高分子材料改性

第一篇：高分子材料改性

聚 合 物 的 辐 射 改 性 研 究

聚合物的辐射改性是指将聚合物置于辐射场中，在高能射线(主要是射线、射线和电子加速器等)的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应，从而可以在多种聚合物内部形成交联的三维网络结构，使聚合物的诸多性能得到改善。自从 2 0世纪 5 0年代初C h a r l e s b y和 Dl o e 分别将聚合物引入辐射场中研究以来，聚合物的辐射效应引起了人们极大的兴趣。

聚合物的辐射改性主要包括：辐射聚合、辐射接枝、辐射交联、辐射降解。本文主要介绍聚合物的辐射接枝及辐射交联技术的发展与应用。聚合物的辐射交联

聚合物的辐射交联技术是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。聚合物交联后不仅使其结构和性能发生相应的变化，而且拓宽了其应用范围。辐射交联一般不需要催化剂、引发剂，后处理简单，可在常温下反应，无污染，除了辐射源之外不需特殊设备，在许多方面优于过氧化物交联技术。． 1 反应机理

聚合物的辐射交联为自由基链式反应，下面以 P E为例说明其具体反应过程。辐射交联反应可分为 3步：

(1)初级自由基及活性氢原子的生成；

(2)活泼氢原子(H·)可继续攻击 P E，再生成自由基：(3)大分子链自由基之间反应形成交联键： 从辐射交联反应的机理可以看出，在辐射能的作用下，聚合物大分子链即可以发生交联反应，也可以发生分子链的降解反应。有的聚合物在辐射能的作用下，则以降解为主，而有的聚合物则以交联为主。到底发生交联还是降解主要取决于聚合物的结构，如聚合物大分子链上 C原子周围有氢(H)原子存在，则以交联反应为主；反之，如C原子周围无氢(H)原子存在，则以降解为主。． 2 聚合物辐射交联的进展

自从 2 0世纪 5 0年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后，P E的辐射加工产品就率先实现了工业化，大量用于制造辐射交联电线电缆绝缘层，热收缩聚乙烯管材、板材，辐射交联 P E泡沫、纤维和薄膜等。聚乙烯在辐射下容

易交联，初始凝胶时辐照剂量较低，但要达到较高的凝胶含量仍需要较高的辐射剂量，以致产品成本偏高，限制了推广使用。而且，大剂量的辐照还可能产生氧化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。因此，如何加速辐射交联，抑制副反应，降低达到所需凝胶含量时的辐射剂量，已成为当前的热门课题。

N o v a k o v i c 和 G a I在研究多官能团单体在聚乙烯辐射交联体系中的作用时发现，在 L D P E中混入 3(质量％)的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)和氰尿酸三烯丙酯(TAC)对辐射交联有明显的促进作用，可使初始凝胶剂量从纯聚乙烯的 3 3 0

KG y分别降低到 2 1 5

KGy和 2 5 4 KG y，各降低了 3 5％和 2 4％；同时交联反应的Gx值(辐照聚合物每吸收 1 0 0 e V 能量所生成的交联点的数目)从纯聚乙烯的 2 1 3上升为 3 5 1和2 8 5，分别增加了 6 5％和 4 3％。Da k i n将 6％的异氰尿酸三烯丙酯(TAI C)添加到 LDP E中，发现可以使交联反应的微分Gx的最大值比纯聚乙烯的大约提高到 3 0～8 0。此外，用辐照交联的 P E，力学性能改善幅度大，且能改善共混物的相界面。P E薄膜经过电子柬辐照后，透明性大大改进，硬度好，抗透湿性提高H

J。将 P E与发泡剂等助剂混合挤出，辐照交联发泡，可制得耐热性好、柔软得 P E泡沫 J。蒸汽交联的 P E电缆在高压蒸汽下不可避免会渗入 P E层，造成许多微孔，且沾污 物浓度高，电缆在使用中易发生游离和树枝老化，而交联剂的引入使材料的高频特性受到损失。采用辐射交联则可避免或消除这些微孔、污秽或鼓突，并消除水树及电树现象，保证绝缘层的均匀性和高纯度，从而使其具有更好的高频特性及长期性能 J。另外据报道在 L DP E中加入 5％到 1 5 ％的试剂，控制温度在 2 0 3℃，通过电子束辐射在2 2 ． 7 KGy剂量下，可制得一种理想的交联 PE泡沫材料。聚氯乙烯(P VC)由于其大分子链结构的原因，它的辐射化学交联产值较低(0． 3～0 ． 6交联键／ 1 0 0

e v)，所以对于 PVC的交联要求高的辐照剂量。为了降低辐照剂量、减少 P V C的降解，必须在多官能团单体的存在下，才能使其交联。胡福敏等采用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(T MP TMA)多官能团单体为交联剂，P VC的辐射交联进行研究。发现 P VC在交联过程中，由于其分子量的分散性，而使得不同分子量的 P VC大分子对凝胶生成有不同的贡献，因而研究 PVC溶胶的分子量及其分布，对研究凝胶生成的机理是一有效的手段。朱志勇等 J 以三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)为交联剂，以C o 6 0 7射线为辐照源，研究了偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑的 P VC电缆料的辐射交联。发现该辐射交联反应符合Ch a r l e s b y P i n n e r无规交联模型，TMP TMA1 0分，辐照剂量 4 0

k G y是较合适的配方与工艺条件，该材料经辐射交联后拉伸强度增加，断裂伸长率下降，1 5 5℃的热老化失重与 1 2 0℃热变形率减小。张华明等u o j 研究了在三烯丙基异氰酸酯多官能团辐照敏化剂存在下，采用电子束辐照尼龙6 1 0，可以提高 P A6 1 0得力学强度、耐化学溶剂性和热变形温度。李朝顺等ul J 采用 7射线辐射交联技术对弹性体丁苯橡胶(S B R)进行辐射硫化，改变了传统的硫化工艺，提高了弹性体材料的耐老化性能。说明 y射线辐射交联是提高 S BR耐老化性能的有效技术手段。贾少晋等用锥形量热计研究了阻燃 HDP E／ EP DM 经 7射线辐射交联前后的动态燃烧特性。发现阻燃 HDP E／E P D M 交联后可明显降低热释放速率和最大有效燃烧热，提高了氧指数，而且提高燃烧后的成炭量。楚增勇等研究不同乙烯基含量的聚碳硅烷，在 He气氛条件下的电子束辐射交联不熔化处理，分析了含乙烯基聚碳硅烷纤维在辐照过程中的结构变化。实验表明，乙烯基起到强化聚碳硅烷辐射交联的作用，完成不熔体所需剂量显著降低。对于聚丙烯的辐射交联已有报道用 5 KGy的低吸收剂量即可制得凝胶含量大于 7 5％的交联聚丙烯；用电子射线法使聚丙烯支化，制得了高熔体强度聚丙烯和可代替 AB S的专用于热成型的聚丙烯板材。张聪n

】通过聚烯烃材料配方研究，制备工艺研究及选择合适的辐射剂量研制成功耐温等级 1 5 0℃辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料，弥补了聚烯烃材料与氟塑料及硅橡胶使用温度之间的空缺，拓宽了聚烯烃材料的使用范围。

高分子辐射交联改性不同于物理共混体系，后者各组分在其相界面往往存在缺陷而使性能受到影响，而辐射反应在相界面间发生，从而可改善组分间粘合力及相容性。如己有研究发现，辐射交联 P E不仅其力学性能改善幅度比过氧化物交联的大，而且能改善共混物的相界面。杨慧丽研究了 P P／ E v A共混体系在 T AI C存在下的敏化辐射交联，认为敏化交联改善了 PP ／ EVA体系的相容性，使共混物相界面变厚，增强了相间粘附，提高了其力学性能。S p a d a r o等研究发现，在空气中用一射线辐照聚乙烯，发现辐照后的聚乙烯与尼龙 6有较好的相容性，共混物力学性能得到提高。聚合物的辐射接枝

2． 1 辐射接枝的方法和原理

辐射接枝的基本方法有 3种，即共辐射接枝法(又称直接辐射接枝法或同时辐射接枝法)、预辐射接枝法(又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法)和过氧化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法。共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。因此，共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用(气相接枝除外)。共辐射法可采用如下 4 种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法。

均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很难分离；液相浸渍法操作简单，均聚物少，应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物行辐射；而后者将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术，其优点是：辐射能主要被主干聚合物所吸收，接枝单体的均聚物生

成量极少，单体利用率高，工艺简单，便于连续生产。气相接枝法不但适用子纤维薄膜辐射接枝改性，对某些固体无机物表面接枝也很适宜。预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物，然后在加热条件下进行单体接枝。预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行，原则上适用于任何选定的高聚物一单体混合体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但 2种方法自由基利用率低，对高聚物损伤比共辐射法严重，故裂解型高聚物不适用于场外辐射接枝。由于单体不受辐射，可采用高剂量(如使用加速器等)，辐射时间短有利于工业化生产；而共辐射法不能用加速器辐射。． 2 聚合物辐射接枝的应用

早在 5 0多年前，人们就发现了可以用辐射引发高聚物进行接枝共聚反应。时至今日，辐射技术已经得到了很大的发展。接枝对象几乎遍及整个高分子领域。不论是天然高分子(例如淀粉、羊毛、丝绸和天然橡胶等)，还是合成高分子(包括各种合成橡胶、合成纤维和塑料)，都可进行辐射接枝处理。此外连一些无机材料也可进行接枝。聚合物经辐射接枝后，可明显改善材料的表面状态及改进材料的物理机械性能，从而拓宽其应用范围。

谭绍早等1

0 J 研究了聚丙烯酸丁酯一丙烯酸辐射接枝苯乙烯共聚物的粘接性能，发现辐射法所得接枝共聚物的粘接性能优于化学法所制接枝共聚物，其粘接拉伸剪切强度提高 2

MP a。聚氯乙烯辐射接枝苯乙烯可改善其热稳定性。F 4 6辐射接枝苯乙烯可作离子交换膜(或树脂)，将二乙烯基苯引入 F 4 6一苯乙烯共聚物中，可改善其溶胀性，特别适用于强氧化性和强腐蚀性离子交换材料，具有高机械强度，高透过选择性，低电阻率。在聚四氟乙烯表面辐射接枝苯乙烯，可改善其粘接性能；当将其作为母体膜接枝苯乙烯后，再在9 8％浓 H 2 S o 4中 7 0℃下进行磺化反应，可制成阳离子交换膜。生物相容性高分子材料和生物功能性高分子材料是生物材料中重要的组成部分，它们在生物工程和生物医学中有广泛的应用，这一领域的研究与应用日益受到重视[ 2 1-2 6 1。辐射接枝共聚法是高分子材料改性极重要的方法之一。在制备生物相容性和生物功能性高分子材料中尤为重要。在实际应用中较低的剂量获得较高接枝率是一个关键问题，它不仅可以节约时间和降低成本，而且对保护基材性能(尤其是辐射降解型高分子材料)也很重要。为此，人们对以聚烯烃为基材的辐射接枝体系研究得较多。发现体系中加入少量无机酸可有效增加单体的辐射接枝率。在研究中发现，对某些含杂原子高分子基材，如聚醚胺脂和硅橡胶等在辐射接枝丙烯酰胺、N 乙烯吡咯烷酮、4 乙烯基吡啶、丙烯酸等单体时依不同情况(如不同的基材、单体、溶剂和剂量范围)出现完全不同的酸效应，有的体系甚至只有在碱性介质中才能进行有效的接枝共聚反应。此外，改善聚合物表面的亲水性也是增加其生物相容性的一个重要方面。近来，人们尝试辐射接枝丙烯酰胺来改善聚合物表面的亲水性，使其亲水性和憎水性达到平衡，从而使其获得良好的生物相容性 7 I。聚烯烃(P E、P P)与工程塑料(P A、P C、P ET 等)、无机填料(C a C o 绢英粉等)、纤维(P V A等)相容性差，直接共混难以制得高性能材料，必须对聚烯烃官能化改性增容。高分子材料的改性方法很多，其中辐射是一种高效、简便、无污染的高分子材料绿色化改性技术，即在不添加任何单体的情况下，通过辐射接枝在聚烯烃分子链上引入官能团增加其极性，对共混物起增容作用，提高共混物的性能。张宇东等 8 J 运用预辐射的方法在聚丙烯粉末上接枝丙烯酸酯以改善其与极性聚合物的相容性。实验表明，随着辐射总剂量的增加，P P的接枝率持续增加，在 9 Mr a d时达到最高点，然后，随着辐射总剂量的进一步增加，接枝率缓慢下降。当反应温度为 1 1 0℃时，P P的接枝率最高。DS C表明 PVC／ P P—g—P EA的相容性好于 PVC／ PP的。万晓晨等

J 在利用 C o 6 0—7射线研究涤纶辐射接枝丙烯酸改性时发现，随着接枝程度提高，吸湿性和染色性明显提高，且在转化为钠盐型接枝物后吸湿性进一步提高。姚占海等

0 J 采用 6 0 C o一丫射线预辐照接枝法，研究了聚丙烯(P P)纤维与丙烯酸(AAc)在苯中的接枝共聚反应。实验获得的接枝共聚物，其亲水性有明显的改善，同时还发现，接枝纤维的延伸性和柔软性以及弹性均比原始试样有所增加。聚合物的辐射聚合

辐射聚合是单体或单体溶液在高能电离辐射作用下，产生的初级活性粒子引发的聚合反应，聚合体系可同时产生自由基、阴离子和阳离子。由于在云团中有所谓的囚笼效应，自由基之间、阴离子和阳离子之间都可迅速复合，只有小部分可逃逸出云团而形成稳态条件。一般来说，自由基比阴、阳离子逃逸出云团的几率大得多，所以绝大部分没有特殊干燥、剂量率比较低的聚合体系都以自由基聚合为主，某些单体经过特殊处理在高剂量率下辐照也可以得到离子聚合机理，如 0 t 一甲基苯乙烯等。

辐射聚合的特点：

(1)生成的聚合物更加纯净，没有引发剂的残渣。这对合成生物医用高分子材料尤为重要。

(2)聚合反应易于控制，用穿透性大的 7射线，聚合反应可均匀连续进行，防止了局部过热和不均一的反应。

(3)可在常温或低温下进行。在辐射聚合反应中链引发活化能(E i)很低，与反应温度无关。

(4)生成的聚合物分子量和分子量分布可以用剂量率等聚合条件加以控制。辐射聚合的研究开始的比较早，在基础和应用等方面积累了大量实验结果。近几十年来发展

了一种环境敏感性聚合物和水凝胶(S t i mu l i s e n s i ．t i v e p o l y me r s a n d ／ o r h y d r o g e l s)其中又分温度、p H、溶剂和电压等敏感性材料，如温度敏感性聚合物和水凝胶，前者在特定温度下(最低极限转变温度L C s T)，温度的微小变化会引起聚合物溶解沉淀的可逆变化，而后者则发生水凝胶溶胀收缩的可逆体积变化。这一特性具有多种用途，对药物慢释放体系(D DS)智能化提供了有利条件且这种变化是可逆的。这类高聚物中研究较多也最具代表性的是聚 N一异丙基丙烯酰胺(P NI —P AAMm)和聚 N一乙烯基己内酰胺(P NVC L)，因为这两种聚合物的 L C S T都处于生理温度范围内(O ～3 O ℃)，使它们的系列高聚物在生物和医药材料中有极其广泛的应用前景． 3 2 】。目前，热敏性 P N．VC L高聚物主要采用化学法合成，由于电离辐射技术具有反应独特、高效、产品纯净并具有消毒效果。采用辐射合成技术用来制备温度敏感性聚合物和水凝胶，取得了优于化学合成法的效果。现已有报道，采用 7辐射聚合 P NVC L的可溶性链状高聚物。邵赛等利用 6 0 C o一7射线引发辐射聚合，合成了聚丙烯酸钠、聚丙烯酸一丙烯腈、聚丙烯酸一醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸等几种高分子吸水剂，当辐射剂量在 1 ． 0～1 ． 2

K g y时，单体的转化率可达9 0％左右，而且吸水倍数也达到最高。聚合物的辐射降解

聚合物的辐射降解已应用于聚合物材料的再生利用、废料处理及分子量调节等方面。如：聚四氟乙烯具有优良的力学、电学和化学性能，被称为塑料之王，其应用范围非常广泛。它易被辐射降解，是解决难处理的废弃聚四氟乙烯的方便手段。聚四氟乙烯被辐射降解成粉末，可作抗静电、耐摩擦的上等润滑剂。上海原子核研究所、上海有机化学研究所、四J I l 省原子核应用技术研究所等单位都有关于氟塑料的研制工艺。再如聚乙烯醇和聚氧化乙烯等聚合物的辐射裂解也都已工业化。这是一般化学法和热裂解法所无法达到的。

第二篇：材料改性

浅谈表面改性

摘要：本文主要总结了各种材料的改性及改性剂对其的影响，其中还涉及到各种改性方法及对材料改性的展望。关键字：表面改性 纳米 金属 引言

表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性的方法有很多报道，大体上可以归结为:表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。

表面改性技术(surface modified technique)则是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。

2表面改性对不同材料性能的影响 2.1 对SF/PP复合材料性能的影响

剑麻纤维（SF）因具有较高的比强度和比模量而成为树脂基体较好的天然纤维增强材料，适用于制备成本低、比模量高和耐冲击的纤维/树脂复合材料。国内常用马来酸酐接枝聚丙烯或有机硅烷为界面相容剂，来提高SF/PP复合材料的力学性能，表面改性可以提高纤维与PP基体的黏合性。使SF/PP复合材料的力学性能和流动性能提高，吸水率下降【1】。

2.2对羟基磷灰石蛋白吸附的影响

羟基磷灰石因为与人体骨组织中的无机组分相近而被广泛应用于有机/ 无机复合物中。但是, HAP 表面具有亲水性, 大多数应用于骨修复的有机材料具有疏水性, 两者的极性差异导致了界面相容性下降, 进而降低复合物的力学性能。克服这一困难最常用的方法就是对HAP 表面改性, 它一方面可以增强复合物的力学性能, 另一方面可以使HAP 在基体间均匀分散,有利于复合物的蛋白质和细胞吸附。采用AT RP 法在HAP 表面接枝上PMMA, 随着接枝含量的增加, 改性HA P 颗粒在水溶液中的分散性增加, 并以BSA 和LSZ 两种蛋白测定了HAP 以及改性粒子对蛋白质的吸附和释放。在吸附过程中, 改性g-HAP 比纳米HAP 的单位质量蛋白质吸附量大, 表明HAP 表面接枝疏水性聚合物可以增加蛋白质吸附性能;在释放过程中, 改性后BSA 的释放速率也比HAP 快【2】。

2.3 对片状锌粉分散稳定性的影响

采用物理化学法，将实验室自制锌粉分别添加钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠进行

表面改性，利用沉降法测试高度研究改性前后锌粉的分散稳定性。结果表明，不同种类、不同浓度的表面改性

剂对锌粉的分散稳定性有较大的影响；其中，经1．0％钛酸酯偶联剂改性后锌粉的分散稳定性有了明显的改 善，与进口粉的分散稳定性接近【3】。2.4 纳米CeO2的表面改性

由于纳米CeO2颗粒比表面积大、表面活性高，在使用过程中极易发生次生团聚，分散稳定性变差，影响其所具备的特性功能，因此如何改善颗粒在水相介质中的分散和稳定是关键。纳米CeO2表面改性的效果用颗粒在水介质中的粒度分布及zeta 电位进行评价，平均粒径越小、粒度分布越窄，稳定性越高，表明改性效果越好。工艺条件： 1)改性剂质量浓度60 g /L、改性温度25 ℃、改性时间4 h、搅拌速率150 r /min，pH 9 ～ 11 的工艺条件下，制备得颗粒粒度均匀、在水介质中基本达到单分散的纳米CeO2分散液【4】。2.5 纳米磁种材料表面改性

超导磁分离水处理技术基本的原理是，先在水中加入磁种材料，利用磁种表面上的活性基团吸附水中污染物，然后通过超导磁体产生的强磁场实现其分离。显然，实现超导磁分离水处理的核心是磁种材料。针对不同水源，水中污染物的成分谱，需要研制出适合的磁种，以保证能够吸附各种污染物。对几种医药化工及电镀废水处理实验表明，平均去除率可达90%以上【5】。2.6 透明光学材料的表面改性技术

如今透明光学材料正朝着在增透、防雾、高硬度的方向发展，同时该技术也是国内外相关领域研究的热门课题。

目前最为经济合理的防雾方法就是在玻璃上涂沫一层亲水物质，经烘干后得到牢固、稳定的防雾膜。经研究表明，以Si-O-Si网状结构作为前体物的水溶胶中加入具有乙烯基双键的丙烯酸类亲水材料，既能保证膜层具有良好的亲水性和透光率，又能保证膜层与基片连接牢固。在保证膜层增透、高硬度的同时，还保证了光学镜片的防雾功能【6】。2.7 半导体制造用碳化硅粉体偶联剂表面改性

在半导体制造工程领域，许多工程都在使用SiC 陶瓷。然而经机械粉碎后的SiC 粉体很难实现超细尺度范围内颗粒之间的均匀分散以及烧结过程中与基体的相容性，进而影响陶瓷材料性能的提高[1]。加入表面改性剂，是提高超细粉体成型性能以及制品最终性能的有效方法之一，可改善SiC 粉体的分散性、流动性，消除团聚。SiC 微粉的表面改性方法主要有酸洗提纯法、无机改性法和有机改性法等，其中有机改性法是目前主要采用的方法【7】。2.8 纳米二氧化钛的表面改性研究

三乙醇胺与其他两种表面活性剂混合使用较单种表面活性剂处理后的纳米二氧化钛其分散效果会更好。分散纳米二氧化钛效果最佳的表面活性剂为三乙醇胺与十二烷基硫酸钠的混合物(质量比为2：1)，表面活性剂总用量为30％(质量分数)，采用搅拌和超声时间都为15 min，纳米二氧化钛的初始沉降时间为2．5 h，完全沉降时间大于120 h。纳米TiO 粒径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚，粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发挥。

以运城盐湖高镁卤水为原料，通过卤水石灰法联产氢氧化镁和碳酸钙，工艺简单可行，最关键是利用滩田日晒处理低浓度的氯化钠母液，不但省掉昂贵的蒸发器设备投资，节约蒸发能耗，大大降低生产成本，而且使整个工艺流程较原卤水石灰法生产氢氧化镁和氯化钙更完善、更合理，较一般工业轻质碳酸钙生产工序更简单，是一条值得推广的生产轻质碳酸钙的工艺路线【8】。2.9 纳米无机粉体的表面改性处理

纳米材料分为纳米粉体材料、纳米固体材料、纳米组装体系三类。纳米粉体材料是纳米材料中最基本的一类。纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1～lOOnm之间的超细粒子。纳米颗粒的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等，制成纳米颗粒的成分可以是金属，可以是氧化物，还可以是其他各种化合物【9】。2.10 铝酸酯对电气石的表面改性及其表征

电气石是一种优良的功能环境材料，用于室内涂料和家具、电器等的涂层材料等，产生的负离子能净化室内空气；此外，随着温度的变化，矿物结晶体两端产生电压，其极性离子在乎衡位置振动引起偶极距变化而产生远红外电磁辐射，可使人体产生热效应和共振吸收效应，对人体具有保健作用。电气石微粉与聚合物表面性能差异较大，难以直接牢固结合，在非极性聚合物中分散稳定性差，导致材料的力学性能下降，从而影响其整体综合性能。故需要对电气石的表面进行有机化改性，改性方法以苯为溶剂，铝酸酯的用量为电气石的1．5％，70~(2下搅拌0．5 h，可使改性电气石的活化指数达到97％；所得铝酸酯改性电气石表面具有较强的水特性，而没有影响其晶体结构【10】。2.11 硅烷偶联剂对龙岩高岭土表面改性

在我国高岭土原料丰富且在加工过程中具有工艺简单、成本低廉等特点，是聚合物常用的无机矿物填料之一，但由于本身表面亲水具有很强的极性，填充聚合物时难以分散均匀、易发生自身团聚而产生相分离，一定程度上降低了聚合物的力学机械性能，必须对其进行表面改性，改性的最佳实验条件为：偶联剂用量为2％左右，改性pH在8—1O，改性温度为60℃，反应时间40 min。高岭土经过活化处理后，在液体石蜡中的分散性和稳定性均得到明显提高；偶联剂与高岭土之间以化学键合作用为主【18】。

3材料表面改性的研究进展 3.1 超细无机粉体材料

超细无机粉体在塑料、橡胶、油漆、涂料、油墨等领域作为填料广泛使用。可采用各种方法对超细无机粉体进行表面有机化改性, 以降低其表面极性和比表面能, 从而减少粒子间的团聚现象, 提高粉体与有机高聚物之间的亲和性, 改善粉体在有机高聚物本体内的分散性。表面改性方法很多, 无论采用哪种方法, 在考虑处理效果的同时也要考虑处理费用、填充量以及材料某些特殊功能所带来的综合经济效益。超细无机粉体的表面改性是与应用密切关联的技术, 国内超细无机粉体表面改性技术发展的推动力来自应用或市场【11】。3.2 金属粉体表面改性综述

粉体表面改性的原理及相关理论是表面改性技术的基础。它涉及到粉体的表面性质，粉体的表面与表面改性剂的作用机理，如吸附或化学反应的类型，作用力或键合力的强弱，热力学性质的变化等等。对粉体进行表面改性，可以赋予粒子诸多优异性能，是提高粉体性能的有效途径。

金属粉体的表面改性具有以下几点意义：

(1)改善粉体在水或有机介质中的润湿性或分散性。

(2)根据实际的应用需求，强化或减弱粉体在某些方面的性质。(3)金属粉体经过改性后，与基体间有较强的亲和力和相容性，生 成的复合材料性能更佳【12】。3.3 铸造铝合金表面改性

铸造铝合金是铝合金家族中用途较广的一种，耐腐蚀、耐磨性能较低是其缺点。表面改性是提高其耐腐蚀性能及耐磨性能的主要方法之一目前，为改善铸造铝合金耐腐蚀耐磨性能而采用的表面改性方法主要有：微弧氧化法、激光表面处理法、化学镀、电镀法以及阳极氧化法。应继续着力对铸造铝合金的表面耐磨性能、抗腐蚀性能进行研究，从新技术、新工艺如表面纳米强化、表面复合物强化方面对铸造铝合金进行改性，才能使铸造铝合金的应用提高到一个新的高度【13】。3.4 PET表面改性研究

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的机械性能和良好化学稳定性及卫生性_1 J，在纺织、包装、农业及生物医药等领域得到日益广泛的应用。但是由于PET大分子链结构规整，结晶度较高，且分子中无强极性基团，故其表面亲和性较差，因此很大程度上影响了PET材料的表面亲水性、印刷性、染色性以及血液相容性等性能。PET表面改性方法主要有：化学接枝改性、紫外光辐照接枝改性、高能射线辐照接枝改性、等离子体处理接枝改性以及臭氧氧化改性等；通过PET表面改性，可以改善PET的亲水性、抗静电性、粘附性和生物相容性等性能；目前PET表面改性多采用在PET表面进行化学接枝的方法【14】。3.5氢氧化镁阻燃剂表面改性

氢氧化镁作为阻燃助剂时，存在易团聚、分散性差、相容性差等问题，因此，改善其表面性质是研究的重要课题。

目前，氢氧化镁的改性方法主要是表面化学改性和胶囊化改性。主要的表面改性方法是干法和湿法。其中，湿法改性工艺虽稍显复 杂，但效果好，成本低，使用广泛。一步微乳液悬浮聚合法和水浴加热法等方法为氢氧化镁的改性研究提出了新的思路。开发氢氧化镁制备与改性同步完成工艺、聚合氢氧化镁／复合材料工业生产装置等，将成为未来氢氧化镁阻燃剂产品研究的发展方向【16】。4 结论

目前的表面改性技术已经逐渐趋于成熟但还未达到我们的期望。表面改性的发展趋势是：在现有的表面改性的基础上、通过技术进步降低生产成本，尤其是各种偶联剂的成本；同时运用先进化学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术，研究开发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门性能或特殊功能并能与粉体表面和基质材料形成牢固作用的新型表面改性剂。

文献：

【1】刘婷，陆绍荣，王一靓，张晨曦，黄志义 表面改性剂对SF/PP复合材料性能的影响 【2】王 岩, 肖艳, 郎美东 华东理工大学材料科学与工程学院 表面改性对羟基磷灰石蛋白吸附的影响

【3】白艳霞 赵麦群 金文蜂 赵 阳 王娅辉 榆林学院化工学院榆林 西安理工大学材料学与工程学院西安 表面改性对片状锌粉分散稳定性的影响 【4】王明轩 曾晓飞 沈志刚 陈建峰

北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部 纳米CeO2的表面改性及其在水介质中的分散性能

【5】陈显利 田野 张浩 杨慧慧 吴敏 东北大学工商管理学院 沈阳水务集团有限公司水业技术研发中心 中国科学院理化技术研究所 纳米磁种材料表面改性及其水吸附性能

【6】李 坚，刘佳一，张阳德 一种新型纳米增透防雾膜对光学镜片的表面改性

【7】铁生年，李星 青海大学非金属材料研究所 半导体制造用碳化硅粉体偶联剂表面改性

【8】郝喜海，李慧敏，李菲，史翠平，孙淼 湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室 湖南工业大学包装与材料工程学院 纳米二氧化钛的表面改性研究

【9】章斌 浅谈纳米无机粉体的表面改性

【10】胡应模，熊佩，杨雪，边静，朱建华，王清岭 中国地质大学材料科学与5-程学院 铝酸酯对电气石的表面改性及其表征

【11】史春薇 姚娟娟 辽宁石油化工大学 南京金渤岛科贸有限公司 超细无机粉体材料表面改性研究进展

【12】云锡研究设计院 张振华 金属粉体表面改性综述 【13】黄有国，李庆余，王红强 广西师范大学 化学化工学院 铸造铝合金表面改性研究进展

【14】王甜甜，王晓春，赵国棵 北京服装学院 PET表面改性研究进展 【15】鲁光辉 刘杰 申保磊 贺洋 郑水林中国矿业大学化学与环境工程学院，北京美盛沃利工程技术公司 陶土橡胶填料的表面改性配方研究

【16】辜晓芸，吴学东 成都理工大学材料与化学化工学院 氢氧化镁阻燃剂表面改性研究进展

【17】刘立华 Mg(OH)2阻燃剂的表面改性及其在软质PVC中的应用 【18】姚辉梅，商太友，孟祥，闻亚亚，王顺，王彬红 龙岩学院化学与材料学院 硅烷偶联剂对龙 岩高 岭土表面改性的研究

第三篇：纳米改性材料

纳米改性有机硅橡胶防水材料

近日，河南科丽奥高新材料有限公司（以下简称为科丽奥公司）在郑州成功召开了“纳米改性有机硅橡胶防水材料”新产品成果鉴定会，本次鉴定会由郑州市科学技术局牵头、科学技术厅参与、众多高校教授、研究所教授出席。众与会专家在听取、审议了项目组的工作报告、技术研究报告、经济效益和社会效益分析报告，以及用户使用报告和专家现场考察报告后，一致认为：该产品具有自主知识产权，项目技术先进、产品综合性能达到国内同类产品领先水平，并建议加大系列产品开发、拓宽应用领域、加强推广应用力度。自行研制纳米改性有机硅橡胶防水材料

科丽奥公司在“纳米改性有机硅橡胶防水材料”项目立项以后，成立了项目攻关小组，总经理吴法辰担任组长，成员包括分管技术、质量、研发、生产部门负责人，为了强化研发能力，科丽奥公司聘请了许多行业专家、高校、科研院所等单位专家及多名工程应用技术人员参与项目的研发。

项目组对项目材料情况进行了大量的调研、多次科学工艺设计和企业现场应用性试验，并有针对性的发现问题、分析分体、解决问题。最终，“纳米改性有机硅橡胶防水材料”研制成功，召开“纳米改性有机硅橡胶防水材料”成果鉴定会，并顺利通过了专家鉴定，现该产品已经广泛应用于国内、省内等知名建筑工程，创造出杰出的经济效益和社会效益。关键技术和主要创新点

在鉴定会上，专家一致认为“纳米改性有机硅橡胶防水材料”的关键技术和主要创新点有以下内容：一是技术创新，本项目利用纳米白炭黑、纳米抗老化剂、纳米改性剂、纳米促进剂等有效活性物质对二甲基硅橡胶改性、补强，赋予有机硅橡胶优良的触变性、分散的稳定性、极强的渗透性等，涉及到的创新技术有：荷叶型自清洁效应技术、特异智能呼吸技术、耐高温（200℃）、低温（-80℃）、极强的渗透性技术、绿色环保技术等等；二是工艺创新，运用纳米气相二氧化硅、偶联剂、固化剂、稀释剂等，按照科学配方、适当工艺、适量填充制成。其中以多官能团的有机硅硅橡胶、交联剂、偶联剂等构成反应稳定的组份A，固化剂、增粘剂补强剂等构成组份B，经过气液沉积以后按比例复配、进行特殊反应，打破传统改性沥青、聚氨酯材料的繁琐工艺局限，同时避免了对人体健康的影响。

“纳米改性有机硅橡胶防水材料”的投产和应用，将是建筑防水材料史上的又一次伟大的技术革命。

第四篇：ABS改性材料

ABS改性材料

化学名称：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物

英文名称:Acrylonitrile Butadiene Styrene

比重:1.05克/立方厘米 成型收缩率:0.4-0.7%

成型温度：200-240℃

干燥条件：80-90℃ 2小时

工作温度：-50~+70℃

特点：

1、综合性能较好,冲击强度较高,化学稳定性,电性能良好.2、与372有机玻璃的熔接性良好,制成双色塑件,且可表面镀铬,喷漆处理.3、有高抗冲、高耐热、阻燃、增强、透明等级别。

4、流动性比HIPS差一点，比PMMA、PC等好，柔韧性好。

用途：适于制作一般机械零件,减磨耐磨零件,传动零件和电讯零件.成型特性：

1.无定形料,流动性中等,吸湿大,必须充分干燥,表面要求光泽的塑件须长时间预热干燥80-90度,3小时.2.宜取高料温,高模温,但料温过高易分解(分解温度为>270度).对精度较高的塑件,模温宜取50-60度,对高光泽.耐热塑件,模温宜取60-80度.3、如需解决夹水纹，需提高材料的流动性，采取高料温、高模温，或者改变入水位等方法。

4、如成形耐热级或阻燃级材料，生产3-7天后模具表面会残存塑料分解物，导致模具表面发亮，需对模具及时进行清理，同时模具表面需增加排气位置。

ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PS，SAN，BS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。

ABS工程塑料一般是不透明的，外观呈浅象牙色、无毒、无味，兼有韧、硬、刚的特性，燃烧缓慢，火焰呈黄色，有黑烟，燃烧后塑料软化、烧焦，发出特殊的肉桂气味，但无熔融滴落现象。

ABS工程塑料具有优良的综合性能，有极好的冲击强度、尺寸稳定性好、电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性，成型加工和机械加工较好。ABS树脂耐水、无机盐、碱和酸类，不溶于大部分醇类和烃类溶剂，而容易溶于醛、酮、酯和某些氯代烃中。ABS工程塑料的缺点：热变形温度较低，可燃，耐候性较差。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物ABS部分牌号介绍 品名型号 产地 熔指g/10min 特性及用途

9715A 吉化 16 用于汽车,家电,电子产品外壳配件,玩具,日用品等行业及产品.0215A 吉化 20 用于汽车,家电,电子产品外壳配件,玩具,日用品等行业及产品.750 大庆石化 4.5 具有易流动性,OA设备,杂货等.301 兰化 1.3-2.3 适合于普通的各种机壳部件,家用电器,灯具,杂品.510 辽宁华锦 2.5 用于汽车,家电,电子产品外壳配件,玩具,日用品等行业及产品.757K 镇江奇美 4.2 电视机前壳，复印机外壳，电话机机壳，化妆品盒707K 镇江奇美 1.9 电话机外壳，灯座，玩具，办公室用品，家电按钮。757 台湾奇美 1.8 电视机前壳，复印机外壳，电话机机壳，化妆品盒747原白 台湾奇美 0.8 安全帽，摩托车档板，鞋后跟，雪地运动用品等747磁白 台湾奇美 1.2 超高强度,射出成型用.777D 台湾奇美 6 超耐热性.777B 台湾奇美 6.5 耐热性.758 台湾奇美 透明性 好

765B 台湾奇美 4.2 难燃性，耐光性，耐热性。750 南韩锦湖 4.5 家电制品、汽车零件。GP-22 巴斯夫 13-23 家电制品、汽车零件。

第五篇：环氧树脂改性研究进展（推荐）

综合实践

环氧树脂改性研究进展

专业：高分子材料与工程

班级：高分子092

学号：2009016015

姓名：欧丽丽

日期：2012，6，1环氧树脂改性研究进展

摘要 ：环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，但其韧性不足，耐热性能也较低，耐冲击损伤差。文章介绍了改性环氧树脂的几种方法，并且对核壳乳胶粒子改性环氧树脂做了详细介绍。

关键词：改性；环氧树脂

1：概述：

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构,存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求, 限制了环氧树脂工业的发展。目前，环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。也有最新资料表明，用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。

2：环氧树脂的改性方法：

2.1：有机硅树脂改性环氧树脂

醚酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切强度是改性前的2倍左右, 200℃高温剪切强度仅下降10% ,不均匀剥离强度提高2.5倍左右，;酰亚胺的引入可以提高

改性EP的高温剪切强度保留率, 150℃时为76% ～84% , 175℃时也可达到75%;双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介电性能,又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力,但它与EP相容性差。因此,一般使用带有活性基团的有机硅树脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但两者不能互容,通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与EP的环氧基反应的官能团,如羟基、羧基、氨基等基团可改进二者的相容性[1]。

张冰等[2]将带有N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与EP共混,使相界面上的氨基与EP上的环氧基反应生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,从而增加了两相间的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性双酚A型EP,随着共聚物中苯基含量的增加,软段的有机硅聚合物的溶解度参数提高,两相相容性达到较好的增韧效果。陈慧宗合成了一种含有乙氧基、羟基、甲基与苯基的新型聚硅醚,对EP进行改性,改性产品可耐高温。

李善君[3]用试验证明由分散聚合制备的有机硅改性邻甲酚EP对降低EP的内应力有显著效果, EP的力学性能、热性能和内应力不但与两者比例有关,而且与使用的固化促进剂的品种和用量亦有很大关系温、抗氧化、粘接力强且稳定性好。

2.2：聚氨酯(PUR)改性环氧树脂

互穿聚合物网络(IPN)是制备特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高弹性、耐磨性与EP的高粘接性可通过IPN体系互补与强化

施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔体共混法制备出了EP /PUR共混体系。他们以异氰酸基封端PUR预聚体与EP在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系,由于异氰酸基本身能与环氧基团反应,因此得到的改性体系两相间有良好的相容性。

管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制备一系列EP /PUR IPN,通过DSC对其进行分析,发现网络互穿程度的提高增加了组分之间的相容性。杨亚辉等以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成了端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,用芳香二胺将其扩链生成聚氨酯脲,从而与E80环氧树脂,并选用改性二乙烯三胺为固化剂,对共混后的树脂进行固化。采用差示扫描量热法研究材料热力学性能,利用电子显微镜研究其微观形态,采用拉伸、剪切、冲击和弯曲等测试方法研究其力学性能,综合各项性能数据,最终得出复合材料最优的配比。

展望

近年来环氧树脂增韧研究取得了很大的进步，但仍存在很多问题。还需要我们在以下几个方面进一步努力。（1）寻找新的材料和制备方法，提高添加材料和环氧树脂的相容和良好的加工性能。（2）提高现有的材料与环氧树脂的融合效果。

随着科技的发展，电器电子材料，复合材料对环氧树脂的要求越来越高。环氧树脂改性研究使环氧树脂有了质的飞跃。环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。目前，环氧树脂的增韧技术日益成熟，已进入实用阶段。核壳聚合物的应用为环氧树脂的增韧开辟了一种比较理想的方法，其应用前景非常广阔。就目前对其的研究、应用状况来看，对核壳聚合物的微观结构形态，合成方法，形成机理，增韧改性等诸多方面取得了许多成果，但商业化产品和应用还有待开发和研究。环氧树脂正从通用型向高性能，高附加值系列转变。这种发展使环氧树脂的改性技术日趋完善，相信随着研究人员的努力和实践，环氧树脂的增韧改性研究会有更大的突破，改性的环氧树脂应用也将更加广泛。

参考文献

[1]蒋华麟陈萍华环氧树脂改性与应用的研究进展2009年

[2] 张冰,等.功能高分子材料, 2000

[3] 李善君.热固性树脂, 1997

[4]施利毅,等.中国胶粘剂, 1998

[5] 管云林,等.高分子材料科学与工程, 1996

[6]易兆龙易建政 杜仕国环氧树脂改性研究进展

[7] 郑亚萍，余利渡，张爱波，等．超支化聚(胺-酯)增韧环氧树脂 华东理工大

学学报(自然科学版)。2006

[8] 张楷亮，王立新．改性蒙脱石增强增韧环氧树脂纳米复合材料性能研究.2001

[9] 汪新民,汪国建.单组分常温交联型环氧2苯丙乳液研究 涂料工业, 1998

[10]张凯,郝晓东,黄渝鸿,等.。用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂。化工

新型材料，2003年

[11]范宏, 王建黎。PBA/ PMMA 型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究。高分子材料

科学与工程，2001

[12]申景强，张亚峰，邝键政，石红菊，邱劲东，徐宇亮P(APU．BA)／PMMA型核

壳粒子的制备及其在环氧树月旨增韧中的应用2004年

[13]王雅珍 贾宇冲 马立群 汪建新PBA /PMMA核壳聚合物改性AG-80树脂

2010年