前后清洗总结

第一篇：前后清洗总结

前后清洗总结

前清洗【清洗制绒】

一、制绒流程

单晶：预处理——制绒（NaOH）——酸洗（HF，HCL）——热水慢提拉——热水烘干 多晶：制绒——漂洗——碱洗——漂洗——酸洗——漂洗——烘干

二、原理

单晶：利用碱（NaOH)、异丙醇（IPA）与睡的混合液对单晶硅片的各项异性腐蚀，在表面形成类似“金字塔”状的绒面，有效增加硅片对入射太阳光的吸收，从而提高光生电流密度。多晶：由于多晶晶体排列杂乱，无法利用碱液对硅晶体的各项异性腐蚀进行制绒，所以要用酸溶液对硅晶体进行各项同性腐蚀。即通过硝酸与氢氟酸的混合溶液对硅片表面腐蚀进行制绒。

三、影响制绒面质量的关键因素

单晶：碱的浓度、反应温度、添加剂浓度、IPA浓度、NaSiO3浓度、体系流动性、硅片表面原始状态。

多晶：HF浓度、制绒温度、腐蚀时间、制绒液寿命、反应连续性、HNO3浓度、溶液流动性、原硅片表面损伤层状态。

四、监控手段

单晶：减薄量、反射率、绒面尺寸、颜色一致性、扩散后外观 多晶：减薄量、反射率、网纹等级、扩散后外观

五、用到的化学品

单晶：NaOH、HF，HCL（酸洗）、IPA（异丙醇）

多晶：NaOH（碱洗）、HCL+HF（酸洗）、HNO3（硝酸）

六、硅片表面处理的目的

1、去除硅片表面的机械损伤层（来自硅棒切割的物理损伤）

2、清楚表面油污和金属杂质

3、形成起伏不平的绒面，增加对太阳光的吸收，增加PN结面积，提高短路电流（ISC),最终提高电池转换效率。

七、预处理

目的：去除硅片表面的机械损伤层，油污等，减少白斑、白点的产生，为制绒创造一个良好的反应环境。

漂洗：利用去离子水将硅片表面的残留化学品漂洗干净。

八、单晶碱制绒会出现哪些不良及相应处理

色差：由于反应速率不一致引起的绒面大小不一。

发白：表面清洗剂残留阻碍反应，而发白部分绒面极小。划痕：切片损伤

指纹印：主要为操作问题及所使用的手套问题。雨点：反应较快，产生的氢气泡不能及时排出。

九、前后清洗有哪些槽 制绒槽、碱洗槽、酸洗槽。

十、影响腐蚀量的因素

溶液温度、反应时间、溶液浓度。后清洗【刻蚀】

一、刻蚀目的

去除扩散后硅片四周的N型硅，防止漏电。

二、原理：SiO2+6HF→H2[SiF6]+2H2O

在扩散工艺中，在硅片表面形成一种含有磷元素的二氧化硅——磷硅玻璃，利用HF能够溶解二氧化硅的特性，溶解表面的二氧化硅和磷的混合物，使得硅片表面上下绝缘，防止漏电。

三、工艺流程

上料—刻蚀—水洗—碱洗—水洗—酸洗—水洗—风干—下料

四、刻蚀所用的化学品

硝酸（HNO3）、氢氟酸（HF）、硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）

五、各槽的作用

①刻蚀槽：硝酸将硅氧化生成二氧化硅，氢氟酸与二氧化硅的反应生成物进入溶液，硫酸不参加反应，增大溶液的粘度，增大溶液与PSG薄层间的张力和溶液的密度。②碱槽：中和硅片残留的酸液，去除多孔硅。

③HF槽：去磷硅玻璃、中和硅片表面残留的碱液。④水洗槽：洗去硅片表明残留液。

六、去磷硅玻璃（P、P2O5、SiO2）

目的：①磷硅玻璃的存在使得硅片在空气中表面容易受潮，导致电流的降低和功率的衰减。②：死层的存在大大增加了发射区电子的复合，会导致少子寿命的降低，进而降低了VOC和ISC。

③磷硅玻璃的存在使得PECVD后产生色差。

七、质量控制点

1、减薄量（一天测一次）a、前清洗（制绒前-制绒后）单：0.45~0.78g 多：0.36~0.42g b、后清洗（刻蚀前-刻蚀后）单：0.05~0.07g 多：0.06~0.08g

2、反射率（一天测多次）

单：10.35~11.65（一天测三次，一次拿三片）（4、5、7、8、10）多：24.5~26.5（一天测五次，一次拿五片）

3、边阻（一次）＞1.5KΩ 正常

0.8KΩ~1.5KΩ调整

＜0.8KΩ停产 注：前清洗要测减薄和反射率

后清洗要测减薄和边阻值扩散学习报告

一、扩散的目的：形成PN结

PN结的制造：①不是两块P型和N型的半导体接触

②必须使一块完整的半导体晶体的一部分是P型区域，一部分是N型区域

③在晶体内部实现P型和N型半导体的接触

二、影响扩散的因素

(1)POCl3浓度

（2）扩散温度

（3）扩散时间

N型区域磷浓度和扩散结深共同决定着方块电阻的大小

方块电阻：表面为正方形的半导体薄层在电流方向所呈现的电阻。

—即是反映扩散层质量是否符合设计要求的重要工艺指标之一。

—标志扩散到半导体中的杂质总量的一个重要指数。

三、扩散的原理（三氯氧磷在600℃高温下分解生成五氯化磷和五氧化二磷）

化学反应：POCl3在高温下（＞600℃）分解生成五氯化磷（PCl5）和五氧化二磷（P2O5)

四、扩散的操作流程

上料→插片→进舟→扩散→推舟→在线测方块电阻→卸片。

注：测试如有偏差，按工艺规定在四探针测试仪上进行离线测试，如离线测试确认偏差应及时反馈技术进行调整。

五、测量方块电阻方法：①在线测试仪器—Semilab

②离线测试仪器—四探针测试仪

如果发现方阻不正常的片子该怎么做？

超OOC（控制限）反馈技术调整

超OOS(规范限）反馈技术

六、扩散的工艺

多晶UNIF—90A中心值90±5

警戒线80和100 单晶MONO—70B中心值80±5

警戒线70和90 超OOC，反馈技术调整，并跟踪调整的结果。

超OOS，反馈技术若需换源手动则可流入下道工序，若其他原因则返工。

七、单多晶扩散返工挑选标准

单晶：方阻异常和严重烧焦、石英舟舟印、卡齿印 多晶：方阻超范围、扩散不完全或烧焦。注：常用的扩散方法有三种

我公司采用三氯氧磷（P0Cl3）液态源扩散方式。

巡检在扩散过程中抽测时应注意单晶和多晶、一二线、三四线、五六线的抽片顺序。

PECVD学习报告

一、PECVD：全称为“Plasma Enhanced Chemical Vapor Depositien”即等离子增强型化学气相沉积。解释：PECVD是借助微波反射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。

二、目的：

（一）镀减反射薄膜→可以有效降低光的反射率。

（二）表面钝化作用→增加少子寿命，进而增加3ISC和VOC。

↓

即在表面形成一道膜，有助于在烧结中保护PN结。

三、原理：3SiH4+4HN3→Si3N4+12H2↑

沉积工艺中产生的H和氢离子使得晶片的氢钝化性良好，根据改变硅烷（SiH4）对氨的比率，来得到不同的折射指标。

四、工艺及折射率

单晶L3、L4

SN—2

2.07±0.04/0.05 多晶L1、L2、L5、L6

N6

2.23±0.04/0.05

五、PECVD异常案例分析

1、镀膜后整舟色差片

原因：舟使用次数超过工艺规定的使用次数

措施：按工艺要求舟使用的次数或镀膜出现差片时进行清洗 巡检：①关注舟使用次数，镀膜后是否出现批量色差片

②查看舟使用记录，填写是否规范

③查看洗舟房《石墨舟清洗记录表》记录是否完善，清洗烘干时间是否按照工艺要求执行，清洗吹干后是否进行拆洗。

2、镀膜出现整舟金黄片

原因：返工片重新镀膜，工艺时间输入出错，造成二次镀膜。措施：由于技术员输入返工片的镀膜时间

巡检：巡查时关注返工片的类型和数量，是否有批量同类返工片。是否有批量黄金片，及时反馈技术确认原因。

六、PE需要点检的项目

（1）返工片情况

色差

红片

白片

白斑白点

过刻

脏污

花片（2）石墨舟使用情况①使用100次成出现批量色差片，记录表单

②石墨舟破损→统计播报（3）设备维修挂牌，运行状况（4）测试折射率

七、PE改数据

第二篇：半导体化学清洗总结

化学清洗总结

1.3各洗液的清洗说明；1.3.1SC-1洗液；1.3.1.1去除颗粒；硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm；①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2；②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快；③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，；④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀；⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒

1.3

各洗液的清洗说明

1.3.1

SC-1洗液

1.3.1.1

去除颗粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性)，该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。

①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。

②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。

③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，H202浓度越高这一值越小。

④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。

⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。

⑥随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。

⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。

⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。

⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

1.3.1.2

去除金属杂质

①由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。

③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。

④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。

⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。

⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。

⑦去除有机物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。

⑧微粗糙度Ra

晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的组成比例如0.5:1:5。

⑨COP(晶体的原生粒子缺陷)

对于CZ(直拉)硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2μm的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0.2μm的颗粒增加。

1.3.2

DHF

在DHF清洗时将用SC-1清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，Si几乎不被腐蚀；硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高)，会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。

②如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子也很难发生Si的电子交换，因Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl-、Br-阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。

③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶片表面析出；另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。

④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子就这样生长起来。Cu下面的断一面供给与Cu的附着相平衡的电子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当腐蚀小坑直径为0.01～0.1cm，与Cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为Mip(金属致拉子)。

1.3.3

SC-2洗液

(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，但晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。

(2)硅片表面经SC-2清洗后，表面Si大部分以O键为终端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。

如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在HF中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。

清洗技术的改进

2.1

SC-1液的改进

a.为抑制SC-1时表面Ra变大，应降低NH4OH组成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变在APM洗后的DIW漂洗应在低温下进行。

b.可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。

c.SC-1液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大(基本不变)。

d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP的发生。

e.SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。

2.2

有机物的去除

(1)如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。

(2)添加2~10ppmO3超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清洗而不必进行废液处理，比SC-1清洗的效果更好。

2.3

DHF的改进

2.3.1

HF+H202清洗

(1)HF

0.5%+H2O2

10%可在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等贵金属附着。

(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。

(3)Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样，不会附着在晶片表面。

(4)对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可导致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加强氧化剂H202(E。=1.776V)，比Cu2+离子优先从5i中夺取电子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu也会从氧化剂H202夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和5i电子交换很难发生，并越来越不易附着。

2.3.2

DHF+表面活性剂清洗

在HF

0.5%的DHF液中加入表面活性剂，其清洗效果与HF+H202清洗相同。

2.3.3

DHF+阴离子表面活性剂清洗

在DHF液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止粒子的再附着。

2.4

ACD清洗

2.4.1

AC清洗

在标准的AC清洗中，将同时使用纯水、HF，03，表面活性剂与兆声波。由于03具有非常强的氧化性，可以将硅片表面的有机沾污氧化为CO2和H2O，达到去除表面有机物的目的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将03氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。

2.4.2

AD清洗

在AD干燥法中，同样使用HF与03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。

首先将硅片放入充满HF/03的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。

在干燥槽的上方安装有一组03的喷嘴，使得硅片被抬出水面后就与高浓度的03直接接触，进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会带来颗粒沾污。

2.5酸系统溶液

2.5.1

SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快10倍，且与HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化层。

2.5.2

CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较SE清洗的降低；对硅的腐蚀速率不依赖于HF的浓度，这样有利于工艺控制。当HF浓度控制在0.1%时效果较好。

几种的清洗方案

3.1

硅片衬底的常规清洗方法

①

三氯乙烯（除脂）80℃，15分钟；

②

丙酮、甲醇20℃，依次2分钟；

③

去离子水流洗2分钟；

④

2号液(4∶1∶1)

90℃，10分钟；

⑤

去离子水流洗2分钟；

⑥

擦片(用擦片机)；

⑦

去离子水冲5分钟；

⑧

1号液(4∶1∶1)

90~95℃，10分钟；

⑨

去离子水流洗5分钟；

⑩

稀盐酸(50∶1)，2.5分钟；

去离子水流洗5分钟；

甩干(硅片)。

该方案的清洗步骤为:先去油，接着去除杂质，其中10步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱金属离子)。

3.2

DZ-1、DZ-2清洗半导体衬底的方法

①

去离子水冲洗；

②

DZ-1

(95∶5)，50~60℃超声10分钟；

③

去离子水冲洗(5分钟)；

④

DZ-2

(95∶5)，50~60℃超声10分钟；

⑤

去离子水冲洗(5分钟)；

⑥

甩干或氮气吹干。

该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂，清洗效果大致与方案一相当。

3.3

硅抛光片的一般清洗方法

①

无钠清洗剂加热煮三次；

②

热去离子水冲洗；

③

3号液；

④

热去离子水冲洗；

⑤

去离子水冲洗；

⑥

稀氢氟酸漂洗；

⑦

去离子水冲洗；

⑧

1号液；

⑨

去离子水冲洗；

⑩

甩干。

对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片，其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相同，清洗的侧重点也就各不相同，因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相同。

3.4某一化学清洗流程

以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.①

除脂

三氯乙烯溶液中旋转清洗3次，每次3

min；异丙醇中旋转清洗3次，每次3

min；去离子水漂洗3次；高纯氮气吹干；

②

氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3

min；在70℃温水中漂洗3

min(避免Si表面因骤冷出现裂纹)；去离子水中漂洗2次，每次3

min；

③

刻蚀

HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀3

min；C2H5OH中漂洗3次，每次3

min；高纯氮气吹干。

化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为H钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的Si片放入无水C2H5OH中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。

传统的RCA清洗法

1.1

主要清洗液

1.1.1

SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗

10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1

1.1.2

DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s

腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3

APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗约10min

主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附着。体积比为(1

∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH

(27

%)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。

1.1.4

HPM(SC-2)（二号液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2会使硅片表面氧化，但是HCl不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片表面

37硅片的化学清洗总结的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸；①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然；②如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是；③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0；④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核；⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀；1.3.3SC-2洗液；(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高)，会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。

②如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子也很难发生Si的电子交换，因Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl-、Br-阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。

③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶片表面析出；另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。

④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子就这样生长起来。Cu下面的断一面供给与Cu的附着相平衡的电子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当腐蚀小坑直径为0.01～0.1cm，与Cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为Mip(金属致拉子)。

1.3.3

SC-2洗液

(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，但晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。

(2)硅片表面经SC-2清洗后，表面Si大部分以O键为终端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。

如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在HF中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。

清洗技术的改进

2.1

SC-1液的改进

a.为抑制SC-1时表面Ra变大，应降低NH4OH组成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变在APM洗后的DIW漂洗应在低温下进行。

b.可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。

c.SC-1液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大(基本不变)。

d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP的发生。

e.SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。

2.2

有机物的去除

(1)如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。

(2)添加2~10ppmO3超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清洗而不必进行废液处理，比SC-1清洗的效果更好。

2.3

DHF的改进

2.3.1

HF+H202清洗

(1)HF

0.5%+H2O2

10%可在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等贵金属附着。

(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。

(3)Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样，不会附着在晶片表面。

(4)对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可导致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加强氧化剂H202(E。=1.776V)，比Cu2+离子优先从5i中夺取电子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu也会从氧化剂H202夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和5i电子交换很难发生，并越来越不易附着。

2.3.2

DHF+表面活性剂清洗

在HF

0.5%的DHF液中加入表面活性剂，其清洗效果与HF+H202清洗相同。

2.3.3

DHF+阴离子表面活性剂清洗

在DHF液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止粒子的再附着。

2.4

ACD清洗

2.4.1

AC清洗

在标准的AC清洗中，将同时使用纯水、HF，03，表面活性剂与兆声波。由于03具有非常强的氧化性，可以将硅片表面的有机沾污氧化为CO2和H2O，达到去除表面有机物的目的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将03氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。

2.4.2

AD清洗

在AD干燥法中，同样使用HF与03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。

首先将硅片放入充满HF/03的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。

在干燥槽的上方安装有一组03的喷嘴，使得硅片被抬出水面后就与高浓度的03直接接触，进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会带来颗粒沾污。

2.5酸系统溶液

2.5.1

SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快10倍，且与HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化层。

2.5.2

CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较SE清洗的降低；对硅的腐蚀速率不依赖于HF的浓度，这样有利于工艺控制。当HF浓度控制在0.1%时效果较好。

几种的清洗方案

3.1

硅片衬底的常规清洗方法

①

三氯乙烯（除脂）80℃，15分钟；

②

丙酮、甲醇20℃，依次2分钟；

③

去离子水流洗2分钟；

④

2号液(4∶1∶1)

90℃，10分钟；

⑤

去离子水流洗2分钟；

⑥

擦片(用擦片机)；

⑦

去离子水冲5分钟；

⑧

1号液(4∶1∶1)

90~95℃，10分钟；

⑨

去离子水流洗5分钟；

⑩

稀盐酸(50∶1)，2.5分钟；

去离子水流洗5分钟；

甩干(硅片)。

该方案的清洗步骤为:先去油，接着去除杂质，其中10步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱金属离子)。

3.2

DZ-1、DZ-2清洗半导体衬底的方法

①

去离子水冲洗；

②

DZ-1

(95∶5)，50~60℃超声10分钟；

③

去离子水冲洗(5分钟)；

④

DZ-2

(95∶5)，50~60℃超声10分钟；

⑤

去离子水冲洗(5分钟)；

⑥

甩干或氮气吹干。

该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂，清洗效果大致与方案一相当。

3.3

硅抛光片的一般清洗方法

①

无钠清洗剂加热煮三次；

②

热去离子水冲洗；

③

3号液；

④

热去离子水冲洗；

⑤

去离子水冲洗；

⑥

稀氢氟酸漂洗；

⑦

去离子水冲洗；

⑧

1号液；

⑨

去离子水冲洗；

⑩

甩干。

对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片，其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相同，清洗的侧重点也就各不相同，因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相同。

3.4某一化学清洗流程

以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.①

除脂

三氯乙烯溶液中旋转清洗3次，每次3

min；异丙醇中旋转清洗3次，每次3

min；去离子水漂洗3次；高纯氮气吹干；

②

氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3

min；在70℃温水中漂洗3

min(避免Si表面因骤冷出现裂纹)；去离子水中漂洗2次，每次3

min；

③

刻蚀

HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀3

min；C2H5OH中漂洗3次，每次3

min；高纯氮气吹干。

化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为H钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的Si片放入无水C2H5OH中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。

传统的RCA清洗法

1.1

主要清洗液

1.1.1

SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗

10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1

1.1.2

DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s

腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3

APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗约10min

主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附着。体积比为(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH

(27

%)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。

1.1.4

HPM(SC-2)（二号液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2会使硅片表面氧化，但是HCl不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片表面的微粗糙度发生变化。(1∶1∶6)~

(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水组成的热混合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片，可用热H2SO4-H2O(2∶1)混合物进行预清洗。

1.2

传统的RCA清洗流程

1.3

各洗液的清洗说明

1.3.1

SC-1洗液

1.3.1.1

去除颗粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性)，该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。

①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。

②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。

③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，H202浓度越高这一值越小。

④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。

⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。

⑥随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。

⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。

⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。

⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

1.3.1.2

去除金属杂质

①由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。

③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。

④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。

⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。

⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。

⑦去除有机物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。

⑧微粗糙度Ra

晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的组成比例如0.5:1:5。

第三篇：二硫磺清洗总结

二硫磺装置FeS钝化清洗

工作总结

淄博吉泰工贸有限公司 二○一○年三月

二硫磺装置FeS钝化清洗工作总结

一、炼油装置进行FeS 钝化清洗的目的

炼油厂在炼制含硫原油时，常减压蒸馏装置、催化裂化装置、重油加工装置、加氢装置、气体分离、脱硫等装置会产生大量的FeS，FeS吸附在炼油厂的设备和管道上，装置正常操作时不会带来大的问题，但在停工打开设备时，FeS与空气中的氧接触能发生强氧化还原反应并放出大量的热,热量积累后引发自燃，造成火灾和爆炸事故，大多数炼油厂都有过地表设备或内部设备发生FeS 自燃的经历。在含有残留油气和空气的条件下,塔、管线、储罐和换热器的内部发生自燃或爆炸事故的后果是极具破坏性的。此外,设备与管道内的H2S 很容易对检修人员造成人身伤害和环境污染,因此,需要在检修前对设备与管道进行FeS的钝化清洗，防止设备在打开人孔时自燃，消除H2S、RSH等异味；清除FeS、H2S，达到进人条件。

2010年3月6日，按厂部要求，淄博吉泰工贸有限公司对二硫磺装置的急冷塔C201、吸收塔C202、再生塔C203, D101A酸气罐、D202酸气罐以及以上设备的附带设备等进行FeS钝化清洗。

二、药剂及使用方法

l、JT-1型多功能FeS钝化剂：由淄博吉泰工贸有限公司生产，该剂可高效快速地除去设备上的FeS、Fe203等无机垢，同时吸收设备内的H2S、RSH，消除异味，清洗残液对环保无不利影响。

其主要物化指标为： 项 目 密度/g.cm-3，20℃

外观

技术指标 ≥1.05 浅黄色

试验方法 GB/T 1884 目测

配量：BY-1—1多功能FeS钝化剂与水按1～10比例配制使用。

2、药剂用量：急冷塔C201系统计划用剂3吨，吸收塔C202、再生塔C203系统计划用剂5吨, D101A酸气罐计划用剂1吨，合计约9吨。

三、FeS钝化清洗方案

准备工作

停工过程中，对设备须进行退胺液、水洗及高温蒸汽吹扫，除去内部集结的油垢、污垢；

清洗方案确定后，在交付淄博吉泰工贸公司前按清洗方案所确定的流程改通，各设备内提前注入一定的水量，注意设备内的注水量一定要控制在安全线以下，防止水溢流或窜入其它部位。

多年未进行清洗的设备，车间在停工过程中应彻底吹扫、水洗、蒸汽汽提干净，除去内部集结的残留物等，保证下一步清洗工作的顺利进行；

凡清洗设备富含脱硫胺液MDEA的，要将设备内残存的胺液彻底放空排尽，并按停工程序彻底吹扫、水洗、蒸汽汽提干净；

对内部积累的硫化物可能较多的设备，现场一定要有安全监护人员和措施，否则不准施工。

注水及添加药剂流程需要取得车间及有关部门的同意方可进行操作； 清洗过程中请车间派1～2名工艺或当班人员给予协助。保证清洗过程中水、电、汽的正常供给；

设备清洗前、中、后，确认与设清洗备相连部位隔离情况： 注剂及钝化清洗方案

（一）二硫磺胺液吸收塔C202与再生塔203系统（含D202）

1.配管

拆塔C203底放空线（DN80）阀门下法兰，接临时接线至注剂泵和药剂槽；

2.加水

清洗前请车间将清洗设备与不参与清洗的设备隔离，将新鲜水通过回流泵P204注入C203，保证C203底部液位达80%。水循环时如水量不足需及时向系统内补水；

3.加剂流程

从临时接线处注剂进入C203系统，用剂4.4吨；

D202罐及P204A、B出口线采用浸泡方式，从D202罐底放空阀处注剂注水，用剂0.6吨。

4.清洗循环流程

塔C203底注剂完成后，由二硫磺车间按生产流程进行循环清洗。

5.排放流程 从C203底部放空处、临时施工三通跨线处放空；

（二）二硫磺急冷塔C201 1．配管

拆P201/B泵入口线上DN40弯头连接管，接临时泵;2．加水流程

清洗前请车间将该系统隔离，由P-201入口新鲜水线向C201注水至80%液位。建立水循环，如水量不足需向C201内补水；

3.加剂流程

从临时接线处注剂进入C201底； 4.清洗循环流程

P201入口→P201出口→A204/1、2、3→E201→ C201顶→C201底，→P201入口,进行循环；

5.排放流程

从C201底部放空处放空。

（三）二硫磺D101罐

配管

接带三通的15米临时管线至D101顶部放空线(DN40)； 接消防水向罐D101内注水、药剂，浸泡； 四.监测项目

钝化液循环或浸泡6～8小时后，钝化液循环结束，钝化工作结束，停泵。报安环部，由安环部安排采样检测清洗液的COD、氨氮、硫化物等指标，符合要求方可排放。五.质量要求

化学处理完毕，设备在检修过程中不发生FeS钝的自燃问题；清洗后设备达到进人条件。六.清洗

2010年3月6日10：00至7日6：00，二硫磺装置陆续将D-101，C-201系统，C-202、C-203系统等交付钝化，施工人员按预定计划分别对交付的设备进行管线连接，然后分别按清洗方案进行清洗钝化，各塔器、罐、管线、冷换设备清洗钝化完毕后，车间采样送环保检测分析COD、硫化物，氨氮，符合排放要求。8日人孔打开后进行检查，清洗效果良好，塔及容器内的FeS钝化的比较彻底，H2S、小分子RSH等吸附较好，部分清洗部位系统检查照片如下：

二硫磺的照片都用

七.结语

1、本次检修由淄博吉泰工贸有限公司对二硫磺装置的急冷塔C201、吸收塔C202、再生塔C203, D101A酸气罐、D202酸气罐以及以上设备的附带设备等进行FeS钝化清洗。期间得到了车间、厂设备部、安环部、生产技术部等单位的大力支持褐帮助，使我们圆满完成了钝化工作，在此表示衷心的谢意。

2、二硫磺装置所有清洗钝化部位的人孔打开后，会同车间有关人员对清洗 情况进行了检查，塔壁、人孔壁、容器等部位清洗的都比较干净，塔内未发现有积存油泥，未出现着火情况，达到了FeS钝化清洗的目的。

第四篇：清洗方案总结

2.3

自洁工艺方案 通过研发和技术投入，生产能够自我清洁的光伏组件或配套系统。例如：可以利用静电除去尘埃，将其“吹到”电池板的边缘。能在两分钟的循环里除去90%的尘埃，除尘效果明显。此种方案效果明显，后期运营维护方便。但成本高，不适合大规模利用。自洁方案目前大多用于太空，后续随着成本的降低亦可用于地面光伏电站。3无管道水洗方案详解 经过现场实际参与、进度控制和用量统计，得出光伏组件无管道水洗的一系列改进方案和统计数据。3.1工具、设备配置 图3-1光伏组件清洗专用车图3-2光伏组件清洗专用四通转换头 3.1.1主要设备 主要设备有：专用改装水车（带水箱、增压装置等），容量10m3左右，具体如图3-1所示。3.1.2辅助工具 四通转换接头：简易原理如图3-2所示。其中，中间出水管的截面积为周边两个出水管的1/2~1/3。输水管道：4~6分管，抗压，户外使用；根据光伏阵列的长度选择软管的长度，中间长度为阵列长度的1/3，两边的软管长度为阵列长度的1/2，这样能保证整个阵列都可以一次性清洗到位，并且三处同步进行，提高工作效率；然而，边缘两个软管的长度比中间长，出水量会相对变慢，为保证出水量大致相同，才使得四通转换接头中间出水管径比周边的小。可调喷嘴：清洗人员可以根据组件表面程度，控制出水量，保证正常清洗的前提下，更好的节约水资源；喷嘴多采用扇形出水方式。长柄长度可调型雨刮：属清洗玻璃专用工具，具体见图3-3。雨衣、雨裤、雨靴和胶皮手套一套，用做防水，特别在冬天清洗组件时尤为需要。3.2人员配置 水洗人员3人，擦拭人员3人，驾驶员1人，共7人。其中，擦拭人员工作量比较大，易疲劳，须定期和水洗人员交换作业；擦拭人员还负责指挥清洗车的移动和停止以及水管的排布，3人中可选一位做现场指挥，提高工作效率。图3-3清洗人员配套装备——长柄长度可调型雨刮 3.3

清洗方法与流程 选用扇形喷嘴，根据现场光伏组件表面状况，调节水压至易清洗掉污垢即可，一般6kg的压力较为适宜。注意对鸟粪及未清理彻底的EVA残留物的清洗。因为，它们的存在会引起“

热斑效应”。清洗时，可以在水冲状态下用雨刮用力擦拭即可清除。冬季清洗时间设定在每日上午9:00阳光充足时，根据室外温度确定清洗结束时间，防止气温过低而结冰，造成污垢堆积。清洁时，注意不要踩在面板上，不要用金属等坚硬物刮蹭难以除掉的污垢，勿在面板很热的时候将冷水喷在上面。如果表面有油污等难以清理之处，采用上述方式清洗后，再配合清洗液或者工业酒精对局部进行擦拭，达到清洗效果。3.3.1固定式光伏组件的清洗 由于固定式组件的朝向和倾角统一，便于大规模清洗。具体如图3-4所示。图3-4(a)固定式光伏组件清洗 图3-4(b)固定式光伏组件清洗 图3-4固定式光伏组件清洗 图3-5平单轴跟踪式光伏组件清洗 3.3.2跟踪式光伏组件的清洗 跟踪式的清洗和固定式大同小异，只是在清洗之前要进行倾角的调整，使之处于最易清洗的朝向和角度。平单轴跟踪系统和联动平单轴跟踪系统由于阵列较短，需要前后穿插进行清洗；后方的清洗人员需注意与前方的清洗人员错位，以免将水溅至对方。双轴跟踪较高，需要采用大一管径的水管进行集中、强力冲洗。人员配置：驾驶员1人，冲洗人员1人，管道扶正等辅助人员1人，共3人；具体如图3-5和图3-6所示。必要时，可借助登高设备，如图3-7

。图3-6双轴跟踪式光伏组件清洗 4清洗前后发电量对比分析 清洗对光伏电站带来最大的收益便是提高发电量。但由于不同地点、不同季节，污垢对光伏组件的影响不同，清洗前后周边环境的变化对数据比较带来很多干扰因素，业内对此事的研究也很少。以广州市为例，放置在户外一个月或三个月的光伏组件，由于空气中的灰尘沉积在组件玻璃上使玻璃的透过率降低1.3%~4%。灰尘主要影响波长在450nm~880nm光的透过率，而这个波段对太阳电池是非常重要的；计算表明清洗可带来约2.61kWh/kWp的发电量提高；在不同的季节，灰尘在光伏组件上的沉积量不同，相应的清洗对发电量提高量也有所区别。根据不同季节和不同地点可以采用不定期的清洗减小灰尘在光伏组件上的沉积，从而减小灰尘对光伏电站发电量的影响。清洗对光伏电站发电量提高及清洗周期的合理选择需要长期的观察得到一般规律，同时也要注意结合周边环境具体分析清洗的周期。5组件清洗发展趋势简析 随着大型光伏并网电站建设与运营的兴起，光伏组件清洗技术也会得到较快的发展。而且未来的趋势一定是机械化程度大，人工操作几率少。5.1机械化程度高 未来针对不同类型的电站会出现各具特色的高机械化光伏组件清洗装置。针对地面光伏电站会产生自行式光伏组件清洗装置。它的设计思路初步是将移动、储水、清洗和擦拭合为一体的高机械化装置。光伏组件先后经过冲洗、擦拭和再冲洗的过程达到洁净目的。只需驾驶员和现场机动人员2位即可独立完成光伏组件清洗工作，如图5-1所示。

图3-7高空清洗作业车图5-1地面电站自行式光伏组件清洗装置 图5-2BIPV自行式光伏组件清洗装置 针对BIPV（光伏建筑一体化）电站，可采用自行式光伏组件清洗装置，包括支架，支架上有清洗机构以及使清洗机构移动的运行机构，支架上还有太阳能电池、蓄电装置和控制装置。太阳能电池连接蓄电装置，由太阳能电池向蓄电装置充电，蓄电装置在控制装置的控制下向毛刷辊动力机构和行走轮动力机构提供电源，水喷淋管道位于太阳能光伏组件的上方。这种理念利用自身装配的太阳能设备提供电源对建筑上的光伏组件表面进行清洗，避免水管和电源线给清洗装置造成的障碍，并且运行更安全。国内有几家公司经过研发、攻关，已经生产出此类装置，效果图如图5-2所示。由于需求量和规模都很小，此台设备的售价居高不下，大约￥20万元/台。此种设计理念也可应用于地面光伏电站的清洗（钢结构导轨的制作成本比BIPV的要高）。5.2自洁技术的快速发展 6 在荒漠化光伏并网电站中，清洗电池板会花大量时间，需要昂贵的设备，并且消耗大量水，在沙漠中水是一种宝贵资源。有了自洁技术，太阳能电池板就能自动清洁，不需要水或劳动力。各国也在花费人力物力寻找各类自洁技术。例如，静电除尘技术已经较为完善，除尘效果明显。但当尘埃变得潮湿泥泞时，这套技术就无法起效，因此需要在下雨前启动除尘。使用自洁纳米材料的光伏组件也具有自洁功能，纳米材料酥松表面的有机污垢，易于雨水冲刷实现自清洁。膜层具有超亲水性能，雨水成水幕状，雨水冲刷能力变强，杜绝水珠吸附空气中灰尘。还有靠震动整块电池板抖落灰尘的技术。用此方法更简单，而且不需对光伏组件改动太多。但是它在去除颗粒方面相比静电除尘的效果差。此外，有对着电池板吹空气，或者增加不粘层来实现自洁功能。自洁技术的发展需要将生产成本进一步降低，才更具有竞争力，最好将其控制在太阳能电池板总成本的1%以下。参考文献 [1]日本太阳光发电协会编；刘树民，宏伟译.太阳能光伏发电系统的设计与施工.北京：科学出版社，2006[2]陈菊芳.薄膜太阳电池发电性能研究和HIT太阳电池优化模拟(博士论文).中山大学.2009.71~82 [3]AhmadY.Al-Hasan.Anewcorrelationfordirectbeamsolarradiationreceivedbyphotovoltaicpanelwithsanddustaccumulatedonitssurface.SolarEnergy，1998，63，323-333 [4]AliMEl-nashar.Seasonaleffectofdustdepositiononafieldofevacuatedtubecollectorsontheperformanceofasolardesalinationplant.Desalination，2009，239，6-81 [5]郑军.光伏组件加工实训.北京：电子工业出版社，2010，130~143

第五篇：半导体化学清洗总结概要

化学清洗总结

1.3各洗液的清洗说明；1.3.1SC-1洗液；1.3.1.1去除颗粒；硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm；①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2；②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快；③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，；④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀；⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒

1.3 各洗液的清洗说明 1.3.1 SC-1洗液 1.3.1.1 去除颗粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性)，该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。

①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。

③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，H202浓度越高这一值越小。

④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。

⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。

⑥随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。

⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。

⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。1.3.1.2 去除金属杂质

①由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。

⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。

⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。

⑦去除有机物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。⑧微粗糙度Ra 晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的组成比例如0.5:1:5。

⑨COP(晶体的原生粒子缺陷)对于CZ(直拉)硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2μm的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0.2μm的颗粒增加。

1.3.2 DHF 在DHF清洗时将用SC-1清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，Si几乎不被腐蚀；硅片最外层 的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高)，会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。

②如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子也很难发生Si的电子交换，因Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl-、Br-阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。

③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶片表面析出；另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。

④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子就这样生长起来。Cu下面的断一面供给与Cu的附着相平衡的电子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当腐蚀小坑直径为0.01～0.1cm，与Cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为Mip(金属致拉子)。

1.3.3 SC-2洗液

(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，但晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。

(2)硅片表面经SC-2清洗后，表面Si大部分以O键为终端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在HF中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。清洗技术的改进 2.1 SC-1液的改进 a.为抑制SC-1时表面Ra变大，应降低NH4OH组成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变在APM洗后的DIW漂洗应在低温下进行。

b.可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。c.SC-1液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大(基本不变)。

d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP的发生。

e.SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。2.2 有机物的去除

(1)如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。

(2)添加2~10ppmO3超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清洗而不必进行废液处理，比SC-1清洗的效果更好。

2.3 DHF的改进 2.3.1 HF+H202清洗

(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等贵金属附着。(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。

(3)Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样，不会附着在晶片表面。

(4)对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可导致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加强氧化剂H202(E。=1.776V)，比Cu2+离子优先从5i中夺取电子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu也会从氧化剂H202夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和5i电子交换很难发生，并越来越不易附着。2.3.2 DHF+表面活性剂清洗

在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性剂，其清洗效果与HF+H202清洗相同。2.3.3 DHF+阴离子表面活性剂清洗

在DHF液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止粒子的再附着。

2.4 ACD清洗 2.4.1 AC清洗

在标准的AC清洗中，将同时使用纯水、HF，03，表面活性剂与兆声波。由于03具有非常强的氧化性，可以将硅片表面的有机沾污氧化为CO2和H2O，达到去除表面有机物的目的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将03氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。

2.4.2 AD清洗

在AD干燥法中，同样使用HF与03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。首先将硅片放入充满HF/03的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。

在干燥槽的上方安装有一组03的喷嘴，使得硅片被抬出水面后就与高浓度的03直接接触，进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会带来颗粒沾污。

2.5酸系统溶液 2.5.1 SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快10倍，且与HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化层。2.5.2 CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较SE清洗的降低；对硅的腐蚀速率不依赖于HF的浓度，这样有利于工艺控制。当HF浓度控制在0.1%时效果较好。几种的清洗方案

3.1 硅片衬底的常规清洗方法

① 三氯乙烯（除脂）80℃，15分钟； ② 丙酮、甲醇20℃，依次2分钟； ③ 去离子水流洗2分钟；

④ 2号液(4∶1∶1)90℃，10分钟； ⑤ 去离子水流洗2分钟； ⑥ 擦片(用擦片机)； ⑦ 去离子水冲5分钟；

⑧ 1号液(4∶1∶1)90~95℃，10分钟； ⑨ 去离子水流洗5分钟； ⑩ 稀盐酸(50∶1)，2.5分钟； 11 去离子水流洗5分钟； 12 甩干(硅片)。

该方案的清洗步骤为:先去油，接着去除杂质，其中10步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱金属离子)。

3.2 DZ-

1、DZ-2清洗半导体衬底的方法 ① 去离子水冲洗；

② DZ-1(95∶5)，50~60℃超声10分钟； ③ 去离子水冲洗(5分钟)；

④ DZ-2(95∶5)，50~60℃超声10分钟； ⑤ 去离子水冲洗(5分钟)； ⑥ 甩干或氮气吹干。

该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂，清洗效果大致与方案一相当。

3.3 硅抛光片的一般清洗方法 ① 无钠清洗剂加热煮三次； ② 热去离子水冲洗； ③ 3号液；

④ 热去离子水冲洗； ⑤ 去离子水冲洗； ⑥ 稀氢氟酸漂洗； ⑦ 去离子水冲洗； ⑧ 1号液； ⑨ 去离子水冲洗； ⑩ 甩干。

对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片，其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相同，清洗的侧重点也就各不相同，因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相同。

3.4某一化学清洗流程

以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.① 除脂 三氯乙烯溶液中旋转清洗3次，每次3 min；异丙醇中旋转清洗3次，每次3 min；去离子水漂洗3次；高纯氮气吹干；

② 氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3 min；在70℃温水中漂洗3 min(避免Si表面因骤冷出现裂纹)；去离子水中漂洗2次，每次3 min；

③ 刻蚀

HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀3 min；C2H5OH中漂洗3次，每次3 min；高纯氮气吹干。

化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为H钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的Si片放入无水C2H5OH中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。传统的RCA清洗法 1.1 主要清洗液

1.1.1 SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗 10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s 腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3 APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗约10min 主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附着。体积比为(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH(27 %)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。

1.1.4 HPM(SC-2)（二号液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2会使硅片表面氧化，但是HCl不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片表面

37硅片的化学清洗总结 的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸；①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然；②如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是；③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0；④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核；⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀；1.3.3SC-2洗液；(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中 的Si几乎是以H键为终端结构.表面呈疏水性；在酸性溶液中硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高)，会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。

②如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子也很难发生Si的电子交换，因Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl-、Br-等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl-、Br-阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。③因溶液中的Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶片表面析出；另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。

④从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子就这样生长起来。Cu下面的断一面供给与Cu的附着相平衡的电子一面生成Si02。

⑤在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当腐蚀小坑直径为0.01～0.1cm，与Cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为Mip(金属致拉子)。

1.3.3 SC-2洗液

(1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，但晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。

(2)硅片表面经SC-2清洗后，表面Si大部分以O键为终端结构，形成成一层自然氧化膜，呈亲水性。

(3)由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。如在SC-1和SC-2的前、中、后加入98%的H2SO4、30%的H2O2和HF。HF终结中可得到高纯化表面，阻止离子的重新沾污。在稀HCl溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入，可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在HF中使用时，可增加疏水面的浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。清洗技术的改进 2.1 SC-1液的改进

a.为抑制SC-1时表面Ra变大，应降低NH4OH组成比即NH4OH:H202：H20=0.05:1:1，当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变在APM洗后的DIW漂洗应在低温下进行。

b.可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。c.SC-1液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。选用低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大(基本不变)。d.SC-1液中加入HF，控制其pH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP的发生。

e.SC-1加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。2.2 有机物的去除

(1)如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。

(2)添加2~10ppmO3超净水清洗对去除有机物很有效，可在室温进行清洗而不必进行废液处理，比SC-1清洗的效果更好。

2.3 DHF的改进 2.3.1 HF+H202清洗

(1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室温下清洗可防止DHF清洗中的Cu等贵金属附着。(2)由于H202氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。

(3)Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样，不会附着在晶片表面。

(4)对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可导致表面粗糙因而不能使用于n+、p+型硅片清洗。

(5)添加强氧化剂H202(E。=1.776V)，比Cu2+离子优先从5i中夺取电子，因此硅表面由于H202被氧化，Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu也会从氧化剂H202夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和5i电子交换很难发生，并越来越不易附着。

2.3.2 DHF+表面活性剂清洗

在HF 0.5%的DHF液中加入表面活性剂，其清洗效果与HF+H202清洗相同。2.3.3 DHF+阴离子表面活性剂清洗

在DHF液中，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子表面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，可以防止粒子的再附着。2.4 ACD清洗 2.4.1 AC清洗

在标准的AC清洗中，将同时使用纯水、HF，03，表面活性剂与兆声波。由于03具有非常强的氧化性，可以将硅片表面的有机沾污氧化为CO2和H2O，达到去除表面有机物的目的，同时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜；HF可以有效的去除硅片表面的金属沾污，同时将03氧化形成的氧化膜腐蚀掉，在腐蚀掉氧化膜的同时，可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉，兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高，而表面活性剂的使用，可以防止已经清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。

2.4.2 AD清洗

在AD干燥法中，同样使用HF与03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。首先将硅片放入充满HF/03的干燥槽中，经过一定时间的反应后，硅片将被慢慢地抬出液面；由于HF酸的作用，硅片表面将呈疏水性，因此，在硅片被抬出液面的同时，将自动达到干燥的效果。

在干燥槽的上方安装有一组03的喷嘴，使得硅片被抬出水面后就与高浓度的03直接接触，进而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。

在采用AD干燥法的同时，可以有效地去除金属沾污。该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会带来颗粒沾污。

2.5酸系统溶液 2.5.1 SE洗液

HNO3（60%）：HF(0.025%一0.1%)，SE能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分之一，各种金属沾污均小于1010原子/cm2，不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对二氧化硅快10倍，且与HF含量成正比，清洗后硅片表面有1nm的自然氧化层。

2.5.2 CSE洗液

HNO3：HF：H2O2=50：（0.5~0.9）：（49.5~49.1），35℃，3~5min。用CSE清洗的硅片表面没有自然氧化层，微粗糙度较SE清洗的降低；对硅的腐蚀速率不依赖于HF的浓度，这样有利于工艺控制。当HF浓度控制在0.1%时效果较好。几种的清洗方案

3.1 硅片衬底的常规清洗方法 ① 三氯乙烯（除脂）80℃，15分钟； ② 丙酮、甲醇20℃，依次2分钟； ③ 去离子水流洗2分钟；

④ 2号液(4∶1∶1)90℃，10分钟； ⑤ 去离子水流洗2分钟； ⑥ 擦片(用擦片机)； ⑦ 去离子水冲5分钟；

⑧ 1号液(4∶1∶1)90~95℃，10分钟； ⑨ 去离子水流洗5分钟； ⑩ 稀盐酸(50∶1)，2.5分钟； 11 去离子水流洗5分钟； 12 甩干(硅片)。

该方案的清洗步骤为:先去油，接着去除杂质，其中10步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱金属离子)。

3.2 DZ-

1、DZ-2清洗半导体衬底的方法 ① 去离子水冲洗；

② DZ-1(95∶5)，50~60℃超声10分钟； ③ 去离子水冲洗(5分钟)；

④ DZ-2(95∶5)，50~60℃超声10分钟； ⑤ 去离子水冲洗(5分钟)； ⑥ 甩干或氮气吹干。

该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂，清洗效果大致与方案一相当。3.3 硅抛光片的一般清洗方法 ① 无钠清洗剂加热煮三次； ② 热去离子水冲洗； ③ 3号液；

④ 热去离子水冲洗； ⑤ 去离子水冲洗； ⑥ 稀氢氟酸漂洗； ⑦ 去离子水冲洗； ⑧ 1号液； ⑨ 去离子水冲洗； ⑩ 甩干。

对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片，其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相同，清洗的侧重点也就各不相同，因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相同。

3.4某一化学清洗流程

以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如下:w(H2O2)≥20%；w(HF)≥40%；w(H2SO4):95~98%.① 除脂

三氯乙烯溶液中旋转清洗3次，每次3 min；异丙醇中旋转清洗3次，每次3 min；去离子水漂洗3次；高纯氮气吹干；

② 氧化

在新配的H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化3 min；在70℃温水中漂洗3 min(避免Si表面因骤冷出现裂纹)；去离子水中漂洗2次，每次3 min；

③ 刻蚀 HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀3 min；C2H5OH中漂洗3次，每次3 min；高纯氮气吹干。

化学清洗后，把样品快速传入真空系统，这是因为H钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及时进入超高真空系统，可将清洗后的Si片放入无水C2H5OH中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。传统的RCA清洗法 1.1 主要清洗液

1.1.1 SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗 10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s 腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3 APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗约10min 主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附着。体积比为(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH(27 %)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。

1.1.4 HPM(SC-2)（二号液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2会使硅片表面氧化，但是HCl不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片表面 的微粗糙度发生变化。(1∶1∶6)~(2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水组成的热混合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片，可用热H2SO4-H2O(2∶1)混合物进行预清洗。

1.2 传统的RCA清洗流程 1.3 各洗液的清洗说明 1.3.1 SC-1洗液 1.3.1.1 去除颗粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性)，该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。

①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。

③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，H202浓度越高这一值越小。

④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。

⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。

⑥随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。

⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。

⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

1.3.1.2 去除金属杂质

①由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。

⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。

⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。

⑦去除有机物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。⑧微粗糙度Ra 晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的组成比例如0.5:1:5。