关于X射线的衍射的发现及其启示

第一篇：关于X射线的衍射的发现及其启示

关于X射线的衍射的发现及其启示

谭玲玲（200911141968）北京师范大学物理系09级

摘要：本文通过对X射线的衍射的发现历史的回顾,对X射线的衍射做了深入的探讨,并对布拉格公式的推导作了详细的说明,最后,对当时的学术氛围作了讨论,希望可以对我们现在的研究工作者有所启示.关键词：X射线

衍射

启示

引言：当老师上课时讲到布拉格公式及射线的衍射图像时,直接给我们出示了演示图像,然后就讲下面的内容了,并没有详细的讲解衍射是如何产生的,当时上课时我就听得很糊涂,所以想要弄清楚到底是怎么一回事,而在图书馆无意中发现了布拉格写的书,于是引起了我的兴趣,所以以我自己的理解写成了这片文章,在写的过程中,对他们的一些经历特别是在研究过程中的一些经验引起了我的一些思考,由此产生了第四部分内容即该历史对我们的启示,纯属个人浅薄意见,可行性不大，一 早期X射线衍射试验

衍射试验的发现极具偶然性,当时厄瓦耳(P.P.Ewald)再写博士论文，他在对光在晶体中的衍射作数学分析,于是请教劳厄(M.V.Laue)在讨论中,提出了原子间距小的问题,后来听到了关于X射线衍射的消息,劳厄觉得X射线应该满足该条件,在一次非正式交谈中,索末菲的助手弗里德里希(W.Friedrich)表示愿意做该试验,在劳厄的鼓动下, 弗利德里希和克尼平(Knipping)做了试验,装置如图:

X射线经小孔照射到晶体上,.然后用底片接收衍射图像, 图为最早的一张X射线衍射照片,改变底片位置,衍射图形也会改变,但点的大小不变,它的各种行为,就如衍射所预计的一样，而当晶体的粉碎,装在小纸袋里放回原处,则点状图案就不见了，后来把晶体换成对称性高的闪锌矿(ZnS)所得结果如图，具有完整的四重对称,反映了晶体的原子点阵的对称性,虽然由于当时对X射线认识还不够充分,劳厄的解释也不十分令人满意(事实上在今天看来,他的解释是错误的)但是他所做的主要结论是正确的,即斑点是由衍射而形成的.至此, X射线的波动性得到了确证.二布拉格的探索

布拉格说,在劳厄发表他的结果之后,他首先设计试验,验证了一下照片上的斑点是否不是波动造成的,但试验证明他的假设是不对的,回到剑桥之后,他继续对劳厄的照片作了进一步的研究,他说威尔逊在卡文迪许实验室所讲的光学对他很有启发,威尔逊曾说过,光称为单色光的这种周期性,使光栅的周期性所产生的,而不是早就存在在原来的光中,这一推论对棱镜也适用,棱镜可将阳光分为各种颜色的光,事实上,我们可以说,是棱镜产生了颜色.这一推论启示布拉格得出X射线在晶体中的衍射,是由于晶格光栅作用于人于波形的辐射脉冲的结果,这样的脉冲射到晶格上,必然沿一定方向反射出去,形成衍射斑,为此,布拉格又设计了一个试验,然很细的X射线设在云母上,对于所有的入射角,都有一束辐射从云母反射出来,好像云母是一面镜子一样,由此,可直接用光栅理论解释X射线的衍射,在探索的过程中,一开始并没有取得成功,布拉格说:“我发现,尽管假定闪锌矿具有简单立方晶格,衍射图上的斑点,所表示的波段就没有意义,但是如果假定基本晶格属于面心立方,那就一切都就绪了”.后来.他又做了试验,证实了自己的想法,结果不经证实了劳厄的衍射图是波长连续的X射线造成的，而且证明X射线能够用来获得关于晶体结构的特性的信息，为X射线分析打下了基础。

三X射线在晶体上衍射的理论解释

处在晶格上的原子或离子，其内部电子在外来电磁场的作用下，做受迫振动，成为一个新的波源，向各个方向发射电磁波，也就是说在X射线的照射下，晶体中每个个点成为一个散射中心，他们发射的电磁波频率与外来X射线频率相同彼此相干，将在空间发生干涉，这与多缝光栅问题很相似，两者都反映的是衍射屏的空间周期，区别主要在于一个是一维的，一个是三维的。在处理三维问题时，可分为两步来处理，第一步点面干涉即处理一个晶面中各个格点之间的干涉，第二步再处理面间干涉。(1)点面干涉

整个晶体点阵可看成是由一族相互平行的晶面组成的如下图

入射的X射线垂直于Y轴，并于晶面族成θ角，我们首先讨论0级主极大的方向，首先选出Y方向排列的格点发出的衍射线之间的零程差的条件，然后在讨论X方向排列的格点，发出的衍射线之间的零程差的条件，同时满足这两个条件的衍射方向就是三维点阵衍射的0级主极大方向。

由图可以看出，任何一组相互平行的衍射线，只要仍保持与Y轴垂直，即衍射线与入射线一样，位于与ZX面平行的平面内，则满足条件，图中的1’ 2’ 3’ 4’就是一组可能衍射线。

现在研究X方向的零程衍射线（这里只讨论平行于ZX面的衍射，因为其他衍射不满足第一个条件）。如图所示

d a之间的光程差为△L=MD1=A1D1*cosθ,d’ a’之间的光程差为△L’=A1N=A1D1*cosθ’ 由此可见零程差的条件是 θ=θ’所以，综上所述，二维点阵的零级主极大的方向就是以晶面为镜面的反射线方向。

(2)面间干涉 不同面上的反射线之间的干涉，如图，晶体有不同的晶面，光线1-1’和2-2’之间的光程差为△L=2d sinθ,要是产生主极大，则必须满足△L=2d sinθ=kλ这就是布拉格条件。布拉格条件与一维光栅主极大的公式有所不同，区别在于：

 晶体内部有许多晶面族，不同晶面族有不同取向，所以给定了入射方向，就有一系列的布拉格条件，而一维的光栅，只有一个光栅公式。

 在三维晶体光栅中，θ是掠射角，当入射方向与晶体取向确定后，所有晶面族的布拉格条件中d和θ都以限定，无法预知波长λ为多少，才可以发生衍射，即在入射方向，晶体取向和入射波长给定之后，一般很可能根本就没有主极大，既看不到衍射现象。但是，碰巧X射线衍射试验所用的X射线为连续的光谱，这样，每个晶面族的布拉格条件可以从其中选出满足他们的波长来，从而在所有晶面族的反射方向上都出现主极大，就会出现劳厄斑。

四 该过程对我们的启示

伦琴发现X射线比弗利德里希和克尼平的试验早了十七年，而在这十七年中，人们对X射线作了无数次的试验，却未发现衍射效应，主要是由于需要的曝光时间过长，实验过程耗时耗力，还不一定会有什么新结果导致试验人员没有下功夫来研究这一课题，人们很容易受到历史的局限性和客观物质条件的局限性的制约,而不能去研究那些真正重要的东西,但是,我们应该可以选择自己所感兴趣的方向,虽然有时会受到一些外在的压力,但我总觉得一个人,只有在他研究自己感兴趣的东西时,自己的聪明才智才可以发挥到极致.而我国现行的教育制度,及大学中的管理制度,为研究者提供了更大的阻力,使人们生活在申请,审批,答辩的循环中, 课题研究的时间,全部浪费在了那些毫不相干的问题上,大大浪费了好多人的时间.而现在的研究者,几乎没有自己的选择权,大家要么受潮流驱使,或利益驱使,很少可以自主选择,另一方面,我们的基础教育,严重扼杀了孩子们的好奇心,致使好多孩子已经自动放弃了选择的权利,即使有机会选择自己所喜欢的东西,他们也不知道自己究竟喜欢什么,当代学生兴趣的缺失,是十分令人担忧的.爱因斯坦曾经说过:”教育,竟然还没有完全剥夺所有孩子的好奇心,这是令人不可思议的.”他说的是标榜自由的美国,而我们国家呢?谁又可以来回答那钱学森之问,历史本来就给我们了很大的阻力,人自身本来就有很大的局限性,而我们还要人为的给自己加上更大的负担, 这些问题值得我们教育工作者,以及和教育有关的各界人士(包括政府)的反思.弗里德里希说：“我从有关次级射线强度的经验得知，要想得出结果，需要很长的曝光时间，不然，这种现象早就被人发现了，幸运的是，多亏索末菲的合作，我们可以使用研究所的一个大型感应圈和一个高功率贡德拉赫（Gundelach）型X射线管……多亏索末菲的热情关注和照顾，我们能供进一步使用研究所的设备来完成这项工作。”由此我们可以看出,一个科研人员对新人的关注与支持是多么的重要,这种帮助不仅体现在学术上的交流,更体现在精神上的支持,据说索末菲当时并不相信关于X射线的衍射的假说,但他还是”热情关注和照顾”, 并且提供试验所需要的设备,由此,我们可以看出,一个杰出的科学家,不仅需要科学知识与科学的素养,更重要的是,要有科学精神.即我们今天所讲到的人文精神.在布拉格的书中有这样一句话:”劳厄当时是慕尼黑大学的非正式聘请的教师.(未经国家聘请,所以不拿国家薪金,其报酬直接来自学生学费------译者注)”我们都知道,劳厄获得过1914年的诺贝尔物理学奖,而最初,他也只是非正式聘请的教师而已,虽然他当时已经对衍射有了很深的研究,这对于我们来说,是一种莫大的安慰,同时,我们也可以看到,名声 职位 与贡献之间的关系.布拉格说：“人们把这个公式成为布拉格定律，不过，我总觉得，依我的名字来命名这个关系式是对我过奖了，因为它只不过是以另一种形式出现的给出薄膜反射颜色的光学关系式而已，而这个光学关系式是众所周知的。”我很喜欢他的这种态度,所以忍不住把这段话抄下来,从第三部分的解释可以看出,即时大家都知道这个关系式,但却没有一个人像他这样,把它应用到三维晶体中,这本该是他自己的一个成果,而他却说过奖,这种谦逊的品格,是很多科学人员所缺乏的,我们也会谦虚,但更多的时候,我们是故意谦虚给别人看的, 在谦虚的同时,心里还要想一句:"看,我多谦虚”,如何处理好谦虚与自信之间的关系,是值得讨论的.劳厄对衍射现象的研究是如此深入,为什么当时他就没有想到这一点呢?布拉格解释说”劳厄之所以没有想到，可能是因为三维衍射具有一种一维或二维衍射颇不相同的主要本质.当波长连续的辐射照射在一维或二维光栅上时,所得到的是一个连续光谱,而在劳厄照片上出现的斑点是不连续的,因此很容易使人认为入射辐射的波长也是不连续的,对于我来说,这个意想不到的新发现时刻的到来,与反射这个联想有关.因为脉冲总是规则反射的,与任何波长情况无关,于是不连续的斑点也就可以马上得到解释.”也许有些研究,真的有历史的偶然性在里面,有些知识,在一方面,丰富了我们的知识结构,给我们提供了更多的解决问题的方法的同时,也束缚住了我们的思想,即所谓的定式思维,所以,一项研究工作中,年龄结构的搭配也十分重要,如果有一个合理的年龄结构搭配,可能会取得意想不到的结果,不同的知识之间的交流也很重要,有时,貌似毫不相干的事情,可能会启发人得到另一种一种收获.五 意外的收获

在查阅资料的过程中,发现了一张碱金属卤化物的劳厄衍射图,十分漂亮,所以复制在这里,供大家观赏,（按次序依次为氯化钾，溴化钾，氯化钠）

由于大家对X射线的深入研究,现在X射线已经在结构分析和鉴定上发挥着重要的作用,用劳厄法可以对养殖珍珠和天然珍珠进行测定,天然珍珠呈现六次对称的衍射图谱,而有核养殖珍珠则呈现四次对称的衍射图谱,仿制珍珠无衍射图谱.而这些应用,离不开早期科学家的研究成果。

参考文献:

[1]W.L布拉格著.杨润殷译.X射线分析的发展.北京：科学出版社，1988 [2]赵凯华著.光学.北京：高等教育出版社，2004 [3]祁景玉主编.X射线结构分析.上海：同济大学出版社，2003 注：第一和第五部分的图均来自参考文献[1]，第三部分的图来自参考文献[2]

第二篇：X射线衍射分析

X射线衍射分析 实验目的

1、了解X衍射的基本原理以及粉末X衍射测试的基本目的；

2、掌握晶体和非晶体、单晶和多晶的区别；

3、了解使用相关软件处理XRD测试结果的基本方法。实验原理

1、晶体化学基本概念

晶体的基本特点与概念：①质点（结构单元）沿三维空间周期性排列（晶体定义），并有对称性。②空间点阵：实际晶体中的几何点，其所处几何环境和物质环境均同，这些“点集”称空间点阵。③晶体结构=空间点阵+结构单元。非晶部分主要为无定形态区域，其内部原子不形成排列整齐有规律的晶格。

对于大多数晶体化合物来说，其晶体在冷却结晶过程中受环境应力或晶核数目、成核方式等条件的影响，晶格易发生畸变。分子链段的排列与缠绕受结晶条件的影响易发生改变。晶体的形成过程可分为以下几步：初级成核、分子链段的 图1 14种Bravais点阵

表面延伸、链松弛、链的重吸收结晶、表面成核、分子间成核、晶体生长、晶体生长完善。Bravais提出了点阵空间这一概念，将其解释为点阵中选取能反映空间点阵周期性与对称性的单胞，并要求单胞相等棱与角数最多。满足上述条件棱间直角最多，同时体积最小。1848年Bravais证明只有14种点阵。晶体内分子的排列方式使晶体具有不同的晶型。通常在结晶完成后的晶体中，不止含有一种晶型的晶体，因此为多晶化合物。反之，若严格控制结晶条件可得单一晶型的晶体，则为单晶。

2、X衍射的测试基本目的与原理

X射线是电磁波,入射晶体时基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小,衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。由倒易点阵概念导入X射线衍射理论, 倒易点落在Ewald 球上是产生衍射必要条件。1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：

2dsinn 式中d为晶面间距；n为反射级数；θ为掠射角；λ为X射线的波长。布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据。

X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料，宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的结构变化的原位动态分析研究。微量样品和微区试样分析。实验室及过程自动化、组合化学。纳米材料等领域。仪器与试剂

仪器型号及生产厂家：丹东浩元仪器有限公司DX-2700型衍射仪。测试条件：管电压40KV；管电流40mA；X光管为铜靶，波长1.5417Å；步长0.05°，扫描速度0.4s；扫描范围为20°～80°。试剂：未知样品A。4 实验步骤

1、打开电脑主机电源。

2、开外围电源：先上拨墙上的两个开关，再开稳压电源（上拨右边的开关，标有稳压）。

3、打开XRD衍射仪电源开关（按下绿色按钮）。

4、开冷却水：先上拨左边电源开关，再按下RUN按钮，确认流量在20左右方可。

5、开高压（顺时针旋转45°，停留5s，高压灯亮）。

6、打开XRD控制软件XRD Commander。

7、防光管老化操作：按照20KV、5mA；25KV、5mA；30KV、5mA；35KV、5mA；40KV、5mA；40KV、40mA程式分次设置电压、电流，每次间隔3分钟。设置方法：电压、电流跳到所需值后点set。

8、设置测试条件：设置扫描角度为3°~80°，步长0.05°，扫描速度0.4s。

9、点击Start开始测试。

10、降高压：将电压、电流分别降至20KV，5mA后，点击Set确认。

11、关高压：逆时针旋转45°，高压灯灭。

12、等待5min，再关闭冷却水，先关RUN，再关左边电源。

13、关闭控制软件（XRD Commander）。

14、关XRD衍射仪电源开关（按下红色按钮）。

15、关电脑。

16、关外围电源。实验数据及结果

本实验测定了一种粉末样品的XRD图谱并对测定结果进行物相检索，判断待测样品主要成分、晶型及晶胞参数。粉末样品的XRD图谱：

图2 未编号粉末样品X-Ray衍射图谱 实验结果分析与讨论

数据处理：对图谱进行物相检索

结论：经过对样品谱图进行物相检索，发现该粉末样品中含有两种晶相，主相为Sr2CaMoO6,另外一种杂相为SrMoO4.7 思考题

1、简述X射线衍射分析的特点和应用。

答：X射线衍射仪具有易升级，操作简便和高度智能化的特点，灵活地适应地矿、生化、理化等多方面、各行业的测试分析与研究任务。X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料，宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的结构变化的原位动态分析研究。微量样品和微区试样分析。实验室及过程自动化、组合化学。纳米材料等领域。

2、简述X射线衍射仪的工作原理。

答：用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合布拉格方程的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格方程条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型。

第三篇：X射线衍射（范文）

X射线衍射

（大庆师范学院 物理与电气信息工程系 10级物理学一班 周瑞勇 201001071465）

摘 要：X射线受到原子核外电子的散射而发生的衍射现象。由于晶体中规则的原子排列就会产生规则的衍射图像，可据此计算分子中各种原子间的距离和空间排列，是分析大分子空间结构有用的方法。

关键词：核外电子 散射 衍射 空间排列

一

前言

1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。

X射线及其衍射X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。如通常使用的靶材对应的X射线的波长大约

为1.5406埃。考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。

二 发展

X射线是19世纪末20世纪初物理学的三大发现（X射线1895年、放射线1896年、电子1897年）之一，这一发现标志着现代物理学的产生。

自伦琴发现X射线后，许多物理学家都在积极地研究和探索，1905年和1909年，巴克拉曾先后发现X射线的偏振现象，但对X射线究竟是一种电磁波还是微粒辐射，仍不清楚。1912年德国物理学家劳厄发现了X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性，发表了《X射线的干涉现象》一文。

劳厄的文章发表不久，就引起英国布拉格父子的关注，当时老布拉格（WH．Bragg）已是利兹大学的物理学教授，而小布拉格（WL．Bragg）则刚从剑桥大学毕业，在卡文迪许实验室。由于都是X射线微粒论者，两人都试图用X射线的微粒理论来解释劳厄的照片，但他们的尝试未能取得成功。年轻的小布拉格经过反复研究，成功地解释了劳厄的实验事实。他以更简洁的方式，清楚地解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式：nX=Zdsino这一结果不仅证明了小布拉格的解释的正确性，更重要的是证明了能够用X射线来获取关于晶体结构的信息。

1912年11月，年仅22岁的小布位格以《晶体对短波长电磁波衍射》为题向剑桥哲学学会报告了上述研究结果。老布拉格则于1913年元月设计出第一台X射线分光计，并利用这台仪器，发现了特征X射线。小布拉格在用特征X射线分析了一些碱金属卤化物的晶体结构之后，与其父亲合作，成功地测定出了金刚石的晶体结构，并用劳厄法进行了验证。金刚石结构的测定完美地说明了化学家长期以来认为的碳原子的四个键按正四面体形状排列的结论。这对尚处于新生阶段的X射线晶体学来说是一个非常重要的事件，它充分显示了X射线衍射用于分析晶体结构的有效性，使其开始为物理学家和化学家普遍接受。

三 原理与应用

1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格方程：

2d sinθ=nλ

式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。

当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格方程条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。

X射线衍射在金属学中的应用 X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是立方结构，β-Fe并不是一种新相;而铁中的α─→γ

转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。在金属中的主要应用有以下方面。

四 物相分析与取向分析

物相分析 是 X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。

取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。

晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。

宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。

对晶体结构不完整性的研究 包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。

合金相变 包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。

结构分析 对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。

液态金属和非晶态金属 研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。

特殊状态下的分析 在高温、低温和瞬时的动态分析。

此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。

五 最新进展

X射线分析的新发展 金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。

参考文献：

[1] 梁栋材，X射线晶体学基础，科学出版社，2006年，北京

[2] 于全芝，宋连科等.多晶材料X射线衍射定量分析的多项式拟合法.光谱学与光谱分析,2004.2.[3] 姬洪，左长明等.SrTiO3薄膜材料的高分辨率X射线衍射分析研究.功能材料,2004.z1.[4] 张俊，王苏程等.X射线衍射法测定加载条件下镍基单晶高温合金的表层应力状态.金属学报,2007.11.

第四篇：X射线衍射技术

实验十二 X射线衍射技术

材料、能源和信息被公认为现代科学技术发展的三大支柱，而各种新材料的开发与研制则是科学技术发展的关键．

X射线衍射技术是研究材料科学的重要手段之一，原是物理学的一个分支，近80年来在理论、设备、方法及应用上都有迅速的发展，而且已渗透到物理、化学、生命科学、地球科学、材料科学及工程技术等各个领域．最近十余年来，由于新的X射线源和辐射探测设备的相继出现，相关理论、实验方法的发展，以及高速度、大容量计算机的应用，使得这门古老的学科又获得了新的生命，其相应的X射线衍射技术的实用性和重要性也愈加被人们所认识．

一、实验目的

1、掌握X射线衍射的基本原理以及利用X射线衍射进行物相分析的基本方法。

2、掌握JF-2型X射线衍射仪的基本使用方法。

二、实验原理

1、X射线的性质

1895年11月8日德国维尔茨堡大学伦琴教授在做阴极射线实验时，发现了一种新的射线—X射线．为此，1901年伦琴荣获首届诺贝尔物理奖．

伦琴发现X射线后，1912年德国慕尼黑大学物理学家劳厄等利用晶体作为产生X射线衍射的光栅，使入射的X射线经过晶体后发生衍射，证实了X射线与无线电波、可见光和射线等其他各种高能射线无本质上的区别，也是一种电磁波，只是波长很短而已．X射线的波长在10-2～102 Å，衍射工作中使用的X射线波长通常在lÅ左右，图1 为常用的X射线管结构示意图．在阴极(灯丝)和阳极(靶)两极间加高压，使阴极发射的电子加速射向阳极，则在轰击处产生X射线，轰击的面积称为焦点，而经X射线管出射的X射线束与靶面成一定的角度(为30～60)．

由X射线管发生的X射线可以分为两种：一种是具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱。连续X射线谱是击中了阳极靶的大量高能电

图1 X射线管结构示意图 子迅速减速时产生的。另一种是居于特定波长的X射线谱，它们叠加在连续X射线谱上，称为标识（或特征）X射线，标识X射线谱是当管压提高到一特定电压值以后，高能电子在轰击阳极靶的过程中，部分具有充分动能的电子激发阳极靶金属原子内壳层电子跃迁所产生．常依波长增加的次序把标识谱分成K，L，M，„若干线系，分别对应于跃迁到K，L，M，„壳层时辐射的X射线．

2、X射线在晶体中的衍射

由于X射线是波长为100～0．0l Å的一种电磁辐射，常用的射线波长为2．5～o．5 Å，与晶体中的原子间距(1 Å)数量级相同，因此可以用晶体作为X射线的天然衍射光栅，这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能．

当X射线沿某方向入射某一晶体时，晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉，当两个相邻波源在某一方向的光程差(△)等于波长的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强，这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向前进的波叫做衍射波．产生衍射的几何条件可用布拉格定律来描述．

图2所示的是晶体内部某—晶面族，晶面间距为d(hkl)。入射X射线受到原子A散射的同时，另一条平行的入射X射线受到原子B散射．如果两条散射线在某处为同相位，则它们的光程差△应为入射波长的整数倍．即

光程差 2dhklsinN 此时，则会产生干涉极大值，这就是布拉格定律．式中：λ是X射线的波长；

图2 布拉格定律示意图

d是结晶面间隔；θ是衍射角(入射线与

晶面间夹角)，称为布拉格角；N为整数，称为干涉级次．由此可见，当X射线入射到晶体上时，凡是满足布拉格方程的晶面族，均会发生干涉性反射，反射X射线束的方向在入射X射线和反射晶面法线的同一平面上，且反射角等于入射角．

3、X射线衍射在金属学中的应用

X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是体心立方结构，β-Fe并不是一种新相;而铁中的α—→γ相转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后，在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究； 对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括X射线散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。

在金属中的主要应用有以下方面：

（1）物相分析

物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。

物相分析又分为定性分析和定量分析。定性分析是制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。定量分析则是鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于该组分存在的量，确定待测材料中各相的比例含量。

（2）点阵常数的精确测定

点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置（θ）的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。

（3）应力的测定

X射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度。宏观应力均匀分布在物体中较大范围内，产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同，导致衍射线向某方向位移，这就是X射线测量宏观应力的基础；微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同，产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少，结果使衍射线向不同方向位移，使其衍射线漫散宽化，这是X射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置，导致衍射线强度减弱，故可以通过X射线强度的变化测定超微观应力。

三、实验仪器

1、产品型号名称；

该产品型号为JF―2型，名称为X射线晶体分析仪，如图3所示。JF―2型X射线晶体分析仪是由X射线发生器，高压变压器、管套、高压电缆、X射线管、控制匣组装、底板组装、光闸、防护罩、台体、水泵等组成。

图3 JF-2型 X射线衍射仪 图4是JF-2型X射线衍射仪的结构示意图。

图4 JF-2型X射线衍射仪的结构示意图

拍照系统由相机和通用相机架两部分组成。该相机由相盒、光阑、样品轴、夹片机构放大镜、荧光屏等部件组成。入射光阑采用分段装配结构，光阑孔由重元素合金银制成，对防止荧光辐射增加底影黑度，光阑和相盒采用锥孔连接，安装方便，重复安装精度高，适合暗室操作。调整样品由机壳外部调整螺旋完成，照相底片采用偏装法装入相盒，通过拉紧销把底片涨紧。

2、用途、特点及适用范围

该仪器能够提供稳定的X射线光源，用来研究物质内部的微观结构。

其特点是利用可控硅和集成电路自动控制系统进行调压调流，从而获得一个较强而稳定的X射线光源。该仪器X射线发生器功率大、整机稳定性高、操作简单、可靠性高、保护完善，可与各种X射线照相机一起构成X射线晶体分析仪，或作其它X射线光源。

该仪器适用于冶金、机械、电子、化工、地质、建材、环保、能源等科研部门、工矿、企业和大专院校。

四、实验内容和步骤

1、准备

（1）在可见光下，用相盒外部的调整螺旋把样品调正(即样品轴线和相机轴线重合)；

4（2）在暗室里安装照相底片，装片时注意不要碰歪样品，然后将装好底片的相机安装在通用相机架的导轨上，选好仪器试验条件进行照相；

（3）关闭仪器防护罩；

（4）调控千伏和毫安旋钮到最小位置，即起始位置(10KV，2mA)；

2、操作步骤

（1）按“低压开”键，此时低压灯亮，准备灯亮，蜂鸣器鸣响；

（2）送水，开水泵电源、排水流畅，蜂鸣器停鸣；

（3）按“高压开”键，此时，高压指示灯亮，大约延时30秒，表开始有10KV,2mA指示；

（4）调整KV和mA旋钮到要求值，注意调整时两旋钮数值交替、逐渐增大，直到实验要求的数值；KV和mA的乘积不要超过X射线管的功率，建议使用35KV和20mA。（最大在射线管功率的80％）。

（5）用莹光板对好机械光路，打开光闸，进行工作，相机拍照时间为：大相机60分钟，小相机40分钟；

（6）工作完成后，关闭光闸，缓慢降低千伏和毫安到起始位置10KV，2mA（7）按“高压关”键，此时高压关断，停止X射线发生；（8）按“低压关”键，此时电源关断；

（9）等10分钟后，使X光管进一步冷却，然后关断水泵电源。

（10）取下相机，到暗示中打开相机盖，轻轻取出拍摄底片，切记将相机保护好，不要被显影液、定影液腐蚀；

（11）冲洗拍摄底片，显影、定影时间为3～8分钟，随季节温度变化调整时间。

五、注意事项

1、注意X射线管的电压为几十千伏，要特别注意高压安全．

2、安装和取出拍摄底片时，一定按要求轻拿轻放，不要碰歪样品；调整样品位置时，一定要有耐心，调整螺旋不要用力过大，以免损坏仪器。

3、X射线对人体有极大伤害，操作时一定要按规程操作；

4、仪器防护罩是实验安全的保证，而且是易碎材料，所以开启和关闭防护罩时，一定要小心谨慎。

六、思考题

1、X射线衍射仪的基本原理是什么？X射线衍射技术有哪些应用？

2、X射线衍射仪开启和关闭时，调整KV和mA旋钮为什么要交替、逐渐增大和交替、逐渐减小？

3、定性物相分析的基本方法是什么?

第五篇：X射线衍射实验报告

1、前言和实验目的

(1)了解Ｘ射线产生和Ｘ射线衍射的原理。

(2)掌握使用X射线衍射仪测定晶体晶面间隔的方法。

2、实验原理

（1）X射线产生机理：X射线管的灯丝发射的电子在强磁场的作用下加速，以很高的速度打在金属靶上，从而产生X射线。其中由于金属给电子带来的巨大的减速作用会使电子发出具有连续波谱的X射线；而若是高速电子将金属原子的内层电子打出，则其他层的电子就会向内跃迁，从而产生具有特定波长的X射线。故由此得到的X射线是具有特征峰的连续波谱。其它层向K层跃迁产生的射线统称为K线系（其中L层来的称为K线，M层来的称为K线），向L层跃迁的称为L线系。

（2）晶体学基础：晶体中的原子、分子或离子都是有规则呈周期性排布的，排布方式称为晶格结构，在晶体学上常取与客观晶体有同等对称性的平行六面体作为构成晶体体积的最小单元，称为晶胞。

（3）X射线衍射机理：由于X射线的波长很小，不可能拿一般的光栅做衍射实验，但晶体中晶胞的线度却跟X射线波长在同一数量级上，因此可以用晶体来做X射线的衍射实验（如图一）。当两反射光同相时，产生干涉加强，此时满足如下关系式

QA'Q'－PAP'＝SA'＋A'T＝nλ n＝0，±1，±2……

即： 2dsinn

满足此式则在该处能观察到衍射极大，试验中通过测量不同角度在相同时间内所接收到的X射线粒子数来进行判断，得到极大衍射角也可由上式推得晶格系数d。

图一

3、实验器材

采用德国莱宝教具公司所生产的X射线装置，它是用微处理器控制的可进行多种实验的小型X射线装置。该装置的高压系统、X光管和实验区域被完全密封起来，正面装有两扇铅玻璃门，当它们其中任意一扇被打开时会自动切断高压，具有较大的安全性。其测量结果通过计算机进行实时采集和处理，使用极其方便。

4、注意事项

1．NaCl单晶易潮、易碎，要小心安放

2．不能用手拿NaCl晶体的正面，只能拿侧面

3．调节时要细致，由于要调节两个参数，可往复固定一个调节另一个 4．可通过修改参数使得实验进行的更快或者更加精确，可灵活运用

5、实验数据、实验数据处理、计算结果和估算不确定度等

实验所用的X射线发生器阳极材料为Mo，其K线波长λ2=71.073pm，K线波长为λ1=63.2288pm.实验得到的NaCl的X射线衍射图样如下图所示：

由图得K线一级衍射最大角为6.0 º；K线一级衍射最大角约为6.9 º。而NaCl晶体的晶面间距d为563.9pm。而按照理论值应为7.3 º，有误差，重新调节，但重新做的衍射图样没拷贝，重新调节的结果为K线一级衍射最大角约为7.3 º，实验结果与理论值在误差允许范围内，可接受，故认为调节完成，可对LiF进行X射线衍射实验。

实验得到的LiF的X射线衍射图样如下图所示：

由图可得LiF的K线一级衍射最大角为9.2 º；K线的一级衍射最大角为10.3 º。由此可计算其晶格常数，由公式2dsinn，可得d2sin1.99Am, d1.98Am,由两条特征线计算的结果基本一致.2sin

6、分析实验结果和不确定度的来源及谈谈心得和改进方法

本实验采用较为先进的仪器，实验结果较为精确，且仪器集成化易于操作。并且在实验中先用反射极大角进行调节，而后又用NaCl的衍射图样进行测验看调节是否已满足要求，总体来说本实验的设计和仪器都还是不错的。

在限定实验仪器的情况下，个人认为可以提供一条改进思路，可行性有待商榷：用标准样品NaCl进行一次测量，得到其X射线衍射图样，由此我们可以得到角度的偏差值，再进行其他样品的测量，对角度考虑此角度偏差即可。原因是角度调节不管多细致，总很难排除主观误差，而对两个样品进行衍射图样的获得则可以通过一定的途径进行改进，比如增加每一角度的停留时长以及角度分的更细等。

提供另一种可能的修改途径，此时需要对实验仪器进行适当改动：将样品两边夹住而不是放在平板上，允许样品朝两个方向转动，通过得到从负角到正角（如把0~30º改为-30º~30º），这样得到的衍射图样便可消除零度角的调节带来的误差。