学号： 20191233006
南京信息工程大学
研究生学位论文开题报告
及论文工作实施计划
所在院（所） | 应用气象学院 | |
学 科 专 业 | 农业资源与环境 | |
研究生姓名 | 孙倩 | |
学 位 级 别 | 学术学位硕士 | |
导 师 姓 名 | 吴洪生 | |
开题报告日期 | 2020.12.17 | |
入 学 年 月 | 2019年9月 |
南京信息工程大学研究生院
2020 年 12 月 17 日
说 明
1、论文开题报告由研究生向院（所）报告后，听取意见并整理成文后填写；
2、论文工作实施计划由指导教师指导学生填写；
3、博士生在入学后第二学期结束前完成，硕士生在入学后第三学期结束前完成；
4、本表一式二份，提交研究生院审核盖章后，由学位点学院留存整理归档。（一份留存学生的学籍档案，一份留存学生的学位档案）。
5、学位级别为：学术学位博士、专业学位硕士、学术学位硕士
一、论文开题报告
论文题目 | 活性氧修复土壤及地下水中乙酰甲胺磷的效果及影响 | ||||||||
研究方向 | 农业环境保护 | ||||||||
题目来源 | 国家 | 部委 | 省 | 市 | 企事单位 | 自选 | 有无合同 | 经费数 | 备注 |
√ | |||||||||
题目类型 | 工程技术 | 应用研究 | 理论研究 | 交叉学科研究 | 其它 | ||||
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开题报告内容 1研究目的及意义 我国是农业大国，为了保障粮食的产量农药是必不可少的，如果停止农药的使用我国粮食的产量会减产25%—30%，我国将有约3．5亿人挨饿[1]。但农药的使用也给环境带来了巨大的问题。有机磷农药作为主要的杀虫剂，发展至今已有70多年的历史，我国有机磷农药产量占全球产量的三分之一，有机磷农药占国内农药的的一半以上[2]。作为世界上有机磷农药(OPs)生产和使用的大国，国内环境中OPs的残留赋存问题尤其受到重视[3]。有机磷农药常用作杀虫剂，其作用机理是可以和乙酰胆碱酶结合，从而抑制昆虫体内乙酰胆碱酶的活性，而乙酰胆碱是一种非常重要的神经传导介质。同样的机理也会对人体造成伤害，OPPs能够引起认知能力与神经行为异常，导致畸形与内分泌失调等[4-6]。 乙酰甲胺磷是一种广谱性内吸和缓效型有机磷杀虫剂，具有胃毒、触杀甚至杀卵等作用，主要用于控制咀嚼式口器害虫：如鳞翅目幼虫、叶蜂、棉花小象鼻虫和蝗虫；刺吸式害虫：如同翅亚目害虫、草盲蝽和蓟马；钻蛀性害虫：如螟虫和潜叶蝇等[7]。乙酰甲胺磷由于高效、持效期长、内吸性强且急性毒性较小（大鼠急性经口LD50值为945mg·kg-1），作为甲胺磷等高毒农药低毒化的优良产品被广泛应用[8]，然而近几年农药残留检测监管中，甲胺磷农药残留超标事件仍有发生，这与乙酰甲胺磷的使用有很大关系[9-10]。有关研究表明，乙酰甲胺磷在降解过程中能代谢出甲胺磷，同时乙酰甲胺磷作为甲胺磷的N-乙酰基衍生物，其制剂中有少量甲胺磷存在[11-13]。因此，作物中使用乙酰甲胺磷可能存在甲胺磷残留风险，研究活性氧降解乙酰甲胺磷效果及其存在的降解机理和对微生物群落结构的影响十分必要。 2国内外研究现状及发展趋势 针对有机污染土壤已发展了的一系列修复技术，根据治理修复原理不同，可大致将有机污染土壤治理修复技术分为物理修复技术、生物修复技术、化学修复技术等三大类，由于单一的修复方法不足，联合修复技术的应用越来越广泛。 2.1生物修复技术 污染土壤生物修复主要利用生物的生命代谢活动分解土壤中的污染物，常见的污染土壤生物修复技术包括植物修复、动物修复以及微生物修复[14]。污染土壤的生物修复技术具有成本低、绿色环保、无二次污染、处理条件温和等良好的技术特点，得到各国科研工作者的高度重视，已经成为目前国内外环境治理技术的研究热点，是有前景的环境污染治理的替代技术[15]。但微生物修复耗时较长，对有机污染场地环境条件要求较为苛刻，且有机污染土壤具有一定的选择性。用于修复有机污染土壤的植物对有机污染物的耐性有限，同时大多数植物种植其根系集中在污染土壤表层，故其修复深度有限，且其修复周期较长，对污染场地环境条件要求较为苛刻[16]。 2.2物理修复技术 物理修复法是指利用物理手段对有机污染土壤进行治理修复，主要有热脱附、气相抽提、电动修复以及超临界流体技术等修复技术。热脱附技术的重点是提高温度，降低粘度和吸附，增加溶解度，促进挥发性和半挥发性化合物的去除[17]。常见的热脱附技术处理有机污染土壤对污染因子不具选择性，处理范围宽，作为一种非氧化燃烧技术，特别是对于含氯有机物可避免二噁英的产生，但由于热脱附效率受土壤含水率、粒径、渗透性等因素影响，故热脱附处理污染土壤对对土壤本身的性质有要求，同时热脱附技术设备投资成本、运行费用较高，后处理困难以及在修复过程中易产生噪声与粉尘，限制其现场实际应用。气相抽提的基本原理是利用真空泵抽提产生负压，当空气流经污染区域时土壤孔隙中的挥发性和半挥发性有机污染物会解吸并随气流带走，通过抽提设备统一收集处理。气相抽提可有效去除土壤中的挥发性污染物，但温度会影响其有效性。研究表明，气相抽提技术可去除90%的挥发性有机物。 2.3化学修复技术 化学修复方法是利用化学作用将土壤中的污染物分解成无毒小分子，从而达到土壤修复的目的，一般适用于高浓度污染场地的处理，主要的修复技术包括土壤淋洗技术、化学氧化、等离子体降解和光催化降解等。土壤淋洗技术具有成本低廉，处理效率高，能够处理大批量有机污染土壤，淋洗系统可实现自动化操作，生产效率高以及对土壤结构不会造成影响等优点，针对土壤中有机污染物的淋洗处理需要选定合理的淋洗剂，避免引入二次污染，去除效果受土壤结构影响。等离子体通常是电离气体，第四种物质状态，由大量高能电子，自由基，激发物质和光子等组成。但等离子体技术对等离子设备对设备部件的构型设计、制造精度、严密性等要求很高，对于难分解的有机污染物分解不完全，技术成熟度不高。化学氧化技术是向污染土壤添加氧化剂或还原剂，通过氧化或还原作用，使土壤中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质[18]。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧。常见的还原剂包括连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、二价铁、零价铁等。 2.3.1高级氧化修复技术 （1）芬顿法 芬顿法由法国科学家Fenton于1894年发现。在酸性条件下，亚铁离子(Fe2+)催化过氧化氢(H2O2)分解产生-OH[19]。生成的三价铁离子(Fe3+)和H2O2又还原成Fe2+和氢过氧自由基(-OOH)，保证了Fe2+的再生，使反应能持续进行，吴启模等[20]采用Fenton试剂氧化法对含草甘磷的农药废水进行预处理,废水初始COD为35400mg/L,经催化氧化处理后,除草剂母液COD的去除率可以稳定达到60%左右,废水可生化性明显提高。该方法反应条件温和、设备简单、操作方便、成本低；但在实际应用中，Fe2+用量大、H2O2的利用率不高，同时，反应条件苛刻且只能在酸性环境下应用，反应过程也不易控制，不能持续产生大量-OH。若要在碱性或中性环境中使用，还需调节pH[21-23]。 （2）臭氧氧化法 臭氧是一种具有特殊气味的不稳定气体,是已知最强的氧化剂之一,它可以将有毒有害以及难生物降解的大分子有机物氧化，打断环状以及长链结构[24]，使大分子物质转化为小分子物质，难生物降解物质转化为易生物降解的物质，从而达到降解有机污染物的目的[25-27]，具有消毒、除臭、灭菌、防霉、保鲜、降解农药等多种作用。近年来臭氧的应用得到迅猛发展,在水处理、空气净化、食品加工贮藏、卫生保健、养殖业等领域得到广泛应用。利用臭氧的强氧化性能和杀菌特点,目前其应用在果蔬保鲜和农药残留降解上的研究也越来越多。臭氧氧化是比较常见的一种高级氧化方式。臭氧因其氧化电位高,并且在一定条件下还能生成氧化性极强的轻基自由基等多种活性自由基,在反应过程中实现直接氧化和间接氧化,共同高效降解有机污染物[28-29]。 Ｗｕ等[30]研究了臭氧对二嗪农、甲基对硫磷和对硫磷的降解情况，结果表明臭氧对三种有机磷农药的降解遵循拟一级动力学；臭氧降解不同的有机磷农药降解速率不同，降解二嗪农的降解速率最快，同时增加反应ｐＨ值有利于促进臭氧对二嗪农的降解。Ling等[31]采用负载了三价铁的活性炭为催化剂，对臭氧降解氧化乐果进行催化，结果表明Ｏ３/AC（Fe３＋）比Ｏ３/AC更能有效地产生羟基自由基，提高氧化乐果的去除率，并且减弱废水毒性。吴继国等[32]对臭氧降解对硫磷的反应机理及中间产物进行了研究，研究发现臭氧降解对硫磷的过程中以直接臭氧分子氧化为主和间接羟基自由基氧化为辅，氧化过程中会产生中间产物对氧磷，对硫磷的起始浓度较高不利于对氧磷进一步氧化。臭氧作为一种高效强氧化剂,在国外水厂应用较为广泛[33-35]。然而,由于臭氧氧化成本较高,臭氧氧化主要是靠引发羟基自由基链式反应进行,因此溶液中如果存在自由基抑制剂,将会大大降低氧化效率[36-37]。目前关于臭氧降解土壤中有机磷农药残留的相关试验仍是少数，其中所提到的降解方式大多仅能在试验室内可行，将土壤填入土柱，向土柱内通入臭氧气体进行降解。这些方法仍在理论试验的阶段中，如何大规模应用于实际场地土壤的修复仍是难以解决的问题。 3研究简要内容 （1）活性氧降解水溶液中乙酰甲胺磷的效果及机理 研究不同活性氧通气时间对不同浓度乙酰甲胺磷水溶液降解效率，并通过GC/MS检测结果以及物质结构图推断活性氧降解乙酰甲胺磷的机理 （2）活性氧降解土壤中乙酰甲胺磷的效果 研究不同活性氧通气时间对不同浓度土壤中乙酰甲胺磷降解效率，并添加FeSO4催化活性氧降解，提高降解效率 （3）活性氧降解对土壤微生物群落结构影响 研究降解过程对微生物种类、群落结构、丰度等的影响。包括微生物生物量、土壤酶活性、细菌群落结构、功能微生物数量变化等。 4试验设计 4.1试验一 | |||||||||
编号 | 处理 | ||||||||
CK | |||||||||
乙酰甲胺磷30mg/L，臭氧通气15min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷60mg/L，臭氧通气15min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷120mg/L，臭氧通气15min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷150mg/L，臭氧通气15min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷30mg/L，臭氧通气30min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷60mg/L，臭氧通气30min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷120mg/L，臭氧通气30min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷150mg/L，臭氧通气30min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷30mg/L，臭氧通气60min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷60mg/L，臭氧通气60min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷120mg/L，臭氧通气60min。 | |||||||||
乙酰甲胺磷120mg/L，臭氧通气60min。 |
根据预实验研究结果，拟设定四个乙酰甲胺磷浓度梯度，三个臭氧通气降解时间，对降解产物进行萃取，GC/MS检测分析，推测可能存在的机理。
4.2试验二
编号 | 处理 |
CK | |
乙酰甲胺磷3mg/kg，臭氧水（臭氧通气15min）300ml | |
乙酰甲胺磷9mg/kg，臭氧水（臭氧通气15min）300ml | |
乙酰甲胺磷18mg/kg，臭氧水（臭氧通气15min）300ml | |
乙酰甲胺磷3mg/kg，臭氧水（臭氧通气30min）300ml | |
乙酰甲胺磷9mg/kg，臭氧水（臭氧通气30min）300ml | |
乙酰甲胺磷18mg/kg，臭氧水（臭氧通气30min）300ml | |
乙酰甲胺磷3mg/kg，臭氧水（臭氧通气60min）300ml | |
乙酰甲胺磷9mg/kg，臭氧水（臭氧通气60min）300ml | |
乙酰甲胺磷18mg/kg，臭氧水（臭氧通气60min）300ml |
所选土壤为南京信息工程大学农业试验站荒芜土壤，室内风干14天后研磨后过60目筛备用。将定量乙酰甲胺磷溶于水中后倒入装有1kg土壤的烧杯内，搅拌均匀。静置平衡24小时。加入300ml已知通气时间的臭氧水，将烧杯封口，静置待降解。每30min、60min、90min进行一次取样，用色谱纯二氯甲烷或正己烷萃取降解后的有机产物，进行GC/MS分析。
4.3试验三
编号 | 处理 |
CK | |
臭氧水（臭氧通气15min）300ml | |
臭氧水（臭氧通气30min）300ml | |
臭氧水（臭氧通气60min）300ml |
所选土壤来源苏州某农药厂搬迁遗留场地，室内风干14天后研磨过60目筛备用。加入300ml已知通气时间的臭氧水，将烧杯封口，静置待降解。每30min、60min、90min进行一次取样，用色谱纯二氯甲烷或正己烷萃取降解后有机产物，进行GC/MS分析。技术路线
6测定指标及方法
6.1 COD测定
参照COD标准测定方法（GB 11914-89），在样品中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
6.2乙酰甲胺磷GC/MS测定
降解产物中乙酰甲胺磷的GC/MS测定，参照《乙酰甲胺磷乳油标准》（GB 28157-2011）所提供高效液相色谱参数；贺敏等[38]对青油菜中乙酰甲胺磷、甲胺磷残留量GC/MS测定；郑申西等[39]应用GC-MS/MS技术检测水果蔬菜中22种残留农药；Adachi等[40]对萃取-GC/MS乙酰甲胺磷方法的改进；Húšková等[41]快速测定苹果中农药残留分析。
6.3 水中H3PO4、HPO3的测定
参照《水内正磷酸盐的测定》（GB/T6913-2008），用钼锑抗分光光度计法测定水中H3PO4的含量[42-44]。参照《一种磷酸中偏磷酸含量的检测方法》[45]、《偏磷酸的分析方法》[46]，测定水中偏磷酸盐含量。
6.4 水中HNO3、HNO2的测定
参照《生活饮用水卫生标准》（GB/T75750.5-2006）重氮耦合法测定水中HNO2含量。二磺酸酚分光光度法测定水中HNO3含量[47-48]。
6.5水中H2SO3、H2SO4的测定
参照《水质硫酸盐的测定重量法》（GB/T11899-1989）测定水中H2SO4。
[ANNOTATION:
BY asus
ON 2020-12-20T09:36:00a
NOTE: 这里选用的1989年的水质硫酸盐测定重量法是不是太老了？有没有更新的标准或者方法？网上查一下，记得引用方法尽量采用新的，文献也是最新的]
碘量法测定水中H2SO3。
6.6 土壤酶活性
脲酶活性采用苯酚钠-次氯酸钠比色法测定；过氧化氢酶活性采用高锰酸钾滴定法（0.1mol/LKMnO4）测定；蔗糖酶活性采用3,5-二硝基水杨酸比色法测定；碱性磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法测定[49]。
6.7 土壤微生物高通量测序高通量测序
用mpbio FastDNA Spin Kit for Soil试剂盒提取土壤微生物总DNA[50-52]，将所得DNA放置于-20℃冰箱内保存。取少量DNA进行电泳，在凝胶成像仪内观察DNA条带，取条带清晰的DNA检测提取土壤DNA的质量，挑取高质量的DNA送苏州金唯智生物技术公司进行测序。
6.8 功能微生物荧光定量PCR(qPCR)
实时荧光定量PCR（Quantitative Real-time PCR）是一种在DNA扩增反应中，以荧光化学物质测每次聚合酶链式反应（PCR）循环后产物总量的方法。通过内参或者外参法对待测样品中的特定DNA序列进行定量分析的方法。在PCR反应体系中，加入过量SYBR荧光染料，SYBR荧光染料特异性地掺入DNA双链后，发射荧光信号，而不掺入链中的SYBR染料分子不会发射任何荧光信号，从而保证荧光信号的增加与PCR产物的增加完全同步。性[53-56]。
7创新点
（1）使用臭氧降解水中的有机磷农药污染试验已经有很多了，但将臭氧使用于土壤中有机磷农药降解的试验仍少有报道。
（2）使用Fenton试剂与臭氧联合降解有机磷农药污染的试验目前仍少有报道。
参考文献
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指导教师对开题报告的综合意见： 有机磷农药污染是目前较为严重的污染种类之一，对环境及人体健康安全造成很大风险，乙酰甲胺磷农药是典型的有机磷类农药，也是甲胺磷的低毒替代品，在降解过程中有甲胺磷污染风险，因此，对乙酰甲胺磷的降解方法的研究十分必要是一种难降解的有机磷农药，残留土壤中对土壤和地下水存在很大生态环境风险。活性氧物种是一类具有氧化能力的含氧自由基或含氧的非自由基衍生物，主要包括羟基自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧和过氧化氢等，几乎可以与所有的生物分子、有机物或无机物发生不同类型的化学反应，具有非常高的反应速率常数、电负性和极强的氧化电极电位。目前有关活性氧降解乙酰甲胺磷的研究主要集中于水环境中，对于活性氧降解土壤中乙酰甲胺磷的研究少有报道。本研究通过水环境试验、土壤环境试验，探讨活性氧降解乙酰甲胺磷的效率及存在可能的机理，同时探讨降解过程对土壤微生物群落结构存在可能的影响，研究结果可以正确认识活性氧降解乙酰甲胺磷的过程及效率为土壤及地下水有机磷残留污染治理提供理论依据和技术支撑。该选题立意新颖、思路清晰、目的明确、研究内容合理、研究方案可行，预期研究结果可达到硕士研究生的毕业要求。因此，同意孙倩同学按此方案适当修改完善后开展硕士论文研究工作。 指导教师（签名） 年 月 日 |
审查情况记录（博士审查小组成员应为5-7人；硕士审查小组成员应为3-5人）： 1、审查小组意见： 2、投票结果： 审查小组出席 人 通 过 人 不 通 过 人 3、审查小组组长（签名） 审查小组成员（签名） 4、审查时间 年 月 日 |
二、论文工作实施计划
（一）论文的理论、硬件要求、应达到的程度和结果
（1）理论要求：具备扎实的土壤学、有机化学、无机化学、土壤化学、微生物学、环境科学理论知识，具备正确理解和合理分析活性氧降解乙酰甲胺磷效率及机理的能力，具备完成论文研究所必需的数理统计分析能力，查阅国内外文献能力，科研论文的撰写能力。 （2）硬件要求：本论文研究工作主要在南京信息工程大学完成，具备本研究中水、土壤样品分析测试的条件，为本研究的顺利实施提供了良好的实验条件保障。本研究中GC/MS分析、功能微生物荧光定量PCR等测试分析工作可在项目合作单位生态环境部南京环境科学研究所完成。土壤微生物高通量测序送苏州金唯智生物技术公司进行测序。 （3）应达到的程度和结果： 本研究完成所有内容后，可取得以下预期成果： ① 明确活性氧降解水及土壤中乙酰甲胺磷的效率； ② 解析活性氧降解乙酰甲胺磷机理； ③ 阐明活性氧降解过程对土壤微生物群落结构的影响。 |
（二）论文工作的具体进度与安排
起讫日期 | 工作内容和要求 | 备注 |
2020.8-2020.9 | 寻找供试农药以及污染场地 | |
2020.9-2020.11 | 活性氧降解水中乙酰甲胺磷的效果研究 | |
2020.11-2020.12 | 活性氧降解高浓度污染水中乙酰甲胺磷的效果研究 | |
2021.2-2021.3 | 活性氧降解土壤中乙酰甲胺磷效果的研究 | |
2021.4-2021.6 | 活性氧降解农药厂污染土壤的效果研究 | |
2021.6-2021.8 | 活性氧降解对土壤微生物群落的影响 | |
2021.9-2021.12 | 撰写研究论文并投稿 | |
2021.12-2022.3 | 撰写毕业论文 |
院（所）意见： 院（所）负责人（签章） 年 月 日 |
研究生院意见： 负责人（签章） 年 月 日 |
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