纳米改性材料

第一篇：纳米改性材料

纳米改性有机硅橡胶防水材料

近日，河南科丽奥高新材料有限公司（以下简称为科丽奥公司）在郑州成功召开了“纳米改性有机硅橡胶防水材料”新产品成果鉴定会，本次鉴定会由郑州市科学技术局牵头、科学技术厅参与、众多高校教授、研究所教授出席。众与会专家在听取、审议了项目组的工作报告、技术研究报告、经济效益和社会效益分析报告，以及用户使用报告和专家现场考察报告后，一致认为：该产品具有自主知识产权，项目技术先进、产品综合性能达到国内同类产品领先水平，并建议加大系列产品开发、拓宽应用领域、加强推广应用力度。自行研制纳米改性有机硅橡胶防水材料

科丽奥公司在“纳米改性有机硅橡胶防水材料”项目立项以后，成立了项目攻关小组，总经理吴法辰担任组长，成员包括分管技术、质量、研发、生产部门负责人，为了强化研发能力，科丽奥公司聘请了许多行业专家、高校、科研院所等单位专家及多名工程应用技术人员参与项目的研发。

项目组对项目材料情况进行了大量的调研、多次科学工艺设计和企业现场应用性试验，并有针对性的发现问题、分析分体、解决问题。最终，“纳米改性有机硅橡胶防水材料”研制成功，召开“纳米改性有机硅橡胶防水材料”成果鉴定会，并顺利通过了专家鉴定，现该产品已经广泛应用于国内、省内等知名建筑工程，创造出杰出的经济效益和社会效益。关键技术和主要创新点

在鉴定会上，专家一致认为“纳米改性有机硅橡胶防水材料”的关键技术和主要创新点有以下内容：一是技术创新，本项目利用纳米白炭黑、纳米抗老化剂、纳米改性剂、纳米促进剂等有效活性物质对二甲基硅橡胶改性、补强，赋予有机硅橡胶优良的触变性、分散的稳定性、极强的渗透性等，涉及到的创新技术有：荷叶型自清洁效应技术、特异智能呼吸技术、耐高温（200℃）、低温（-80℃）、极强的渗透性技术、绿色环保技术等等；二是工艺创新，运用纳米气相二氧化硅、偶联剂、固化剂、稀释剂等，按照科学配方、适当工艺、适量填充制成。其中以多官能团的有机硅硅橡胶、交联剂、偶联剂等构成反应稳定的组份A，固化剂、增粘剂补强剂等构成组份B，经过气液沉积以后按比例复配、进行特殊反应，打破传统改性沥青、聚氨酯材料的繁琐工艺局限，同时避免了对人体健康的影响。

“纳米改性有机硅橡胶防水材料”的投产和应用，将是建筑防水材料史上的又一次伟大的技术革命。

第二篇：毕业论文 纳米Fe3O4粒子的制备及其表面改性研究进展

纳米Fe3O4粒子的制备及其表面改性研究进展

摘要：Fe3O4纳米粒子应用广泛，它的合成有球磨法、高温分解法、沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、生物模板合成法、微波水热法等。本文主要综述了以上的各种合成方法和它们各自的优缺点，以及对他的改性方法做了简单的归纳，主要有表面化学法、溶胶-凝胶法、沉淀反应法及静电自组装等。

关键字： 纳米Fe3O4

磁性

合成改性

Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic

Nano-particles Wang weijun

Abstract: Fe3O4 nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method.This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadvantages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic

synthesis

modified 前言：纳米科技的发展，为各种材料的研究开辟了新的领域。现如今，各种各样的纳米材料已经自相关领域得到了充分的应用，也充分肯定了纳米材料的价值。所以，新型纳米材料的发展已成为现代社会的必需，具有很大的发展前景。纳米Fe3O4有颗粒粒径小、比表面积很高、磁敏等特性，在生物分离[1-2]、靶向物[3-5]、肿瘤磁热疗[6-7]以及免疫检测[8-9]等领域具有很广泛的应用。所以，Fe3O4磁性纳米粒子的制备及一些特性的研究及总结对我国一些相关领域的发展有指导意义，也对参与的一些研究人员提供方便。本文以下就对纳米Fe3O4粒子的制备以及改性做一简述。1 纳米Fe3O4 粒子的制备 1.1固相合成法 1.1.1 球磨法[10]

可分为普通球磨法和高能球磨法两类。普通球磨法是指在球磨机中，将粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，将其破碎成细颗粒。高能球磨法是利用高能球磨机对原料进行机械合金化，把原料合成纳米尖晶石型铁氧体。球磨法产物晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。1.1.2高温分解法

高温分解铁有机物法是将铁前驱体(如Fe(CO)

5、Fe(CuP)3 等)高温分解产生铁原子，再由铁原子生成铁纳米粒子，将铁纳米粒子控制氧化得到氧化铁。这种方法制得的纳米粒子结晶度高、粒径可控且分布很窄[11]。窦永华等[12]采用高温有机前驱体分解的方法，以Fe(acac)3 为前驱体制备出了单分散性较好的Fe3O4 纳米粒子，平均粒径为(6.4±0.9)nm，而且通过这些粒子的自组装还得到了排列规整的单层及多层的有序结构。1.2 液相合成法

1.2.1 沉淀法

沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法、交流电沉淀法和络合物分解法等[13]。共沉淀法因具有产率高、成本低等特点，制备中应用较多，但该方法制备过程复杂，所制的的产物易团聚、氧化。张鑫等[14]采用共沉淀法，在Fe3+ 和Fe2+ 溶液物质的量比为1∶

1、反应温度为30 ℃的条件下制备的Fe3O4 粒径在20 nm 以内。Wu Jun-Hua 等[15]研究反应温度对纳米Fe3O4 粒径的影响，20 ℃和80 ℃时得到的粒径最小大约为2～4 nm。共沉淀法最大的难题是如何分散生成纳米Fe3O4粒子并使其不团聚。为此许多学者通过在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性剂包覆微粒表面等手段对共沉淀法进行了改进，以达到减少团聚的目的。程海斌等人[16]采用改进共沉淀法以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂制得的纳米Fe3O4复合粒子能在更宽的pH 值范围(1～9)内稳定分散。共沉淀法生成的纳米Fe3O4粒子极不稳定，其稳定性与pH值成反比，在强碱性介质中静置时立即发生聚沉，随着pH 值降低，稳定性有所提高，但静置几分钟后都会析出沉淀。1.2.2 水热合成法

该法利用高温高压下某些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水

中的溶解度的特点，因此当氢氧化物溶入水时同时析出相应氧化物纳米粒子。刘奕等[17 ]以FeSO4·7H2O、(NH4)2 Fe(SO4)2·6H2O 和NaOH、NH3·H2O 为原料，以KC1O4 与KNO3 为氧化剂，采用水热合成法在110℃反应14h，成功合成了立方相的六方片状Fe3O4 纳米晶以及Fe3O4 单晶纳米棒，其中Fe3O4 单晶纳米棒的直径为60nm，长度为介于0175～1175um，其饱和磁化强度为39154emu/ g。Chen D 等[18] 用N2 做作为环境气体，Fe(OMOE)2在MOE 中回流4 h，再在磁搅拌下加入一定量MOE 与H2O 的混合溶液，得到的悬浮物在水热釜中反应得到了不同粒径的Fe3O4纳米颗粒。周小丽等[19] 采用氯化亚铁(FeC12·4H2O)，氯化铁(FeC13·6H2O)，Na2SO3，H2O2，NaOH，水合肼等为原料，用水热合成法成功制备了磁性Fe3O4 纳米颗粒。并研究了不同的表面活性剂、氧化剂对合成过程的影响。该法的优点是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤，大大地降低硬团聚。1.2.3 微乳液法[20]

由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，反应仅限于微乳液滴这一微型反应器内部，粒子的粒径受到水核的控制，且可有效避免粒子之间的进一步团聚。因而得到粒径分布窄、形态规则、分散性能好的纳米粉体。同时，可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。用微乳液法制备的纳米磁性Fe3O4粒径均匀、粒径较小、分散性好且多为球形。但该法耗用大量乳化剂，产率低，因此价格昂贵，不适于大量生产。1.2.4 水解法[21]

水解法可以分为两种：一种是Massart 法，另一种为滴定水解法。而我们一般说的水解法多指是滴定水解法。水解法对设备的要求低，反应可以在较为温和的条件下进行，所用的原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单，反应产物纯度高，粒子分散性比较好。在一定程度上解决了团聚问题。但该方法在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多(如反应物浓度、反应温度、沉淀剂浓度与加入速度、搅拌情况和pH值等)，使得对实验的工艺参数必须严格控制。邱星屏[22]采用滴定水解及Massart 合成法分别制备了直径在8nm

左右的Fe3O4 纳米粒子，透射电镜观察发现，由滴定水解法制备的Fe3O4 纳米粒子主要为球形，粒子大小比较均匀，而由Massart 法制备得到的Fe3O4 纳米粒子则呈现从球形到立方形的多种形态，并且粒径分布宽。Zhongbing Huang 等[23]采用水解法制备Fe3O4 纳米粒子粒径大约为10 nm，粒径分布窄。

1.2.5 溶胶-凝胶法

利用金属醇盐水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，经干燥、热处理得到氧化物超微粉。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4 磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中, 与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后经过溶剂置换、洗涤和热处理, 制备了粒径主要分布在20 nm 左右、单分散的球形磁性微球, 并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法,利用两种催化法的各自特点, 优势互补, 同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合, 解决了SiO2 磁性微球球形度不好的问题。该方法可在低温下制备纯度高、粒径均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。但前驱体的金属醇盐毒性大、对痕量的水分敏感且价格昂贵。1.2.6 生物模板合成法

由于DNA 结合蛋白、小热激蛋白、李斯特细菌、铁蛋白等内部是空穴结构，可利用它们作为模板合成磁性纳米Fe3O4 粒子。例如，铁蛋白空穴内径为8nm，外径为12nm，DNA 结合蛋白空穴内径为6nm，外径为9nm。烟草花叶病毒空穴内径为8nm，外径为12nm。利用这些空穴结构，研究者们成功合成了纳米Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水热法

微波水热法于1992 年被美国宾州大学的ROYR[25]提出。微波水热法制备微细粉体是用微波场作为热源，反应介质在特制的、能通过微波场的耐压反应釜中进行反应，在微波辐射作用下，极性分子接受微波辐射能量后，偶极子以数亿次每秒的高速旋转产生热效应。由于微波水热法具有加热速度快、反应灵

敏、受热体系均匀等特点，使其能快速制备粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。因此微波水热法在制备超细粉体方面具有巨大的潜在研究价值。研究者海岩冰等[26]用微波炉8 s 就可以制备出平均粒度为30 nm 的Fe3O4 纳米粒子，产率到达90%，同时具有良好的分散性。1.2.8 氧化法[27]

氧化法是制备超细Fe3O4的最常用方法，是将一定浓度的铁盐及碱液，经混合沉淀生成Fe(OH)2，恒温下通空气搅拌，将Fe(OH)2中Fe2+部分氧化成Fe3+而直接获得Fe3O4微粉，但合成的Fe3O4粒度均匀性还有待于进一步解决。2 纳米Fe3O4 粒子的表面改性

由于制备的Fe3O4粒子容易团聚、容易被氧化，或者在某些方面不够完善，在使用时需对其表面进行改性，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面化学结构、表面疏水性、化学吸附和反应特性等。常用的表面改性方法如下：

2.1 表面化学改性法

利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在Fe3O4粒子表面的吸附或化学反应对粒子表面进行局部包覆使其表面有机化，从而达到表面改性，这是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化学改性所用的表面改性剂多为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和带有官能团的有机聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，是其带负电的极性端借助库仑力与 Fe3O4所带正电荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非离子型表面活性剂在水中不电离，对Fe3O4粒子表面的吸附主要是通过范德华力和氢键的形式进行。而有机聚合物多是通过分子中的官能团与Fe3O4粒子表面形成化学键结合，如硅烷是通过其水解后的羟基与粒子表面富含的羟基脱水结合，聚(丙烯酸-丙烯酸羟乙酯)则是通过羧基与粒子表面形成配位键结合。2.2 沉淀反应改性法

沉淀反应改性是指通过无机化合物在Fe3O4粒子表面进行沉淀反应形成包覆层，从而改善其抗氧化性、分散性等。张冠东等[28]对共沉淀得到的Fe3O4纳米粒子在硅酸钠溶液中进行酸化处理，获得了表面包覆SiO2层的核壳结构的磁

性粒子。由于SiO2的位阻作用，限制了Fe3O4微晶的团聚和继续生长，使Fe3O4核分散在产物中保持较小的晶粒尺寸，包覆产物表现出超顺磁性，同时提高了磁性组分的耐候性。2.3 溶胶-凝胶法改性

溶胶-凝胶过程指无机前驱体通过各种反应形成三维网状结构。SiO2是溶胶-凝胶法改性Fe3O4中应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表面修饰剂。该方法通常是采用正硅酸乙酯为原料，通过优化水解条件在Fe3O4粒子表面包覆一层SiO2，提高Fe3O4粒子的稳定性。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中，与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后经过溶剂置换、洗涤和热处理，制备了粒径主要分布在20!m左右、单分散的球形磁性微球，并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法，利用两种催化法的各自特点，优势互补，同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合，解决了SiO2磁性微球球形度不好的问题。

2.4 静电自组装改性

静电自组装，又称层层自组装或逐层自组装，是近年来出现的一种新型的粒子自组装的方法，它为合成新型、稳定和功能化的核壳式微球提供了新的选择，并且技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂。因此，备受国内外研究学者的关注。运用这种技术，将复合式的壳层通过层层吸附组装在固相粒子上，可以制备出新型的复合式的核-壳材料，其壳层可以是单一组分的无机物或聚合物，也可以是组分不同的混杂式的无机物壳层或无机物/聚合物混杂层。它使各种结构的材料可以组装在极性底物上，或是固相的粒子上，从而使更多组分可以组成复合材料，为研究新型材料提供了新的合成路线。3 展望

纳米Fe3O4 作为一种磁性粒子，在各种材料领域中起着不可替代的作用。故而纳米Fe3O4的发展成了当今社会的必然。纵观上述的几种制备和改性的方法，他们各有优缺点。在制备中，现阶段用的最广泛的当属共沉淀法，可共沉

淀法制得的粒子很不稳定、易团聚。所以，发展更好的制备方法成了纳米Fe3O4研究的重点。在改性方面，根据不同的使用，有不同的改性方法，以达到较专业、高性能的效果。

参考文献

[1] 李文兵, 周蓬蓬, 余龙江, 朱敏, 鲁明波.生物相容Fe3O4磁性纳米颗粒的合成及应[J].现代化工 , 2006,(S1)

[2] 王永亮;李保强;周玉.超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的合成及应用[J].功能材料, 2009年 07期

[3]Sonti S V, Bose A.Cell separation Using Protein-A-Coated Magnetic Nanoclusters [J].J.Colloid Interface Sci.,1995,170:575-585.[4] 李桂银;杨栋梁;黄可龙;蒋玉仁.Fe3O4羧基改性壳聚糖复合纳米粒子的制备、表征及生物学应用[J].功能材料, 2009年 07期

[5]周永国,杨越冬,郭学民,等.磁性壳聚糖微球的制备、表征及其靶向给药研究[J].应用化学,2002,19(12):1178-1182.[6] 马明, 朱毅, 张宇, 等.四氧化三铁纳米粒子与癌细胞相互作用的初步研究[J].东南大学学报: 自然科学版, 2003, 33(2): 205-207.[7]Ma M.Preparation and characterization of magnetitenanoparticlescoated by amino silane [J].Colloids Surf.,A,2003,212:219-226.[8] 刘美红, 陈晓明.磁性微球在生物医学领域的最新进展[J].精细与专用化学品, 2006, 14(2): 6-9.[9]Stoeva S I,Huo F W, Lee J S ,etal.Three-layer composite magneticnanoparticle probes for DNA[J].J.Am.Chem.Soc.,2005,127:15362-15363.[10] 汪礼敏.高能机械研磨制备铁氧体的研究[J].粉末冶金工业,1999,17(2):125～129.[11] 陈辉.高温分解法合成Fe3O4磁性纳米微粒[J].河南化工, 2004(2):11-12.[12] 窦永华, 张玲, 古宏晨.单分散Fe3O4纳米粒子的合成、表征及其自组装[J].功能材料, 2007, 38(1): 119-122.[13]何运兵, 邱祖民, 佟珂.制备纳米Fe3O4的研究进展[J].化工科技,2004, 12(6): 52-57.[14] 张鑫, 李鑫钢, 姜斌.四氧化三铁纳米粒子合成及表征[J].化学工业与工程, 2006, 23(1): 45-48.[15] WU Jun-Hua, KO Seung Pil, LIU Hong-Ling.Sub 5 nm magnetitenanoparticles: synthesis, microstructure, and magnetic properties[J].Materials Letters, 2006, 11(2): 1-6.[16] 程海斌, 刘桂珍, 李立春.纳米Fe3O4的ζ电位和分散稳定性[J].武汉理工大学学报，2003, 25(5): 4-6.[17] 刘奕,高勇谦,郭范.[J ].人工晶体学报,2005 ,5(34):7282785.[18] Chen D , Xu R.[J ].Materials Research B ul letin , 1998 , 33(7):101521021.[19] 周小丽,毕红.[J ].安徽大学学报(自然科学版),2006 ,2(30):75279.[20] Deng Y,Wang L,Yang W,et al.Preparation of magnetic polymeric particles via inverse microemulsion polymerization process[J].J Magn Magn Mater,2003,257(1):69～78.[21] 郑举功,陈泉水,杨婷.磁性四氧化三铁纳米粒子的合成及表征[J].无机盐工业,2008(11):15～17.[22] 邱星屏.四氧化三铁磁性纳米粒子的合成及表征[J].厦门大学学报:自然科学版, 1999, 38(5): 711-715.[23] MAO Baodong, KANG Zhenhui, WANG Enbo.Synthesis of magnetiteoctahedrons from iron powders through a mild hydrothermalmethod[J].Materials Research Bulletin, 2006, 41: 2 226-2 231.[24] 娄敏毅, 王德平, 黄文旵, 等.单分散核壳结构SiO2 磁性微球的制备及性能[J].硅酸盐学报, 2006, 34(3): 277-283.[25] YEUR-LUEN Tu, MARIA L Clalzada, NICOLAS J Phillips.Synthesisand electrical characterization of thin films of PT and PZT madefrom a diol-based sol-gel route[J].J Am Ceram Soc, 1996, 79(2):441-448.[26] 海岩冰, 袁红雁, 肖丹.微波法制备纳米Fe3O4 [J].化学研究与应用,2006, 6(18): 744-746.[27] 王全胜,刘颖,王建华,张先武.沉淀氧化法制备Fe3O4的影响因素研究[J].北京理工大学学报,1994(2):200～205.[28] 张冠东, 官月平, 单国彬, 等.纳米Fe3O4 粒子的表面包覆及其在磁性氧化铝载体制备中的应用[J].过程工程学报, 2002, 2(4):319-324.谢辞

在我完成论文期间，得到了导师王彦博老师的精心指导。他治学严谨，对工作一丝不苟。其严以律己、宽以待人的崇高风范、平易近人的人格魅力令我倍感温馨。我无法用准确生动的语言来淋漓尽致地描述自己的真实感受，只好将它深深地埋在心底，化作一道虔诚的祝福：愿导师合家欢乐，一生平安！

在即将毕业离校之际，首先，我要感谢我的父母，母亲的和蔼善良，父亲的坚强拼搏，对我影响至深，给了我最强有力的鼓励和支持，教会我如何做人，如何处世。再多的言语也难表达我对他们的感谢和爱…….祝福我的父母永远健康快乐！

其次，我要感谢生化学院的领导和辅导员老师，他们的关心和培养使我从一个不懂世事的少年成长为一名坚强的、积极向上的青年，感谢他们对我的支持和培养，为我今后的人生旅程打下了坚实的基础。同时也感谢生化学院的专业课老师，他们精心教授使我学会了大量的专业课知识，终身受益！

最后，我要感谢06级化学4班的全体同学以及06级的所有朋友们、特别是我的室友对我的支持和帮助，你们是群风华正茂的有志青年，你们永远是我高歌猛进的力量之源。

我愿在未来的学习和研究过程中，以更加丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过我的所有领导、老师、同学和朋友。

王维军

2010年5月10日

第三篇：材料改性

浅谈表面改性

摘要：本文主要总结了各种材料的改性及改性剂对其的影响，其中还涉及到各种改性方法及对材料改性的展望。关键字：表面改性 纳米 金属 引言

表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性的方法有很多报道，大体上可以归结为:表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。

表面改性技术(surface modified technique)则是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。

2表面改性对不同材料性能的影响 2.1 对SF/PP复合材料性能的影响

剑麻纤维（SF）因具有较高的比强度和比模量而成为树脂基体较好的天然纤维增强材料，适用于制备成本低、比模量高和耐冲击的纤维/树脂复合材料。国内常用马来酸酐接枝聚丙烯或有机硅烷为界面相容剂，来提高SF/PP复合材料的力学性能，表面改性可以提高纤维与PP基体的黏合性。使SF/PP复合材料的力学性能和流动性能提高，吸水率下降【1】。

2.2对羟基磷灰石蛋白吸附的影响

羟基磷灰石因为与人体骨组织中的无机组分相近而被广泛应用于有机/ 无机复合物中。但是, HAP 表面具有亲水性, 大多数应用于骨修复的有机材料具有疏水性, 两者的极性差异导致了界面相容性下降, 进而降低复合物的力学性能。克服这一困难最常用的方法就是对HAP 表面改性, 它一方面可以增强复合物的力学性能, 另一方面可以使HAP 在基体间均匀分散,有利于复合物的蛋白质和细胞吸附。采用AT RP 法在HAP 表面接枝上PMMA, 随着接枝含量的增加, 改性HA P 颗粒在水溶液中的分散性增加, 并以BSA 和LSZ 两种蛋白测定了HAP 以及改性粒子对蛋白质的吸附和释放。在吸附过程中, 改性g-HAP 比纳米HAP 的单位质量蛋白质吸附量大, 表明HAP 表面接枝疏水性聚合物可以增加蛋白质吸附性能;在释放过程中, 改性后BSA 的释放速率也比HAP 快【2】。

2.3 对片状锌粉分散稳定性的影响

采用物理化学法，将实验室自制锌粉分别添加钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠进行

表面改性，利用沉降法测试高度研究改性前后锌粉的分散稳定性。结果表明，不同种类、不同浓度的表面改性

剂对锌粉的分散稳定性有较大的影响；其中，经1．0％钛酸酯偶联剂改性后锌粉的分散稳定性有了明显的改 善，与进口粉的分散稳定性接近【3】。2.4 纳米CeO2的表面改性

由于纳米CeO2颗粒比表面积大、表面活性高，在使用过程中极易发生次生团聚，分散稳定性变差，影响其所具备的特性功能，因此如何改善颗粒在水相介质中的分散和稳定是关键。纳米CeO2表面改性的效果用颗粒在水介质中的粒度分布及zeta 电位进行评价，平均粒径越小、粒度分布越窄，稳定性越高，表明改性效果越好。工艺条件： 1)改性剂质量浓度60 g /L、改性温度25 ℃、改性时间4 h、搅拌速率150 r /min，pH 9 ～ 11 的工艺条件下，制备得颗粒粒度均匀、在水介质中基本达到单分散的纳米CeO2分散液【4】。2.5 纳米磁种材料表面改性

超导磁分离水处理技术基本的原理是，先在水中加入磁种材料，利用磁种表面上的活性基团吸附水中污染物，然后通过超导磁体产生的强磁场实现其分离。显然，实现超导磁分离水处理的核心是磁种材料。针对不同水源，水中污染物的成分谱，需要研制出适合的磁种，以保证能够吸附各种污染物。对几种医药化工及电镀废水处理实验表明，平均去除率可达90%以上【5】。2.6 透明光学材料的表面改性技术

如今透明光学材料正朝着在增透、防雾、高硬度的方向发展，同时该技术也是国内外相关领域研究的热门课题。

目前最为经济合理的防雾方法就是在玻璃上涂沫一层亲水物质，经烘干后得到牢固、稳定的防雾膜。经研究表明，以Si-O-Si网状结构作为前体物的水溶胶中加入具有乙烯基双键的丙烯酸类亲水材料，既能保证膜层具有良好的亲水性和透光率，又能保证膜层与基片连接牢固。在保证膜层增透、高硬度的同时，还保证了光学镜片的防雾功能【6】。2.7 半导体制造用碳化硅粉体偶联剂表面改性

在半导体制造工程领域，许多工程都在使用SiC 陶瓷。然而经机械粉碎后的SiC 粉体很难实现超细尺度范围内颗粒之间的均匀分散以及烧结过程中与基体的相容性，进而影响陶瓷材料性能的提高[1]。加入表面改性剂，是提高超细粉体成型性能以及制品最终性能的有效方法之一，可改善SiC 粉体的分散性、流动性，消除团聚。SiC 微粉的表面改性方法主要有酸洗提纯法、无机改性法和有机改性法等，其中有机改性法是目前主要采用的方法【7】。2.8 纳米二氧化钛的表面改性研究

三乙醇胺与其他两种表面活性剂混合使用较单种表面活性剂处理后的纳米二氧化钛其分散效果会更好。分散纳米二氧化钛效果最佳的表面活性剂为三乙醇胺与十二烷基硫酸钠的混合物(质量比为2：1)，表面活性剂总用量为30％(质量分数)，采用搅拌和超声时间都为15 min，纳米二氧化钛的初始沉降时间为2．5 h，完全沉降时间大于120 h。纳米TiO 粒径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚，粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发挥。

以运城盐湖高镁卤水为原料，通过卤水石灰法联产氢氧化镁和碳酸钙，工艺简单可行，最关键是利用滩田日晒处理低浓度的氯化钠母液，不但省掉昂贵的蒸发器设备投资，节约蒸发能耗，大大降低生产成本，而且使整个工艺流程较原卤水石灰法生产氢氧化镁和氯化钙更完善、更合理，较一般工业轻质碳酸钙生产工序更简单，是一条值得推广的生产轻质碳酸钙的工艺路线【8】。2.9 纳米无机粉体的表面改性处理

纳米材料分为纳米粉体材料、纳米固体材料、纳米组装体系三类。纳米粉体材料是纳米材料中最基本的一类。纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1～lOOnm之间的超细粒子。纳米颗粒的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等，制成纳米颗粒的成分可以是金属，可以是氧化物，还可以是其他各种化合物【9】。2.10 铝酸酯对电气石的表面改性及其表征

电气石是一种优良的功能环境材料，用于室内涂料和家具、电器等的涂层材料等，产生的负离子能净化室内空气；此外，随着温度的变化，矿物结晶体两端产生电压，其极性离子在乎衡位置振动引起偶极距变化而产生远红外电磁辐射，可使人体产生热效应和共振吸收效应，对人体具有保健作用。电气石微粉与聚合物表面性能差异较大，难以直接牢固结合，在非极性聚合物中分散稳定性差，导致材料的力学性能下降，从而影响其整体综合性能。故需要对电气石的表面进行有机化改性，改性方法以苯为溶剂，铝酸酯的用量为电气石的1．5％，70~(2下搅拌0．5 h，可使改性电气石的活化指数达到97％；所得铝酸酯改性电气石表面具有较强的水特性，而没有影响其晶体结构【10】。2.11 硅烷偶联剂对龙岩高岭土表面改性

在我国高岭土原料丰富且在加工过程中具有工艺简单、成本低廉等特点，是聚合物常用的无机矿物填料之一，但由于本身表面亲水具有很强的极性，填充聚合物时难以分散均匀、易发生自身团聚而产生相分离，一定程度上降低了聚合物的力学机械性能，必须对其进行表面改性，改性的最佳实验条件为：偶联剂用量为2％左右，改性pH在8—1O，改性温度为60℃，反应时间40 min。高岭土经过活化处理后，在液体石蜡中的分散性和稳定性均得到明显提高；偶联剂与高岭土之间以化学键合作用为主【18】。

3材料表面改性的研究进展 3.1 超细无机粉体材料

超细无机粉体在塑料、橡胶、油漆、涂料、油墨等领域作为填料广泛使用。可采用各种方法对超细无机粉体进行表面有机化改性, 以降低其表面极性和比表面能, 从而减少粒子间的团聚现象, 提高粉体与有机高聚物之间的亲和性, 改善粉体在有机高聚物本体内的分散性。表面改性方法很多, 无论采用哪种方法, 在考虑处理效果的同时也要考虑处理费用、填充量以及材料某些特殊功能所带来的综合经济效益。超细无机粉体的表面改性是与应用密切关联的技术, 国内超细无机粉体表面改性技术发展的推动力来自应用或市场【11】。3.2 金属粉体表面改性综述

粉体表面改性的原理及相关理论是表面改性技术的基础。它涉及到粉体的表面性质，粉体的表面与表面改性剂的作用机理，如吸附或化学反应的类型，作用力或键合力的强弱，热力学性质的变化等等。对粉体进行表面改性，可以赋予粒子诸多优异性能，是提高粉体性能的有效途径。

金属粉体的表面改性具有以下几点意义：

(1)改善粉体在水或有机介质中的润湿性或分散性。

(2)根据实际的应用需求，强化或减弱粉体在某些方面的性质。(3)金属粉体经过改性后，与基体间有较强的亲和力和相容性，生 成的复合材料性能更佳【12】。3.3 铸造铝合金表面改性

铸造铝合金是铝合金家族中用途较广的一种，耐腐蚀、耐磨性能较低是其缺点。表面改性是提高其耐腐蚀性能及耐磨性能的主要方法之一目前，为改善铸造铝合金耐腐蚀耐磨性能而采用的表面改性方法主要有：微弧氧化法、激光表面处理法、化学镀、电镀法以及阳极氧化法。应继续着力对铸造铝合金的表面耐磨性能、抗腐蚀性能进行研究，从新技术、新工艺如表面纳米强化、表面复合物强化方面对铸造铝合金进行改性，才能使铸造铝合金的应用提高到一个新的高度【13】。3.4 PET表面改性研究

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的机械性能和良好化学稳定性及卫生性_1 J，在纺织、包装、农业及生物医药等领域得到日益广泛的应用。但是由于PET大分子链结构规整，结晶度较高，且分子中无强极性基团，故其表面亲和性较差，因此很大程度上影响了PET材料的表面亲水性、印刷性、染色性以及血液相容性等性能。PET表面改性方法主要有：化学接枝改性、紫外光辐照接枝改性、高能射线辐照接枝改性、等离子体处理接枝改性以及臭氧氧化改性等；通过PET表面改性，可以改善PET的亲水性、抗静电性、粘附性和生物相容性等性能；目前PET表面改性多采用在PET表面进行化学接枝的方法【14】。3.5氢氧化镁阻燃剂表面改性

氢氧化镁作为阻燃助剂时，存在易团聚、分散性差、相容性差等问题，因此，改善其表面性质是研究的重要课题。

目前，氢氧化镁的改性方法主要是表面化学改性和胶囊化改性。主要的表面改性方法是干法和湿法。其中，湿法改性工艺虽稍显复 杂，但效果好，成本低，使用广泛。一步微乳液悬浮聚合法和水浴加热法等方法为氢氧化镁的改性研究提出了新的思路。开发氢氧化镁制备与改性同步完成工艺、聚合氢氧化镁／复合材料工业生产装置等，将成为未来氢氧化镁阻燃剂产品研究的发展方向【16】。4 结论

目前的表面改性技术已经逐渐趋于成熟但还未达到我们的期望。表面改性的发展趋势是：在现有的表面改性的基础上、通过技术进步降低生产成本，尤其是各种偶联剂的成本；同时运用先进化学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术，研究开发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门性能或特殊功能并能与粉体表面和基质材料形成牢固作用的新型表面改性剂。

文献：

【1】刘婷，陆绍荣，王一靓，张晨曦，黄志义 表面改性剂对SF/PP复合材料性能的影响 【2】王 岩, 肖艳, 郎美东 华东理工大学材料科学与工程学院 表面改性对羟基磷灰石蛋白吸附的影响

【3】白艳霞 赵麦群 金文蜂 赵 阳 王娅辉 榆林学院化工学院榆林 西安理工大学材料学与工程学院西安 表面改性对片状锌粉分散稳定性的影响 【4】王明轩 曾晓飞 沈志刚 陈建峰

北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部 纳米CeO2的表面改性及其在水介质中的分散性能

【5】陈显利 田野 张浩 杨慧慧 吴敏 东北大学工商管理学院 沈阳水务集团有限公司水业技术研发中心 中国科学院理化技术研究所 纳米磁种材料表面改性及其水吸附性能

【6】李 坚，刘佳一，张阳德 一种新型纳米增透防雾膜对光学镜片的表面改性

【7】铁生年，李星 青海大学非金属材料研究所 半导体制造用碳化硅粉体偶联剂表面改性

【8】郝喜海，李慧敏，李菲，史翠平，孙淼 湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室 湖南工业大学包装与材料工程学院 纳米二氧化钛的表面改性研究

【9】章斌 浅谈纳米无机粉体的表面改性

【10】胡应模，熊佩，杨雪，边静，朱建华，王清岭 中国地质大学材料科学与5-程学院 铝酸酯对电气石的表面改性及其表征

【11】史春薇 姚娟娟 辽宁石油化工大学 南京金渤岛科贸有限公司 超细无机粉体材料表面改性研究进展

【12】云锡研究设计院 张振华 金属粉体表面改性综述 【13】黄有国，李庆余，王红强 广西师范大学 化学化工学院 铸造铝合金表面改性研究进展

【14】王甜甜，王晓春，赵国棵 北京服装学院 PET表面改性研究进展 【15】鲁光辉 刘杰 申保磊 贺洋 郑水林中国矿业大学化学与环境工程学院，北京美盛沃利工程技术公司 陶土橡胶填料的表面改性配方研究

【16】辜晓芸，吴学东 成都理工大学材料与化学化工学院 氢氧化镁阻燃剂表面改性研究进展

【17】刘立华 Mg(OH)2阻燃剂的表面改性及其在软质PVC中的应用 【18】姚辉梅，商太友，孟祥，闻亚亚，王顺，王彬红 龙岩学院化学与材料学院 硅烷偶联剂对龙 岩高 岭土表面改性的研究

第四篇：高分子材料改性

聚 合 物 的 辐 射 改 性 研 究

聚合物的辐射改性是指将聚合物置于辐射场中，在高能射线(主要是射线、射线和电子加速器等)的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应，从而可以在多种聚合物内部形成交联的三维网络结构，使聚合物的诸多性能得到改善。自从 2 0世纪 5 0年代初C h a r l e s b y和 Dl o e 分别将聚合物引入辐射场中研究以来，聚合物的辐射效应引起了人们极大的兴趣。

聚合物的辐射改性主要包括：辐射聚合、辐射接枝、辐射交联、辐射降解。本文主要介绍聚合物的辐射接枝及辐射交联技术的发展与应用。聚合物的辐射交联

聚合物的辐射交联技术是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。聚合物交联后不仅使其结构和性能发生相应的变化，而且拓宽了其应用范围。辐射交联一般不需要催化剂、引发剂，后处理简单，可在常温下反应，无污染，除了辐射源之外不需特殊设备，在许多方面优于过氧化物交联技术。． 1 反应机理

聚合物的辐射交联为自由基链式反应，下面以 P E为例说明其具体反应过程。辐射交联反应可分为 3步：

(1)初级自由基及活性氢原子的生成；

(2)活泼氢原子(H·)可继续攻击 P E，再生成自由基：(3)大分子链自由基之间反应形成交联键： 从辐射交联反应的机理可以看出，在辐射能的作用下，聚合物大分子链即可以发生交联反应，也可以发生分子链的降解反应。有的聚合物在辐射能的作用下，则以降解为主，而有的聚合物则以交联为主。到底发生交联还是降解主要取决于聚合物的结构，如聚合物大分子链上 C原子周围有氢(H)原子存在，则以交联反应为主；反之，如C原子周围无氢(H)原子存在，则以降解为主。． 2 聚合物辐射交联的进展

自从 2 0世纪 5 0年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后，P E的辐射加工产品就率先实现了工业化，大量用于制造辐射交联电线电缆绝缘层，热收缩聚乙烯管材、板材，辐射交联 P E泡沫、纤维和薄膜等。聚乙烯在辐射下容

易交联，初始凝胶时辐照剂量较低，但要达到较高的凝胶含量仍需要较高的辐射剂量，以致产品成本偏高，限制了推广使用。而且，大剂量的辐照还可能产生氧化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。因此，如何加速辐射交联，抑制副反应，降低达到所需凝胶含量时的辐射剂量，已成为当前的热门课题。

N o v a k o v i c 和 G a I在研究多官能团单体在聚乙烯辐射交联体系中的作用时发现，在 L D P E中混入 3(质量％)的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)和氰尿酸三烯丙酯(TAC)对辐射交联有明显的促进作用，可使初始凝胶剂量从纯聚乙烯的 3 3 0

KG y分别降低到 2 1 5

KGy和 2 5 4 KG y，各降低了 3 5％和 2 4％；同时交联反应的Gx值(辐照聚合物每吸收 1 0 0 e V 能量所生成的交联点的数目)从纯聚乙烯的 2 1 3上升为 3 5 1和2 8 5，分别增加了 6 5％和 4 3％。Da k i n将 6％的异氰尿酸三烯丙酯(TAI C)添加到 LDP E中，发现可以使交联反应的微分Gx的最大值比纯聚乙烯的大约提高到 3 0～8 0。此外，用辐照交联的 P E，力学性能改善幅度大，且能改善共混物的相界面。P E薄膜经过电子柬辐照后，透明性大大改进，硬度好，抗透湿性提高H

J。将 P E与发泡剂等助剂混合挤出，辐照交联发泡，可制得耐热性好、柔软得 P E泡沫 J。蒸汽交联的 P E电缆在高压蒸汽下不可避免会渗入 P E层，造成许多微孔，且沾污 物浓度高，电缆在使用中易发生游离和树枝老化，而交联剂的引入使材料的高频特性受到损失。采用辐射交联则可避免或消除这些微孔、污秽或鼓突，并消除水树及电树现象，保证绝缘层的均匀性和高纯度，从而使其具有更好的高频特性及长期性能 J。另外据报道在 L DP E中加入 5％到 1 5 ％的试剂，控制温度在 2 0 3℃，通过电子束辐射在2 2 ． 7 KGy剂量下，可制得一种理想的交联 PE泡沫材料。聚氯乙烯(P VC)由于其大分子链结构的原因，它的辐射化学交联产值较低(0． 3～0 ． 6交联键／ 1 0 0

e v)，所以对于 PVC的交联要求高的辐照剂量。为了降低辐照剂量、减少 P V C的降解，必须在多官能团单体的存在下，才能使其交联。胡福敏等采用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(T MP TMA)多官能团单体为交联剂，P VC的辐射交联进行研究。发现 P VC在交联过程中，由于其分子量的分散性，而使得不同分子量的 P VC大分子对凝胶生成有不同的贡献，因而研究 PVC溶胶的分子量及其分布，对研究凝胶生成的机理是一有效的手段。朱志勇等 J 以三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)为交联剂，以C o 6 0 7射线为辐照源，研究了偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑的 P VC电缆料的辐射交联。发现该辐射交联反应符合Ch a r l e s b y P i n n e r无规交联模型，TMP TMA1 0分，辐照剂量 4 0

k G y是较合适的配方与工艺条件，该材料经辐射交联后拉伸强度增加，断裂伸长率下降，1 5 5℃的热老化失重与 1 2 0℃热变形率减小。张华明等u o j 研究了在三烯丙基异氰酸酯多官能团辐照敏化剂存在下，采用电子束辐照尼龙6 1 0，可以提高 P A6 1 0得力学强度、耐化学溶剂性和热变形温度。李朝顺等ul J 采用 7射线辐射交联技术对弹性体丁苯橡胶(S B R)进行辐射硫化，改变了传统的硫化工艺，提高了弹性体材料的耐老化性能。说明 y射线辐射交联是提高 S BR耐老化性能的有效技术手段。贾少晋等用锥形量热计研究了阻燃 HDP E／ EP DM 经 7射线辐射交联前后的动态燃烧特性。发现阻燃 HDP E／E P D M 交联后可明显降低热释放速率和最大有效燃烧热，提高了氧指数，而且提高燃烧后的成炭量。楚增勇等研究不同乙烯基含量的聚碳硅烷，在 He气氛条件下的电子束辐射交联不熔化处理，分析了含乙烯基聚碳硅烷纤维在辐照过程中的结构变化。实验表明，乙烯基起到强化聚碳硅烷辐射交联的作用，完成不熔体所需剂量显著降低。对于聚丙烯的辐射交联已有报道用 5 KGy的低吸收剂量即可制得凝胶含量大于 7 5％的交联聚丙烯；用电子射线法使聚丙烯支化，制得了高熔体强度聚丙烯和可代替 AB S的专用于热成型的聚丙烯板材。张聪n

】通过聚烯烃材料配方研究，制备工艺研究及选择合适的辐射剂量研制成功耐温等级 1 5 0℃辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料，弥补了聚烯烃材料与氟塑料及硅橡胶使用温度之间的空缺，拓宽了聚烯烃材料的使用范围。

高分子辐射交联改性不同于物理共混体系，后者各组分在其相界面往往存在缺陷而使性能受到影响，而辐射反应在相界面间发生，从而可改善组分间粘合力及相容性。如己有研究发现，辐射交联 P E不仅其力学性能改善幅度比过氧化物交联的大，而且能改善共混物的相界面。杨慧丽研究了 P P／ E v A共混体系在 T AI C存在下的敏化辐射交联，认为敏化交联改善了 PP ／ EVA体系的相容性，使共混物相界面变厚，增强了相间粘附，提高了其力学性能。S p a d a r o等研究发现，在空气中用一射线辐照聚乙烯，发现辐照后的聚乙烯与尼龙 6有较好的相容性，共混物力学性能得到提高。聚合物的辐射接枝

2． 1 辐射接枝的方法和原理

辐射接枝的基本方法有 3种，即共辐射接枝法(又称直接辐射接枝法或同时辐射接枝法)、预辐射接枝法(又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法)和过氧化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法。共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。因此，共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用(气相接枝除外)。共辐射法可采用如下 4 种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法。

均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很难分离；液相浸渍法操作简单，均聚物少，应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物行辐射；而后者将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术，其优点是：辐射能主要被主干聚合物所吸收，接枝单体的均聚物生

成量极少，单体利用率高，工艺简单，便于连续生产。气相接枝法不但适用子纤维薄膜辐射接枝改性，对某些固体无机物表面接枝也很适宜。预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物，然后在加热条件下进行单体接枝。预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行，原则上适用于任何选定的高聚物一单体混合体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但 2种方法自由基利用率低，对高聚物损伤比共辐射法严重，故裂解型高聚物不适用于场外辐射接枝。由于单体不受辐射，可采用高剂量(如使用加速器等)，辐射时间短有利于工业化生产；而共辐射法不能用加速器辐射。． 2 聚合物辐射接枝的应用

早在 5 0多年前，人们就发现了可以用辐射引发高聚物进行接枝共聚反应。时至今日，辐射技术已经得到了很大的发展。接枝对象几乎遍及整个高分子领域。不论是天然高分子(例如淀粉、羊毛、丝绸和天然橡胶等)，还是合成高分子(包括各种合成橡胶、合成纤维和塑料)，都可进行辐射接枝处理。此外连一些无机材料也可进行接枝。聚合物经辐射接枝后，可明显改善材料的表面状态及改进材料的物理机械性能，从而拓宽其应用范围。

谭绍早等1

0 J 研究了聚丙烯酸丁酯一丙烯酸辐射接枝苯乙烯共聚物的粘接性能，发现辐射法所得接枝共聚物的粘接性能优于化学法所制接枝共聚物，其粘接拉伸剪切强度提高 2

MP a。聚氯乙烯辐射接枝苯乙烯可改善其热稳定性。F 4 6辐射接枝苯乙烯可作离子交换膜(或树脂)，将二乙烯基苯引入 F 4 6一苯乙烯共聚物中，可改善其溶胀性，特别适用于强氧化性和强腐蚀性离子交换材料，具有高机械强度，高透过选择性，低电阻率。在聚四氟乙烯表面辐射接枝苯乙烯，可改善其粘接性能；当将其作为母体膜接枝苯乙烯后，再在9 8％浓 H 2 S o 4中 7 0℃下进行磺化反应，可制成阳离子交换膜。生物相容性高分子材料和生物功能性高分子材料是生物材料中重要的组成部分，它们在生物工程和生物医学中有广泛的应用，这一领域的研究与应用日益受到重视[ 2 1-2 6 1。辐射接枝共聚法是高分子材料改性极重要的方法之一。在制备生物相容性和生物功能性高分子材料中尤为重要。在实际应用中较低的剂量获得较高接枝率是一个关键问题，它不仅可以节约时间和降低成本，而且对保护基材性能(尤其是辐射降解型高分子材料)也很重要。为此，人们对以聚烯烃为基材的辐射接枝体系研究得较多。发现体系中加入少量无机酸可有效增加单体的辐射接枝率。在研究中发现，对某些含杂原子高分子基材，如聚醚胺脂和硅橡胶等在辐射接枝丙烯酰胺、N 乙烯吡咯烷酮、4 乙烯基吡啶、丙烯酸等单体时依不同情况(如不同的基材、单体、溶剂和剂量范围)出现完全不同的酸效应，有的体系甚至只有在碱性介质中才能进行有效的接枝共聚反应。此外，改善聚合物表面的亲水性也是增加其生物相容性的一个重要方面。近来，人们尝试辐射接枝丙烯酰胺来改善聚合物表面的亲水性，使其亲水性和憎水性达到平衡，从而使其获得良好的生物相容性 7 I。聚烯烃(P E、P P)与工程塑料(P A、P C、P ET 等)、无机填料(C a C o 绢英粉等)、纤维(P V A等)相容性差，直接共混难以制得高性能材料，必须对聚烯烃官能化改性增容。高分子材料的改性方法很多，其中辐射是一种高效、简便、无污染的高分子材料绿色化改性技术，即在不添加任何单体的情况下，通过辐射接枝在聚烯烃分子链上引入官能团增加其极性，对共混物起增容作用，提高共混物的性能。张宇东等 8 J 运用预辐射的方法在聚丙烯粉末上接枝丙烯酸酯以改善其与极性聚合物的相容性。实验表明，随着辐射总剂量的增加，P P的接枝率持续增加，在 9 Mr a d时达到最高点，然后，随着辐射总剂量的进一步增加，接枝率缓慢下降。当反应温度为 1 1 0℃时，P P的接枝率最高。DS C表明 PVC／ P P—g—P EA的相容性好于 PVC／ PP的。万晓晨等

J 在利用 C o 6 0—7射线研究涤纶辐射接枝丙烯酸改性时发现，随着接枝程度提高，吸湿性和染色性明显提高，且在转化为钠盐型接枝物后吸湿性进一步提高。姚占海等

0 J 采用 6 0 C o一丫射线预辐照接枝法，研究了聚丙烯(P P)纤维与丙烯酸(AAc)在苯中的接枝共聚反应。实验获得的接枝共聚物，其亲水性有明显的改善，同时还发现，接枝纤维的延伸性和柔软性以及弹性均比原始试样有所增加。聚合物的辐射聚合

辐射聚合是单体或单体溶液在高能电离辐射作用下，产生的初级活性粒子引发的聚合反应，聚合体系可同时产生自由基、阴离子和阳离子。由于在云团中有所谓的囚笼效应，自由基之间、阴离子和阳离子之间都可迅速复合，只有小部分可逃逸出云团而形成稳态条件。一般来说，自由基比阴、阳离子逃逸出云团的几率大得多，所以绝大部分没有特殊干燥、剂量率比较低的聚合体系都以自由基聚合为主，某些单体经过特殊处理在高剂量率下辐照也可以得到离子聚合机理，如 0 t 一甲基苯乙烯等。

辐射聚合的特点：

(1)生成的聚合物更加纯净，没有引发剂的残渣。这对合成生物医用高分子材料尤为重要。

(2)聚合反应易于控制，用穿透性大的 7射线，聚合反应可均匀连续进行，防止了局部过热和不均一的反应。

(3)可在常温或低温下进行。在辐射聚合反应中链引发活化能(E i)很低，与反应温度无关。

(4)生成的聚合物分子量和分子量分布可以用剂量率等聚合条件加以控制。辐射聚合的研究开始的比较早，在基础和应用等方面积累了大量实验结果。近几十年来发展

了一种环境敏感性聚合物和水凝胶(S t i mu l i s e n s i ．t i v e p o l y me r s a n d ／ o r h y d r o g e l s)其中又分温度、p H、溶剂和电压等敏感性材料，如温度敏感性聚合物和水凝胶，前者在特定温度下(最低极限转变温度L C s T)，温度的微小变化会引起聚合物溶解沉淀的可逆变化，而后者则发生水凝胶溶胀收缩的可逆体积变化。这一特性具有多种用途，对药物慢释放体系(D DS)智能化提供了有利条件且这种变化是可逆的。这类高聚物中研究较多也最具代表性的是聚 N一异丙基丙烯酰胺(P NI —P AAMm)和聚 N一乙烯基己内酰胺(P NVC L)，因为这两种聚合物的 L C S T都处于生理温度范围内(O ～3 O ℃)，使它们的系列高聚物在生物和医药材料中有极其广泛的应用前景． 3 2 】。目前，热敏性 P N．VC L高聚物主要采用化学法合成，由于电离辐射技术具有反应独特、高效、产品纯净并具有消毒效果。采用辐射合成技术用来制备温度敏感性聚合物和水凝胶，取得了优于化学合成法的效果。现已有报道，采用 7辐射聚合 P NVC L的可溶性链状高聚物。邵赛等利用 6 0 C o一7射线引发辐射聚合，合成了聚丙烯酸钠、聚丙烯酸一丙烯腈、聚丙烯酸一醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸等几种高分子吸水剂，当辐射剂量在 1 ． 0～1 ． 2

K g y时，单体的转化率可达9 0％左右，而且吸水倍数也达到最高。聚合物的辐射降解

聚合物的辐射降解已应用于聚合物材料的再生利用、废料处理及分子量调节等方面。如：聚四氟乙烯具有优良的力学、电学和化学性能，被称为塑料之王，其应用范围非常广泛。它易被辐射降解，是解决难处理的废弃聚四氟乙烯的方便手段。聚四氟乙烯被辐射降解成粉末，可作抗静电、耐摩擦的上等润滑剂。上海原子核研究所、上海有机化学研究所、四J I l 省原子核应用技术研究所等单位都有关于氟塑料的研制工艺。再如聚乙烯醇和聚氧化乙烯等聚合物的辐射裂解也都已工业化。这是一般化学法和热裂解法所无法达到的。

第五篇：高分子材料改性用金红石型纳米Tio的制备及表征论文

创先职称论文发表网 www.xiexiebang.com 高分子材料改性用金红石型纳米Tio的制备及表征论文

摘要：金红石型纳米Tio:作为一种性能优异的无机紫外光屏蔽剂和吸收剂，不仅能散射进入材料内部的紫外光，而且还可通过电子跃迁有效吸收紫外光能量，在高分子材料的耐紫外光老化改性领域已获得广泛应用。然而，纳米TIO:颗粒表面易吸收大量经基而显亲水性，导致其与大多数高分子材料相容性差，容易产生聚集和分相。因此，为提高纳米TIO:在高分子材料中的分散性，纳米TIOZ 的表面修饰已成为该领域研究的重点。本文针对当前纳米Tio:粉体先分散再修饰工艺存在的分散及修饰效果不佳的问题，提出在低温下制备金红石型纳米 TIOZ，并在其制备过程后期引入有机表面改性剂进行表面修饰，确保金红石型纳米TIOZ制备和修饰的连续进行，从而减少传统纳米粉体修饰前的预分散过程，实现对纳米TIO:一次粒子的表面修饰，提高纳米TIO:在聚丙烯高分子材料中的分散性(高分子材料改性)。

关 键 词:高分子材料;耐紫外光老化;金红石表面修饰

自20世纪提出高分子材料概念以来，高分子材料在短短几十年间已取得惊人的发展，在日常生活各个领域有着越来越广泛的应用。然而，高分子材料长期暴露于紫外光和含氧大气中，高能量的紫外光可使高分子材料发生分子链断裂或交联，且伴随着生成含氧基团如酮、梭酸、过氧化物和醇，导致材料韧性和强度急剧下降，造成材料过早失效，不但在经济上受到很大损失，导致资源的浪费，甚至因材料的失效分解造成对环境的污染。高分子材料的紫外光老化失效已成为高分子材料应用研究所关注的重要问题之一。高分子材料紫外光老化原理紫外光通过光子所携带的能量作用于高分子材料，激发分子链中活性基团使其发生光解作用，在外界水或氧气等物质存在的条件下，发生光氧化作用，最终导致高分子材料的降解老化。不同的高分子材料对紫外光的敏感程度不同，芳香族聚合物，比如聚胺脂、聚碳酸脂、环氧树脂等，由于分子中含有发色基团对紫外光非常敏感，很容易受紫外光激发降解或光氧化;大部分的脂肪族聚合物和丙烯酸树脂等，分子链中不含发色基团，理论上是不会因吸收紫外光发生降解，但是在加工和制备过程中难免引入添加剂、杂质等，因此在紫外光作用下仍会发生降解。除发色基团外，高分子材料本身的化学结构、加工方法等也是其对紫外光敏感程度的影响因素。下面以最常用塑料之一的聚丙烯塑料受紫外光辐射发生降解为例，说明高分子材料紫外光老化原理: 聚丙烯塑料的光降解老化分为光解作用和光氧化作用两个过程。聚丙烯分子链中，叔碳容易受紫外光激发脱去活泼氢而形成自由基，这是聚丙烯分子链降解的初始活性中心。在氧气存在条件下自由基发生氧化并攻击其它分子链形成氢过氧化物。氢过氧化物不稳定，自发重新排列形成拨基化合物。拨基化合物是新的活性中心，可吸收紫外光发生断裂形成新的自由基对聚丙烯分子产生链式反应破坏。因此，光氧降解老化的最终产物主要是拨基化合物，包括酮类、醋类和酸类，当然老化产物中经基化合物(包括氢过氧化物和醇类)也会增加。高分子材料耐紫外光老化改性方法目前，提高高分子材料耐紫外光老化性能最方便、最经济的方法是添加光稳定剂，光稳定剂的种类很多，按照作用机理可分为四大类

自由基捕获剂自由基捕获剂也就是常用的受阻胺光稳定齐((HALS)。它自身不吸收紫外光，但是可以通过捕获激发态聚合物中的活性自由基、分解氢过氧化物，从而切断光氧化的链式反应起到保护高分子材料的作用。受阻胺光稳定剂含碱性基团使得它的应用领域受到限制，特别是在一些含 第一章绪论酸性组分的高分子材料(如PVC、PC、PMMA等)中不能使用。虽然受阻胺的碱性较低(pH=4.4)，但是高温加工过程中能分解成强碱性化合物，创先职称论文发表网 www.xiexiebang.com 使聚合物在发生分解。因此受阻胺光稳定剂被限制在不含酸性组合或在低温下加工成型的聚合物中。

激发态碎灭剂这类光稳定剂本身不具吸收紫外光功能。它的作用是通过分子间的作用把激发态聚合物的能量去除。紫外光作用于高分子材料使其处于不稳定的激发态，为了防止它分解生成自由基对高分子材料产生进一步的破坏，碎灭剂能够从受激聚合物上将激发态消除使之回到低能状态，从而避免了高分子材料的光解作用。目前使用最广泛的碎灭剂主要是一些二价的有机镍络合物，它的有机部分是取代酚和硫代双酚等。该类物质由于含镍而显绿色使其应用场合受到限制，此外有机镍络合物热稳定性差，在加热到时300℃会分解产生黑色物质，更为重要的是生产和处理这类光稳定剂的过程中会排放出重金属离子，对环境造成危害，因此已经被很多国家禁止使用。

紫外光吸收剂这是目前使用最广泛的一类光稳定剂，主要有邻经基二苯甲酮类、苯并三哇类、三傣类、取代丙烯睛类等。这类光稳定剂能够选择性地吸收高能紫外光，使自身分子处于激发态，然后通过自身分子内部的氢键作用使得分子在吸光后发生共振，然后以较低的振动能将所吸收的能量耗散并回到基态，从而起到保护高分子材料的作用。紫外光吸收剂多为小分子有机物，其分子能从试样的中心向表面扩散。在试样的表面创门会因蒸发、滤出和光化学反应的分解而被消耗。此外，紫外光吸收剂的吸光作用是随光程的增加而增大，造成其最大的缺点就是只能对厚样品才有好的保护作用，而对薄膜产品、纤维产品和高分子材料表面的保护则很有限。这类光稳定剂中最具前景的是一些半导体无机物，特别是金红石型TIOZ 在整个紫外光谱内都具有较强的吸光能力。光屏蔽剂光屏蔽剂是利用对紫外光不透明的物质阻止紫外光进入高分子材料内部。通过在紫外光源和高分子材料之间建立一道屏障，使紫外光在照射到高分子材料之前就受到吸收或散射，从而对高分子材料起到保护作用。这类物质主要是炭黑、铁白粉等其它有机或无机颜料。由于颜料具有染色性而使它的使用场合受到一定的限制。此外，颜料在高分子材料中的分散性也是影响它屏蔽紫外光能力的一个重要因素。钦白粉作为最优秀的白色颜料，如果将其颗粒缩小至纳米级别，并能够解决分散性差等问题，它将在高分子材料耐紫外光老化改性领域具有广阔的应用前景。