多晶硅还原炉电气系统的设计和应用

第一篇：多晶硅还原炉电气系统的设计和应用

多晶硅还原炉电气系统的设计和应用

一． 综述

多晶硅还原炉电气系统的主要设备是大功率调压器。调压器所带负载是多晶硅棒串联而成的纯电阻负载。调压器的作用实际上是对负载电阻进行电加热，并且保持硅棒表面温度恒定（一般1080℃）。硅棒串联而成的电阻是一个变化的电阻：第一，硅棒温度从常温上升到1000℃，Φ8直径硅芯电阻从几百kΩ下降到几十Ω；第二，保持硅棒表面温度1080℃，硅棒直径从Φ8增加到Φ150，硅棒电阻从几十Ω下降到几十mΩ。可见硅棒电阻大范围变动引起调压器输出电压和电流的调节范围大是这种调压器的设计特点。按照实际工作的性质，调压器分为硅棒温度从常温加热到1000℃的预热调压器和硅棒直径从Φ8增加到最终直径并且始终保持硅棒表面温度1080℃的还原调压器。

预热调压器工作过程中硅棒温度从常温加热到1000℃，其主要困难是硅棒初始电阻R太大，加热功率正比于V2/R，电阻大必然要求供电电压高（甚至需十几kV），一般应尽可能降低电阻R。常用方法有提高炉壁冷却液的温度，加粗硅芯直径，对硅芯参杂，炉内注入高温等离子体或放置卤钨灯等等。预热调压器工作时间十几分钟，功率30－200kVA。

还原调压器输出功率用于加热硅棒，硅棒再通过辐射、传导和对流方式将功率传递给还原炉内的反应气体和炉壁的冷却液。随硅棒直径增长，反应气体流量加大，炉内的反应气体和炉壁的冷却液带走的热量增加，调压器输出功率越来越大。工艺对还原炉提出的技术要求如图一所示。还原调压器设计必须满足工艺上随直径Φ变化，电压V、电流I和功率P的供电要求。同时，重点考虑高电压的电气结构问题、大电流的电气结构问题、负载电阻变化引起的调节器参数设计问题、调压范围大引起的功率因数低和谐波问题、结构上的环流问题、硅棒碰壁、裂棒检测及断电再上电等辅助功能问题。

多晶硅还原炉电气系统除了调压器以外还有一套计算机管理、操作系统。它的主要功能是：

1． 对管辖的所有还原炉电气设备（调压器、变压器、开关柜）进行数字通信。

2． 对管辖的所有还原炉电气设备的电气数据进行画面显示和曲线记录，并且对所有还原炉电气设备的故障进行画面提示和记录。

3． 对管辖的所有还原炉电气设备进行画面操作。

该系统采用双冗余计算机和光纤通信，可靠性高、抗干扰能力强。

目前，国际上对中国实行还原炉电气系统的技术封锁，同类进口产品只是国际九十年代初的水平。要想设计出适应我国还原炉内硅棒不断增多、直径不断长粗、气体压力不断增高的还原炉电气系统，仍然需要依靠中国电气同行的共同努力。

二． 预热调压器的设计

目前比较流行的预热方式是直接采用高压调压电源进行预热，而不是用高温等离子体或放置卤钨灯等方式。因为在掌握了电极绝缘技术的情况下，高压调压电源进行预热，工艺优势比较大。

预热调压器方案1，380V交流电压经过交流调压器调压后连接到升压变压器原边。变压器副边1档额定输出V1（例如12kV）、2档额定输出V2（例如6kV）、3档额定输出V3（例如3kV）。K1真空接触器吸合，调压输出范围V1－V2；K2真空接触器吸合，调压输出范围V2－V3；K3真空接触器吸合，调压输出范围V3－1000℃硅棒电压。方案1的缺点是真空接触器体积较大，维护多、切换时间较长。优点是不考虑环流问题。

预热调压器方案2，380V交流电压经过交流调压器Q1调压后连接到升压变压器原边1档，变压器副边额定输出电压V1（例如12kV），调压输出范围V1－V2。380V交流电压经过交流调压器Q2调压后连接到升压变压器原边2档，变压器副边额定输出电压V2（例如6kV），调压输出范围V2－V3。380V交流电压经过交流调压器Q3调压后连接到升压变压器原边3档，变压器副边额定输出电压V3（例如3kV），调压输出范围V3－1000℃硅棒电压。方案2不是真空接触器换档而是可控硅换档，无换档时间。但是图三中存在不同档的两个可控硅开通形成变压器原边两个抽头短路的环流可能性。因此，方案2的核心技术是确保任何一档可控硅工作时，其他档可控硅处于脉冲封锁状态，绝不会产生环流。实际上环流是两个原因造成的：一是应该关断的可控硅在干扰情况下误触发导通；二是应该关断的可控硅承受很大的dv/dt而导通。因此，主回路应该通过阻容吸收电路抑制可控硅两端的电压尖峰和dv/dt，控制回路应该采取抗干扰措施。

根据经验，预热调压器最高输出电压：硅棒长度×700V/米（炉壁冷却液温度240℃）；硅棒长度×1500V/米（炉壁冷却液温度130℃）。当预热调压器最高输出电压超过炉底电极绝缘电压时，可以采用短对方案，也可以采用多电源方案。

短对方案中K1和K2真空接触器先吸合，预热调压器为一对棒加热到1000℃。然后K1真空接触器吸合、K2断开，预热调压器为1000℃的一对棒和常温的一对棒串联加热，使两对棒都加热到1000℃。最后K1、K2都断开，预热调压器为1000℃的两对棒和常温的一对棒串联加热，使三对棒都加热到1000℃。短对方案的主要缺点是把1000℃的硅棒和常温的硅棒串联再加热时，由于常温硅棒电阻很大，10000C的硅棒没有获取功率而温度下降，硅棒温度反复波动容易出现裂棒甚至倒棒。

多电源方案不会出现温度波动问题。对应预热调压器1的一对硅棒先到1000℃，由于它对炉内温度的加热，使对应预热调压器2的两对硅棒的最高每米电压值降低，预热调压器2可以加热两对硅棒到1000℃。两个预热调压电源相位互差120°，三根预热母线中任意两根线的电压不超过预热调压器最高输出电压。

为了简化设备，一般选用1套预热调压器对N台炉进行预加热。9对棒还原炉预加热系统原理，K1真空断路器断开，防止高压加入A相还原调压器。K2吸合，对1#炉A相3对棒预热。预热结束，K2断开，K1吸合，A相3对棒开始由A相还原调压器供电。同样，K3真空断路器断开，防止高压加入B相还原调压器。K4吸合，对1#炉B相3对棒预热。预热结束，K4断开，K2吸合，B相3对棒开始由B相还原调压器供电。以次类推，每次预热3对棒，每炉预热3次。可以对任何一个炉进行硅芯调压预热。所有真空接触器和真空断路器的逻辑控制由PLC操作。

三． 还原调压器设计

多晶硅50Hz交流的集肤深度大约26mm，直径较粗时，直流导电面积是圆的面积，50Hz交流的导电面积是圆环的面积。还原调压器可以采用直流调压方式。但是，在工艺上，由于硅棒中心导电，中心温度要高于硅棒表面温度，硅棒机械强度变差甚至出现溶心现象。在供电上，直流硅棒电阻小，对同样功率属于低压大电流供电方式，所以一般采用交流调压方式。

由工艺决定的硅棒调压范围大约10：1，为了提高功率因数，降低谐波，通常采用副边多抽头的还原变压器，即调压器调压与抽头切换相结合的交流调压方式。

用真空断路器进行抽头切换，可控硅交流调压器在相邻两抽头间进行小范围调压。缺点是硅棒电流较大时，真空断路器价格高体积大。另外断路器切换时间和维护都不如可控硅电子开关。无断路器结构，4个可控硅调压器任何时候仅有1个可控硅调压器在工作。变压器原边绕组的电压、电流波形如图九所示，电流波形由0线和正弦波组成。显然，电流滞后于电压，功率因数低；电流畸变，存在高次谐波。因此，在变压器副边的一个抽头上安装就地无功功率补偿和谐波治理装置。使功率因数大于0.9，注入10kV电网的谐波达到国家标准GB/14549?93。图十中存在不同档的两个可控硅开通形成变压器副边两个抽头短路的环流可能性。因此，其核心技术是确保任何一档可控硅工作时，其它档可控硅处于脉冲封锁状态，保证绝不会产生环流。

在电压/电流工艺曲线固定的情况下，可以不用无功功率补偿和谐波治理装置，选用高功率因数调压方式实现功率因数大于0.9，注入10kV电网的谐波达到国家标准。该方式的调压器主回路电路图相同，4个可控硅调压器任何时候有2个可控硅调压器在工作。变压器原边绕组的电压、电流波形如图十所示，电流波形由小正弦波和大正弦波组成。例如：先Q3导通产生电流正极性小正弦波，再Q1导通产生电流正极性大正弦波，再Q4导通产生电流负极性小正弦波，最后Q2导通产生电流负极性大正弦波。注意：假设两个相邻的抽头电压分别为1000V和707V，硅棒电流波形大正弦波与小正弦波的峰值比例是1.414。但是变压器原边绕组的电流波形大正弦波与小正弦波的峰值比例则为2。可以证明，两个相邻的抽头电压接近到一定程度，可以解决功率因数和谐波的问题。

当单相供电的硅棒串联对数较多时，或者硅棒高度较长时，工艺电压曲线最高电压值比较大。为解决可控硅耐压问题，通常采用先独立后串联供电方案，如图十一所示。例如：18对棒还原炉单相供电6对棒，首先K1电子开关导通，K2电子开关断路，调压器T2为上3对棒供电，调压器T1为下3对棒供电。随直径长粗，供电电压下降，再进入串联状态，K2电子开关导通，K1电子开关断路，调压器T2、T3、T4为6对棒供电。

还原调压器的调节器是自适应调节器，调节器参数随负载电阻变化而自动改变。具备全套的保护功能。并且有硅棒碰壁、裂棒检测及主回路突然断电再上电的处理功能。

四． 实际应用效果

北京三义电力电子公司提供的多晶硅还原炉电气系统由我公司提供设计参数、其它厂家生产的外围设备（变压器、高压开关柜）和我公司设计并生产的核心设备组成。核心设备包括预热调压器、计算机操作管理系统、综合信号柜和还原调压器四部分。前三部分一套生产线仅需要1套，还原调压器数量与炉子数量相对应。北京三义电力电子公司自2005年第一套多晶硅还原炉电气系统在洛阳中硅公司投入运行以来，已经制造了13套生产线的多晶硅还原炉电气系统。其中4套已经投入生产。实际运行情况验证了系统的性能和可靠性。

一． 综述

多晶硅还原炉电气系统的主要设备是大功率调压器。调压器所带负载是多晶硅棒串联而成的纯电阻负载。调压器的作用实际上是对负载电阻进行电加热，并且保持硅棒表面温度恒定（一般1080℃）。硅棒串联而成的电阻是一个变化的电阻：第一，硅棒温度从常温上升到1000℃，Φ8直径硅芯电阻从几百kΩ下降到几十Ω；第二，保持硅棒表面温度1080℃，硅棒直径从Φ8增加到Φ150，硅棒电阻从几十Ω下降到几十mΩ。可见硅棒电阻大范围变动引起调压器输出电压和电流的调节范围大是这种调压器的设计特点。按照实际工作的性质，调压器分为硅棒温度从常温加热到1000℃的预热调压器和硅棒直径从Φ8增加到最终直径并且始终保持硅棒表面温度1080℃的还原调压器。

预热调压器工作过程中硅棒温度从常温加热到1000℃，其主要困难是硅棒初始电阻R太大，加热功率正比于V2/R，电阻大必然要求供电电压高（甚至需十几kV），一般应尽可能降低电阻R。常用方法有提高炉壁冷却液的温度，加粗硅芯直径，对硅芯参杂，炉内注入高温等离子体或放置卤钨灯等等。预热调压器工作时间十几分钟，功率30－200kVA。

还原调压器输出功率用于加热硅棒，硅棒再通过辐射、传导和对流方式将功率传递给还原炉内的反应气体和炉壁的冷却液。随硅棒直径增长，反应气体流量加大，炉内的反应气体和炉壁的冷却液带走的热量增加，调压器输出功率越来越大。工艺对还原炉提出的技术要求如图一所示。还原调压器设计必须满足工艺上随直径Φ变化，电压V、电流I和功率P的供电要求。同时，重点考虑高电压的电气结构问题、大电流的电气结构问题、负载电阻变化引起的调节器参数设计问题、调压范围大引起的功率因数低和谐波问题、结构上的环流问题、硅棒碰壁、裂棒检测及断电再上电等辅助功能问题。

多晶硅还原炉电气系统除了调压器以外还有一套计算机管理、操作系统。它的主要功能是：

1． 对管辖的所有还原炉电气设备（调压器、变压器、开关柜）进行数字通信。

2． 对管辖的所有还原炉电气设备的电气数据进行画面显示和曲线记录，并且对所有还原炉电气设备的故障进行画面提示和记录。

3． 对管辖的所有还原炉电气设备进行画面操作。

该系统采用双冗余计算机和光纤通信，可靠性高、抗干扰能力强。

目前，国际上对中国实行还原炉电气系统的技术封锁，同类进口产品只是国际九十年代初的水平。要想设计出适应我国还原炉内硅棒不断增多、直径不断长粗、气体压力不断增高的还原炉电气系统，仍然需要依靠中国电气同行的共同努力。

二． 预热调压器的设计

目前比较流行的预热方式是直接采用高压调压电源进行预热，而不是用高温等离子体或放置卤钨灯等方式。因为在掌握了电极绝缘技术的情况下，高压调压电源进行预热，工艺优势比较大。

预热调压器方案1，380V交流电压经过交流调压器调压后连接到升压变压器原边。变压器副边1档额定输出V1（例如12kV）、2档额定输出V2（例如6kV）、3档额定输出V3（例如3kV）。K1真空接触器吸合，调压输出范围V1－V2；K2真空接触器吸合，调压输出范围V2－V3；K3真空接触器吸合，调压输出范围V3－1000℃硅棒电压。方案1的缺点是真空接触器体积较大，维护多、切换时间较长。优点是不考虑环流问题。

预热调压器方案2，380V交流电压经过交流调压器Q1调压后连接到升压变压器原边1档，变压器副边额定输出电压V1（例如12kV），调压输出范围V1－V2。380V交流电压经过交流调压器Q2调压后连接到升压变压器原边2档，变压器副边额定输出电压V2（例如6kV），调压输出范围V2－V3。380V交流电压经过交流调压器Q3调压后连接到升压变压器原边3档，变压器副边额定输出电压V3（例如3kV），调压输出范围V3－1000℃硅棒电压。方案2不是真空接触器换档而是可控硅换档，无换档时间。但是图三中存在不同档的两个可控硅开通形成变压器原边两个抽头短路的环流可能性。因此，方案2的核心技术是确保任何一档可控硅工作时，其他档可控硅处于脉冲封锁状态，绝不会产生环流。实际上环流是两个原因造成的：一是应该关断的可控硅在干扰情况下误触发导通；二是应该关断的可控硅承受很大的dv/dt而导通。因此，主回路应该通过阻容吸收电路抑制可控硅两端的电压尖峰和dv/dt，控制回路应该采取抗干扰措施。

根据经验，预热调压器最高输出电压：硅棒长度×700V/米（炉壁冷却液温度240℃）；硅棒长度×1500V/米（炉壁冷却液温度130℃）。当预热调压器最高输出电压超过炉底电极绝缘电压时，可以采用短对方案，也可以采用多电源方案。

第二篇：石墨材料在铸锭多晶硅制造中的应用

太阳能单硅晶片的制取：二氧化硅－工业硅－多晶硅－单晶硅。单晶硅是用多晶硅经过单晶炉拉制而成。也就是多晶硅是生产单晶硅的直接原料。

其中石墨是用来还原二氧化硅的，也就是来提炼工业硅的添加剂。完成后再用盐酸提纯获得高纯度的多晶硅，最后拉制成单晶硅。

4.1石墨材料在铸锭多晶硅制造中的应用 4.1.1铸锭多晶硅

2007年在全球半导体产业低速增长的情况下，中国的半导体产业持续发展，比2006年增长了20.8%，随着各国对可再生能源的重视，以及太阳能电池转换效率不断提高，产品成本不断下降，太阳能电池产量快速增长。自2000年以来光伏市场的发展超过了工业历史上的任何一次飞跃。2007年全球太阳能电池产量达到4000MW，较2006年增长了56%，中国2007年太阳能电池产量达到1088MW，同比增长148%，市场占有率由2006年的17%提升到27%。光伏发电的前景已经被越来越多的国家和金融界认识，多晶硅材料不仅用于半导体集成电路单晶硅的生产，同时还大量用于光伏太阳能电池产业，特别是用多晶硅生产的单晶硅制造的太阳能电池片其转化效率高﹙13%-18%﹚。

硅太阳能电池所用的单晶硅片，主要来自两种工艺渠道生产、供应的。一类是通过直拉单晶硅，生产出单晶硅棒，经切割等制成晶圆。另外一类是以多晶硅为原料，通过铸锭方法制成铸锭多晶硅块，再利用线切割机加工制成晶圆。

在太阳能电池制造的工艺流程中，可以看出，多晶硅铸锭是整个光伏产业链中的一个非常重要的基础工序。利用铸造技术制备硅多晶体，称为铸造多晶硅或铸锭多晶硅﹙multicrystalline silicon,mc-Si﹚。铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用的晶体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到了广泛应用。

与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅的主要优势是①材料利用率高、能耗小、制备成本低，而且其晶体生长简便，易于大尺寸生长；②可直接得到方锭，与拉制单晶圆棒相比，在切割制备硅片的过程中比较省料，提高了硅料的利用率，且方形较圆形易于提高电池模块的包装密度。但是，其缺点是含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶硅，从而降低了太阳能电池的光电转换效率。

目前，太阳能用于多晶硅片主要采用铸造多晶硅，多晶片的制作工艺是一个铸造过程，在这个过程中，熔化的硅被倾倒到一个模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因为多晶片是通过模铸被制作出来的，由于铸造过程的晶体结构上的不完整，铸造多晶硅太阳能电池的效率低于单晶硅电池，但是由于生产工艺简单，所以他们能够更加便宜的被生产，具有广阔的市场前景。

早在1975年，德国的瓦克﹙Wacker﹚公司在国际上首先利用浇铸法制备多晶硅材料﹙SILSO﹚制造太阳能电池。几乎同时，其他研究小组也提出了不同的铸造工艺来制各多晶硅材料如美国Solarex公司的结晶法、美国晶体系统公司的热交换法、日本电气公司和大阪钛公司的模具释放铸锭法等。以此为开端，铸造多晶硅产品走入人们的视线。

自从铸造多晶硅发明以后，技术不断改进，质量不断提高，应用也不断广泛。在材料制备方面，平面固液界面技术和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料尺寸的不断加大；在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳能电池的光电转换效率也得到了迅速提高，实验室中的效率从1976年的12.5%提高到21世纪初的19.8%。近年来更达到20.3%。而在实际生产中的铸造多晶硅太阳能电池效率也已达到15%-16%左右。

由于铸造多晶硅的优势，包括中国在内的世界各主要太阳能生产国都在努力发展其工业规模。自20世纪90年代以来，国际上新建的太阳能电池和材料的生产线大部分是铸造多晶硅生产线，并且随着产业规模和技术的提升，更多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅已占太阳能电池材料的55%以上，称为最主要的太阳能电池材料。

铸造多晶硅片加工流程是由铸锭开始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工艺流程参见下图。装料 → 熔化 → 定向生长 → 冷却凝固

↓

硅片清洗 ← 多线切割 ← 破锭 ← 硅锭出炉 ↓

包装 → 出厂

资料来源：中国电子材料行业协会整理﹙2008.10﹚ 多晶硅片的典型生产工艺如下：

（1）装料：将清洗后的或免洗的51料装入喷有氮化硅的涂层的石英坩埚内，整体放置在定向凝固块上，下炉罩上升与上炉罩合拢，抽真空，并通入氩气作为保护气体，炉内压力大致保持在4×104-6×104Pa左右；

（2）加热：利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢加热，去除炉内设施及硅料表面吸附的湿气等；（3）熔化：增大加热功率，使炉内温度达到1540℃左右的硅料熔化温度并一直保持直至硅料完全熔化；（4）长晶：Si料熔化结束后，适当减小加热功率，工作区温度降至1430℃左右的硅的熔点，缓慢提升隔热笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于0℃的温度梯度，坩埚中硅料的温度自底部开始降低并形成固液界面，多晶开始在底部形成，随着隔热笼的提升，水平的固液界面也逐渐上升，多晶硅呈柱状向上生长，生长过程中需要尽量保持水平方向的零温度梯度，直至晶体生长完成，该过程视装料的多少而定，约需要20-30h；

（5）退火：长晶完成后，由于坩埚中51料的上部和下部存在较大的温差，这时的多晶硅锭会存在一定的热应力，容易在后道剖锭、切片和电池制造过程中碎裂，因此，长晶后应保温在硅熔点附近一段时间以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力；

（6）冷却：退火后，加热器停止加热，并通入大流量氩气，使炉内温度逐渐降低，气压逐渐回升，直至达到大气压及容许的出锭温度。

（7）出锭：降低下炉罩，露出固定器上的坩埚，用专用的装卸料叉车将坩埚叉出；

（8）破锭：利用剖锭机将多晶硅锭上易吸收杂质的上下表面及周边切除，按所需硅片尺寸﹙如125mm×125mm规格或156mm×156mm规格﹚切割成均匀的方形硅柱；

（9）切片：用多线切割机将方形Si柱切割成厚度为220µm左右的多晶硅片；（10）清洗、包装：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他残余物，烘干后包装待用，工艺结束。4.1.2多晶硅铸锭炉的结构组成

根据多晶硅片的生产工艺可以得知其核心设备为大容量多晶硅铸锭炉。它是将硅料高温熔融后通过定向冷却冷凝结晶，使其形成晶向一致的硅锭，从而达到太阳能电池生产对硅片品质的要求。多晶硅铸锭炉是多晶硅制造的关键设备之一，其工艺流程的稳定性、设备控制的稳定性和先进性直接关系到是否生成出合格的硅锭，而合格的硅锭直接决定着硅片制成的电池的光电转换效率。

多晶硅铸锭炉由罐状炉体、加热器、装载及隔热笼升降机构、送气及水冷系统、控制系统和安全保护系统组成。多晶硅片质量的好坏主要取决于多晶硅在多晶硅铸锭炉中的定向生长。

为了完成上述连续的工艺过程，全自动多晶硅铸锭炉设计由下面的几大工作系统组成。它们分别为抽真空系统、加热系统、测温系统、保温层升降系统、压力控制系统及其他辅助系统。（1）抽真空系统

抽真空系统是保持硅锭在真空下进行一系列处理，要求在不同的状态下，保持炉内真空压力控制在一定范围内。这就要求真空系统既有抽真空设备，同时还有很灵敏的压力检测控制装置。保证硅锭在生长过程中，处于良好的气氛中。抽真空系统由机械泵和罗茨泵、比例阀旁路抽气系统组成。（2）加热系统

加热系统是保持工艺要求的关键，采用发热体加热，由中央控制器控制发热体，并可保证恒定温场内温度可按设定值变化；同时控制温度在一精度范围内。完成硅锭在长晶过程中对温度的精确要求。（3）测温系统

测温系统是检测炉内硅锭在长晶过程中温度的变化，给硅锭长晶状况实时分析判断系统提供数据，以便使

长晶状况实时分析判断系统随时调整长晶参数，使这一过程处于良好状态。（4）保温层升降系统

保温层升降系统机构是保证硅锭在长晶过程中，保持良好的长晶速度，它是通过精密机械升降系统，并配备精确的位置、速度控制系统来实现。保证硅锭晶核形成的优良性，保证光电转化的高效性。（5）压力控制系统

压力控制系统主要保证炉内硅锭在生长过程中，在一特定时间段内，压力根据工艺要求保持在一压力下。它由长晶状况实时分析判断系统来控制。（6）其他辅助系统

多晶硅铸锭炉的工作原理：将多晶硅料装入有涂层的坩埚内后放在定向凝固块上，关闭炉膛后抽真空，加热待硅料完全熔化后，隔热笼缓慢往上提升，通过定向凝固块将硅料结晶时释放的热量辐射到下炉腔内壁上，坩埚底部的定向凝固块单向散热，在硅料液固界面处形成竖直的、大于0℃的温度梯度，进行柱状结晶生长。硅料凝固后，硅锭经过退火、冷却后出炉即完成整个铸锭过程。4.1.3石墨材料在多晶硅铸锭炉中的应用

多晶硅铸锭炉中，多个组件是需要石墨材料。特别是加热器中使用的加热材料-高纯石墨，以及加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料，是目前重要的配套材料。﹙1﹚ 加热器中使用的加热材料-高纯石墨材料

在多晶硅铸锭炉设计上，为使硅料熔融，必须采用合适的加热方式。从加热的效果而言，感应加热和辐射加热均可以达到所需的温度。一般多采用辐射加热方式。它可以对结晶过程的热量传递进行精确控制，易于在坩埚内部形成垂直的温度梯度。

加热器的加热能力必须超过1650℃，同时其材料不能与硅料反应，不对硅料造成污染，能在真空及惰性气氛中长期使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小、可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积大、加热效率高、且基本性能稳定等特点。﹙2﹚ 加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料

对于铸锭工艺而言，为了提高生产效率，要求设备的升温速度尽可能快；由于采用真空工艺，要求炉内材料的放气量应尽可能少，缩短真空排气的时间；同时硅料中温度梯度的形成还需要隔热层的精确提升实现，隔热层的质量要尽可能轻，以减少升降时的惯性而影响控制精度。综上所述对于隔热材料的选择要求是：耐高温、密度低、导热小、蓄热量少、隔热效果好、放气量少、重量轻、膨胀系数小，在众多的耐火保温材料中，以高纯碳毡最为理想。

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碳石墨材料的特性及其在多晶硅工业上的应用(2010/09/17 15:13)

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1.概述

1.1两大类别的石墨

本报告，是在围绕半导体、光伏产业用（即电子工程用）石墨制品的品种、生产制造过程、产品性能、生产厂家、具体应用领域情况、市场规模及发展趋势等方面做的行业调研的基础上编写的。

石墨（graphite）材料的来源分为天然石墨和人造石墨两类。尽管天然石墨优异的理化性能使之在各个科技工程领域受到重视和广泛的应用，但是天然石墨的粉体形态使其应用受到了很大限制，因此发展出人造石墨，成为一项具有广阔市场前景的重要任务。本报告所涉及、调研的半导体、光伏产业用石墨制品，主要就是由人造石墨材料作为原料制出的。

天然石墨最常见于变质岩中，是有机碳物质变质形成的，煤层经热变质也可形成石墨。有些火成岩中也可出现少量石墨。天然石墨外形一般为鳞片状或颗粒状的粉体。自然界中纯净的石墨是没有的。它往往含有Si02、Al203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。

天然石墨的结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。可将工业应用的天然石墨根据结晶形态不同分为三类，即致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨。

我国具有丰富的天然石墨资源，特别是晶质的鳞片石墨，储量、产量以及国际贸易量均居世界首位，堪称石墨大国。世界已探明的晶质石墨储量2.3亿t，我国占有1.7亿t，世界远景储量7亿t,我国为4亿t。

目前产业界内大量使用的成形石墨都是人造石墨（Synthetic Graphite，日文：“人造黑铅”）材料。人造石墨是其石油焦、煤类、硬沥青焦等为主要原料，经过3000℃左右高温石墨化，再添加特种添加剂制成制作石墨制品的原材料。因天然石墨的粉体形态使其应用受到很大限制，因此发展出人造石墨制品及相关产业成为今后重要方面。

1.2石墨在工业领域的广泛应用

石墨有广阔的应用市场，它在许多工业领域中得到应用。

碳-石墨的应用领域例：钢铁工业、有色金属工业、高温技术、汽车工业、赛车/赛艇用品、体育装备、工业织物、航天航空、卫星技术、防御技术、海事技术、能源工业、太阳能技术、发电技术、核技术、化学工业、环境保护、制药技术、化肥工业、机械工程、工艺设备、密封技术、工具制造、塑料、玻璃陶瓷、造纸、建筑技术、家用电器、电子工业、半导体技术、电工技术、医用工业、测量和试验工业。

碳-石墨的应用产品例：石墨电极、阴极块、炉衬、碳电极、电子半导体用碳石墨、工业用碳石墨、高温用碳石墨、汽车机械用碳石墨、电工用石墨、防腐工艺技术、碳纤维、刹车片、工业复合材料、航空航天复合材料、燃

料电池组件、天然膨胀石墨。

高科技产业发展为高附加值的优质高纯石墨产品带来了市场发展的机遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、节能、超小型等高科技应用领域中又有了新的应用。有关统计资料预测，目前我国每年还大量的进口氟化石墨、高分子石墨复合材料、高分子石墨复合材料中添加剂石墨微粉（如着色剂、强化剂、导电剂）、导电用石墨、润滑脂等。特别是半导体材料的发展、新能源（如太阳电池）的发展都在制造过程中需求石墨制品。目前在电子工程用的许多石墨制品还需要大量的依靠国外供应。这些市场的需求，导致石墨近年来进口大幅的增加。这无疑是石墨工业经济发展的良机，也是石墨企业开拓新市场的重大机遇。

目前在电子产品应用市场中，需求呼声最高的一类石墨制品是具有高强度、高密度、高纯度（含碳量在99.99%以上）的石墨制品（简称为“三高石墨”）。三高石墨属于“特种石墨”，它很大部分的产品是人造碳-石墨为原料而制成的，其工艺方法很大部分采用等静压工艺法，生产出的产品为各向同性石墨。例如，应用于半导体生产的直拉单晶硅炉热场中的特种石墨，就是绝大多数多采用高纯细颗粒的等静压各向同性石墨制成的。

1.3石墨在半导体、光伏产业领域的应用 1.3.1应用市场发展扩大的过程

半导体的发展与石墨材料在半导体工业中的应用是分不开的。在半导体工业中，直拉单晶炉的加热系统大量采用高纯石墨材料。还在半导体硅片加工（包括区熔、外延、外形加工等）中作为辅助工具、部件；在半导体硅片用多晶硅材料的生产中为辅助工具、部件。电子工程用石墨制品，首先是实现在半导体工业中得到应用。进入21世纪，光伏产业得到了迅速的发展，太阳能电池用多晶硅锭材料在产量与市场上都出现了突飞猛进的增大，这也给石墨制品在光伏产业领域提供了一个发展前景广阔的新市场。太阳能电池硅片所需要的重要原材料铸锭多晶硅，在其生产装置铸锭炉中开始大量的采用高纯、优质的石墨材料。

1.3.2石墨制品的半导体应用市场概况

直拉单晶炉内使用的石墨部件是一类易耗件，它由各种高纯石墨加工而成。例如其中的石墨坩埚及其他石墨部件采用了高纯细颗粒结构石墨；石墨加热器采用了高纯各向同性石墨；石墨保温罩和石墨盖板采用高纯中颗粒结构的石墨。

1.3.3石墨制品的太阳电池应用市场概况

在生产铸锭多晶硅设备上，多个组件是需要石墨材料。特别是铸锭炉加热器中使用的加热材料----高纯石墨，以及所用的隔热材料---高纯碳毡隔热材料，都是目前铸锭多晶硅设备重要的、必不可少的配套材料。

由于铸锭炉加热器的加热温度很高（超过1600℃），它的加热材料又要求不能与硅料反应、不对硅料造成污染，可长期在真空及惰性气氛中使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小、可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积大、加热效率高、且基本性能稳定等特点。正因为如此，石墨材料已成为了铸锭炉加热器中首选的加热材料。铸锭炉加热器对于隔热材料有着严格的要求。它必须是耐高温、密度低、导热小、蓄热量少、隔热效果好、放气量少、重量轻、膨胀系数小的材料。因此在众多的耐火保温材料中以高纯碳毡最为理想。

上述所举例的两类在半导体、光伏产业领域应用的石墨制品，几年前还是主要是由国外全部进口（或者是由我国内地的外资企业提供）。但由于我国石墨行业、半导体材料行业、电子工业设备行业的共同努力，我国自行生

产的这两类石墨配套无论在制造技术上，还是在应用技术上都取得了巨大的进步，市场的格局也得到了很大的改变。这也给我国石墨行业在此方面开拓新市场提供了新机遇。但同时也需要看到，在我国大规格、高纯各向同性石墨的市场在迅速增大的同时，我国在此方面的制造技术仍有不适应的方面，技术仍与国外先进国家有很大的差距。石墨制品作为微电子、光伏产业的重要基础装备材料，需要我国国内不断在技术获得进步，与半导体行业、光伏电池用硅材料制造行业加强合作，进一步投资发展为其配套的高档石墨制品，是一件势在必行的重要工作。

1.3.4碳-碳纤维复合材料在半导体、光伏产业领域的应用

石墨制品在半导体、光伏产业领域应用就使用碳石墨类材料的类型来讲，有关业界专家认为，可以将它所用类型分为三类，或说是三个发展的阶段。第一类型为模压（或挤压、或振动）成型工艺法的石墨制品。这类石墨制品在半导体、光伏产业领域应用的碳石墨材料产品群中，现在占有很小的一部分。第二类型为等静压成型工艺法的各向同性高纯石墨制品。在目前的半导体、光伏产业领域中它得到最广泛的应用。它占世界整个半导体、光伏产业领域应用的石墨制品量的约有80%以上。第三类型为碳-碳纤维复合材料。这是一类在半导体、光伏产业领域应用中替代石墨材料的更新型的材料及制品。

采用碳-碳纤维复合材料可以看作在半导体、光伏产业领域中作为加热器、隔热材料等上应用的第三阶段，也是一个更高的技术发展阶段。但是并不讲目前使用的各向同性高纯石墨制品就在以后被淘汰、全部被碳-碳纤维复合材料所替代。有关业界专家认为，今后在半导体、光伏产业领域中应用的两类材料及制品谁也不能替代谁。预测在一、二十年以后，会发展成“各占半壁江山”的市场格局。

碳-碳复合材料是炭纤维增强炭基体复合材料。它具有质量轻、耐烧蚀性好、抗热冲击性好、损伤容限高、高温强度高、可设计性强等突出特点，因此，它在航天、航空、原子能等许多领域有较广泛的应用。且复合材料可以通过选择纤维的种类、结构、数量和基体前驱体以及工艺条件来制备符合特定用途所要求的性能和形状，因此其应用范围越来越广泛，也越来越受到人们的重视。碳-碳复合材料强度远远大于石墨的，其尺寸稳定性好、耐冲击、抗热震性能好，其综合机械性能优于石墨。该材料可以通过纯化处理，使金属杂质含量可控制在5ppm以下。

用作半导体、光伏产业用碳-碳复合材料热场产品，与传统石墨产品比较，具有以下突出优点：﹙1﹚可以大幅度延长产品使用寿命，减少更换部件的次数，从而提高设备的利用率，减少维修成本；﹙2﹚与传统石墨产品相比，可以做得更薄，从而可以利用现有设备生产尺寸更长、更大直径的产品，可节约大量新设备投资费用，也使得其温度场更均匀；﹙3﹚由于其抗热震性好，在反复高温热振条件下不易产生裂纹，从而避免了温度场的变化；﹙4﹚在拉制大直径的产品时，传统石墨热场产品成型困难，而由于碳-碳复合材料具有优异的性能，目前国外拉制大直径的产品时，较多地采用了碳-碳复合材料热场产品；﹙5﹚在直拉单晶炉采用碳-碳复合材料作为隔热﹙热屏﹚，由于它的保温效果好，可比采用石墨材料节约一定的能耗﹙有的研究成果提出可节省20%电能﹚。

根据中国电子材料行业协会的调研，尽管世界及我国在碳-碳复合材料替代在半导体、光伏产业用石墨制品上取得不小的进展，但它普遍还存在着如下的问题：﹙1﹚制造成本目前还很高﹙一般是石墨制品的一倍，甚至更高些﹚。﹙2﹚碳-碳纤维复合材料在制造中生产周期长，实现大批量生产速度低下。﹙3﹚就国内的碳-碳纤维复合材料产品制造讲，国内的碳纤维材料仍基本不能生产，需靠国外进口。﹙4﹚由于制造半导体、光伏产业用碳-碳纤维复合材料研发、生产的历史还很短，在工艺上的成熟程度不够，因此某些项性能上仍有待提高。

本调研报告，未包括半导体、光伏产业用碳-碳复合材料部分，又因它的发展，对今后的半导体、光伏产业用石墨制品今后市场走势是有一定影响的，为此在报告本节内，加入此方面的内容阐述。

2.半导体、光伏产业用石墨制品概述 2.1石墨的结构特性

碳﹙C﹚元素有三种异构体：一种是无定形碳，如木炭、焦炭、炭黑等；另两种是结晶形碳，即石墨和金刚石。无定形碳经高温处理可转化为石墨。石墨在催化剂作用和高压、高温条件下又可转化为金刚石。这也是人造石墨和人造金刚石的生产方法。

碳元素的三种异构体，其原子的空间排列各不相同。石墨属六方晶系，各层面由六角形环构成，层面与层面平行，呈有序的重叠晶体结构；金刚石属立方晶系的四面体结构；而无定形碳虽有微晶，但没有像石墨那样的有序排列。

石墨﹙graphite﹚是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为0.3354nm。石墨晶体呈一种层状点阵，由许多碳原子，碳原子为sp2杂化态，它们互相平行重叠而成。最常见的石墨晶体多属于六方晶系。晶体结构具有明显的各向异性。

2.2石墨的主要物理特性

表2-1 石墨的主要物理特性分子量 项目 外观 英文名称 分子式 分子量 CAS登录号 EINECS登录号 莫氏硬度为 比重 容重

溶点﹙真空下﹚ 比表面积

主要物理特性

色泽黑灰色，质软，具有金属光泽。Graphite C 12.01 7782-42-5 231-955-3 1～2 1．9～2.3 一般为1.5～1.8

在3000℃时才开始软化的趋向溶融状态 集中在1-20m2/g范围

石墨质软，呈黑灰色，有金属光泽，有油腻感，可污染纸张。

石墨硬度为1～2，沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3～5。比重为1.9～2.3。比表面积范围集中在1-20m2/g﹙由北京金埃谱科技生产的全自动F-Sorb2400比表面积仪BET方法测试﹚。在隔绝氧气条件下，其熔点在3000℃以上，是最耐温的矿物之一。

石墨具有良好的导电、导热、抗腐蚀、耐辐射、耐高低温等特性，具有良好的润滑性，性脆，强度较低。2.3半导体、光伏产业用石墨制品的主要原料来源

半导体工业用石墨制品绝大多数采用人造石墨作为原料制成。制造人造石墨有两类原材料。一类是石油焦，另一类是煤沥青。石油焦制出的石墨制品，具有石墨化高、电阻小、表面润滑度高的特点。煤沥青制出的石墨制品，在机械强度上较高。作为人造石墨的主要原材料是煅烧后石油焦材料。石油焦的煅烧起到了进一步去除杂质、降低水分、挥发份的目的。

半导体工业用石墨制品有较低灰分、高纯的性能要求，因此在石油焦原料选择上首先要选用含杂质元素很少的煅烧后石油焦品种。其中，石油焦中的针状焦品种较为理想。

随着国产原油逐渐重质化、重质燃料油市场的缩小以及环保对汽油、柴油质量要求的提高，焦化已成为重要的渣油加工手段，越来越多的石油焦投放到市场。全球石油焦的消费量随着原油生产和消费的增长而逐年增长。

2001年～2005年世界石油焦的产量年均增速为2%，世界石油焦供应增速减缓。美国是石油焦主要生产大国，其产量占世界总产量的61%；加拿大的石油焦世界占有率约为8%；南美石油焦主要生产地为巴西、阿根廷、委内瑞拉等国家，产品以电极焦为主，大部分供应美国市场；欧洲的石油焦基本自给自足；亚洲﹙不包括中国大陆﹚石油焦产量占世界总量6%，主要产地是科威特、印尼、中国台湾和日本等国家和地区。我国石油焦生产自20世纪90年代以来得到飞速发展，目前产量占世界总产量的10%。美国、俄罗斯、中东和东欧国家的石油焦均属于高含硫焦。

目前，国内石油焦生产企业共有30多家，多数是中国石油、中国石化两大集团的下属企业，少数为地方小焦化企业。长期以来，除个别炼油厂外，我国加工的原油硫含量普遍偏低，所以国内市场上石油焦产品以中、低含硫石油焦为主。随着我国炼油行业加工进口中东等地区高含硫原油数量的增加，国内高含硫石油焦产量增加较快，目前约占石油焦总产量的20%。

目前，世界石油焦消费市场的结构为：炼钢、电解铝占46%，燃料占31%，电石占14%，原料占9%。根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦 四种：

（1）针状焦，具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。由于针状焦在硫含量、灰分、挥发分和真密度等方面有严格质量指标要求，所以对针状焦的生产工艺和原料都有特殊的要求。

（2）海绵焦，化学反应性高，杂质含量低，主要用于炼铝工业及碳素行业。

（3）弹丸焦或球状焦：形状呈圆球形，直径0.6-30mm，一般是由高硫、高沥青质渣油生产，只能用作发电、水泥等工业燃料。

（4）粉焦：经流态化焦化工艺生产，其颗粒细﹙直径0.1-0.4mm﹚，挥发分高，热胀系数高，不能直接用于电极制备和碳素行业。

根据硫含量的不同，石油焦可分为高硫焦﹙硫含量3%以上﹚和低硫焦﹙硫含量3%以下﹚。高品质的低硫焦的硫含量小于0.5%。

半导体工业用石墨制品有较低灰分、高纯的性能要求，因此在石油焦原料选择上首先要选用含杂质元素很少的石油焦品种。其中，石油焦中的针状焦品种较为理想。

2.4半导体、光伏产业用石墨制品的主要特性 半导体、光伏产业用石墨制品的主要特性如下：（1）密度

石墨单晶的理论密度是2.26g/cm3，通常人造石墨的密度都在1.5-1.9g/cm3之间，固体的热解碳的密度可达2.1g/cm3，纯石墨的密度值是其质量除以体积 ﹙含所有的气孔﹚所得的商。

（2）机械强度

人造石墨不同于其它大部分的材料，它的抗张、抗折和抗压强度会随着温度的升高而增大，当达到2200K之后，其强度会下降。在2200K时，石墨的强度值较室温时高一倍。

一般用于半导体、光伏工业的石墨材料的抗压强度达到90-150Mpa；抗折强度为40-65Mpa。（3）导电性

同其他金属不同，石墨的电阻温度系数是负数。石墨的导电性好。接近绝对零，只拥有少数自由电子，本身可充当绝缘体，随着温度的上升，其导电性会增加。石墨的导电性较许多金属要高，且随着温度的增加其数值下降。石墨的导热性随着其石墨化程度的不同而有所不同。

（4）热膨胀性

石墨的热膨胀系数以3×10-6K-1级排列，即只相当于铁的1/4。不同牌号的石墨其热膨胀系数值会有所变化，也同石墨材料的各向异性及温度有关。

（5）比热

石墨的比热在500K-1500K温度范围内变化较大，它随着温度的增高，也有较大的增高。而不同牌号的石墨，其比热变化很小。

（6）耐温性

石墨不会熔化，但在3900K温度时能耐温至750K。石墨有非常好的抗热冲击性能，因此急速地加热或冷却，石墨都不会有问题。

﹙7﹚可加工性

石墨容易加工，其边缘强度和耐磨性好。结构复杂、公差严格的部件都可以通过精加工获得。石墨具有很好的耐浸润性，它不会被熔化的玻璃或大部分金属浸润。

3.半导体、光伏产业用石墨制品的生产技术情况

3.1石墨制品的等静压成型生产技术 3.1.1等静压成型的主要设备

世界上最早的一台等静压机是由瑞典于1939年研制成功的。目前仍是等静压机出口国。我国最早使用的冷、热等静压机，也是从该国引进的。等静压机最早使用在粉末冶金﹙包括硬质合金﹚和陶瓷工业上，后来为炭石墨材料行业所采用。

等静压成型设备主要由弹性模具、高压容器、框架和液压系统组成。弹性模具一般用橡胶或树脂合成材料制作，物料颗粒大小和形状对弹性模具寿命有较大影响，模具设计是液等静压成型的关键技术问题，弹性模具与制品的尺寸和均质有密切关系。高压容器多数是用高强度合金钢直接铸造后经机床加工而成的厚辟金属筒体，其强度足以抵抗强大的液体压力，筒体结构也有多数形式，如双层组合筒体、预应力钢丝绕加固筒体等。液压系统由低压泵、高压泵和增压器及各种阀门组成，开始由流量较大的低压泵供油，达到一定压力后由高压泵供油，并由增压器进一步增加高压容器内的液体压力。

等静压机目前已有冷等静压﹙常温下使用﹚、温等静压﹙介质温度为80-100℃）和热等静压（介质温度为1000℃以上﹚三种。

等静压成型设备又分两种类型，即湿袋法冷等静压机和干袋法冷等静压机。﹙1﹚ 湿袋法冷等静压机

此法将模具悬挂在高压容器内，根据产品尺寸大小可装入若干个模具，适用于批量小、尺寸不大、外形较复杂的产品生产碳素制品主要用湿袋法冷等静压机。

﹙2﹚干袋法冷等静压机

此法适用于尺寸较大、生产量大的制品，此时冷等静压机设备也与湿袋法所用冷等静压机有区别。它增加了压力冲头、限位器和顶料器，此法将弹性模具固定在高压容器内，用限位器定位，因此又称为固定模法，生产时用压力冲头将料粉装入模具内并封闭上口加压时，液体介质注入容器内的弹性模具外围，对模具加压脱模时不必取出模具，用顶料机构顶出成型后的生坯，批量生产特种耐火材料多用这种等静压设备。

等静压设备的关键部件是缸体，通常承受压力为200MPa，据悉，已能制造最高可达1050MPa的缸体。缸体最早是整体浇铸，目前多数采用钢丝预应力缠绕而成。随着产品规格的大型化，缸体直径不断向大型化发展。目前，日本东洋碳素株式会社已能批量生产φ1500×2000mm的等静压石墨。据悉拟开发直径φ2000mm的产品。

我国在上世纪70年代开始制造单压200MPa,缸体直径为200mm的等静压机。80年代已能批量生产直径500mm和800mm的等静压机。目前已能生产直径1250mm，有能力生产直径为1500mm的等静压机。

等静压机除用于压制成型以外，用作沥青浸渍装置，效果十分明显。将制品与沥青装于密封的金属铝皮中，放在热等静压机内，采用气体介质，升温，加压，直到沥青全部焦化为止。制品将得到最大的浸渍增重。这是因为不仅沥青能进入制品的全部气孔，而且没有通常设备中，减压后沥青外溢和焙烧时沥青外渗现象。

3.1.2等静压成型的工艺操作

等静压成型工艺操作过程如下：

（1）模具准备模具应选择耐油耐热的材料，如用天然橡胶制成的模具浸在变压器油内只能使用1-2次，因此以变压器油为压力介质时一般选用耐油性较好的氯丁橡胶，也可以选用聚氯乙烯塑料薄膜制成模具。

（2）装料装入模具的原料有多种，如末煅烧过的生石油焦粉末﹙可不用粘结剂﹚，煅烧过的石油焦粉与沥青混捏成的糊料磨粉后使用。煅烧过的石油焦磨成粉丙与粉状沥青混合后使用不同的原料及配比可以获得不同的成型效果及不同的物理机械性能装料时应同时振动，使粉状原料在模具内初步密实装完料后用手工对模具适当整形，然后将模具另一端塞上橡胶塞或塑料塞，并用铁丝扎紧，防止液体介质侵入模具，为了使粉料中的气体能在受压时充分排出，预先在粉料中插入排气管，并外接真空泵抽气生产某些球形产品时，则应先将粉料用模压法预压成球体，再置入相应尺寸的等静压成型模具内；最后把装好粉料的模具置于高压容器中，密封高压容器入口后进行加压。

（3）升压及降压启动高压泵，将液体介质注入高压容器，并密切注意升压及排气情况加压一般采取分阶段逐步进行，例如，先将压力升至5MPa,保持一段时间，使模具内气体部分排出，此时，粉料受压体积收缩，因此高压容器内压力略有下降以后再次升压至20MPa左右，排出部分气体后粉料体积再次收缩，然后再一次升高压力到所需的工作压力，并在选定的高压下保持20-60min后再降压待压力降至常压时，打开高压容器入口后取出模具还可以采用对高压容器加热的办法升压，因液体受热体积膨胀，加热后压力自动升高，但这种压力自动升高有一定的限度。

3.2等静压石墨的特性 3.2.1各向同性

石墨压制前的物料，无论是糊料，还是粉末，物料的颗粒排列是无序的，在压力作用下，粉末颗粒发生位移和变形，颗粒间的接触表面因塑性变形而增大，发生机械的咬合和交织，使物料被压实。物料中的炭质颗粒，用显微镜观察，可以看到，他们既非圆形，也非方形。属不规则形状。即长、宽比不同。在挤压和模压的情况下，受单方向压力和模具摩擦作用，这些炭质颗粒将作有序排列。这便造成最终产品性能上的差异，如电气、机械、热性能等。即垂直于压力面的方向与水平于压力面的方向性能不同，人们称其为“各向异性”。在许多使用的场合，不需要石墨的“各向异性”，而需要它的“各向同性”。

等静压成型改物料的单方向（或双方向）受压为多方向（全方位）受压，碳素颗粒始终处于无序状态。从而使最终产品没有或很少有性能上的差异。方向上的性能比不大于111。人们称其为：“各向同性”。当然，为了进一步缩小性能上的差异，除关键的等静压机成型外，尚需在炭质颗粒结构和工艺上进一步调整。

各向同性石墨材料的最大特征，是石墨各方向测定的性能都是等同性的（异方性）。它的异方向性为1.0-1.1，一般为1.02-1.06。此外，各向同性石墨的体积密度、机械强度等与普通石墨相比，其性能要高一个档次，如体积密度为1.70-1.90g/cm3（普通石墨为1.60-1.80 g/cm3），抗折强度为35-90MPa（普通石墨为25-45MPa）等。

3.2.2体积密度的均一性

为制造细结构，质地致密，组织均匀的石墨制品，采用粉末压制（而非糊料）是唯一的方法。而用粉末压制只有采用模压方法和等静压方法。在采用模压成型时，无论是单面压制或双面压制，受摩擦力（炭质颗粒间和制品

与模具间）的影响，压力的传递将逐渐降低，从而造成体积密度的不均匀。这种差异，随制品的高度增加而加大。

这种毛坯整体上的密度不均匀，不仅为以后工序——焙烧带来隐患，亦将造成毛坯加工成品部件时，带来单个产品的性能差异，是十分有害的。

采用等静压机成型时，产品各方位受力均匀，体积密度比较均一，且不受产品高度的限制。3.2.3可以制造大规格制品

由于信息产业的飞速发展，单晶硅的直径不断向大直径方向延伸，已由原来的75-100mm，发展到150-200mm，而且正向250mm、300mm发展。需要石墨材料的直径也随之增加。此外电火花加工用石墨、连铸石墨、核反应堆用石墨亦需大规格制品，如当今商品市场上已出现?1500×2000mm的石墨制品。而采用模压方法是无法完成的。这是因为它受到下列制约：

（1）压机吨位的限制

以产品直径1500mm为例，假如压制单位压力为100MPa，则压制的使用压力将为：17，662.5t，设计的吨位将更高。虽然当今制造这样高吨位的压机，并不困难，但是假如制品长度加大，则此压机将是一个庞然大物。造价亦十分可观。

（2）产品高度的限制

目前采用双面压制模压产品的高度，也只能在300-400mm之间，假如制品高度为2，000mm，在通常情况下，上滑块与压机床面高度与制品高度比是4：1，那么压机的空间距离将达到8000mm。虽然对压机和模具进行结构改变，有望降低一些高度，但压机的设计与制造上将遇到很大的困难。更何况如此高的产品，其体积密度上的差异，将十分明显。甚至造成中间部位无法成型的状态。

（3）焙烧的限制

统计数据表明，炭石墨制品的生产废品，70%以上是焙烧工序造成的，废品的主要形式是产品的内、外部裂纹。造成焙烧产品开裂的原因很多，诸如配方的合理性、粘结剂的加入量多少、单位压力的大小、焙烧曲线的快慢、产品受热的均匀程度、焙烧低温过程的“浸氧”、填充料的性质等等，但不可否认，制品体积密度的不均匀，是产品内部结构缺欠所造成焙烧开裂的主要元凶之一。这是因为体积密度的不同，膨胀系数便有差异，在焙烧过程中，将产生不均衡的内应力。当这种内应力超过制品本身强度时，便因内应力释放而开裂。这种开裂不仅在焙烧过程中产生，在冷却过程也易于产生。

由于等静压机成型的产品，如上所述，在很大程度上，克服了体积密度的不均匀性，不仅在产品规格相同的情况下，产品开裂的可能性大幅度降低，而且使生产大规模产品成为可能。除上述之外，采用等静压机成型的等静压石墨，除圆形和板材之外，还可以制造异形产品。更重要的是，产品性能与产品的规格大小无关。

3.2.4各向同性石墨与各向异性石墨的性能比较 各向同性石墨与各向异性石墨的性能比较见表3-1 表3-1 各向同性石墨与各向异性石墨的特性比较 对比项目 各向异性比

平均焦炭颗粒直径/?m 体积密度/（g/cm3）抗折强度/MPa 毛坯尺寸/mm 最大直径-圆筒形 最大直径-圆柱形 最大长度 毛坯形状 毛坯尺寸与特性

各向同性石墨 1.0-1.1 1-10 1.7-2.0 39.2-98 1500 1100 2500

可以制造长尺寸和异形材料 特性与毛坯形状尺寸无关

不同

毛坯尺寸精度

毛坯内离散程度体积密度的R值

体积密度LOT间的离散

4.石墨制品及制品在半导体工业、光伏产业中的应用情况 4.1石墨材料在铸锭多晶硅制造中的应用 4.1.1铸锭多晶硅

2007年在全球半导体产业低速增长的情况下，中国的半导体产业持续发展，比2006年增长了20.8%，随着各国对可再生能源的重视，以及太阳能电池转换效率不断提高，产品成本不断下降，太阳能电池产量快速增长。自2000年以来光伏市场的发展超过了工业历史上的任何一次飞跃。2007年全球太阳能电池产量达到4000MW，较2006年增长了56%，中国2007年太阳能电池产量达到1088MW，同比增长148%，市场占有率由2006年的17%提升到27%。光伏发电的前景已经被越来越多的国家和金融界认识，多晶硅材料不仅用于半导体集成电路单晶硅的生产，同时还大量用于光伏太阳能电池产业，特别是用多晶硅生产的单晶硅制造的太阳能电池片其转化效率高﹙13%-18%﹚。

硅太阳能电池所用的单晶硅片，主要来自两种工艺渠道生产、供应的。一类是通过直拉单晶硅，生产出单晶硅棒，经切割等制成晶圆。另外一类是以多晶硅为原料，通过铸锭方法制成铸锭多晶硅块，再利用线切割机加工制成晶圆。

在太阳能电池制造的工艺流程中，可以看出，多晶硅铸锭是整个光伏产业链中的一个非常重要的基础工序。利用铸造技术制备硅多晶体，称为铸造多晶硅或铸锭多晶硅﹙multicrystalline silicon,mc-Si﹚。铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用的晶体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较

精度不好

与毛坯内部位置无关，特性离散小，0.03以内

±0.03

精度较好

中心部位与周边部位特性有差异，0.06左右

±0.6 各向异性石墨 大于1.1 10-100 1.6-1.8 29.4-58.8 500 500 500

不能制造长尺寸和异形制品 根据毛坯形状、尺寸大小特性

低，在国际上得到了广泛应用。

与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅的主要优势是①材料利用率高、能耗小、制备成本低，而且其晶体生长简便，易于大尺寸生长；②可直接得到方锭，与拉制单晶圆棒相比，在切割制备硅片的过程中比较省料，提高了硅料的利用率，且方形较圆形易于提高电池模块的包装密度。但是，其缺点是含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶硅，从而降低了太阳能电池的光电转换效率。

目前，太阳能用于多晶硅片主要采用铸造多晶硅，多晶片的制作工艺是一个铸造过程，在这个过程中，熔化的硅被倾倒到一个模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因为多晶片是通过模铸被制作出来的，由于铸造过程的晶体结构上的不完整，铸造多晶硅太阳能电池的效率低于单晶硅电池，但是由于生产工艺简单，所以他们能够更加便宜的被生产，具有广阔的市场前景。

早在1975年，德国的瓦克﹙Wacker﹚公司在国际上首先利用浇铸法制备多晶硅材料﹙SILSO﹚制造太阳能电池。几乎同时，其他研究小组也提出了不同的铸造工艺来制各多晶硅材料如美国Solarex公司的结晶法、美国晶体系统公司的热交换法、日本电气公司和大阪钛公司的模具释放铸锭法等。以此为开端，铸造多晶硅产品走入人们的视线。

自从铸造多晶硅发明以后，技术不断改进，质量不断提高，应用也不断广泛。在材料制备方面，平面固液界面技术和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料尺寸的不断加大；在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳能电池的光电转换效率也得到了迅速提高，实验室中的效率从1976年的12.5%提高到21世纪初的19.8%。近年来更达到20.3%。而在实际生产中的铸造多晶硅太阳能电池效率也已达到15%-16%左右。

由于铸造多晶硅的优势，包括中国在内的世界各主要太阳能生产国都在努力发展其工业规模。自20世纪90年代以来，国际上新建的太阳能电池和材料的生产线大部分是铸造多晶硅生产线，并且随着产业规模和技术的提升，更多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅已占太阳能电池材料的55%以上，称为最主要的太阳能电池材料。

铸造多晶硅片加工流程是由铸锭开始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工艺流程参见下图。

装料 ↓ 硅片清洗

↓ 包装

多晶硅片的典型生产工艺如下：

（1）装料：将清洗后的或免洗的51料装入喷有氮化硅的涂层的石英坩埚内，整体放置在定向凝固块上，下 →出厂 ← 多线切割

←

破锭

←

硅锭出炉

→熔化

→

定向生长

→

冷却凝固

炉罩上升与上炉罩合拢，抽真空，并通入氩气作为保护气体，炉内压力大致保持在4×104-6×104Pa左右；

（2）加热：利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢加热，去除炉内设施及硅料表面吸附的湿气等；（3）熔化：增大加热功率，使炉内温度达到1540℃左右的硅料熔化温度并一直保持直至硅料完全熔化；（4）长晶：Si料熔化结束后，适当减小加热功率，工作区温度降至1430℃左右的硅的熔点，缓慢提升隔热笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于0℃的温度梯度，坩埚中硅料的温度自底部开始降低并形成固液界面，多晶开始在底部形成，随着隔热笼的提升，水平的固液界面也逐渐上升，多晶硅呈柱状向上生长，生长过程中需要尽量保持水平方向的零温度梯度，直至晶体生长完成，该过程视装料的多少而定，约需要20-30h；

（5）退火：长晶完成后，由于坩埚中51料的上部和下部存在较大的温差，这时的多晶硅锭会存在一定的热应力，容易在后道剖锭、切片和电池制造过程中碎裂，因此，长晶后应保温在硅熔点附近一段时间以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力；

（6）冷却：退火后，加热器停止加热，并通入大流量氩气，使炉内温度逐渐降低，气压逐渐回升，直至达到大气压及容许的出锭温度。

（7）出锭：降低下炉罩，露出固定器上的坩埚，用专用的装卸料叉车将坩埚叉出；

（8）破锭：利用剖锭机将多晶硅锭上易吸收杂质的上下表面及周边切除，按所需硅片尺寸﹙如125mm×125mm规格或156mm×156mm规格﹚切割成均匀的方形硅柱；

（9）切片：用多线切割机将方形Si柱切割成厚度为220?m左右的多晶硅片；（10）清洗、包装：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他残余物，烘干后包装待用，工艺结束。

4.1.2多晶硅铸锭炉的结构组成

根据多晶硅片的生产工艺可以得知其核心设备为大容量多晶硅铸锭炉。它是将硅料高温熔融后通过定向冷却冷凝结晶，使其形成晶向一致的硅锭，从而达到太阳能电池生产对硅片品质的要求。多晶硅铸锭炉是多晶硅制造的关键设备之一，其工艺流程的稳定性、设备控制的稳定性和先进性直接关系到是否生成出合格的硅锭，而合格的硅锭直接决定着硅片制成的电池的光电转换效率。

多晶硅铸锭炉由罐状炉体、加热器、装载及隔热笼升降机构、送气及水冷系统、控制系统和安全保护系统组成。多晶硅片质量的好坏主要取决于多晶硅在多晶硅铸锭炉中的定向生长。

为了完成上述连续的工艺过程，全自动多晶硅铸锭炉设计由下面的几大工作系统组成。它们分别为抽真空系统、加热系统、测温系统、保温层升降系统、压力控制系统及其他辅助系统。

（1）抽真空系统

抽真空系统是保持硅锭在真空下进行一系列处理，要求在不同的状态下，保持炉内真空压力控制在一定范围内。这就要求真空系统既有抽真空设备，同时还有很灵敏的压力检测控制装置。保证硅锭在生长过程中，处于良好 的气氛中。抽真空系统由机械泵和罗茨泵、比例阀旁路抽气系统组成。

（2）加热系统

加热系统是保持工艺要求的关键，采用发热体加热，由中央控制器控制发热体，并可保证恒定温场内温度可按设定值变化；同时控制温度在一精度范围内。完成硅锭在长晶过程中对温度的精确要求。

（3）测温系统

测温系统是检测炉内硅锭在长晶过程中温度的变化，给硅锭长晶状况实时分析判断系统提供数据，以便使长晶状况实时分析判断系统随时调整长晶参数，使这一过程处于良好状态。

（4）保温层升降系统

保温层升降系统机构是保证硅锭在长晶过程中，保持良好的长晶速度，它是通过精密机械升降系统，并配备精确的位置、速度控制系统来实现。保证硅锭晶核形成的优良性，保证光电转化的高效性。

（5）压力控制系统

压力控制系统主要保证炉内硅锭在生长过程中，在一特定时间段内，压力根据工艺要求保持在一压力下。它由长晶状况实时分析判断系统来控制。

（6）其他辅助系统

多晶硅铸锭炉的工作原理：将多晶硅料装入有涂层的坩埚内后放在定向凝固块上，关闭炉膛后抽真空，加热待硅料完全熔化后，隔热笼缓慢往上提升，通过定向凝固块将硅料结晶时释放的热量辐射到下炉腔内壁上，坩埚底部的定向凝固块单向散热，在硅料液固界面处形成竖直的、大于0℃的温度梯度，进行柱状结晶生长。硅料凝固后，硅锭经过退火、冷却后出炉即完成整个铸锭过程。

4.1.3石墨材料在多晶硅铸锭炉中的应用

多晶硅铸锭炉中，多个组件是需要石墨材料。特别是加热器中使用的加热材料-高纯石墨，以及加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料，是目前重要的配套材料。

﹙1﹚ 加热器中使用的加热材料-高纯石墨材料

在多晶硅铸锭炉设计上，为使硅料熔融，必须采用合适的加热方式。从加热的效果而言，感应加热和辐射加热均可以达到所需的温度。一般多采用辐射加热方式。它可以对结晶过程的热量传递进行精确控制，易于在坩埚内部形成垂直的温度梯度。

加热器的加热能力必须超过1650℃，同时其材料不能与硅料反应，不对硅料造成污染，能在真空及惰性气氛中长期使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小、可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积

大、加热效率高、且基本性能稳定等特点。

﹙2﹚ 加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料

对于铸锭工艺而言，为了提高生产效率，要求设备的升温速度尽可能快；由于采用真空工艺，要求炉内材料的放气量应尽可能少，缩短真空排气的时间；同时硅料中温度梯度的形成还需要隔热层的精确提升实现，隔热层的质量要尽可能轻，以减少升降时的惯性而影响控制精度。综上所述对于隔热材料的选择要求是：耐高温、密度低、导热小、蓄热量少、隔热效果好、放气量少、重量轻、膨胀系数小，在众多的耐火保温材料中，以高纯碳毡最为理想。

由于石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部 门获得广泛应用。作耐火材料

石墨的一个主要用途是生产耐火材料，包括耐火砖，坩埚，连续铸造粉，铸模芯，铸模 洗涤剂和耐高温材料。近年来，耐火材料工业中两个重要的变化是镁碳砖在炼钢炉 内衬中被广泛应用，以及铝碳砖在连续铸造中的应用。使石墨耐火材料与炼钢业紧密相连，全世界炼钢业约消耗的耐火材料。

镁碳砖镁碳耐火材料是年代中期，由美国研制成功，年代，日本炼钢业开始把镁碳砖用于水冷却电弧炉炼中。目前在世界范围内镁碳砖已大量用于炼钢，并已成为石墨的一种传统用途。年代初，镁碳砖开始用于氧气顶吹转炉的炉衬。

铝碳砖铝碳耐火材料主要用于连续铸造、扁钢坯自位输管道的堡罩，水下喷 管以及油井爆破筒等。在日本用连续铸造生产的钢占总生产量的以上，英国为。

坩埚及有关制品用石墨制造的成型和耐火的坩埚及其有关制品，例如坩埚、曲 颈瓶、塞头和喷嘴等，具有高耐火性，低的热膨胀性，熔炼金属过程中，受到金属浸润和冲刷时亦稳定，高温下良好的热震稳定性和优良的传导性，所以石墨坩埚及其有关制品被广泛用于直接熔融金属的工艺中。传统的石墨粘土坩埚用含碳量大于的鳞片石墨制造，通常石墨鳞片应大于目（-筛），而目前国外在坩埚生产技术中的重要改进是，所用石墨的类型、鳞片大小和质量有了更大的灵活性其次是用碳化硅石墨坩埚替代了传统的粘土石墨坩埚，这是随着炼钢工业中恒压技术的引进而产生的。采用恒压技术还可以使小鳞片石墨得到应用,在粘土石墨坩埚中，含碳量达的大鳞片石墨约占/，而在碳化硅石墨坩埚中，大鳞片成分的含量仅占，石墨的含碳量降为。炼钢

石墨和其他杂质材料用于炼钢工业时可作为增碳剂。渗碳使用的碳质材料的范围 第一篇石墨生产新工艺新技术

很广，包括人造石墨、石油焦、冶金焦炭和天然石墨。在世界范围内炼钢增碳剂用石墨仍 是土状石墨的主要用途之一。作导电材料

石墨在电气工业中广泛用来作电极、电刷、碳棒、碳管、水银整流器的正极、石墨垫

圈、电话零件、电视机显像管的涂层等等。其中以石墨电极应用最广，在冶炼各种合金钢、铁合金时，使用石墨电极，这时强大的电流通过电极导入电炉的熔炼区，产生电弧，使电能转化为热能，温度升高到左右，从而达到熔炼或反应的目的。此外，在电解金

属镁、铝、钠时，电解槽的阳极也用石墨电极。生产刚砂的电阻炉也用石墨电极作炉头导电材料。电气工业中所使用的石墨，对粒度和品位要求很高。如碱性蓄电池和一些特殊的电碳制品，要求石墨粒度控制在目目范围内，品位以上，有害杂质（主要是金属铁）要求在以下。电视机显像管所用的石墨，粒度要求在以下。作耐磨和润滑材料石墨在机械工业中常作润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用,而石墨耐磨材料可以在-温度并在很高的滑动速度下（/）不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备，广泛采用石墨材料制成活塞环、密封圈和轴承，它们运转时，勿需加入润滑油，石墨乳也是许多金属加工

（拔丝、拉管）时的良好的润滑剂。作耐腐蚀材料

石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点，而广泛用于制作热交换器、反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵等设备。这些设备用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业

部门，可节省大量的金属材料。0作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料由于石墨的膨胀系数小，而且能耐急冷急热的变化，可作为玻璃器皿的铸模，使用石

墨后，黑色金属得到的铸件尺寸精确，表面光洁，成率高，不经加工或稍作加工就可使用，因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺，通常用石墨材料制成压耐烧结用的舟皿。单晶硅的晶体生长坩埚、区域精炼容器、支架、夹具、感应加热器等，都是用高纯石墨加工而成的。此外，石墨还可以作真空冶的石墨隔热板和底座，高温电阻炉炉管、棒、板、格棚等元件。1用于原子能工业和国防工业 第一章石墨生产新工艺新技术概述

石墨具有良好的中子减速性能，最早作为减速剂用于原子反应堆中，铀—石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点、稳定、耐腐蚀的性能，石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高，杂质含量不应超过几十个（为百万分之一），特别是其中硼的含量应小于。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴，导弹的鼻锥，宇宙航行设备的零件，隔热材料和防射线材料 作防垢防锈材料

石墨能防止锅炉结垢，有关单位试验表明，在水中加入一定量的石墨粉（每吨水大约用），能防止锅炉表面结垢。此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上可以防腐和防锈。石墨新用途

随着科学技术的不断发展，人们对石墨也开发了许多新用途。柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨，是年代开发的一种新的石墨制品。美国研究成功柔性石墨密封材料，解决了原子能阀门泄漏问题，随后德、日、法也

开始研制生产。这种产品除具有天然石墨所具有的特性外，还具有特殊的柔性和弹性。因此，是一种理想的密封材料。广泛用于石油化工、原子能等工业领域。国际市场需求 量逐年增长。1.石墨在冶金行业的应用

利用石墨材料的导热性、热震稳定性、抗浸性、润滑性等特性，制作如下产品：

冶金用耐火材料：抗氧化浸渍炭--石墨材料；连铸钢包用铝镁尖晶石--炭砖；铝碳砖；刚玉--炭质滑板等。这些材料具有蚀损速率较小，热震稳定性、耐侵蚀性、热态强度等高温性能优良的特点，满足大中型连铸钢包工作条件，值得大力推广。

石墨坩埚：用石墨坩埚作为炉的衬里来熔炼FeAlC永磁合金，对杂质元素的控制十分有效。

高纯石墨结晶器：可广泛使用于铸铜、锌等工业铸锭工艺，具有良好的导热性、缓冷性、润滑性和耐高温且线膨胀系数小等特点。

石墨提温剂：炼钢转炉加类石墨进行热补偿的技术。类石墨提温机理是：类石墨加入转炉内受高温逸出挥发分；类石墨中的固定碳向碳下饱和的半钢中熔解；挥发分氧化燃烧；4）残碳的燃烧；熔解碳在炼钢气氛下氧化。

石墨润滑剂：石墨润滑剂在钛合金熔炼中应用。石墨在温度低于800℃时能有效地作为润滑剂使用。2.石墨在电器、电子行业的应用

彩管低阻内导电石墨涂料：石墨涂料具有良好的导电性、低廉的价格及操作工艺简单的特点，用于彩管玻壳内外涂敷。

银/石墨电触头材料：电触头是电器开关、仪器仪表中的接触元件，主要承担电路接通、断开及通过负载电流的作用。银/石墨触头材料由于其具有高的抗熔焊性、低的温升特性和稳定的低电阻等特点而成功地应用在电路断路器等开关仪器仪表中。石墨的主要作用于阻止触头粘接和熔焊，并且不形成任何的绝缘物使接触电阻变大。

石墨/丙烯酸导电涂料：导电涂料用于抗静电、电磁屏蔽外，防电磁波干扰。也可作电热涂料。

石墨导电硅橡胶：导电硅橡胶在现代工业中得到广阔的应用，如计算器及个人计算机中的像胶接头，高压电缆的半导层等。填充炭黑/石墨的导电硅橡胶材料体积电阻率介于101~105Ω·cm，具有优良的机械加工性能，并可根据需要开发出各种产品。

石墨还可用于电极、锂离子电池等。（石墨电极具有良好的电性能和化学稳定性，在高温下机械强度高，杂质含量少，抗振性能好。是热和电的良好导体。广泛用于炼钢电弧炉、精炼炉、生产铁合金、工业硅、黄磷、刚玉等矿热炉及其他利用电弧产生高温的熔炼炉中。）3.石墨在机械设备中的应用

利用石墨的自润滑性和良好的耐磨性，可制作如下产品：

人造金刚石合成片：广泛用于磨削加工工具。

石墨型硬质合金耐磨焊条：采用WC、NbC、VC（W、Ti)、TiC等碳化物和斯特利6钴合金组成的混合粉末来堆焊，防止零件的磨损。

石墨抗磨材料：石墨材料具有独特的自润滑性和良好的耐磨性而在机械工业领域中的应用更趋广泛，在机械密封领域中扮演着十分重要的角色。

潜艇泵用石墨轴承：潜艇泵研制的石墨轴承材料，具有高强、高密、耐磨、自润滑性能好等优良性能。

航空电刷：电刷中加入精炼石墨粉含量控制在1%~0.1%之间可提高航空电刷耐磨性和润滑性是提高航空电刷地面寿命试验的优良固体润滑剂。

印染机械用新型复合石墨轴承：采用工程塑料填充石墨研制的新型复合石墨轴承，具有耐磨性好，摩擦系数小，使用寿命长等优点。

新型石墨换热器：具有很强的耐酸碱、耐温、耐压性能，且使用寿命长。

石墨衬里防腐设备：化工生产中，气体或液体介质对设备的腐蚀是十分常见的，它使设备的金属结构遭到破坏，出现“跑、冒、滴、漏”现象，造成原料及能源的浪费，还严重污染环境，甚至酿成重大事故，可见化工设备的防腐极为重要。4.石墨在化工领域的应用

石墨催化剂：石墨催化有机反应条件温和，选择性高，在催化合成领域有广阔的应用前景。石墨具有层状结构、良好的热稳定性和膨胀性质以及允许外来分子嵌入等，使它可作为不同类型的有机反应催化剂，可应用于取代、加成、重排、氧化和还原反应等。

酚醛石墨管：密实无孔，不需再进行浸渍或表面机加工，具有良好的化学稳定性、耐浸渍和较高的机械强度，可广泛用于石油化工。

石墨制品在水泥回转窑上的应用：石墨可以作为密封、润滑材料，被普遍应用在众多的水泥回转窑上。其用途主要有二：一是用于窑头、窑尾的密封；二是用于托轮与轮带之间的润滑。5.石墨材料与核工程

石墨和炭材料在核工程中的应用领域十分宽广，在核工程的发展中起着助产士的作用，石墨慢化的反应堆才有可能使天然铀实现自持核裂变*。用足够纯度和密度的石墨，用天然铀作燃料，自持可控核裂变*是可以实现。在未来核工程的发展中将展现出巨大的活力。6.石墨的其它用处

吸附剂：膨胀石墨对柴油的吸附很好，在低浓度情况下，残油量很少。

石墨用于防火、隔热。

用石墨制作取暖器、输油管道保温层、以及太阳能热水器等。

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4.1石墨材料在铸锭多晶硅制造中的应用 4.1.1铸锭多晶硅

2007年在全球半导体产业低速增长的情况下，中国的半导体产业持续发展，比2006年增长了20.8%，随着各国对可再生能源的重视，以及太阳能电池转换效率不断提高，产品成本不断下降，太阳能电池产量快速增长。自2000年以来光伏市场的发展超过了工业历史上的任何一次飞跃。2007年全球太阳能电池产量达到4000MW，较2006年增长了56%，中国2007年太阳能电池产量达到1088MW，同比增长148%，市场占有率由2006年的17%提升到27%。光伏发电的前景已经被越来越多的国家和金融界认识，多晶硅材料不仅用于半导体集成电路单晶硅的生产，同时还大量用于光伏太阳能电池产业，特别是用多晶硅生产的单晶硅制造的太阳能电池片其转化效率高﹙13%-18%﹚。

硅太阳能电池所用的单晶硅片，主要来自两种工艺渠道生产、供应的。一类是通过直拉单晶硅，生产出单晶硅棒，经切割等制成晶圆。另外一类是以多晶硅为原料，通过铸锭方法制成铸锭多晶硅块，再利用线切割机加工制成晶圆。

在太阳能电池制造的工艺流程中，可以看出，多晶硅铸锭是整个光伏产业链中的一个非常重要的基础工序。

利用铸造技术制备硅多晶体，称为铸造多晶硅或铸锭多晶硅﹙multicrystalline silicon,mc-Si﹚。铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用的晶体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到了广泛应用。

与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅的主要优势是①材料利用率高、能耗小、制备成本低，而且其晶体生长简便，易于大尺寸生长；②可直接得到方锭，与拉制单晶圆棒相比，在切割制备硅片的过程中比较省料，提高了硅料的利用率，且方形较圆形易于提高电池模块的包装密度。但是，其缺点是含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶硅，从而降低了太阳能电池的光电转换效率。

目前，太阳能用于多晶硅片主要采用铸造多晶硅，多晶片的制作工艺是一个铸造过程，在这个过程中，熔化的硅被倾倒到一个模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因为多晶片是通过模铸被制作出来的，由于铸造过程的晶体结构上的不完整，铸造多晶硅太阳能电池的效率低于单晶硅电池，但是由于生产工艺简单，所以他们能够更加便宜的被生产，具有广阔的市场前景。

早在1975年，德国的瓦克﹙Wacker﹚公司在国际上首先利用浇铸法制备多晶硅材料﹙SILSO﹚制造太阳能电池。几乎同时，其他研究小组也提出了不同的铸造工艺来制各多晶硅材料如美国Solarex公司的结晶法、美国晶体系统公司的热交换法、日本电气公司和大阪钛公司的模具释放铸锭法等。以此为开端，铸造多晶硅产品走入人们的视线。

自从铸造多晶硅发明以后，技术不断改进，质量不断提高，应用也不断广泛。在材料制备方面，平面固液界面技术和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料尺寸的不断加大；在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳能电池的光电转换效率也得到了迅速提高，实验室中的效率从1976年的12.5%提高到21世纪初的19.8%。近年来更达到20.3%。而在实际生产中的铸造多晶硅太阳能电池效率也已达到15%-16%左右。

由于铸造多晶硅的优势，包括中国在内的世界各主要太阳能生产国都在努力发展其工业规模。自20世纪90年代以来，国际上新建的太阳能电池和材料的生产线大部分是铸造多晶硅生产线，并且随着产业规模和技术的提升，更多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅已占太阳能电池材料的55%以上，称为最主要的太阳能电池材料。

铸造多晶硅片加工流程是由铸锭开始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工艺流程参见下图。装料 → 熔化 → 定向生长 → 冷却凝固 ↓

硅片清洗 ← 多线切割 ← 破锭 ← 硅锭出炉 ↓

包装 → 出厂

资料来源：中国电子材料行业协会整理﹙2008.10﹚ 多晶硅片的典型生产工艺如下：

（1）装料：将清洗后的或免洗的51料装入喷有氮化硅的涂层的石英坩埚内，整体放置在定向凝固块上，下炉罩上升与上炉罩合拢，抽真空，并通入氩气作为保护气体，炉内压力大致保持在4×104-6×104Pa左右；

（2）加热：利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢加热，去除炉内设施及硅料表面吸附的湿气等；（3）熔化：增大加热功率，使炉内温度达到1540℃左右的硅料熔化温度并一直保持直至硅料完全熔化；（4）长晶：Si料熔化结束后，适当减小加热功率，工作区温度降至1430℃左右的硅的熔点，缓慢提升隔热笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于0℃的温度梯度，坩埚中硅料的温度自底部开始降低并形成固液界面，多晶开始在底部形成，随着隔热笼的提升，水平的固液界面也逐渐上升，多晶硅呈柱状向上生长，生长过程中需要尽量保持水平方向的零温度梯度，直至晶体生长完成，该过程视装料的多少而定，约需要20-30h；

（5）退火：长晶完成后，由于坩埚中51料的上部和下部存在较大的温差，这时的多晶硅锭会存在一定的

热应力，容易在后道剖锭、切片和电池制造过程中碎裂，因此，长晶后应保温在硅熔点附近一段时间以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力；

（6）冷却：退火后，加热器停止加热，并通入大流量氩气，使炉内温度逐渐降低，气压逐渐回升，直至达到大气压及容许的出锭温度。

（7）出锭：降低下炉罩，露出固定器上的坩埚，用专用的装卸料叉车将坩埚叉出；

（8）破锭：利用剖锭机将多晶硅锭上易吸收杂质的上下表面及周边切除，按所需硅片尺寸﹙如125mm×125mm规格或156mm×156mm规格﹚切割成均匀的方形硅柱；

（9）切片：用多线切割机将方形Si柱切割成厚度为220µm左右的多晶硅片；（10）清洗、包装：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他残余物，烘干后包装待用，工艺结束。4.1.2多晶硅铸锭炉的结构组成

根据多晶硅片的生产工艺可以得知其核心设备为大容量多晶硅铸锭炉。它是将硅料高温熔融后通过定向冷却冷凝结晶，使其形成晶向一致的硅锭，从而达到太阳能电池生产对硅片品质的要求。多晶硅铸锭炉是多晶硅制造的关键设备之一，其工艺流程的稳定性、设备控制的稳定性和先进性直接关系到是否生成出合格的硅锭，而合格的硅锭直接决定着硅片制成的电池的光电转换效率。

多晶硅铸锭炉由罐状炉体、加热器、装载及隔热笼升降机构、送气及水冷系统、控制系统和安全保护系统组成。多晶硅片质量的好坏主要取决于多晶硅在多晶硅铸锭炉中的定向生长。

为了完成上述连续的工艺过程，全自动多晶硅铸锭炉设计由下面的几大工作系统组成。它们分别为抽真空系统、加热系统、测温系统、保温层升降系统、压力控制系统及其他辅助系统。（1）抽真空系统

抽真空系统是保持硅锭在真空下进行一系列处理，要求在不同的状态下，保持炉内真空压力控制在一定范围内。这就要求真空系统既有抽真空设备，同时还有很灵敏的压力检测控制装置。保证硅锭在生长过程中，处于良好的气氛中。抽真空系统由机械泵和罗茨泵、比例阀旁路抽气系统组成。（2）加热系统

加热系统是保持工艺要求的关键，采用发热体加热，由中央控制器控制发热体，并可保证恒定温场内温度可按设定值变化；同时控制温度在一精度范围内。完成硅锭在长晶过程中对温度的精确要求。（3）测温系统

测温系统是检测炉内硅锭在长晶过程中温度的变化，给硅锭长晶状况实时分析判断系统提供数据，以便使长晶状况实时分析判断系统随时调整长晶参数，使这一过程处于良好状态。（4）保温层升降系统

保温层升降系统机构是保证硅锭在长晶过程中，保持良好的长晶速度，它是通过精密机械升降系统，并配备精确的位置、速度控制系统来实现。保证硅锭晶核形成的优良性，保证光电转化的高效性。（5）压力控制系统

压力控制系统主要保证炉内硅锭在生长过程中，在一特定时间段内，压力根据工艺要求保持在一压力下。它由长晶状况实时分析判断系统来控制。（6）其他辅助系统

多晶硅铸锭炉的工作原理：将多晶硅料装入有涂层的坩埚内后放在定向凝固块上，关闭炉膛后抽真空，加热待硅料完全熔化后，隔热笼缓慢往上提升，通过定向凝固块将硅料结晶时释放的热量辐射到下炉腔内壁上，坩埚底部的定向凝固块单向散热，在硅料液固界面处形成竖直的、大于0℃的温度梯度，进行柱状结晶生长。硅料凝固后，硅锭经过退火、冷却后出炉即完成整个铸锭过程。4.1.3石墨材料在多晶硅铸锭炉中的应用

多晶硅铸锭炉中，多个组件是需要石墨材料。特别是加热器中使用的加热材料-高纯石墨，以及加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料，是目前重要的配套材料。﹙1﹚ 加热器中使用的加热材料-高纯石墨材料

在多晶硅铸锭炉设计上，为使硅料熔融，必须采用合适的加热方式。从加热的效果而言，感应加热和辐射

加热均可以达到所需的温度。一般多采用辐射加热方式。它可以对结晶过程的热量传递进行精确控制，易于在坩埚内部形成垂直的温度梯度。

加热器的加热能力必须超过1650℃，同时其材料不能与硅料反应，不对硅料造成污染，能在真空及惰性气氛中长期使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小、可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积大、加热效率高、且基本性能稳定等特点。﹙2﹚ 加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料

对于铸锭工艺而言，为了提高生产效率，要求设备的升温速度尽可能快；由于采用真空工艺，要求炉内材料的放气量应尽可能少，缩短真空排气的时间；同时硅料中温度梯度的形成还需要隔热层的精确提升实现，隔热层的质量要尽可能轻，以减少升降时的惯性而影响控制精度。综上所述对于隔热材料的选择要求是：耐高温、密度低、导热小、蓄热量少、隔热效果好、放气量少、重量轻、膨胀系数小，在众多的耐火保温材料中，以高纯碳毡最为理想。

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关于炭和石墨制品的主要用途 1.导电材料 用电弧炉或矿热电炉冶炼各种合金钢、铁合金或生产电石（碳化钙）、黄磷时，强大的电流通过炭素电极（或连续自焙电极——即电极糊）或石墨化电极导入电炉的熔炼区产生电弧，使电能转化成热能，温度升高到2000℃左右，从而达到冶炼或反应的要求。金属镁、铝、钠一般用熔盐电解制取，这时电解槽的阳极导电材料都是采用石墨化电极或连续自焙电极（阳极糊、有时用预焙阳极）。熔盐点解的温度一般在1000℃以下。生产烧碱（氢氧化钠）和氯气的食盐溶液电解槽的阳极导电材料，一般都用石墨化电极。生产金刚砂（碳化硅）使用的电阻炉的炉头导电材料，也是使用石墨化电极。炭和石墨制品作为导电材料广泛用于电极制造工业作为滑环和电刷，此外还用作干电池中的炭棒，探照灯或产生弧光用的弧光炭棒，水银整流器中的阳极等。2.耐火材料 由于炭和石墨制品能耐高温和有较好的高温强度及耐腐蚀性，所以很多冶金炉内衬可用炭块砌筑，如炼铁炉的炉底、炉缸和炉腹，铁合金炉和电石炉的内衬，铝电解槽的底部及侧部。许多贵重金属和稀有金属冶炼用的坩埚、熔化石英玻璃等所用的石墨坩埚，也都是用石墨化坯料加工制成的。作为耐火材料使用的炭和石墨制品，一般不应在氧化性气氛中使用。因为，无论炭或石墨在氧化性气氛的高温下很快烧蚀。3.耐腐蚀材料 经过用有机树脂或无机树脂浸渍过的石墨材料，具有耐腐蚀性好、导热性好、渗透率低等特点，这种浸渍石墨又称为不透性石墨。它大量应用于制作各种热交换器、反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、过滤器、泵等设备，广泛应用于石油炼制、石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的不锈钢等金属材料。不透性石墨生产已称为炭素工业的一个重要分支。4.耐磨和润滑材料 炭和石墨材料除具有化学稳定性高的特性外，还有较好的润滑性能。在高速、高温、高压的条件下，用润滑油来改善滑动部件的耐磨性往往是不可能的。石墨耐磨材料可以在-200℃到2000℃温度下的腐蚀性介质中并在很高的滑动速度下（可达100米/秒）不用润滑油而工作。因此，许多输送腐蚀性介质的压缩机和泵广泛采用石墨材料制成的活塞环、密封圈和轴承。它们运转时无需加入润滑剂。这种耐磨材料是用普通的炭或石墨材料经过有机树脂或液态金属材料浸渍而成。石墨乳剂也是许多金属加工（拔丝、拉管等）的良好润滑剂。5.高温冶金及超纯材料生产用结构材料 生产单晶硅用的晶体生长坩埚、区域精炼容器、支架、夹具、感应加热器等，都是用高纯度石墨材料加工而成的。用于真空冶炼中的石墨隔热板和底座，高温电阻炉，高温电阻炉炉管、棒、板、格栅等元件，也使用石墨材料加工制成的。6.作为铸模、压模使用 炭和石墨材料的热膨胀系数小，而且耐急冷急热性好，所以可以用作玻璃器皿的铸模和黑色金属及有色金属或稀有金属的铸模。用石墨铸模得到的铸件，尺寸精确，表面光洁，不加工即可直接使用或只要稍加工就可使用，因而节省了大量金属。生产硬质合金（如碳化钨）等粉末冶金工艺，通常用石墨材料加工压模、烧结用的舟皿。7.在原子能工业及军事工业中使用 石墨因为具有良好的中子减速性能，最早用于原子反应堆中作为减速材料。铀-石墨反应堆是目前较多的一种原子反应堆。原子反应堆用的石墨材料必须具有极高的纯度，杂质含

量不应超过几十个ppm，特别是其中硼元素的含量应在0.5ppm以下。为了降低石墨中的杂质含量，在石墨化过程中通入卤素净化气体。一些经过特殊处理的石墨（如在石墨表面渗入耐高温的材料）及再结晶石墨、热解石墨，具有在极高温度下较好的稳定性及较高的强度重量比。所以，它们可以用于制造固体燃料火箭的喷嘴、导弹的鼻锥、宇宙航行设备的零部件。石墨由于其特殊结构，而具有如下特殊性质： 1）耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。2）导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。3）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。5）可塑性：石墨的韧性好，可年成很薄的薄片。6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。换热器是将热流体的部分热量传递给冷流体的设备，又称热交换器。

换热器的应用广泛，日常生活中取暖用的暖气散热片、汽轮机装置中的凝汽器和航天火箭上的油冷却器等，都是换热器。它还广泛应用于化工、石油、动力和原子能等工业部门。它的主要功能是保证工艺过程对介质所要求的特定温度，同时也是提高能源利用率的主要设备之一。

换热器既可是一种单独的设备，如加热器、冷却器和凝汽器等；也可是某一工艺设备的组成部分，如氨合成塔内的热交换器。

由于制造工艺和科学水平的限制，早期的换热器只能采用简单的结构，而且传热面积小、体积大和笨重，如蛇管式换热器等。随着制造工艺的发展，逐步形成一种管壳式换热器，它不仅单位体积具有较大的传热面积，而且传热效果也较好，长期以来在工业生产中成为一种典型的换热器。

二十世纪20年代出现板式换热器，并应用于食品工业。以板代管制成的换热器，结构紧凑，传热效果好，因此陆续发展为多种形式。30年代初，瑞典首次制成螺旋板换热器。接着英国用钎焊法制造出一种由铜及其合金材料制成的板翅式换热器，用于飞机发动机的散热。30年代末，瑞典又制造出第一台板壳式换热器，用于纸浆工厂。在此期间，为了解决强腐蚀性介质的换热问题，人们对新型材料制成的换热器开始注意。

60年代左右，由于空间技术和尖端科学的迅速发展，迫切需要各种高效能紧凑型的换热器，再加上冲压、钎焊和密封等技术的发展，换热器制造工艺得到进一步完善，从而推动了紧凑型板面式换热器的蓬勃发展和广泛应用。此外，自60年代开始，为了适应高温和高压条件下的换热和节能的需要，典型的管壳式换热器也得到了进一步的发展。70年代中期，为了强化传热，在研究和发展热管的基础上又创制出热管式换热器。

换热器按传热方式的不同可分为混合式、蓄热式和间壁式三类。

混合式换热器是通过冷、热流体的直接接触、混合进行热量交换的换热器，又称接触式换热器。由于两流体混合换热后必须及时分离，这类换热器适合于气、液两流体之间的换热。例如，化工厂和发电厂所用的凉水塔中，热水由上往下喷淋，而冷空气自下而上吸入，在填充物的水膜表面或飞沫及水滴表面，热水和冷空气相互接触进行换热，热水被冷却，冷空气被加热，然后依靠两流体本身的密度差得以及时分

离。

蓄热式换热器是利用冷、热流体交替流经蓄热室中的蓄热体(填料)表面，从而进行热量交换的换热器，如炼焦炉下方预热空气的蓄热室。这类换热器主要用于回收和利用高温废气的热量。以回收冷量为目的的同类设备称蓄冷器，多用于空气分离装置中。

间壁式换热器的冷、热流体被固体间壁隔开，并通过间壁进行热量交换的换热器，因此又称表面式换热器，这类换热器应用最广。

间壁式换热器根据传热面的结构不同可分为管式、板面式和其他型式。管式换热器以管子表面作为传热面，包括蛇管式换热器、套管式换热器和管壳式换热器等；板面式换热器以板面作为传热面，包括板式换热器、螺旋板换热器、板翅式换热器、板壳式换热器和伞板换热器等；其他型式换热器是为满足某些特殊要求而设计的换热器，如刮面式换热器、转盘式换热器和空气冷却器等。

换热器中流体的相对流向一般有顺流和逆流两种。顺流时，入口处两流体的温差最大，并沿传热表面逐渐减小，至出口处温差为最小。逆流时，沿传热表面两流体的温差分布较均匀。在冷、热流体的进出口温度一定的条件下，当两种流体都无相变时，以逆流的平均温差最大顺流最小。

在完成同样传热量的条件下，采用逆流可使平均温差增大，换热器的传热面积减小；若传热面积不变，采用逆流时可使加热或冷却流体的消耗量降低。前者可节省设备费，后者可节省操作费，故在设计或生产使用中应尽量采用逆流换热。

当冷、热流体两者或其中一种有物相变化(沸腾或冷凝)时，由于相变时只放出或吸收汽化潜热，流体本身的温度并无变化，因此流体的进出口温度相等，这时两流体的温差就与流体的流向选择无关了。除顺流和逆流这两种流向外，还有错流和折流等流向。

在传热过程中，降低间壁式换热器中的热阻，以提高传热系数是一个重要的问题。热阻主要来源于间壁两侧粘滞于传热面上的流体薄层(称为边界层)，和换热器使用中在壁两侧形成的污垢层，金属壁的热阻相对较小。

增加流体的流速和扰动性，可减薄边界层，降低热阻提高给热系数。但增加流体流速会使能量消耗增加，故设计时应在减小热阻和降低能耗之间作合理的协调。为了降低污垢的热阻，可设法延缓污垢的形成，并定期清洗传热面。

一般换热器都用金属材料制成，其中碳素钢和低合金钢大多用于制造中、低压换热器；不锈钢除主要用于不同的耐腐蚀条件外，奥氏体不锈钢还可作为耐高、低温的材料；铜、铝及其合金多用于制造低温换热器；镍合金则用于高温条件下；非金属材料除制作垫片零件外，有些已开始用于制作非金属材料的耐蚀换热器，如石墨换热器、氟塑料换热器和玻璃换热器等。

第三篇：ERP 数据备份和还原

ERP实验室SBO2005 和SQL SERVER2005的使用

由于机器还原卡的存在，每次开机都要启动服务，加载自己的数据库文件。

一、启动服务。

1． 控制面板——管理工具——服务——sql server(sqlexpress)的属性

先停止服务，再进行更改——登录——本地系统帐户，允许服务与桌面交互。再启动服务。

2． Sql server management studio express——将Server name的名字改为当前电脑的名称及其服务器名，以windows authentication 登录，点连接即可。

二、数据库的还原

1.将自己上次备份的数据库文件，拷贝到硬盘上。

2.点击database右键，新建数据库，名称与上次备份的数据库名称相同，也可以取任意名称，不与现有的数据库重名即可。

点击“OK”，创建数据库aaaa.3． 还原自己的数据库。

在弹出如图所示的界面后，点击 “Add”，添加自己的数据库文件。

在option选项中，选中“覆盖现有数据库”。点击“OK”，完成数据库的恢复工作。

还原后，有可能会找不到许可服务。在license server里把port number重新set 一下即可。

三、打开SBO软件，更改公司，并刷新数据库。

1．打开SBO，更改公司。更改服务器，选择“信任连接”。进入北京海诚电子有限公司，默认的用户名和密码皆为空。

2．新建公司时，注意系统日期、软件日期和过账日期的一致性。

四、关机前，将数据库进行备份

1．找到要备份的数据库，点击“backup”。

2.点击 Add,添加自己要备份的路径和文件名称。

3．将备份文件拷贝带走。机器关机后将对C、D硬盘上的东西进行还原。

第四篇：氧化还原反应教学设计

氧化还原反应专题复习教学设计（学业水平考试复习）学习目标： 1.能判断反应是否为氧化还原反应； 2.能指出氧化还原反应中的氧化剂和还原剂； 3.知道氧化还原反应的本质； 情景一

因为是复习课直接由学生通过做练习发现他们的问题并从本题目中找到氧化还原反应和四大反应类型的关系。【小组讨论一】

1.下列反应属于氧化还原反应的是____________________

A.CaO+H2O＝Ca(OH)2 B.2Na+Cl2＝2NaCl C.2H2O2＝ 2H2O D.CaCO3 ＝CaO+CO2↑ E.Fe+CuSO4＝FeSO4+Cu F.H2+CuO＝ Cu+H2O G.3C+2Fe2O3＝ 4Fe+3CO2↑ H..NaOH+HCl＝NaCl+H2O I..2NaOH+CuSO4==Cu(OH)2↓+Na2SO4

属于化合反应________________ 属于分解反应________________

属于置换反应________________属于复分解反应________________ 【学生板书结果】 【学生讲解】

【学生总结】

【发现的问题】 ：

第一，学生讲解时候对于复分解反应和置换反应的概念掌握不够 第二，部分同学化合价还有问题

第三，用图表示四大反应类型与氧化还原反应的关系欠缺。一.氧化还原反应的判断

1氧化还原反应的特征：_________________________ 2.氧化还原反应的本质： _________________________ 3.四种基本反应类型与氧化还原反应的关系

__________________________________________________ 【趁热打铁】学业水平考试标准综合练习二11题

情景二

仍然学习自己用双线桥法分析并找出氧化剂和还原剂。虽然双线桥法是个难点但是毕竟是复习课，通过学生思考回顾之后再来讲解效果更不同。

【学生活动二】 黑板分析并讲解

例1.在Cu+2H2SO4（浓）==CuSO4+SO2↑+2H2O反应中，_______是氧化剂；

_______是还原剂； ______元素被氧化；

_______元素被还原；

_______是氧化产物；

________是还原产物； 电子转移总数为________。

例2.在2KClO3 ＝ 2KCl + 3O2↑反应中，_______是氧化剂；

_______是还原剂； ______元素被氧化；

_______元素被还原；

_______是氧化产物；

________是还原产物； 电子转移总数为________。

【通过练习总结】

二.氧化还原反应的相关概念

氧化剂: ____电子,化合价_____,被_____,发生_____反应

还原剂: ____电子,化合价_____,被_____,发生_____反应 【强调】氧化剂和还原剂都只能是________ 【学生板书结果】 【学生讲解】

【学生总结】

【发现的问题】第一：得失电子的数目太差了

第二，氧化剂发生的是还原反应还会混乱 第三，两剂必须在反应物中还得强调 第四，我们做的练习还不够

情景三

升华到具体到本质物质卫生么具有氧化性或者还原性，从本质上分析，这个较难要先对学生作引导，通过提问一步步得到结论

【引导思考】请标出下列物质中硫元素的化合价并与小组讨论哪些物质可以作氧化剂哪些物质可以充当还原剂？ Na2S

S

SO2

H2SO4

【结论】元素处于最高价：该物质只具有________。

元素处于最低价：该物质只具有________。

元素处于中间价：该物质既具有________又具有_______ 【学生讲解】

【学生总结】 【趁热打铁】

1.在下列反应中，HCl 作氧化剂的是()A．NaOH+HCl＝NaCl+H2O B．Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑ C．MnO2+4HCl(浓)

MnCl2+2H2O+Cl2↑ D．CuO+2HCl=CuCl2+H2O 2.下列反应需要加入氧化剂才能实现的是（）必须加入还原剂才能实现的是（）

A.Cl2→Cl-

B.S2-→H2S

C.Cl-→Cl2

D．MnO4-→MnO42-

情景四【变式题】

【请与同学交流】

Cu+2H2SO4（浓）==CuSO4+SO2↑+2H2O Zn+2H2SO4==ZnSO4 + 2H2↑

比较这个反应中氧化剂的氧化性？由同一种元素体现的吗？

【结论】__________________________________________________

情景五 当堂检测(2014年水平测试)16.在下列反应中，硫元素表现出还原性的是

A．稀硫酸与锌粒反应

B．二氧化硫＝与氧气反应 C． 浓硫酸与铜反应

D．三氧化硫与水反应

（学业水平考试标准综合练习一）16.下列反应氯元素被氧化的是（）

A.KClO3＝2KCl+3O2 B.MnO2+4HCl＝MnCl2+2H2O+Cl2

C.2HCl+(CaOH)2＝CaCl2+2H2O D.5Cl2+I2+6H20＝10HCl+2HIO3

下列反应中水分别起什么作用？

A.2Na+2H2O=2NaOH+H2

B.2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑

C.Na2O+H2O=2NaOH

D.3NO2+H2O=2HNO3+NO E.NaH+H2O=NaOH+H2↑

F.2F2+2H2O=4HF+O2

G.Cl2+H2O=HCl+HClO

H.SO2+H2O=H2SO3

【学生小结】 请学生小结本节内容并反思自己学习目标是否达到

【作业布置】 学业水平考试标准上有关本节的题目全部做

第五篇：氧化还原反应教学设计

氧化还原反应教学设计

【教材分析】

氧化还原还原反应是进一步学习化学的基础，因此是高中化学的重点内容。通过这部分的学习，学生可以根据实验事实了解氧化还原反应的本质是电子的转移，能够举例说明生产、生活中常见的氧化还原反应。而且删除了旧教材从化合价变化多少、电子转移多少去分析和表示氧化还原反应的过细、过繁、过难的内容，大大降低了难度，减轻了学生负担。学生可以在初中化学的基础上，进一步去了解氧化还原反应的本质，达到优化知识结构的效果。对氧化还原反应在生活中应用的介绍，起到了培养学科感情的目的，同时，教材还辨证地介绍了氧化还原反应会给人类带来危害，以引导学生形成辨证看问题的科学思维方式。知识重难点：氧化还原反应的本质

【教学目标】了解氧化还原反应、元素化合价的变化、原子之间的电子转移三者之间的关系，从本质上认识氧化还原反应；理解、掌握用化合价升降的观点和电子转移的观点分析氧化还原反应；通过对氧化还原反应的学习与研究，感知事物的现象与本质的关系，对立统一的观点。

【教学重点】用化合价升降和电子转移的观点理解氧化还原反应； 【教学难点】用化合价升降和电子转移的观点分析氧化还原反应.学生掌握氧化还原反应的概念及其中的对立统一的关系（1）重、难点的解决方法

①复习化合价概念，抓住化合价的变化跟电子得失的关系，通过分析氢气跟氧化铜的反应，钠在氯气中燃烧等例子，从得氧失氧、化合价的升降、电子转移一环扣一环地由表及里地揭示反应的实质，从而形成氧化还原反应的概念。

②正确理解概念间的相互关系，例如讲氧化剂和还原剂时，应着重说明在氧化还原反应中，氧化剂夺得电子而发生还原反应，还原后的生成物叫做还原产物；还原剂失去电子而发生氧化反应，氧化后的生成物叫氧化产物。让学生认识到氧化剂和还原剂既相互对立，又相互依存，二者缺一不可。

③课堂上要有计划地留出充分的时间给学生进行练习巩固，并在此过程中注意培养学生运用概念分析问题和解决问题的能力。

【教学对象分析】授课的班级是普通班，学生对于反应的的综合应用能力及相关的发散思维能力和逻辑思维能力较为薄弱，应多做练习予以掌握。

【教学方法及媒体设计】根据本节教材的安排特点，引导学生在原有知识基础上提出问题，深入讨论氧化还原反应的概念。通过对氯、溴、碘元素间置换反应的深入分析进一步探讨氧化还原反应的微观本质、宏观判断特征，能根据特征判别氧化剂和还原剂。在讨论的基础上对原有知识进行深化和拓宽，重新建构学生完整的知识网络。运用多媒体进行教学。

【教学过程】

一、创设情境，导入新课

【课件投影】大家所熟悉的物质铁在工农业生产和日常生活中应用。教师引导：对于下列与铁有关的问题你知道多少？

1、工业生产中是利用怎样的反应来炼铁的？

2、窗户上的铁栏杆常刷上油漆，这样做的目的是什么？

3、一些容易变质食品常采用真空包装或往包装袋中装入一小包铁粉，这样做的目的是为什么?

（设计意图： 从生活中的常见问题出发，创设情景，激发学生学习兴趣。）

（简要实录： 根据初中学习的金属有关知识进行回答，对所要学习的知识产生浓厚的兴趣。）

二、合作交流 探究本质

（一）整体感知新课

【课件投影】氧化还原反应

[提问]请写出用一氧化碳还原氧化铁制取铁的化学反应式。（设计意图： 从已知的旧知识引入，减少对新知识的陌生感，为教学创设好的心理基础。）

（简要实录： 学生回顾，在本子上写出： Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2）【课件投影】正确标出黑板所写的化学方程式（包括铁的冶炼）中各物质组成元素的化合价？（巡视并指导学生标出元素的化合价）[提问]针对你们所标的化合价，你们有没有发现什么问题？

（设计意图：教师为引导，设置诱思点，引导学生发现新的分类标准。为认识氧化还原特征打下基础。）（简要实录： 学生动脑思，自主发现问题，激起探究兴趣。标出各元素化合价。并发现问题：反应中有的元素化合价发生了变化，有的没有变化。）

（二）问题探究，突破重点、难点

【针对学生回答点评，并指出】化学反应可以分成两种类型：一种是有元素变价，另一种是没有元素变价的。对所有化学反应可以从元素的化合价在反应前后是否有改变来进行分类。有元素变价的反应叫做氧化还原反应，而没有元素变价的反应叫非氧化还原反应。[讨论]请同学们尝试对氧化还原反应和非氧化还原反应下个定义。（设计意图：课堂还给学生，让学生积极思考，分小组讨论，培养学生自我总结规律。让学生对氧化还原反应的实质有更深入的认识。）（简要实录：学生小组讨论，回答问题积极踊跃）

甲：有元素变价的反应叫做氧化还原反应 乙：没有元素变价的反应叫非氧化还原反应。

（三）总结规律 感悟升华

【课件投影】

1、氧化还原反应是指有元素化合价变化（升降）的化学反应；非氧化还原反应是指有元素化合价变化（升降）的化学反应； [讨论]如何判断一个反应是否属于氧化还原反应呢？

（设计意图： 对学生发现的规律进行总结性描述有利于学生形成完整准确的认识。培养学生既要动脑思，又要动口说，还要有合作精神。）

4（简要实录： 理解并与自己发现的规律做对比，小组讨论，总结出定义，找出判断标准。判断一个反应是否为氧化还原反应的依据反应前后是否有元素化合价的改变。）

【课件投影】问题五：通过今天的学习和探究，你收获到了什么？（设计意图：充分发挥学生的主体作用，自主联想，主动归纳。提高学生理论归纳的能力。梳理知识点，指出重点，强调难点，更利于完整知识体系的形成）

（简要实录：本题为开放性题目，学生回答的角度不同，但十分精彩。形成了一个学习高潮。

甲：氧化还原反应是指有元素化合价变化（升降）的化学反应。乙：判断依据：反应前后是否有元素化合价的改变。）

三、迁移应用 拓展深化

【课件投影】请同学们在对本节知识的理解上，完成下列题目。(总设计意图：“体验为红线，思维为主攻”。精选习题，学生“跳一跳就能摘到桃子”联系旧知识，以诱达思，开拓思维。及时准确的反馈教学情况对下一步教学有指导意义。)

1.下列反应中，属于氧化还原反应，但不属于置换反应的是（）A.Fe3O4+4CO==3Fe+4CO2 B.Na2CO3+Ca(OH)2==CaCO3↓+2NaOH C.CaCO3====CaO+CO2↑ D.C+O2====CO2

2.根据下列物质变化中化合价的情况，判断属于还原反应的是（）A.CuO → Cu B.NaCl → HCl C.C → CO2 D.FeCl2 → FeCl3 3.下列基本反应类型中，一定是氧化还原反应的是（）A、化合反应 B、分解反应 C、置换反应 D、复分解反应 4．某元素在化学反应中由化合态（化合物）变为游离态（单质），则该元素（）

A．一定被氧化

B．一定被还原 C．可能被氧化，也可能被还原 D．以上都不是

（简要实录：学生动手写过程中，教师可以发现学生的知识基础的差异，在教学中因材施教。）

【课后反思】本次教学精心设置了诱思点，使学生充分的投入到对知识的分析与探究中，较好的体现了教学以学生为主体，教师为引导的新思想。但是由于学生的观察分析能力还不是很强，对一些问题的思考不够深入，在以后的教学中应加强此方面的训练。