细菌表面展示技术讲稿(详细版)

第一篇：细菌表面展示技术讲稿(详细版)

细菌表面展示（bacterial cell－surface display）技术的发展及应用

各位同学大家好，今天我们为大家带来的是：细菌细胞表面展示技术，严谨的科学定义是：指通过重组 DNA 技术，将外源功能蛋白表达并定位于特定细菌细胞的表面，以达到一定的研究与应用目的是一项新的蛋白质应用技术。这句话该怎么理解：一般基因工程需要把蛋白提取出来，最好是菌体可以把蛋白分泌到菌体外，表面展示技术是把目的蛋白表达在细胞表面，外源蛋白的这种表面锚定有4个好处：1.可以使特定的反应在细胞表面直接发生而提高反应效率，2.能克服某些大分子底物不能穿越细胞膜而进入胞内，3客服某些反应产物在细胞内不能进行特定的构型折叠等弊端，4.使产物的提取纯化过程简化。

接下来，我组将从发展史，菌体构建，技术应用，未来展望4各方面为大家介绍。1.发展史

大多数生物技术都是经历了噬菌体——细菌——真核（酵母菌）的三个发展应用阶段，表面展示技术也不例外。包括：1985年Smith等人创建噬菌体表面展示技术，次年，Freudl 报道细菌表面展示技术，以及近年来兴起的酵母菌表面展示技术与杆状病毒表面展示系统。

噬菌体表面展示技术：该展示系统是最早发展起来的,历经20多年发展,现在最常用的噬菌体表面展示系统主要有:丝状噬菌体、K噬菌体、T4噬菌体和T7噬菌体展示系统。噬菌体表面展示技术具有表面展示技术的基本优点,而且技术发展相对成熟,但由于载体自身的限制,使得该展示系统存在着很大缺点。比如,外源蛋白的插入可能影响噬菌体的装配,使其失去感染力;多肽或蛋白质与噬菌体外壳蛋白融合表达时存在不可预测的偏差性等。

酵母菌表面展示系统：酵母表面展示系统是近年发展起来的一种重要的真核蛋白表面展示系统。酿酒酵母是具有细胞壁的单细胞真核微生物,是目前常见的酵母表面展示系统载体蛋白来源。根据交配型的差异分为MATa和MATA两种单倍体,其细胞表面分别表达a或A凝集素,它们是酵母细胞壁上的两种甘露糖蛋白,可介导细胞间的性黏附使细胞融合。目的蛋白可分别与a或A凝集素融合,展示于酵母细胞表面。与细菌相比,酿酒酵母在表面展示技术上的应用具有许多优势:(1)具有公认的安全性;(2)其蛋白质折叠和分泌方式与哺乳动物相似,展示哺乳类蛋白优于细菌系统;(3)具有众所周知的发酵特性;(4)展示的蛋白质可通过糖基磷脂酰基醇(GPI)锚定或二硫键绑定在细胞壁上。因此,酵母表面展示系统是一种更为安全、高效的表面展示系统。但该系统也存在一些缺陷,例如酵母生长适温范围窄,主要的蛋白质后加工过程与哺乳动物细胞差异较大,重组酵母缺少选择标记等。2006年有人报道酵母的质量控制系统并不能区分表达完整折叠的蛋白和折叠结构缺陷型蛋白〔4〕,这也进一步表明了酵母表面展示系统在蛋白表达上还不完善,筛选出来的蛋白应用前可能还需要进一步分析研究。

杆状病毒表面展示系统：属于高等真核生物展示系统。该展示系统以杆状病毒为载体,外源基因插入病毒的衣壳蛋白基因或囊膜蛋白基因后经过加工处理,与衣壳蛋白或囊膜蛋白进行融合表达并在病毒粒子或感染细胞表面进行展示。作为一种真核生物展示系统,杆状病毒表面展示系统允许大片段外源基因的插入,能有效地在病毒粒子表面展示外源蛋白,而且可以对外源蛋白进行糖基化加工和折叠等翻译后修饰,尤其适合需进行特异的翻译后加工才能有效折叠和具有生物活性的高等真核生物细胞表面蛋白和分泌蛋白的展示。目前研究及应用最为广泛的杆状病毒表面展示系统是苜蓿尺蠖核型多角体病毒和家蚕核型多角体病毒表面展示系统〔5〕。相对于前几种展示系统,该展示系统可能具有更大的发展和应用空间。2.细菌表面展示体系的构成

细胞表面展示体系通常由运载蛋白（carrier protein）、靶蛋白（又称乘客蛋白，passenger protein）和受体菌三者组成，其中运载蛋白与靶蛋白以融合蛋白的方式交联，根据运载蛋白与靶蛋白融合位置的不同，一般分为 N 端融合、C 端融合和三夹板式融合等 3 种交联方式。2.1运载蛋白

运载蛋白的功能是将靶蛋白引导并锚定于细胞表面特定部位，因此一般应具有以下特性：①在结构上具有锚定单元，使靶蛋白能固定在细胞表面；②一般具有信号肽或转运信号，藉此引导表达的融合蛋白穿越细胞质膜； ③与外源蛋白融合后其本身的锚定特性不发生改变； ④展示的靶蛋白不易被胞内蛋白酶降解。目前已证实多种具有上述特性的细菌细胞蛋白，按其结构部位与功能，可分为细胞膜孔道蛋白、冰晶核蛋白、细胞壁相关蛋白、S－层蛋白、细胞表面附属物蛋白和其他类型蛋白等。接下来重点介绍两个应用最广的冰晶核蛋白和我们稍微熟悉的细胞表面附属物蛋白，两个运载蛋白。

2.1.1冰晶核蛋白

冰晶核蛋白（INP）是存在于丁香假单胞菌等细菌中的一种可诱发生物冰核形成的分泌蛋白，也是目前应用最为广泛的运载蛋白已从丁香假单胞菌克隆到 inaK、inaV 和 inaZ 等基因均位于染色体上，其编码产物的大小为 1 200～1 500 个氨基酸。在结构上，inaK 等基因均为单一开放阅读框，其编码蛋白由 3 个典型的结构域组成：①N 端结构域（约占序列的 15％），其中含有3～4 个与膜转移相关的结构单元，但是均未发现有分泌信号序列存在于这个区域中。此结构域含有较为丰富的 Asp 和亲水性氨基酸 Ser 和 Thr。Asp 残基可与细胞壁上的糖基磷脂酰肌醇通过N－聚糖连接方式进行连接，而 Ser 和 Thr 残基则可通过 O－聚糖连接方式与外膜多糖中的甘露糖相结合，从而将该蛋白锚定固着在外膜表面。②C 端结构域（占 4％），其主要的生理功能是参与冰晶形成。③中间的疏水结构域（占 81％），其序列中周期性地出现 8 个、16 个和 48 个氨基酸残基的重复序列，其功能主要是起“晶核”的作用而诱导冰晶的形成。在 C 端结构域和中间疏水结构域也均未发现分泌信号序列。INP 分子结构的这一特征为靶蛋白的转运提供了更多的可行选择。已报道采用 INP 的 N端加上少数中间重复单元、或仅采用其前 175 个氨基酸残基的N 端，均能有效转运和展示外源蛋白。

2.1.2细菌表面附属物

细菌表面附属物，如鞭毛和菌毛（性毛）等也可以作为运载蛋白。鞭毛主要由若干拷贝 FliC 蛋白与其他成分构成，其两端高度保守，而中间超变区则可以用外源蛋白代替用来构建表面展示体系，同时鞭毛保持原有的功能不变。但是由于中间超变区的大小有限，插入的外源基因的大小有一定的限制。菌毛是长细丝状的细菌附着物，由约 1 000 个主要的亚基菌毛蛋白和一些对附着和组装有重要作用的小蛋白组成，形成一个螺旋筒状结构。每个细胞含有约 500 个拷贝，菌毛蛋白含有超变区可用于插入靶蛋白。Ⅰ型菌毛含有甘露糖残基，介导结合到大肠杆菌上皮受体，由于其在细胞表面数量巨大，可产生强烈的免疫反应，具有附着和易于纯化的特性，在疫苗开发和文库构建上具有优势

2.2靶蛋白

靶蛋白是在细胞内合成后经跨膜转运和在细胞表面固定并展现功能的特定蛋白，其活性大小直接决定着展示系统性能的优劣。并非所有内源或外源合成蛋白都适合于用作靶蛋白，一般要求靶蛋白分子内不能形成二硫键或者在发挥活性时需要进行特殊的折叠、靶蛋白一级结构中带电荷的氨基酸不能对融合蛋白在细胞表面的锚定产生干扰、靶蛋白功能活性区域（如酶的活性中心）的位置通常不能太靠近融合位点等。

2．3 宿主菌

宿主菌的遗传背景也是影响展示系统性能的关键因素。宿主菌应对异源蛋白具有很好的兼容性和较低的蛋白酶降解活性，同时应具有容易培养或某种有利于展示性能发挥的特性，如恶臭假单胞菌的强抗逆性能。革兰阴性菌是研究较早和目前报道较多的宿主菌，近年也开发了多种革兰阳性菌表面展示系统。3.技术应用：

经历近30年的发展，细菌表面展示技术广泛应用于疫苗开发，蛋白质文库与肽文库的筛选，全细胞催化剂，全细胞吸附剂及降解剂，和其他应用等5个方面。其中蛋白质文库与肽文库的筛选是：从庞大的随机文库中筛选出目标蛋白或肽片段，对于得到高活性的突变酶或提高抗原决定簇的免疫能力具有重要意义。将靶蛋白展示到细菌表面，不但可以利用荧光活性分选技术进行筛选，而且直接得到纯化的单克隆。Daugherty 等通过在大肠杆菌表面展示 scFv 和进行点突变建立突变体库，再使用流式细胞仪分选系统进行筛选，建立了一种高效筛选突变文库的方法Kim 等采用 DNA shuffling 技术对枯草芽孢杆菌 BSE616 的纤维素酶基因进行改造，建立了大于 1×106的文库，通过菌落形态进行筛选，得到的最优菌株的纤维素酶活性比对照高 5 倍采用免疫学技术对大的文库进行筛选具有较高的效率和灵敏性。Bessette 等将 15 个氨基酸的肽插入大肠杆菌外膜蛋白 OmpA上，构建了含有 5×1010克隆的大文库，通过筛选得到 7 个氨基酸的保守序列，对人血清白蛋白、抗 T7 抗原决定簇、人 C 反应蛋白、HIV－1 gp120 和碱性磷酸酶等都有很高的亲和性。

近年来，有关细菌表面展示技术新的应用途径仍然不断出现。如表面展示技术和固定化技术相结合而开发的生物过滤器，不仅可以从混合的物质中分离出特异的蛋白和抗原决定簇，而且也可以用于生物吸附污水中的重金属，在水处理和环境监测上具有应用前景。用表面展示 OPH 的大肠杆菌修饰的 pH 电极，开发了一种直接测量有机磷神经毒剂的电位式微生物生物传感器。此外，对将新型纳米技术整合到细菌表面展示的技术也进行了研究，可望促进生物医学工程的发展。4未来展望： 近20 年来，细胞表面展示技术的应用领域已经大为拓展，但这一技术也存在一些尚未解决的问题，如：①目前能够在细菌表面展示的均为一些分子相对较小的蛋白质，对于超过 500 个氨基酸的蛋白质展示效率很低，这往往是由于与运载蛋白组建的融合蛋白的跨膜分泌活性较低所致； ②目前所展示的主要是一些水解酶类或在结构上无须进行折叠的简单蛋白质，对于在分子内部有二硫键结构或需要进行折叠的蛋白质往往不能实现功能性的展示； ③目前所报道的细菌表面展示系统主要是利用大肠杆菌这样的模式系统所进行的工作，且大都是实验室的前期研究阶段的工作，普遍缺乏实用性；所构建的工程菌还往往携带抗生素抗性基因，因此还不能够实现真正意义的环境应用等。随着微生物基因组学与蛋白质组学研究的广泛开展，对细胞表面的结构与功能的了解将会更为透彻，更多新的表面展示体系将会被开发，更多的环境生长优势菌群的遗传背景也将被深入研究，细胞表面展示技术与染色体整合技术和细胞固定化技术相结合，将会开发出能满足多种需要的细菌表面展示系统。

第二篇：细菌讲稿

第二节 细 菌

教学过程设计

师：同学们很高兴来到这里.今天由我来带领大家走进生物圈中的细菌的世界，说到细菌我想问一问此时在你们的课桌上，本子上,笔上有细菌没有？在你们的手上衣服上有细菌吗？ 生：有

师：对，其实我们时时刻刻都在和细菌打交道。那你们对细菌了解多少呢？现在请拿出一张纸，请同学们把你对细菌的了解用一两句话或一两副图表达出来。现在开始！（教师巡视.不用写太多）我们同学写了很多他所了解的细菌。好了我们就请同学交流一下你知道的细菌是怎样的。开始。（点同学回答）生：我觉得细菌形状很小，象小丸子。繁殖很快

师：说的很好，很棒，还有哪位同学？（非常不错）有没有哪位同学把细菌绘画出来的？好这位同学请你到上面去展示一下你画的细菌图好吗？（同学上来）给予评价，还有没有同学画出来了你想象中的细菌呢？好请这位同学上来展示。学生展示（介绍一下）。很棒，看来我们同学对细菌的了解还真不少，那么细菌真的是你想象的这样吗？今天就让我们走进细菌来揭开它神秘的面纱吧。（板书课题）同学们你们对细菌有了一定的了解，那么你们知道第一个发现细菌的人是谁吗？ 生：列文虎克（非常的好）。师：他是怎么发现细菌的呢？

生：用显微镜（可见同学有了一定的认识和了解了）

师：在我们生物学史上第一个看到细菌的人不是什么科学家，而是荷兰一个名不虚传的小镇的管理员，他的名字叫列文虎克。他从小就迷上了自己制作放大镜，他自制的显微镜可以将物体放大200到400倍。（请同学看虎克和他制作的显微镜）一次他把从没有刷过牙的老人的牙垢放在显微镜下观察。结果大吃一惊！他看到了许多微小的生物。他并没有放过这些微小的生物。而是将他所观察到的生物绘制成图画（可以展示他画的图）寄给英国皇家学会。从这些图画中人们第一次知道了细菌的存在第一次认识了各种形态的细菌，那么在虎克发现细菌之前，自然界有没有细菌？ 生：有

师：那么列文虎发现细菌最关键是什么呢？ 生：自制了显微镜

师：对了。用自制的显微镜虎克才看到了细菌，发现了细菌。因此英国皇家学会还选举他做会员，相当于我们现在的科学院院士。列文发现细菌是在17世纪后叶，知道19世纪中叶人们仍不知道细菌是从哪里来的，当时一些著名的科学家认为细菌是自然而然产生的。例如：在生活有这样的现象，肉汤放置一段时间会怎么样啊？（变质）科学家经过观察发现，是肉汤里面的细菌在生长繁殖而引起的变质，于是认为细菌是自然而然产生的。而法国的一位科学家对这个观点却提出了质疑（展示巴斯德图片）巴斯德提出的质疑是什么呢？肉汤中的细菌真的是自然产生的吗？这是巴斯德提出的问题。（板书巴斯德实验）而巴斯德认为肉汤中的细菌并不是自然形成的，这个认为是他作出的假设，这个假设有没有说服力？（没有）那么如果要证实他的假设是正确的应该采取什么方法？对了要实验.来证实它。很好。提出了质疑接着再去假设然后再设计并实施实验。（板书设计实验）

板书：一。细菌的发现

巴斯德的实验 1。提出问题 2。作出假设 3。设计实施方案 4。实施实验

师:1860年巴斯德做出非常著名的实验，请大家看大屏幕（播放巴斯德实验）讲解：他将肉汤均等的灌入两个烧瓶中，第一个烧瓶就是普通的烧瓶，瓶口竖直向上；而将第二个烧瓶在火焰上熔化瓶颈，拉长，弯曲成鹅颈一样的鹅颈瓶。然后把肉汤煮沸、冷却。两个烧瓶都敞开着，这样外界的空气可以畅通无阻地与肉汤表面接触。几天后，第一个烧瓶里就变浑浊了，变质了。第二个烧瓶里却没有。直至四年后，第二个鹅颈瓶里的肉汤仍然清澈透明，没有变质。这就神奇了。大家想一想在巴斯德的这个实验过程中有哪些设计是非常巧妙的呢？我们有一个同学已经举手了。生：设置成鹅颈状等等。。

师：评价（材质一样，肉汤是均等的，都敞开着，实验条件一样。）那么巴斯德在设计实验的时候这些巧妙之处是怎么来的呢？（思考）对了是通过思考，通过他的精密的思维而得到的。1864年7月14日，巴斯德展示了他的实验我们可以看到第一个瓶子里面的肉汤变质了，巴斯德是这样解释这个现象的。因为第一个烧瓶是顶端开口，悬浮于空气中的细菌，可以落人瓶颈直达液体，细菌在肉汤里得到充足的营养而生长发育，于是引起了肉汤的变质。第二个烧瓶虽然也与空气相通，但瓶颈拉长弯曲，空气中的细菌仅仅落在弯曲的瓶颈上，而不会落入肉汤中生长繁殖引起变质。所以瓶颈中的肉汤放置四年仍然是清澈的没有变质。这就是巴斯德对他的整个实验现象做出的精彩分析。（板书：5。分析实验现象）那么巴斯德得到了一个怎样的结论呢？那位同学说一下？

生：细菌不是自然形成的是有原先已经存在的细菌形成的

师：细菌不是自然形成的是原先就已经有存在的细菌。这个结论得到了当时的科学界一致支持。此外巴斯德还发现了乳酸菌，酵母菌，以及提出了保存啤酒和牛奶的巴式消毒法，同学们你们现在喝的袋装消毒灭菌奶。它就是利用巴斯德的巴式消菌法来灭菌，另外巴斯德还提出了防止手术感染的方法。由于巴斯德在微生物学研究方面的卓越成就，人们把他尊称为“微生物学之父”。好了，细菌发现的故事讲完了。下面就请同学们你们来讲一讲，讲什么呢？(看大屏幕)，听了这两个故事你对科学的发现有什么新的认识。（暗示学生）刚才我们已经说过了列文虎克为什么会发现细菌。巴斯德的这个实验结论为什么会得到科学界的一致认同。请同学回答。生：要有头脑。。细小观察，对科学提出质疑

师：（暗示）如果没有显微镜会怎么样呢。那么我想问一下同学们在你们的日常生活里面，有探究过一些科学奥秘吗？（有）你们探究活动的方法与巴斯德的方法步骤是一样的吗？（相似的）所以其实你们也在进行科学探究，从虎克发现细菌到巴斯德的实验，我们应该认识到科学的新发现一方面是建立在科学技术的进步上，另一方面是建立在缜密的思维和精细的实验基础上的。而这样的实验同学们你们正在进行中，你们正在进行的就是科学探究，科学就在你们的身边。好这就是从我们讲故事中应该知道的。接下来请同学看屏幕（播放针尖上的细菌，放大数百倍）问：看清楚细菌了吗？（没有）那我们把他放大数千倍被后这样的细菌看清楚了吗？（播放数千倍的细菌图）（看清楚了）那细菌的形态呢？（不清楚）。看来我们得借助更先进的显微镜。（播放针尖上细菌图）好这就是我们放大了数万倍的针尖上的细菌。看清楚了它的形态了没有？从这三张图片的观察我们可以看到细菌的个头怎么样啊？（很小）是非常的小。（板书细菌的形态大小十分小）请同学再观察这张图片中细菌形态是怎样的呢？ 生：椭圆型的。

师：象什么？（象橄榄，象大米，象胶囊）请同学们注意了，我们把细菌这样的形态称为杆状。细菌还有那些形态呢？再来看一副图（展示图片两幅球状和螺旋状细菌图片）请大家描述一下这两副图中的细菌的形态是怎样的。生：弯曲的（很好）螺旋状的

师：这就是细菌的第二种形态螺旋状的，再看第二幅图的细菌是怎样的呢？（球状）很明显，同学们一下就看出来了。（对了）通过这三组图片，我们了解的细菌形态主要有几种；请说出是哪三种。（板书形态：杆状，螺旋状，球状）细菌的形状很多，但主要分为这三种。同学们要注意了，有的细菌是一对对,地靠在一起有的细菌聚成一团或连成一大串,但是每个细菌仍然是独立生活的。每一个细菌都是一个独立的生命单位。那么细菌的生命结构是什么样呢？请同学们看资料60页。观察细菌结构图。然后要请一个同学说出细菌的结构有哪些？（巡视）请同学说出 生：细胞膜。

师：请同学看屏幕，细菌的结构（介绍细胞壁。。）DNA是什么物质（遗传物质），我们之前学过遗传物质位于哪里呢？（是位于细胞核里面的）。那为什么在细菌的结构里面这里不是细胞核而是DNA呢？(说明细菌的细胞核还未成型）只是一个遗传物质区域。这是细菌结构突出的一个特点。（介绍其他结构）同学们要注意了荚膜和鞭毛不是所有细菌都共有的结构。只是有些细菌有的特殊结构。下面就请同学们来进行一个活动。看屏幕（展示细菌和动物细胞和植物细胞结构图）请同学们找出三种细胞结构的异同。那么我们分小组来讨论。（四同学一组1357向后转）每个小组通过讨论后要共同的来完成一个活动表格。现在请同学们先分好小组。观察屏幕中三种细胞结构图，讨论完成活动中的表格。（发表格并巡视指导2分钟）好了我们各个小组呢都经过讨论达成了共识，下面就请一个小组把完成的活动表格展示一下。（学生上来展示）生：上来解释自己的讨论结果。（2个小组上来）师：其他的小组有没有补充。生：。

师：同学在比较的时候有没有注意到，细菌有细胞壁，他和哪个细胞相似（植物细胞）而植物细胞在细胞质内有叶绿体，叶绿体我们前面学过它是进行光合作用的场所，光合作用可以帮助植物进行有机物的制造，也就是说植物利用叶绿体自己制造物质供自己生长利用。细菌有没有叶绿体?（没有）下面就请同学推测一下细菌的营养方式是怎样的。请同学说： 生：。

师：细菌利用现成的有机物生存，这种方式我们把它称为异养，（播放营养方式：大多数细菌是异养，他们将有机物分解为无机物，是生态系统中的分解者。）不过，在自然界中不是所有的细菌都是异养的。我们现在已经了解了细菌的这些生命活动拉，那么它是如何繁殖呢？（请同学们看细菌生殖影片）然后请同学说出细菌的生殖方式是怎样的。它有哪些特点？ 生：分裂生殖

师：我们可以看到环境适宜时，细菌可以每20-30分繁殖一次，那说明细菌有什么特点啊？（繁殖速度很快）展示细菌生殖图片。细菌除了这个特点之外还有一个特点。那就是可以形成芽孢.什么是芽孢呢？（请同学们看影片芽孢）它是细菌的生殖细胞吗？（不是），它是休眠体，在细菌发育后期细胞壁增后而形成的。（播放细菌的芽孢的特点）。可见芽孢可以帮助细菌度过不良环境。芽孢很小，随风飘散,落到新的环境又可以发育成细菌.因此细菌的这些特点使它们无处不在，下面就请同学们做一个关于细胞繁殖的计算题。（展示技能题）生：说出答案。

师：非常好，4个小时后你手上有25600个细菌，那么从这个计算中，你对搞好个人卫生有什么启示呢？ 生：洗头。。师：还有没有？ 生：。。

师：从这个计算中我们知道在生活要勤洗手，勤洗澡，这样减少我们身体上所携带的细菌数目。减少因为细菌而带来的疾病。关于细菌的知识我们就学到这里了，但是自然界中还有很多知识需要同学们继续去探究。请同学们课后继续探究细菌的营养方式除了异养还有哪些呢？细菌与人类的生活有哪些关系呢？自然界中的细菌大多数都是对我们有害的吗?（展示）请同学们查找并且整理成为有关细菌与人类关系的调查报告）今天我们的课就到这里，谢谢同学们下课

第三篇：材料表面技术

（2014-2015学年第一学期）；《高分子材料改性》；课程论文；题目：纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展；姓名：周凯；学院：材料与纺织工程学院；专业：高分子材料与工程；班级：高材121班；学号：201254575128；任课教师：兰平；教务处制；2014年12月30日；纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展；摘要；通用塑料的高性能化和多功能化是开发新型材料的一个；一．

（2014-2015学年第一学期）《高分子材料改性》 课程论文

题 目： 纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展 姓 名： 周 凯

学 院： 材料与纺织工程学院 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 高材121 班 学 号： 201254575128 任课教师： 兰平教 务 处 制 2014年12月30日

纳米粒子增韧聚氯乙烯研究新进展 摘 要

通用塑料的高性能化和多功能化是开发新型材料的一个重要趋势, 而将纳米粒子作为填料来填充改性聚合物, 是获得高强高韧复合材料有效方法之一。本文对近年来纳米增韧PVC 的制备方法, 增韧机理和发展趋势进行了说明。关键词: 聚氯乙烯 纳米材料 增韧

一． 研究背景 随着科学技术的发展, 人们对材料性能的要求越来越高。聚氯乙烯作为第二大通用塑料, 具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低廉、原材料来源广泛的优点, 已被广泛应用于化学建材和其他部门。但是, 聚氯乙烯在加工应用中, 尤其在用作结构材料时也暴露出了抗冲击强度低、热稳定性差等缺点。纳米技术的发展及纳米材料所表现出的优异性能, 给人们以重大的启示。人们开始探索将纳米材料引入PVC 增韧改性研究中, 并发现增韧改性后的PVC 树脂具有优异的韧性, 刚度及强度得到显著改善, 而且热稳定性、尺寸稳定性、耐老化性等也有较大提高, 纳米复合材料已经成为PVC增韧改性的一个重要途径。本文主要介绍了近几年来纳米复合材料在PVC 增韧改性方面的研究现状 和发展趋势[1]。

二． 纳米CaCO3 增韧PVC 碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料, 可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等,并降低制品成本, 成为一种功能性补强增韧填充材料, 受到了人们的广泛关注。

2.1 纳米CaCO3 增韧对PVC 力学性能的影响

魏刚等[ 2] 研究指出, 用CPE 包覆后纳米CaCO3填充PVC 的冲击强度均要比未包覆处理填充体系的略低, 而拉伸强度则相反。特别是在包覆小份量CaCO3(2 份)时, 所得复合材料的冲击强度甚至比PVC/ CPE(8 份)基体的低12%, 而拉伸强度则出现最大值, 比基体的高8.9% 左右, 如图2-1 所示。

熊传溪、王涛等[3] 研究发现两种粒径的纳米晶PVC 均能起到显著的增韧和增强作用, 且粒径小的纳米晶PVC 作用更明显, 而且偶联剂用量对试样的拉伸强度和冲击强度也有很大的影响。

2.2 纳米CaCO3对CPE/ACR共混增韧PVC力学性能的影响

如图2-2所示，为CPE/ACR共混物对PVC冲击强度的影响。从图2-2中可以看出当CPE/ACR/PVC为10/2/100时，共混体系的冲击强度达到最大，明显优于单一CPE或单一ACR对PVC的增韧效果。这是由于10mpr的CPE在PBC基体相中可能已经形成了完整的网络结构，这种网络结构可以吸收部分冲击能量而赋予共混体系一定的冲击强度，而在此基础上再添加2phr ACR后，由于核壳ACR在PVC 基体相以及CPE网络中呈颗粒状分布，它们诱发基体产生大量的剪切带和银纹而

图2-1 两种填充方法对复合材料力学性能的影响 图2-2 CPE/ACR共混物对PVC冲击性能的影响

使材料的冲击强度得到进一步提高，较之单一增加CPE的用量有更好的改性效果，表现出明显的协同增韧作用[9]。

图2-3 PVC/CPE/改性纳米碳酸钙复合材料的SEM照片

古菊、贾德民等发现改性纳米碳酸钙与CPE互配，可以对PVC实现良好的协同增韧增强的效果，改性纳米碳酸钙的加入不仅有效地提高PVC/CPE体系的韧性和强度，还可提高材料的耐热性能及可加工性能。刚性的改性纳米碳酸钙与弹性体氯化聚乙烯之间表现出良好的协同增韧效果。所制得的PVC/CPE/R-CaCO3复合

材料避免了常规的弹性体增韧聚氯乙烯所带来的强度、刚度下降，耐热性能降低、加工性能变差的弊端[4][5]。

2.3纳米碳酸钙填充型粉末丁苯橡胶增韧改性聚氯乙烯

张周达、陈雪梅将冲击试样的断面喷金，在S4800型冷场电子显微镜发射 电子显微镜（SEM）上观察断口的形貌及CaCO3/SBR粒子在PVC基体中的分布时

[6]CO3/SBR量比为15:100时，随着CaCO3/SBR改性剂中纳米碳酸钙含量的提高，PVC冲击强度先升后降，当纳米碳酸钙质量分数为70%击强度达到最大。说明在复合改性剂制备过程中，纳米碳酸钙和丁苯胶乳存在一个最佳配比，在此配比下 的增韧效果较好。苏新清认为，复合改性剂中纳米碳酸钙和丁苯橡胶形成的50nm米碳酸钙粒子包藏于丁苯橡胶颗粒的结构内。据此可知，当复合改性剂中纳米碳酸钙和丁苯橡胶的的质量比为7:3苯橡胶相刚好对纳米碳酸钙粒子进行有效包覆，实现橡胶弹性体和纳米粒子的协同增韧[7]。

2.4聚丙烯酸酯/纳米碳酸钙复合增韧PVC 的研究

马治军，杨景辉[8]备了复合增韧改性剂聚丙烯酸酯/纳米CaCO3(PA-C)，并将其用于硬质聚氯乙烯(PVC)中，（观察表1）加复合改性剂PA-C后，其缺口冲击强度大幅度提高，并且添加10份达到最大值88.64kJ /m2，较添加未改性纳米CaCO3的PVC 复合材料的冲击强度提高了7 倍多。弯曲模量随PA-C 添加量的增加明显增大，拉伸强度仅稍微降低，说明PA-C 能较好分散在PVC 基体材料中，既起到较好的增韧效果，又起到一定的补强作用。这是由于PMMA 与PVC 溶解度参数相同，二者具有较好的相容性。纳米CaCO3表面包覆有一定含量的PMMA，有效地改善了PVC 基体与纳米CaCO3之间的相容性，而且聚丙烯酸酯聚合物中含有一定量的柔性单体聚丙烯酸丁酯，其在CaCO3粒子与基体间形成过渡层，利于能量吸收，而纳米CaCO3为刚性粒子，其添加提高了复合材料的刚性和硬度。

三． 炭黑填充增韧PVC 导电炭黑是一种永久性抗静电剂, 添加后材料不会因水洗、磨损等原因在长期使用中丧失抗静电性能。炭黑还具有高的比表面积和高的表面能, 能吸收润滑剂, 与PVC 界面结合良好。炭黑的填充还能使PVC的熔体粘度大大提高。

陈克正、张言波等[10]研究了纳米导电纤维(nano-F)和华光炭黑(HG-CB)填充硬质PVC 复合材料的电性能以及温度对复合材料体积电阻率的影响及伏安特性, 发现随填料用量的增加, 材料的电阻率逐渐降低。当nano-F、HG-CB的填充量分别达到20、10 份时, 电阻率急剧下降。这说明此时导电填料在PVC 基体中已基本形成导电网络, 填充量继续增加电阻率下降不大。nano-F 填充PVC 复合

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材料特性曲线均呈直线性,即其伏安特性为欧姆性,而；四．SiO2增韧改性PVC；为了改善PVC糊的流变性能及存放性能,陈兴明等采；SiO2的PVC糊,其切力变稀性能可持久地保持,；其切力变稀性能不能持久保持；4.1纳米粒子复合ACR改性聚氯乙烯；王锐兰、王锐刚等[12]采用纳米SiO2粒子作为；液聚合,用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混,；PVC的改性剂，材料特性曲线均呈直线性, 即其伏安特性为欧姆性, 而HG-CB填充PVC 复合材料特性曲线偏离欧姆性。

四． SiO2 增韧改性PVC 为了改善PVC 糊的流变性能及存放性能, 陈兴明等 采用纳米级SiO2 填充到PVC糊中, 当其用量达到一定值(12份)时可以赋予PVC 糊以明显的切力变稀性能, 而普通超细SiO2 则不能给予PVC 糊以明显切力变稀性能。填充纳米级

SiO2 的PVC 糊, 其切力变稀性能可持久地保持, 而填充普通超细SiO2的PVC 糊, 其切力变稀性能不能持久保持。[11] 4.1 纳米粒子复合ACR 改性聚氯乙烯

王锐兰、王锐刚等[12]采用纳米SiO2 粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳

液聚合, 用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC 树脂共混, 结果用偶联剂MAPS预包覆纳米SiO2 再进行原位聚合的ACR, 如表2 所示, 当SiO2 含量为10%时的ACR 作

PVC 的改性剂,有最高的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度(即破碎率最低), 具有优良的力学性能。

4.2 纳米SiO2包覆HMPC接枝共聚

宇海银[13] 等研究发现, SiO2 经SDS 预处理后包覆羟丙基甲基纤维素(HMPC), 并接枝PMMA, 随着SiO2 /HPMC-PMMA、TiO2/HPMC-PMMA、ZnO/HPMC-PMMA 含量的增加, 冲击强度随之提高。当复合粒子含量分别为10%、10%、20% 左右时, 冲击强度达到最大值61、62、68kJ/ m2。这比纯PVC 的冲击强度 52kJ/ m2 分别提高了19.2、25、31%。

4.3 纳米SiO2添加量对复合材料性能的影响

田满红、郭少云[14] 通过超声波、振磨等方法对纳米粒子进行表面处理, 以促进纳米粒子在基体中的均匀分散, 大幅度提高复合材料的强度和韧性。当纳米SiO2 的添加量为3% 时, 复合材料的综合力学性能最好, 其拉伸强度、冲击强度

和杨氏模量均有较大的提高。振磨处理时间对纳米粒子改善复合材料性能也有影响。处理6h 时改善复合材料的冲击性能效果最好。

4.4聚氨酯弹性体/纳米二氧化硅协同改性聚氯乙烯及其力学性能

王士财、张晓东[15]等用聚氨酯(PU)弹性体/纳米SiO2 复合材料协同改性聚

氯乙烯(PVC), 用反应挤出一步法成型工艺制备了PU 弹性体/纳米SiO2 /PVC 复合材料, 对挤出速率和温度进行了考察, 并对复合材料力学性能的影响因素进行了研究。结果表明, 制备该复合材料的最佳工艺条件是螺杆转速为40~ 50 r/m in、挤出机均化段温度为180~ 190 ℃;用分散于液化二异氰酸酯中的纳米SiO2 制备的复合材料的性能优于用分散于聚醚二元醇中的纳米SiO2;PU 弹性体

和纳米SiO2 能协同增韧PVC, 两者质量比为5/1时增韧改性的效果最佳。当PU 弹性体/纳米SiO2 /PVC(质量比)为5/1/20时, 复合材料的综合力学性能最优, 2冲击强度达到45.6 kJ/m, 拉伸强度为50.3MPa。五.纳米黏土填充增韧PVC PVC/纳米黏土复合材料只需少量的纳米黏土即可使PVC的韧性、强度和刚度显著改善。因PVC分子链的运动受到限制，材料的热稳定性和尺寸稳定性提高，复合材料在二维或三维上均有较好的增韧和增强效果，不同层状黏土可以赋予材料不同的功能。

Mahmood等[16]通过熔融混合制备了有机黏土增强PVC/丙烯腈－丁二烯－苯乙稀（ABS）基体，并研究了纳米黏土对PVC/ABS的形态、流变学和力学性能的影响。结果表明，加入纳米黏土，使PVC/ABS共混物的增韧效果显著增加。当纳米黏土的加入量为5％时，共混物的力学性能达到最佳。此外，添加顺序对黏土在PVC/ABS/黏土纳米复合材料中的分散也有显著影响，通过选择最佳的添加顺序来控制纳米黏土在共混物中的分布。

［17］Shimpi等用常规的双螺杆挤出机进行熔融配共混制备PVC纳米复合材料，并研究了有机物表面改性的蒙脱土（OMMT）对PVC纳米复合材料性能的影响。从图5-1可以看出，冲击强度随着OMMT含量的增加而提高，当OMMT的质量分数为12％时，PVC复合材料的冲击强度达到最高为4.4KJ/m2，如果OMMT的含量大于12％时，复合材料的冲击强度则会下降。

图5-1 ＰＶＣ纳米复合材料简支梁缺口冲击强度

Li等［17］采用震动磨的固态剪切混合技术制备了PVC/高岭土纳米复合材料。经该技术制备的纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较传统方法制备复合材料的显著提高。PVC和高岭土经震动磨处理后加工制备的复合材料中，PVC和片条状高岭土互相穿插，高岭土在PVC基体中形成均一的分散，对PVC基体起到了较好的增强增韧效果。

Hemmati等［18］用2种方法制备出了有机纳米黏土增强PVC/ABS基体复合材料，并研究了纳米黏土对PVC/ABS的形态、流变学和力学性能的影响。一种方法为先将PVC和ABS在170℃熔融混合5min，再将黏土加入共混物中混合7min；另一种方法是先将ABS和黏土在170℃熔融混合5min，再将PVC加入共混物中混合7min。研究发现，当混入黏土的质量分数为5％时，两种方法所制备的纳米复合材料的悬臂梁冲击强度均达到最大值，且第二种方法制备出的纳米复合材料的悬臂梁冲击强度（65J/ｍ）及断裂伸长率大于第一种方法制备的纳米复合材料（45J/ｍ）。

六．“核－壳”纳米粒子对PVC的增韧

将聚酯增塑剂分子通过化学反应或物理作用固定在无机粒子表面形成“核－壳”结构的粒子，将这种粒子与ＰＶＣ复合，一方面可限制增塑剂的迁移，另一方面可提高无机粒子的分散性，可同时实现增塑、增强、增韧和提高耐热性的目的。目前用“核－壳”纳米粒子来提高脆性聚合物的韧性和冲击性能已备受重视。

Chen等［20］通过乳液聚合在交联苯乙烯－共丁二烯核上接枝聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯（PBA）合成了一种新颖的“核－壳”改性剂（MOD），并对其增韧PVC进行了研究。结果表明，MOD对PVC悬臂梁冲击强度的提高有显著作用，其中MOD中丙烯酸丁酯的含量对PVC/MOD的韧性增强时一个重要的因素；PVC/MOD的悬臂梁冲击强度随着MOD中丙烯酸丁酯的含量的增加而显著提高，当MOD中丙烯酸丁酯的含量为40％时，PVC/MOD的悬臂梁冲击强度达到最大为1200J/ｍ。

Yin等[21]首先对埃洛石?高岭土和二氧化硅纳米填料进行表面改性,再嫁接上聚己二酸丁二醇酯(PBA)合成了“核-壳”纳米粒子增塑剂,并将其混入PVC中制备了出高强度和韧性的复合材料?结果表明,相比于未改性的纳米填料,用改性的纳米填料制备的PVC/“核-壳”纳米粒子的强度和韧性都有显著提高?当“核-壳”纳米粒子的含量均为5%时,用未改性的埃洛石?高岭土和二氧化硅纳米粒子嫁接PBA得到的“核-壳”纳米粒子改性PVC制备的PVC/“核-壳”纳米粒子的断裂伸长率分别为5%?5%和7%;改性后的PVC/“核-壳”纳米粒子的断裂伸长率分别为90%?7%和120%? 七.其他无机纳米粒子对PVC的增韧

硅灰石具有吸湿性小、热稳定性好、表面不易划伤等优点，用其填充聚合物，具有快速分散性和低的黏度，在提高冲击、拉伸和挠曲强度等方面都优于其他无 机填料，不足之处是多数硅灰石粉在加工温度下颜色易变灰，从而影响材料的透明度。

杨中文等[22]将硅灰石经硬脂酸稀土改性后,用于填充PVC-U 给水管材,并对管材性能进行分析,结果表明,改性硅灰石可以提高管材的落锤冲击强度及拉伸强度,当粒径在3μm 左右的硅灰石,质量份数为25份时,落锤冲击强度达到1%?同时还使管材的维卡软化温度提高到92.4 ℃,纵向回缩率降低至1.03%,且硅灰 石粒径越小提高越显著? 程博等[23]利用超声作用制备纳米石墨微片(nano-Gs),并采用混酸对其进行表面活化,最后通过熔融共混法制备PVC/nano-Gs复合材料?通过傅里叶红外光谱和SEM 对nano-Gs的结构进行表征,研究了nano-Gs对复合材料导电性能和力学性能的影响?结果表明,随着nano-Gs含量升高,复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均先升高后降低,nano-Gs质量分数为1%时,复合材料的拉伸强度及缺口冲击强度均达到最大值,相比纯PVC分别升高约14%和38%? 凹凸棒土是一种以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿,具有特殊纤维状晶体型态的层链状过渡结构?但是凹凸棒土与树脂基体的结合并不好,当材料受到外力时表现出脱黏现象?所以要将纳米凹凸棒土进行改性,改性后的纳米凹凸棒土填充到PVC基体中,能显著改善其力学性能? 郑祥等[24]用钛酸酯偶联剂对凹凸棒土进行表面改性,并研究了经表面处理和未经表面处理的凹凸棒土对PVC/ABS复合材料力学性能的影响,用SEM 观察了PVC/ABS复合材料的冲击断面微观形貌和凹凸棒土的分散情况?从图3可以看出,经表面处理的凹凸棒土添加到PVC/ABS复合材料中缺口冲击强度要好于未改性的,添加10份经表面处理的凹凸棒土可以使复合材料的缺口冲击强度提高到

215.48kJ/m;未经表面处理的凹凸棒土在添加15份时,复合材料的冲击强度达到

最高14.31kJ/m2?分析认为,当添加量逐渐增大时,凹凸棒土在PVC/ABS复合材料中的团聚现象严重,此时凹凸棒土在材料中就是明显的缺陷,对材料已没有了增韧作用? 图7-1 凹凸棒土含量对PVC/ABS复合材料缺口冲击强度的影响 八．结语

通过本次的研究调查发现国内纳米粒子填助剂发展已日新月异，例如2011年陈建军等提出纳米高岭土的固相剪切碾磨制备及对PVC的增强增韧，许海燕等提出MWNT-g-PBA的制备及对PVC的改性，等等研究的推陈出新也使得国内高分子行业呈现生机盎然的形式。国内专家对纳米粒子（最为广泛的是CaCO3）对PVC 的弹性体增韧改性机理、有机刚性粒子增韧机理、无机刚性栗子增韧机理、纤维

状填料增韧机理都有深厚的理论基础和实验结果。

纳米粒子增韧改性PVC，由于纳米材料具有尺寸小，比表面积大而且产生量子效应和表面效应等特点，将纳米材料引入到PVC增韧改性研究中，发现改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，特别是近年来，随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC已经成为国内外研究开发的热点。其增韧机理是纳米粒子的存在产生了应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；纳米粒子在树脂中还可以起到阻止、钝化裂纹的作用，最终阻止裂纹不致发展为破坏性开裂；由于纳米粒子与基体树脂接触面积大，材料受冲击时会产生更多的微开裂而吸收更多的冲击能。

纳米粒子由于其优良的性能,在塑料的高性能化改性中的应用前景非常广阔?纳米粒子增韧改性PVC具有诸多优势,但同时也存在着纳米原料价格昂贵等致命缺陷?所以发展价格低廉的新型纳米增韧增强剂,寻找更适用?更科学的纳米材料,以获得更好的增韧效果并最终实现工业化生产,是纳米粒子增韧改性PVC研究的一个极其重要的研究方向和努力目标?此外,对于PVC纳米复合材料,还应深入研究其制备方法,探索更加完善的纳米粒子表面改性技术,进一步增加粒子与PVC在纳米尺度上的相容性,并深入研究PVC纳米复合材料的结构与性能,加强理论研究上的深度,使这一新材料能够真正发挥其潜能? 个人认为，纳米材料发展至今，已经步入人民生活的各个方面，对于PVC目前热门的材料改性起到的作用也仍然受到各方面的限制，目前开发工业化比较多的例如CPE、ACR、EVA等这些高分子助剂然后添加纳米粒子的方法使得共混的效果更加好，对增强和增韧也更有利，这些共混体系的缺口冲击强度是未改性PVC的数倍之多，由此我个人觉得在PVC与其他高分子聚合物共混呈现不相容性时，添加CPE/ACR弹性体（做增溶剂）等方法提高PVC与其他高分子聚合物之间的相容性，从而增加界面黏附强度，对于今后的更多PVC复合材料有极大的意义。

参考文献：

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构与性能的影响[J].中国塑料，2003,17(4)：35-38.[3] 熊传溪,王涛, 董丽杰等.纳米晶PVC 在PVC/ CaCO3 复合材料中的作用[J]中国塑料, 2003, 17(7)：15-19.[4] 余剑英,.纳米CaCO_3对CPE/ACR共混增韧PVC力学性能的影响[J].高分

子材料科学与工程,2010,(1).[5] 贾德民,罗远芳,张欣钊,程镕时,.复合改性纳米碳酸钙／CPE对PVC的协 同增韧增强[J].塑料工业,2006,(S1).[6] 达,陈雪梅,.纳米碳酸钙填充型粉末丁苯橡胶增韧改性聚氯乙烯[J].机 械工程材料,2012,(5).[7] 高光涛,张勇,.改性纳米碳酸钙增韧PVC研究[J].塑料工业,2008,(1).[8] 马治军,杨景辉,吴秋芳,.聚丙烯酸酯/纳米碳酸钙复合增韧PVC的研究 [J].塑料工业,2011,(3).三亿文库3y.uu456.com包含各类专业文献、幼儿教育、小学教育、各类资格考试、应用写作文书、外语学习资料、文学作品欣赏、高分子表面材料改性论文38等内容。

第四篇：表面技术

涂层技术的发展与应用

黄亚博

(河南科技大学材料科学与工程学院, 河南 洛阳, 471000）

摘要：随着我国航天技术快速发展和对先进海洋工程装备的需求日益强烈，关键部件材料的表面性能要求越来越高。然而，单从提高材料自身性能的角度来满足对高性能的要求几乎是不可能的。涂层技术是表面工程技术中提高材料表面性能的一种重要方法，它能够在不破坏材料自身性能的前提下，对材料表面性能进行强化，使材料或部件表面具备耐磨、耐蚀、抗氧化、耐热、绝缘、密封和隔热等性能中的一种或几种。因此，涂层技术已成为实现航天、海洋工程装备材料最终性能的重要手段。本文对航天、海洋工程装备中涉及到的材料表面改性技术、应用和发展进行了综述。最后，展望了涂层技术将来的研究方向。关键词：关键部件；涂层；表面性能 前言

腐蚀与防护，一直是航空领域中倍受关注的课题。据工业发达国家统计，每年因腐蚀所造成的经济损失占国民生产总值的2%~4%；我国每年因腐蚀造成的直接经济损失达200 亿元[ 1 ]；美国空军1992年用于腐蚀的维修费用高达7.18 亿美元。采用各种表面防护技术能够有效地控制腐蚀现象的发生和扩展，减轻腐蚀造成的损失。表面技术是表面处理、表面涂层及表面改性的总称。表面技术是应用物理、化学和机械加工来改变材料表面的形态、化学成分、组织结构等使材料本身具有某些特殊性能[ 2 ]。表面涂层是改变表面性能的一种重要手段，将涂料一次施涂所得到的固态连续膜，是为了防护，绝缘，装饰等目的，涂布于金属，织物，塑料等基体上的塑料薄层。涂料可以为气态、液态、固态，通常根据需要喷涂的基质决定涂料的种类和状态。涂层在材料或工件上所占质量及体积比例虽然很小，但对其提高材料性能、延长零件工作性能的作用却十分显著[ 3 ]。涂层技术的意义

国外文献报道，有75％以上的航空发动机零件加有金属或陶瓷涂层以改进其性能和可靠性[ 4 ]。在当代先进应用技术如微电子、光学、航空航天领域中的作用也非常重要。同时大多数涂层往往工作环境恶劣，承受着各种复杂的载荷，因此如何延长涂层的工作寿命、高相关性能始终是涂层制备工艺具有挑战性的课题。随着科技发展,人们发现，仅仅通过提高材料表面的耐磨耐蚀性，也能大大提高材料的使用寿命，从而就有了涂层技术的应用和发展。涂层技术概念的提出与发展应用, 对工业科技发展具有了重大的影响和推动意义[ 5 ]：

(1)涂层技术不仅可以保证产品的质量，还能够满足不同服役条件下产品的外观。能够提高产品的使用寿命、可靠性和市场竞争力。

(2)涂层技术是一种节约成本、减少消耗的手段。采用有效涂层保护手段，至少可减少腐蚀损失15%，减少磨损损失33%左右[ 6 ]。

(3)涂层技术在制备新型材料方面具有特殊的优势。通过表面原位合成技术，能在低成本基础上在工件表面制备出性能优良的新型合金材料涂层，很好满足了工业、航空航天工业对高性能零部件表面的需求[ 7]。涂层技术的分类及应用

依据涂层的主要功用不同，涂层可分为封严涂层、耐磨涂层、抗腐蚀涂层、抗氧化涂层、热障涂层、钛合金阻燃涂层等几种类型[ 8]。3.1 封严涂层

封严涂层一般涂层于转子轴、鼓简、轴承、转动叶片叶尖、压气机和涡轮各级之间的封严装置表面[ 9 ]，以控制间隙、减少泄露损失。封严涂层可分为两类，一类是可磨耗涂层，另一类是主动磨削涂层。3.1.1 可磨耗涂层

可磨耗涂层，即为喷涂在与转动件相配合的静子环带上的允许磨耗的软涂层，要求具有良好的润滑性、执冲蚀性、热稳定性。涂层材料一般利用Al，Cr，Ni等金属或合金、金属间合物的良好抗氧化性和热绝缘性材料作耐高温基体，辅以石墨、氮化硼、硅藻土等磨损性好的材料作润滑剂。3.1.2 主动磨削涂层

主动磨削涂层是喷涂在高速旋转的转子封严算齿(如涡轮叶片的叶冠算齿)上的硬度较高的涂层，它磨削与其对应的密封环上的可磨耗涂层，但本身尽量不受磨损。因此除了硬度高外，还要具有与基体结合强度高、隔热性能好的特性。3.2 耐磨涂层

磨损是航空然气祸轮发动机比较常见且危害较大的故障，按其形式可分为磨粒磨损、冲蚀磨损和微动磨损等几种类型[ 10 ]。磨粒磨损主要发生在转子轴及其轴承等承受较大机械负荷有相对运动的部件，通常靠改善润滑来降低磨损程度;而冲蚀磨损和微动磨损常发生在没有润滑或不能润滑的机件，应用耐磨涂层可有效减轻磨损。按其主要功能不同，耐磨涂层又可分为耐冲蚀磨损涂层和耐微动磨损涂层[ 11 ]。3.2.1 耐冲蚀磨损涂层

冲蚀磨损主要发生在气流通道，是含有固体粒子的气流高速冲刷叶片造成的。大气中含有各种粉尘，对于经常执行低空飞行任务的直升机，冲蚀磨损是其涡轴发动机压气机失效的主要形式[ 12 ]。涡轮叶片、涡轮机匣也会发生冲蚀磨损。冲蚀磨损使叶型受到破坏，致使发动机功率下降，并且冲蚀点还会成为疲劳源，造成叶片裂纹甚至断裂，导致危害性故降发生。在受冲击的机件表面喷涂高密度、高硬度的合金或金属间化合物材料涂层，可增加机件表面的硬度，增强耐冲蚀性能。3.2.2 耐微动磨损涂层

微动磨损产生在有一定正压作用、工作中有徽小位移往复运动，两个接触表面，也称振动磨损[ 13 ]。互相配合或互相接触的两个机件，在振动或交互应力的作用下都可能发生微动磨损。由于航空始气润轮发动机要求重轻，采用柔性结构多，加之温度变化大，并大量使用铝、镁、钛合金和镍基合金，微动磨损尤为严重[ 14 ]。压气机叶片的减振凸台阻尼面和涡轮叶片叶冠阻尼面等是微动磨损多发部位。微动磨损的主要危害是所造成的表面损伤不断发展，会加快诸如疲劳磨损等其他形式的故障产生，导致机件失效。根据微动磨损部位不同的工作条件和材料，喷涂各种耐微动磨损涂层，可有效降低微动磨损程度，延长机件的使用寿命。3.3 抗氧化防腐蚀涂层

抗氧化防腐蚀涂层的主要作用是防止高温、高压、高速和高腐蚀性的燃气对发动机热部件金属表面的冲蚀作用，从而减少金属部件产生氧化、热腐蚀、合金元素贫化和热疲劳等破坏。已经应用的抗氧化防腐蚀涂层，主要有铝化合物(如NiAl、CoAl或FeAl)涂层MCrAlY(M=Ni，Fe或Co等)合金涂层以及高温陶瓷涂层[ 15 ]。目前正在研究的增加抗氧化防热腐蚀性能的方法有：①采用既有扩散铝化物又有包覆MCrAlY的化学改性工艺；②添加增加抗氧化防热腐蚀性能和提高与基体结合力的有关元素，如Hf、Ta和Re等。3.4 热障涂层

热障涂层对气路的热量有良好的隔断作用，而且还具有明显改善部件抗热疲劳和抗氧化性。普遍应用于涡轮叶片、导向叶片、燃烧室和加力燃烧室简体。一般以多层结构形式与底层组合使用，底层起抗氧化和与基体粘接的作用，表层是隔热层。热障涂层工艺目前主要采用等离子喷涂、溅射沉积和电子束物理气相沉积。典型的一种热障涂层是在抗氧化MCrAIY底层上施加Y203稳定化的Zr02隔热涂层形成的复合涂层。美国某实验室研究表明，该热障涂层的隔热效果可达189 ℃，这将为更有效地提高航空发动机的效率和使用寿命展示了良好的前景[ 16 ]。

3.5 高温耐磨涂层

航空发动机是在高负荷和不同振动频率下工作的，而且还受到高温、高压、高速、强腐蚀和带有碎片气流产生的强烈冲刷，产生各种形式的磨损。磨损一度成为发动机零件损坏的主要原因。采用耐磨涂层保护后，报废率大大降低，可见，合理地选用耐磨涂层，改善发动机零件的耐磨性能是十分重要的。目前应用的高温耐磨涂层主要有WC涂层、Cr3C2涂层、TiC涂层、Ni-Cr-B-Si合金涂层、镍包铝涂层和氧化物涂层(如Al2O3、ZrO2、Cr203和TiO2等)以及各种复合涂层[ 17 ]。一般采用等离子喷涂、爆炸喷涂和超音速喷涂等工艺制取涂层。总之，高温涂层已经成为现代航空涡轮发动机制造中不可缺少的材料。在不断发展新型更耐热的合金材料和更有效的冷却技术的同时，大力发展高温防护涂层是更有实效的新技术。目前人们正对具有梯度成分和多层结构的新型高温涂层进行大量的研究工作，这样的涂层可以在更高的温度和较陡的温度梯度下工作，获得较好的隔热效果和抗剥落能力。3.6 钛合金阻燃涂层

由于钦合金具有密度小、耐热性及抗腐蚀性好、机械强度较高等优点，先进的航空燃气涡轮发动机已普遍采用钛合金作为压气机机匣、转子盘、转子叶片、静子叶片和风扇叶片等部件的材料，以减轻发动机的重量,提高推重比。但普通钛合金对持续然烧敏感，在高温、高压或剧烈冲击下易起火燃烧，严重危害着飞行安全。用其它材料代替杖合金。如采用合金钢压气机静子机匣、用镍合金做高压压气机的转子材料，虽有效解决钛合金燃烧问题，但是却不同程度地增加了发动机重量,降低了发动机性能。目前还没有更好的材料完全取代钛合金在航空燃气涡轮发动机上的应用，在今后相当长的时间内钛合金仍然是不可或缺的航空材料。为了保证钛合金的使用安全性，国外的航空材料学家一直致力于钛合金阻燃烧涂层的研究，并取得了一定的研究成果。钛合金阻染涂层目前主要用于钛合金材料制成的压气机转子叶片和机匣内环[ 18 ]。应用于转子叶片的阻燃涂层要具有较高的硬度、良好的抗腐蚀性和抗热蠕变疲劳性能，且涂层表面应有很高的光沽度，以减少对气流的叶片附面层阻力。用于机匣内环的涂层，应同时具有封严涂层的功能，以提高压气机效率。钛合金阻燃涂层一般采用PVD法,CVD法以及常规的电被方法。钛合金机匣的阻燃涂层一般用VPS法和爆炸喷涂等热喷涂工艺制备[ 19 ]。涂层技术的发展方向

工业科技的发展促进了涂层技术的发展，同时，涂层技术的发展也必须适应工业科技的发展。现代涂层技术要在未来的工业中体现出巨大的作用，必须从以下方面做出深入研究和改进:

(1)深化涂层理论的改善和测量仪器的研究从微观的角度分析摩擦磨损的机理，研究涂层在摩擦学在工业中的应用。研究在线监测技术，实时监控进行在线监测，形成相关严密的覆层失效评估体系。

(2)研究开发新型涂层材料。涂层材料是制备优良涂层的物质基础，不断开发优良的耐磨耐腐蚀以及不同环境需求的优质涂层材料是保证表面工程强大生命力的基础，开发在表面工程技术加工过程中自形成新材料的功能涂层能够更加显示出表面工程的优越性。

(3)开发多功能涂层。随着工业的发展，许多行业需要特殊涂层,如防滑涂层、隐身涂层、吸热涂层、隔热涂层、导电涂层、催化涂层等，采用激光、高能电子束、离子束等现代先进表面技术的联合应用，制备特殊结构，特殊要求的功能涂层，具有很好的发展前景。

(4)实现涂层工程的清洁生产。表面工程基本来说是属于节能环保型工程，但某些技术任然存在污染问题，比如涂装、电镀热处理等。研究从设计、制造到运行全过程的无污染的、节约型的、再生的涂层技术工程，也是涂层技术工程一个基本发展趋势。

参考文献

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第五篇：激光表面改性技术

1激光表面改性技术发展历程

激光的发明及应用是20世纪对人类文明及社会进步影响最深远的重大科技成果之一，激光技术在材料科学及制造科学中的应用，大大促进了材料科学与工程及先进制造技术的发展激光表面改性是运用高能激光束对工件表面进行改变性能的技术，具有许多独有的特点。从20世纪60年代激光问世以来，激光技术作为一门崭新的高新技术，几乎在各行各业都获得了重要的应用。20世纪70年代中期大功率激光器的出现，使激光绿色再制造技术不仅在研究和开发方面得到迅速发展，在工业应用方面也取得了长足进步。经过30年的迅猛发展，激光绿色再制造技术已在汽车、冶金、纺织等行业得到成功的应用，获得了良好的社会效益和经济效益。激光技术在我国经过30多年的发展，取得了上千项科技成果，许多已用于生产实践，激光加工设备产量平均每年以20％的速度增长，为传统产业的技术改造、提高产品质量解决了许多问题，如激光毛化纤技术正在宝钢、本钢等大型钢厂推广，将改变我国汽车覆盖件的钢板完全依赖进口的状态，激光标记机与激光焊接机的质量、功能、价格符合国内目前市场的需求，市场占有率达90％以上。激光具有四大特性:高亮度、高方向性、高单色性和高相干性。激光的能最密度高（可达104-108 M/cm2)，作用于工件表面时形成局部高温，基体的加热速度和冷却速度极快，般可达104-108 ℃/S。与传统的热加工技术相比，激光加工对基体的热影响区小得多，因此工件一般不产生热变形或变形量极小。此外，由于激光加工是光子与材料相互接触，故而对环境的污染小，是名副其实的绿色加工技术。进行激光表面改性处理的目的是为了制取与基体性能有较大差异的改性层，它包括激光淬火、激光表面合金化、激光熔覆等技术。激光淬火是运用高能激光束对工件以定速度进行扫描，使工件在激光照射下瞬间达到相变点以上高温，然后以极高的速度冷却，达到表面淬火的效果。激光表面合金化是添加某一种或几种合金元素在基体表面，在激光束的照射下形成熔池，并与基体材料发生冶金反应，获得含基体元素和添加元素的合余改性层。激光熔覆是将某种合金直接熔焊在基体表面，它与激光表面合金化比较类似，但两者的区别在于激光熔覆过程中表面改性层一般不掺杂基体元素。

表面工程

激光表面改性技术是提高金属表面性能的有效手段，能够大幅度提高工件的使用寿命。与其他一些金属表面改性技术相比，激光表面改性技术的优点十分突出：○1激光表面改性层稀释率低，且既可是多组元的化合物层，也可以是具有多种性能匹配的梯度涂层;○2激光表面改性层厚度容易调节，并可采用机加工的方式控制表面精度;○3激光表面改性层与基体呈牢固的冶金结合，不会出现剥落现象;4○激光表面改性处理速度快，热影响区小，不会引起基材性能和尺寸变化。

综上所述，采用先进的激光表面改性技术，直接在金属表面制备一层具有低摩擦系数、优异耐磨性能、优异抗高温氧化性能或优异的生物力学相容性并与金属基材之间为牢固冶金结合的特殊材料的冶金涂层，无疑是在保持金属固有性能优点的条件下，从根本上解决金属性能缺点的最有效、最经济、最灵活和最具可设计性的方法之一。

2激光技术在国内外发展现状

激光加工是国外激光应用中最大的项目，也是对传统产业改造的重要手段，主要是kW级到10kW级CO2激光器和百瓦到千瓦级YAG激光器实现对各种材料的切割、焊接、打孔、刻划和热处理等。据1997~1998年的最新激光市场评述和预测，1997年全世界总激光器市场销售额达32.2亿美元，比1996年增长14％，其中材料加工为 8.29亿美元，医疗应用3亿美元，研究领域1.5亿美元。1998年总收入预计增长19％，可达到38.2亿美元。其中占第一位的材料加工预计超过10 亿美元，医用激光器是国外第二大应用。

我国科研成果转化为商品的能力差，许多有市场前景的成果停留在实验室的样机阶段；激光加工系统的核心部件激光器的品种少、技术落后、可靠性差。国外不仅二级管泵浦的全固态激光器已用于生产过程中，而且二级管激光器也被应用，而我国二极管泵浦的全固态激光器还处在刚开始研究开发阶段。对加工技术的研究少，尤其对精细加工技术的研究更为薄弱，对紫外波激光进行加工的研究进行的极少。激光加工设备的可靠性、安全性、可维修性、配套性较差，难以满足工业生产的需要。而欧美及日本主要的大型船厂已大量采用激光加工技术。目前美国、欧洲等地区正在进行大功率光纤激光工

表面工程

业加工设备的开发 , 正在开发的有 2KW、6KW 输出的工业级光纤激光器的加工设备的二次开发。我国已开发出了中小功率系列工业光纤激光设备 , 但大功率光纤激光器工业加工应用尚是空白 , 在我国造船工业中几乎还没有使用激光加工技术。

激光表面改性技术是材料表面工程技术最新发展的领域之一。这项技术主要包括激光表面相变硬化、激光熔覆、激光合金化、激光熔凝、激光冲击硬化、激光非晶化及微精化等多种工艺。其中，激光相变硬化和激光熔覆是目前国内外研究和应用最多的两种工艺。

激光表面相变硬化: 与传统热处理工艺相比，激光表面相变硬化具有淬硬层组织细化、硬度高、变形小、淬硬层深精确可控、无须淬火介质等优点，可对碳钢、合金钢、铸铁、钛合金、铝合金、镁合金等材料所制备的零件表面进行硬化处理。

激光熔覆:是指以不同的添料方式在被熔覆基体表面上放置被选择的涂层材料经激光幅照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基材表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性的工艺方法。与堆焊、喷涂、电镀和气相沉积相比，激光熔覆具有稀释度小、组织致密、涂层与基体结合好、适合熔覆材料多、粒度及含量变化大等特点。

1、激光表面改性的技术特点

（1）可在零件表面形成细小均匀、层深可控、含有多种介稳相和金属间化合物的高质量表面强化层。可大幅度提高表面硬度、耐磨性和抗接触疲劳的能力以及制备特殊的耐腐蚀功能表层；

（2）强化层与零件本体形成最佳的冶金结合，解决许多传统表面强化技术难以解决的技术关键；

（3）易与其它表面处理技术复合，激光表面改性可以方便地与其它表面工程技术结合起来，产生所谓第二代表面工程技术——复合表面改性技术。可以综合传统表面改性技术与激光表面改性的优势，弥补甚至消除各自的局限性，展示了很大的潜力；

（4）由于高能量密度的激光作用，可实现工件快速加热到相变温度以上，并依靠零件本体热传导实现急冷，无须冷却介质，而冷却特性优异。形成的表面强化层 3

表面工程

硬度比常规方法处理的高15%~20%左右，添加合金元素和特殊的工艺方法，可显著提高工件的综合性能；

（5）激光束能量密度高，对非激光照射部位几乎没有影响，即热影响区小，工件热变形可由加工工艺控制到较小的程度，后续加工余量小。有些加工件经激光处理后，甚至可直接投入使用；

（6）由于是无接触加工，激光束的能量可连续调整，并且没有惯性。配合数控系统，可以实现柔性加工。另外，激光束的可控性好，只要采用光学的束操作技术来适当地引导激光束至工件的不同部位，就可以实现精确的可选择的材料局部表面改性。可处理零件的特定部位及其它方法难以处理的部位，以及表面有一定高度差的零件，可进行灵活的局部强化；

（7）无须真空条件，即使在进行特殊的合金化处理时，也只需吹保护性气体即可有效防止氧化及元素烧损；

（8）易于实现信息化、智能化，可以引入近代计算机、机器人等高技术装备，使激光束的产生及操纵信息化、智能化，例如已推出的可实现复杂形状立体工件的多种类表面工程的五轴联动激光柔性加工中心，它作为一种新型的光、机、电一体化的工作母机，显示了很大的市场竞争能力。另外，配有计算机控制的多维空间运动工作台的现代大功率激光器，特别适用于生产率很高的机械化、自动化生产；

（9）激光器本身具有很大的发展潜力，产生激光束的装置无论品种还是效率都有很大的发展潜力.2、半导体激光表面改性

最近十年，激光熔覆技术已被用来修复各种零件的破损部分。然而YAG和CO2激光器产生的与材料尤其是金属材料耦合不够理想的激光束和成本高的问题一直阻碍着该项技术的进一步发展。通过调整激光熔覆条件可以取得进展，但是仍然面临着热循环对基体金属会产生较大影响这一难题。半导体激光器有望解决这一难题。因此半导体激光熔覆技术将为零件破损部分的修复开辟一个全新的领域。该技术的推广有利于报废零件的循环再利用，从而可以大大节约成本。

3、集成化激光智能制造及柔性加工[2-4]

激光表面改性本身就是材料科学与工程、激光、现代制造、计算机控制、智能测量等多学科或学科方向的跨学科结合的产物，因此针对重大工程应用目标，例如汽车冲压模，研制集成化的激光智能制造及柔性加工系统具有重要意义。

表面工程

激光柔性加工是新兴的加工技术,其过程仿真的研究从一开始就可以综合考虑几何与物理层面以进行完整仿真。以汽车覆盖件模具的激光表面硬化过程为例,综合分析影响其加工效果的各种加工因素，建立激光硬化加工工艺力学模型，并嵌入到虚拟激光柔性加工平台中，在虚拟环境中进行完整的过程仿真。

激光柔性加工是由计算机控制系统实现对不同批量、不同种类的产品采取不同激光加工方式(切割、焊接、表面处理等)，进而提高设备利用率，缩短产品周期，提高对市场的响应速度和竞争能力的一种自动化加工。激光加工方式不同，即与材料的作用机理不同,因此不可能建立一个可以囊括所有机理的物理模型,但虚拟加工平台是针对柔性设备而建，故可以建立一个统一的虚拟激光加工平台、统一的体系结构。将不同激光加工方式的物理模型嵌入虚拟平台中就可以进行完整过程仿真。激光柔性加工过程是加工机器人将激光加工头带到需要加工的加工区,加工头以一定方向输出激光来加工材料(切割、焊接、表面处理等)。3.激光表面工程技术主要应用领域

石油和冶金行业的应用 目前，我国冶金行量已有二十多家相继组建成功和将筹建激光加工中心，进行冶金机械备件的激光表面淬火、熔覆、合金化、轧辊表面激光毛化(刻花)、薄钢板激光切割、焊接等激光表面加工技术。从对我国部分钢铁企业应用激光加工技术的考察表明：激光加工设备运行稳定可靠、加工成本低、加工工艺技术成熟、产品质量优良、经济和社会效益显著。可以利用激光表面强化处理冶金大宗消耗备件，例如：铸铁轧辊、铸钢轧辊、园盘热锯片、热剪刃、输送辊、扭转辊、导卫、导卫盒、挠结机滑板角合器、轧机人字齿轮轴、齿接手、天车轮、减速机齿轮、齿轮轴、平面蜗杆、拉丝机卷筒、塔轮、托辊、链轮、链板、销套、销轴等形状各异、大小不等的备件。如新疆八一钢铁公司对齿轮、轴、天车轮导卫、轧辊等的激光强化处理，硬度均提高0.5~1倍以上。汽车和磨具行业的应用

在汽车工业方面，激光表面强化工艺有广泛的应用前景。它可以改善工件表面的耐磨、耐蚀、耐高温等性能。延长在各种恶劣工作条件下工作的汽车零部件如轴承、轴承保持架、气缸、衬套、活塞环、凸轮、心轴、阀门和传动构件等的使用寿命，从而提高汽车整体的使用性能。目前全球汽车制造商对生产量最大的6缸汽油发动机曲轴大都已采用球墨铸铁材质。球铁经激光表面强化处理后，可使其轴颈的耐磨性有较大幅度提高。激光表面强化是一种局部的表面处理的好方法，特别适于不要求整体强化或其它方法难以处理的零件。对于汽车上所用各种牌号的铸铁、碳钢、低合金钢、工具钢、弹簧钢等零件有一定的应用前景。激光表面改性技术在模具行业受到了广泛的重视和推广，在经济效益和项目开发上呈现

表面工程

不断上升的趋势。美国莫斯德克公司采用屏蔽方法，成功地对模具刃口实施了激光淬火。即通过适当的屏蔽，使激光辐射在刃口的两侧面上，热量由金属体传达刃口，使其控制在相变温度范围内，以实现淬火的目的。该方法还适用于汽车增压涡轮叶片排气边的热处理。具体做法是用不锈钢薄壁管作为屏蔽物，管内通水冷却，流量为5加仑／秒。管子离开刃口一定距离，激光直对刃口扫描，模具刃口两侧面受热，热量由两侧面传导而汇合于刃口，从而使刃口部位的温度控制在淬火所需温度以实现淬火。激光绿色再制造的未来

激光绿色再制造技术，是未来工业应用潜力最大的绿色再制造技术之一。具有很大的技术经济效益，广泛应用于机械

电器

航空

兵器

汽车等制造行业。利用激光表面处理技术在一些表面性能差和价格便宜的基体金属表面合金层，用以取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，使廉价材料获得应用，从而大幅度降低成本。还可以用来研制新材料和代用材料，制造出在性能上与传统冶金方法根本不同的表面合金，应用在太空

高温和化学腐蚀环境条件下的机械零件上。还可推广应用于冶金、机械和船舶维修中，关键部件的尺寸修复，例如各种轧机轧辊、大型船舶的艉轴、轴承座，发电机、舵机、锚机等辅机轴，各种阀门密封面、泵轴套、柱塞、机械密封环等运动部件，这些部件往往由于关键部位磨损超差，不能使用，针对部件材质、磨损形式和使用条件，选择适当的激光表面强化技术进行修复，寿命甚至比原部件高。激光绿色再制造已呈现出具有广阔的应用和发展前景。

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