第一篇：杂化纳米材料
材料的制备与技术
姓名：李菁学号：
20134209204
杂化纳米复合材料的介绍及研究进展
摘要：有机-无机杂化纳米材料由于小尺寸和兼具有机、无机材料的各种优良性质, 在许多领域都有巨大的应用潜质。本文对杂化纳米复合材料的简介，制备方法，表征方法以及研究进展进行了说明。
有机一无机杂化材料(OIHMs)是20世纪80年代中期以来迅速发展的新的边缘研究领域。它是无机化学、有机化学、介观物理与材料科学等多学科渗透交叉的结果，这种杂化材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，已在高技术领域如纤维光学、波导、非线性光学、微电子印刷电路等方面得到应用，也将在低密度、高强度、高韧性材料，光电传感材料，磁性材料等领域得到应用。OIHMs系指有机和无机材料在纳米级的杂化。包括在有机基质上分散无机纳米粒子和在无机材料中添加(通常为纳米材料)纳米级有机物。该种材料综合了无机、有机和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多的研究者[1]。这种材料的优势主要表现在：①无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋予无机材料新的性能；②在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性等；③制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。[2]1.杂化纳米材料的基本简介
杂化纳米材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其它化合物的方法。
19世纪中叶，正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃态。20世纪30～70年代，化学家、矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的产生。20世纪80年代是溶胶-凝胶技术发展的高峰时期，发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体，不仅有无机前驱体，也有大量的有机前驱体。主要用于制备粉体材料、薄膜材料、块体材料、纤维材料等。用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，有机-无机杂化材料；将无机组分引入到有机聚合物中，制备了无机-有机基杂化材料，可克服聚合物易老化和热稳定性差的缺点[3]。
溶胶-凝胶综合了聚合物科学、物理学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科的基本知识与基本理论，逐步发展成为一门独立的“溶胶-凝胶”科学与技术[4]。在纳米复合材料的发展中，溶胶-凝胶技术成为有目的、有意识自行设计、制备和剪裁纳米复合材料的主要方法之一。要做到对复合材料超微结构的控制、分子水平设计，使制备的复合材料重复性和可靠性均好，应加强基础理论研究工作，如前驱体化学、溶胶-凝胶分级团簇化、高聚物网络理论与凝胶化等方面的工作。
2.杂化纳米材料制备方法简介 2.1杂化复合材料制备方法的分类
依据分散介质分类：水介质和醇介质中，金属醇盐在水介质或醇介质中，以溶液、溶胶、凝胶过程的递变形成复合材料。
按前躯体组分：单组分前躯体，如硅氧烷，金属烷氧化物；复合组分前躯体，如不同组成的硅氧烷复合、不同组成的金属烷氧化物复合以及硅氧烷与金属烷氧化物的混合物。
从基体材料看：有单组分分散剂、双组分或多组分分散剂；分散剂的形式可以是聚合物或预聚物或前躯体。[5] 依据原位制备形式分类：分散质与分散剂原位生成杂化复合材料；分散质在聚合物中原位生成纳米复合材料。
2.2不同分散介质时的制备方法 水-金属盐形成的溶胶-凝胶体系
1.形成的溶液很快溶胶化，伴随着金属离子的水解。溶胶制备有浓缩法和分散法两种。前者是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长；后者是使金属粒子在室温下过量水中迅速水解。2.凝胶化，包括溶胶的脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程中，扩散层中的电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程比较复杂，可用下列反应式概括其化学变化：
其中：A-：酸根离子，当x＝1时，形成单核聚合物，在x＞1时，形成缩合聚合物。碱性凝胶化的影响因素，主要是pH值（受x和y的影响），其次还有温度、M(H2O)z+浓度及A-的性质。醇-金属醇盐形成的体系
金属醇盐M(OR)n可与醇类、羰基化合物、水等亲核试剂反应。其溶胶-凝胶过程通常是往金属醇盐体系中加入微量水，促使醇盐体系发生水解，进而产生脱水缩合反应。醇盐的水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶胶形成过程。在缩合过程中，可形成线形缩聚物，也可形成体形缩聚物。影响醇盐水解的因素很多，实际工作中，通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。对于水解速度较快的金属醇盐，容易产生沉淀而不出现凝胶，可通过加入金属离子的螯合剂等手段，遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂，使锆粒子与螯合剂反应，形成金属烷基螯合物，将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化，最后形成凝胶。
硅酸盐的水解反应，以酸或碱为催化剂，一般使用过量的水，才能进行比较彻底的水解。在低温下，控制水解，可以行到均匀透明、氧含量严格按化学计量的凝胶[6]。
2.3 不同分散质时的制备方法 硅氧烷为前驱体的分散体系
溶胶-凝胶过程可在温和的反应条件下，合成相区尺寸接近分子水平的新型有机-无机杂化材料。通过控制反应条件及选择适宜的反应物可制得性能范围极为宽广的材料。前驱体一般是金属烷氧化物和金属盐类，可通过它们的水解和缩合来形成无机网络。如：TEOS的水解和缩合既可以在酸催化下进行，又可以在碱催化下进行，甚至还可以在中性条件下进行，而且反应容易控制，因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。与金属无机盐可以形成复合纳米微粒，通过原位有机聚合，得到三相共存的杂化材料。
金属烷氧化物为前驱体的分散体系
除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外，还有如下的反应前驱体：钛酸正丁酯（TBT），（TiO2）正丙氧基锆（ZrO2）。TBT，水解速度太快，易形成不均相体系，较难获得透明的杂化材料，应采取一定的措施：一是利用有机酸或β-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先与TBT作用，以降低其反应活性，然后再进行溶胶-凝胶过程制得杂化材料；二是采用在金属烷氧化合物中滴加用盐酸酸化过的醇水混合物的方法避免在溶胶-凝胶过程中出现沉淀；三是先将有机聚合物与钛酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后将其置于湿度恒定在60%的封闭体系中，通过这种极为缓慢的供水方式，提供水解所需要的水量，从而达到控制TET或TBT的水解目的。将TBT配成适宜浓度的四氢呋喃（THF）溶液，然后在苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的存在下通过溶胶-凝胶过程制得杂化材料。为使所得材料均匀透明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂打开苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物上顺丁烯二酸酐的方法使有机相接上三乙氧基硅基团，与TBT一起水解缩合可制得两相以共价键结合的淡黄色透明的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物/TiO2杂化材料[7]。
2.4 原位合成方法
分散质与分散剂原位生成杂化复合材料
复合材料中的有机组分与无机组分在热力学上是不相容的，这不利于无机粒子在有机聚合物基体中的分散，易造成纳料粒子与有机组分的相分离。利用无机组分溶胶-凝胶过程中可聚合单体分子同时进行聚合的原理，可形成无纳米相分离的。仅存在模糊界面甚至无界面的纳米复合材料[8]。有机小分子开环缩合聚合反应与无机前驱体的水解同时进行，形成半互穿网络（SIPN），或是以自由基聚合机理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯等的聚合与Si(OR)4水解缩聚成的SiO2网络同步进行，形成杂化复合材料。分散剂为母体，既是有机聚合物基体又是无机相组分的预聚体，原位生成有机基体和无机相组分，进而形成杂化复合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合，从而完成二氧化硅纳米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散剂与分散质同时原位生成相应组分构成杂化复合材料。[9]如：1.先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行自由聚合，生成链单元上带有二氧化硅反应前驱体的大分子主链，然后酸催化水解和缩合，制备透明的柔性无机SiO2/有机杂化凝胶膜，或无机TiO2/有机杂化凝胶膜。也可用高分子反应单体与二氧化硅前驱体（如TEOS）混合，然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相。[10]2.乙烯基吡咯烷酮属于内酰胺类化合物，乙烯基连在吡咯烷酮的氮原子上，从而具有独特的性能。在适当的引发剂作用下，或者在光照即可发生聚合反应，生成聚乙烯基吡咯烷酮。即使没有引发剂作用，乙烯基吡咯烷酮在长时间储存或者运输过程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性为其聚合条件的选择提供了较大的范围。乙烯基吡咯烷酮不仅可自聚，而且还能与很多单体共聚，其共聚物从水溶性到油溶性不等，用途各异，这些对于指导乙烯基吡咯烷酮参与溶胶-凝胶技术制备杂化复合材料是很有积极意义的。
分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料
其特点为：复合材料中纳米粒子直径分布范围窄，分散均匀，在具有同样的二氧化硅质量分数时，其性能明显超过了沉淀二氧化硅增强的橡胶材料，特别是滞后生热很小。二氧化硅粒子原位生成时，会与橡胶大分子间产生“局部微互穿网络”结构，可以在粒子内捕捉一些大分子链，从而提高粒子与基质间的相互作用。
纳米微粒前驱体在聚合物中形成纳米复合材料
TEOS是最早用于制备纳米复合材料的无机的前驱体，在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要体现在硅氧烷化合物与聚合物在溶剂中混合、消解和缩聚各个阶段，控制好反应条件，可以得到透明的复合的材料[11]。
3.有机-无机杂化材料的表征
表征也是材料制备中一个重要的研究内容，对推进材料的发展必不可少。目前，常用的表征手段如下1.紫外-可见光光谱（UV-Vis），通过吸收峰位置的变化，可观察材料能级结构的变化。2.扫描电子显微镜（SEM）SEM有高的分辨率，可以直接观察到纳米材料的近原子像。3.透射电镜（TEM），高分辨率透射电镜可观察纳米微晶结构，尤其对界面原子提供了有效的研究手段，可观察微小颗粒的外观；4.原子力显微镜(AFM)，可有效地看清颗粒表面状况；5.光生光谱，通过吸收峰位移能提供带隙位移及能量变化信息，用于超微粒的表征；6.拉曼光谱，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等关系，通过计算可望得到纳米材料表面原子的具体位置；7.广延X射线吸收精细结构光谱，能提供X射线吸收边界之外可能发生的精细光谱，成为分析缺少长程有序体系的有效的表征手段，能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距离等吸收X射线的有关原化学环境方面的信息；8.傅立叶变换远红外光谱(FTIR)，可检测金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化。红外、远红外光谱对分析精细结构很有效；9.正电子湮没(RAS)，正电子射人凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮没，同时发射出仅一射线[12]。RAS光谱通过对这种湮没辐射的测量分析，可得到有关材料电子结构或缺陷结构的信息；10.高分辨X射线粉末衍射，能获得单晶胞内有关物质的组成比例、尺寸、离子距离与键长等材料的精细结构方面的数据与信息。此外，这种方法是提供微观结构信息的有效手段，对材料超精细相互作用的测定有极高的分辨力[13]。
X光显微技术、X射线微探针、光电子能谱、X射线光电子光谱、电子自旋回声调制、DTA、单晶X射线光谱等可根据具体需要选取，通常都采用多种手段相互补充，以便能得到更多、更可靠全面的信息和结果。
4.有机-无机杂化材料的应用 4.1高性能工程塑料
层状硅酸盐与聚合物形成纳米杂化材料以后，由于其纳米尺度效应和强的界面粘结，聚合物／粘土纳米杂化材料具有高耐磨性能、高强度、高模量及低的膨胀系数，而密度仅为一般杂化材料的65％～75％。因此，广泛应用于航空、汽车等行业作为新型高性能工程塑料[14]。
4.2催化材料
以聚合物／半导体微粒纳米杂化材料作为催化剂，可提高半导体微粒的光催化性能，甚至产生新的催化活性，建立新的催化体系。采用自组装技术合成负载型多酸．有机胺一二氧化钛杂化催化剂Ks[Mn(H20)PWll 039一APS—Ti02]，[APS=(c：H，O)，SiCH：CH：CH：NH：]。结果表明，该杂化催化剂很好的解决了非均相反应中负载型多金属氧酸盐易脱落的问题。此类光催化剂耐水性好，不易溶脱，可重复使用[15]。
4.3 解决磁记录技术中的润滑问题
计算机和磁记录系统中存贮器的高密度、大容量和高速度的迅速发展，对薄膜材料提出越来越高的要求。无论是纵向磁记录还是垂直磁记录，都需要降低介质厚度以提高记录密度，都要求对磁盘和磁头间提供超精细和纳米级的保护和润滑。利用LB膜法制备纳米有机-无机超薄膜，是解决超薄润滑问题一条可行途径。
4.4 电致发光和光致变色材料
Colvin等对电致发光材料进行了研究，他们结合纳米CdSe与聚苯撑乙烯(PPV)制得了一种有机一无机杂化发光装置，随着改变纳米颗粒的大小，发光的颜色可以在红色到黄色问变化。董相廷等采用本体聚合法制备了纳米AgBr／PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)光致变色杂化材料，所制备的纳米AgBr／PMMA杂化材料具有一定的光致变色效应[16]。
4.5 半导体与导电材料
利用不同电学特性的聚合物与不同电学特性的层状无机物可以制得电子导电、离子导电或二者兼有的纳米杂化塑料。聚氧化乙烯(PEO)／Na+一蒙脱土或PEO／Li+一蒙脱土的导电率与PEO盐接近，热稳定性更好，在更宽的温度范围保持良好的离子导电，可用于固态电池电解质。
4.6 生物材料
用于生化物质固定的膜材料，在体系中为加入氨基、苯氨基、醛基等有机官能团导致材料表面具有反应活性、可以用来固定酶和抗体。最近报道，采用具有生物活性玻璃和玻璃陶瓷品的OIHMs可以用作活性骨骼的修复和替代。有机-无机杂化材料还可作膜材料、光学透镜材料、磁性材料等，它还为超导材料、化学传感器等研究领域提供了许多机遇。总之，有机一无机杂化材料已经显示出了它的优异性能和巨大潜力。作为一门新兴的交叉学科，其中还有许多未知的领域需要探索和研究。随着研究的不断深入，相信在不久的将来，会有更多的杂化材料被开发出来并进入应用领域。
5.制备有机-无机杂化纳米材料的研究进展 5.1 通过模板法制备有机机杂化纳米粒子
通过模板法合成杂化纳米粒子, 即粒子外部进行原位反应, 从而形成有机无机杂化结构。其关键是要增加有机、无机体间的亲和力, 形成规整的有机无机杂化结构[17]。
在无机物外层包覆聚合物：为了增加有机-无机间的亲和力, 偶联剂在此类制备过程中被广泛应用, Carris 等利用有机钛偶联剂,在二氧化钛胶粒表面通过化学键作用或物理缠结作用包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。Espiard等用类似的方法, 用甲基丙烯酸3三甲氧基硅丙酯(MPS)作为偶联剂, 在硅胶体外包裹一层甲基丙烯酸乙酯聚合物, 这种杂化胶体颗粒可形成完全透明的膜, 且具有与硫化橡胶类似的优良的力学性能。BourgeatLami 等用MPS 作为偶联剂合成了二氧化硅聚苯乙烯杂化颗粒, 并提出了偶联剂是形成杂化结构的先决条件, 但其形态不规整, 在聚合物量较少时颗粒呈现出梅花型, 即一些单独的聚合物粒子聚集在无机粒子表面, 在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂后, 可形成规整的核壳结构。Sondi 等在硅胶体颗粒外包覆了聚丙烯酸丁酯, 并证明了接枝到无机粒子表面的聚合物的量与偶联剂MPS 吸附在粒子表面的浓度成正比[18]。
在聚合物胶粒外包覆无机物：利用溶胶-凝胶反应, 在聚合物胶粒外通过无机物的烷氧基化合物的水解缩合反应可制备有机-无机杂化粒子。虽然理论上所有无机物的烷氧基化合物都可以用于此种反应, 但实际上由于水解缩合反应的动力学因素, 最终已应用的无机物仅局限于钛和硅。Margel 在毫米级的聚苯乙烯颗粒外成功用正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩合反应, 在PS 外包覆了一层二氧化硅, 在聚合的同时需加入PVP 作为稳定剂。Shisho等在粒径约为420nm 的聚苯乙烯粒子外用四丁氧基钛在乙醇溶液中的水解缩合反应, 在聚苯乙烯颗粒外包上一层30nm 左右的二氧化钛无机层, 此反应也需要PVP 来作为稳定剂。在更小的粒径范围内, 此类聚合反应最大的问题就是水解缩合而成的无机氧化物容易自身成核, 形成二级粒子, 解决此问题的关键为增加有机、无机之间的亲和力。Tissot 等利用硅烷偶联剂MPS, 利用MPS 中的双键接枝到聚合物粒子表面, 引入了硅氧烷基团, 增加了与TEOS 间的亲和力,然后在乙醇中[ 30] 或水中[ 31] 进行TEOS 的原位缩合反应, 形成纳米杂化粒[19]。
5.2 通过一步直接聚合法合成含有无机结构的杂化纳米粒子
这里所指的杂化纳米粒子, 是指含有Si-O-Si 无机网络结构的乳胶粒子, 这种方法是通过含有硅氧烷基团的乙烯基单体与其它单体的共聚, 在聚合过程中, 硅氧烷基与水接触, 并水解缩合成无机网络结构, 使粒子成为杂化纳米粒子。但乳液聚合过程中的水解缩合反应可导致乳液不稳定, 不能形成纳米粒子。Liles 等通过控制反应介质的pH 值为7 左右, 使水解缩合反应减少得到了稳定的杂化纳米粒子;Ladika 则通过控制滴加含硅氧烷基单体的速率来控制反应过程, 制备得到了稳定的PMMASiO2 杂化纳米粒子。Masaaki 等利用硅氧烷基中长链烷基的水解速率慢的特点, 用含较长链的硅氧烷基单体进行聚合, 也得到了稳定的杂化纳米粒子;Moelnaar 等先合成了带电负性的硅氧烷基单体, 减小了硅氧烷基的水解缩合速率, 成功进行了此类合成。最近, Marcu 等通过微乳液聚合方法, 减少了反应过程中单体与水的接触, 所以明显减少了乳胶粒的聚并, 合成了稳定的杂化纳米粒子;Ni 等则通过对伴有水解缩合反应的乳液聚合体系的成核、微结构形成过程的研究, 综合运用控制分散介质pH 值、控制体系中功能型单体的浓度、采用半连续方法合成了具有核-壳结构的杂化纳米粒子[20]。
5.3 利用嵌段聚合物的自组装行为制备有机无机杂化纳米粒子
两性嵌段聚合物可以在溶剂中呈现出多种形态, 所形成形态由溶剂的极性和此嵌段聚合物化学结构决定。将这种嵌段共聚物溶于与水不互溶的有机溶剂中, 然后加入少量水, 聚合物可形成胶束(胶束内部亲水, 外部亲油), 从而使胶束内部成为金属化合物母体发生反应的场所[ 43] , 最后形成以无机粒子为核,嵌段共聚物为壳的杂化纳米粒子。Bronstein 等用嵌段聚合物十六烷基溴阳离子表面活性剂)先形成胶束, 然后金属铂盐和还原剂在其中反应形成杂化粒子[44]。Gohy 等则报道了一种对pH 值敏感的核-壳王冠型杂化纳米粒子[ 45] , 它是以PS-b-P2VP-b-PEO 作为外包胶束, 其内金属金通过还原反应得到。另外, 也可以形成疏水的聚合物段在内, 亲水的带有能发生水解缩合反应基团的段在外, 形成胶束后, 加入水解-缩合反应的催化剂使亲水部分发生交联, 得到聚合物核无机壳型的杂化纳米粒子。
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第二篇：材料表面纳米化研究现状
金属材料表面纳米化研究现状
摘要：金属材料的表面纳米化处理是近几年表面强化方法研究的热点之一。这种技术将纳米晶体材料的优异性能与传统工程金属材料相结合，在工业应用上具有广阔的应用前景。通过对表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征和功能特性的综述 ,提出要实现这种新技术的工业应用需要解决的问题，如影响因素，表面纳米化形成动力学等。
关键词：表面纳米化；金属材料；研究现状
1、介绍
表面工程是21世纪工业发展的关键技术之一，它是先进制造技术的重要组成部分，同时又可为先进制造技术的发展提供技术支撑。表面工程，是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面工程技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态等，以获得所需要表面性能的系统工程。表面工程的最大优势是能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能薄层，赋予零件耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射等性能。这层表面材料与部件的整体材料相比，厚度薄、面积小，但却承担着工作部件的主要功能[1-3]。
从19世纪80年代表面工程的诞生到现在，经历了三个发展阶段，第一代表面工程是指传统的单一表面工程技术，包括热喷涂、电刷镀、、激光熔覆、PVD(物理气相沉积)技术、CVD(化学气相沉积)技术以及激光束、离子束、电子束三束表面改性等[4-5]。第二代表面工程又称复合表面工程，是指将两种或多种传统的表面技术复合应用，起到“1+l>2”的协同效果[6]。例如，热喷涂与激光(或电子束)重熔的复合，热喷涂与电刷镀的复合，化学热处理与电镀的复合，多层薄膜技术的复合等。第三代表面工程即纳米表面工程，是指纳米材料和纳米技术有机地与传统表面工程的结合与应用。
纳米表面工程是以纳米材料和其他低维非平衡材料为基础，通过特定的加工技术或手段，对固体表面进行强化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。简言之，纳米表面工程就是将纳米材料和纳米技术与表面工程交叉、复合、综合并开发应用[7-9]。
在服役环境下，金属材料的失效多始于表面，因此只要在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化，就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的整体性能和服役行为。与其它纳米材料制备方法相比，表面纳米化技术
和表面纳米化材料有许多独特之处:①表面纳米化采用常规表面机械处理方法(或对其进行改进)即可实现，且对所有金属材料均具有普适性，在工业上应用不存在明显的技术障碍；②表面纳米化在明显提高材料表面和整体的力学性能及化学性能的同时，不损害材料的韧性，从而有效地解决了纳米材料强度升高与韧性明显下降之间的矛盾；③材料高性能纳米结构表层与基体之间的结构和性能均呈梯度变化，二者之间不存在明显的界面，因此在使用过程中不会因为温度和应力等的变化而发生剥层和分离等；④表面纳米化在材料表面产生的高体积分数界面为扩散提供了理想的通道，能大幅度地降低化学处理的温度和时间，解决了低温化学处理这一技术“瓶颈”，使得精密零部件的化学处理成为可能；⑤表面纳米化可以制各出表面为纳米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大的梯度结构，这种结构反映出材料通过塑性变形由粗晶逐渐演变成纳米晶的过程，据此可以探索出形变诱发的纳米化机理，并可以排除制备条件(包括方法和参数)和材料内部缺陷(如空隙、裂纹和污染等)的影响，在一块样品上研究宽尺寸范围内(从微米到纳米量级)的组织与性能的关系[11]。
2、表面纳米化的制备方法及基本原理
在金属材料表面获得纳米结构表层的主要途径有三种[12]：表面涂覆或沉积、表面自身纳米化、混合纳米化。如图 1 所示，以下分别作以介绍。
2.1表面面涂层或沉积
首先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成一个与基体化学成分相同(或不同)的纳米结构表层。这种材料的主要特征是：纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀，表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加，图 1(a)。
3对表面纳米化的展望
近些年来，已经有文献报道了关于在不同金属表面上成功制备表面纳米层及对表面纳米层组织结构的研究，所研究的金属材料包括纯铁[7]、不锈钢[12](如:AISI304、316L、OCrl8NigTi等)、低碳钢(如:SM400、55400等)、低合金钢(如:16MnR等)、高锰钢[15]、中碳钢及中碳低合金钢(如:40Cr等)以及铝合金、工业纯钦等有色合金[16-18]。研究表明，材料表面纳米化后性能得到极大的提高，如强度、硬度、耐磨性以及防腐性能等。此外，材料表面纳米化后，氮化过程中氮化速率高，氮化温度明显降低等。
表面纳米化为将纳米技术与常规金属材料的结合提供了切实可行的途径，这种表面被赋予独特的结构和良好性能的新材料在工业上有着巨大开发应用潜力。它既着眼于目前的科学技术水平，又面向实际工程应用，因此有可能为利用纳米技术明显地提高传统工程金属材料的性能和使用寿命提供一条切实可行的途径。目前表面纳米化的研究还处于起步阶段，要想实现这种新技术的工业应用，需要解决以下问题：①加工工艺、参数及材料的组织、结构和性能对纳米化的影响；②表面纳米化的微观机制及形成动力学；③纳米结构表层的组织与性能的关系；④纳米结构表层的热稳定性与化学性能。
参考文献
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第三篇：杂化轨道理论示范课教案
杂化轨道理论示范课教案（40分钟）
安徽大学化学化工学院
2010-11-03 教学内容：无机化学(武汉大学编第三版，上册)，第四章 第四节 共价键理论(§4-2-2杂化轨道理论)。
教学目的：学生会运用杂化轨道理论解释并预测简单分子空间构型。教学方法：启发式讲授法。
教学重点：1，使学生理解并掌握sp3、sp2、sp三种杂化轨道。
2，从共价键本质(电子云最大交盖)，能量最低原理去解释共价键键角和分子空间构型。
3，培养学生观察和思考习惯，训练学生将抽象理论用简单语言表述的能力。
教学难点：1，突破价键理论(电子配对法)的束缚，初步建立价电子离域概念，为分子轨道理论做铺垫。
2，学会处理多原子分子的中心原子价电子轨道杂化方式，解释不等性杂化分子(NH3，H2O)“偏离”sp3杂化的正常空间构型。
教学步骤：
一，组织教学(0.5分钟)
(集中学生注意力，引入学习状态)，宣布上课。二，复习旧知导入新课(1.5分钟)简略回顾上一节课内容(板书课题：共价键理论)。
接着提问：根据价键理论，原子间能形成共价键的基本条件是什么？ 带领学生回答并板书(单个价电子；电子云最大交盖。板于黑板右上方)评价价键理论的成功(阐述了共价键的本质，处理简单分子H2，HCl等很成功)之处，同时指出价键理论解释某些分子(CH4)空间构型遇到困难(板书CH4于黑板中右方)。三，讲授内容安排
2杂化轨道理论(课题)(1)sp3杂化(课题，10分钟)带领学生分析C原子结构；
写出C原子电子排布式和轨道表示式(板书于黑板左上方)； 陈述CH4结构实验数据(键参数)； 引导学生提出激发概念，(2s电子跃迁到2p轨道)； 提出2s和2p轨道混合思想，引出轨道杂化概念；
(1个s和3个p杂化，概念类比：1斤标准面粉+3斤富强面粉：“杂化面粉”)。杂化方式： sp3轨化(板书)轨道形状：(徒手画sp3杂化轨道于黑板左方)轨道总数：4个sp3杂化轨道(板书，强调：1个s，3个p，总轨道数守恒)空间分布：正四面体(为什么？能量最低原理，用手演示正四面体)(徒手画于黑板中右方与CH4对应)轨道夹角：109°28′(板书)带领学生画出CH4分子中4个共价 C-H 键(在轨道正四面体分布的徒手画上进行)。(此时补上课题，板书：2杂化轨道理论
(1)sp3杂化)当堂练习(2分钟)：请预测CCl4 分子空间构型；
如果sp3杂化的C-C连接是什么结构？(金刚石结构)。
(2)sp2杂化(8分钟)
讲述： sp3杂化轨道理论很好地解释了CH4结构，如何预测CH2CH2(板书)空间构型？
带领学生写出C原子电子排布式和轨道表示式(板书于黑板中左上方)； 2s电子激发到2p轨道(板书于黑板中上方)；
1个s和2个p轨道杂化(剩余1个p轨道未参与杂化，且该p轨道有1个电子)； 杂化方式： sp2杂化(板书)
轨道形状：(徒手画sp2杂化轨道于黑板左方)轨道总数：3个sp2杂化轨道(板书，1个s，2个p，剩余的p轨道垂直于sp2杂化平面)空间分布：平面正三角形(为什么？能量最低原理，用手演示平面正三角形)(徒手画于黑板中右方与CH2CH2对应)轨道夹角：120°(板书)带领学生画出CH2CH2 空间结构(用双手演示C-C，C-H单键，C-C双键形成)当堂练习(2分钟)：请预测BCl3分子结构。
如果sp2杂化的C-C连接是什么结果？(石墨烯，2010诺贝尔奖)。
(3)sp杂化(6分钟)请预测CHCH(乙炔)分子结构(板书于黑板右上方)(教师引领，要求学生写出sp杂化过程)写出C原子电子排布式和轨道表示式(板书于黑板右上方)；
2s电子激发到2p轨道(板书于黑板右上方)1个s和1个p轨道杂化；
(剩余2个p轨道未参与杂化，这2个p轨道各有1个电子，且互相垂直)； 杂化方式： sp杂化(板书)
轨道形状：(徒手画sp杂化轨道于黑板左方)轨道总数：2个sp杂化轨道(板书，1个s，1个p)空间分布：直线型(为什么？能量最低原理，用手演示)(徒手画于黑板右方与CHCH对应)轨道夹角：180°(板书)带领学生画出CHCH 空间结构(用双手演示C-C，C-H单键，C-C三键形成)当堂练习(2分钟)：请预测CO2分子结构。(C: sp杂化，补充低碳经济，CO2的利用)(4)不等性sp3杂化(6分钟)请解释NH3为三角锥形，H2O 为V型。(分析步骤与前面sp3杂化相同)写出N原子电子排布式和轨道表示式；激发；杂化；杂化轨道正四面体分布； 形成三个N-H键；(强调：有1个杂化轨道上是2个电子，孤对电子，这种杂化叫不等性sp3杂化，板书课题)。
因孤对电子存在，压缩其他3个N-H键，使键角成107.3°，所以，NH3分子构型为三角锥形。
类似地，O原子sp3杂化；杂化轨道正四面体分布；有2个杂化轨道上都是2个电子，2对孤对电子。因孤对电子存在，压缩其他2个O-H键，使键角成104.5°，所以，H2O 为V型分子。
四，课堂内容小结(1分钟)(1)理论是实验事实的归纳或总结，理论是不断发展的。(2)杂化轨道是描述分子形成过程，孤立原子的轨道不发生杂化。(3)仅当能级相近的原子轨道才可以发生杂化，且遵守轨道数和能量守恒。五，课后作业(1分钟)(1)根据电子云最大交盖原理，预测sp，sp2，sp3 杂化轨道成键能力大小顺序。(2)预测NH4+离子空间构型。
第四篇：纳米论文
聚合物基-纳米二氧化硅复合材料的应用研究进展
班级12材料2班学号1232230042姓名王晓婷
摘要本文介绍了近年来国内外纳米SiO2聚合物复合材料的制备方法，讨论了制备方法的特点，阐述了聚合物纳米SiO2复合材料的研究进展, 并展望了聚合物纳米SiO2 的应用前景。
关键词纳米SiO2复合材料;聚合物;制备;应用 前言
纳米SiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一,它特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等,使其与有机聚合物复合而成的纳米二氧化硅复合材料, 既能发挥纳米SiO2自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应, 又兼有有机材料本身的优点, 使复合材料具有良好的机械、光、电和磁等功能特性, 引起了国内外研究者的广泛关注[
1，2]
。本文就纳米Si02一聚合物复合材料的制备方法、制备方法的特点和应用进行一次全面的综述。
2聚合物/ 纳米Si O2 复合材料的制备
2．1 共混法
共混法是制备聚合物／无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子，但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极易自发团聚。要将无机纳米粒子直接分散于有机基质中制备聚合物纳米复合材料，必须通过化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子团聚体，消除界面能差，才能实现均匀分散并与基体保持良好的亲和性。具体途径如下。
2．1．1 高分子溶液(或乳液)共混
首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液(或乳液)，然后加入无机纳米粒子，利用超声波分散或其他方法将纳米粒子均匀分散在溶液(或乳液)中。
姜云鹏等利用PVA与纳米Si02表面的羟基形成的氢键实现了纳米si02对PVA的改性；张志华等用溶胶一凝胶反应制备纳米Si02颗粒，然后通过超声分散机将颗粒分散到聚氨酯树脂中制备出了聚氨酯／Si02纳米复合材料；以上各种方法都使不同材料的各方面性能得到了改善。
2．1．2熔融共混
将纳米无机粒子与聚合物基体在密炼机、双螺杆等混炼机上熔融共混。
郭卫红等[5]在密炼机上将PMMA和纳米Si02粒子熔融共混后，用双螺杆造粒制得纳米复[4][3]合材料。石璞[6]通过熔融共混法将纳米si02粒子均匀地分散于PP基体中制得复合材料，由于复合偶联剂的一端易与离子表面上大量的羟基发生化学反应形成稳定的氢键，另一端与聚丙烯相容性较好，使纳米粒子基本没有团聚，实现了增强、增韧的目的。张彦奇等[7]将纳米Si02经超声分散并经偶联剂处理后与LLDPE等组分预混、挤出、造粒，制备了线性低密度聚乙烯(LU)PE)／纳米Si02复合材料，所得薄膜雾度显著提高。
2.2在位分散聚合法
首先采用超声波分散、机械共混等方法在单体溶液中分散纳米粒子，或采用偶联剂对纳米粒子表面进行处理，然后单体在纳米粒子表面进行聚合，形成纳米粒子良好分散的纳米复合材料(in situ polymerization)。通过这种方法，无机粒子能够比较均一地分散于聚合物基体中。
欧玉春等[8]利用带有羟基的丙烯酸酯表面处理剂对Si02进行表面处理，应用本体法聚合制备si02／PMMA纳米复合材料，结果显示纳米Si02的加入可以提高聚甲基丙烯酸甲酯材料的机械性能、玻璃化温度及材料的耐水性。Jose-Luiz Luna—Xavier等[9]采用原位聚合法以阳离子偶氮化合物AIBA为引发剂，液相纳米Si02为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳合成了纳米Si02一聚甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物。由于阳离子偶氮化合物AIBA为引发剂的使用增强了与纳米si02的相互作用，使效率大大提高。
2.3溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶法(Sol-gel)是制备聚合物／无机纳米复合材料的一种重要方法。通过烷氧基金属有机化合物的水解、缩合，将细微的金属氧化物颗粒复合到有机聚合物中并得到良好分散，从而在温和条件下制备出具有特殊性能的聚合物／无机纳米复合材料。
2.4硅酸钠溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法在制备聚合物／纳米si02复合材料时显示出很多优势。但是，所用的无机组分的前驱物正硅酸烷基酯价格昂贵、有毒，因此为了降低制备成本，改善生产条件和减少环境污染，张启卫等[10]用硅酸钠为无机si02组分的前驱物，与PVAC或PMMA的THF溶胶混合，经溶胶一凝胶过程制备出聚合物／Si02杂化材料。结果表明，si02含量在一定范围时，由于发生了纳米级微区效应，有机一无机两相间相容性好，不产生相分离，材料透光率提高，热稳定性增强。
3聚合物/ 纳米Si O2 复合材料的研究进展
3.1 纳米SiO2/环氧树脂复合材料
Mascia等通过红外光谱和定性黏度分析得知,纳米SiO2 和环氧树脂随着环氧树脂的分子量增加、加入偶联剂、增加溶剂的极性以及提高反应温度都会使二者的相容性提高[11]。宁荣昌等用分散混合法研究了纳米SiO2有无表面处理及其含量对复合材料性能的影响, 采用透射电镜和正电子湮没技术(PALS)对纳米SiO2 的分布和自由体积的尺寸及浓度进行了表征[12]。结果表明, SiO2表面处理后, 复合材料性能得到提高, 使环氧树脂增强和增韧;且纳米SiO2含量为3 % 时,自由体积浓度最小, 纳米复合材料的性能最佳。刘竞超等通过原位分散聚合法制得了纳米SiO2/环氧树脂复合材料[13]。结果表明, 对复合材料力学性能的影响较大的是偶联剂, 在最优工艺条件下制得的复合材料冲击强度、拉伸强度比基体分别提高了124% 和30%;复合材料的Tg和耐热性也有所提高。
3.2 纳米SiO2/丙烯酸酯类复合材料
欧玉春等用原位聚合方法制备了分散相粒径介于130 nm 左右的PMMA/SiO2(聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅)复合材料[14]。结果表明, 经表面处理的SiO2在复合材料基体中分散均匀, 界面粘结好;SiO2粒子的填充使基体的Tg和损耗峰上升, 随着SiO2含量的增加, 对应试样的Tg和损耗峰值增大;随着SiO2含量的增加, 基体的拉伸强度、弹性模量表现为先下降后升高, 而基体的断裂伸长率表现为先升高后下降。武利民等通过原位聚合、高速剪切法分散共混和球磨法分散共混等3 种方法制备丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液, 以相同的方法制备丙烯酸酯/微米SiO2复合乳液[15]。结果表明, 共混法制得的纳米复合物的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度随纳米SiO2含量的增加先上升然后逐渐下降。涂层对紫外光的吸收和透过随纳米SiO2 含量的增加分别呈上升和下降趋势, 而微米SiO2复合丙烯酸酯乳液, 其涂层对紫外光的吸收和透过基本不受微米SiO2 的影响。
3.3 纳米SiO2/硅橡胶复合材料
王世敏等对纳米SiO2/二甲基硅氧烷复合材料的光学、力学性能进行了研究[16]。结果表明, 复合材料对波长λ＞390 nm 的可见光基本能透过, 透过率达80%, 硬度随纳米SiO2的增加呈上升趋势。Mackenzie 等制备的纳米SiO2/硅氧烷复合材料在非氧化气氛中加热到1 000 ℃以上, 分子发生重排, 形成块状微孔体;继续加热到1 400 ℃时,有机碳仍不分解, 且热膨胀系数很小[17]。由于聚硅氧烷的高柔顺性, 在溶胶－凝胶过程中不会因干燥而破裂, 该材料可以作为涂层改善基体(如聚合物、金属)表面的物理化学性质。潘伟等研究SiO2纳米粉对硅橡胶复合材料的导电机理、压阻及阻温效应的影响[18]。结果表明,随着SiO2纳米粉的增加, 压阻效应越来越显著,在一定压力范围内, 材料电阻随压力呈线性增加;同时, SiO2纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度增加而增加。
3.4 纳米SiO2/聚碳酸酯材料
聚碳酸酯具有较好的透明性, 较高的硬度, 以及较强的蠕变性。为了进一步提高其应用价值, 王金平等以聚碳酸酯为基体, 采用溶胶－凝胶法技术在聚碳酸酯表面覆盖一层纳米SiO2无机涂层, 涂层与聚碳酸酯较好的结合, 使材料的耐磨性得到明显提高[19]。
3.5 纳米SiO2/聚酰亚胺复合材料 聚酰亚胺(PI)是一种广泛应用于航空、航天及微电子领域的功能材料, 它的优点是介电性良好,力学性能优良, 但其吸水性强和热膨胀性高的缺点限制了他的应用。而采用纳米SiO2改性后的PI 在这方面得到了很大改善。杨勇等的研究表明, 采用纳米SiO2改性后的PI 其热稳定性得到加强, 热膨胀系数得到降低[20]。曹峰等研究PI/SiO2复合材料的力学性能时发现, 随着SiO2含量的增加, 其杨氏模量、拉伸强度、断裂强度增加, 加入适量的插层剂, 有利于增加有机分子与无机物分子之间的相容性, 从而可制备强度和韧性更加优异的复合材料[21]。
3.6 纳米SiO2/聚烯烃类复合材料
张彦奇等采用熔融共混法制备了线性低密度聚乙烯(LLDPE)/纳米SiO2复合材料[22]。结果表明, 纳米SiO2使LLDPE 的拉伸弹性模量、冲击强度、拉伸强度提高, 且均在纳米SiO2用量为3 份左右时达到最大值;加入少量的纳米SiO2后, LLDPE 薄膜对长波红外线(7～11 μm)的吸收能力较纯LLDPE 膜有显著提高, 透光率略有下降, 但雾度提高。曲宁等利用纳米SiO2、马来酸酐接枝PE(PE-g-MAH)和PP 通过熔融共混制备了PP/纳米SiO2复合材料[23]。结果表明, 经表面处理、用量为4 %的纳米SiO2 与4 % 的PE-g-MAH 发生协同作用, 可以使PP/纳米SiO2复合材料的冲击强度提高40 %,拉伸强度提高10%, 耐热温度提高22℃。
3.7 纳米SiO2/尼龙复合材料
E.Reynaud 等研究了不同粒径和含量的纳米SiO2 与尼龙6 通过原位聚合得到的纳米复合材料的特性[24]。形貌分析出粒子的存在不影响复合材料的结晶相;粒子的加入明显增强了基体的弹性模量,且复合材料的性能受粒子尺寸和分散状况的影响。
3.8 纳米SiO2/聚醚酮类树脂复合材料
邵鑫等研究了纳米SiO2对聚醚砜酮(PPESUK)复合材料摩擦学性能的影响[25]。结果表明, 纳米SiO2不但可以提高PPESUK 的耐磨性, 而且还有较好的减摩作用, 其最佳用量为25%。靳奇峰等采用悬浮液共混法制备了纳米SiO2填充新型杂萘联苯聚醚酮(PPEK)复合材料[26]。当纳米SiO2用量为1 % 时, 复合材料的综合力学性能最佳。纳米SiO2的加入使得复合材料的摩擦性能比纯PPEK 有了明显提高, 当纳米SiO2用量为7 % 时,材料的摩擦磨损性能最好, 并且在大载荷下纳米SiO2 更能有效改善复合材料的摩擦磨损性能。
3.9纳米SiO2/聚苯硫醚(PPS)复合材料
张文栓等首先将纳米SiO2粒子与硅烷偶联剂KH-550 的乙醇溶液混合, 在40 ℃以下用超声波振荡60 min 后脱去溶剂, 烘干后与PPS 在高速搅拌机中混合均匀, 然后用双螺杆挤出机造粒制得PPS/纳米SiO2复合材料[27]。纳米SiO2粒子呈颗粒状均匀分布在PPS 基体中, 尺寸在10～40 nm 范围内。当纳米SiO2用量为3 % 时, PPS/纳米SiO2 复合材料的力学性能最佳, 拉伸强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度分别提高13.4%、7.4% 和27.3%。张而耕等用转化剂、分散剂和稳定剂制备了PPS/纳米SiO2水基涂料[28]。PPS/纳米SiO2复合涂层的耐冲蚀磨损性比普通涂层提高了约50 倍, 能够用于零部件的防冲蚀磨损。
3.10纳米SiO2/PMMA 复合材料
张启卫等利用溶胶-凝胶法制备了PMMA/纳米SiO2复合材料[29]。发现PMMA 与纳米SiO2两相间的相容性好, 材料透光率可达80 %, 并且热稳定性和Tg都比纯PMMA 有较大的提高。郭卫红等将经过表面处理的纳米SiO2分散于PMMA 单体中形成胶体, 原位聚合制备了PMMA/纳米SiO2复合材料[30]。结果表明, 复合材料的耐紫外线辐射能力提高1 倍以上, 冲击强度提高80 %。同时由于纳米粒子尺寸小于可见光波长, 复合材料具有高的光泽度和良好的透明度。
4总结与展望
聚合物/纳米SiO2复合材料具有优良的综合性能, 展现出诱人的应用前景。尽管近年来对其研究较多, 并取得了较大进展, 但是对它的研究还不够深入, 还有许多问题亟待研究和解决, 如纳米SiO2在聚合物基体中的均匀分散问题, 纳米复合材料的相界面结构, 纳米SiO2 对聚合物性能影响的机理等。相信随着制备技术的进一步完善及对材料的结构与性能关系的进一步了解, 人们将能按照需要来设计和生产高性能和多功能的聚合物/纳米SiO2复合材料。纳米Si02可以改性多种高分子材料，通常对聚合物的机械性能如拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率，以及热稳定性、动态力学行为、光学行为等都有较大影响。因此人们都在力求解决很多问题，诸如纳米Si02在聚合物基体中的均匀分散；纳米Si02复合材料中有机相和无机相的相界面结构；Si02粒径大小、几何形状等形态参数及添加量对复合材料性能的影响；纳米Si02对聚合物基体材料性能影响的机理等。随着研究的不断深入，纳米Si02一聚合物体系将在越来越多的领域发挥出它的重要作用。
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第五篇：纳米论文
纳米技术在医学上的应用
[摘要]纳米医学是纳米技术与医药技术结合的产物,纳米医学研究在疾病诊断和治疗方面显示出了巨大的应用潜力。近几年,纳米技术突飞猛进,作为纳米技术的重要领域的纳米生物工程也取得了辉煌的成就。本文从纳米医学、纳米生物技术和纳米生物材料三个方面,讲述了纳米生物工程的重大进展。本文就纳米诊断技术、组织修复和再生医学中的纳米材料、纳米药物载体、纳米药物等方面的研究现状与进展进行综述,并探讨纳米医学的发展前景。
[引言] 纳米技术的基本概念是用单个原子、分子制造和操作物质的技术,是现代高科技前沿技术.纳米技术应用前景广阔,几乎涉及现有科学技术的所有领域,世界各国都把纳米技术列为重点发展项目,投入巨资抢占纳米技术战略高地.[关键词]纳米医学;纳米生物材料;诊断;治疗
1、跨世纪的新学科——纳米科技
所谓/纳米科技,就是在0.1~100纳米的尺度上,研究和利用原子和分子的结构、特征及相互作用的高新科学技术,它是现代科学和先进工程技术结合的产物。1990年7月,第一届国际纳米科技会议的召开,标志着纳米科技的正式诞生。时至今日,纳米科技涉及到几乎现有的所有科学技术领域。它的诞生,使人类改造自然的能力直接延伸到分子和原子。它的最终目标,是人类按照自己的意志操纵单个原子,在纳米尺度上制造具有特定功能的产品,实现生产方式的飞 跃。目前,纳米科技已经取得一系列成果,正处于重大突破的前夜。研究者认为,这一兴起于本世纪90年代的纳米科技,必将雄踞于21世纪,对人类社会产生重大而深远的影响。
2、纳米医学的提出
纳米医学的形成除了纳米技术之外，其医学本身也应具有可应用纳米技术的客观基础和必要条件。客观基础是指，像其他物质一样，医学研究的主体———人体本身是由分子和原子构成的。实现纳米医学的必要条件是，要在分子水平上对人体有更为全面而详尽的了解。随着现代生物学和现代医学的不断发展,人类在生物学和医学等领域的研究内容已开始从细胞、染色体等微米尺度的结构深入到更小的层次,进入到单个分子甚至分子内部的结构。这些极其微细的分子结构的特征:尺度空间在0.1-100 nm,属于纳米技术的尺度范围。研究这些纳米尺度的分子结构和生命现象的学科,就是纳米生物学和纳米医学。纳米医学是一门涉及物理学、化学、量子学、材料学、电子学、计算机学、生物学以及医学等众多领域的综合 性交叉学科。Freitas曾给纳米医学下过一个较详细的定义:他认为,纳米医学是利用人体分子工具和分子知识,预防、诊断、治疗疾病和创伤,劫除疼痛,保护和改善人体健康的科学和技术。目前的纳米医学研究水平还处于初级阶段,当然,由于各国科学工者的不懈努力,纳米医学研究领域已初露曙光,有部分研究成果已开始接近临床应用。
从定义来看,纳米医学可以分为两大类,一是在分子水平上的医学研究,基因药物和基因疗法等就是典型体现;二是把其他领域的纳米研究成果引入医学领域,如某种纳米装置在医疗和诊断上的应用。纳米医学的奥秘在于,可以从纳米量级的尺度来进行原来不可能达到的医疗操作和疾病防治。当生命物质的结构单元小到纳米量级的时候,其性质会有意想不到的变化。这种变化既包括物质的原有性能变得更好,还可能有我们所意想不到的性能和效益,从而用来治病防病。
3、纳米技术的医学应用 3.1 诊断疾病
在诊断方面，将应用纳米医学技术手段，在诊室内进行全面的基因检查和特殊细菌涂层标记物的实时全身扫描；检测肿瘤细胞抗原、矿质沉积物、可疑的毒素、源于遗传或生活方式的激素失衡，以及其它以亚毫米空间分辨率制成所定目标三维图谱的特定分子。在纳米医学时代，这些强有力的手段将使医务人员能够检查患者的任何部位，且可详尽到分子水平，并能以合理的费用，在数分钟或数秒钟内获得所需的结果。许多以往诊断比较困难或无法诊断的疾病,随着纳米技术的介入,将很容易被确诊。为判断胎儿是否具有遗传缺陷,以往常采用价格昂贵并对人体有损害的羊水诊断技术。如今应用纳米技术,可简便安全地达到目的。孕8周左右血液中开始出现非常少量的胎儿细胞,用纳米粒很容易将这些胎儿细胞分离出来进行诊断。目前美国已将此项技术应用于临床诊断。肝癌患者由于早期没有明显症状,一旦发现常已到晚期,难以治愈,因而早期诊断极为重要。中国医科大学第二临床学院把纳米粒应用于医学研究,经过4年的努力,完成了超顺磁性氧化铁超微颗粒脂质体的研究。动物实验证明,运用这项研究成果,可以发现直径3mm以下的肝肿瘤。这对肝癌的早期诊断、早期治疗有着十分重要的意义。3.2 纳米药物和纳米药物载体
这是纳米医学中的一个非常活跃的领域,适时准确地释放药物是它的基本功能之一。科学家正在为糖尿病人研制超小型的,模仿健康人体内的葡萄糖检测系统。它能够被植入皮下,监测血糖水平,在必要的时候释放出胰岛素,使病人体内的血糖和胰岛素含量总是处于正常状态。美国密西根大学的博士正在设计一种纳米/智能炸弹,它可以识别出癌细胞的化学特征。这种智能炸弹很小,仅有20nm左右,能够进入并摧毁单个的癌细胞。
德国医生尝试借助磁性纳米微粒治疗癌症,并在动物实验中取得了较好疗效。将一些极其细小的氧化铁纳米微粒注入患者的肿瘤里,然后将患者置于可变的磁场中,氧化铁纳米微粒升温到45~ 47度,这一温度可慢慢热死癌细胞。由于肿瘤附近的机体组织中不存在磁性微粒,因此这些健康组织的温度不会升高,也不会受到伤害。科学家指出,将磁性纳米颗粒与药物结合,注入到人体内,在外磁场作用下,药物向病变部位集中,从而达到定向治疗的目的,将大大提高肿瘤的药物治疗效果。
纳米药物与传统的分子药物的根本区别在于它是颗粒药物。广义的纳米药物可分为两类:一类是纳米药物载体,即指溶解或分散有分子药物的各种纳米颗粒,如纳米球、纳米囊、纳米脂质体等。二是纳米药物,即指直接将原料药物加工成的纳米颗粒,或利用崭新的纳米结构或纳米特性,发现基于新型纳米颗粒的高效低毒的治疗或诊断药物。前者是对传统药物的改良,而后者强调的是把纳米材料本身作为药物。
3.2.1 纳米药物
直接以纳米颗粒作为药物的应用之一是抗菌药物。纳米抗菌药物具有广谱、亲水、环保、遇水后杀菌力更强、不会诱导细菌耐药性等多种性能。以这种抗菌颗粒为原料,成功地开发出了创伤贴、溃疡贴等纳米医药类产品。例如,纳米二氧化钛树脂基托材料具有一定的抗变形链球菌和抗白色念珠菌的效果,当树脂基托中抗菌剂的浓度达到3%时,即可达到满意的抗菌效果。
无机纳米颗粒作为新型的抗癌药物为肿瘤治疗提供了新的思路。研究人员用Gd@C82(OH)22处理得肝癌的小鼠,在10.7mol/kg的注射剂量下能有效地抑制肿瘤生长,同时对机体不产生任何毒性。其抑瘤效应不是通过纳米颗粒对肿瘤的直接杀伤起作用,而是可能通过激活机体免疫来实现对肿瘤的抑制作用。纳米羟基磷灰石在体外对恶性肿瘤细胞产生明显的抑制作用,而对正常细胞作用甚微,可望通过进一步的研究获得一种区别于传统的化疗药物的纳米无机抗癌药物。此外,有的物质纳米化后出现新的治疗作用,如二氧化钛纳米粒子可抑制癌细胞增殖;二氧化铈纳米颗粒可以清除眼中的电抗性分子并防治一些由于视网膜老化而带来的疾病。
3.2.2 纳米药物载体
实现细胞和亚细胞层次上药物的靶向传递和智能控制释放,是降低药物毒副作用、提高治疗效果的共性问题。纳米粒子介导的药物输送是纳米医学领域的一个关键技术,在药物输送方面具有许多优越性。目前,用作药物载体的材料有金属纳米颗粒、生物降解性高分子纳米颗粒及生物活性纳米颗粒等。理想的纳米药物载体应具备以下性质:毒性较低或没有毒性;具有适宜的制备及提纯方法;具有合适的粒径与形状;具有较高的载药量;具有较高的包封率;对药物具有良好的释放特性;具有良好的生物相容性,可生物降解或可被机体排出;具有较长的体内循环时间,并能在疗效相 关部位持久存。3.3 纳米生物技术
纳米生物技术是纳米技术和生物技术相结合的产物,它即可以用于生物医学,也可以服务于其它社会需求。所包含的内容非常丰富,并以极快的速度增加和发展,难以概述。
3.3.1生物芯片技术
生物芯片是在很小几何尺度的表面积上,装配一种或集成多种生物活性,仅用微量生理或生物采样,即可以同时检测和研究不同的生物细胞、生物分子和DNA的特性,以及它们之间的相互作用,获得生命微观活动的规律。生物芯片可以粗略地分为细胞芯片、蛋白质芯片(生物分子芯片)和基因芯片(即DNA芯片)等几类,都有集成、并行和快速检测的优点,已成为21世纪生物医学工程的前沿科技。
近2年,已经通过微制作(MEMS)技术,制成了微米量级的机械手,能够在细胞溶液中捕捉到单个细胞,进行细胞结构、功能和通讯等特性研究。美国哈佛大学的教授领导的研究人员,发展了微电子工业普遍使用的光刻技术在生物学领域的应用,并研制出效果更好的软光刻方法。以此,制出了可以捕捉和固定单个细胞的生物芯片,通过调节细胞间距等,研究细胞分泌和胞间通讯。此类细胞芯片还可以作细胞分类和纯化等。它的功能原理非常简单,仅利用芯片表面微单元的几何尺寸和表面特性,即可达到选择和固定细胞及细胞面密度控制。
美国圣地亚国家实验室的发现实现了纳米爱好者的预言。正像所预想的那样,纳米技术可以在血流中进行巡航探测,即时发现诸如病毒和细菌类型的外来入侵者,并予以歼灭,从而消除传染性疾病。
研究人员做了一个雏形装置,发挥芯片实验室的功能,它可以沿血流流动并跟踪像镰状细胞血症和感染了爱滋病的细胞。血液细胞被导入一个发射激光的腔体表面,从而改变激光的形成。癌细胞会产生一种明亮的闪光;而健康细胞只发射一种标准波长的光,以此鉴别癌变。3.3.2纳米探针
一种探测单个活细胞的纳米传感器,探头尺寸仅为纳米量级,当它插入活细胞时,可探知会导致肿瘤的早期DNA损伤。
3.4组织修复和再生医学中的纳米材料
将纳米技术与组织工程技术相结合,构建具有纳米拓扑结构的细胞生长支架正在形成一个崭新的研究方向。相对于微米尺度,纳米尺度的拓扑结构与机体内细胞生长的自然环境更为相似。纳米拓扑结构的构建有可能从分子和细胞水平上控制生物材料与细胞间的相互作用,引发特异性细胞反应,对于组织再生与修复具有潜在的应用前景和重要意义。将纳米纤维水凝胶作为神经组织的支架,在其中生长的鼠神经前体细胞的生长速度明显快于对照材料。向高分子材料中加入碳纳米管可以显著改善原有聚合物的传导性、强度、弹性、韧性和耐久性,同时还可以改进基体材料的生物相容性。研究发现,随着复合物中碳纳米管含量的增加,神经元细胞和成骨细胞在复合材料上的黏附与生长也越来越活跃,而星形细胞和成纤维细胞的活性则呈现同等程度的下降。研究人员设计的人造红细胞输送氧的能力是同等体积天然红细胞的236倍,可应用于贫血症的局部治疗、人工呼吸、肺功能丧失和体育运动需要的额外耗氧等。研究人员成功合成了模拟骨骼亚结构的纳米物质,该物质可取代目前骨科常用的合金材料,其物理特性符合理想的骨骼替代物的模数匹配,不易骨折,且与正常骨组织连接紧密,显示出明显的正畸应用优势。
纳米自组装短肽材料RADA16-I与细胞外基质具有很高相似性,RADA16-I纳米支架可以作为一种临时性的细胞培养人工支架,它能很好地支持功能型细胞在受损位置附近生长、迁移和分化,因而有利于细胞抵达伤口缝隙,使组织得以再生。有研究人员利用RADA16-I纳米支架修复了仓鼠脑部的急性创伤,并且恢复了仓鼠的视觉功能。RADA16-I形成的水凝胶可用作新型的简易止血剂,用于多种组织和多种不同类型伤口的止血。
4、我国发展纳米生物学和纳米医学的现状和发展策略
目前,我国在纳米生物和医学领域内的研究基础还比较薄弱,通过采取各种激励措施和各种研究计划的实施,特别是国家自然科学基金委的纳米技术重大研究计划对纳米生物和纳米医学项目的支持,我国在纳米生物和纳米医学方面的研究状况有了很大的改善,生物、医学界的许多院、所相继建立了有关纳米技术的研究室,如中国医学科学院基础医学研究所、军事医学科学院毒物药物研究所和生物物理研究所等都设立了纳米研究室,初步形成了一只较强的研究队伍。近年来,来自化学、物理、信息、药物、生物和医学等领域的科学家通过几次研讨会进一步明确了纳米生物和纳米医学领域的研究方向和内容,并建立了较密切的合作。我国在纳米生物和纳米医学的研究领域也涌现了一批极具特色的研究成果,如在生物传感器、生物芯片、新型药物载体和靶向药物、新型纳米药物剂型、新造影剂、重大疾病的机制、纳米材料的应用和生物安全性及重大疾病预防和早期诊断与治疗技术等方面。但是,这些研究的水准与国际先进水平还有相当的差距,离国家、社会的需求也有相当远的距离。
纳米医学工程的建立不仅是因为有其迫切的需要,而且也因为有了实现的可能。如今,纳米科技在国际上已崭露头角,世界各发达国家纷纷开展纳米科技的研究。在我国,科技界对纳米科技的重要性有了共识,纳米科技研究已取得引人注目的成果。学科发展和社会需要是推动社会发展的巨大动力,学科发展可以创造新的需求,社会需求可以促进学科向深度和广度发展。纳米生物医学工程正在出现,我们无力将它阻挡。虽然它的广泛应用尚有待时日,并潜在危险,但若没有它,我们现在面临的许多生物医学工程问题就不可能得到满意的解决。
人类正在被历史及自身推向一个崭新的陌生世界,倘若人类能直接利用原子、分子进行生产活动,这将是一个质的飞跃,将改变人类的生产方式,并空前地提高生产能力,有可能从根本上解决人类面临的诸多困难和危机。我们有必要把纳米科技和生物医学工程概念进行拓展,把纳米科技的理论与方法引入生物医学工程的相关研究领域,创立新的边缘学科——纳米生物医学工程。可以相信,纳米医学工程将会成为纳米科技的重要分支,并开创生物医学工程新纪元。科学家认为,纳米科技在生物医学方面,甚至有可能超过信息技术和基因工程,成为决胜未来的关键性技术。[参 考 文 献] [1]刘吉平,郝向阳.纳米科学与技术[M].北京:科学出版社,2002:2,227-229,234-238,239-242,230-234.[2]李道萍.21世纪崭新的学科——纳米医学[J]1世界新医学信息文摘,2003,1(3):208-210.[3]李会东.纳米技术在生物学与医学领域中的应用[J].湘潭师范学院学报(自然科学版),2005,27(2):49-51.[4]皮洪琼,吴俊,袁直等.注射用生物可降解胰岛素纳米微球的制备[J]1应用化学,2001,18(5):365-369.[5]常津.阿毒素免疫磁性毫微粒的体内磁靶向定位研究[J].中国生物医学工程学报,1996,15(4):216-221.[6]张共清,梁屹.纳米技术在生物医学的应用[J]1中国医学科学院学报,2002,24(2):197-201.〔7〕中国社会科学院语言研究所词典编辑室编.现代汉语词典.北京:商务印书馆2002年版:1711〔8〕奇云.21世纪的纳米医学.健康报,2001(4):12〔9〕纪小龙.纳米医学怎样诊治疾病.健康报,2001,7,19[9]奇 云.纳米医学——21世纪的科技新领域[N].中国医药报,1995年6月8日~1995年7月18日,第1160期-1178期,第7版.[10]奇 云.纳米材料——21世纪的新材料[J].科技导报,1992(10):28-31.[11]奇 云.纳米电子学研究进展[J].现代物理知识,1994,6(5):24-25.[12]奇 云.纳米生物学的诱人前景[N].光明日报,1993年5月7日,第15864号第3版.[13]奇 云.纳米化学研究进展[J].自然杂志,1993,16（9、10):2-5.[14]奇 云.纳米化学研究进展[J].现代化工,1993,13(8):38-39.[15] 华中一.纳米科学与技术[J].科学,2000,52(5):6-10..
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