第一篇：X射线衍射在固体催化剂表征上的应用
多晶Ｘ射线衍射在固体催化剂表征上的应用
06应硕
盘茂东
摘要：本文介绍了X射线衍射分析的原理及其相关理论，总结了X射线衍射的各种实验方法，对X射线衍射在催化剂表征应用分别进行了叙述。
关键词：X射线衍射，原理，应用
Abstract：In this paper the principles and interrelated theory of X-ray diffraction were introduced summarily，all kinds of experimental methods of X-ray diffraction were summarized，the applications of X-ray diffraction analysis for characterization of the catalysts were narated separately.Key words ：XRD；principal；application
决定物质性能的因素除了其分子的化学组成外，还有相关原子在空间结合成分子或物质的方式，即结构型式。因此结构与结构分析一直是化学学科发展中最活跃的部分。
作为结构研究基础的X射线晶体学已趋成熟，相关的繁重计算也因计算机的广泛使用而成为可行。无疑，在当今以更大的投入发展X射线晶体学在催化及其它领域中的应用与应用研究已势在必行和势在必得。在当今材料科学的基础研究和应用研究中，功能意识的加强以及对结构与性能联系规律认识的不断提高，人们期望着实现以性能为导向寻找和设计最适宜结构的最佳化合物付诸实施。为此发展相关的结构分析测试方法有着重要的意义和不可限量的前景。
多晶X射线衍射，由于样品易得以及样品与实际体系相接近等，作为一项研究物质结构的技术，在学科研究和工程技术中的应用将日趋广泛和富有成效。晶体对X射线的衍射
自然界中的晶体大小悬殊、形状各异，然而，深入观察不难发现它们有惊人的一致性。理想的晶体结构是具有一定对称性关系的、周期的、无限的三维点阵结构。一个点阵点代表结构中一个不对称单元。晶体的理想外形和宏观物理性质 制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群[1，2]。
X射线是一种电磁波，入射晶体时晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子成为次生X射线的波源，其波长、周相与入射光相同。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或Bragg散射，也称衍射。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小。衍射强度由晶胞中各个原子及其位置决定。衍射方向和衍射强度均可被一定的实验装置记录下来。1.1 衍射方向 1.1.1 Bragg方程
波长为λ的X射线入射任一点阵平面上，在这一点阵面上各个点阵点的散射波将相互加强的条件是入射角与反角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。
晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。平面点阵族是一组相互平行间距相等的平面，以晶面指标h*k*l*表示，h*k*l*是有理指数定律决定的三个互质的整数。晶面间距以dh*k*l*表示。X射线入射到这族平面点阵上，若入射线与点阵平面的交角为Ө，并满足 的关系时，各个点阵平面的散射波将相互加强产生衍射，上式称为Bragg方程。式中h=nh*，k=nk*，l=nl*，h、k、l称为衍射指标，与hkl相对应的衍射角为Өhkl，在同一组点阵平面h*k*l*上可以产生n级衍射。n称为衍射级数 有限的正整数，其数值应使sin|Өhkl|≤1，Өhkl为衍射方向。
图1平面点阵族的衍射方向
严格的三维周期结构的晶体对X射线的散射皆为Bragg散射。在其X射线衍射谱中，每个衍射都表现为一个尖锐的衍射峰。当结构中的原子呈某种无序排列时，这类原子中的电子在X射线的作用下虽然也能产生与入射光波长一致的散射光，但不遵从Bragg方程，于是将出现弥散散射，称此为非Bragg散射。如具有层状结构的β沸石分子筛，它是层内具有严格周期、层间存在着堆垛层错的部分层无序结构[3，4]，因而在β沸石分子筛的衍射图谱上既有Bragg散射相关的尖锐的衍射峰，也有非周期性造成的非Bragg散射相关的弥散散射。见图2。
晶面间距dh*k*l*与晶胞参数a、b、c、A、B、C之间的关系如下。
三方晶系：
（1）
三斜晶系：应用甚少，从略。
晶体和波长为λ的X射线产生衍射的条件也可以通过倒易格子向量来表示。S0为入射方向的单位向量；S0为衍射方向的单位向量；H(hkl)是倒易格子中从倒易格子原点指向坐标为(h，k，l)的倒易格子点的向量，它代表h*k*l*平面上产生的各级衍射。于是Bragg方程的向量表达式如下：
H=ha*+kb*+lc*，hkl为衍射指标，a*、b*、c*以及α*、β*、γ*为划分倒易点阵单位的倒易点阵晶胞参数。
晶胞参数与倒易晶胞参数之间的关系如下：
当以V*代表倒易晶胞体积时，a*、b*、c*、α*、β*、γ*与a、b、c、α、β、γ互为倒易。1.1.2 Ewald反射球
若沿着入射S0方向以1/K为半径过倒易格子原点作一个球，此球面称Ewald反射球。从图3可见，球面上的任意倒易格子点(h，k，l)都符合衍射条件而产生衍射，球心指向格子点的方向即为衍射方向。当晶体相对入射线有一种取向，即倒易格子分布一定时即有一定数量的倒易格子点落到球面上，产生相应数目的衍射。
当改变晶体取向，即倒易格子与反射球作相对运动的过程，将有另一些倒易 格子点落到反射球面上。因此晶体(倒易格子)和反射球之间不同形式的相对运动对应于晶体的X射线衍射的各种实验。以倒易格子原点为中心，以2/λ为半径的球面称为极限球。当晶体和反射球做相对运动时，落在极限球上的倒易格子点(h，k，l)都有可能产生衍射，也只有这些点能够产生衍射。波长一定时，反射球大小一定。倒易格子参数a*、b*、c*越小(晶胞越大)，倒易格子点越密集，所产生衍射的数目也越多。
在可行的实验条件下，不同的运动方式将产生不同的衍射图案，获得不同的信息。因此，各种收集衍射数据的实验方法，都是根据倒易格子与反射球的关系设计的。相应的实验结果，也都可用反射球和倒易格子的相对关系来解释。
多晶粉末样品，是由无数取向机遇的小晶粒组成的。晶面取向全方位都是等几率的，因此，样品中(h*k*l*)晶面对应的倒易格子数H(hkl)是球形对称的。这样一些倒易格子线上的端点，与反射球面相交，将得一个圆环。环上各点与球心连线都是衍射方向，其组合是一圆锥，其张角为4Ө(Ө为Bragg角)。不同的H(hkl)对应于张角不同的圆锥，其结果在与轴线相垂直的平面上将分布着与大小不同的Ө相对应的圆环。1.2 衍射强度
Bragg方程只确定衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。
多晶X射线衍射强度：
（2）
V为参加衍射的样品的有效体积，与吸收系数有关；Vc为晶胞体积。如不考虑吸收，式(2)可表示如下：
式中，K是与样品和实验条件有关的常数。1.2.1 极化因子和Lorentz因子(PL)极化因子P=(1+cos22Ө)/2是由于未偏振化的X射线束照射到电子上，其散射波的强度各个方向不等而引入的校正项。L=1/(2sin2ӨcosӨ)，这是考虑实际情况下样品结晶不够完善，实验条件不够理想所引起的衍射方向偏离和衍射线 束弥散对强度的影响。上述两种效应都与衍射角Ө有关，一般统称PL为角因子。
经单色器单色化的X射线已部分偏振化，上述关系不再适用。当应用石墨单色器，此附件置于衍射线束一侧时，1.2.2 温度因子(D)晶体中的原子普遍存在热运动。通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。随着温度的升高，其振动的振幅增大。这种振动的存在增大了原子散射波的位相差，影响了原子的散射能力，因此，引入一个校正项D。在晶体中，特别是对称性低的晶体，原子各个方向的环境并不相同，因此严格的说不同方向的振幅是不等的。如果忽略振动的这种各向异性，D可表示为
表1 各种晶系不同衍射类型的倍数因子 由于对称性的作用，某些衍射可能具有相同的d值。例如正交晶系，适应上述方程，下列8个衍射:
有相同d值，在衍射谱上，它们将重叠在一起，称此为对称性重叠。这8个衍射，不仅d值相同，其强度数值也严格相等，8被称为hkl衍射的倍数因子(或多重性因子)。对于hk0衍射，hk0，hk0，hk0，hk0等4个衍射的d值和强度值也严格相等，4即为hk0衍射的倍数因子。属于同一Laue点群的晶体，其倍数因子相同。1.2.4 结构因子(F)结构因子F(hkl)是一个晶胞对散射X射线振幅的贡献。令s和s0向量分别代表入射方向和衍射方向的单位向量。在a、b、c所规定的晶胞中包含有N个原子，第j个原子在晶胞中的分数坐标为x j y j z j，原子散射因子为f j，从晶胞 原点到第j个原子的向量r j =ax j +by j +cz j。对于衍射hkl，通过原子j与晶胞原点散射波的程差和相差分别是
H为倒易格子向量，则结构因子为
(3)结构因子的数值是由晶胞中原子的种类、数目和分数坐标决定的。
(4)
式中为相角，(5)7
图4 结构因子的向量表示
求取F(hkl)的数值在许多情况下并非易事。依照衍射强度I(hkl)正比于|F(hkl)|2的关系，从实验所得的衍射强度数值中可求出结构因子的模|F(hkl)|，只有再已知相角的条件下，才可求得结构因子F(hkl)。然而求得的数值必须有一定数量的可靠的结构信息，在结构分析之初未必具有这个条件，因此求取相角是运用F(hkl)进行结构分析工作的难点。
晶胞原点不同，相角的数值也不相同。当晶体具有对称中心，且晶胞原点位于对称中心上时，其相角是一个简单的数值。此时晶胞中的N个原子中有N/2个处在x j y j z j，另有N/2个处在，依照式(3)、(4)和(5)，则
在这种情况下，可以比较容易地取得F(hkl)的数值。1.2.5 原子散射因子(f)在结构因子的表达式中，f为原子散射因子，它相关于一个原子散射波的振幅，其数值与衍射角有关[5]。1.2.6 原子占有率因子(n)当结构中某一位置上的平均原子数小于1时，这个结晶学位置上的原子对于X射线的散射能力将小于一个原子处在这个位置上的原子j的原子散射因子应乘以一个小于1的倍数nj，nj称为原子j的占有率。引入占有率n变量之后，结构因子的表达式应为 衍射数据的收集
多晶x射线衍射数据收集的方法主要包括照相法和衍射法。2.1 照相法
20世纪50年代以前，有关X射线衍射的各种实验都是用照相底片记录衍射线的位置和强度，相关的设备除X射线发生器之外，还有各种型式的照相机。
照相法[6]以光源发出的特征x射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。2.1.1 Debye-Scherrer法
Debye相机呈圆筒状，内壁平滑，曲率准确，感光底片贴紧内壁，φ=0.5~0.8mm的棒状样品是由一根细而均匀的玻璃丝(B-Al)通过加拿大树胶将无数小晶体粘附其上后捻搓而成的。样品直立相机中心，中心有旋转轴带动样品转动。
光源为点焦点，入射光束通过平直器入射到样品上，由于样品中大量的小晶粒取向机遇，对于每个晶面族总有许多小晶粒同时处在符合衍射条件的位置上。依照其倒易格子H(hkl)和反射球相作用的关系，衍射线将形成连续的以入射线方向为轴的、张角为4Ө的圆锥。不同的d(hkl)晶面族同时产生衍射，于是，形成一系列同轴而不同张角的圆锥。在照相的条件下，这些锥面与底片相遇时使底片同时感光形成一系列同心圆。底片展开后将留有一系列的弧线段。图5中AB线段的长度为2S(mm)，当衍射角Ө单位为弧度时，式中，R为聚焦半径。为方便起见，标准的Debye相机直径取57.3mm或114.6mm，衍射强度由线条的黑度获得。
图5 衍射圆锥 Debye法中各个d值相关的衍射线同时被底片记录，相对强度可靠。小晶体是在玻璃棒滚动中粘附其上的，也少有择优取向。但是，受感光底片灵敏度的限制，必须长时间积累衍射信号衍射线才有满足测量需要的黑度。实验时间很长，冲洗底片和测量强度的工作都十分烦琐。因此Debye照相法逐渐被现代的衍射仪所取代。在Debye法中，样品吸收系数的大小与衍射角Ө无关。
德拜法的优点为：(1)所用试样量少(0．1毫克即可)；(2)包含了试样产生的全部反射线；(3)装置和技术比较简单。2.1.2 聚焦法
在Debye法中，入射线虽经平直器限制，但仍有一定的张角，从而加重了背底，降低了灵敏度。聚焦照相机能使有一定发散度的衍射线集合为一个点或一条线而落到底片上。
聚焦照相机也是圆筒状的，半径为R，样品是诸多小晶粒压成薄片并制成弧形，其弧度与相机曲率相等，见图6。
图6 聚焦照相机
图6中S为入射线焦点，底片紧帖相机内壁分布在FMS区域内。入射线发散地射到整个样品上，在A、B、C范围内d(h*k*l*)相同晶面所产生的衍射，其衍射角皆为2Ө，以A、B、C三点为顶的圆周角φ皆等于(π-2Ө)，它们将立于同一个弦SF上，因此数个衍射束会聚于F点而被底片吸收。聚焦半径与相机半径相等。这种聚焦作用提高了照相法的灵敏度。
在∆BFS中，2Ө=∠BFS+∠BSF，因为∠BFS对应弧BAS，∠BSF对应弧FCB，故(∠BFS+∠BSF)对应弧FCBAS。圆周角可以用对应弧的1/2表示，所以 用度表示，则衍射角
2.1.3 针孔法
针孔法用三个针孔准直的单色x射线为光源，照射到平板样品上。根据底片不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。2.2 衍射仪法[7,8]
X射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。
2.2.1 测角仪的几何设计
测角仪的结构如图7所示。
F为入射X射线焦点，D为平板样品，O为测角仪和样品台中心，C为计数器。从光源F到样品中心O的距离与O到计数器C的距离相等(FO=OC)，都等于测角仪的半径(或称扫描半径)r。当样品与计数器绕O旋转时上述距离保持不变。入射的X光经过入射狭缝DS(限制入射光束的发散度)，衍射光经过防散射狭缝SS(防空气散射进入)和限制衍射线束的接收狭缝光阑RS。在光路上还有两组由平行金属片组成的Soller狭缝S1S2，其作用是限制入射和衍射光束的垂直发散度。SS、S2、RS等狭缝和计数器C都装在同一个支架上，在实验过程中联合转动。2.2.2 衍射仪的聚焦
衍射仪是在聚焦照相机原理的基础上设计的，但聚焦条件有所不同，见图8。
X射线从F入射到样品上，在X光照射范围内d值不同的晶面所对应的衍射角Ө各不相同。d(h1k1l1)相关于Ө1；d(h2k2l2)相关于Ө2；d(h3k3l3)相关于Ө3，其衍射线分别落于C1、C2、C3三个点上。对于聚焦照相机来说，大面积底片可把这三个衍射信号同时记录下来，但是对于衍射仪来说，计数器接收的范围是它所在的一个点，而计数器的位置受衍射仪设计(FO=OC)的制约，一个Ө角只有一个位置。在图8所示的情况下，只有一个d(h2k2l2)相关的信号符合条件而被C2接收，产生这个衍射的晶面应基本上平行于样品平面。为获得其它衍射信号，必须改变入射角Ө，为此样品应绕中心轴旋转，同时计数管也作相应的移动以捕捉相应的信号。
按图9所示，若光源F不动，令样品和探头绕衍射仪轴，向2Ө增大的方向旋转，FS=SC1对应于衍射角Ө1，F=SC2对应于衍射角Ө2，FS=SC3对应于衍射角Ө3，聚焦圆为过F、S、C三点的外接圆，2Ө1相关的聚焦半径为R1，2Ө相关 的聚焦半径为R2，2Ө3相关的聚焦半径为R3。上述结果说明一个聚焦圆对应一个与d和Ө相关的衍射。为收集到样品所有衍射，必须令样品和计数器同时旋转，以满足衍射条件和聚焦条件。样品和计数器的不断运动也称扫描在扫描过程中，在Ө和聚焦圆半径的不断变化中，一个个衍射相继被计数器C接收。聚焦圆半径随Ө的变化而改变当2Ө=0时，聚焦圆半径R=∞；当2Ө=P时，R为衍射仪半径之半。这两种情况通常是不存在的，衍射仪实用的扫描范围一般为2Ө=4~160°。
聚焦法的聚焦半径就是聚焦照相机的半径，其曲率是恒定的。为取得良好的聚焦效果，样品压成片状并呈弧形，其曲率与相机圆和聚焦圆相同。而衍射仪工作时，聚焦半径是不断改变的。曲面的样品无法适应聚焦圆半径的变化而改变其曲率。为此，将衍射仪用的样品简化成平板状，装在衍射仪的中心旋转轴上，使其平面始终与聚焦圆相切。2.2.3 样品与计数器旋转速度的关系
图10说明了样品平面与计数器探头在扫描过程中它们位置的相对关系。S为平板样品；F为入射线焦点；C为计数器探头。图中样品平面为S1，处在扫描半径端点的探头C1符合衍射条件；若样品平面绕O轴转动H，即S1平面转至S2，求算探头C2处在什么位置也符合衍射条件，今通过角度的数值求二者的运动速度的比值。若探头相应移动至C2时，也符合衍射条件，已知NS1OS2=H，求NC1OC2=?
OH1为S1面的法线，OH2为S2面的法线，∠FOH1=∠H1OC1，∠FOH2=∠H2OC2，已知∠H1OH2=Ө，∠FOH1-∠FOH2=Ө，2(∠FOH1-∠FOH2)=2Ө，∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2，因为∠FOC1=2∠FOH1∠FOC2=2∠FOH2，所以∠C1OC2=2(∠ FOH1-∠FOH2)=2Ө。结果说明样品与探头的转速为1：2，样品平面转动Ө时，计数器探头摆动的圆心角为2Ө。按此关系运动OC始终为衍射方向，计数器C的位置皆在聚焦圆上。2.2.4 测角仪的特点
综上可知，测角仪有下列特点：
(1)固定光源线焦点，光源焦点到样品中心的距离与样品中心到探头的距离相等。
(2)平板样品，在这种情况下，样品的吸收系数与衍射角H无关。(3)不在聚焦圆上的信号不能被计数器接收，因此一个聚焦条件对应一个衍射。
(4)为收集到所有晶面可能发生的全部衍射，实验过程中样品与探头以O为轴同时旋转，二者的转速为1：2。
(5)对于平板样品虽然其中晶粒无数，取向随机，但只有与样品平面平行的晶面所产生的衍射才能为探头所接收，因此采用衍射仪法，样品用量大，择优取向容易发生。
(6)由于不在聚焦圆上的任何信号都不能进入探头，因此可以充分利用测角仪的无用空间。如在闲空间安装一种微型反应装置以对化学反应的实际过程进行原位表征，再如对易潮解的样品加一个屏蔽罩。见图11。它是用高压聚乙烯薄膜压成的一个6×10cm2、一边开口的袋子，套在样品上，在样品架上卡一个由铁丝制成的弓形支架，将塑料袋支撑开，以使塑料袋偏离样品平面即偏离聚焦圆。终因塑料袋所在位置不符合聚焦条件而使它的衍射信号不能进入探头被接收。烘干后的样品封装其中，在实验全过程里，样品可一直保持干燥状态。只要附加的物件的位置不符合聚焦条件，它们的散射波对样品的正常衍射信号将无干扰。
图11 样品防潮罩 2.2.5 强度记录(1)闪烁计数器
记录衍射强度的计数器有盖革计数器(GC)、正比计数器(PC)和闪烁计数器(SC)。由于闪烁计数器具有灵敏度高、计数快、寿命长等优点，近年来被广泛应用。闪烁计数器包括有闪烁体、光电倍增管和前置放大器三部分，见图12。
闪烁体是掺入约0.5%铊(Tl)作激活剂的碘化钠(NaI)透明晶体。闪烁体的作用是将入射的X光光子转化成可见的荧光(K=420nm)。光电倍增管的前端是Cs-Sb金属间化合物制成的光敏阴极。闪烁体发出的荧光照到光敏阴极上，光敏阴极受激产生光电子电流，于是将光信号变成了电信号。其后是若干级金属联极，每个级间维持100V的电位差，联极将电信号放大约2×106倍，形成了一个可测量的电脉冲，输入到前置放大器，信号再次放大后被记录仪接收，一个X光光子对应一个电脉冲，衍射光越强，X光光子的数目越多，相应的脉冲数目也越多，因此衍射强度是通过脉冲数目计量的。
大量X光光子相应的脉冲高度有一个分布，闪烁体的质量和光电倍增管高压对脉冲的高度有一定影响。当上述两个条件一定时，脉冲高度的最可几值与X光光子能量成正比。因此，脉冲高度对应于衍射波的波长。
每一个X光光子转换成电脉冲的过程需用2×10-7s。如此快速的分辨能力，决定了闪烁计数器能吸收衍射过程中的所有X光光子，不会有计数损失，其工作效率接近100%。碘化钠晶体极易吸潮，为不降低工作效率，应注意保护。另外，光敏阴极受热易产生无照电流，增加图谱背底，这是闪烁计数器的缺点。(2)单道脉冲高度分析器
多晶X射线衍射用单色光源，其衍射光波长不变。实验要求计数器接收的 都是与入射光波长一致的衍射信号，为此应去除实验过程中光源和环境可能介入的其它波长的辐射。不同波长的散射波相应的X光光子能量不同，经闪烁计数器转换后其脉冲高度也不同，因此控制散射波波长的目的可以通过控制脉冲高度来实现。脉冲高度分析器就是一个分辨和分解脉冲高度的装置。下甄别器的工作参数为V0，放大器输出一个与脉冲高度相关的电压信号V给下甄别器，当V
反符合线路工作的原则是当上、下甄别器都有或都没信号输出时，没有输出，二者只有一个信号输出时它才有信号输出。如只有当VH>V>V0时反符合线路有输出。∆V=VH-V0，称为阈值或道宽；V0称为电平或基线；VH和V0是预置参数。如能按需要正确地选择其数值，将能合理地限制进入记录仪的脉冲高度，使得噪音、连续谱和与入射光能量不同的其它信号不能被接收，从而达到滤波的目的。V0的大小相关于噪音的波长范围，V0的正确程度影响衍射谱的背底。(3)记录系统
记录系统包括时率计和记录仪两部分。时率计的功能是将脉冲高度分析器输出的脉冲计数，转换成单位时间的脉冲数并将与平均值相关的电信号送给记录仪。
设定时间TC，时率计将TC时间内收集到的脉冲数按时间TC求平均，以每秒脉冲数(CPS)输出，记录仪依照时率计给定的一个衍射角Ө对应的CPS数值在记录纸上画出衍射图谱(衍射角和衍射强度)。TC称为时间常数，其单位为秒，它是连续扫描时的工作参数。TC的数值太大和太小都不合适，以能去掉计数的不必要起伏为宜，它不应大于接收狭缝的时间宽度。
时间常数、接收狭缝和扫描速度三者匹配使用。对于时间常数TC、扫描速度X、接受狭缝RS，D/Max-rA型衍射仪有下列关系：5≤ωTC≤10，具体数值列于表2。
表2 D/Max-rA衍射仪接受狭缝、扫描速度和时间常数之间的关系
入射狭缝DS也是预置参数，其大小是以在扫描起始角度入射光照满样品而不外溢为宜。当衍射仪半径r=185mm，容纳样品的矩形框长方向为20mm时，扫描起始角2Ө与入射狭缝DS的关系如表3。
表3 扫描起始角2Ө与入射狭缝的关系
4)定标器
定标器也是记录脉冲数目的装置，有定时计数和定数计时两种工作方式。定时计数是预置时间T，测量样品在某一个2Ө角在T时间内积累的脉冲数，对时间求平均后输出CPS数值；定数计时是预置计数N，就某一个2Ө角测量积累N个计数所需要的时间T，求平均值后输出CPS。衍射强度的测量误差与计数N的大小有关，N越大，可几误差u越小，在实际工作中，强衍射的强度值误差小，弱衍射误差大，为此常采用定数计时法延长计数时间以积累更多的脉冲数目提高准确度。2.2.6 衍射峰的仪器宽化效应
晶体对X射线的衍射服从Bragg定律(2dsinӨ=nλ)。当d和Ө满足上述关系，所得的衍射波又完全符合聚焦条件时，探头收集到的衍射强度应该与衍射角Ө严格对应。但通常所得的衍射强度在(Ө±ε)范围内有一个分布，因而实验结果不是明晰的衍射线，而是有一定形状和宽度的衍射峰，这是由于衍射仪的设计几何无法达到聚焦条件和调试不理想等因素造成的。现将影响衍射峰宽化的因素归纳如下。
(1)光源因子:光源为线焦点，但不是几何线。当视角为3~6º时，射出光束的截面积为0.1×10mm2，因而使衍射峰变宽。
(2)平板样品:样品呈平板状，其中相当多的晶面不在聚焦圆上，因而降低了聚焦效果，并导致峰形不对称。另外，样品有一定厚度，外表面与聚焦圆相切，其内部的晶面偏离聚焦圆较远。对于弱吸收的轻原子或衍射角大的衍射，入射光穿入样品较深，影响更为严重。
(3)光束的垂直发散度:尽管有Soller狭缝限制，但其平行金属片间有一定距离，因而光束仍有一定程度的垂直发散，使得衍射峰宽化而且不对称。当2Ө=90º时，这个因子基本不起作用。
(4)接收狭缝因子:接受狭缝也不是几何线。
(5)入射光非单色:入射X射线虽经滤波或单色器处理，但波长的单一程度仍不理想。
(6)仪器未调好:按要求，光源线、样品平面、入射与接收狭缝应严格平行，光源和接收狭缝的中心点应在扫描圆周上，Soller狭缝应严格平行于扫描平面，样品位于扫描圆的中心。如果不调整到上述水平，衍射方向和衍射强度都会受到影响。
上述诸因素的影响使实验获得的衍射强度I(2Ө)的分布不对称，在一般情况下，2Ө<90º时，衍射峰重心表现前倾不对称；2Ө>90º时，衍射峰加宽，并有重心为后倾的不对称。
衍射仪测量衍射强度，是将光信号变为电信号后实现的。应用现代技术，通过检波放大所得的衍射强度数据准确而可靠。因此衍射仪的应用提高了工作效率和工作质量，也拓宽了应用范围。近年来，电子学、计算技术的发展与普及，使得X射线衍射仪有条件向着高精度、自动化方向发展。物相分析
以化学组成和结构相区别的物质被称为不同的物相。化学成分不同的是不同的物相。化学成分相同而内部结构不同的也是不同的物相，如A-Al2O3和C-Al2O3是化学组成相同而结构与性能差异明显的两个物相。
重视在原子、分子水平上认识和分析物质，是因为物质的性能是受其结构制约的。化学反应是指物质在原子和分子水平上相互转化的关系和过程。在对化学反应的研究和应用中，不论是原料的选取、中间过程的控制还是产品的鉴定，无不同时涉及相关物相的组成与结构。因此在化学化工的生产和研究工作中，只有化学成分的分析是不够的，必须有以揭示结构为目的的物相分析相配合。
X射线入射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件是
第一个公式确定了衍射方向。在一定的实验条件下衍射方向取决于晶面间距d。而d是晶胞参数的函数，d(hkl)=d(a，b，c，α，β，γ)；第二个公式示出衍射强度与结构因子F(hkl)的关系，衍射强度正比于F(hkl)模的平方，I∝|F(hkl)|2。当F(hkl)≠0时，I(hkl)≠0。
F(hkl)的数值取决于物质的结构，即晶胞中原子的种类、数目和排列方式。因此决定X射线衍射谱中衍射方向和衍射强度的一套d和I的数值是与一个确定的结构相对应的。这就是说，任何一个物相都有一套d-I特征值，两种不同物相的结构稍有差异其衍射谱中的d和I将有区别。这就是应用X射线衍射分析和鉴定物相的依据。
若某一种物质包含有多种物相时，每个物相产生的衍射将独立存在，互不相干。该物质衍射实验的结果是各个单相衍射图谱的简单叠加。因此应用X射线衍射可以对多种物相共存的体系进行全分析。一种物相衍射谱中的d-I/I1(I1是衍射图谱中最强峰的强度值)的数值取决于该物质的组成与结构，其中I/I1称为相对强度。当两个样品d-I/I1的数值都对应相等时，这两个样品就是组成与结构相同的同一种物相。因此，当一未知物相的样品其衍射谱上的d-I/I1的数值与某一已知物相M的数据相合时，即可认为未知物即是M相。由此看来，物相分析就是将未知物的衍射实验所得的结果，考虑各种偶然因素的影响，经过去伪存真获得一套可靠的d-I/I1数据后与已知物相的d-I/I1相对照，再依照晶体和衍射的理论对所属物相进行肯定与否定。当今在科学家们的努力下，已储备了相当多的物相的d-I/I1数据，若未知物是在储备范围之内，物相分析工作即是实际可行的。
制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于该组分存在的量(需要做吸收校正者除外，就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用。粉末衍射标准联合会(JCPDS)。负责编辑出版的。粉末衍射卡片(PDF卡片)。进行物相分析。
目前，物相分析存在的问题主要有：(1)待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。(2)在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂而繁锁。虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。(3)定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者K值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。为此，有人提出了可能的解决办法，认为u从相反的角度出发，根据标准数据(PDF卡片)利用计算机对定性分析的初步结果进行多相拟合显示，绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线。通过调整每一物相所占的比例，与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较，就可以更准确地得到定性和定量分析的结果，从而免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程 定量相分析
X射线衍射也是物相定量分析最得力的工具，它的依据是一物相的衍射强度是随它在样品中含量的增加而提高的。值得注意的是，在吸收作用的影响下其含量与衍射强度不是简单的正比关系，需要修正。4.1 吸收系数
X射线穿过样品时产生X射线衰减的现象称为吸收。入射光与透射光强度的关系满足Beer定律
式中I为透射光强度；I0为入射光强度；x为吸收体的厚度；L为吸收体的线性 吸收系数，表示截面为1cm2的X光束穿过吸收体1cm行程时X射线被吸收的量。N种物相组成的样品为吸收体，当以f表示各相的体积分数时，该样品的线性吸收系数为
式中µ q为第q相物质的线性吸收系数。当吸收体的密度改变时，其线性吸收系数L的数值将有所改变。
μ*称为质量吸收系数[9]，表示X射线穿过1g物质时被吸收的量；ρ为物质的密度。对于N相体系，当以w表示各相的质量分数时，样品的质量吸收系数
(6)μ*q为第q相的质量吸收系数。
当物质的密度改变时，其质量吸收系数μ*数值不变。因此质量吸收系数也可以用组成元素的质量分数表示。由多种元素组成的物质，不论它是化合物、混合物还是固溶体，其质量吸收系数与物质的聚焦态无关，其数值等于组成元素的质量吸收系数与该元素在样品中的质量分数的乘积的加和。4.2 单相体系的强度公式
当采用衍射仪收集衍射强度时，吸收效应与衍射角Ө无关。某一指标为hkl的衍射j，其强度
当样品的相组成、衍射实验条件和衍射指标hkl一定时，上式中的衍射强度Ij仅仅是样品有效体积的函数
由此可见，X射线衍射有容量性，即参加衍射的样品越多衍射强度越强。因此可以依据衍射强度进行定量相分析。
有效体积Ve=A0/2μ。A0为入射X光束的垂直截面积；μ为样品的线性吸收系数，4.3 多相体系的强度公式
4.3.1 衍射强度与体积分数的关系
对于多种物相组成的体系，各个物相将独立地产生衍射。若样品由N个物相组成，样品的有效体积
μM是样品的线性吸收系数。当N相之中第q相的体积分数为fq时，多相体系中第q相的有效体积Vq，e=fqVM，e=fqA0/2μM，第q相衍射j的强度与其体积分数的关系为
(9)4.3.2 衍射强度与质量分数的关系
在定量分析工作中，人们通常关注的是质量分数而不是体积分数。N相体系总质量为m；总体积为V；第q相的质
量分数为wq；体积分数为fq；体积为Vq；密度为ρq，N相体系的线性吸收系数为
将fq/μM值代入式(9)，则
式(10)是定量相分析所依据的最基本的关系式。式中µ*M是样品的质量吸收系数，其数值与样品的组成有关，对于待测样品，在一般情况下是未知的。这就是定量分析的困难所在。围绕解决µ*M的各种途径，产生了相应的定量相分析的各种方法。4.4 分析方法 4.4.1 外标法
在多相反应体系中有一种样品之外的纯物质标样，称之为外标物，这种方法称为外标法。
欲求多相体系中第q相的含量，如能找到纯q相物质作标样，按相同条件收集待测样品q相和纯q相衍射j的衍射强度，分别为Iq，j和I0q，j，式中第q相的质量吸收系数µ*q是已知的。当µ*M可以通过计算或其它方式获得时，应用式(12)进行分析是可行的。
在许多情况下，一些化学反应只有相变而没有成分损失，其产物的质量吸收系数与投入原料的总吸收系数相等。当能找到待测物相的纯相样品时，外标法是简单易行的。其缺点是Ij和I0j是两个样品两次实验提供的数据，容易产生偏差。控制实验的条件(包括制样)相一致，是减少误差的关键。4.4.2 内标法
在N相体系中加入一定量样品中不存在的标准物质S相(标准物质应结晶完好，晶粒度合适)，混合均匀之后样品由原N相变成(N+1)相，若待测的q相在原样品中的质量分数为wq，在(N+1)相的样品中的质量分数为w´q，标准物S相在(N+1)相样品中质量分数为wS，依照式(10)式中K q，j、KS，j、ρq和ρS均为常数，wS是已知的定值，因此
(13)待测物相q在样品中的质量分数与Iq，j和IS，j的比值有线性关系。当待测物相与内标物相组成结构一定且内标物加入量wS一定时，比例常数C为定值。C的数值可以通过计算，也可以通过制作校正曲线求得。
为制作校正曲线，应配制一系列q相含量wq不同的样品，其中内标物含量wS相同。为调节每个样品中wq/wS的数值，应配加质量吸收系数合适的稀释剂。样品配好之后，充分研磨混合均匀。在确定的实验条件下，收取各个样品的Iq，j和IS，j数值，并获得一系列Iq，j/IS，j与wq的对应值，以Iq，j/IS，j为纵坐标，wq为横坐标，即可获得一条过原点的直线。收取衍射强度Iq，j和IS，j时应注意，q、S两相的测试峰的衍射角应尽量接近。
在测量未知的wq时，内标物的加入量wS和实验条件应与制作标准曲线时相同。就待测样品和内标物收取衍射强度Iq，j/ISj，从图14的工作曲线上即可查出样品中q相的含量wq。
上述方法，标准物混在样品之中，因此称内标法。由于标准物和待测q相存在于同一样品之中，其衍射强度是在同一次实验中的同一张衍射图谱上获得的，消除了许多产生误差的因素。因此增加了结果的可靠性。
内标法工作曲线的制作，是一项烦琐的工作，但所得的工作曲线有一定的通用性，对于含q相的其它体系也适用，这是因为其比例常数C只与q和S两个物相有关，与其它(N-1)相无关。4.4.3 参比强度法[10](1)公式
参比强度法是在内标法原理的基础上建立的，是将内标物统一为刚玉(Corundum)，其比例系数可以通用的一种方法。若样品中加入已知质量分数wf的称为冲洗剂的f相，依照式(10)和(11)关系，(14)式(14)与内标法的公式基本相同，不同的是比例常数是以纯相的强度和质量吸收系数表示，可以不作曲线而通过实验求得。但是，与外标法相似，测量纯q相的I0q，j和待测q相的Iq，j的实验条件难以一致。为解决这个问题，可在样品中再加入另一个物相刚玉(A-Al2O3)，体系中将含有待测相q、冲洗剂f和刚玉C等物相。依照式(14)，(15)kq为物相q的参比强度，在一定实验条件下，是与q、C两种物相结构相关的常数。k f为物相f的参比强度，是与f、C两种物相结构相关的常数。式(15)说明，在多相体系中，任意两组份衍射强度的比值正比于此二组份以重量分数表示的含量比，其比例系数为它们的参比强度的比值，与样品中其它物相无关。
欲求其q相的含量，可在样品中配加一定量w f 的冲洗剂f相。当两个相的参比强度kq和k f已知时，在同一次实验中求得两相相关衍射的强度数值，依照式(15)即可计算出样品中q相的含量wq。式(15)是参比强度法的基本公式。4.4.4 无标样相定量[11,13]
前述几种分析方法中，标样的使用都是不可缺少的。而对标样的要求又无不严格，如纯度足够、粒度合适、结晶完好、以及衍射峰不相重叠等。样品选择的困难增加了上述分析方法的局限性。
当组成样品中各相的结构参数已知时，应用Rietveld衍射强度观察值和计算值的全图拟合而不用标样也可求出其含量。
式(10)给出了多相体系第q相衍射j的强度，代入式(7)中
上式中括号内的数值对各个物相皆为常数，则第q相衍射j的强度为
(16)当考虑衍射图谱2Ө轴上任意i点的强度时，应注意q相的j衍射、q相的其它衍射和q以外其它相的某些衍射都可能对Ii(2Ө)有贡献，因此Ii(2Ө)点的强度应该是在峰形函数G(∆2Өi，j)和择优取向参数Φj制约下，按式(16)的关系对q和j求加和。
(17)依照式(17)的关系，当多相体系中各个相的结构参数已知时，可通过Rietveld衍射强度全图拟合求得样品中某一个、某几个相、或各个相的质量分数wq。这就是无标样相定量的依据。
结构参数的正确和完善程度，是无标样相定量结果正确的基础。4.5 强度的可靠性 4.5.1 强度的测量
在定量相分析中，强度测量的准确性直接决定着结果的可靠程度。在条件允许时应提倡使用积分强度。因为积分强度对仪器的依赖和受样品结晶状态的影响都是比较小的，是计量衍射强度稳定而可靠的方法。在现代衍射仪的控制系统中，收集积分强度已不困难。当不具备上述条件时，以峰高表示衍射强度也是可行和便捷的。应该注意的是，待测样品和标准样品的结晶状态应尽量接近。检验的方法是，测量衍射峰的半高宽。当它们的半高宽相一致时，可以用峰高的数值代替积分强度的数值。无论哪一种测量强度的方法，正确的扣除背底都是非常重要的。4.5.2 影响强度的因素
(1)原消光和次消光
在多晶X射线衍射实验中，原消光和次消光的存在会降低衍射强度的测量值。它是X射线穿过理想、完整大晶粒时，经历二次散射和反射所造成的非正常吸收现象，对低衍射角区衍射强度的影响显著。但是，实际晶体并不十分完整，通常是由一些小镶嵌块组成，镶嵌块间小小的角度差可避免上述现象的发生，当样品晶粒度为几个或十几µm时，原消光和次消光的作用很小。因此克服的办法是加强研磨。另外，应尽量选用高角区的衍射。
(2)吸收
吸收也是影响强度的一个因素。当比较两个体系的衍射强度时，注意他们的 µ*M应相接近。另外，含有多种组份的样品，混合均匀也是十分必要的。样品中各个局部相含量分布的不同，造成各个微区吸收效应的差异，从而影响实验 结果。
(3)择优取向
多晶X射线衍射的基本假定是样品中包含有数量多至难以计数的小晶粒，它们的取向是随机的，样品中各个晶面族相关的倒易格子向量H(hkl)是球形对称的。而择优取向的存在破坏了上述晶面取向随机性，也破坏了相对强度的正常值。针状和片状晶体尤为严重。解决的办法是认真研磨，尽量改变其外形。也可以掺合一定量立方晶系的晶体起冲淡作用。经验说明，当制样时用砂纸的粗糙面作为压样底板时，能够减少择优取向的发生。层柱状化合物的X射线散射
5.1 层柱状化合物的结构特点
层柱状化合物通常是从层状化合物出发，将可能作为柱子的阳离子聚合体嵌入连结薄弱的层间，撑开并联接起来，形成层间并非严格周期结构的层柱状化合物。有支撑和联接能力的柱子称为交联剂。
层柱状化合物的晶体外形呈片状，这些片平行于结构内部的单元层。对于X射线散射实验的样品，这类晶体在样品中的晶粒取向不是随机的，而是/择优取向0地将晶片平行于样品平面。依照衍射仪的工作原理，只有平行于样品平面的晶面所产生的衍射能为散射仪探头所接受。因此，这类化合物的多晶X射线散射图谱中，散射强度应为00l类型晶面所作的贡献。
蒙脱土(Montmorillonite，简称Mt)是制备层柱状化合物的一种基料，其基本结构是Si-O按四面体向连接成片，两个Si-O四面体片之间夹着一个Al-O八面体组成的片。这三个片构成一单元层。这种层沿着a和b方向伸延，呈二维有序排列，其层的厚度约为0.7nm[14]，层内的原子由共价健相连，层间由氢键和范氏键连接成为三维层状化合物。其中部分Al3+被Mg2+或Fe2+取代，使结构单层带负电，因此层间容有可交换的阳离子。当无机或有机的聚合阳离子随机地嵌入层间，作为柱子在将层隙空间扩大的同时，带正电的柱体和带负电的单元层之间的静电作用以及柱子负有的OH¯和H2O与环境之间氢键的形成等作用，将土层联接起来，形成结构稳定的交联蒙脱土。无机或有机阳离子可聚合成多种聚合体，它们的体积大小不同，进入层间的几率也不一样，因而交联之后形成的层柱状化合物其间距不是单一的一个d值，是多个不相等的数值，而且每个层间距dj都对应一定的出现几率pj。因此层柱状化合物是一种非完整晶体，其层内仍保持二维有序结构，而层间则不是有序的。在这种情况下，其散射规律不符合Bragg方程。5.2 层柱状化合物X射线散射强度分布公式
单元层内保持二维有序结构，层间距d1，d2，…，dn及其相应的几率p1，p2，…，p n，其X射线散射强度分布公式[15,16]为
式中的d为平均间距，它与dj和pj的关系可表示为
式中dj为层柱状化合物各种层间距中第j种层间距，pj为相应的出现几率，p为极化因子，L为洛伦兹因子，F为单元层的结构因子，Ө为散射角。
在多晶X射线衍射仪上用步进扫描方式收集层柱状化合物的X射线散射强度实验值YO(2Өi)，通过上式求出层柱状化合物X射线散射强度的计算值YC(2Өi)，将YC(2Өi)与YO(2Өi)逐点拟合，求出层间距dj和相应的出现几率pj，其偏差方程为
按照最小二乘法原理可写出下列公式
由于YC(2Өi)不是层间距dj和出现几率pj的线性函数，只能先给出一套与这些参数相近的初值(d，p)0代入非线性函数的最小二乘法法方程，解出修正量∆dj和∆pj，将此修正量加到初始值(d，p)0上得出(d，p)1，再将(d，p)1代入法方 程，解出新的修正量后得(d，p)2，如此迭代直到偏差因子
在较小的数值上收敛为止，此时的d1，d2，…，dn和p1，p2，…，pn即为所求的层间距和相应的出现几率。计算中所用的初始值(d，p)0可依照作为柱子的各种阳离子聚合体的存在条件及其几何构型推测出来。5.3 应用实例—交联蒙脱土 5.3.1 样品的制备
铝交联蒙脱土(Al-Mt)、铬交联蒙脱土(Cr-Mt)和锆交联蒙脱土(Zr-Mt)分别利用含Al3+、Cr3+和Zr4+水溶液加入一定的NaOH溶液后形成的各种阳离子聚合体作为交联剂，再与Na型蒙脱土在室温下交联后制得。5.3.2 各种可能的聚合阳离子
Al3+可以多种水解聚合物形式存在
[17]，其中铝十三聚体[Al13O4(OH)24+n(H2O)12-n](7-n)+占多数，其余为低聚体。据Al13的单晶结构数据[18]，可算出Al13的最大直径约0.95nm。Cr3+在水溶液中也以多种聚合形态存在[19]，主要为单核[Cr(H2O)6]3+或[Cr(H2O)6-n(OH)n](3-n)+、三核{Cr[Cr(OH)2]2(H2O)10}5+，其余为少量的双核和四核。据单核和三核的几何构型，其有效直径分别为0.45nm和0.93nm。Zr4+在溶液中可能有四聚体[Zr4(OH)8(H2O)16]8+，三聚体[Zr3(OH)4(H2O)5]8+和单核[ZrO(H2O)7]2+[20]，根据这些聚合体的几何构型[21]，可推出Zr4和Zr3的有效直径分别为1nm和0.8nm。
以上这些聚合体都带有大量的OH¯基和水分子，在它们与Na-Mt交联的过程中，都可通过氢键再吸附一些水分子，它们作为柱子一旦进入层间，所创造的空间将大于它们的有效直径。因此，在估算参数初值时所考虑的应包括聚合阳离子的有效体积、单元层厚度(蒙脱土为0.7nm)以及在交联过程中聚合阳离子进一步吸收水分子的数目等。5.3.3 X射线散射数据的收集
散射强度数据的收集应在功率较大的旋转阳极X射线衍射仪上进行，如RigakuD/max-rA，取Cu靶，40kV，180mA，散射线经石墨单色器单色化。采用步进扫描方式，步宽0.05b，计数时间10s，扫描范围3~11º。5.3.4 交联蒙脱土层间距及其出现几率
根据上述各种聚合阳离子的构型，当估算出(d1，d2，d3)0和(p1，p2，p3)0初始值之后，代入非线性函数的最小二乘法法方程中，解出修正量(∆d1，∆d2，∆d3)和(∆p1，∆p2，∆p3)，将这些修正量加到对应的初始值上，再代入法方程中，经几轮迭代至Rp在一较小的数值上收敛为止，所得的dj和pj即为所求的结果，相应的散射强度实验值、计算值及它们的差值示于图
15、图16和图17。现将三类交联蒙脱土的层间距和相应几率列于表4中。
表4 交联蒙脱土层间距及其几率分布
交联蒙脱土 层间嵌入物
层间距dj/nm
出现的几率
pj/%
偏离因子Rp 0.105 0.082 0.098
1.97 , 1.50，65 , 25 , 10
1.10, Cr-Mt[9] Cr3 , Cr1 , H2O 1.94 , 1.38 , 1.20 49 ,38 , 13 Zr-Mt[10Zr4 , Zr3 , H2O 2.55 , 2.10 , 1.26 35 , 27, 38 ] Al-Mt[3] Al13 , Al6 , H2O 28
图15 Al-Mt的X射线散射图(a)实验强度分布(b)计算强度分布(c)差值
图16 Cr-Mt的X射线散射图(a)实验强度分布(b)计算强度分布(c)差值
图17 Zr2Mt的X射线散射图(a)实验强度分布(b)计算强度分布(c)差值
目前还有一些从事层状化合物研究的中外学者错误地将这类化合物多晶X射线散射图谱中的第一个峰定为001衍射，以其峰值对应的2Ө代入只适于完整晶体的Bragg公式，将所求出的d值视为该层柱状化合物的层间距d001。在Al-Mt中，若以X射线散射强度分布图中峰值对应的2Ө值代入Bragg公式，可得d=1.9nm，该结果不是Al-Mt的任一层间距，也不是其平均值，因此它无任何直接物理意义。5.3.5 交联度概念的建立
在交联的过程中，由于柱体构型与制备条件的不同，并不是所用的土层都有柱体嵌入并被扩充，有的土层可能未有交联剂进入或进入的仅是某种小分子如水，因此交联后的产物中可能有一些未被撑开的土层。对于因交联而被撑开的 部分土层，其柱子的利用率也各不相同。为考察交联剂的工作能力和Mt被交联的程度，可将被扩充的层间距的出现几率之和定义为交联度S。
当交联Mt层间距为d j，相应的几率为p，j=1，2，…，n时
这一概念的引用，将使人们对交联Mt结构的认识和研究更为定量化。
这些数据，对交联蒙脱土的开发和利用具有重要参考价值。结束语
综上所述，X射线在催化剂物相分析[22]、定量分析[22]、层柱状化合物结构表征[22]中有重要的应用，此外，X射线也在催化剂颗粒平均晶粒度的测定[23]、非完整晶体中晶格畸变率和体平均厚度的测定[23]、径向分布函数[24]以及分子筛骨架外阳离子位置的测定[24]也有着重要的应用。
纵观整个X射线衍射在催化剂应用领域，可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势，然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展，所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。
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第二篇：X射线衍射在材料科学中的应用
X射线衍射在材料科学中的应用
姓名：王杰
班级：1129201
学号：1112920103
X射线衍射在材料科学中的应用
学号：1112920103 姓名：王杰
摘要： X射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法，并且x射线衍射的应用范围非常广泛, 现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中, 成为一种重要的实验方法和结构分析手段, 具有无损试样的优点。本文将主要介绍x射线衍射及其在材料科学中的应用。
关键词：x射线 材料科学 物相分析 应用
X射线是波长介于紫外线和γ射线之间的电磁辐射。X射线是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为（20～0.06）×10-8厘米之间。由德国物理学家W.K.伦琴于1895年发现，故又称伦琴射线。伦琴射线具有很高的穿透本领，能透过许多对可见光不透明的物质，如墨纸、木料等。这种肉眼看不见的射线可以使很多固体材料发生可见的荧光，使照相底片感光以及空气电离等效应。而我们对x射线了解最多的无疑是x射线的衍射了，1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。
当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，这就是X射线衍射的基本原理。还有在x射线衍射方面最为重要的一个定理即布拉格定理，2d sinθ=nλ。这个公式的得出直接推动了x射线的发展，引起了人们对它的关注。时至今日，x射线衍射的应用范围已非常广泛, 渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中, 成为一种重要的实验方法和结构分析手段, 具有无损试样的优点，它的应用包括物相分析、精密测量晶体点阵参数、宏观应力的测定等。
物质结构的分析尽管可以采用中子衍射、电子衍射、红外光谱、穆斯堡尔谱等方法，但是 X 射线衍射是最有效的、应用最广泛的手段, 而且X射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法。
关于材料科学方面，x射线的应用相当广泛，我们都知道在研究材料时，其内部微观结构占用很大部分，晶体结构的点阵常数、微观结构、晶粒取向等等的研究都十分重要。所以在研究这些的时候方法的选择也变得尤为重要，由于x射线衍射具有无损和结构分析的优点，故它在材料科学的研究中占有相当的地位。接下来就具体介绍一下它的应用。
1、物相分析
物相分析是X射线衍射在材料中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。
物相定量分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相的衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量。其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其所产生的衍射强度成正比，因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数，从而确定混合物中某相的含量。X射线衍射物相定量分析方法有：内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物相较多、谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会，从而给定量分析带来困难；外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作工作曲线；基体冲洗法、无标样法和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要复杂的数学计算，如联立方程法和最小二乘法等，总之，X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多，但是有些方法需要有纯的物质作为标样，而有时候纯的物质难以得到，从而使得定量分析难以进行，从这个意义上说，无标样定量相分析法具有较大的使用价值和推广价值。
故此可以看出在研究材料时，应用物相分析无疑是最有效的方法，研究一个物质的组成及比例情况，就只需对其进行x射线衍射便可以很快得出结论。
2、宏观应力的测定
在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分，相互间保持平衡，这种内应力称为宏观应力，宏观应力的存在使部件内部的晶面间距发生改变，所以可以借助X射线衍射方法来测定材料部件中的应力。按照布拉格定律可知，在一定波长辐射发生衍射的条件下，晶面间距的变化导致衍射角的变化，测定衍射角的变化即可算出宏观应变，因而可进一步计算得到应力大小。总之，X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据, 所测得的结果实际上是应变，而应力则是通过虎克定律由应变计算得到。
借助X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点：不用破坏试样即可测量；可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力，如果与剥层方法相结合，还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化；测量结果可靠性高等。
由于我是材料学院的学生，所以对此有些了解，我们平常在对一种材料进行分析的时候，它所能承受的最大应力是研究的关键所在，只有对此有了研究，才可以继续研究它的其他方面。所以x射线的研究也变得尤为重要了。
3、晶体点阵参数的测定
点阵参数是晶态材料的重要物理参数之一，精确测定点阵参数有助于研究该物质的键合能和键强，计算理论密度、各向异性热膨胀系数和压缩系数、固溶体的组分和固溶度、宏观残余应力大小，确定相溶解度曲线和相图的相界，研究相变过程，分析材料点阵参数与各种物理性能的关系等，确定点阵参数的主要方法是多晶X射线衍射法。X射线衍射法测定点阵参数是利用精确测得的晶体衍射线峰位2H角数据，然后根据布拉格定律和点阵参数与晶面间距d值之间的关系式计算点阵参数的值。常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。
4、结晶度的测定
结晶度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数。现在非晶态合金应用非常广泛，如软磁材料等，而结晶度直接影响材料的性能，因此结晶度的测定就显得尤为重要了。测定结晶度的方法很多，但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定。
X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。
X射线粉末衍射技术发展到今天，已经渗透到包括物理、化学、天文、生命科学和材料科学等各个研究领域中，成为非常重要的近代物理学分析方法。通过X射线衍射分析，可以测得试样的结晶度、晶粒大小、点阵参数、试验由哪几种物质构成以及各物质的含量等，可以对薄膜材料进行厚度、粗糙度等测定，同时还可以由多晶材料得到类单晶衍射数据，从而获得试样的晶体结构。
参考文献：
【1】 吴旻.X射线衍射及应用[J].沈阳大学学报(自然科学版),1995(4): 7~ 12.【2】 沈春玉,储刚.X射线衍射定量相分析新方法[J].分析测试学报,2003 ,22(6): 80~ 82.【3】 丘利,胡玉和.X射线衍射技术及设备[M].北京:冶金工业出版社,1998.233 ~ 256.
第三篇：X射线衍射在材料分析中的应用
X射线衍射在材料分析中的应用
一、X射线的背景及衍射原理
1895年,伦琴首次发现X射线,随后由布拉格父子发现X射线本质是波长很短的电磁波。
X射线衍射技术是利用X射线在晶体、非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量分析、结构类型和不完整性分析的技术。
由于X射线衍射分析方法具有用量少、对样品的非破坏性、大面积的平均性、对结构和缺陷的灵敏性等特性，使得X射线衍射分析方法的应用范围不断拓展，广泛应用于物理学、化学、分子物理学、医学、药学、金属学、材料学、高分子科学、工程技术学、地质学、矿物学等学科领域。本文仅讨论X射线衍射在材料分析中的一些应用。
材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化(称为测量信号或特征信息)的检测实现的。采用各种不同的测量信号(相应地具有与材料的不同特征关系)形成了各种不同的材料分析方法。
二、X射线衍射方法
在各种衍射实验方法中 ,基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。
1.单晶衍射法
单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。
2.多晶衍射法
多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。
三、理论依据
1.物相分析
⑴ X射线物相分析原理:任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数(包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等)。当x射线通过晶体时，产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距d和相对强度I／Il值。其中d与晶胞形状及大小有关，I／I1与质点的种类及位置有关。所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I1是其晶体结构的必然反映。不同物相混在一起时,它们各自的衍射数据将同时出现，互不干扰地叠加在一起,因此,可根据各自的衍射数据来鉴定各种不同的物相。
⑵ 物相分析是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量。物相是决定或影响材料性能的重要因素,因而物相分析在材料、冶金、机械等行业中得到广泛应用，物相分析有定性分析和定量分析两种。
① 物相定性分析的目的是检测固体样品中的相组成,采用未知样品衍射图谱与标准图谱比较的办法。如果衍射图谱相同即可确定为该物相。但如果样品为多相混合试样时,衍射线条谱多,谱线可能发生重叠,就需要根据强度分解组合衍射图谱来确定。
判断一个物相是否存在有三个条件。第一，标准卡片中出现的峰的位置,样品谱中必须有相应的峰与之对应,即使3条强线对应得都非常好,但如果有另一条较强线位置没有明显出现衍射峰,也不能确定存在该相。第二,标准卡片的峰高强度比(即非最强衍射峰与最强衍射峰的峰高强度比)与样品峰的峰高强度比要大致相同,但一般情况下,对于金属块状样品,由于择优取向的存在,导致峰高强度比不一致,因此,峰高强度比仅可作参考。第三,检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在。
② 物相定量分析就是确定物质样品中各组成相的相含量。
2.介绍物相定量分析的计算方法
⑴ K值法,将刚玉(Al2O3)作为普适内标物。PDF卡片上附加有的RIR值, 即是K值，是按样品质量与Al2O3(刚玉)按1∶1的质量分数混合后测量的样品最强峰的积分强度除以(比)刚玉最强峰的积分强度,可写为:
KAAl2O3IKAAlOA(1)K23IAl2O3称为以刚玉为内标时A相的K值。
若一个样品中同时存在A、B、C等相,可以选用A相作为标样,通过PDF卡片查到每个相的RIR值,由此计算出以其中的A相为内标物时样品中每相的K值,即:
KAAAKAl2O3KAAl2O3=1
BKABKAl2O3AKAl2O3CKAl2O3(2)
KCAKAAl2O3
„„
⑵绝热法：绝热法由K值法简化而来，如果一个系统中存在N个相，其中X相的质量分数为：
X=
IXIiXKAiiAKAN
（3）
式中：A可以是被选定的样品中的任意一相，i=A„„，N表示样品中有N个相。
四、样品制备的原则
在粉晶衍射仪法中，样品制作上的差异，对衍射结果影响很大。因此，通常要求样品无择优取向(晶粒不沿某一特定的晶向规则地排列)，而且在任何方向中都应有足够数量的可供测量的结晶颗粒。
粉末粒度—般要求约1-5um，定量相分析约在0.1-2um,用手搓无颗粒感即可。用量一般约为1—2g，粉粒密度不同，用量稍有变化，以填满样品窗孔或凹槽为准。
装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板适当压紧，然后将高出样品板表面的多余粉末刮去，如此重复一两次即可，使样品表面平整。若使用窗式样品板，则应先使窗式样品板正面朝下，放置在一块表面平滑的厚玻璃板上，然后再填粉、压平。在取出样品板时，应使样品板沿所垫玻璃板的水平方向移动，而不能沿垂直方向拿起，否则，会因垫置的玻璃板与粉末样品表面问的吸引力而使粉末剥落。测量时应使样品表面对着入射x射线。
五、锌铝基镁铅合金块状固体为例进行物相分析
本实验所用仪器是丹东方圆仪器有限公司DX-2500型X射线衍射仪,包含DWS-3型弯曲石墨晶体单色器,外加Dwlc-2循环水制冷装置。本实验所用试样为锌铝基镁铅合金块状固体, 即已知金属合金试样中含有锌、铝、镁、铅4种元素,并且单质锌、铝相的质量分数均各为27%。
本实验的测试条件为: CU靶材，Kα辐射,石墨晶体单色器开,管电压35kV,管电流35mA,测角仪半径185mm;采用θ-2θ联动驱动方式,连续扫描方式,扫描速度0.06°/s ,采样时间1s,扫描起始角10°,停止角度90°,X射线波长值1.54184nm,量程3000CPS。
1.物相定性分析
待锌铝基镁铅合金扫描完毕后,计算机将自动保存衍射结果,将衍射数据导入MDIJade5.0中,进行背景扣除后,即可对其进行物相分析,分析结果如图1和图 2所示。图1是在MDIJade软件中的物相分析结果。虽然图1可以将金属块状合金标准衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与实验所测的进行对比,但并不能从图中直接看出各个实验所测的衍射峰分别代表什么物相。为此,结合图1的分析结果,在其原始X 射线衍射谱上用数字标定出各个与标准衍射峰吻合的衍射峰,并用数字解释每个峰分别代表什么物相(如图2所示)。
图1 MDI Jade 软件中锌铝基镁铅合金的物相分析结果
图2 Origin软件中锌铝基镁铅合金的物相分析结果
图2中,标准峰1代表MgZn2相,标准峰2代表Pb相,标准峰3代表Al 相,标准峰4代表Zn相。可见,MgZn2相、Pb相、Al相的标准衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与实验所测的吻合得很好,只有2个强度很小的峰没有与标准衍射峰对上,说明它们是在该金属合金制备过程中混入的少量杂质所产生的未知相。Zn 相标准衍射峰的角度值(位置)与实验所测的Zn相完全符合,但实验所测Zn相衍射峰的峰高强度比与标准PDF卡片的Zn相不太一致这是由于该样品是金属块状样品,存在择优取向而导致的结果。在一般多晶体中,每个晶粒都有不同于邻晶的结晶学取向,从整体看,所有晶粒的取向是任意分布的； 某些情况下,晶体的晶粒在不同程度上围绕某些特殊的取向排列,这些特殊的取向排列就称为择优取向,或简称织构。择优取向的存在是影响金属块状样品物相分析的主要因素之一。如果试样中的晶粒具有定向排列,即存在择优取向,则择优取向晶面的衍射强度将异常增强。从图2中也可以看出,在2θ=42.6左右时,Zn相衍射峰的衍射绝对强度异常增强,其峰高强度值达到了 1000以上。由此可以推断出:①该金属合金中的单质相含有单质 Zn 相、单质Al相和单质Pb相②该金属合金中含有化合物MgZn2相③金属 Mg 相和部分Zn相在该金属合金样品的制备过程中形成了化合物MgZn2相④该金属合金中还含有少许杂质相⑤该金属合金样品检索出来的物相与其已知元素组成完全相符⑥由于该金属合金绝大部分物相都可以被检索出来,因此,它们衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值都与标准PDF 卡片上的衍射峰相符合,且杂质含量很少,说明该样品制备得较好⑦由于金属块状样品存在择优取向,导致Zn相衍射峰的峰高强度比与标准PDF卡片中 Zn相的峰高强度比不太一致。
2.物相定量分析
物相质量分数的计算,由式(3)可知，若样品中含有4种物相,则各物相的质量分数为: ALIALIMgZn2IIPbIZnALKALALMgZn2ALPbZnKALKALKALKALIPbIMgZn2IIPbIZnALMgZn2ALPbZnKALKALKALKALIMgZn2MgZn2KAL(4)PbPbKAL（5）
MgZn2IMgZn2IIPbIZnALMgZn2ALPbZnKKKKALALALAL（6）
ZnIZnIMgZn2IIPbIZnZnKALALMgZn2ALPbZnKKKKALALALAL（7）
由式(4)-(7)看出,若想计算出各物相的质量分数,需要将每个物相的积分强度I值与相对K值分别计算出来。通过MDIJade计算出来的各物相的积分强度如表
1、表2所示,即IPb=2246,IAl=2415,IMgZn2=1981, IZn=4238。通过MDIJade 计算出的各个物相的K值如表3所示,即KAl=4.10,KZn=8.99,KMgZn2=3.43，KPb=29.37
表 1 金属块状样品峰的物相鉴定报告
表 2 金属块状样品峰搜索报告
表 3 锌铝基镁铅合金物相分析结果中各物相的相关参数与数据
由各相的K值以及式(2)可以计算出各个物相的相对K值: KALALKAL4.10KPb29.37KMgZn23.43MgZn2PbAL1;KALAL7.16;KAL0.84AL4.104.104.10KKKKZn8.99AL2.19
4.10K;KZnAL将每个物相的积分强I值和相对K值代入到式(4)-(7)中,可得:ωAl=34.39%,ωPb=4.47%,ωMgZn2=33.58%,ωZn=27.56%,由此可知ωAl+ωPb + ωMgZn2+ωZn=100%。虽然金属块状样品4种物相的质量分数相加正好等于100%,但这并不意味着每种物相的质量分数就如此准确地等于上述数值。其原因有以下4 点。(1)金属合金样品中存在有少量杂质 , 杂质也会产生物相 ,只是具体产生什么物相不清楚,所以金属合金样品中4种物相的质量分数相加不会完全等于100 %。但由于杂质含量很少,所以金属合金样品中4种物相的质量分数相加的数值也会与100%很接近。(2)金属合金样品中Pb相的RIR值是进行背景扣除以后通过MDIJade5.0软件中的“CalcMDI”功能计算出来的,该RIR值会有些偏高,实际的RIR值会比此数值小一些,且计算出来的都是2位数,从而导致了实验误差,使得计算出来的金属合金样品中4 种物相的质量分数与实际各物相所含的质量分数稍有偏差。(3)金属合金样品在制备过程中由于各种物相混合不均匀,导致实际金属合金样品中各物相的含量(即质量分数)与参考值偏离,从而造成衍射数据偏离,引起实验误差。(4)由于金属块状样品存在择优取向,即金属试样中的某晶粒具有定向排列,则择优取向晶面的衍射绝对强度将异常增强,从而对实验数据造成误差。由图2以及计算出来的各物相质量分数可以作出以下推断。
(1)实验所测锌铝基镁铅合金样品中每种物相的衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与标准衍射峰吻合得越多的,不一定说明该物相所含的质量分数就越大。MgZn2相与标准衍射峰吻合得最多,但其所含的质量分数并不是最大的,它比Al相所含的质量分数稍小。这是因为从图1所观察到的各物相衍射峰的角度值(位置)和绝对强度值与标准衍射峰相吻合的程度,只能定性地说明该金属合金样品是否含有所需物相,并不能通过两者吻合的多少来定量判断物相的质量分数。试样中各个物相质量分数的数值是通过计算而得出,它与每种物相最强峰的积分强度和K值都有关系。对于一定的物相, K值是一常数,不能通过图1观察得到,标准衍射卡片中固有的或是通过MDIJade软件计算出来的数值。
(2)由于已知金属块状样品单质Zn、Al相的质量分数均各为27% ,而通过物相质量分数的计算而得出的单质Zn相的质量分数为ωZn =27.56% ,单质Al相的质量分数为ωAl=34.39%,与已知金属块状样品单质 Zn、Al相的质量分数基本符合。说明该金属块状样品的物相质量分数计算结果可信程度较高。
六、X射线衍射在材料分析中的其他应用
1.点阵常数的精确测定
点阵常数是晶体物质的基本结构参数,测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置(θ)的测定而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。
2.应力的测定
3.晶粒尺寸和点阵畸变的测定 4.单晶取向和多晶织构测定
七、X射线衍射在材料分析中的应用展望
随着X射线衍射技术越来越先进,X射线衍射法的用途也越来越广泛, 计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大,测试过程变得简单快捷,但是,伴随X射线衍射测量仪器的软件缺陷越来越明显,在各种分析过程中,软件分析检索的准确度都不尽人意。纵观整个X射线衍射领域,可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势,然而测量仪器运行的软件明显落后于设备的发展,因此今后需要开发强大的分析软件，以满足科学者分析的需要。
第四篇：X射线衍射在材料分析当中的应用
X射线衍射在材料分析当中的应用
摘要：X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。本文主要介绍X射线衍射分析在材料科学中应用并以测量内应力为例对其进行具体分析。关键词：材料分析，射线衍射，应用
1912年劳厄衍射实验的成功,为X射线衍射分析的应用开辟了广阔的前景。根据衍射花样可以进行晶体和非晶体的结构测定,研究与结构和结构变化相关的各种问题。X射线衍射的应用已渗透到物理、化学、地质、天文、生命科学、材料科学、石油化工、金属冶金、医药等行业 ,成为非常重要的近代物理分析方法。X 射线衍射分析在石油化工领域的应用包括未知物物相鉴定、催化研究、结晶性聚合物研究。
X射线衍射分析用于催化研究已经有五十余年的历史，近年来由于X射线仪的新发展以及电子计算机技术的应用，使X射线衍射成为催化研究中不可缺少的分析手段。在催化研究中的应用包括催化剂的剖析、催化剂研制及应用过程中各阶段物相组成变化、活性组分变化状况等。从催化剂的剖析结果可以推断催化剂载体和活性组分的类型。通过对催化剂研制过程中各阶段的样品分析, 帮助了解工艺条件变化对各物相组成的影响。应用过程中各阶段物相组成变化、活性组分变化状况等对于寻找改善催化剂的途径，增加其活性与选择性是十分重要的。
在催化剂的研究中,总要涉及催化剂的活性、稳定性、失活机理等问题,这些问题与催化剂的活性物相有关。催化剂的物相组成、晶粒大小等往往是决定其活性和选择性的重要因素。
目前各衍射仪厂家都可配备各种附件装置,包括高低温衍射附件、原位样品池,可以在高、低温条件下模拟生产过程,测量出相变或反应动力学的各种信息,高温加热中样品的晶体结构变化或各种物质相互熔解的变化,晶格常数漂移,熔融样品析出晶相的识别等。
为了能确切测量在不同气氛、温度、压力条件下催化剂等各种材料的结构组成变化,近年设计开发了原位技术。原位分析已在红外等仪器上有了很大程度的发展。由于X射线强度被衍射仪附件的窗口强烈衰减,金属被等窗口厚度 在微米数量级,不能承受较大压力,附件只能在常压或低压下使用, 并且一些反应气体腐蚀性较强,使原位技术在衍射仪上的应用受到限制。清华大学自行设计了“原位”X 射线衍射样品池,用于催化剂的测试,研究催化剂体系的震荡反应机理及活性物相。
衍射分析还用于X型、Y型、ZSM、SAPO等各种分子筛的硅铝比、结晶度、晶胞参数测定,各类样品的结构参数测定。
随着X射线衍射技术越来越先进，X射线衍射法的用途也越来越广泛，除了在无机晶体材料中的应用，已经在有机材料、钢铁冶金、以及纳米材料的研究领域中发挥出巨大作用，并且还应用于瞬间动态过程的测量。计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大，测试过程变得简单快捷，双晶衍射、多重衍射也越来越完善。但是，随之而来的软件也缺陷越来越明显，在各种分析过程中，软件分析检索的准确度都不尽人意。纵观整个X射线衍射领域，可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势，然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展，所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。随着各行业对金属材料的需求不断增长，在金属材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。
第五篇：X射线衍射在矿物学中的应用
X射线衍射在矿物学中的应用
摘要：X射线衍射是测定物质结构的主要分析手段, 广泛应用于物理学、化学、医药学、金属学、材料学、工程技术学、地质学和矿物学。文章综述了粉晶X射线衍射法在矿物学与晶体学领域中的应用。随着测量技术的发展, 粉晶X射线衍射在矿物结晶过程中的研究、矿物表面研究、矿物定量相分析和矿物晶体结构测定方面均有新的发展。
关键词：X射线衍射，矿物学，晶体学
1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。1913年英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名的布拉格方程。.布拉格父子开拓了X 射线晶体结构分析这门新兴学科,从简单的无机化合物和矿物,逐渐发展到有机化合物和生物大分子[1]。
矿物绝大部分是结晶质。对矿物成分、结构和性质的研究是矿物学和晶体学的重要研究内容。X射线衍射分析方法简单、分析成本低、对样品无损、数据稳定、权威性高、分析速度快、分析范围广,已发展成为一项普遍开展的常规分析项目,广泛应用于结晶样品的物相定性、定量分析和结晶度测定以及晶胞参数测定等方面,在晶体学和矿物学研究中被广泛应用[2]。本文简单介绍一下X射线衍射技术在矿物学和晶体学中的应用和发展。矿物定性、定量分析
矿物的X射线定性相分析指的是用粉晶X射线衍射数据对样品中存在的矿物相进行鉴别。其物相分析的理论依据是因为晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换, 每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系,其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。矿物学中的研究经常需要鉴定矿物的组成,特别是混合矿物中含量较少的矿物组分,因此矿物定性分析是粉晶X射线衍射在矿物学研究中的最主要应用。此外,由于天然矿物成因、成分复杂,同族矿物的不同矿物种以及同种矿物的不同变体往往很难用其他方法区分,粉晶X射线衍射便成为最有效的分析方法。矿物粉晶X射线衍射数据库的不断丰富以及计算机检索技术的发展,使矿物的X射线定性相分析更加便捷,而大功率X射线源的出现则使微量矿物的发现与鉴定成为可能。很多粉晶X射线定量相分析方法,如直接分析法、内标法、基体清洗法(K值法)、增量法(冲稀法)、无标样法等,都已被应用于矿物的定量相分析中,但由于矿物标样难以获得以及对样品和实验要求高等原因,相对于定性相分析,矿矿物的粉晶X射线定量相分析应用较少。最近的应用多集中于岩石和土壤中的粘土矿物定量分析方面[3],但由于粘土矿物成分、结构易变,择优取向明显,分析结果误差较大。矿物定性、定量分析的大体过程是：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化,将待分析物质的衍射花样与之对照,从而确定物质的组成相, 就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后,根据各相花样的强度正比于各组分存在的量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。矿物类质同像替代研究
类质同像是矿物中极为普遍的现象,也是引起矿物化学成分变化的主要原因类质同像还与矿物形成温度、压力等外界条件有关。如闪锌矿中铁含量的变化, 反映了矿物形成温度的变化。因此研究矿物的类质同像对了解元素赋存状态以及矿物的生成条件等有重要意义。类质同像的实质就是矿物中不同成分的相互替代。原子半径不同的成分替代往往会使矿物的晶胞参数发生微小的变化。利用粉晶衍射数据精确测定晶胞参数以及测量某些有特征意义的d值是研究类质同像的通用方法。Rietveld结构精修对于类质同像中原子的占位研究也有及其重要的作用[4]。
3矿物晶体结构测定
通常情况下,矿物晶体结构主要是用X射线单晶衍射方法测定。然而由于自然条件下的晶体的不完整性,例如孪生、缺陷等的存在,以及一些矿物结晶细小, 有时难以获得尺寸和质量满足单晶结构分析需要的矿物单晶体,此时需要运用粉晶X射线衍射法进行结构测定或精修。由于目前新发现的新矿物大多量少,且多为粉晶,因此粉晶X射线衍射成为新矿物结构测定的重要手段。矿物相转变研究
矿物相转变包括化学组成不变仅晶体结构发生改变(即同质多相转变)和成分与结构均发生改变两种类型。矿物相转变可用粉晶X射线衍射方法研究。如Sheng等提出以蜗牛壳中文石向方解石转变的地层界线来进行地层对比,为第四纪地层对比提供了一个新思路。而粉晶X射线衍射已成为研究粘土矿物相转变的最重要手段。近年来发展的出射束斑仅为300μm的微光源和二维位敏探测器使得用粉晶X射线衍射研究α-石英向柯石英的转变成为可能,这种研究可为解释板块的折返过程提供理论支持[5]。而同步辐射光源因其高亮度、束斑大小可调、射线波长可按需选择等更是受到科学家们的青睐。
5矿物结晶过程研究(原位实验)
掠入射X射线衍射方法的提出和强X射线光源的出现使得对矿物结晶过程的研究成为可能。近年来,众多学者已利用掠入射粉晶X射线衍射方法对固-液界面进行了研究。2006年DeMarco等[6]利用波长为1.000埃的同步辐射X射线、以0.6o掠入射于黄铁矿的表面, 研究了黄铁矿电极在电介质溶液中的原位氧化过程, 其文中给出的黄铁矿电极在pH值为10.5的0.1M NaCl和0.01MNaHCO3溶液中氧化了20、40和100分钟后所得到的原位X射线衍射图上,出现了除黄铁矿以外的数条衍射线,推断在电极表面出现了FeSO4, Fe(OH)SO4·2H2O和Fe(OH)2等物相。结晶过程是一个动态过程,高亮度的XRD光源和高灵敏度、高效率的二维探测器是获得高质量衍射数据的保证。
6几种新的X射线衍射技术 时间分辨X 射线衍射：时间分辨动态研究一个物理、化学或生物过程的重要性是不言而喻的,已经发展了许多种在秒、毫秒、甚至微秒量级的实验方法, 但是这些方法对电子转移、生化反应中间态等研究还是不够快的,需要有皮秒(ps =10-12s),甚至飞秒(fs =10-15s)分辨的实验技术,近年提出的泵-探针法可以达到这一要求。所谓泵-探针法[7] ,是首先用一个强而短的(如200fs)激光脉冲打击试样, 在试样中激发反应,激光起了泵的作用。接下来, 在一定的时间间隔(如1ps)后用一个强而短的X 射线脉冲打击试样,得到变化了的试样衍射X 射线,解此X 射线谱即可得X 射线脉冲打击试样时的试样结构,X 射线脉冲起了探针的作用。在不同的时间间隔后发射X 射线脉冲,就可得到反应进行中不同时间的结构。但是,反应不同时间的测量不是连续进行的,在作不同反应时间的测量前都需要重新激发。
共振X 射线衍射：在通常X 射线衍射中,入射X 射线波长并不靠近试样中所含某一原子的吸收边,此时存在Friedel 定律,若使入射X 射线波长靠近试样中所含某一原子的吸收边,此时此原子对入射X 射线发生共振吸收,出现异常散射,使原子散射因子f 发生变化,因而Friedel 定律不再遵守,此时的衍射称共振X 射线衍射。此时的原子散射因子与通常的不同, 需要进行修正。用X 射线衍射测定结构时,难以分辨那些f 相近的相邻元素,依赖异常散射,可使它们的f 变得不同,因而可以加以辨别。
微结构的深度分析：由于X 射线具有强大的透射能力,从来都认为X 射线衍射是作块体分析的。近年随着薄膜材料的广泛应用,发展了表面和薄膜衍射。表面结构和块体内部结构是不同的, 但不是突变的,其间存在着过渡区,如何来分析这过渡区中逐步变化的结构呢? 利用做表面衍射的掠入射方法,改变掠射角可以改变射线的透入深度,此方法可探测的深度约为几个μm ,不能更深。
能量色散多晶体衍射[8]：所谓能量色散多晶体衍射是以白色(包含各种波长的)X 射线作为入射线,入射光束、试样和探测器的位置均固定不动。此时,θ角是不变的。具有不同d值的平面点阵族都可以在入射线中找到能符合布拉格方程的某个波长的X 射线使其(在相同的θ方向)发生衍射,各衍射同时进入探测器。探测器需有能量分辨能力,一般用固体探测器。此种方法的一个特点是仪器构造简单,不需扫描,故是一种快速的实验方法,常用于时间分辨实验。
结语
应用X射线衍射测量技术进行矿物物相定性分析和定量分析是目前X衍射仪的主要工作, 虽然X衍射定量分析只能称为半定量的方法,而且局限性较大, 但不断发展的新的X射线衍射技术肯定会不断满足矿物学和晶体学的需求。
参考文献：
[1]郭可信.X 射线衍射的发现[J].纪念劳厄发现晶X 射线衍射90 周年,2003,32(7):427-433.[2]庞小丽,刘晓晨,薛雍,江向锋,江超华等.粉晶X射线衍射法在岩石学和矿物学研究中的应用[J].岩矿测试,2009,28(5):452-456.[3]KahleM, KleberM, JahnR.Geoderma,2002,109(3-4):191.[4]YamazakiS, TorayaH.J.Appl.Cryst,1999,121(13):51.[5]苏文辉, 刘曙娥, 许大鹏等.自然科学进展,2005,15(10):1217.[6]DeMarcoR, JiangZT, MartizanoJetal.ElectrochimicaActa,2006, 51:5920.[7]Davaasombuu J, Durand P, Techert S.Experimental requirements for light_induced reactions in powders investigated by time_resolved x-ray diffraction[ J].J Synchrotron Rad , 2004, 11:483-489.[8]马礼敦.介绍几种X 射线衍射技术.常熟理工学院学报[J].2006,20(2):5-13.
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