全球主要的11种聚乙烯生产技术

第一篇：全球主要的11种聚乙烯生产技术

全球主要的11种聚乙烯生产技术

目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。

此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂，而美国多采用络系催化剂。

目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术用11种，现简单介绍如下： 1巴塞尔公司气相法Spherilene工艺

生产线性PE可从很低密度PE（ULDPE）到LLDPE，也可生产HDPE等。采用齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene气相法工艺。在轻质惰性烃类存在下，催化剂和进料先进行本体预聚合，在缓和条件下发生本体聚合。浆液进入第一台气相反应器，采用循环气体回路冷却器散热，再进入二台气相反应器。

生产产品密度从ULDPE（小于900kg/m3）到HDPE（大于960 kg/m3），熔体流动速率（MFR）从0.01－100。因采用二台气相反应器，故可生产双峰级和特种聚合物。Spherilene工艺1992年推向市场以来，现已拥有生产能力180万吨/年。六套生产装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套）己投入运转，另有二套（印度和伊朗各1套）在建设中，单线生产能力可从10万吨/年－30万吨/年。目前，中国没有这类技术的生产装置。

2北欧化工公司北星（Bastar）工艺

北星PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE（中密度PE）和HDPE。采用串联的回路、气相低压法反应器。PE密度为918－970kg/m3，熔融指数0.1－100。采用Z-N催化剂或SSC（单活性中心）催化剂。

催化剂与丙烷稀释剂混入进入紧凑的预聚合反应器，同时送入共催化剂、乙烯、共聚单体和氢气。预聚合的浆液再进入第二台较大的浆液回路反应器，在超临界条件（75－100℃、5.5－6.5MPa）下操作。可生产双峰级产品。经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器，无需加入新催化剂，可得到均聚物，气相反应落操作条件为：75－100℃、2.0MPa。第一套工业化装置于1995年在芬兰投运，阿布扎比建设的二条生产线（45万吨/年双峰级产品）于2001年下半年投运。第5套25万吨/年装置（第二套双峰级）也在中国上海石化公司建成，成为中国最大的PE装置，该工艺单线最大的设计能力可达30万吨/年。

3BP公司气相法Innovene工艺

可生产LLDPE和HDPE产品，采用Z-N钛基、铬基或茂金属催化剂。铬催化剂可生产宽分子量分布的产品，齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂生产窄分子量分布的产品。床层反应器操作条件缓和，为75－100℃和2.0MPa。可采用丁烯或已烯为共聚单体。己有30套生产线投入运转、设计或建设中。能力范围为5万－35万吨/年。

Technip公司与BP公司合作，在欧洲、前苏联、南美、中国和马来西亚拥介BP公司生产聚乙烯的Innovene工艺。BP公司Innovene PE能力现已超过800万吨/年，包括伊朗Bandar Iman、苏格兰格兰杰默斯、印度尼西亚梅拉克和马来西亚克尔蒂赫等的PE装置。中国独山子石化公司LLDPE/HDPE装置的二次扩建也采用Innovene工艺，从12万吨/年扩增到20万吨/年。赛科新建的60万吨聚乙烯将采用该技术。

4埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺

采用高压自由基工艺生产LDPE均聚物和EVA（乙烯醋酸乙烯）共聚物。采用大规模管式反应器（能力13万－35万吨/年）和搅拌釜式反应器（能力约10万吨/年）。管式反应器操作压力高达300MPa，釜式反应器低于200MPa。高压工艺的优点是缩短停留时间，相同的反应器可从生产均聚物切换至共聚物。均聚物聚合物密度为912－935 kg/m3，熔融指数为0.2－150。醋酸乙烯含量可高达30%。生产每吨聚合物的物耗、能耗为：乙烯1.008吨，电力800kwh，蒸汽0.35t，氮气5m3。已有23套高压法反应器投运，产能为170万吨/年。生产均聚物和各种共聚物。目前燕山新建的20万吨/年LDPE装置即采用该公司的管式法技术。

5三井化学公司低压浆液法CX工艺

可生产HDPE和MDPE，采用低压浆液法CX工艺。可生产双峰分子量分布的产品。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器，在浆液状态下发生聚合反应，聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量，超高活性催化剂无需从产品中脱除。

从浆液中分离出来的90%的溶剂，无需作任何处理就可直接循环至反应器。可生产窄或宽分子量分布的产品，密度为930－970 kg/m3，熔融指数0.01－50。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯和共聚单体1010 kg，电力305 kwh，蒸汽340 kg，冷却水190 t，氮气30 m3。已有35条生产线投运或建设中，总能力360万吨/年。国内目前由于该技术的企业主要有大庆的22万吨装置、扬子和燕山的14万吨装置，兰州的7万吨装置。

6雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺

用菲利浦斯石油公司LPE工艺生产线性聚乙烯（LPE）。采用极高活性催化剂在回路反应器和异丁烷浆液中进行聚合。产品熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氢气来调节控制。共聚单体可用丁烯-

1、已烯-

1、辛烯-1等。

高活性催化剂使之无需脱除催化剂，聚合时无石蜡或其他副产物生成，大大减少了对环境的逸散污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续进入回路反应器，在低于100℃和约4.0MPa下发生反应，停留时间约1小时。乙烯单程转化率超过97%。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯1.007吨，催化剂和化学品2~10美元（对于不同产品），电力350 kwh，蒸汽0.25 t，冷却水185 t，氮气30 m3。已有82条生产线投运和建设，占世界PE能力34%。上海金菲公司的13.5万吨装置就是采用该技术。茂名新建的35万吨/年的新装置也可能采用该技术。

7Univation技术公司低压气相法Unipol工艺

用低压、气压Unipol PE工艺生产LLDPE－HDPE。采用浆液催化剂和气相、流化床反应器。用常规的和茂金属催化剂无需脱除催化剂步骤。投资和操作费用较低，对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条件为约100℃和2.5MPa。产品密度为915－970kg/m3，熔融指数0.1－200。根据催化剂类型可调节窄或宽分子量分布。已有89条生产线投运或建设。单线能力可为4万－45万吨/年。目前国内采用该技术的装置较多，主要为茂名、吉化、扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。

8Stamicarbon公司COMPACT工艺

该工艺采用先进的Z-N催化剂利用COMPACT Solution技术生产密度为900－970kg/m3的PE。采用搅拌釜式反应器，聚合温度200℃。氢用于控制聚合物分子量。无需脱除催化剂步骤。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯和共聚单体1.016t，电力500kwh，蒸汽400kg，冷却水230m3，低压蒸汽（产出）330kg。有5套装置投运，总能力65万吨/年。

9巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺

用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。采用并联或串联的二台反应器进行浆液聚合。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯和共聚单体1.015 t，蒸汽400 kg，电力350 kwh，冷却水165 m3。已有31条生产线运转或设计中，生产能力近340万吨/年。目前在国内采用该技术的装置为辽化公司，生产能力只有4万吨。该技术目前单线最大生产能力可达到35万吨/年，可生产包括双峰在内的几乎所有产品，其中其薄膜、中空和管材等产品在世界上具有一定的知名度。

10埃尼化学公司高压法工艺 采用高压法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为918－935 kg/m3，EVA中VAM（醋酸乙烯单体）含量可从3%－40%。己有24条生产线运转或设计中，单线能力可高达20万吨/年。目前该装置投资费用和能耗相对较高，新建装置一般不采用该技术。

11Stamicarbon公司高压法工艺

利用高压管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。生产每吨产量的物耗、能耗为：乙烯1.005t，电力800 kwh，高压蒸汽230 kg，冷却水120 m3，低压蒸汽（产出）650 kg。1996年起，已有单线能力15万－30万吨/年装置多套投运，总能力超过180万吨/年

第二篇：大田马铃薯种薯生产技术(图文版)

嘉有黄腐酸，作物生命源

大田马铃薯种薯生产技术

（1）：选地到播种

马铃薯种薯质量与产量都与种薯的质量密切相关，种薯的质量控制是个系统工程，从品种的茎尖脱毒、脱毒苗扩繁、微型薯原原种繁殖，直到原种和种薯的大田生产，各个环节都与质量有关，只有控制好所有生产环节，才能繁殖出优质种薯。种薯质量的控制需要生产人员来完成。所以，所有的种薯生产人员必须懂得种薯生产技术。下面着重讲一讲大田马铃薯种薯生产技术。

一、选地

（一）选择高纬度、高海拔的气候冷凉地区

1、传播马铃薯病毒的主要介体桃蚜，适宜取食活动气温为23～25℃，也是传播马铃薯Y病毒（PVY）效率最高的温度；气温在15℃以下蚜虫起飞困难。

2、高纬度、高海拔、湿润的空旷地区，风速大，能够阻止蚜虫的降落聚集，气候冷凉，不利于蚜虫繁殖、迁飞和传毒，却极适合马铃薯生长和块茎膨大。

3、种薯田周围不得有高大障碍物，以利通风，减少传毒蚜虫降落的密度。

（二）隔离条件好

1、在种薯生产基地的较大范围内，至少方圆5千米内没有马铃薯生产田，及其他茄科植物和开黄花作物，如油菜、向日葵等。因为许多茄科植物的病毒如烟草花叶病毒、番茄黑环 嘉有黄腐酸 作物生命源

病毒等都可以感染马铃薯；开黄花的植物易引诱蚜虫传播病毒。

2、适当的隔离条件，即使带有马铃薯Y病毒（PVY）、或马铃薯A病毒（PVA）等非持久性病毒的蚜虫迁飞到马铃薯种薯基地时，其喙针上的病毒已失活而无传毒力。

3、黄皿监测蚜虫

（1）黄皿的规格：长方形黄皿多用金属片制成。一般长50厘米，宽32厘米，高8厘米，底部2厘米涂黄色，上部和外部都涂成深色（图1）。

图1 黄皿底有一小洞，直径2cm，用以排出过多的水，平常用橡皮塞塞住。下雨过多时，可由洞中排出，为避免蚜虫随水从洞口流出，洞口下系一个小布袋，下面接一个桶，水排在桶中，蚜虫留在布袋中，再将其收集于称有70%酒精的小瓶中（图2）。嘉有黄腐酸，作物生命源

图2 黄皿底部的洞口和操作方式

（2）黄皿的安置：黄皿距离地面60cm，两个黄皿之间相距6m。安置黄皿时，避免黄皿与其周围的植株接触，以免无翅蚜爬入皿内。也可把黄皿安置在田边，这样可以不进入田间调查蚜虫，减少对植株的接触与摩擦。

（3）蚜虫调查：自有翅蚜发生日起，每隔2~3日调查一次，用毛笔将蚜虫挑出，并记录蚜虫头数。将调查数据做成整个生长季马铃薯蚜虫消长曲线图。一般连续调查3年，得到的数据有更准确的参考价值。嘉有黄腐酸 作物生命源

图3 传播病毒的无翅蚜（左），有翅蚜（右）

（4）发现有翅蚜，及时向基地总部报告，并加强防治措施。

（三）土壤条件

1、土层深厚，土壤疏松，沙壤土或壤土。地块相对平整，地力一致；土壤肥沃，有机质含量1%以上，微酸性土壤最好（pH值5.4-6.5），碱性土壤不能大于pH值8.2。

2、两年以上未种过马铃薯的土地，前茬最好是禾谷类作物。

3、每个地块面积应大于35公顷，地面平坦或平缓（坡度小于10度），适合机械化作业。

4、有灌溉和排水能力的地块，每500亩配套2-3眼机井，出水量在100吨/小时以上。

二、测土配方施肥

（一）取土样

1、按同样土壤类型和肥力选取样点，样品应具有代表性； 嘉有黄腐酸，作物生命源

2、取0-20厘米土层，每500亩至少取12点，重量0.5公斤左右。

（二）取样方法

1、土钻取样，蛇形法采点（图4）。

图4 土钻取土样（左），蛇形取土示意图（右）

（三）测试项目

有机质、全N、全磷（P2O5）、全钾（K2O），碱解N、有效磷P2O5、速效钾K2O，、pH值，Ca、S、Mg、Zn、B、Fe、Cu。

三、制定详细生产计划

（一）根据作业能力、面积、确定生产规模和预算

一般1000亩配套一套农机具，包括拖拉机、反转犁、组 嘉有黄腐酸 作物生命源

合耙或旋耕机、撒肥机、播种机、中耕机、打药机、杀秧机、收获机、种薯运输工具等。

（二）依据作业能力、种植面积安排生产人员、机械（动力、耕作、喷灌）、种薯、整地时间、播种时间、中耕除草时间，做好施肥计划、喷药计划、杀秧计划、收获计划、运输计划。

四、生产实施

（一）播种前整地

一般选用秋耕地，耕层浅且不一致的土壤进行春耕。

1、耕深：30-35cm为宜。

2、质量要求：避免漏耕，不出现硬块，耕深一致，前后犁同样深度。

3、耕地前按喷灌圈半径划出喷灌圈边界，耕地时多耕出1-2米。

4、深松土壤：马铃薯的根系集中在土层下35厘米处，深松 40-45厘米，达到土层深而疏松，根系可达到70cm,精细整地是增产的基础。

5、组合耙耙地或旋耕：达到土地平整、35厘米内土壤无坷垃。

（二）施足基肥（底肥）

1、时间：播种前一周开始。

2、方法：用拖拉机牵引带肥箱的中耕机施肥或耙地前用撒肥机撒施基肥或随播种机施入做种肥或第一次中耕时施入。（图5）。嘉有黄腐酸，作物生命源

3、用量：氮总用量的40%-60%；磷100%；钾60%-80%。

4、播前起垄时条施于播种沟两侧，选用颗粒肥料，通过调整施肥机转速档和出肥闸达到计划施肥量。

图5 播种前撒肥机撒施基肥

（三）播前浇水

1、播种前浇水达到土壤最大持水量的 70%左右，达到播种最佳土壤状态；

2、避免播种后浇水降低土温，种薯容易烂种，幼芽易感茎溃疡，出苗迟缓。

（四）种薯

1、种薯的生理年龄（图6）

（1）休眠期，收获后的1-2个月； 嘉有黄腐酸 作物生命源

（2）顶芽优势期（幼龄期），只有顶部芽眼萌发，其他的芽眼仍处于休眠状态；

（3）多芽期（壮龄期），块茎上、中部的芽眼都萌发，有5-6个壮芽，此期约在块茎收获后的4-5个月，利用多芽期（壮龄期）的种薯播种最好，出苗早而整齐，主茎数多，单株所结块茎数多，产量高；

（4）衰老期（老龄期），具有许多衰老细弱的芽，块茎失水、薯皮皱缩，此期约在收获后6个月以上的块茎，播种后，植株早衰，产量低。

不同生理年龄的长短与品种、以及块茎收获后所处的温度、湿度条件密切关系。

图6 种薯的生理年龄

（五）播种前种薯处理

1、微型薯催芽

播种前10-15d出库，控制微型薯芽长1-2毫米。

2、原种（G1）或种薯（G2）催芽 嘉有黄腐酸，作物生命源

于播种前15-20天在库内升温催芽，由原有的2-3℃逐渐升至15-20℃，催芽长2毫米左右。

3、原种或种薯分级

（1）原种（G1）或种薯（G2）经分选机分级，25-50克的整薯播种，充分发挥其顶端优势作用（图7），出苗整齐健壮；同时避免切刀传播病毒和细菌病害。

图7 播种前原种分级

（2）大于70克的原种进行切块

◎切块大小：群体切块平均重量50克左右，80-120克切成二块，130-150克切成三块，160-200克切成四块，种块大小应与播种杯大小匹配。种薯块过大时，切除多余薯肉部分，控制切块大小一致； 嘉有黄腐酸 作物生命源

◎切面越小越好，利于刀口愈合；

◎切刀消毒：每人备2～3把刀，切到病薯，用0.2%高锰酸钾溶液或75%酒精进行切刀消毒。

（3）拌种：切块后即刻用70%甲基托布津可湿性粉剂4公斤，加滑石粉100公斤拌种10000公斤切块；或用适乐时2.5%悬浮种衣剂1公斤药剂加水1公斤喷施1吨马铃薯种薯。

（4）切块应在播种前两天进行，做到随切种、随拌种、随播种，避免长时间堆放引起霉烂。如果种薯不能及时播种应在8℃左右条件下储存。

（六）播种前准备

1、播前起垄：播种前在整好的土地上先起垄，结合施种肥，用拖拉机牵引带施肥箱的中耕机施肥，肥料条施在播种沟两侧6-8厘米，两个化肥条相距24-28厘米。同时深松播种下方土壤35厘米，起扁平凹形垄。

2、播种前调试播种机：使播种量、播深，株行距达到计划要求。机械作业时，起垄要直，接合垄的行距必须一致，便于以后的机械作业和田间管理。

3、播前用药：杀虫剂。

（1）原则：调节压力（大于20PSI），喷头保证雾化良好，喷雾均匀一致，喷药后应尽快混入0-20cm土层内。

（2）时间：与施肥同步进行。

（3）种类及用量：按“喷药方案”确定。

（4）注意：喷药前用清水喷雾测算用药量，使其与计划用药量吻合，选择无风作业。嘉有黄腐酸，作物生命源

（七）播种

1、适期早播：使种薯及时出苗，减少土壤中感病的风险。

2、播种期的确定：当10cm的地温稳定在10～12℃时播种；播种过早，出苗后易受冻害，延迟生长（图8）。

图8

马铃薯出苗后的冻害

3、播种深度

（1）播种过深，地温低，出苗慢，黑痣病（丝核菌茎溃疡病）严重，且不利于收获，收获时挖掘机负重过大；播种覆土浅时出苗虽快，但膨大的块茎易裸露土层外出现青皮，影响品质，同时匍匐茎易长出地面成为地上分枝，减少结薯数量。

（2）播种深度的确定：播种时首先应将种薯播入湿润土层内，对保温、保湿好的土壤宜浅播，种薯应播至地表下6-8厘米，覆土厚度为10-12厘米，覆土厚度最厚不能超过１５厘米，沙土覆土厚一些，粘土薄一些。1-3克微型薯播种要浅，３－４厘米；3.1-5克微型薯播种深度４－５厘米，５－８克的 嘉有黄腐酸 作物生命源

微型薯播种深度６－８厘米，８－１２克的微型薯播种深度８－１０厘米，大于１２克的微型薯播种深度同大薯深度。

4、播种密度：

机械播种的行距一般为90cm，根据土壤肥力、种薯级别、品种熟期等确定株距。株距：G0小于5克10cm,G0大于5克15cm，G1早熟18-19cm，中熟19-21cm。

（1）生产原种（G1）：全部整薯播种，按微型薯的大小确定播种密度

◎微型薯1-3g种植密度为7000粒左右/亩，株距10厘米；

◎3.1-5g、5.1-8g、8.1-15g均为5000粒左右/亩，株距15厘米；

◎15.1-20g及20克以上均为4500粒左右/亩，株距16厘米；

（2）生产种薯（G2）

◎早熟品种株距18厘米左右，每亩约4000株；

◎中熟或中晚熟品种株距20厘米左右，每亩约3800。

5、注意事项

（1）播前应反复测试播种密度，及时调整，使其与计划吻合。

（2）驾驶员行驶速度不宜快，操作中要用划印器，确保播种质量。

（3）杯式播种机链条松紧适中；出现空杯或一杯多块现象时,应调整播种机有关部位。

（4）随时清理播种杯内部，减少土与杂物堆积。嘉有黄腐酸，作物生命源

大田马铃薯种薯生产技术（2）：施肥到贮藏

（八）施肥

1、马铃薯对肥料的需求

产1吨马铃薯所需营养元素，N 4.74公斤，P2O5 1.83公斤，K2O 8.36公斤，Ca 0.64公斤，Mg 0.36公斤，S 0.48公斤，Na 0.125公斤，Zn 0.0052公斤，Cu 0.0022公斤，Mn 0.0021公斤，Fe 0.0042公斤，B 0.0006公斤

2、马铃薯微量元素的吸收与土壤的酸碱度（以pH值表示）有关（表1），（1）强酸性土壤中缺氮、磷、钾、钙、镁和硫等矿物元素；

（2）轻酸性和极轻酸性土壤最适于马铃薯生长，仅缺钙、镁、铁和锰；

（3）极轻碱性和轻碱性土壤（pH=7.5）中缺硼、锰、铜、锌和铁几种元素；

（4）中碱性土壤（pH=8.1-8.5）中对上述几种微量元素和氮磷都缺。

马铃薯种植过程中，根据土壤的酸碱程度，针对所缺少的矿物元素，有选择性地喷施硝酸钾、磷酸二氢钾、硼酸、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌或硫酸亚铁等，每次喷施浓度应低于0.2%，最好喷施螯合态的多种微量元素，更便于马铃薯植株吸收。

表1 土壤酸碱度与营养元素的可供给性 嘉有黄腐酸 作物生命源

+ = 含量多，可被马铃薯根系吸收

2、施肥水平与肥料用量

根据品种的熟性、种植密度、水分条件、土壤营养元素含量及PH值、目标产量、栽培水平、光照、积温及气候条件等综合考虑。

表2 一般条件下施肥量推荐表（公斤/亩）嘉有黄腐酸，作物生命源

3、施肥量的计算方法

施肥量= 目标产量×单位产量的养分吸收量－土壤养分供应量 肥料养分含量×肥料利用率

4、追肥

（1）时间：出苗后3周、5周、7周和9周追施氮肥较为合适，7周，9周可适量混追磷肥、钾肥及微肥。9周后以叶面追肥为主，确保植株正常生长发育之需。

（2）结合灌溉进行追肥

◎通常所需氮、钾肥的1/2分4-5次追施，前2次追尿素4kg/亩，每次2kg，后3次追硝酸钾每次3kg/亩。

◎马铃薯生长中、后期分2次追施磷酸二氢钾，每次1.5-2kg/亩。

（九）灭草：保持垄内、垄间无杂草

1、苗前灭草（封闭除草）

（1）播种后7-10天内喷封闭除草剂田普180-200毫升/亩，兑水30-40升/亩，进行喷雾。

（2）保持土壤湿润，使喷施的除草剂形成水膜，提高除草效果，喷药机均速作业，喷出的药液均匀，避免漏喷，重复喷。

2、苗后除草

（1）草苗龄2-3叶片时进行喷施，喷施要均；

（2）苗后根据杂草种类喷施相应的除草剂，可用宝成5克/亩，或高效盖草能50毫升/亩，每亩用水30升。

（十）中耕 嘉有黄腐酸 作物生命源

1、目的：消灭杂草，松土保墒,提高地温。

2、中耕时拖拉机应换窄的轮胎，以免垄间作业压苗。

3、中耕次数越少越好：一般1-2次，（1）时间：播种以后，出苗率达到10%-20%时开始中耕，出苗率达30%以前完成。

（2）质量：顶部培土厚度3-5厘米，地头、边角地带的垄顶必须培好土，否则除草效果不好，有未培上土的垄顶要进行人工辅助培土；微型薯培土厚度2-3厘米。

（3）第二次中耕在苗高15-20cm时进行，可结合追肥，要控制中耕机作业速度，1人跟随中耕机之后，随时将埋入土中的苗扒出。

4、注意事项：

（1）适时作业。

（2）使中耕器平稳前进。

（3）根据所需垄高调整中耕挠角度，一般垄高25厘米左右。

（4）保证作业质量，不伤根，不伤苗，少埋苗（图9）。

（5）中耕时土壤温度适中，耕层土壤相对湿度保持65%-75%。嘉有黄腐酸，作物生命源

图9 合理的追肥与培土

（十一）拔杂除病株

1、拔除原种、种薯田的病株是消灭病毒毒源、减少病毒传播和提高种薯质量的重要措施。

2、进行2次严格的拔除病株、杂株。

（1）第一次在幼苗期，这一次最重要，尽量拔除能分辨出的病毒株和地下的母薯块，杜绝其再发出新枝。

（2）第二次在现蕾至开花期（有翅蚜虫迁飞前）进行，这时期症状表现明显，有利于彻底拔除病株，同时根据花色拔除杂株（图10）。

（3）拔除病株、杂株时，如发现植株上有蚜虫，必须先在病株及其周围植株喷洒灭蚜药剂。拔除的病株和其块茎应及时放入袋中，移出田间妥善处理，避免扩散传播。

3、田间拔病株等作业应穿高腰水靴，每换地块前要用肥皂水清洗后再进地。

4、拖拉机作业应先原种而后种薯田，每换地块应进行轮胎消毒。嘉有黄腐酸 作物生命源

图10 拔出病毒退化株

（十二）需水与灌溉

1、马铃薯对水分的需求

不同生育期对土壤水分要求：苗期的土壤应保持土壤最大持水量的60%～70%；开花期到结薯期的需水量逐渐增多应保持土壤最大持水量的75%～85%，每天的需水5-8毫米。

2、马铃薯各生育期每天需水情况

（1）苗期（播后4-6周）：每天的需水范围在1.5-2毫米

（2）生长早期（播后7-10周）：每天的需水范围在3-5毫米

（3）生长中期（播后11-15周）：每天的需水范围在5-8毫米

（4）生长后期（播后16-18周）：每天的需水量开始逐18 嘉有黄腐酸，作物生命源

步下降，直到2毫米。

3、灌溉方式

使用机械化喷灌，可结合化肥及农药的施用，即节水经济又安全有效，一般夜间喷灌比白天好。

4、灌溉时间

（1）播前灌溉： 土壤墒情差（湿度低于65%），要在播种前2-3天灌水，使25厘米土壤保持湿润。

（2）播后灌溉：避免用水量过大，一般不灌水。微型薯播种深度较浅，应注意保持土壤湿度，应多次小量灌水。

（3）第一次灌溉

1）闷耕后根据土壤墒情24小时后进行，使土壤相对湿度保持在60%-65%。

2）喷灌时应尽量加快喷灌机行走速度，使降水量达到20毫米。

3）灌溉水量不能太多，否则会引起养分淋溶和病害发生。

（4）第二次灌溉

1）出苗后20—25天，块茎形成初期，应使土壤相对湿度保持65%-70%。

2）喷灌降水量达到25毫米。

3）灌溉水量不能太多，否则会引起养分淋溶。

4）土壤湿度不能太小，以免引起块茎畸形。

（5）第三次灌溉

1）根系的有效深度为60厘米，应施入足够的水分保证根系区达到田间最大持水量。嘉有黄腐酸 作物生命源

2）用水量应是30-35毫米。

（6）生长中期灌溉

1）始终保持土壤水分充足直到下一次灌溉。

2）采用短时且频繁的灌溉，使土壤水分含量满足植株生长的要求。

（7）生长后期灌溉

1）作物需水量下降（茎、根停止生长，土壤被遮蔽，白天变短等）

2）灌溉间隔的时间可以拉长，如果植株受到早疫、晚疫及环腐病的威胁，允许在下次灌溉前土壤相对湿度降到65%以下。

（8）最后一次灌溉

1）杀秧前土壤相对湿度降到50%，以保证块茎促熟。

2）沙性土杀秧前10天进行灌溉。

3）粘性土杀秧前15天进行灌溉。

4）本次灌溉应确保地块松软，易于收获。

（9）注意事项：

1）中耕后24小时内尽量避免灌溉。

2）喷药后36小时内尽量避免灌溉。

3）一般提倡超前，足量灌溉法。

（播种后到杀秧前的需水时期，详细参考附件4）

（十三）杀秧

1、杀秧时间

根据品种熟性、块茎膨大情况、天气情况等多种因素，综20 嘉有黄腐酸，作物生命源

合考虑，于收获前10-15天进行杀秧。

2、杀秧方法：

（1）化学杀秧：使用200克/亩克无踪叶面喷雾，植株繁茂时需要喷施2次。

（2）机械杀秧：拖拉机牵引杀秧机进行，杀秧后留茬5厘米左右（图11）。

图11 机械杀秧

（十四）收获

1、收获前准备

（1）收获设备的安装、调试、维护，包括收获机械、运输车辆、加油车及维修车等。嘉有黄腐酸 作物生命源

（2）包装材料（麻袋或塑料网袋）的准备及人工的配备。

（3）临时覆盖物的准备，如草帘、棉被、塑料布等，以防止突然下雨、降温对马铃薯块茎的损害。

（4）马铃薯贮藏库的清理及消毒：清理后的储藏库用生石灰粉均匀撒在地面，或用1/1000的甲基托布津（或多菌灵、百菌清）均匀喷洒地面及墙壁。

2、收获时间

（1）早熟品种出苗后75-80天收获，中熟品种90-95天收获，晚熟品种100-110天收获。

（2）杀秧后10-15天，当马铃薯植株大部分枯死，薯皮木栓化后收获；

（3）温度8℃以上收获，利于块茎的伤口愈合；

（4）控制土壤湿度在50%左右，低于50%易造成薯皮损伤，高于70%不利于机械作业。

3、机械收获

（1）收获深度：首先测量马铃薯结薯层的平均深度，再加深3-5cm,即为合理的收获深度，收获时检查块茎是否全部挖出或产生破损，适时调整挖掘深度。

（2）检查传送链上留有土垫的厚度，厚度以不造成块茎直接碰撞传送链条造成破皮，也不由于过厚造成挖掘后的块茎被土掩盖为准，可以通过调整牵引车的车速、根据地势调整液压调节杆以达到最佳的收获效果（图12）。嘉有黄腐酸，作物生命源

图12 收获机收获（左），联合收获机收获（右）

（3）晾薯：收获后的块茎上有水分和泥土，通过适当的晾晒可减少块茎表面的水分和泥土附着，一般1-2小时较为适宜；避免暴晒，暴晒影响块茎伤口愈合；避免淋雨以免造成品质下降和储藏期间发生病害。嘉有黄腐酸 作物生命源

（4）分选和包装：按种薯大小分级包装，分三级，即50克、50-150克、150克以上，装袋时应尽量避免撞皮损伤。

4、装运:车厢及四周用草帘铺垫，尽量采用专用装车设备，若人工装车时避免踩踏。拉运时为注意雨淋或低温冻害应在车顶加盖草帘或苫布。

（十五）贮藏

1、贮藏库的清理及消毒

清理后的储藏库用生石灰粉均匀撒在地面，或用1/1000的甲基托布津（或多菌灵、百菌清）均匀喷洒地面及墙壁。

2、预贮

新收获的块茎要放在通风较好，温度在15-20℃的库房中，堆高不超过2米，堆宽不超过4米，堆于堆之间留通风道，经过15-20天的预贮藏过程，使块茎表皮木栓化，薯皮干爽，机械伤口愈合，呼吸强度减弱平稳后逐渐降低温度，最后达到种薯的正常贮藏温度2-4℃。

3、种薯贮存

（1）贮藏温度：种薯贮藏的温度应根据种薯的贮存期、播种时间确定。2-4℃是最佳的种薯贮藏温度。

（2）贮藏湿度：为防止块茎因过度失水造成薯皮皱缩失去种用价值，减少贮藏期间块茎中养分的损耗，同时又能防止块茎腐烂、发芽和病害的发生、蔓延，窖内湿度控制在85%-90%。

（3）提高种薯的耐贮性：田间管理时避免过量使用氮肥，应使用氮磷钾复合肥或配方施肥，增加块茎干物质的含量。同时加强田间管理，防止病虫害的发生，增加种薯的耐贮藏性。嘉有黄腐酸，作物生命源

大田马铃薯种薯生产技术

(3)：病害防治

（一）病毒病

病毒是导致马铃薯种薯退化的主要因素，影响马铃薯产量的主要病毒有：

马铃薯Y病毒（PVY）

1、传播：多种蚜虫和汁液（接触）都能传播，属于非持久性传播的病毒，蚜虫吸食病株几分钟、甚至几秒钟就可得毒，再吸食健株，极短时间就能将Y病毒传到健株上；人和机械田间作业也可传播。

2、症状：叶片皱缩，叶片有坏死斑点；或叶背面可见叶脉坏死，严重时叶片干枯而不脱落，挂于坏死的茎上，形成垂叶坏死（图13）

图13 马铃薯Y病毒引起的叶片皱缩（左），叶脉坏死

3、防治

（1）利用脱毒种薯

（2）防止病毒再侵染 嘉有黄腐酸 作物生命源

◎非作业人员禁止进入种薯繁殖地。

◎田间作业人员严禁穿黄色服装。

◎田间拔病株等应穿高腰水靴，每换地块前要用肥皂水清洗后再进地。

◎人工逐垄拔除杂株、病株，要求整株及地下薯块全部拔出装袋带出田间深埋。

◎拖拉机作业应先原种而后种薯田，每换地块应进行轮胎消毒。

马铃薯卷叶病毒（PLRV）

1、传播：只有桃蚜传播马铃薯卷叶病毒，属于持久性传播的病毒，蚜虫吸食病株得毒后可终生带毒，传播病毒给健株需要较长时间。

2、症状：植株当年早期感染卷叶病毒时，只有上部叶片延主脉向上卷曲，叶基部常有紫红色素。病薯长出的植株植株变矮，全部叶片延主脉向上卷曲，上部叶片失绿，下部叶片呈革质状，脆而易折。块茎变小，有的品种块茎产生网纹坏死（图14）

图14 马铃薯卷叶病毒在叶片上的症状（左），块茎网纹（右）嘉有黄腐酸，作物生命源

（二）真菌病害

近年来常发生的病害有：

1、黑痣病

（1Γ

露鹊�,湿度大都会引发感染。

（2）症状：出土后染病，最初植株下部叶子发黄，茎基

�15）。

图15 黑痣病在马铃薯茎基部的褐色凹陷斑（左）块茎上的褐色菌核（右）

（3）防治：甲基托布津70％可湿性粉剂（WP）,400g＋滑石粉10kg拌种薯100kg；阿米西达25%悬浮剂1000倍液（50ml/亩），马铃薯播种时，均匀喷施在播种沟 嘉有黄腐酸 作物生命源

2、早疫病

（1）发生：以菌丝体在病株残体中或患病块茎中越冬，翌年播种病薯，出苗后，病株上形成新的分生孢子。植株上产生的分生孢子很易脱落，并借风力向四周传播。特别在气温高燥等不良环境，或植株营养不良、生长衰弱的情况下发病严重。

（2）症状：常见的是叶片出现暗褐色带有明显同心轮纹的病斑，有时叶片上产生较多暗褐色或黑色小坏死斑，或在叶尖发生黑褐色大型病斑。感病块茎产生大小不等、微凹陷的圆形或不规则的黑褐色病斑，健康与患病组织的边缘明显（图16）

图16 马铃薯早疫病叶片症状（左），块茎症状

（3）防治：

◎培育健壮植株，增强抗病力：适当增施氮肥和钾肥，适时灌溉，加强田间管理。

◎药剂防治：初见病斑时，可选用苯醚甲环唑（世高）水分散粒剂40克/亩、戊唑醇43%悬浮剂（好力克）15ml亩或28 嘉有黄腐酸，作物生命源

25%嘧菌酯（阿米西达）悬浮剂40ml/亩每隔7-10天喷施一次，共喷2-3次。

3、晚疫病

（1）发生：种植感病品种，会不同程度发生晚疫病，如果晴天，阳光中的紫外线可杀死孢子，发生的病斑很快干枯，不能形成流行；如湿度与温度条件适宜，则会造成晚疫病的流行。

（2）症状：马铃薯的叶片和块茎上的症状明显，叶缘或叶尖最初发生不规则的褐色斑点，气候潮湿时，病叶呈水浸状，蔓延极快。叶背面健康与患病部位的交界处有一层褪绿圈，上有绒毛状的白色霉层，这是晚疫病最显著的特征。

感病块茎形成大小不等、形状不规则凹陷褐斑。病斑的切面可见到皮下组织呈红褐色；其变色面积的大小、深浅，依发病程度而定。湿度大、温度高时，病斑可蔓延到大部分块茎，一旦感染腐生菌，可使整个块茎腐烂（图17）。

图17 马铃薯晚疫病叶片症状（左）；块茎症状（右）嘉有黄腐酸 作物生命源

（3）防治

◎种植抗病品种：皆为中晚或晚熟品种，而早熟品种的植株都不抗晚疫病。

◎加厚培土：减少植株上的晚疫病菌落到土壤中侵染块茎，同时可促进多层结薯，有利于块茎膨大，避免产生青皮块茎。

◎药剂防治

发病前施用保护性杀菌剂，如75%百菌清(达科宁)可湿性粉剂600倍液，；或50%氟啶胺（福帅得）悬浮剂40ml/亩喷施；或代森锰锌类(大生M－

45、新万生、喷克等)80% 或70%可湿性粉剂400～500倍液，喷施。

发病时用治疗性杀菌剂，杀死或抑制病原菌在植物体内发展。68.75%氟菌·霜霉威（银法利）悬浮剂100-120ml/亩喷施，连续喷施2-3次。还可以用安克锰锌、科佳等杀菌剂。

（三）喷药细则

1、喷药原则

预防为主，防治结合，因地制宜，经济有效。

2、防治时间：

（1）植株封垄前，一般出苗后3-4周内完成第一次。

（2）以后视植株生长情况及发病情况每隔7-9天进行一次。

3、喷药次数：一般8-10次，降雨量大，湿度大可适当增加喷药次数。

4、用药种类：前期以保护性药剂与内吸性药剂交替使用。30 嘉有黄腐酸，作物生命源

后期二者混合使用，在全生育期防治病害的同时，进行蚜虫及马铃薯害虫的防治。

5、用药量：详见附件6 《常用药剂一览表》。

6、注意事项：

喷药时应选择晴好天气，风力1-3级；注意不同药剂混合施用时，相互之间应不影响药效；喷药压力不低于20 PSI，检查喷头雾化良好，叶片正反面分布均匀；不要漏喷，喷药结束后要立即清洗药罐、喷头等。

附件4：需水与灌溉

一、马铃薯对水份的需求

（一）、马铃薯从出苗到收获前期，土壤的相对湿度不低于65%。

（二）、需水高峰通常在播种后的50-90天。

（三）、不能在每日12:00-15:00从植株生长表现上判断植株是否缺水。

（四）、各个生长期的需水情况

1、苗期（播后4-6周）：每天的需水范围在1.5-2毫米

2、生长期早期（播后7-10周）：每天的需水范围在3-5毫米

3、生长期中期（播后11-15周）：每天的需水范围在5-8毫米

4、生长期晚期（播后16-18周）：每天的需水量开始逐步下降，直到2毫米。

二、灌溉

（一）、灌溉方式：使用机械化喷灌，可结合化肥及农药的施用，即节水经济又安全有效，一般夜间喷灌比白天好。

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（二）、灌溉时间

1、播前灌溉：土壤墒晴差（湿度低于65%），要在播种前2-3天灌水，使25厘米土壤保持湿润。

2、播后灌溉：避免用水量过大，一般不灌水。微型薯播种深度较浅，应注意保持土壤湿度，应多次小量灌水。

3、第一次灌溉

（1）、闷耕后根据土壤墒情24小时后进行，使土壤相对湿度保持在60%-65%。

（2）、喷灌时应尽量加快喷灌机行走速度，使降水量达到20毫米。

（3）、灌溉水量不能太多，否则会引起养分淋溶和病害发生。

4、第二次灌溉

（1）、出苗后20-25天，块茎形成初期，应使土壤相对湿度保持65%-70%。

（2）、喷灌降水量达到25毫米。

（3）、灌溉水量不能太多，否则会引起养分淋溶。（4）、土壤湿度不能太小，以免引起块茎畸形。

5、第三次灌溉

（1）、根系的有效深度为60厘米，应施入足够的水份保证根系区达到田间最大持水量。（2）、用水量应是30-35毫米。

6、生长中期灌溉

（1）、始终保持土壤水分充足直到下一次灌溉。

（2）、采用短时且频繁的灌溉，使土壤水分含量满足植株生32 嘉有黄腐酸，作物生命源

长的要求。

7、生长晚期灌溉

（1）、作物需水量下降（茎、根停止生长，土壤被遮蔽，白天变短等）

（2）、灌溉间隔的时间可以拉长，如果植株受到早疫、晚疫及环腐病的威胁，允许在下次灌溉前土壤相对湿度降到65%以下。

8、最后一次灌溉

（1）、杀秧前土壤相对湿度降到50%，以保证块茎促熟。（2）、沙性土杀秧前10天进行灌溉。（3）、粘性土杀秧前15天进行灌溉。（4）、本次灌溉应确保地块松软，易于收获。

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第三篇：聚乙烯技术综述

聚乙烯技术综述

摘要：按产品类型来分，聚乙烯可分为高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。本文对其催化剂技术和生产工艺分别进行简要介绍。关键词：聚乙烯 技术 低密度 高密度 线性

目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂，而美国多采用络系催化剂。现将世界上主要应用的聚乙烯生产技术简单介绍如下：

一、低密度聚乙烯

低密度聚乙烯(LDPE)于20世纪30年代末首次投入生产，包括几种化学和物理性质不同的乙烯均聚物、共聚物和三聚物，其密度处于0.915～0.935克／立方厘米的范围。有支链分子结构的均聚物常称为高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)，系用高压釜或管式法进行生产，操作压力约为1050—3500公斤／平方厘米。用高压釜生产的聚乙烯，其特点是聚乙烯分子有很多长支链，易于加工，产品适用于挤出、涂层和高强度重负荷薄膜生产；用管式法生产的聚乙烯，其分子具有的长支链不如前者多，适于生产透明包装膜。

在HP-LDPE的生产中，乙烯的聚合为强放热的自由基聚合反应。高压釜反应器的乙烯单程停留时间约为20～40秒，单程转化率约为15%～20%；在管式反应器中，乙烯典型的停留时间约为35—50秒，转化率则为20%～30%。采用的自由基引发剂包括十二酰过氧化物、过氧特戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧醋酸叔丁酯等。在高压釜式法中，通常一台釜只使用一种引发剂，但若多台釜串联，则不同的釜可采用不同的引发剂。在管式反应器中，沿管长不同区域可采用不同的引发剂。

高压乙烯共聚物的生产与上述均聚物生产相似，也采用自由基聚合。当乙烯与所希望的共聚单体，如醋酸乙烯共聚时，用过氧化物或过醋酸酯引发，得到所谓E—VA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)树脂。用于制造薄膜的最普通EVA，通常含有2%～5%的醋酸乙烯。也有的产品含有高达18%的醋酸乙烯。EVA是最为重要的乙烯共聚物。它使产品的韧性、低温性质、透明度和加热密封性能得到改进。

工业上重要的其它乙烯共聚物还包括乙烯与丙烯酸酯的共聚物、乙烯与酸的共聚物以及含离子键的共聚物。乙烯与丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、甲酯或丁酯共聚，可得到相应的共聚物。这些共聚单体显示极性，可改变所得聚合物的弹性、结晶度和热性质。乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物(E-MA)与EVA相似，但热稳定性较高。工业EMA通常含有18%－28%的丙烯酸甲酯，在挤出加工中，可单独或掺混使用。乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的产品范围，包括有弹性的适于热熔粘结的低熔点产品直至有非常高韧性和弹性的产品。一般来说，EEA含有15%－30%的丙烯酸乙酯，具有弹性和极性。乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)含有5%－20%的丙烯酸丁酯，用于挤出和共挤出膜，作为热密封和结合层材料。

乙烯也可与丙烯酸聚合，得到乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，或与甲基丙烯酸聚合，得到乙烯—甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。这些酸可降低共聚物的结晶度，并使加热密封所需的温度降低，且给聚合物以高极性，促进粘结力，特别是聚合物与金属，如铝以及与极性基体，如玻璃的粘结力。典型的酸共聚单体的含量范围为3%－20%。

用钠、锌或其它阳离子化合物中和EAA或EMAA可生成聚合物盐或含离子键的聚合物。含离子键的聚合物是含有链间离子键聚合物的专业术语。这类共聚物有非常高的透明度。和乙烯与酸的共聚物相比，有较高的熔体强度。

随共聚单体含量增加，HP-LDPE的密度增加，其范围约为0.923～0.968克／立方厘米。

对于高压聚乙烯均聚物的生产，目前的研究重点是开发新的自由基引发剂，以改进生产的经济性以及控制聚合物的分子结构。而对于共聚物生产来说，则主要是发现能改进物理和化学性能的新产品，供已有和新的应用采用。近来新建的HP-LDPE装置大都选用管式法工艺。管式反应器的单线生产能力现已可达20万－30万吨／年。与早先管式反应器的转化率为20%～30%相比，管式法的平均单程转化率现在已可提高到40%。此外，据报导，目前正在开发一种采用串联高压釜的新LDPE工艺，它可使反应器的转化率至少达35%，产量增加50%，可变成本降低25%，此工艺可有效地用于改造已有工厂。现在较为著名的HP-LDPE生产技术有ICI、BASF和Basell等工艺。

预计2006年，世界HP-LDPE的生产能力为2121万吨／年，消费量则约为1892万吨／年。2003年，我国的HP-LDPE生产能力约为89.8万吨，主要采用国外引进的工艺，包括管式法和高压釜工艺进行生产。此外，我国还用引进的管式法工艺每年约生产5万吨EVA树脂。

二、高密度聚乙烯

聚乙烯的第二大类产品是高密度聚乙烯(HDPE)。高密度聚乙烯自1959年问世以来，已取得惊人的发展。现在广泛用于不同的领域，例如包装、管道、电线和电缆等应用领域。

(一)物理性质

高密度聚乙烯是分子中有重复乙烯单元的线性热塑性塑料。乙烯是聚合物的主要成分，也可含有1～2wt%的α—烯烃共聚单体。目前使用最广泛的α—烯烃是丁烯-

1、己烯—1和辛烯-1。但有时也采用4-甲基戊烯—1(4-MP-1)作为共聚单体。HDPE共聚物含有少量支链，可改进树脂的性能，使之可用于某些有应力的场合。一般来说，HDPE的密度范围为0.941—0.965克／立方厘米。密度范围为0.926～0.940克／立方厘米的中密度聚乙烯有时也被分类为高密度聚乙烯。

树脂的分子量分布、平均分子量和密度是影响最终产品的关键性质。典型的高密度聚乙烯，其平均分子量为40000～300000。高分子量(HMW)高密度聚乙烯的平均分子量处于200000—500000之间。为了弥补高分子量树脂加工的本征困难，一些生产商制造所谓双峰树脂来改进其加工性。超高分子量(UHMW)聚乙烯树脂，其平均分子量超过3000000。

(二)生产工艺

高密度聚乙烯的生产工艺可分为气相工艺、淤浆工艺和溶液法工艺三种。

气相工艺系采用流化床反应器(如Union Carbide工艺、BP工艺)或搅拌反应器(如Elenac工艺)，使乙烯直接聚合为固体聚合物颗粒。淤浆工艺则是将溶解在烃类稀释剂中的乙烯，聚合成悬浮在烃类稀释剂中的固体聚合物颗粒，所采用的反应器形式有四种：搅拌反应器(如Henac工艺、Asahi工艺)、采用两段反应工艺的搅拌反应器(如Nissan工艺、Mitsui工艺)、采用异丁烷为稀释剂的连续环形.反应器(如Chevron Phillps的颗粒状工艺)以及采用C6或较重稀释剂的连续环形反应器(如Solvay工艺)。溶液法工艺是将溶解在反应溶剂(一般为环己烷或一种石蜡烃)中的乙烯，聚合为溶于溶剂中的聚合物。溶液法使用的反应器有三种：中压(1500磅／平方英寸)反应器(如NOVA工艺)、低压(400磅／平方英寸)冷却反应器(如Dow工艺)和低压绝热反应器(如DSM工艺)。这些工艺目前均在工业上运转，由于每种工艺均有其各自最为合适的产品牌号范围，因此在经济上不存在相互竞争。

(三)催化剂

聚合技术进步的关键在于催化剂的开发。近年来，在催化剂活性和活性位控制方面已取得显著进展。

目前用于生产HDPE的催化剂体系可分为三种基本类型：浸渍在二氧化硅或二氧化硅—氧化铝载体上的络合铬化合物，化学上与固体含镁载体结合的络合钛化合物，以及基于单活性位或茂金属的催化剂。

理论上，基于铬和钛的催化剂可用于所有类型的工艺。然而，各生产商倾向于在每种生产线中只采用一种类型的催化剂。

基于铬的催化剂主要被Chevron Phillips和Union Carbide(现在Dow)以及购得他们转让技术的生产商所采用。一般来说，此催化剂系借将铬氧化物溶液浸渍至载体上，继之借化学和／或加热来活化。这种催化剂有许多变型，它系在催化剂制备之前或在制备过程中使铬化合物或其载体进行化学改性，以改变获得的HDPE的特性(分子结构)。

基于钛的催化剂被世界上大多数HDPE生产商所采用。典型地说，它们是将氯化钛载在磨碎的固体氧化镁上，或使有机可溶解的镁化合物与钛化合物反应，继之用一种试剂，如四氯化硅使之氯化来制造。这类催化剂通常要使用有机铝助催化剂。

茂金属催化剂是由锆、铪和钛的茂金属与铝氧烷助催化剂构成的有规立构催化剂。它可更为精确地控制分子性质，使产品能裁缝至适合特定应用的需要。虽然早先的大多数研究系针对单活性位催化剂(SSC)在气相和溶液法装置中的应用，但近来的改进已使其可用于淤浆工艺。Asahi、Borealis、Elenac(以前BASF)、Dow、Exxon Mobil、ATOFINA和Chevron Phillips均拥有用单活性位催化剂以淤浆工艺生产聚乙烯的生产技术。Asahi和ATOFINA则已可进行基于茂金属的HDPE工业生产。

(四)催化剂及生产工艺的改进

茂金属催化剂的研制成功，促进了先进Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的开发，它可以生产出与茂金属相似的HDPE。Equister首先在环形反应器中，用其新的STAR(r)SSC催化剂完成了HDPE生产。此催化剂生产的HDPE有长的支链和窄的分子量分布(MWD)，以及良好的抗；中性和改进的透明度，且易于加工。NO—VA也在其先进的Sclartech溶液法工艺中，以工业规模使用了一种先进的Z-NSSC催化剂，同时还在Unipol和Innovene(BP)气相工艺中进行了试验，据报导，用此技术可生产低至中密度牌号聚乙烯，其物理性质和加工性能均得到改善。

除催化剂外，工艺系统也出现了改进。一个例子是使气相法工艺的循环物流含有冷凝液来提高气相反应器的生产能力。现在，Univation Technologies(Exxon-Mobil与Dow合资的技术转让公司)和BP均转让它们各自的“超冷凝方式”技术。常规的气相法反应器，其生产能力受热去除能力所限制。在UnkmCarbide最初提出的冷凝方式操作的专利中，循环冷却气流中含有的冷凝液量限于10%～12%。但在超冷凝方式操作中，进入流化床反应器的冷凝液量可达50%。采用此技术来改造已有装置，只用新建装置1／2的投资，就可使生产能力提高1倍。

双峰树脂因其较好的加工性与性质之间的平衡受到青睐。广泛采用双峰HDPE技术的主要问题是需采用两台串联的淤浆反应器。茂金属催化剂的出现，使得有可能采用一台反应器生产双峰HDPE，节省了投资。Univation Technologies开发了一种共载体技术，避免了组份间不希望的相互影响，生产出的双峰HDPE树脂除有线性和长支链分子的双峰结合外，还结合了双峰分子量分布和双峰共聚单体的组成分布。

2001年全球HDPE的生产能力约为2720万吨。其中，淤浆装置占62%，气相装置占31%，其余7%则为溶液法装置。估计2006年HDPE的消费量将由2001年的2154万吨增加到2773万吨。预计届时淤浆装置的能力分享稍有下降，为58%，而气相和溶液法装置所占的比例则将分别增至34%和8%。2003年，我国HDPE的生产能力为123万吨。主要采用由国外引进的淤浆法技术生产，少量用引进的气相法工艺生产。

三、线性低密度聚乙烯

聚乙烯的第三大类产品是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

第一代线性低密度聚乙烯是乙烯与较重α—烯烃，如丁烯—

1、己烯—1和辛烯-1的共聚物。其密度处于0.915～0.940克／立方厘米之间。一般来说，共聚物中共聚单体的含量为5—12wt%。聚合物的性质随其所用共聚单体而异。常规LLDPE的分子结构以其线性主链为特征，只有少量或没有长支链，但包含一些短支链。没有长支链使聚合物的结晶性较高。与HP-LDPE相比，LLDPE的熔点较高，但透明度较低。然而，其拉伸强度、耐击穿性、耐撕裂性以及伸长率均提高。

通常，LLDPE树脂用密度和熔体指数来表征。密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。短支链的长度则取决于共聚单体的类型。共聚单体浓度越高，树脂的密度越低。此外，熔体指数是树脂平均分子量的反映，主要由反应温度决定。平均分子量与分子量分布无关，后者主要受催化剂类型影响。

LLDPE系在20世纪70年代由Union Carbide工业化。它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革。亦即，所生产的产品范围显著扩大；用配位催化剂代替自由基引发剂；以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器。

如前所述，LLDPE的密度范围处于0.915～0.940克／立方厘米，但按ASTM的D—1248-84规定，0.926～0.940克／立方厘米的密度范围属中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE将其密度扩大至包括塑性体(0.890—0.915克／立方厘米)和弹性体(<0.890克／立方厘米)。但美国塑料工业协会(SPI)和美国塑料工业委员会(APC)只扩大LLDPE的范围至塑性体，不包括弹性体。在美国和西欧，Union Carbide和Dow Chemical从20世纪80年代中期起，出售基于乙烯的早期塑性体和弹性体，并将它们称之为非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)树脂。

第一代LLDPE树脂是HP-LDPE的类似物，有卓越的物理性质，但透明度和加工性能则较差。这些缺点使其应用受到限制，只能作为掺混树脂使用。它促使进一步开发有改进透明度和加工性能的下一代LLDPE树脂。到20世纪90年代初，基于采用改进的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂和反应器，出现了第二代LLDPE树脂。在新催化剂的筛选过程中，还发现了新的络合单活性位茂金属和被限定的几何结构，它被用于生产分子结构可满足特定应用的第三代LLDPE。然而，这些树脂的透明度和加工性能仍然不如HP-LDPE。现在许多聚合物公司正对基于Ni-Pd和Fe-Co络合物的第四代单活性位聚乙烯配位催化剂进行评估。

(一)茂金属催化剂

茂金属催化剂体系由茂金属络合物和助催化剂构成。一般来说，它们是一种均相催化剂体系，但可载在对催化剂行为只有很小影响的惰性固体颗粒上。它们之所以被称为“单活性位”催化剂，是因为每一个茂金属络合物的分子只形成一个催化剂活性位。因此，若只采用一种茂金属化合物，则所有活性位相同。所有茂金属都是单活性位，但不是所有单活性位都是茂金属，例如上面提及的Ni-Pd和Fe-Co也是单活性位催化剂。

茂金属络合物是一种至少含有一个环戊二烯配位体的有机金属络合物。虽然茂金属一般要求至少有两个环戊二烯配位体，但此定义现已扩展至包括仅有一个环戊二烯的聚乙烯催化剂。与常规Z-N催化剂类似，通常茂金属催化剂体系所用的助催化剂也是烷基铝的衍生物。由于由铝氧烷类化合物组成的催化剂体系具有高活性，因此它已被工业上采用。铝氧烷类化合物是含有Al-O-Al链段的齐聚的部分水解三烷基铝类。其中，以用三甲基铝制成的甲基铝氧烷(MAO)最为活泼。

(二)茂金属聚乙烯

首次工业化生产的茂金属聚乙烯系列产品是“塑性体”系列产品。塑性体是一专业术语，表示密度处于0.860—0.915克／立方厘米之间的茂金属聚乙烯。最初的塑性体系用高压釜工艺进行生产。其最初用途是作为热密封或粘合层材料使用，特别是用来作为共挤出扩散膜或层压制品。它的高氧气渗透性也使其可用于新鲜制品的包装。而其低熔点、窄熔融范围、较高的软化点以及与许多其它树脂有较好的兼容性，则使它很适合作为袋材的配料。因为塑性体有极高的韧性和良好的热密封性，可广泛用来作为“性能提高剂”，与所有其它聚烯烃，特别是与聚丙烯和聚乙烯掺混。

另一类茂金属聚乙烯是mLLDPE。它主要用于成卷或日用薄膜领域。这些mLLDPE一般系由大的气相反应器进行生产。mLLDPE众所周知的特性是有良好的韧性，可用于制造拉伸膜、重负荷袋、金属垃圾箱的衬里和软的食品包装袋。mLLDPE的两个特定应用的例子是用于冷冻食品包装和纸的外包装薄膜。也正在评估将茂金属聚乙烯用于挤出涂敷和层压制品。

一种新的茂金属聚乙烯系列产品mVLDPE也由气相工艺进行生产，它可满足较高的性能要求，用于要求有很好热密封性能(低的初始密封温度和高的粘结强度)和透明度的食品包装。它具有mLLDPE的韧性，同时其热密封性和透明度处于mLLDPE与塑性体之间。此新的聚合物将与乙烯共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)相竞争。

虽然如上所述，对于烯烃聚合，目前大部分注意力均集中在茂金属催化剂上。但其它新的催化剂技术，如单活性位(S-S)有机金属催化剂以及改进的Z-N体系催化剂也已成为开发研究的重点。工业界和科学界的研究人员正致力于寻求与茂金属催化剂有同等高活性和等规度的新型催化剂。在这些新型催化剂中，最为重要的是Ni-Pd(DuPont)、Fe-Co(BP)和非茂金属S-S(NOVA)等催化剂。

(三)生产工艺

在气相LLDPE工艺问世之前，聚乙烯的生产限于采用高压(釜式或管式法)和较低压力的溶剂和淤浆法工艺。这些工艺以其特定的产品市场为目标，分别生产HP-LDPE、MDPE和HDPE。每一种工艺仅能生产有限密度变化范围的产品。气相LLDPE工艺问世后，使此情况发生很大变化。它可用同一反应器生产所有密度范围的PE产品，能灵活地根据市场需求变化，改变所生产的PE品种。

现在，LLDPE树脂可用液相和气相工艺进行生产。液相工艺中，Dow Chemical的冷却低压法和NOVA Chemicals Corporation的中压法占压倒优势。这两种工艺均可切换生产LLDPE和HDPE。虽然历史上淤浆法以生产HDPE和MDPE为主，但现在已可生产LLDPE和塑性体。此外，LLDPE也可用高压釜和管式反应器制造。

Univation Technologies和BP控制了气相法LLDPE生产技术的转让。气相法技术也能切换生产LLDPE和HDPE。但如前所述，由于产品牌号切换会产生大量不合格的过渡产品，经济上不合算。因此，通常的做法是，一套装置在一段时间内专用于生产一种主要产品，而在另一段时间内生产另一种产品，不经常进行产品切换。2001年，美国的LLDPE生产，70%采用Univation气相技术，19%采用BP气相工艺，其余11%则用Montell(现Basell)和Quan-Turm Chemical(现Equistar)工艺生产。

Univation的低压气相流化床工艺，亦即UnipolTM工艺是生产LLDPE的最普通工业化工艺。在此工艺中，乙烯和共聚单体(丁烯α-1或己烯-1)在流化床反应器中聚合，生成颗粒状聚合物。其特点是将一种载体型钛或钛-铬催化剂粉末连续送入流化床反应器，并连续地由反应器取出聚合物产品颗粒。在流化床中，增长的聚合物颗粒被循环的乙烯／共聚单体物流流态化。循环物流通过外部冷却器冷却，除去反应热。反应器压力约为300磅／平方英寸，反应温度约为88℃。UnipolTM工艺也可用于生产聚丙烯，采用Shell的超高活性催化剂(SHAC)。

BP的低压气相流化床工艺与UnipolTM工艺非常相似。仅冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷咀雾化，将其送入流态化床层。UnipolTM则不进行分离，冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器。

Montell(现Basell)的Spher-ileneTM工艺能生产密度范围为0.890～0.970克／立方厘米的可裁缝分子量分布的聚乙烯。此工艺采用一台的液相环形反应器与一或二台气相流化床反应器串联，可使用C2～C8烯烃共聚单体的混合物，在反应器内生成掺混物和合金。因此工艺可直接得到球形聚合物，故可取消挤出造粒工序。

Dow生产线性聚乙烯的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂，但这些工厂均属Dow的自有工厂。在此工艺中，乙烯、辛烯-1和C8-C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。反应在395磅／平方英寸和160℃的条件下进行。第二台反应器溶液中，聚合物的含量为10%。总停留时间为30分钟。反应器的流出物在35磅／平方英寸的绝压下闪蒸，除去溶液中的乙烯。继之，用加热／闪蒸步骤除去溶剂。聚合物则进行挤压造粒。

生产线性聚乙烯的中压SclairTM溶液法工艺系由DuPont Canada开发，已转让给世界上20多家公司。在1994年中期，NO-VA Chemicals购买了SclairTM技术及其世界技术转让业务，并采用新一代的非茂金属催化剂，提出了SclairⅡTM技术。Phillips的淤浆环管反应器工艺主要用于生产HDPE，但1993年Phillips借采用新的铬氧化物催化剂，成功地降低了聚乙烯的密度范围，得到两种低密度(0.923和0.927克／立方厘米)线性聚乙烯。1995年，又报导采用茂金属催化剂可将密度进一步降低至0.910克／立方厘米。

2001年，世界LLDPE的生产能力约为1780万吨，产量约1350万吨。2006年生产能力和产量将分别提高到2248万吨和1673万吨。2003年，我国的LLDPE生产能力为170.5万吨，主要采用由国外引进的气相流化床工艺，少量用引进的SclairTM技术。

近年来，世界聚乙烯装置的平均年生产能力显著变大，已由20世纪70年代的约5万吨／年扩大至25万～45万吨／年的规模。装置单线生产能力变大产生的主要问题是产品牌号切换困难。为了提高竞争能力，世界聚乙烯生产商的发展方向基本上有两个，一个是成为大规模生产商，通过提高其大批量产品的市场分享和大批量低成本生产来占领市场，另一个则是着眼于牌号、技术革新和改进服务以赢得市场。

第四篇：聚乙烯的特性

聚乙烯的特性

聚乙烯是一种乳白色的塑料，表面呈蜡状且半透明，是电线电缆较为理想的绝缘和护套材料。其主要优点是：

（1）优异的电气性能。其绝缘电阻和耐电强度高；在较宽的频率范围内，介电常数ε和介质损耗角正切tgδ值小，且基本不受频率变化的影响，作为通信电缆的绝缘材料，是近乎理想的一种介质。

（2）机械性能较好，富有可挠性，而且强韧，耐容性好。

（3）耐热老化性能、低温耐寒性能及耐化学稳定性好。

（4）耐水性好，吸湿率低，浸在水中绝缘电阻一般不下降。

（5）作为非极性材料，透气性大，低密度聚乙烯的透气性是各种塑料中最为优良的。

（6）比重轻，其比重均小于1。高压聚乙烯尤为突出，约为0.92g/cm3；低压聚乙烯虽其密度较大，也仅为0.94g/ cm3左右。

（7）具有良好的加工工艺性能，易于熔融塑化，而不易分解，冷却易于成型，制品几何形状和结构尺寸易于控制。

（8）用它制作的电线电缆重量轻，使用、敷设方便，接头容易。

但聚乙烯还有不少缺点：软化温度低；接触火焰时易燃烧和熔融，并放出与石蜡燃烧时同样的臭味；耐环境应力龟裂性和蠕变性较差，在聚乙烯作为海底电缆和落差较大（尤其是垂直敷设）电缆的绝缘和护套材料使用时应特别注意。电线电缆用聚乙烯塑料（1）一般绝缘用聚乙烯塑料

仅由聚乙烯树脂和抗氧剂所组成。（2）耐候聚乙烯塑料

主要由聚乙烯树脂、抗氧剂、和碳黑组成。耐候性能的好坏取决于碳黑的粒径、含量、和分散度。（3）耐环境应力龟裂聚乙烯塑料

采用熔融指数0.3以下，分子量分布不太宽的聚乙烯；对聚乙烯进行辐照或化学交联。（4）高电压绝缘用聚乙烯塑料

高电压电缆绝缘的聚乙烯塑料要求高度纯净，还需要添加电压稳定剂和采用特殊的挤塑机，避免气孔产生，以抑制树脂放电，提高聚乙烯的耐电弧、耐电腐蚀和耐电晕性。（5）半导电聚乙烯塑料

半导电聚乙烯塑料是在聚乙烯中加入导电碳黑获得的，一般应采用细粒径、高结构的碳黑。（6）热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料

该种电缆料是以聚乙烯树脂为基料，加入优质高效的无卤无毒阻燃剂、抑烟剂、热稳定剂、防霉剂、着色剂等改性添加剂，经混炼、塑化、造粒而成。

第五篇：聚乙烯生产工艺总结

高密度聚乙烯技术进展

HDPE简介

1953年低压合成HDPE，与LDPE、LLDPE 比较,HDPE 支链化程度最小,分子能紧密地堆砌,密度最大(0.941～0.965 gPcm3),结晶度高。HDPE 目前是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种,其主要用于薄膜、吹塑、管材等 技术进展 催化剂

工业生产中主要使用Ti系Z-N催化剂、Cr系催化剂。生产工艺

HDPE的生产技术主要有：浆液聚合、气相聚合和溶液聚合。

浆液聚合法

此法是生产HDPE主要方法，工艺成熟，生产技术主要有Hostalen、Phillips、Innovene S、Equistar、Borieas、CX、Equistar 等。

1.搅拌釜式浆液聚合（Z-N催化剂 己烷溶剂，双釜聚合工艺）

basell：hostalen技术

三井油化公司：CX技术

很相似的工艺

浆液法连续工艺：操作温度压力低；采用并联及串联不同形式生产单、双峰产品；

原料要求不高

问题：细粉问题和低聚物生成量高，装置安全生产周期短

2.环管反应器工艺

（Cr系催化剂 异丁烷反应介质）

Phillips：Phillips工艺(单环管)

INNOS：Innovene S工艺（双环管）

环管反应器工艺特点：设备较少，投资成本低；细粉少和颗粒形态好。原料要求高

气相聚合法

典型代表：DOW化学公司的univation技术和INNOS公司的innovene技术

工艺特点：操作温度、压力低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括Ti，Cr系；茂金属催化剂；原料需要精制；不需要溶剂。

溶液聚合法

典型代表：NOVA公司的sclairtech工艺、DOW工艺和DSM公司的Compact工艺。工艺特点：原料要求低；反应停留时间短，产品切换快；采用溶剂，转化率高。

双峰高密度聚乙烯

双峰PE中高相对分子质量成分可赋予其良好的力学性能和耐环境应力开裂性能,而低相对分子质量成分起到润滑作用,改善其加工性能。因此,双峰PE 与单峰产品相比,有更好的力学性能、耐环境应力开裂性能及良好的加工性能,综合性能优异。

目前,双峰HDPE 的生产工艺主要有Borealis 公司的Borstar 工艺、Basell 公司的Hostalen 工艺、Spherilene 工艺INNOS 公司的Innovene S 工艺、三井公司的CX 工艺和Evolue工艺、NOVA 公司的Sclalrtech 工艺、DOW 公司的UnipolⅡ工艺等、双峰HDPE 主要应用于管材薄膜、中空产品等。

超高分子量PE(UHWPE)分子量长度是高密度聚乙烯的10-20倍，分子量达到100-600万。因分子量高而具有其他塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。

世界聚乙烯技术的最新进展

气相法工艺：Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene工艺。气相法工艺由于流程较短、投资较低、生产灵活等特点发展较快, 目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%, 新建的LLDPE 装置近70%采用气相法技术。

Unipol工艺：目前该工艺是世界应用最广的聚乙烯工艺, 约占全球聚乙烯总生产能力的25%。该工艺的核心是用气相流化床反应器生产质量非常均匀的产品, 与其他工艺相比, 减少了共混后的处理装置。采用Univation 公司的间接冷却反应器技术可以在冷凝液含量很少或不增加进入反应器的冷凝液含量的情况下, 间接提高反应器的撤热能力, 还可以通过调节换热导管的冷凝液温度和速度来控制反应器的冷却程度, 减少了聚合物粘壁现象, 使工艺条件变得越来越宽容, 对冷凝液的操作方法也越来越多。

BP低压气相工艺：与Unipol非常相似。均采用冷凝态技术。只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷嘴雾化，将其送入流态化床层。Unipol则不进行分离，冷凝液随循环物流一起进入流化床反应器。诱导冷凝和超冷凝技术所使用的惰性冷凝剂可以是异戊烷或己烷,选择的依据主要取决于原料来源和价格。

Sphrilene工艺：Spherilene 工艺最通用的设计是采用两台气相反应器串联这种方案可以满足产品分布较宽的需要。只采用Avant Z 系列催化剂, 不需切换其他催化剂, 就可生产全部范围的线性PE系列产品。

聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展

当代典型的P E 生产工艺有以下几种：（1）巴塞尔公司气相法Spheri l ene 工艺；（2）北欧化工公司北星（Bor s t a r）工艺；（3）BP 公司气相法I nn o v en e 工艺；（4）埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺；（5）三井化学公司低压浆液法CX 工艺；（6）雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE 工艺；（7）Univa t ion 公司低压气相法Unipol 工艺；（8）Stami carbon 公司Compact 工艺；（9）巴塞尔聚烯烃公司Host al en 工艺；（10）埃尼化学公司高压法工艺；（11）Stami carbon 公司高压法工艺；（1 2）巴塞尔公司高压法Lu p o-t ech 工艺；（13）诺瓦化学公司Scl air t ech 工艺。

世界聚乙烯工业现状及生产工艺新进展

双峰技术

生产双峰PE有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。目前生产商主要采用串联反应器方法,主要代表有Univation公司的UnipolⅡ工艺, Basell公司反应器串联的气相Spherilene工艺, Borealis公司的Borstar工艺,以及Phillip s、Mitsui、Basell、Solvay等公司开发的淤浆法串联反应器生产工艺等。

Borealis公司开发出生产双峰PE的独特Borstar工艺,于1995年在芬兰首次建成一套20万t/ a的生产装置并投入运行,可生产HDPE、LLDPE、MDPE等多种牌号的产品。其生产设备主要由独特的淤浆环管反应器和特制的流化床气相反应器串联而成,整个工艺过程高度灵活, PE分子质量及其分布易于控制。该工艺采用齐格勒-纳塔催化剂,产品密度为918～970 kg/m3 ,熔体流动速率(MFR)为0.02～100 g/10 min。在环管反应器中使用超临界丙烷作为稀释剂,可以生产构成双峰PE中低分子质量峰的聚合物,而在气相反应器内生产出构成高分子质量峰的聚合物,并可以根据要求调节分子质量的分布。Borstar双峰PE工艺采用两个反应器单独操作,可根据需要来控制分子质量的分布。

近年来,Univation公司致力于单反应器双峰HDPE技术的开发,已经开发出2种Prodigy双峰催化剂,并完成了5次工业试验。该技术采用经济的单一流化催化反应器和双峰催化剂,投资和生产成本比串联反应器节约35% ～40%。由于该反应器生产双峰HDPE主要依靠催化剂技术,很容易在现有的气相反应器中实施,因此有可能占据双峰HDPE更大的市场份额。

Univation公司还开发出Unipol-II生产工艺,增加了第二个聚合反应器,生产双峰LLDPE /HDPE树脂,并建成了30万t/ a的2个反应器串联的气相法生产装置。高分子质量的共聚物在第一个反应器中生成,低分子质量的共聚物在第二个反应器中生成。调节烯烃和氢的数量可以获得所需要的产品。

双峰聚乙烯的发展概况

Borstar生产工艺主要特点：

(1)在第1 阶段使用淤浆法的反应器可以使开车阶段稳定、品种更换的过渡期缩短;(2)在第1 个反应器中使用超临界丙烷稀释剂可以生成极低相对分子质量树脂;(3)在第1 阶段,从聚合物中完全分离出单体(丙烷稀释剂采用闪蒸的方法除去)可以使第2 阶段的聚合在独立的反应条件下进行;(4)在第2 阶段使用气相法的反应器可以生产不同性能的产品,而且产品中挥发性的烃含量较低;(5)反应器可以按比例放大满足大型生产装置的需要。

Montell 公司的Spherilene 生产工艺能够生产双峰聚乙烯树脂,它使用多个串联的流化床气相反应器,催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。使用3 个反应器的串联系统(小型环式加上2个气相反应器)用来生产多峰产品具有优点,即它所用的催化剂能够优化其产品性能和一种催化剂体系(齐格勒-纳塔)能够生产全部的LLDPE/ HDPE产品。

Spherilene 工艺的特点与其他聚烯烃生产技术基本相似,其关键是催化剂技术。Spherilene 生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。高产量与聚合过程的总停留时间有关, 大约为2.5 h ,比其他的气相法生产工艺的停留时间要短。另一个优点是由于轻质烃代替氮气在系统中用做稀释剂。这改进了传热效果,改进了聚合物高产量时的热稳定性(即减少了局部过热的可能性)。

此工艺生产聚丙烯技术占世界生产总能力的37%。

美国 Montell 公司开始研究MZCR技术，97年获得专利授权，98年中试，02年8月basell公司进行聚丙烯spheripol工艺改造，进行MZCR工业化，16Wt/a，02年10月公开MZCR工艺，注册商标为spherizone。我们可以努力将此技术运用到聚乙烯生产上来。

Basell公司开发了MZCR生产工艺，采用一个包括提升管、气固分离器和向下流的竖管的流化床环管反应器。设计概念与流化催化裂化（FCC）相近，是将催化裂化技术应用于其现有的单区循环反应器，如下图所示。

由于上升段和下降段具有不同的反应温度、压力，以及不同浓度的氢气和共聚单体的浓度，导致两区有不同分子量的聚合物生成。再通过不断混合，形成宽分子量分布的产物。多层洋葱结构是通过在两区内多次循环Tt/T循而形成的。

生长机理不同：生长的聚合物粒子在不同的环境中连续循环，每经过一次循环，就生成一层同一种或不同种的聚合物，最终可形成多层的洋葱结构，如图1.2b所示。

MZCR的特点：

1.设计简单，无内部机械构件，投资少

2.高效的移热能力和低能耗：上升段可靠过冷气体或部分冷凝气体移热，而且MZCR的操作气速可以大于带出气速，移热能力增加；下降段主要通过固体循环或输入液相单体或惰性介质来移去反应热。

3.产量比传统工艺高两成，允许在高压下操作，比传统反应器经济，为发挥催化剂最佳性能创造条件。

4.聚合物结构均匀（多层洋葱结构），改善聚合物性能，如刚性，耐热性，熔体强度，柔软度以及密封性能等等。

关于MZCR的思考： 阻隔流体的选择，可能使用一种以上的阻隔流体 此体系对催化剂不敏感，所以切换催化剂体系不会遇到麻烦。催化剂可任意选择。可用于生产不同种类的聚烯烃。是否可以考虑添加多种催化剂，以实现产品多样性要求。

Modeling小结：

1.沿着下降段，单体和氢气浓度均降低。

2.下降段中，低气速生成低分子量产品；低循环比可以生产宽分子量分布的聚合物，但降低气速和固体循环比会降低产率。

3.固体循环流量增加，PSD变得平滑、高固体循环流速下，系统行为像CSTR，而低循环流速时，系统行为像PFR。

4.下降段中，气速增加，MWD和PI随之增加；固体循环流速减少，MWD,PI增加。随着气体流速增加和固体循环流量减少，就有单体浓度增大，固体粒子停留时间延长，使得分子量和多孔性指数增加。

模型讨论了聚合物产量、PSD、分子量和多分散指数PI（粒径分布宽度的度量）.粒径分布：主要由停留时间决定。

多分散指数：随着固体循环流量的减小而增加。

然而，固体循环量减小，聚合物范围变大，均匀性降低，因此需控制循环量以平衡MWD和产物均匀性。

最佳固体循环流量主要取决于催化剂特性。分子量和多分散指数均随着活性增加而增加。

高活性的催化剂能完全发挥MZCR的特点。

MZCR modeling I.II I：讨论没有加内部阻隔气体时的情况，下降管顶部的浓度和上升段末端条件一样。

因为氢浓度不变，而单体浓度减小，（单体被消耗）则不同分子量聚合物在下降管中生成。

惰性气体存在限制了反应速率，维持分压，也移走了部分反应热。单体和惰性气体比不能太大，否则聚合物结焦黏壁。

催化剂流率越大，降低了聚合物的平均分子量。（单体竞争活性位）

增加惰性气体，降低了聚合物分子量。

上升段高气速导致各段低的气体消耗量，但气速对分子量影响不大。上升段的孔隙率降低，导致高的单体消耗速率，但增加不大。

低床高使得反应器的固体循环量更高，同时床层对反应器生产能力有较大影响。

II: 讨论有加内部阻隔气体时的情况，下降管顶部的气体条件发生了变化，而固体条件与上升管相同。

1.单体/氢气较小时，上升段生成高分子量的聚合物链，下降段生成低分子量的聚合物链，从而影响树脂的多分散性；单体/氢气较大时，两段聚合物区别不大。

2.气速的影响：上升段气速增大，使固体气速变大，使得反应器区域中总的固体循环量减小，减少反应区域的停留时间。使得分子量变窄，有更多的高分子量生成。反之亦然。3.低的下降管床高能增加生产能力，单体/氢气变小，使得产物的分子量分布较窄。同时，低下降管床高能生成较高的分子量产品。

4.上升段孔隙率降低增加了此区域聚合物量生成，降低了下降段的停留时间。