脱酚酚油中回收萘项目申请

第一篇：脱酚酚油中回收萘项目申请

脱酚酚油中回收萘

摘要

通过分析脱酚酚油的加工现状, 得出回收萘的三种新工艺、选取了合理的最佳方案, 并给出由此产生的理论效益.关键词: 脱酚酚油;萘;工艺

煤化工加工的焦油含萘在8%到12%左右，在焦油精制过程中, 有不算少量的萘进人了脱酚酚油和洗油中。近几年, 随着国民经济的发展, 工业萘的需求量不断增加, 因此, 回收脱酚酚油中的工业萘有着可观的经济效益和显著的社会效益,对脱酚酚油的进一步加工也提供了方便条件。

脱酚酚油的加工现状

焦油中脱酚酚油的含量在3% 左右, 而在实际加工过程中通常切取的馏份都大于3%，对于煤化工而言，脱酚酚油的合格出厂萘含量要求＜10%, 大约为7%到9%之间，由于生产不稳定性，有时还会远远大于10%。目前, 工艺上对脱酚酚油的处理大致有如下几种手段: 第一种是回掺到混合油（焦油加工后沥青、葱油及其它残油的混合物）中, 降低了混合油的粘度, 但混合油的售价低于脱酚酚油的价格, 同时也造成了工业萘的浪费。第二种处理方法是重建一套精馏装置, 将脱酚酚油重新蒸馏.这样做可以回收一部分萘, 但装置的加工与安装需要一定的投资, 在生产中还要消耗一定的热量。第三种是将脱酚酚油做为中间产品直接销售, 但这一方法, 一来萘没有得到回收, 销售价格偏低, 二来做为中间产品因为含萘而影响产品质量。

脱酚酚油中回收萘新工艺

围绕着传统处理工艺存在的缺点, 我们采用纯物理处理方法, 对萘经行回收。在脱酚酚油中, 大部分酚、甲酚、吡啶碱都溶在酚油中, 而萘在适当的温度条件下, 极易结晶出来, 从而达到回收萘的目的。

方案一：

酚油槽→熔萘槽→结晶槽→粉碎→离心分离→挥发→包装

方案二:

酚油槽→熔萘槽→结晶槽→离心分离→粉碎→洗涤器1#→洗涤器2#→挥发→包装

方案三:

酚油槽→结晶箱→工业萘→包装

↓

母液

前两个方案中, 在结晶槽中的结晶属于是自然结晶过程.离心操作在离心机进行, 方案一优点是工艺简约，缺点是生产出来的工业萘品质不好。方案二用乙醇溶液快速洗涤后自然挥发，工业萘品质好。方案三是工业萘生产精萘的工艺, 结晶操作采用重复的熔融、结晶过程, 以达到提纯工业萘的目的。此法优点是工艺路线短, 回收工业萘效果好.但大量的酚油在整个热量交换过程中浪费很多热量, 结晶箱的投资又很昂贵, 不适合生产。所以采用方案二经行生产。

近日，阳煤丰喜化工公司进行装置改造，从2-萘酚项目产生的萘油中回收萘。按月产600吨2-萘酚计算，该项目每月可从萘油中回收14.5吨工业萘，创效67360元，实现了资源的高效利用和循环利用。据了解，该项目复产前，公司在精萘工段增设一台离心机和萘油槽，将工业萘提纯精萘后剩的萘油贮存在萘油槽，通过离心机再次分离出萘，返回生产系统循环使用。（2012年10月25日）

相关计算

在相应的温度下,萘与酚油形成互溶物体系发生相应的变化.随着温度的不断降低,萘的溶解度越来越小,萘的结晶越来越多，随着温度下降,结晶物不断增加,最终达到一个极限,通常有2%到3%的萘不发生结晶，当原来的固液平衡体系遭破坏后,这个极限值也将发生改变。我们按含萘10%计算，温度85℃进料,假定母液中存在着3%的萘不发生结晶,则对整个原料而言,可获得7%的产品。假定总进料量为100吨,可获得萘为7吨，回收萘占总萘比率为70%，随着原料中萘含量的增高, 这个比率也将相应地提高。通常,所回收的萘含有10 % 的酚油, 则回收产品的总量为7*（1+0.1）=7.7吨

产品纯度为7/7.7=90.91%

预计创收

工业萘价格大约为5200元/吨

脱酚酚油约为4200元/吨

煤化工每月产出脱酚酚油为400吨到500吨

按450吨计算，预计创收=（5200-4200）*450*7.7%=34650元/月

参考文献

宋世漠等、物理化学。北京: 高等教育出版社

第二篇：酚氨回收实习总结

到达哈气化我们进行了为期一个多月的紧张学习。考虑到单位派遣我们此次的实习目的及个人将来所从事的的专业，本人将学习重点主要放在了酚回收工段的学习。现将学习情况汇报如下：

哈气化回收工段主要包括液态产品分离（煤气水分离）、酚回收和氨精制三个工段。酚回收工段包括80T/h和130T/h两套装置，现负荷都在80%左右（哈气化在挂牌期间负荷都在110%以上）。其中80T/h萃取剂为二异丙基醚（DIPE）。130T/h为甲基异丙基酮（MIBK）。

MIBK相对DIPE优点：

1、醚对单元酚萃取效果好多元酚萃取效果一般，而MIBK则对单元酚、多元酚萃取效果更好。

2、MIBK价格低，萃取剂损失量更少。

3、MIBK对萃取温度范围要求较低。

4、MIBK稳定性更好。缺点：酮的沸点更高（117—118℃）对酚塔的加热所用蒸汽量要求更高，蒸汽耗能可能比醚稍大一些。

加碱目的：1哈气化主要采用片碱配成浓度为19—22%的碱溶液。碱主要把固定氨转化为游离氨，利于侧线采出氨。

2、碱溶液主要中和煤气水PH值，以醚作为萃取剂在PH=6左右的环境中萃取效果最佳。注：加碱过多会形成卤化，影响后系统参数，影响出水指标。

酚回收工段主要包括预净化/脱酸塔、萃取塔、水塔和酚塔四部分。

预净化：液态产品分离工段后备沉淀罐三个，酚水沉淀罐1用于机械预净化、沉淀罐2和沉淀罐3将作为贮存用，酚水中焦油泥组分将沉积在底部，污泥将用泵送到液态产品分离装置，不良的焦油污泥组分在表面上形成油膜，这层油被送到集油槽，焦油/酮油的混合物用泵间断地从集油槽输送到液态产品分离。中部酚水一路经换热器C01用循环水冷却至50℃左右，作为脱酸塔填料上端冷进料，以控制塔顶温度：另一路经换热器W01与净化水换热，再与侧线抽出氨气经换热器W09换热，再经换热器W08与净化水换热至130℃左右作为汽提塔的热进料，进入汽提塔的第一块塔盘上，碱液由加碱泵送入K01塔侧线下部。

脱酸塔（又称单塔加压侧线汽提）主要工艺来自石油化工。脱酸塔顶脱酸部分，主要脱除CO2、H2S等酸性气体。塔顶温度控制在60度以上，一般在70--75℃左右，防止碳铵结晶，堵塞管道，使脱酸塔超压。侧线主要采出氨气，经三级分凝，气相氨气去氨精制工段，液相回大罐重新进行酚回收。侧线采出以脱酸塔塔顶第一块塔板温度点为基准，一般此温度点控制在125--130℃。侧线采出调节阀、三级分凝器顶部氨气出口压力调节阀必须为气闭式，防止仪表空气中断，造成脱酸塔超压。塔釜温度利用再沸器和直通蒸汽加热主要控制在150℃左右，塔釜压力一般在0.4Mpa以下。

萃取塔：脱酸塔塔釜酚水出口经换热、冷却至55℃左右进入萃取塔与塔釜进入萃取塔与来自溶剂循环槽的溶剂利用转盘进行充分混合，转盘转数一般控制在28转/分。酚水与萃取剂充分混合后上层为萃取物，溢流进入萃取物槽。

酚塔：来自萃取物槽的萃取物与来自溶剂循环槽的溶剂进入酚塔进行精馏分离。塔顶分离出萃取剂经冷却后进入溶剂循环槽。塔釜分离出产品粗酚，进入粗酚罐，定期排出至成品罐。酚塔塔釜温度控制在205℃左右，塔顶控制在70--75℃。

水塔：来自萃取塔塔釜的酚水，经换热后进入水塔。塔顶进行溶剂汽提冷却后经呼吸线系统冷却至30-40℃后进入溶剂循环槽。塔釜水根据生化要求冷却至需要温度去生化，一部分作为回流进入水塔控制塔顶温度。水塔塔釜控制在105-110℃左右，塔顶控制在105℃左右。

哈气化与本单位酚回收装置的不同：

1、脱酸塔加消防水管，由于液态产品分离工段分离效果一般，导致脱酸塔易堵塞，检修频繁，故加消防水管道，检修时，冲洗脱酸塔。

2、由于单塔侧线汽提工艺，塔温不易于控制，塔内易形成碳铵结晶加上液态产品分离效果一般，塔内易堵塞。冬季停车检修造成很大困难。故哈气化特请华南理工大学将脱酸塔塔板改为1—7层:ADV固阀塔板。8—17层：膜喷射塔板。18—47层：膜喷射塔板无返混塔板。改过之后检修周期可以达到4—5个月，可以避开冬季检修带来的困难。

3、脱酸塔再沸器加直通蒸汽，将2.5Mpa蒸汽加除氧水使其减压饱和至1.0--1.2Mpa使蒸汽更加稳定，易于脱酸塔釜温度的控制。也有效利用了锅炉产出的尾汽。

4、一级分凝器顶部氨气冷却哈气化利用冷却器，而本单位利用空冷器。一级分凝器温度一般控制在125℃左右，二级分凝器控制在100℃左右。条件允许，温度稍低更易于氨侧线采出。个人观点:只要能达到温度要求，选择成本低的设备更适用，空冷器的冷却效果有待于观察。

5、哈气化80T/h装置萃取塔采用转盘，萃取剂为醚。而130T/h装置采用蜂窝格栅填料塔，萃取剂为酮。根据本单位设计，建议利用转盘萃取塔以醚为萃取剂，视将来的出水指标，再考虑是否采用酮为催化剂。

6、哈气化水塔加直通蒸汽，考虑到节能充分利用中压蒸汽的乏汽，故水塔加直通蒸汽。现哈气化水塔再沸器只投一个。

7、哈气化酚塔再沸器加直通蒸汽。目的是原始开车酚塔升温极为困难，且调节复杂，故加直通蒸汽易于升温。

8、哈气化蒸汽加热系统加减温减压系统，加中压、低压冷凝液槽。主要是哈气化锅炉未设计产出1.0Mpa蒸汽，且充分利用中压蒸汽尾汽，降低耗能。

现哈气化存在的制约因素：

1、由于液态产品分离效果不是特别理想，酚回收工段脱酸塔及塔釜各换热器易堵。加蒸汽反吹系统。效果有效，但根本问题有待于解决。

2、哈气化酸性气冷却系统及呼吸线系统易堵。主要是因为北方天气寒冷，外加防冻保温工作做的不是很好，温度达到58℃以下易形成碳铵结晶，且呼吸线系统会蒸出蒸汽，蒸汽冷凝易冻。建议本单位采用0.8Mpa蒸汽￠25蒸汽管作为蒸汽伴热。哈气化酚回收工段四塔主要控制指标:

1、原料污水冷热进料比大约为1:5，随负荷的变化而小幅度变更，一般热进料调节幅度较大。

2、脱酸塔塔釜控制在150℃左右（再沸器与直通蒸汽加蒸汽量来调节），压力一般低于0.4Mpa，一般在0.38Mpa左右。侧线采出温度一般控制在125--130℃（根据塔顶第一块塔板温度点调节）。塔顶温度一般在70—75℃（根据冷进料流量调节）且保持稳定，防止碳铵结晶。塔底和侧线压力相差20kpa且保持稳定，否则易造成液泛。三级分凝器上部氨气出口温度为65℃左右。

3、萃取塔:80T装置一般萃取温度低于60℃，正常为55℃左右（根据脱酸塔塔釜出料几个换热器及冷却器控制），130T装置萃取温度为75℃左右，一般低于80℃。80T装置转盘转数为28r/min。PH值控制在6—6.5，正常为6左右（根据脱酸塔加碱量控制）。酚水与萃取剂（溶剂来自溶剂循环槽）比为4:1，可适当增大。

4、水塔塔釜温度一般在105—110℃左右（再沸器蒸汽加减量控制），塔底温度105℃左右（回流控制）。塔釜压力一般在20—30kpa左右。

5、酚塔塔釜温度为205℃左右（再沸器加热蒸汽调节），注：一般调节再沸器蒸汽加碱量根据酚塔塔内倒数第一与倒数第二块塔板中间温度点调节，此温度点比较灵敏。80T/h装置酚塔塔顶温度控制为70--75℃（溶剂进料控制），130T/h装置酚塔塔顶温度控制在110—112℃。塔顶压力2—4kpa，塔顶塔釜压差一般为20kpa。以上就是本人在哈气化学习的简单概括，由于时间仓促，本人学习的知识过于表面，很多操作要点有待于学习体会，总结经验。希望有机会能够出外到相关其他单位再一次进行较长时间的学习。

第三篇：1万吨年双酚F项目建议书

1万吨/年双酚F项目建议书

1项目背景 1.1项目名称

双酚F项目 1.2项目建设规模 项目规模：1万吨/年 1.3项目建设地址

黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区 1.4项目提出背景

2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，只有向精细化工领域迈进。

七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。

新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。

基于上述政策和资源条件，提出一系列煤焦油项目，1万吨/年双酚F项目是其中之一。2 产品性质与用途概述 2.1产品性质

双酚系化合物系指两个羟苯基由一个或多个碳原子连接起来的一类化合物，双酚F（BPF）是由苯酚和甲醛经特殊工艺条件缩合而成的双酚型化合物，其化学名为二羟基二苯基甲烷，有4,4’-、2,4’-、2,2’-三种异构体，其中特性最佳的是4,4’-二羟基二苯基甲烷。白色叶状结晶，熔点：160℃，紫外线可引起变色，可燃，受热分解为刺激性烟雾。

工业双酚F的质量标准见表1：

指标

分子量 密度（25℃）沸点（760mmHg）

纯度 灰分 溶解性

数据 202 1.18g/cm3 158℃

>89% <0.1%

溶于碱、乙醇、丙酮等，难溶水

表1 工业双酚F的质量要求

2.2产品的用途

在工业上，双酚F主要应用于替代双酚A作为工业生产原料或是树脂产品添加剂，是重要的有机化工原料苯酚和丙酮的衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料，也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品，可用于化工生产、建筑用涂料、工程塑料等多个方面。

2.2.1合成双酚F型环氧树脂

双酚F的重要用途之一是代替或部分代替双酚A用于生产环氧树脂。双酚F型环氧树脂是由双酚F（BPF）和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合而成的产物，它不仅具有双酚A型环氧树脂的一切优良特性，还有其独特的性能，尤其是黏度远低于双酚A型环氧树脂。双酚F型环氧树脂黏度是双酚A型环氧树脂的1/4左右，使双酚F环氧树脂在使用过程中可以少加甚至不加溶剂和活性稀释剂，消除了生产过程中易然易爆的危险，减少了环境污染。由于双酚F型环氧树脂具有其独特的性能，国外环氧树脂主要生产商都有品种比较齐全的双酚F型环氧树脂产品。国内外有关双酚F环氧树脂的合成及其性能研究的报道也表明双酚F环氧树脂研究开发的重要性。

双酚F型环氧树脂与双酚A树脂的性能列于表2。

树脂型号 环氧当量 粘度 25℃，Pa.s 12.5 3.0

折光率

拉伸强度MPa

拉伸率%

弯曲弹性模量GPa 双酚A型 双酚F型 192 180

1.571 31.36 3.3 1.576 45.08 4.1

3.35 3.07

102.8 2.65 122.5 3.92

1.16 1.18

64.58 81.83

压缩强度MPa

冲击强度KJ/m2

密度

弯曲强度MPa

表2 双酚F型树脂与双酚A型树脂性能对比

除上述特点外，由于配料时可以不用或少用稀释剂和溶剂。因而有助于防止固化后材料的耐热性、耐化学性、耐腐蚀性等性能下降；同时因为其优良的力学性能，使双酚F环氧树脂的应用领域更加广泛，即使用双酚F部分代替双酚A，也会使双酚A型环氧树脂的综合应用性能得到明显改善，扩大其应用领域。2.2.2合成聚碳酸树脂

4,4’-二羟基二苯基甲烷可用作聚碳酸酯（PC）树脂的原料，由双酚F参与制成的PC树脂易溶于低沸点有机溶剂，软化点低，加工成型性好，而且耐热性和力学性能也较双酚A型PC树脂有明显的提高，如双酚F型PC树脂的熔融温度为300℃，比双酚A型PC树脂高70℃，同时受非常大的破坏时有伸缩性，因此较双酚A型PC树脂具有更好的综合性能，适于制造成型材料和薄膜等。2.2.3合成聚酯树脂

双酚F与环氧烷加成制得联苯二醇，然后与二元酸反应制得聚酯树脂，该树脂具有粘度低、机械性能好与化学性能优异等特点，特别适宜制造耐腐材料。双酚F还可加氢制成醇作为耐候性材料的原料，溴化制阻燃剂等。其与双酚A型树脂相比，有显著的特点，表3为双酚F型乙烯酯型聚酯树脂浇铸体、双酚A型树脂玻璃钢性能对比。

材质 双酚F型 双酚A型 环氧当量 180 192 25℃，Pa.s 3 12.5

密度 1.18 1.11

JETA添加量 14 13

弯曲强度MPa 134 125

弯曲弹性模量MPa 3480 3100

煮沸后吸率168h，%

3.71 3.78 表3 双酚F型树脂乙烯酯型聚酯树脂浇铸体与双酚A型树脂玻璃性能对比

热失重% 材质 150℃×30天

双酚F型 双酚A型 1.22 1.32 180℃×30天 4.46 5.0

10% HCl 1.46 8.05

耐药品性，30天浸渍后增重 10%HNO3 2.05 2.66

10% H2SO4 2.50 2.45

10% NaOH 0.66 0.95

苯

甲醇 丙酮

0.12 0.15

2.91 5.01

1.31 3.08 续表3双酚F型树脂乙烯酯型聚酯树脂浇铸体与双酚A型树脂玻璃性能对比

3国内双酚F生产状况、市场简要分析 3.1国内生产现状

双酚F是八十年代以来开发的一种新型化工原料，它主要用作低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及信息记录纸添加剂等，还可以作为酚醛树脂的改性剂和稳定剂，由双酚F参与制造的改性酚醛树脂，可以大大改善酚醛树脂的加工性能、力学性能和电性能，能满足高固体份涂料、电子级环氧树脂、铸塑及浇铸成型、阻燃性材料等特殊性能的要求。

双酚F生产在国外已经形成规模。如美国的Shell、Dow、Ciba-Geigy公司，德国的Vantico GmbH、Socutia GmbH，日本的日本化药(株)，东都化成(株)等公司都有双酚F环氧树脂生产。以日本环氧树脂行业为例，双酚F等非双酚A型环氧树脂的产量已经达到总产量的25%，而且比例仍在增加。在我国，很多研究机构正致力于双酚F的合成研究，制备了性能较为优异的双酚F；开展了双酚F环氧树脂的研究，并制备了低温流动性较好的双酚F环氧树脂，双酚F及双酚F环氧树脂的研究中合成的产品达到了国际同类产品的水平，并在工艺技术上有所突破创新，拥有自己的知识产权，其主要工业技术指标已接近国外水平，但催化剂问题仍显突出。国内最早报道生产双酚F及其树脂的厂家是上海新华树脂厂。

目前国内生产双酚F及其环氧树脂的主要厂家如下：

序 号 2 3 4 5 6 7 8 9 10

3.2产品市场简要分析

目前世界上生产和应用量最大的产品是双酚A，其它双酚型化合物的合成和应用开发研究也不断有新的进展。特别是在日本、美国等工业发达国家，对新的双酚型化合物的开发研究相当活跃。在我国每年要从日本等国外进口大量的双酚F环氧树脂。由于双酚F环氧树脂除具有双酚A环氧树脂的一切优良特性外，还有其独特的性能，尤其是粘度大大低于双酚A环氧树脂，这大大增加其应用范围。在国内具有巨大的市场，投资生产双酚F及双酚F环氧树脂可望获得很好的经济效益和社会效益。3.2.1双酚F环氧树脂的市场应用前景

环氧树脂以其优良的电绝缘性、耐热性、耐腐蚀、粘接性，以及其固化物的良好机械性能，被广泛应用汽车、造船、航空、机械、电气、化工等行业中，在国民经济中占有重要的地位，全年消耗环氧树脂为569万吨。双酚 A型环氧树脂作为通用树脂约占环氧树脂的 70%

厂 家

湖南拓索科技有限公司

无锡迪受环氧有限公司 上海宸锋锑业贸易有限公司 连云港市泰卓新材料有限公司

大连齐化化工有限公司电子商务中心 山东富通化学有限公司 常熟佳发化学有限责任公司 上海焕成实业有限责任公司 重庆（东陵）精细化工有限公司 常熟市医药助剂厂

表4 国内双酚F及其环氧树脂主要生产厂家 左右。双酚 F环氧树脂除具有双酚A环氧树脂的一切优良特性外，还有其独特的性能，尤其是粘度大大低于双酚A环氧树脂，这大大增加其应用范围。由于双酚A环氧树脂的粘度大，在有些用途中统统要添加溶剂和反应稀释剂以降低其粘度。如在互感器、干式变压器、电源器等重电机器的浇铸及灌封材料、半导体用密封料、半导体导电胶、汽车用粘合剂等。浇铸及灌封材料是为了使浇铸料填充模具的各个角落。涂料的溶剂是为了用同样质量树脂刷更大面积。由于大多数溶剂有毒、易燃、易爆，敌对安全生产带来危害。对环境造成污染。如果加活性稀释剂，虽然对安全生产不引起危害，对环境不造成污染，但活性稀释剂对皮肤的刺激性大，其固化物的性能要降低且其用量有限。而双酚F环氧树脂用量无限，即100％。双酚F环氧树脂由于其粘度只有双酚A环氧树脂的1/4～l/7，因此在使用过程中，不需要加入溶剂或活性稀释剂，操作更方便。固化后的双酚F环氧树脂较之双酚A环氧树脂具有更好的耐溶剂性，且由于没有加入溶剂或稀释剂，从而固化后的力学性能更佳。

显然，双酚F环氧树脂不仅有通用环氧树脂的通性，还有其优良的特性；不仅也能像通用环氧树脂被广泛应用到工农业生产的各行各业中，而且还能比通用环氧树脂应用得更方便、更广泛。随着我国国民经济的发展，对环氧树脂的需求量越来越大，对环氧树脂的品种和特性要求越来越高，对双酚F环氧树脂的生产的呼声越来越高。作为新型化工原料，双酚F具有相当的高技术含量，投资费用比较低，利润丰厚，是替代进口产品，提高相应后继产品质量的关键性源头，可形成相应的高技术产业群。所以双酚F产品具有很好的研究价值及应用前景。4工艺技术方案简介 4.1产品技术方案简介

合成双酚F的方法，按催化剂大致可分为以下几类：

1、无机酸类

苯酚和甲醛在无机酸类，包括磷酸、硫酸和盐酸等催化剂条件下，合成双酚F。

该反应的原料腐蚀性较强、酸性较强，反应向生成酚醛树脂方向转化的趋势越严重，反应越剧烈，越难以控制。

2、有机酸类

苯酚和甲醛在有机酸，包括甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸和巯基乙酸等有机酸催化作用下，合成双酚F。

该反应过程较温和，设备腐蚀性较轻，但所需反应温度相对较高，反应较难控制，副反应较多。

3、酸性条件下的卤化物 苯酚和甲醛在酸性条件下卤化物的催化作用下，合成双酚F产品。使用的卤化物有：KX、NaX、CaX2、MgX2、Al2X3、BaX2、Fe2X3等。该反应过程相对较温和，腐蚀性相对较弱，副反应也得到一定程度的抑制。

除上述几类方法外，还有离子交换树脂法、固体酸催化法和杂多酸催化法。4.2建议工艺方案流程

为了充分利用七台河工业园区的资源，本项目采用苯酚与甲醛为原料生产双酚F。

将苯酚加入到带有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜内，待苯酚充分熔融后，加入改性后的阳离子交换树脂并强力搅拌，然后以较慢的速度滴入甲醛溶液（质量分数为37%），温度控制在78℃，反应18h，分离出树脂，油相减压蒸馏，除去苯酚与水，冷却，结晶，得到粗品。粗品溶解到氢氧化钠溶液中，静置0.5h后，减压抽滤，除去不溶物，向滤液中滴加盐酸，调PH值为4，产品析出，抽滤，得到晶体。再用甲苯重结晶，冷却至室温后，放入冷冻箱内，1h取出，抽滤，烘干，称重，得到纯品。反应工艺流程如图1：

图1 反应工艺流程图

5项目实施的经济效益和社会效益简要分析 5.1项目实施的经济效益

本项目建成后，年生产双酚F 1万吨，按目前市场双酚F 14000的价格计算，预计年销售收入1.4亿元，生产成本约6918万元（详见表5），年销售收入税金及附加1120万元，预计可实现利润5962万元。

本项目总投资1.1亿元，按上述年利润计算，投资回收期为1.8年（不含建设期）。1万吨/年双酚F项目主要生产成本估算如下： 序号 1 1.1 1.2 1.3 2 3 项目名称 原材料 苯酚 甲醛 树脂 燃料及动力 人员工资

单位

吨 吨 吨

人

年耗

5527 1765 500 10

单价（元）

9800 1400 6000 30000

成本（万元）

5663.6 5416.5 247.1 300 350 30 4 5 6 管理费 设备折旧 年总成本560 6918.6

表5 1万吨/年双酚F项目主要生产成本表

5.2项目实施的社会效益

从目前情况看，该项目的社会效益，主要体现在如下方面：

1、本项目符合国家产业政策，有利于优化地区产业结构，带动周边地区经济发展，增加人民收入。

2、带动相关产业发展。该项目所需建材、原料、包装及服务均可在当地解决，有利于促进建材、机械、建筑、包装、运输、服务等多种产业的发展，激活相关产品生产和服务企业，加快当地经济发展和社会进步。

3、增加就业机会。在项目的建设过程中，可直接为建筑、安装部门提供就业机会，并间接为相关产业提供就业机会；项目建成后，所需工人从当地招聘，分流了当地农村剩余劳动力，缓解社会就业压力，一定程度上维护了社会和谐稳定。

4、促进当地经济发展。项目正常生产后，预计年上缴税金1120万元，对当地经济发展将发挥重要作用。

5、该项目的建设，可为建设单位带来可观的经济效益。

第四篇：实验九甲硝唑、对乙酰氨基酚中特殊杂质的检查

实验九甲硝唑、对乙酰氨基酚中特殊杂质的检查

一、目的要求

1、了解药物杂质的概念及来源；理解药物杂质检查的意义。

2、掌握甲硝唑中特殊杂质的检查方法及实验原理。

3、掌握对乙酰氨基酚中特殊杂质的检查方法及实验原理。

二、实验原理

1、甲硝唑中2-甲基-5-硝基咪唑的检查 O2NH2OCH3O2CH32、对乙酰氨基酚中对氨基酚的检查

三、仪器与试剂

仪器：锥形瓶，水浴锅，布氏漏斗，真空泵，纳氏比色管，移液管，洗耳球。药品：甲硝唑、对乙酰氨基酚

试剂：1%浓氨溶液、硝酸银试液、甲醇溶液（1-2）、碱性亚硝基铁氰化钠试液、对氨基酚

四、实验内容

1、甲硝唑中2-甲基-5-硝基咪唑的检查

取甲硝唑0.5g置小锥形瓶中，加1%浓氨溶液20ml，置水浴中加热使溶解，放冷，15min后，滤过；弃去初滤液，取续滤液10ml置纳氏比色管中，加硝酸银试液1ml，溶液应澄清。

2、对乙酰氨基酚中对氨基酚的检查

取对乙酰氨基酚1.0g置纳氏比色管中，加甲醇溶液（1-2）20ml溶解后，加碱性亚硝基铁氰化钠试液1ml，摇匀，放置30min；如显色，与对乙酰氨基酚对照品1.0g加对氨基酚50μg用同一方法制成的对照液比较，不得更深（0.005%）。检查结果如不显色，与对照液的比较可省略。

五、思考题

1、试述甲硝唑中特殊杂质的名称、来源及进行杂质检查的实验原理（以反应式表示）。

2、对乙酰氨基酚在贮存过程中颜色变红的原因是什么？

3、对乙酰氨基酚中可能存在的杂质有哪些？如何检查？

第五篇：食品中辛基酚等5种酚类物质的测定（BJS 201913）

附件2

食品中辛基酚等5种酚类物质的测定

BJS

201913

范围

本标准规定了食品中辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚、双酚A的液相色谱-串联质谱测定方法。

本标准适用于婴儿配方食品、畜肉、禽蛋、水产品、罐头食品、植物油中辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚、双酚A的测定。

2原理

试样中加入同位素内标后，经乙腈提取，离心，取上清液经固相萃取柱净化，采用液相色谱-串联质谱仪测定，内标法定量。

3试剂和材料

除另行规定外，本实验所用试剂均为分析纯，水为GB/T

6682规定的一级水。

3.1

试剂

3.1.1

甲醇（CH3OH）：质谱级。

3.1.2

乙腈（CH3CN）：质谱级。

3.1.3

氨水（NH4OH）：色谱级。

3.2

试剂配制

0.05%

氨水溶液（V/V）：取氨水（3.1.3）0.5mL用水稀释至1000

mL。

3.3

标准品

辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚、双酚A标准物质和辛基酚-13C6、正辛基酚-D17、壬基酚-13C6、正壬基酚-D4、双酚A

-D4同位素内标的中文名称、英文名称、CAS登录号、分子式、相对分子量见附录A表A.1，纯度≥98%。

3.4

标准溶液配制

3.4.1标准储备溶液（100

mg/L）：分别称取辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚和双酚A标准物质（3.3）10

mg（精确至0.000

g），用甲醇（3.1.1）溶解，并转移至100

mL容量瓶中，定容至刻度，标准储备液浓度为100

mg/L。溶液转移至试剂瓶中，贮存于-20

℃冰箱中，有效期12个月。

3.4.2混合标准中间溶液（1

mg/L）：分别准确吸取辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚和双酚A标准储备液(100

mg/L)(3.4.1)

mL至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀，制成1

mg/L的混合标准中间溶液，溶液转移至试剂瓶中，置于4

℃冰箱中保存，有效期3个月。

3.4.3同位素内标标准储备溶液（100

mg/L）：分别称取辛基酚-13C6、正辛基酚-D17、壬基酚-13C6、正壬基酚-D4、双酚A

-D4同位素内标（3.3）10

mg（精确至0.000

g），用甲醇（3.1.1）溶解，并转移至100

mL容量瓶中，定容至刻度，标准储备液浓度为100

mg/L。溶液转移至试剂瓶中，贮存于-20

℃冰箱中，有效期12个月。

3.4.4同位素内标混合标准中间溶液（1

mg/L）：分别准确吸取辛基酚-13C6、正辛基酚-D17、壬基酚-13C6、正壬基酚-D4、双酚A

-D4同位素内标标准储备液(100

mg/L)(3.4.3)各1

mL至100

mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀，制成1

mg/L的混合标准中间溶液，溶液转移至试剂瓶中，置于4

℃冰箱中保存，有效期3个月。

3.4.5

同位素内标混合标准工作液（100

μg/L）：分别准确吸取同位素内标标准储备液(1

mg/L)(3.4.4)各1

mL至10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀，制成100

μg

/L的混合标准工作液。临用时配制。

3.4.6混合标准工作溶液：分别准确吸取混合标准中间液

(1

mg/L)(3.4.2)适量，加入同位素内标混合标准中间溶液（1

mg/L）(3.4.4)，使辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚和双酚A浓度分别为0.5

μg/L、1

μg/L、5

μg/L、10

μg/L、20

μg/L和50

μg/L的混合标准系列工作溶液。临用时配制。

3.5

材料

固相萃取小柱（官能化聚苯乙烯/二乙烯苯萃取柱）：200

mg，6

mL。

仪器和设备

4.1高效液相色谱-串联质谱仪，配电喷雾（ESI）离子源。

4.2天平：感量分别为0.001g和0.000

g。

4.3涡旋混合器。

4.4

离心机：转速≥8000

r/min。

4.5

超声波清洗器。

分析步骤

5.1

试样制备

5.1.1

乳粉、米粉：试样混合均匀，密封并标明标记，于-20℃冰箱冷藏保存。

5.1.2

禽蛋：取代表性试样约200

g，去壳后用组织匀浆机搅拌均匀，装入洁净容器中，密封并标明标记，于-20

℃冰箱中冷藏保存。

5.1.3水产品、畜肉：取代表性试样约200

g，用匀浆机匀浆均匀，装入洁净容器中，密封并标明标记，于-20

℃冰箱中冷藏保存。

5.1.4

植物油：试样混合均匀，装入洁净容器中，密封并标明标记，于-20

℃冰箱中冷藏保存。

5.1.5

罐头食品：取罐头中固形物试样约50

g,用匀浆机匀浆均匀，装入洁净容器中，密封并标明标记，于-20

℃冰箱中冷藏保存。

冷藏保存后的样品解冻后需再次经匀浆机均质后使用。

5.2

提取

准确称取1

g（精确至0.001

g）样品于15

mL具塞玻璃试管中，加入0.1mL同位素内标混合标准工作液（100

μg/L）(3.4.5)

和5

mL乙腈（3.1.2），涡旋混匀，超声提取15

min，8000

r/min离心5

min，取上层乙腈相；残留部分再用5

mL

乙腈重复提取一次，合并乙腈相，置冰箱-20℃冷冻2h，取出于8000

r/min离心5

min，取上清液待净化。

5.3

净化

取固相萃取柱（3.5），使用前用18

mL甲醇活化，6mL水平衡。将5.2项所得上清液加30

mL水稀释,充分摇匀后以1

mL/min~2

mL/min的速度上样，弃去滤液，用12

mL60

%甲醇水溶液（V/V）淋洗，弃去淋洗液，再用6

mL乙腈洗脱，洗脱液于50℃用氮气吹至近干。用1

mL甲醇溶解残渣，待测。

5.4

空白试验

除不加样品外，采用相同的分析步骤进行操作。

5.5仪器参考条件

5.5.1色谱条件

a)

分析柱：

C18

柱（3

μm，50

mm

×

mm），或性能相当者；捕集柱：

C18

柱（5

μm，50

mm

×

4.6

mm），或性能相当者；捕集柱位于进样阀之前。

b）流动相：A为0.05%氨水溶液（3.2），B为甲醇（3.1.1），洗脱梯度见表1。

c）流速：400

μL/min。

d)

柱温：30℃。

e)

进样量：10

μL。

表1

梯度洗脱程序表

时间（min）

A(%)

B(%)

0

14.5

14.51

5.5.2

质谱条件

a)

离子源：电喷雾离子源（ESI源）。

b)

检测方式：多反应离子监测（MRM）。

c)

碰撞气为高纯氮气，干燥气、雾化气、鞘气等均为氮气或其他合适气体，使用前应调节相应参数使质谱灵敏度达到检测要求，毛细管电压、干燥气温度、鞘气温度、鞘气流量、喷嘴电压、碰撞能量、碎裂电压等参数应优化至最佳灵敏度，监测离子对和定量离子对等信息详见附录B。

5.6

定性测定

按照超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱条件测定试样和标准工作溶液，记录试样和标准溶液中各化合物的色谱保留时间，当试样中检出与某标准品色谱峰保留时间一致的色谱峰（变化范围在±2.5%之内），并且试样色谱图中所选择的监测离子对的相对丰度比与相当浓度标准溶液的离子相对丰度比（k）的偏差不超过表2规定的范围，可以确定试样中检出相应化合物。

表2

定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差

相对离子丰度（%）

k＞50%

50%≥k＞20%

20%≥k＞10%

k≤10%

允许的最大偏差（%）

±

±

±

±

5.7定量测定

5.7.1标准曲线的制作

将混合标准工作溶液（3.4.6）分别按仪器参考条件（5.5）进行测定，得到目标化合物峰面积与内标峰面积的比值，根据标准曲线得到待测液中目标化合物的浓度。

对照品色谱图参见附录C。

5.7.2试样溶液的测定

将试样溶液（5.3）按仪器参考条件（5.5）进行测定，得到相应的样品溶液的色谱峰面积。根据标准曲线得到待测液中组分的浓度，平行测定次数不少于两次；样品中各待测组分的响应值应在标准曲线的线性响应范围内，若超出标准曲线线性范围，应用甲醇（3.1.1）稀释后进行分析。

结果计算

结果按式（1）计算：

…………………………………………（1）

式中：

X—试样中某种组分的含量，单位为微克每千克（μg/kg）；

c—由标准曲线得出的样液中某种组分的浓度，单位为纳克每毫升（μg/L）；

co——由标准曲线计算得到的过程空白样品中某种组分的浓度，单位为微克每升（μg/L）

V—试样溶液定容体积，单位为毫升（mL）；

m—试样称取的质量，单位为克（g）；

f—稀释因子。

计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示,结果保留三位有效数字。

精密度

在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。

8检出限和定量限

当称样量为1

g，定容体积为1

mL时，本方法中辛基酚、正辛基酚、壬基酚、正壬基酚和双酚A的检出限均为1.0μg/kg，定量限均为2.0μg/kg。

9其他

9.1实验中所用的器具均为玻璃材质，液相色谱-串联质谱仪的管线均为不锈钢或聚四氟乙烯材质。

9.2

严格控制试剂空白，空白值应不得对检测结果产生明显影响，否则扣除空白时会引起较大的误差。

附录A

辛基酚等5种酚类物质相关信息

表A.1

辛基酚等5种酚类物质英文名称、中文名称、分子式、CAS号、相对分子质量

序号

中文名称

英文名称

CAS登录号

分子式

相对分子量

辛基酚

4-tert-Octyl

phenol

140-66-9

C14H22O

206.33

正辛基酚

4-n-Octyl

phenol

1806-26-4

C14H22O

206.33

壬基酚

Nonylphenol

25154-52-3

C15H24O

220.35

正壬基酚

4-n-Nonylphenol

104-40-5

C15H24O

220.35

双酚A

Bisphenol

A

80-05-7

C15H16O2

228.29

辛基酚-13C6

4-tert-Octylphenol-13C6

1173020-24-0

C14H22O

212.28

正辛基酚-D17

4-n-Octyl

phenol-D17

1219794-55-4

CD3(CD2)7C6H4OH

223.43

壬基酚-13C6

3,6,3-Nonylphenol-13C6

1173020-38-6

C15H24O

226.40

正壬基酚-D4

4-n-Nonylphenol

-2,3,5,6-D4,OD

358730-95-7

C15H19D5O

225.38

双酚A-D4

Bisphenol

A

-3,3’,5,5’-D4

347841-41-2

C15H12

D4O2

232.31

附录B

超高效液相-三重四极杆串联质谱参考条件

质谱参考条件

a）电离方式：电喷雾负离子模式；

b）检测方式：多反应监测（MRM）；

c）离子源温度(TEM):650℃;

d）雾化气(Gas1):

55;

e）辅助气(Gas2):

65；

f）气帘气(Gurtain

Gas):

20;

g）电喷雾电压：-4500V；

h）干燥气流速：11

L/min；

i）定性离子、定量离子、碎裂电压和碰撞能量见表B.1。

表B.1

化合物定性、定量离子和质谱分析参数

化合物

Q1

Q3

DP/V

CE/V

辛基酚

205

133*

-80

205

117

-80

-80

正辛基酚

205

106*

-80

205

119

-80

-54

4-壬基酚

219

133*

-80

219

147

-80

4-正壬基酚

219

106*

-80

219

119

-80

双酚A

227

212*

-80

227

133

-80

辛基酚-13C6

211

139*

-73

正辛基酚-D17

222

108*

-80

壬基酚-13C6

225.1

138.9*

-90

正壬基酚-D4

223

110*

-80

双酚A-D4

231

216*

-80

*

定量离子。

附录C

超高效液相-三重四极杆串联质谱标准品色谱图

双酚A

双酚A-D4

B.2

B.1

壬基酚-13C6

4-壬基酚

B.4

B.3

4-正壬基酚

壬基酚-D4

B.6

B.5

对辛基酚-13C6

4-辛基酚

B.8

B.7

4-正辛基酚

辛基酚-D17

B.10

B.9

0.01

μg/mL混合标准溶液中各化合物MRM色谱图

图C.1

双酚A；图C.2

双酚A-D4；图C.壬基酚；图C.4壬基酚-13C6；图C.5正壬基酚；图C.6

正壬基酚-D4；图C.7辛基酚；图C.8

辛基酚-13C6；图C.9正辛基酚；图C.10

正辛基酚-D17

本方法负责起草单位：中国食品药品检定研究院。

方法验证单位：北京市疾病预防控制中心、国家食品安全风险评估中心、陕西省食品药品监督检验研究院、中国肉类食品综合研究中心、辽宁省食品检验检测院、湖北省食品质量安全监督检验研究院。

方法主要起草人：宁霄、金绍明、邵兵、黄传峰、曹进、丁宏、张烁。