表面改性技术综述

第一篇：表面改性技术综述

表面改性技术综述

表面改性是指采用某种工艺和手段使材料获得与其基体材料的组织结构性能不同的一种技术。材料经过改性处理之后，既能发挥材料基体 的力学性能，又能使材料表面获得各种特殊性能，如耐磨，耐腐蚀，耐高温，合适的射线吸收等。

金属表面改性技术在冶金、机械、电子、建筑、轻工、仪表等各个工业部门乃至农业和人们日常生活中都有着广泛的用途, 其种类繁多。除常用的喷丸强化、表面热处理等传统技术外,近些年还快速发展了激光、电子和离子等高能束表面处理技术。今后, 随着物理学、材料学等相关学科的迅速发展, 还将不断涌现出新的表面改性技术。尤其是复合表面技术的发展, 有可能获得意想不到的效果。金属表面改性技术的飞速发展和不断创新, 将进一步推动其在工农业生产中的应用, 带来显著的经济效益。

传统的表面改性技术有：表面形变强化、表面热处理、表面化学热处理、离子束表面扩渗处理、高能束表面处理、离子注入表面改性等。

1、喷丸强化

喷丸处理是在受喷材料再结晶温度以下进行的一种冷加工方法, 是将弹丸在很高速度下撞击受喷工件表面而完成的。喷丸可应用于表面清理、光整加工、喷丸成型、喷丸校正、喷丸强化等方面。喷丸强化又称受控喷丸, 不同于一般的喷丸工艺, 要求喷丸过程中严格控制工艺参数, 使工件在受喷后具有预期的表面形貌、表层组织结构和残余应力场, 从而大幅度提高疲劳强度和抗应力腐蚀能力。实施喷丸时, 弹丸由专用的喷丸机籍助压缩空气、高压水流或叶轮, 高速射向零件受喷部位。常用弹丸有球形铸铁丸、铸钢丸和其它非金属材料制

成的弹丸。喷丸强化的效果用喷丸强度来表示, 与弹丸种类和形状、碰撞速度和密度、喷射方位和距离、喷丸时间等因素有关。表面喷丸提高金属材料疲劳强度的机理比较复杂, 涉及到塑性变形层(通常为011～018mm 厚)的组织结构变化(如位错密度、亚晶粒尺寸)和残余应力的变化。因此, 只有合理控制表面变形层内的变化, 才可能获得预期的喷丸强化效果。

早在20 世纪20 年代, 喷丸强化就应用于汽车工业。目前已成为机械制造等工业部门的一种重要的表面技术, 应用广泛。涉及的材料除普通钢外,还有高强度钢和各种有色金属;涉及的零件类型有弹簧、轴、齿轮、连杆、叶片、涡轮盘和飞机起落架组成件等。

2、传统表面热处理改性

传统的表面热处理技术可分为表面淬火和化学热处理两大类。它主要用来提高钢件的强度、硬度、耐磨性和疲劳极限。在机械设备中, 许多零件(如齿轮轴、活塞销、曲轴等)是在冲击载荷及表面磨损条件下工作的。这类零件表面应具有高的硬度和耐磨性, 而心部应具有足够的塑性和韧性。因此, 为满足其使用性能要求, 应进行表面热处理。表面淬火 ○表面淬火是把零件的表层迅速加热到淬火温度后快冷, 使零件表面层获得淬火马氏体而心部仍保持未淬火状态的一种淬火方法。表面淬火的目的是使零件获得高硬度的表层, 以提高工件的耐磨性和疲劳性能, 而心部仍具有较好的韧性。其设备简单、方法简便, 广泛用于钢铁零件。根据加热方法的不同, 可分之为火焰加热表面淬火和感应加热表面淬火。火焰加热表面淬火的淬透层一般为2-6mm。其特点是设备简单, 但加热温度高及淬硬层不易控制, 淬火质量不稳定, 使用上有局限性。感应加热表面淬火的特点是: 加热速度快, 零件变形小, 生产效率高, 淬火后表面能获得优良的机械性能;淬透层易控制, 淬火操作易实现机械化。但设备较贵, 形状复杂零件的感应器不易制造, 不宜单件生产。

2化学热处理 ○化学热处理是将金属零件放在某种介质中加热、保温、冷却, 使介质中的某些元素渗入零件表面, 从而改变零件表层成分、组织和性能的热处理方法。与其他热处理相比, 化学热处理不仅改变了金属的组织, 还改变了表面层的化学成分。根据渗入元素的不同, 可将化学热处理分为三类(如表1 所示)。其中, 应用最广泛的是非金属和金属元素渗入的化学热处理。

渗碳是向材料表面渗入碳原子的过程。钢件渗碳后经淬火, 回火处理, 可提高零件表面的硬度、耐磨性和疲劳强度, 而心部具有高的韧性。渗碳主要用作齿轮、活塞销等零件。渗氮是向材料表面渗入氮原子的过程。钢件渗氮的目的是提高零件表面的硬度、耐磨性、耐蚀性

及疲劳强度。零件经渗氮后不再需进行其它热处理。渗氮层具有比渗碳层更高的硬度、耐磨性和耐蚀性。由于渗氮温度低, 所以处理前后零件的变形小。通常, 将零件表面渗入铬、铝等金属元素的方法, 也称为表面合金化。同渗碳相比, 渗金属一般需要更高的温度和更长的保温时间, 渗层厚度也远比渗碳层薄得多。因为渗入金属原子在钢中进行的是置换扩散, 需要更大的激活能。化学热处理原则上可应用于一切金属材料, 而化学介质又无限多样, 它在改善材料性能方面存在巨大的可能性。目前, 主要将化学热处理用来改善钢铁零件的表面性能, 如钢表面的渗碳、渗氮及碳氮共渗、渗铬、渗铝等。而在有色金属材料中, 化学热处理应用较少。

3、高能束热处理表面改性 随着激光束、电子束、离子束等先进的材料表面加热和冷却手段的广泛应用, 激光处理、离子注入等强化金属材料表面层的新技术不断涌现, 从而诞生了激光表面淬火、离子注入强化等先进高能束表面改性技术。

高能束热处理的热源通常是指激光、电子束、离子束、太阳能和同步辐射等。它们共同的特征是: 作用在材料表面上的功率密度高(≥103W/cm2), 为非接触式加热, 加热、冷却速度快, 热作用区小, 可根据需要选择。其定向作用在金属表面, 使材料表层产生物理、化学或相结构变化, 从而达到金属表面改性的目的。近10 年来, 高能束热处理技术在工业中的应用发展迅速, 特别是激光束热处理技术, 在汽车、冶金、纺织、机械、电子等工业中获得了很多成功例证。激光表面改性 ○金属材料的激光表面改性技术是70 年代中期发展起来的一项高新技术。激光具有高辐射亮度、高方向性和高单色性三大特点, 可实现材料表面的快速加热和冷却。其热影响区的范围很窄, 几乎不影响周围基体的组织。若将激光束作用在金属表面上, 控制合适的工艺参数, 可显著改善其表面性能, 如提高金属表面硬度、强度、耐磨性、耐蚀性和耐高温等性能。

目前激光热处理在金属材料中得到了大量应用。除表面淬火外, 已经应用或正在开发的还有激光表面非晶化、涂覆、合金化和脉冲硬化等等。近年来, 把其它金属表面涂层技术和激光相结合进行的表面改性, 也获得了成功。激光表面淬火是目前应用最成功的激光表面热处理技术。它是利用高功率密度激光束(功率密度103～105W/ cm2)扫描金属材料表面, 材料表面吸收光束能量而迅速升温到相变点以上, 然后移开激光束, 热量从材料表面向内部传导发散而迅速冷却(冷却速度可达到104 ℃/ s), 从而实现快速自冷的淬火方式。激光表面淬火硬化层较浅, 通常为013 ～016mm。采用4～5kW 的大功率激光器, 能使硬化层的深度达3mm。由于激光加热速度特别快, 工件表层的相变是在很大过冷度下进行的, 因而得到不均匀的奥氏体细晶粒, 冷却后转变成隐晶或细针马氏体。激光淬火比常规淬火的表面硬度高15 %～20 %以上, 可显著提高钢的耐磨性。另外, 表面淬硬层造成较大的压力, 有助于其疲劳强度的提高。由于激光聚焦深度大, 在离焦点75mm 范围内的能量密度基本相同, 所以激光淬火处理对工件尺寸及表面平整度没有严格的要求, 能对形状复杂件(例如有拐角、沟槽、盲孔的零件)进行处理;激光淬火变形非常小, 甚至难以检查出来, 处理后的零件可直接送装配线;另外, 激光加热速度极快，表面无须保护;同时工艺操作简单, 也便于实现自动化。由于具有以上一系列优点, 激光表面淬火发展十分迅速, 其在机械制造生产中的应用将不断拓展。

2电子束表面改性 ○电子束改性技术是近30 年发展起来的局部表面改性技术。电子束也是一种高能密度的热源, 当它作用于金属表面时, 可根据工件改性的要求, 调整电子束束斑直径、功率密度、脉冲时间、作用形式等参数, 使其组织、性能按照人们需要的方向改变。

电子束表面改性可分为: 电子束表面淬火、表面晶粒细化改性、表面合金化改性、表面涂覆和非晶化改性等。早期, 电子束技术主要用于薄钢带、细钢丝的电子束退火改性和冲击淬火等。目前美国已经有比较完善的电子束加热退火炉, 用于处理钛、铌、铝、钽及核反应堆的金属材料。世界工业发达国家都先后开展了电子束改性的应用工作。如美国的Sciaky 公司在电子束焊接设备的基础上, 专门开发了用于电子束表面改性的设备。我国电子束表面改性实验始于1979 年, 但比激光表面改性技术的发展要缓慢得多, 其原因在于电子束改性设备、工艺的工业应用尚需系统化。

电子束表面改性特别适用于处理易氧化的金属、贵金属以及半导体材料, 因为它需要在真空条件下进行, 污染小, 材料不易氧化。可任意选择淬火部位进行加热, 其能量密度高达105W/ cm2 , 热影响区极小;由于作用时间短, 材料变形小, 可实现高精度、高速度、无惯性控制。主要缺点在于:真空条件下处理, 不利于大型件和流水线操作, 灵活性和适应性差, 生产效率低;易产生放射线, 有害健康, 需加防护措施。

3离子注入表面改性 ○采用离子注入技术作为金属表面强化的研究始于70 年代初, 并已取得了可喜的成就。离子注入是根据被处理材料表面所需要的性能, 选择适当种类的原子, 使其在真空电场中离子化, 并在高压下加速注入到材料表层。

离子注入将引起材料表层成分和结构发生变化, 以及原子环境和电子组态等微观状态的扰动,因此导致材料的各种物理、化学或力学性能的变化。

离子注入一般在常温或低温下进行。整个过程均在真空中完成, 因而表面处理中无氧化和脱碳现象。可以向金属或合金表面注入任何需要的元素,不论它们本来是否互溶。离子注入的浓度可以很大, 不受溶解度的限制, 且与扩散系统无关。离子注入后, 测不出工件的尺寸变化, 能保持原来的尺寸精度和表面粗糙度。在某些情况下, 由于溅射效应, 工件的表面粗糙度还会有一定程度的改善。其注入层和基体不存在的明显的界面, 注入离子深度由离子具有的能量决定, 易实现自动化操作;且无废物处理, 清洁、安全可靠。目前离子注入工艺已应用于许多工业部门, 尤其是工、模具制造业, 效果突出。若将离子注入繁杂多变而易控的工艺条件与各种后处理相结合, 有可能产生许多意想不到的效果, 更是为材料性能的挖掘提供了广阔的天地。

第二篇：激光表面改性技术

1激光表面改性技术发展历程

激光的发明及应用是20世纪对人类文明及社会进步影响最深远的重大科技成果之一，激光技术在材料科学及制造科学中的应用，大大促进了材料科学与工程及先进制造技术的发展激光表面改性是运用高能激光束对工件表面进行改变性能的技术，具有许多独有的特点。从20世纪60年代激光问世以来，激光技术作为一门崭新的高新技术，几乎在各行各业都获得了重要的应用。20世纪70年代中期大功率激光器的出现，使激光绿色再制造技术不仅在研究和开发方面得到迅速发展，在工业应用方面也取得了长足进步。经过30年的迅猛发展，激光绿色再制造技术已在汽车、冶金、纺织等行业得到成功的应用，获得了良好的社会效益和经济效益。激光技术在我国经过30多年的发展，取得了上千项科技成果，许多已用于生产实践，激光加工设备产量平均每年以20％的速度增长，为传统产业的技术改造、提高产品质量解决了许多问题，如激光毛化纤技术正在宝钢、本钢等大型钢厂推广，将改变我国汽车覆盖件的钢板完全依赖进口的状态，激光标记机与激光焊接机的质量、功能、价格符合国内目前市场的需求，市场占有率达90％以上。激光具有四大特性:高亮度、高方向性、高单色性和高相干性。激光的能最密度高（可达104-108 M/cm2)，作用于工件表面时形成局部高温，基体的加热速度和冷却速度极快，般可达104-108 ℃/S。与传统的热加工技术相比，激光加工对基体的热影响区小得多，因此工件一般不产生热变形或变形量极小。此外，由于激光加工是光子与材料相互接触，故而对环境的污染小，是名副其实的绿色加工技术。进行激光表面改性处理的目的是为了制取与基体性能有较大差异的改性层，它包括激光淬火、激光表面合金化、激光熔覆等技术。激光淬火是运用高能激光束对工件以定速度进行扫描，使工件在激光照射下瞬间达到相变点以上高温，然后以极高的速度冷却，达到表面淬火的效果。激光表面合金化是添加某一种或几种合金元素在基体表面，在激光束的照射下形成熔池，并与基体材料发生冶金反应，获得含基体元素和添加元素的合余改性层。激光熔覆是将某种合金直接熔焊在基体表面，它与激光表面合金化比较类似，但两者的区别在于激光熔覆过程中表面改性层一般不掺杂基体元素。

表面工程

激光表面改性技术是提高金属表面性能的有效手段，能够大幅度提高工件的使用寿命。与其他一些金属表面改性技术相比，激光表面改性技术的优点十分突出：○1激光表面改性层稀释率低，且既可是多组元的化合物层，也可以是具有多种性能匹配的梯度涂层;○2激光表面改性层厚度容易调节，并可采用机加工的方式控制表面精度;○3激光表面改性层与基体呈牢固的冶金结合，不会出现剥落现象;4○激光表面改性处理速度快，热影响区小，不会引起基材性能和尺寸变化。

综上所述，采用先进的激光表面改性技术，直接在金属表面制备一层具有低摩擦系数、优异耐磨性能、优异抗高温氧化性能或优异的生物力学相容性并与金属基材之间为牢固冶金结合的特殊材料的冶金涂层，无疑是在保持金属固有性能优点的条件下，从根本上解决金属性能缺点的最有效、最经济、最灵活和最具可设计性的方法之一。

2激光技术在国内外发展现状

激光加工是国外激光应用中最大的项目，也是对传统产业改造的重要手段，主要是kW级到10kW级CO2激光器和百瓦到千瓦级YAG激光器实现对各种材料的切割、焊接、打孔、刻划和热处理等。据1997~1998年的最新激光市场评述和预测，1997年全世界总激光器市场销售额达32.2亿美元，比1996年增长14％，其中材料加工为 8.29亿美元，医疗应用3亿美元，研究领域1.5亿美元。1998年总收入预计增长19％，可达到38.2亿美元。其中占第一位的材料加工预计超过10 亿美元，医用激光器是国外第二大应用。

我国科研成果转化为商品的能力差，许多有市场前景的成果停留在实验室的样机阶段；激光加工系统的核心部件激光器的品种少、技术落后、可靠性差。国外不仅二级管泵浦的全固态激光器已用于生产过程中，而且二级管激光器也被应用，而我国二极管泵浦的全固态激光器还处在刚开始研究开发阶段。对加工技术的研究少，尤其对精细加工技术的研究更为薄弱，对紫外波激光进行加工的研究进行的极少。激光加工设备的可靠性、安全性、可维修性、配套性较差，难以满足工业生产的需要。而欧美及日本主要的大型船厂已大量采用激光加工技术。目前美国、欧洲等地区正在进行大功率光纤激光工

表面工程

业加工设备的开发 , 正在开发的有 2KW、6KW 输出的工业级光纤激光器的加工设备的二次开发。我国已开发出了中小功率系列工业光纤激光设备 , 但大功率光纤激光器工业加工应用尚是空白 , 在我国造船工业中几乎还没有使用激光加工技术。

激光表面改性技术是材料表面工程技术最新发展的领域之一。这项技术主要包括激光表面相变硬化、激光熔覆、激光合金化、激光熔凝、激光冲击硬化、激光非晶化及微精化等多种工艺。其中，激光相变硬化和激光熔覆是目前国内外研究和应用最多的两种工艺。

激光表面相变硬化: 与传统热处理工艺相比，激光表面相变硬化具有淬硬层组织细化、硬度高、变形小、淬硬层深精确可控、无须淬火介质等优点，可对碳钢、合金钢、铸铁、钛合金、铝合金、镁合金等材料所制备的零件表面进行硬化处理。

激光熔覆:是指以不同的添料方式在被熔覆基体表面上放置被选择的涂层材料经激光幅照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基材表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性的工艺方法。与堆焊、喷涂、电镀和气相沉积相比，激光熔覆具有稀释度小、组织致密、涂层与基体结合好、适合熔覆材料多、粒度及含量变化大等特点。

1、激光表面改性的技术特点

（1）可在零件表面形成细小均匀、层深可控、含有多种介稳相和金属间化合物的高质量表面强化层。可大幅度提高表面硬度、耐磨性和抗接触疲劳的能力以及制备特殊的耐腐蚀功能表层；

（2）强化层与零件本体形成最佳的冶金结合，解决许多传统表面强化技术难以解决的技术关键；

（3）易与其它表面处理技术复合，激光表面改性可以方便地与其它表面工程技术结合起来，产生所谓第二代表面工程技术——复合表面改性技术。可以综合传统表面改性技术与激光表面改性的优势，弥补甚至消除各自的局限性，展示了很大的潜力；

（4）由于高能量密度的激光作用，可实现工件快速加热到相变温度以上，并依靠零件本体热传导实现急冷，无须冷却介质，而冷却特性优异。形成的表面强化层 3

表面工程

硬度比常规方法处理的高15%~20%左右，添加合金元素和特殊的工艺方法，可显著提高工件的综合性能；

（5）激光束能量密度高，对非激光照射部位几乎没有影响，即热影响区小，工件热变形可由加工工艺控制到较小的程度，后续加工余量小。有些加工件经激光处理后，甚至可直接投入使用；

（6）由于是无接触加工，激光束的能量可连续调整，并且没有惯性。配合数控系统，可以实现柔性加工。另外，激光束的可控性好，只要采用光学的束操作技术来适当地引导激光束至工件的不同部位，就可以实现精确的可选择的材料局部表面改性。可处理零件的特定部位及其它方法难以处理的部位，以及表面有一定高度差的零件，可进行灵活的局部强化；

（7）无须真空条件，即使在进行特殊的合金化处理时，也只需吹保护性气体即可有效防止氧化及元素烧损；

（8）易于实现信息化、智能化，可以引入近代计算机、机器人等高技术装备，使激光束的产生及操纵信息化、智能化，例如已推出的可实现复杂形状立体工件的多种类表面工程的五轴联动激光柔性加工中心，它作为一种新型的光、机、电一体化的工作母机，显示了很大的市场竞争能力。另外，配有计算机控制的多维空间运动工作台的现代大功率激光器，特别适用于生产率很高的机械化、自动化生产；

（9）激光器本身具有很大的发展潜力，产生激光束的装置无论品种还是效率都有很大的发展潜力.2、半导体激光表面改性

最近十年，激光熔覆技术已被用来修复各种零件的破损部分。然而YAG和CO2激光器产生的与材料尤其是金属材料耦合不够理想的激光束和成本高的问题一直阻碍着该项技术的进一步发展。通过调整激光熔覆条件可以取得进展，但是仍然面临着热循环对基体金属会产生较大影响这一难题。半导体激光器有望解决这一难题。因此半导体激光熔覆技术将为零件破损部分的修复开辟一个全新的领域。该技术的推广有利于报废零件的循环再利用，从而可以大大节约成本。

3、集成化激光智能制造及柔性加工[2-4]

激光表面改性本身就是材料科学与工程、激光、现代制造、计算机控制、智能测量等多学科或学科方向的跨学科结合的产物，因此针对重大工程应用目标，例如汽车冲压模，研制集成化的激光智能制造及柔性加工系统具有重要意义。

表面工程

激光柔性加工是新兴的加工技术,其过程仿真的研究从一开始就可以综合考虑几何与物理层面以进行完整仿真。以汽车覆盖件模具的激光表面硬化过程为例,综合分析影响其加工效果的各种加工因素，建立激光硬化加工工艺力学模型，并嵌入到虚拟激光柔性加工平台中，在虚拟环境中进行完整的过程仿真。

激光柔性加工是由计算机控制系统实现对不同批量、不同种类的产品采取不同激光加工方式(切割、焊接、表面处理等)，进而提高设备利用率，缩短产品周期，提高对市场的响应速度和竞争能力的一种自动化加工。激光加工方式不同，即与材料的作用机理不同,因此不可能建立一个可以囊括所有机理的物理模型,但虚拟加工平台是针对柔性设备而建，故可以建立一个统一的虚拟激光加工平台、统一的体系结构。将不同激光加工方式的物理模型嵌入虚拟平台中就可以进行完整过程仿真。激光柔性加工过程是加工机器人将激光加工头带到需要加工的加工区,加工头以一定方向输出激光来加工材料(切割、焊接、表面处理等)。3.激光表面工程技术主要应用领域

石油和冶金行业的应用 目前，我国冶金行量已有二十多家相继组建成功和将筹建激光加工中心，进行冶金机械备件的激光表面淬火、熔覆、合金化、轧辊表面激光毛化(刻花)、薄钢板激光切割、焊接等激光表面加工技术。从对我国部分钢铁企业应用激光加工技术的考察表明：激光加工设备运行稳定可靠、加工成本低、加工工艺技术成熟、产品质量优良、经济和社会效益显著。可以利用激光表面强化处理冶金大宗消耗备件，例如：铸铁轧辊、铸钢轧辊、园盘热锯片、热剪刃、输送辊、扭转辊、导卫、导卫盒、挠结机滑板角合器、轧机人字齿轮轴、齿接手、天车轮、减速机齿轮、齿轮轴、平面蜗杆、拉丝机卷筒、塔轮、托辊、链轮、链板、销套、销轴等形状各异、大小不等的备件。如新疆八一钢铁公司对齿轮、轴、天车轮导卫、轧辊等的激光强化处理，硬度均提高0.5~1倍以上。汽车和磨具行业的应用

在汽车工业方面，激光表面强化工艺有广泛的应用前景。它可以改善工件表面的耐磨、耐蚀、耐高温等性能。延长在各种恶劣工作条件下工作的汽车零部件如轴承、轴承保持架、气缸、衬套、活塞环、凸轮、心轴、阀门和传动构件等的使用寿命，从而提高汽车整体的使用性能。目前全球汽车制造商对生产量最大的6缸汽油发动机曲轴大都已采用球墨铸铁材质。球铁经激光表面强化处理后，可使其轴颈的耐磨性有较大幅度提高。激光表面强化是一种局部的表面处理的好方法，特别适于不要求整体强化或其它方法难以处理的零件。对于汽车上所用各种牌号的铸铁、碳钢、低合金钢、工具钢、弹簧钢等零件有一定的应用前景。激光表面改性技术在模具行业受到了广泛的重视和推广，在经济效益和项目开发上呈现

表面工程

不断上升的趋势。美国莫斯德克公司采用屏蔽方法，成功地对模具刃口实施了激光淬火。即通过适当的屏蔽，使激光辐射在刃口的两侧面上，热量由金属体传达刃口，使其控制在相变温度范围内，以实现淬火的目的。该方法还适用于汽车增压涡轮叶片排气边的热处理。具体做法是用不锈钢薄壁管作为屏蔽物，管内通水冷却，流量为5加仑／秒。管子离开刃口一定距离，激光直对刃口扫描，模具刃口两侧面受热，热量由两侧面传导而汇合于刃口，从而使刃口部位的温度控制在淬火所需温度以实现淬火。激光绿色再制造的未来

激光绿色再制造技术，是未来工业应用潜力最大的绿色再制造技术之一。具有很大的技术经济效益，广泛应用于机械

电器

航空

兵器

汽车等制造行业。利用激光表面处理技术在一些表面性能差和价格便宜的基体金属表面合金层，用以取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，使廉价材料获得应用，从而大幅度降低成本。还可以用来研制新材料和代用材料，制造出在性能上与传统冶金方法根本不同的表面合金，应用在太空

高温和化学腐蚀环境条件下的机械零件上。还可推广应用于冶金、机械和船舶维修中，关键部件的尺寸修复，例如各种轧机轧辊、大型船舶的艉轴、轴承座，发电机、舵机、锚机等辅机轴，各种阀门密封面、泵轴套、柱塞、机械密封环等运动部件，这些部件往往由于关键部位磨损超差，不能使用，针对部件材质、磨损形式和使用条件，选择适当的激光表面强化技术进行修复，寿命甚至比原部件高。激光绿色再制造已呈现出具有广阔的应用和发展前景。

参考文献

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表面工程

[9] 张建华 主编.精密与特种加工.北京：机械工业出版社，2006 ［10］徐滨士，刘世参，马世宁，等。绿色再制造工程设计基础及其关键技术［J］.中国表面工程，2001.14（2）：12-15。

第三篇：2013年表面改性技术课程研究生考试题

2013年表面改性技术课程

研究生考试题

一、渗碳温度为什么一般选在900-950℃，请从材料、设备、工艺、含碳量等几个方面进行阐述。

二、气体渗氮和离子渗氮主要不同点什么？相同点是什么？各有什么优势？

三、氮化时当温度过高，极易造成产品表面硬度降低，并且是不可逆的没有办法挽救，请阐述其原因。

四、对比高碳钢手工锯条和渗金属手工锯条的优缺点，渗金属手工锯条应用了那些原理进行产品的升级改造，请从工艺、材料、组织、结构、性能、强化机理等方面加以阐述。

第四篇：材料表面技术

（2014-2015学年第一学期）；《高分子材料改性》；课程论文；题目：纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展；姓名：周凯；学院：材料与纺织工程学院；专业：高分子材料与工程；班级：高材121班；学号：201254575128；任课教师：兰平；教务处制；2014年12月30日；纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展；摘要；通用塑料的高性能化和多功能化是开发新型材料的一个；一．

（2014-2015学年第一学期）《高分子材料改性》 课程论文

题 目： 纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展 姓 名： 周 凯

学 院： 材料与纺织工程学院 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 高材121 班 学 号： 201254575128 任课教师： 兰平教 务 处 制 2014年12月30日

纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展 摘 要

通用塑料的高性能化和多功能化是开发新型材料的一个重要趋势, 而将纳米粒子作为填料来填充改性聚合物, 是获得高强高韧复合材料有效方法之一。本文对近年来纳米增韧PVC 的制备方法, 增韧机理和发展趋势进行了说明。关键词: 聚氯乙烯 纳米材料 增韧

一． 研究背景 随着科学技术的发展, 人们对材料性能的要求越来越高。聚氯乙烯作为第二大通用塑料, 具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低廉、原材料来源广泛的优点, 已被广泛应用于化学建材和其他部门。但是, 聚氯乙烯在加工应用中, 尤其在用作结构材料时也暴露出了抗冲击强度低、热稳定性差等缺点。纳米技术的发展及纳米材料所表现出的优异性能, 给人们以重大的启示。人们开始探索将纳米材料引入PVC 增韧改性研究中, 并发现增韧改性后的PVC 树脂具有优异的韧性, 刚度及强度得到显著改善, 而且热稳定性、尺寸稳定性、耐老化性等也有较大提高, 纳米复合材料已经成为PVC增韧改性的一个重要途径。本文主要介绍了近几年来纳米复合材料在PVC 增韧改性方面的研究现状 和发展趋势[1]。

二． 纳米CaCO3 增韧PVC 碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料, 可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等,并降低制品成本, 成为一种功能性补强增韧填充材料, 受到了人们的广泛关注。

2.1 纳米CaCO3 增韧对PVC 力学性能的影响

魏刚等[ 2] 研究指出, 用CPE 包覆后纳米CaCO3填充PVC 的冲击强度均要比未包覆处理填充体系的略低, 而拉伸强度则相反。特别是在包覆小份量CaCO3(2 份)时, 所得复合材料的冲击强度甚至比PVC/ CPE(8 份)基体的低12%, 而拉伸强度则出现最大值, 比基体的高8.9% 左右, 如图2-1 所示。

熊传溪、王涛等[3] 研究发现两种粒径的纳米晶PVC 均能起到显著的增韧和增强作用, 且粒径小的纳米晶PVC 作用更明显, 而且偶联剂用量对试样的拉伸强度和冲击强度也有很大的影响。

2.2 纳米CaCO3对CPE/ACR共混增韧PVC力学性能的影响

如图2-2所示，为CPE/ACR共混物对PVC冲击强度的影响。从图2-2中可以看出当CPE/ACR/PVC为10/2/100时，共混体系的冲击强度达到最大，明显优于单一CPE或单一ACR对PVC的增韧效果。这是由于10mpr的CPE在PBC基体相中可能已经形成了完整的网络结构，这种网络结构可以吸收部分冲击能量而赋予共混体系一定的冲击强度，而在此基础上再添加2phr ACR后，由于核壳ACR在PVC 基体相以及CPE网络中呈颗粒状分布，它们诱发基体产生大量的剪切带和银纹而

图2-1 两种填充方法对复合材料力学性能的影响 图2-2 CPE/ACR共混物对PVC冲击性能的影响

使材料的冲击强度得到进一步提高，较之单一增加CPE的用量有更好的改性效果，表现出明显的协同增韧作用[9]。

图2-3 PVC/CPE/改性纳米碳酸钙复合材料的SEM照片

古菊、贾德民等发现改性纳米碳酸钙与CPE互配，可以对PVC实现良好的协同增韧增强的效果，改性纳米碳酸钙的加入不仅有效地提高PVC/CPE体系的韧性和强度，还可提高材料的耐热性能及可加工性能。刚性的改性纳米碳酸钙与弹性体氯化聚乙烯之间表现出良好的协同增韧效果。所制得的PVC/CPE/R-CaCO3复合

材料避免了常规的弹性体增韧聚氯乙烯所带来的强度、刚度下降，耐热性能降低、加工性能变差的弊端[4][5]。

2.3纳米碳酸钙填充型粉末丁苯橡胶增韧改性聚氯乙烯

张周达、陈雪梅将冲击试样的断面喷金，在S4800型冷场电子显微镜发射 电子显微镜（SEM）上观察断口的形貌及CaCO3/SBR粒子在PVC基体中的分布时

[6]CO3/SBR量比为15:100时，随着CaCO3/SBR改性剂中纳米碳酸钙含量的提高，PVC冲击强度先升后降，当纳米碳酸钙质量分数为70%击强度达到最大。说明在复合改性剂制备过程中，纳米碳酸钙和丁苯胶乳存在一个最佳配比，在此配比下 的增韧效果较好。苏新清认为，复合改性剂中纳米碳酸钙和丁苯橡胶形成的50nm米碳酸钙粒子包藏于丁苯橡胶颗粒的结构内。据此可知，当复合改性剂中纳米碳酸钙和丁苯橡胶的的质量比为7:3苯橡胶相刚好对纳米碳酸钙粒子进行有效包覆，实现橡胶弹性体和纳米粒子的协同增韧[7]。

2.4聚丙烯酸酯/纳米碳酸钙复合增韧PVC 的研究

马治军，杨景辉[8]备了复合增韧改性剂聚丙烯酸酯/纳米CaCO3(PA-C)，并将其用于硬质聚氯乙烯(PVC)中，（观察表1）加复合改性剂PA-C后，其缺口冲击强度大幅度提高，并且添加10份达到最大值88.64kJ /m2，较添加未改性纳米CaCO3的PVC 复合材料的冲击强度提高了7 倍多。弯曲模量随PA-C 添加量的增加明显增大，拉伸强度仅稍微降低，说明PA-C 能较好分散在PVC 基体材料中，既起到较好的增韧效果，又起到一定的补强作用。这是由于PMMA 与PVC 溶解度参数相同，二者具有较好的相容性。纳米CaCO3表面包覆有一定含量的PMMA，有效地改善了PVC 基体与纳米CaCO3之间的相容性，而且聚丙烯酸酯聚合物中含有一定量的柔性单体聚丙烯酸丁酯，其在CaCO3粒子与基体间形成过渡层，利于能量吸收，而纳米CaCO3为刚性粒子，其添加提高了复合材料的刚性和硬度。

三． 炭黑填充增韧PVC 导电炭黑是一种永久性抗静电剂, 添加后材料不会因水洗、磨损等原因在长期使用中丧失抗静电性能。炭黑还具有高的比表面积和高的表面能, 能吸收润滑剂, 与PVC 界面结合良好。炭黑的填充还能使PVC的熔体粘度大大提高。

陈克正、张言波等[10]研究了纳米导电纤维(nano-F)和华光炭黑(HG-CB)填充硬质PVC 复合材料的电性能以及温度对复合材料体积电阻率的影响及伏安特性, 发现随填料用量的增加, 材料的电阻率逐渐降低。当nano-F、HG-CB的填充量分别达到20、10 份时, 电阻率急剧下降。这说明此时导电填料在PVC 基体中已基本形成导电网络, 填充量继续增加电阻率下降不大。nano-F 填充PVC 复合

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材料特性曲线均呈直线性,即其伏安特性为欧姆性,而；四．SiO2增韧改性PVC；为了改善PVC糊的流变性能及存放性能,陈兴明等采；SiO2的PVC糊,其切力变稀性能可持久地保持,；其切力变稀性能不能持久保持；4.1纳米粒子复合ACR改性聚氯乙烯；王锐兰、王锐刚等[12]采用纳米SiO2粒子作为；液聚合,用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混,；PVC的改性剂，材料特性曲线均呈直线性, 即其伏安特性为欧姆性, 而HG-CB填充PVC 复合材料特性曲线偏离欧姆性。

四． SiO2 增韧改性PVC 为了改善PVC 糊的流变性能及存放性能, 陈兴明等 采用纳米级SiO2 填充到PVC糊中, 当其用量达到一定值(12份)时可以赋予PVC 糊以明显的切力变稀性能, 而普通超细SiO2 则不能给予PVC 糊以明显切力变稀性能。填充纳米级

SiO2 的PVC 糊, 其切力变稀性能可持久地保持, 而填充普通超细SiO2的PVC 糊, 其切力变稀性能不能持久保持。[11] 4.1 纳米粒子复合ACR 改性聚氯乙烯

王锐兰、王锐刚等[12]采用纳米SiO2 粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳

液聚合, 用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC 树脂共混, 结果用偶联剂MAPS预包覆纳米SiO2 再进行原位聚合的ACR, 如表2 所示, 当SiO2 含量为10%时的ACR 作

PVC 的改性剂,有最高的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度(即破碎率最低), 具有优良的力学性能。

4.2 纳米SiO2包覆HMPC接枝共聚

宇海银[13] 等研究发现, SiO2 经SDS 预处理后包覆羟丙基甲基纤维素(HMPC), 并接枝PMMA, 随着SiO2 /HPMC-PMMA、TiO2/HPMC-PMMA、ZnO/HPMC-PMMA 含量的增加, 冲击强度随之提高。当复合粒子含量分别为10%、10%、20% 左右时, 冲击强度达到最大值61、62、68kJ/ m2。这比纯PVC 的冲击强度 52kJ/ m2 分别提高了19.2、25、31%。

4.3 纳米SiO2添加量对复合材料性能的影响

田满红、郭少云[14] 通过超声波、振磨等方法对纳米粒子进行表面处理, 以促进纳米粒子在基体中的均匀分散, 大幅度提高复合材料的强度和韧性。当纳米SiO2 的添加量为3% 时, 复合材料的综合力学性能最好, 其拉伸强度、冲击强度

和杨氏模量均有较大的提高。振磨处理时间对纳米粒子改善复合材料性能也有影响。处理6h 时改善复合材料的冲击性能效果最好。

4.4聚氨酯弹性体/纳米二氧化硅协同改性聚氯乙烯及其力学性能

王士财、张晓东[15]等用聚氨酯(PU)弹性体/纳米SiO2 复合材料协同改性聚

氯乙烯(PVC), 用反应挤出一步法成型工艺制备了PU 弹性体/纳米SiO2 /PVC 复合材料, 对挤出速率和温度进行了考察, 并对复合材料力学性能的影响因素进行了研究。结果表明, 制备该复合材料的最佳工艺条件是螺杆转速为40~ 50 r/m in、挤出机均化段温度为180~ 190 ℃;用分散于液化二异氰酸酯中的纳米SiO2 制备的复合材料的性能优于用分散于聚醚二元醇中的纳米SiO2;PU 弹性体

和纳米SiO2 能协同增韧PVC, 两者质量比为5/1时增韧改性的效果最佳。当PU 弹性体/纳米SiO2 /PVC(质量比)为5/1/20时, 复合材料的综合力学性能最优, 2冲击强度达到45.6 kJ/m, 拉伸强度为50.3MPa。五.纳米黏土填充增韧PVC PVC/纳米黏土复合材料只需少量的纳米黏土即可使PVC的韧性、强度和刚度显著改善。因PVC分子链的运动受到限制，材料的热稳定性和尺寸稳定性提高，复合材料在二维或三维上均有较好的增韧和增强效果，不同层状黏土可以赋予材料不同的功能。

Mahmood等[16]通过熔融混合制备了有机黏土增强PVC/丙烯腈－丁二烯－苯乙稀（ABS）基体，并研究了纳米黏土对PVC/ABS的形态、流变学和力学性能的影响。结果表明，加入纳米黏土，使PVC/ABS共混物的增韧效果显著增加。当纳米黏土的加入量为5％时，共混物的力学性能达到最佳。此外，添加顺序对黏土在PVC/ABS/黏土纳米复合材料中的分散也有显著影响，通过选择最佳的添加顺序来控制纳米黏土在共混物中的分布。

［17］Shimpi等用常规的双螺杆挤出机进行熔融配共混制备PVC纳米复合材料，并研究了有机物表面改性的蒙脱土（OMMT）对PVC纳米复合材料性能的影响。从图5-1可以看出，冲击强度随着OMMT含量的增加而提高，当OMMT的质量分数为12％时，PVC复合材料的冲击强度达到最高为4.4KJ/m2，如果OMMT的含量大于12％时，复合材料的冲击强度则会下降。

图5-1 ＰＶＣ纳米复合材料简支梁缺口冲击强度

Li等［17］采用震动磨的固态剪切混合技术制备了PVC/高岭土纳米复合材料。经该技术制备的纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较传统方法制备复合材料的显著提高。PVC和高岭土经震动磨处理后加工制备的复合材料中，PVC和片条状高岭土互相穿插，高岭土在PVC基体中形成均一的分散，对PVC基体起到了较好的增强增韧效果。

Hemmati等［18］用2种方法制备出了有机纳米黏土增强PVC/ABS基体复合材料，并研究了纳米黏土对PVC/ABS的形态、流变学和力学性能的影响。一种方法为先将PVC和ABS在170℃熔融混合5min，再将黏土加入共混物中混合7min；另一种方法是先将ABS和黏土在170℃熔融混合5min，再将PVC加入共混物中混合7min。研究发现，当混入黏土的质量分数为5％时，两种方法所制备的纳米复合材料的悬臂梁冲击强度均达到最大值，且第二种方法制备出的纳米复合材料的悬臂梁冲击强度（65J/ｍ）及断裂伸长率大于第一种方法制备的纳米复合材料（45J/ｍ）。

六．“核－壳”纳米粒子对PVC的增韧

将聚酯增塑剂分子通过化学反应或物理作用固定在无机粒子表面形成“核－壳”结构的粒子，将这种粒子与ＰＶＣ复合，一方面可限制增塑剂的迁移，另一方面可提高无机粒子的分散性，可同时实现增塑、增强、增韧和提高耐热性的目的。目前用“核－壳”纳米粒子来提高脆性聚合物的韧性和冲击性能已备受重视。

Chen等［20］通过乳液聚合在交联苯乙烯－共丁二烯核上接枝聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯（PBA）合成了一种新颖的“核－壳”改性剂（MOD），并对其增韧PVC进行了研究。结果表明，MOD对PVC悬臂梁冲击强度的提高有显著作用，其中MOD中丙烯酸丁酯的含量对PVC/MOD的韧性增强时一个重要的因素；PVC/MOD的悬臂梁冲击强度随着MOD中丙烯酸丁酯的含量的增加而显著提高，当MOD中丙烯酸丁酯的含量为40％时，PVC/MOD的悬臂梁冲击强度达到最大为1200J/ｍ。

Yin等[21]首先对埃洛石?高岭土和二氧化硅纳米填料进行表面改性,再嫁接上聚己二酸丁二醇酯(PBA)合成了“核-壳”纳米粒子增塑剂,并将其混入PVC中制备了出高强度和韧性的复合材料?结果表明,相比于未改性的纳米填料,用改性的纳米填料制备的PVC/“核-壳”纳米粒子的强度和韧性都有显著提高?当“核-壳”纳米粒子的含量均为5%时,用未改性的埃洛石?高岭土和二氧化硅纳米粒子嫁接PBA得到的“核-壳”纳米粒子改性PVC制备的PVC/“核-壳”纳米粒子的断裂伸长率分别为5%?5%和7%;改性后的PVC/“核-壳”纳米粒子的断裂伸长率分别为90%?7%和120%? 七.其他无机纳米粒子对PVC的增韧

硅灰石具有吸湿性小、热稳定性好、表面不易划伤等优点，用其填充聚合物，具有快速分散性和低的黏度，在提高冲击、拉伸和挠曲强度等方面都优于其他无 机填料，不足之处是多数硅灰石粉在加工温度下颜色易变灰，从而影响材料的透明度。

杨中文等[22]将硅灰石经硬脂酸稀土改性后,用于填充PVC-U 给水管材,并对管材性能进行分析,结果表明,改性硅灰石可以提高管材的落锤冲击强度及拉伸强度,当粒径在3μm 左右的硅灰石,质量份数为25份时,落锤冲击强度达到1%?同时还使管材的维卡软化温度提高到92.4 ℃,纵向回缩率降低至1.03%,且硅灰 石粒径越小提高越显著? 程博等[23]利用超声作用制备纳米石墨微片(nano-Gs),并采用混酸对其进行表面活化,最后通过熔融共混法制备PVC/nano-Gs复合材料?通过傅里叶红外光谱和SEM 对nano-Gs的结构进行表征,研究了nano-Gs对复合材料导电性能和力学性能的影响?结果表明,随着nano-Gs含量升高,复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均先升高后降低,nano-Gs质量分数为1%时,复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均达到最大值,相比纯PVC分别升高约14%和38%? 凹凸棒土是一种以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿,具有特殊纤维状晶体型态的层链状过渡结构?但是凹凸棒土与树脂基体的结合并不好,当材料受到外力时表现出脱黏现象?所以要将纳米凹凸棒土进行改性,改性后的纳米凹凸棒土填充到PVC基体中,能显著改善其力学性能? 郑祥等[24]用钛酸酯偶联剂对凹凸棒土进行表面改性,并研究了经表面处理和未经表面处理的凹凸棒土对PVC/ABS复合材料力学性能的影响,用SEM 观察了PVC/ABS复合材料的冲击断面微观形貌和凹凸棒土的分散情况?从图3可以看出,经表面处理的凹凸棒土添加到PVC/ABS复合材料中缺口冲击强度要好于未改性的,添加10份经表面处理的凹凸棒土可以使复合材料的缺口冲击强度提高到

215.48kJ/m;未经表面处理的凹凸棒土在添加15份时,复合材料的冲击强度达到

最高14.31kJ/m2?分析认为,当添加量逐渐增大时,凹凸棒土在PVC/ABS复合材料中的团聚现象严重,此时凹凸棒土在材料中就是明显的缺陷,对材料已没有了增韧作用? 图7-1 凹凸棒土含量对PVC/ABS复合材料缺口冲击强度的影响 八．结语

通过本次的研究调查发现国内纳米粒子填助剂发展已日新月异，例如2011年陈建军等提出纳米高岭土的固相剪切碾磨制备及对PVC的增强增韧，许海燕等提出MWNT-g-PBA的制备及对PVC的改性，等等研究的推陈出新也使得国内高分子行业呈现生机盎然的形式。国内专家对纳米粒子（最为广泛的是CaCO3）对PVC 的弹性体增韧改性机理、有机刚性粒子增韧机理、无机刚性栗子增韧机理、纤维

状填料增韧机理都有深厚的理论基础和实验结果。

纳米粒子增韧改性PVC，由于纳米材料具有尺寸小，比表面积大而且产生量子效应和表面效应等特点，将纳米材料引入到PVC增韧改性研究中，发现改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，特别是近年来，随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC已经成为国内外研究开发的热点。其增韧机理是纳米粒子的存在产生了应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；纳米粒子在树脂中还可以起到阻止、钝化裂纹的作用，最终阻止裂纹不致发展为破坏性开裂；由于纳米粒子与基体树脂接触面积大，材料受冲击时会产生更多的微开裂而吸收更多的冲击能。

纳米粒子由于其优良的性能,在塑料的高性能化改性中的应用前景非常广阔?纳米粒子增韧改性PVC具有诸多优势,但同时也存在着纳米原料价格昂贵等致命缺陷?所以发展价格低廉的新型纳米增韧增强剂,寻找更适用?更科学的纳米材料,以获得更好的增韧效果并最终实现工业化生产,是纳米粒子增韧改性PVC研究的一个极其重要的研究方向和努力目标?此外,对于PVC纳米复合材料,还应深入研究其制备方法,探索更加完善的纳米粒子表面改性技术,进一步增加粒子与PVC在纳米尺度上的相容性,并深入研究PVC纳米复合材料的结构与性能,加强理论研究上的深度,使这一新材料能够真正发挥其潜能? 个人认为，纳米材料发展至今，已经步入人民生活的各个方面，对于PVC目前热门的材料改性起到的作用也仍然受到各方面的限制，目前开发工业化比较多的例如CPE、ACR、EVA等这些高分子助剂然后添加纳米粒子的方法使得共混的效果更加好，对增强和增韧也更有利，这些共混体系的缺口冲击强度是未改性PVC的数倍之多，由此我个人觉得在PVC与其他高分子聚合物共混呈现不相容性时，添加CPE/ACR弹性体（做增溶剂）等方法提高PVC与其他高分子聚合物之间的相容性，从而增加界面黏附强度，对于今后的更多PVC复合材料有极大的意义。

参考文献：

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构与性能的影响[J].中国塑料，2003,17(4)：35-38.[3] 熊传溪,王涛, 董丽杰等.纳米晶PVC 在PVC/ CaCO3 复合材料中的作用[J]中国塑料, 2003, 17(7)：15-19.[4] 余剑英,.纳米CaCO_3对CPE/ACR共混增韧PVC力学性能的影响[J].高分

子材料科学与工程,2010,(1).[5] 贾德民,罗远芳,张欣钊,程镕时,.复合改性纳米碳酸钙／CPE对PVC的协 同增韧增强[J].塑料工业,2006,(S1).[6] 达,陈雪梅,.纳米碳酸钙填充型粉末丁苯橡胶增韧改性聚氯乙烯[J].机 械工程材料,2012,(5).[7] 高光涛,张勇,.改性纳米碳酸钙增韧PVC研究[J].塑料工业,2008,(1).[8] 马治军,杨景辉,吴秋芳,.聚丙烯酸酯/纳米碳酸钙复合增韧PVC的研究 [J].塑料工业,2011,(3).三亿文库3y.uu456.com包含各类专业文献、幼儿教育、小学教育、各类资格考试、应用写作文书、外语学习资料、文学作品欣赏、高分子表面材料改性论文38等内容。

第五篇：翻译-机械活化法表面改性硅灰石及其特性

机械活化法表面改性硅灰石及其特性

摘要：采用钛酸酯改性剂，采用湿法超细搅拌磨在实验室硅灰石颗粒表面改性的研究。物理，测量和评价了改性硅灰石的物理化学性能及应用。结果表明，磨削强度显著影响改性效果由于机械力化学效应。硅灰石表面由亲水性变成疏水性改性后的。湿磨条件下钛酸和硅灰石之间的相互作用进行了研究。提示：物理吸附和化学吸附的钛酸盐在硅灰石表面共存。聚乙烯的力学性能（PE）填充改性硅灰石粉末明显改善。

关键词：硅酸盐矿物；改性；表面性质；球磨；填料

1.简介

表面改性，如功能粉体的制备过程中的关键环节，是非金属矿物的一个重要的现代加工技术。改性硅灰石已作为填充材料的广泛应用。表面改性硅灰石颗粒呈现亲水疏水，使硅灰石填料颗粒再加上有机基质，如塑料，橡胶，胶粘剂。填料颗粒的表面改性，显著提高了基体的力学性能，增加基体中的负载，并降低生产成本。

传统的表面改性技术，包括加热共混改性和填充改性的方法，已被广泛应用于填料和颜料的处理。然而，它也有一些缺点，如弱搅拌强度，材料的低混合程度，和材料之间的不均匀性，特别是，良好的反应环境的缺乏。因此，改性效果差，产品质量不稳定的[1-3]。因此，有必要寻找一种高效的改性方法。

机械力化学表面改性是利用机械力化学改性的方法。高强度研磨过程中发生的机械力化学效应，固体颗粒撞击对方瞬间巨大的机械力作用下，引起一系列表面的相互作用，如物理，物理化学，结构，和表面上的机械的变化以及在地下区域[4-5]。机械力化学效应的结果在能量储存在矿物表面，提高了表面反应活性[ 6 ]。因此，机械力化学表面改性增强相之间的反应，由于矿物颗粒的表面活性增加[7-8]。机械与活性表面改性的优势已经被许多对矿物粉体表面改性的研究证明，如SiO2 [ 9 ]，[ 10 ]αAl2O3，SiC [ 11 ] [ 2 ]和其他。然而，大多数这些修改已在干磨系统进行的，这需要很长的时间和更多的能量

因为许多技术因素，如颗粒的制剂的悬浮和分散性，改性温度和纸浆的固体密度的变化，可以很好地控制在一湿磨系统，在湿式粉碎系统的机械力活化表面改性被认为是最有效的和有希望的表面改性方法之一。此外，这种方法结合了表面改性和超细粉碎一起在研磨设备，它已经在商业上用于生产精细和超细无机粉末。因此，湿机械力活化表面改性是更容易在工业规模上得到应用。

据最近的湿化学机械表面改性进行了研究，采用与硬脂酸钠[ 12 ]碳酸钙改性钛酸铝，[13-14]，[ 15 ]，烷基胺甲基膦酸[ 16 ]和[ 3 ]，聚合物接枝改性的分别，并在与硬脂酸钠电气石改性的改性剂[ 17 ]。

硅灰石微粒钛酸结合同时湿法超细搅拌磨中的表面改性进行描述，并对各种工艺参数对改性产品性能的影响。通过物理力学改性硅灰石颗粒作为填充聚合物材料性能测试评价改性效果。研究了钛酸酯和硅灰石之间的相互作用机理。

2.实验

2.1 样品和改性剂

实验样品是来自中国吉林省细硅灰石粉。其主要化学成分（重量％）是氧化钙44.86，二氧化硅50.32，氧化铝0.48，Fe2O3的0.31，K 2 O0.064，0.050的Na2O和MgO1.26。样品的粒度分布（累积百分数，％）如下：<1微米，1.6;<2微米，4.7;<5微米，12.8;<10微米，27.5;<15微米，45.1;<20微米，63.8;<30微米，82.4;<40微米，91.3;<50微米，96.7;<60微米，试样100的中等大小为16.31微米，比表面积0.280平方米·克1，亮度88.40，密度2.85克·cm-3的。在实验中使用的钛酸酯偶联剂（NT2）为化学纯，所使用的水为蒸馏水。

2.2 测试与评价方法

改性实验是在一个容积为0.25 L的超细搅拌磨机中进行细磨。这个过程是硅灰石通过细磨→细粉，在经过（细磨+改性剂）→改性硅灰石。

研磨介质是小直径的玻璃球。每个实验加入20g矿物样本。通过实验确定和优化工艺参数。检测的样品是在优化的工艺条件下处理的产品。改性后的样品用丙酮清洗多次为了机理研究。

在煤油沉淀试验测定样品的硅灰石表面改性的效果。沉淀粒子的质量在一个从开始到结束沉淀沉淀盘是由自组装沉积建立电子记录的平衡，和比泥沙质量的总质量粒子在沉降盘，即沉降率，计算。较低的沉淀率为样本，更好的分散颗粒在煤油和更多的颗粒表面的疏水性。因此，粒子的改性效果会更加增强。

由SA-CP3型沉降粒度分布分析仪岛津公司的测量是地面硅灰石的粒径分布，日本。用红外光谱法测定了NT2对硅灰石表面的吸附形态（布鲁克ifs-113红外光谱仪）。

3.结果与讨论

3.1 磨机械力对硅灰石的表面改性的强度的影响（1）粒度

所述NT2剂用于修改硅灰石后的试样进行湿式研磨，以一定的尺寸对于给定的周期。图1示出研磨时间和沉降率之间的关系。研磨时间上的介质尺寸（D50）和的比表面积（SV）的影响地面硅灰石示于图2。

如图1，由NT2（1重量％）改性的硅灰石沉淀比率比没改性硅灰石（0重量％）显著降低。由NT2改性的硅灰石沉降率的增加，研磨时间逐渐降低，并成为稳定的（小于20％）后1.5小时。它表明，硅灰石地与改性剂NT2的改性效果是显着的，并且研磨时间1.5小时是最佳的。图2示出了最佳的改性条件下硅灰石的粒径D50=2.58微米，SV =1.223平方米·克1。

研磨时间对改性效果的影响

研磨时间对硅灰石细度的影响

NT2用量对硅灰石（1.5小时）的改性效果的影响示于图3。可以看出改性效果得到加强，直到NT2剂量达到1重量％。超出这个剂量时，改性效果保持不变。

NT2用量对改性的影响

改性时间、影响搅拌转速对改性效果的影响

（2）改性时间和混合速度

改性时间和NT2改性效果以及搅拌磨机的旋转速度的影响示于图4。固定条件下：pH为8.0;浆温度，70℃;矿浆浓度，40％;研磨介质矿物喂养，5的质量比;和研磨时间修改前，1.5小时。可以发现，改性时间和搅拌速度的最佳值是分别为20min和1000转/min。

(3)研磨介质与矿物投料的质量比

研磨介质对矿物投料的质量比是湿超细粉碎的最重要的技术因素之一。不同研磨介质与矿物投料的质量比对改性的影响示于图5。其他因素在实验的相同的那些在上述实验（图4），除了改性时间（20分钟）和混合速度（1000转/分钟）。可以看出，硅灰石的改性可以在超过3的质量比时显着增强，而最佳值是5。

3.2改性的硅灰石的性能（1）物理性质

硅灰石在改性前后的物理和物理化学性质示于表1。与非改性硅灰石，改性硅灰石增加水的接触角相比，改性的硅灰石的接触角在煤油中减小，在水中增大；吸水率值7，14和21天大大减少；水渗透时间也大大增加。这表明，硅灰石的亲水性表面改性后赋予疏水性。改性也导致增加亮度。

(2)填充硅灰石的聚乙烯的机械性能

在相同填充率下，填充了非改性和机械性刺激活化硅灰石粉末的乙二醇的机械性能列在表2中。熔体流动速率反映了在PE矩阵的填料的分散程度，而其拉伸强度，临界拉伸伸长率，和卷绕屈服强度明显填料颗粒与基质之间的耦合状态。表2表明，相对于未改性的填料，聚乙烯与机械性活化改性填料的所有的机械性能显着地提高，除了拉伸伸长。

3.3.NT2和硅灰石之间相互作用的机理（1）红外光谱检验

硅灰石，NT2和由NT2改性的硅灰石的红外光谱示于图6。从图6（a）中可以看出，该硅灰石的特征吸收峰出现之间1086和903厘米-1 [18]。在图6-b 中NT2在3200-3500cm-1的吸收峰，是因为-OH振动和氢键的存在。由P-O-H，P-O-P，和P = O引起1000 cm-1至1300 cm-1的吸收峰。CH 3-和CH 2-的吸收峰出现在2984 cm-1和2934cm-1。在图6-c中，CH3−和CH2−有非常弱的特征吸收峰在3000cm-1，表明NT2吸附硅灰石的表面上。因为红外样品通过丙酮多次清洗，该吸附可以是化学吸附。

(2)吸附强度试验

改性硅灰石的表面吸附力，通过加水洗涤进行研究。图7：改性的硅灰石沉降率比硅灰石的低得多；水洗涤过的硅灰石沉淀比率比未洗涤的更高。所以洗涤可以去除一些弱吸附的NT2，但不能除去强吸附的端NT2。这意味着化学吸附和物理吸附硅灰石表面上是共存的。

NT2的硅灰石的表面上吸附模型

NT2 的化学公式(单烷氧基焦磷酸钛酸)如以下所示 [1]。NT2 不溶于水，也不与水反应。因此，NT2 在修改过程中是稳定的。

硅灰石的化学式是CaCO3或的Ca3[Si3O9]。Ca-O和Si-O的不饱和键上露出硅灰石的劈开面可水合以产生一些表面的OH-基团[20]，如图8所示。因此，在改性过程硅灰石和NT2之间的表面相互作用建议如下：（1）端NT2（无水解）直接参与了反应，在这之后，钛和磷的化学环境改变；（2）表面的OH-基团的硅灰石参加与NT2反应。

4.结论

（1）机械活化表面改性可用湿超细粉碎来强化改性过程，提高改性产品的填充质量，简化生产工艺，并降低生产成本。

（2）研磨的细度和精细研磨机械力的强度，改性时间，搅拌磨机的旋转速度，和磨矿介质对矿物料的质量比，是机械性活化表面改性的重要因素。一个中等大小的 2.58 μ m 和

比表面积的 1.223 m2·g−1 改性硅灰石粉末可以通过优化的实验参数下的机械活化表面改性方法获得。

（3）亲水表面的硅灰石改性后呈现疏水性，聚乙烯(PE)填充改性硅灰石粉末后，力学性能可以得到明显的改善。

（4）我们可以提出NT2的硅灰石和吸附模型表面上的化学吸附机理。

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