃取实现离子液体的再生也是一个值得探索的方法，不过方法易造成交叉污染。

Wang等[43]利用正丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy]BF4)离子液体脱除汽油中的硫化物，在离子液体的再生中选择了旋转蒸馏法和反复萃取法进行对比。结果表明，反复萃取法的效果优于旋转蒸馏法。Jiang等[44]研究了亲水性离子液体的再生方法，采用水作为反萃取剂，将有机硫化物与溶于水相的离子液体分离，离子液体中的水分再通过蒸发除去。AlC13/TMAC型离子液体则因萃取后变成暗色固体物质而无法实现再生。

利用离子液体具有高导电性、宽的电化学窗口等优点，Naudin等[45]在咪唑型离子液体中实现了噻吩类衍生物的电聚合。由于离子液体与燃料油不互溶，可以离子液体为电解质，采用电聚合的方法，使燃料油中的噻吩及其衍生物聚合，形成难溶的聚合物，进一步过滤除去，同时离子液体可循环使用。冯婕则利用这一点实现了脱硫后离子液体的再生，再生的[EMim]DEP的脱硫率可以达到新鲜[EMim]DEP的90％。

离子液体的再生还可以通过超临界CO2(scCO2)进行。离子液体/scCO2技术不仅能够方便产物的分离，还可实现该过程的连续流动操作，同时CO2可回收再利用。Planeta等[46]采用毛细管气相色谱测定各噻吩类硫化物在1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺盐([HMim]Tf2N)与scCO2间的分配系数，以[HMim]Tf2N作固定相，scCO2作流动相。结果发现温度(40-80℃)和压力(8.7-17.6MPa)相对温和的变化，可使硫化物在两相的分配系数在很大的范围内发生变化(0.136-9.13，超过10个数量级)。由此可通过改变温度和压力条件，将硫化物从离子液体相中转移至scCO2相，从而实现离子液体的再生。不过此方法对于工业上大规模批量再生，可能存在高能量损耗的不足。他们还设计了以[HMim]Tf2N为固定相、scCO2为流动相的连续循环脱硫工艺过程，见图6。

中国科学院过程工程研究所发明了一种离子液体萃取脱硫与生物脱硫耦合的方

法[47]。先通过离子液体萃取脱除油相中的硫化物，然后把离子液体相加入含有微生物细胞的水相中，室温下反应3-24h，硫化物被微生物降解，而离子液体得到再生。总之，离子液体的再生应根据不同的萃取脱硫体系、不同的离子液体，选取相应的再生途径，以减少能耗并达到最佳的再生效果。

4.2离子液体脱硫三废处理

1.废气：建设项目生产废气为油漆工序产生的有机废气，主要污染物为非甲烷总烃和二甲苯，经水帘除雾装置吸附后再经活性炭吸附处理后，通过15米高的1号排气筒排放；抛光工序产生的颗粒物废气经中央吸尘器收集进入袋式除尘器处理后，通过15米高的2号排气筒达标排放。

2.废水：建设项目无工艺废水产生，职工生活污水10800t/a，达接管要求进入太仓市城东污水处理厂集中处理。

3.固废：建设项目生活垃圾由环卫部门统一清运，废木材外卖处置，废活性炭粉尘、漆渣、循环水池废液和废砂纸委托固废处置公司处置。

4.3离子液体脱硫的前景

要真正实现离子液体在燃料油脱硫上的工业应用，必须考虑离子液体与燃料油本身的一些性质问题。燃料油作为石油产品，其组成较为复杂，尤其是含水问题在燃料油中几乎是不可避免的，对水不稳定的Lewis酸类离子液体难以在燃料油脱硫中实现工业应用，因此应用于燃料油脱硫的离子液体必须是对水稳定的。

此外，目前离子液体的价格昂贵，并且在制备、再生过程中需用挥发性有机物，对环境存在一定的危害，这将阻碍其实现工业应用。因此寻找低成本、高硫容且环境友好的离子液体是离子液体推广应用的关键。

综上所述，离子液体已经成功地应用于燃料油的脱硫中，具有独特的优势，主要表现在：①对HDS难以脱除的噻吩类化合物具有较好的脱除效果；②离子液体具有不挥发、不腐蚀的优点，不会分离操作导致溶剂损失而环境污染；③选择与油品不互溶的离子液体作萃取剂，不存在交叉污染问题；④使用过的离子液体采用蒸馏、反萃取等简单操作，容易再生，可循环利用，满足多次萃取脱硫，从而达到较高的脱硫率。当然，离子液体脱硫的机理还需进一步加强，脱硫率和油品的收率还需进一步提高。相信，随着研究和开发力度的不断加大，离子液体必将在燃料油的脱硫中发挥积极作用。

参考文献

[1] 张进, 朴香兰, 朱慎林.离子液体对燃油含硫化合物的萃取性能研究[J].2006, 28(7): 385-387.[2] 张国磊, 高金森, 梁咏梅, 等.催化裂化汽油降烯烃技术研究进展[J].化工纵横, 2003, 17(8): 1-4.[3] 邹明旭, 石洪波, 廖克俭.清洁燃料的非加氢脱硫技术进展[J].化学工业与工程技术, 2005, 26(3): 33-36.[4] 柯明, 汤奕婷, 曹文智, 等.离子液体在FCC汽油脱硫中的应用研究[J].西南石油大学学报:自然科学版, 2010, 32(3): 145-149.[5] 聂毅, 李春喜, 孟洪, 等.汽柴油深度脱硫的技术研究进展[J].当代化工, 2006, 35(6): 409-413.[6] Gomez E, Santos V E, Alcon A, et al.Oxygen-uptake and mass-transfer rates on the growth of pseudomonas putida CECT5279: Influence on biodesulfurization(BDS)capability [J].Energy Fuels, 2006, 20(4): l565-1571.[7] 谷涛, 慕旭宏, 杜冰.Cu(I)Y分子筛吸附脱硫剂的制备及其脱硫性能[J].石油化工, 2006, 35(8): 716-719.[8] Huang D, Wang Y J, Yang L M, et al.Chemical oxidation of dibenzothiophene with a directly combined amphiphilic catalyst for deep desulfurization [J].Ind.Eng.Chem Res., 2006, 45(6): 1880-1885.[9] Nick A, Collins, Medford N J.Alkylation Process for Desulfurization of Gasoline P.US5599441.1997.[10] 李雪辉, 赵东斌, 费兆福, 等.离子液体的功能化及其应用[J].中国科学B辑化学, 2006, 36(3): 181-196.[11] 李桂花.离子液体用于汽油脱硫的研究进展 [J].河北化工, 2009, 32(12): 5-6.[12] 高洪帅, 李望良, 邢建民, 等.离子液体用于燃料油深度脱硫的研究进展[J].石油化工, 2007, 36(9): 966-970.[13] Böesmann A, Datsevich L, Jess A, et al.Deep Desulfurization of Diesel Fuel by Extraction with Ionic Liquids [J].Chem Commun , 2001, 23: 2494-2495.[14] 曾雪玲, 唐晓东.离子液体在燃料油脱硫中的应用进展[J].精细石油化工进展, 2008, 9(2): 46-49.[15] Hurley F H, Wier T P, Electrodeposition of Metals from Fused Quaternary Ammonium Salts [J].Electrochem.Soc., 1951, 98(2): 203-208.[16] 刘丹, 桂建舟, 王利, 等.功能化酸性离子液体催化柴油氧化脱硫的研究[J].染料化学学报, 2008, 36(5): 601-605.[17] 邵媛, 邓宇.离子液体的合成及其在萃取分离中的应用[J].精细石油化工进展, 2005, 6(11): 48-51.[18] 范洪富, 李忠宝, 王达, 等.离子液体研究进展及其在石油工业中的应用[J].特种油气藏, 2007, 14: 17-20.[19] 项小燕, 林金清.离子液体萃取燃料油脱硫技术的研究进展[J].化工进展, 2007, 26(12): 1681-1685.[20] Bösmann A, Datsevich L, Jess A et al.Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids [J].Chem Commun, 2001,(23): 2494-2495.[21] Zhang S G, Zhang Z C.Novel properties of Ionic Liquids in Selective Sulfur Removal from Fuels at Room Temperature [J].Green Chemistry, 2002, 98(4): 376-379.[22] Zhang S G, Zhang Z C, Extractive Desulfurization and Denitrogenation of Fuels Using Ionic

Liquids [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2004, 77(43): 614-622.[23] 蒋小川, 于春影, 冯婕等.离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制备与应用[J].北京化工大学学报, 2006, 34(1): 5-7.[24] Nie Y, Li C X, Sun A J, Extractive Desulfurization of Gasoline Using Imidazolium-Based Phosphoric Ionic Liquids [J].Energy&Fuels, 2006, 20(5): 2083-2087.[25] 周瀚成, 陈楠, 石峰, 等.离子液体萃取脱硫新工艺研究[J].分子催化, 2005, 19(2): 94-97.[26] 张姝妍, 曹祖宾, 赵德智, 等.室温离子液体对FCC汽油络合萃取脱硫的研究[J].炼油技术与工程, 2005, 35(5): 35-38.[27] 张成中, 黄崇品, 李建伟.离子液体的结构及其汽油萃取脱硫性能[J].化学研究, 2005, 16(1): 23-25.[28] 曾小岚, 李丹, 张香平, 等.基于离子液体的燃料油萃取脱硫过程[J].过程工程学, 2007, 7(3): 506-509.[29] Esser J, Wasserscheid P, Jess A, Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids [J].Green Chem., 2004, 6(7): 316-322.[30] 孙学文, 赵锁奇.离子液体耦合有机过氧化物脱除二苯并噻吩的研究[J].燃料化学学报, 2010, 38(4): 434-438.[31] Lo W H, Yang H Y, Wei G T, One-pot desulfurization of light oils by chemical oxidation and solvent extraction with room temperature ionic liquid [J].Green Chem, 2003, 5(5): 639-642.[32] Lu Liang, Cheng Shifu, Gao Jinbao, et al.Deep oxidative desulfurization of fuels catalyzed by ionic liquid in the presence of H2O2 [J].Energy & Fuels, 2007, 21: 383-384.[33] Zhu W, Li H, Jiang X, et al.Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxotungsten and peroxomolybdenum complexes in ionic liquids [J].Energy&Fuels, 2007, 21(5): 2514-2516.[34] Zhao D S, Wang J L, Zhou E P.Oxidative desulurization of diesel using Brönsted acid room temperature ionic liquid in the presence of H2O2 [J].Green Chem., 2007, 9(11): 1219-1222.[35] Zhao D S, Liu R, Wang J L, et al.Photochemical oxidation-ionic liquid extraction coupling technique in deep desulphurization of light oil [J].Energy Fuel, 2008, 22:l100-1103.[36] Chauhan S M S, Kumar A, Srinivas K A.Oxidation of thiols with molecular oxygen catalyzed by cobalt(II)phthalocyanmines in ionic liquid [J].Chem.Commun, 2003, 18: 2348-2349.[37] 刘植昌, 胡建如, 高金森.离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫的实验研究[J].石油炼制与化工, 2006, 37(10): 22-26.[38]黄蔚霞, 李云龙, 汪燮卿.离子液体在催化裂化汽油脱硫中的应用[J].化工进展, 2004, 23(3): 297-299.[39] 柯明, 周爱国, 曹文智, 等.Brönsted酸性离子液体在汽油烷基化脱硫中的应用[J].石油化工高等学校学报, 2008, 21(2): 25-28.[40] 丌西敏, 张爱健, 张贵荣, 等.噻吩在离子液体中的电化学聚合及其在模拟汽油脱硫中的应用[J].环境化学, 2006, 25(2): 183-186.[41] 中国石油大学(北京).一种柴油耦合脱硫的方法.中国, CN200610066595.6.2006.[42] 王玉新, 李丹东, 袁秋菊.室温离子液体对噻吩硫化物的络合吸附工艺[J].辽宁化工, 2004, 33(9): 512-514.[43] Wang J L, Zhao D S, Zhou E P, et al.Desulfurization of gasoline by extraction with N-alkyl-pyridinium-based ionic liquids[J].Fuel Chem Technol, 2007, 35(3): 293-296.[44] Jiang X C, Nie Y, Li C X, et al.Imidazolium-based alkylphosphate ionic liquids-a potential solvent for extractive desulfurization of fuel [J].Fuel, 2007, 86(3): 1-6.[45] Naudin E, Ho H A, Branchaud S, et al.Electrochemical polymerization and characterization of poly

[3-(4-fluorophenyl)thiophene ] in pure ionic liquids [J].Phys.Chem.B, 2002, 106(41): 10585-10593.[46] Planeta J, Karásek P, Roth M, Distribution of sulfur-containing aromatics between [hmim]Tf2N and supercritical CO2: a case study for deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids [J].Green Chem., 2006, 8(1): 70-77.[47] 中国科学院过程工程研究所.一种吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法.中国, CN200510086862.1.2005.

第五篇：矿物材料

主要掌握如下概念 插层改性：是利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合矿物材料：狭义矿物材料: 可直接利用其物理、化学性力较弱和存在可交换阳离子等特性，通过离子交换或化能的天然矿物岩石，或以天然矿物岩石为主要原料加学反应改变粉体层间结构和界面性质的改性方法。工、制备而成，而且组成、结构、性能和使用效能与天水热过程：指高温、高压下，于水、水溶液或水蒸汽等然矿物岩石原料存在直接继承关系的材料。

广流体中所进行的有关化学反应的总称。义矿物材料: 以矿物岩石为主要原料加工、制备的材料 掌握下列工艺的主要化学反应式 非金属矿产：是指除了矿物燃料以外的，其化学组成或•用石灰石生产生石灰 技术物理性能可供工业利用，而且有经济价值的所有非

•用菱镁矿生产菱苦土 金属矿物与岩石（除金属矿产、燃料矿产外，凡可利

•大理石被盐酸腐蚀 用的岩石和天然非金属矿物资源）

•用硫代硫酸钠漂白高岭土 矿物材料密实度:材料体积内固体物质所占的比例。

空隙率：材料体积内空隙体积所占的比例 •煅烧高岭石生产莫来石

重量吸水率：材料吸水重量占材料干燥重量的百分比 •用天然二水石膏生产建筑石膏（半水石膏）W重

•硬石膏在氧化焰条件下分解 体积吸水率：材料吸水体积占材料干燥体积的百分比

•白云石煅烧反应 W体

含水率：材料含水重量占材料干燥重量的百分数 •用煤粉还原法，用重晶石生产硫化钡 相对湿度：在同温同压下，空气中实际所含水蒸汽的重•碳还原法用天青石生产碳酸锶 量与饱和水蒸汽重量之比百分数。

•用氢氟酸气体除去石墨中的二氧化硅 耐水性：材料长期在饱和水作用下不破坏，其强度也不

•硫酸法用磷灰石生产普通过磷酸钙 显著降低的性质，称为耐水性。用软化系数表示。

抗冻性：材料在吸水饱和状态下，抵抗多次冻结和融化•用磷灰石和石英生产黄磷 作用（冻融循环）而不破坏，同时也不严重降低强度的•用硼镁石生产硼酸 性质，称为抗冻性。

•用硼镁石生产硼砂 一次冻融循环：在-15℃的温度（水在微小的毛细管中低于-15℃才能冻结）冻结后，再在20 ℃的水中融化，•拜耳法用铝土矿生产氧化铝

•用铝土矿生产硫酸铝 此过程称为一次冻融循环。

抗渗性：材料在水、油等液体压力作用下，抵抗渗透的掌握下列加工工艺 性质，称为抗渗性（不透水性）•用石灰石生产轻质碳酸钙 导热系数：在规定的传热条件下，材料两面温度差为•用白云石生产轻质碳酸镁 1 ℃，在1小时内通过垂直于热方向的面积为1m2，厚度为1m所传递热量的千卡数。热容量：材料在加热时吸收热量，冷却时放出热量的性质，称为比热（也称为热容量系数）：1kg材料的温度升高（或降低1℃，所吸收（或放出）的热量，用C（kcal/kg ℃）表示。热膨胀系数：材料的温度升高或降低，体积会有膨胀或收缩，其比率如果以面上两点的距离计算时，称为热膨胀系数，如果以材料的体积计算时，则成为体膨胀系数。单位为1/℃。•软化点：固态软化趋于液态时的起点温度，称为软化点 •用菱镁矿生产高纯氧化镁 闪火点：在一定条件下与火焰接触。初时发生蓝色闪光

•用石英、硼砂生产玻璃餐具 时的温度 材料的强度：材料在外力作用下抵抗破坏的能力，称为•用长石、透辉石、滑石等矿物原料生产建筑陶瓷墙面

砖 强度。主要有抗压、抗拉、抗弯、抗剪强度

材料的弹性：材料在外力作用下产生变形，取消外力后，•高岭土提纯工艺 能够完全恢复原来形状的性质，称为弹性。这种可以完•用膨润土生产活性白土 全恢复的变形，称为弹性变形。•用硅线石生产莫来石 材料的塑性：材料在外力作用下产生变形，取消外力后，•膨胀蛭石生产工艺 变形不能完全恢复，并且不产生裂缝的性质性质，称为塑性。这种不能恢复的变形，称为塑性变形（永久变形 •用硅藻土生产白炭黑 临界换位温度：大于此温度，结晶物质表面的若干原子•采用煤粉还原法，用重晶石生产硫化钡 或离子有可能跳出原来的位置，与周围其他原子或离子•用重晶石生产碳酸钡 产生“换位作用”，即发生固相反应，产生新的化合物。

•用天青石复分解法生产碳酸锶 水化反应：物质与水所起的化合作用称为水化。包括水

•炒锅法用天然石膏生产β石膏 解

溶解：溶质的分子、原子或离子均匀分散到溶剂中，称掌握下列加工工艺

为溶解。此分散体系称为溶液。此溶液是广义的，可是•造粒法用天然石膏生产α石膏 液体，也可是气体和固体。•氢氧化钠高温熔融法提纯石墨工艺 结晶：在一定温度下，当可溶性晶体溶解于溶液时，晶

•水基胶体石墨加工工艺 体表面的质点进入溶剂，被溶解的质点在溶液中不停地运动，当它们撞到晶体表面时，可能重新被吸引回到晶•强酸浸渍法生产可膨胀石墨

•电解氧化法生产可膨胀石墨 体上来，称为结晶。

矿物表面改性：是指用物理、化学、机械等方法对矿物•硫酸法用萤石生产氢氟酸 粉体表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变粉体•硫酸法用钛铁矿生产钛白粉 表面的物理化学性质，如表面晶体结构相官能团、表面

•用钛铁矿精矿生产人造金红石 能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等等，以

•稀酸法用磷灰石矿粉生产普通过磷酸钙 满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要

物理涂覆：利用高聚物或树脂等对粉体表面进行涂覆而•用硼镁石生产硼酸 达到表面改性的方法。•用玄武岩、辉绿岩生产岩棉制品 化学包覆：利用表面化学方法，如有机物分子中的官能

•用玄武岩、辉绿岩生产铸石 团在无机粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性的方法 •拜耳法用铝土矿生产氧化铝 机械化学改性：是利用超细粉碎及其它强烈机械力作用•用铝土矿生产硫酸铝 有目的地对矿物表面进行激活（在粉碎的同时添加改性

剂，有些改性剂还具有助磨作用）。