水性聚氨酯胶粘剂的改性研究

第一篇：水性聚氨酯胶粘剂的改性研究

水性聚氨酯胶粘剂的改性研究

水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂，与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。水性聚氨酯胶粘剂的粘接原理为：溶剂型或无溶剂单组分、双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用-NCO基团的反应，在粘接固化过程中增强粘接性能；而大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含-NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化；另外，水性PU含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联，从而提高粘接力。

从90年代开始，水性聚氨酯胶黏剂已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接以及服装加工等方面得到广泛应用。进入21世纪以来，PU的应用领域不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。经过几十年的发展，PU产品在汽车涂料、胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平，原料生产实现了规模化。

近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场，而水性高固含量和粉末产品等逐渐成为主流产品。水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以16%～30%的速度增长，是其他胶粘剂产品增长速度的两倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。国内水性聚氨酯胶粘剂的研究侧重于改性研究，改性后的水性聚氨酯胶粘剂在特定方面具备特定的性能在不同的应用环境中可发挥出不同的优势作用。那么，水性聚氨酯胶粘剂的改性研究可以从哪些方面入手呢？对此，洛阳天江化工新材料有限公司为我们提供了以下几种研究方向：

一、提高水性聚氨酯胶粘剂的固含量

普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为20%～40%，这样会增加运输费用和干燥时间，同时影响粘接性，设法将固体分提高到50%以上是国内外研究的课题之一。洛阳天江化工新材料有限公司经反复实验得出了如下结论：采用分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇作为合成水性聚氨酯的原料，使得聚合物中的亲水基团进行自乳化，能够显著提高乳液的稳定性。

二、提高水性聚氨酯胶粘剂的成膜性能

一方面，水的蒸发潜热高，干燥比较迟缓；另一方面，水的表面张力大，对粘附的基材特别是对低表面能或疏水性的基材润湿性差，难于赋予充分的粘接性。因此，加热干燥固化时，乳液粒子间不易得到连续的涂膜层。通常的办法是加入少量的溶剂如丙酮、甲苯等，但它们的沸点低，有毒且有着火的危险，对此，洛阳天江化工新材料有限公司给出的改进方法是：可以加入高沸点的氮甲基呲咯烷酮以降低着火的可能性。

三、水性聚氨酯胶粘剂的高性能化

随着人们对产品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合剂的高性能化也是其今后发展的重要方向，洛阳天江化工新材料有限公司指出，水性聚氨酯粘合剂的高性能化可通过以下几方面得以实现：

1、调整原料

（1）调整原料的亲水成分

亲水成分(羧基、磺酸基团、季胺的氮原子等)在树脂固体成分中所占的质量分数越大，则预聚体即固体树脂的亲水性程度越大，越易得到颗粒极其细微的乳液。当原料中亲水成分的含量达到某一程度时，树脂完全溶于水，形成水溶液；亲水成分越多，乳液粒径越小，对贮存稳定越有利，但却不利于胶膜的耐水性。因此，洛阳天江化工新材料有限公司建议：在兼顾乳液稳定的前提下，控制亲水基团的含量尽可能低，或提高聚酯本身的耐水性，以长链二元酸及二元醇为原料（如己二酸等），将有支链的二元醇或新戊二醇作为原料也可提高聚酯的耐水性；除此之外，聚醚的耐水解性好，有时也可以与聚酯并用。另外，向聚氨酯分子链中引入表面能低的硅氧烷链段或功能性氟单体，可以增强水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性。

（2）调整预聚体的分子量

乳化前预聚体的分子量小，粘度低，有利于其在水中的剪切分散。含羟基原料的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比-NCO/-OH影响预聚体的粘度及制品的性能。一般说来，-NCO/-OH越大，预聚体的粘度就越小，乳化时因水扩链或胺扩链而形成的脲键就越多，从而致使胶膜变硬，模量升高。

（3）调整多元醇的分子量

多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯的胶膜越软；反之，分子量越小及官能团越多，所制成水性聚氨酯的胶膜越硬，耐水性越好。

2、热处理

虽然大多数水性聚氨酯产品可室温干燥固化，但通过适当的热处理，可提高胶膜的强度和耐水性。洛阳天江化工的专家为我们讲解了其中的原理：热处理一方面能使热塑性聚氨酯的分子链段排列紧密，羟基和脲基、胺基进行反应而产生一定程度的支化和交联，从而提高内聚力和粘接强度；另一方面可使可交联型聚氨酯基团之间发生化学反应，形成交联结构，从而提高材料的耐水性以及耐热性。

3、与其他聚合物共聚或共混

在经过pH值调节或经过相容稳定处理后，可将水性聚氨酯与其他水性树脂如丙烯酸乳液、氯丁胶乳等共混，组成新的水性胶。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯，称为“第三代水性聚氨酯”，它结合了聚氨酯突出的力学性能与丙烯酸树脂较好的耐水性及耐化学品等性能，使材料的综合性能得到了很大程度的提高。洛阳天江化工新材料有限公司对目前所采用的主要途径做出了总结，即在适当条件下，实施PU、PA树脂共混、共聚或接枝。

此外，水性聚氨酯还可作为“种子聚合物”并作为高分子乳化剂，加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不饱和单体，以过硫酸盐或烷基氢过氧化物为引发剂，进行乳液聚合，从而得到性能优良的水性树脂。

4、交联

交联是提高水性聚氨酯性能，尤其是提高湿粘接强度和耐溶剂性能的重要途径，通常分为内交联和外交联。

（1）内交联

内交联是通过采用三官能团的聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯作为原料以及选用二乙烯三胺、三乙烯四胺等作为扩链剂，从而制得部分支化和交联的聚氨酯乳液的一种途径。有的水性聚氨酯含可反应的官能团，如在聚氨酯分子结构中通过含环氧基多元醇组分引入环氧基团，经热处理形成交联的胶膜。

内交联的缺点是会产生高粘度的预聚体，从而导致乳化困难，有可能得不到粒径细微的稳定乳液。对此，天江化工的专家给出的建议是：严格控制支化和交联度，否则在乳化预聚体时可能产生凝胶。

（2）外交联

外交联相当于双组分体系，即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中，在成膜的过程中或成膜后加热产生化学反应，从而形成交联的胶膜；不是采用-NCO基团的交联点，而是靠线型聚氨酯水分散体中的羟基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活泼氢，分别与各种交联剂进行化学反应，实现交联固化的反应。与内交联相比，外交联所得乳液的性能好，并且可根据不同交联剂品种及用量来调节胶膜的性能，但其缺点是操作不方便。

四、提高水性聚氨酯胶粘剂的初粘性

水性聚氨酯胶粘剂的初粘性较低也是阻碍其广泛使用的原因之一。洛阳天江化工新材料有限公司通过多次实验得出，改进初粘性的方法除了加入增稠剂之外，还能够通过合成环氧树脂—水性聚氨酯体系，从而使水性聚氨酯胶粘剂具有良好的初粘性，并且明显改善了其耐水性、耐溶剂、耐热蠕变以及附着性能。

第二篇：2011制鞋业水性聚氨酯胶粘剂市场分析报告

2011制鞋业水性聚氨酯胶粘剂市场分析报

告

我国是当前世界上最大的鞋类生产国、出口国和消费国。其中胶粘鞋占有绝大部分市场。而目前我国制鞋业中所用的胶粘剂90%是溶剂型胶粘剂，这类胶粘剂含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烃等有机溶剂，用量占胶水总重的80％甚至更多。这些有机溶剂都存在一定的毒性，有些劣质的胶粘剂甚至用苯来生产，其毒性更大。除胶粘剂外，制鞋业中还广泛使用清洗剂、处理剂和上光剂等，这些原料中也大量使用有机溶剂。这些有机溶剂绝大多数属挥发性有机物（Volatile organic compound VOC），有机溶剂的大量使用除了引发直接接触者患职业病外，排放在大气中的有机溶剂在紫外线的作用下，产生光化学反应，会生成臭氧和醛类等二次污染物，当遇到不良气象条件时，这些污染物会形成光化学烟雾，而光化学烟雾会刺激人类的眼睛及呼吸道，引发头痛、眼睛红肿、喉炎、肺病等多种呼吸道疾病。此外，挥发性有机物的使用还对相关产品的运输、储存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。

所以世界各国颁布了不少有关VOC的法规和法则。VOC是挥发性有机物的总称，世界上各个国家目前对其定义和含量标准的理解不尽相同，在欧盟，作为VOC的物质被定义为由碳元素与一个或多个氢、氧、氮、硫、磷、硅或卤素相结合的化合物，在20oC或运行条件下它的蒸汽压大于0.01kPa且不发生化学变化；瑞士对VOC的定义为20oC下蒸汽压大于0.01kPa或标准大气压下沸点≤240oC，且不发生化学变化；美国对VOC的定义与欧盟和瑞士不同，它是通过测量干燥过程中的质量损失得到的，测量在干燥柜中于120oC×24h挥发性物质的总量，减去由卡尔费休法所测水分的量即得到体系的VOC量。

目前欧盟和美国等都各有不同的VOC法则。欧盟的VOC法则规定：1）每个企业或设备的消耗限额为5t；2）企业必须每年向行政机关报告VOC的总量；3）产品中的VOC量必须是大家都知道的；4）通过所有产品中的VOC量来估算总的VOC量；5）行政机关抽查企业的VOC量。在瑞士，每年的VOC量在3kg以内免费，超过3kg后产生每kgVOC，则由产生VOC的产品供应商交付3瑞士法朗。在美国，各州的限额不同，但超过后都要付费。

在制鞋工业中，按照欧盟指导性法则1999/13/EG的规定，到2005年10月31日，每双鞋的VOC限额为37.5g，到2007年10月31日，VOC为25g。对于Nike、Adidas等一线运动鞋品牌，对VOC的要求更高，目前每双鞋的VOC已经低于25g，但他们还在采取各种工艺和方法以使每双鞋的VOC降得更低，零VOC是最终的目标。

对于制鞋业中VOC的测试和计算，因为每次实际测试都存在误差，故此所谓标准值都只能是理论计算值。计算的原则如下：

VOC(g/双)=Σ[(g原料/双)×(gVOC/g原料)]

原料指制鞋中所有使用到溶剂的产品，包括胶粘剂、处理剂、清洗剂和上光剂等。实际

计算中，很少通过一双鞋来计算VOC。鞋厂一般依据每生产100双鞋所使用的胶水、清洗剂、处理剂等含VOC物质的总量，依据供应商所提供的原料VOC含量，计算出总的VOC，即可得到每双鞋的VOC；或者根据每月鞋的生产量，胶水、清洗剂、处理剂等含VOC原料的消耗量，依据原料的VOC含量，即可计算出当月每双鞋的VOC。

在我国的制鞋工业中，除了一些品牌鞋的代加工厂外，可以说目前还没有厂家计算和控制VOC，保守的估计每双鞋的VOC在100g左右。拿整个行业来说，在2006年就有约20万t的有机溶剂直接排向了大气中（中国胶粘剂工业协会统计2006鞋用胶的量为25万t，以20％固含量计）。

虽说鞋厂采用当前的环保型胶粘剂可以减少对直接接触者健康的毒害，但挥发在空气中的有机物质因二次污染会对更多人的身体健康造成伤害，同时还会对生态环境造成伤害。虽说我国也有许多部门和地方政府颁布了一些有关鞋用胶粘剂的标准，如2003年颁布的强制性国家标准：《鞋和箱包用胶粘剂》（GB19340－2003）；国家环保总局的环境标志产品的标准：《环境标志产品认证技术要求－胶粘剂》（HBC18-2003）；福建省环保局制定并发布的福建省环境保护产品认可技术条件—鞋用胶粘剂。

但这些标准主要是有毒有害物质限量标准，对VOC的要求并不高。如GB19340－2003中规定：每千克胶液中含苯≤5.0g、甲苯和二甲苯≤200g、游离TDI≤10.0g、氯化溶剂≤50.0g、正己烷≤150g，总挥发性有机物≤750g/L。虽然环境标志产品要求更为严格，HBC18－2003标准规定，产品在生产中不得加入苯类、氯代烃等溶剂，由原料中带入的该类杂质含量均应小于2g/kg。产品中不得加入汞、铅、锡、铬的化合物，由产品原料中带入的该类化合物含量均应小于0.5g/kg，但对VOC的要求并不明确。这些标准主要是对胶粘剂的要求，对制鞋业中的清洗剂、处理剂和上光剂等并没有提出明确的要求。

国际上，以环境保护为框架的“京都议定书”2005年全面生效，欧盟化学品新规REACH也与2007年6月1号正式生效。这些旨在对人类健康和环境高度保护的法规的实施，使WTO的贸易壁垒正转化为技术壁垒，而技术壁垒的核心之一则是环保标准。近年来“绿色壁垒”事件不断发生。如最近闹的沸沸扬扬的出口食品、牙膏、服装和玩具有毒有害物超标事件；05年12月发生的意大利因偶氮染料和金属镍超标等问题查扣中国鞋事件。虽说这些都与挥发性有机物无关，但不排除今后会因制鞋业中有毒有害物质的使用和VOC等来阻止中国鞋的进口。同时ISO14000的全球性环境管理推动，要求产品从设计、制造、运输、行销、甚至回收都必须符合环保意识。有效降低VOC公害，成为由西而东的全球性共同趋势。

对于鞋厂来说，绿色制造是大势所趋。采用环保型溶剂胶可以降低对工人的毒害，但其毒性依然存在，并且挥发性有机物仍会导致二次污染。而采用水性胶、热熔胶可降低制鞋中的VOC达70％甚至更多，水性鞋胶（大底胶）已在多个国际著名品牌鞋上使用多年。国内也有一些品牌鞋开始试用水性胶，如福建鸿星尔克、富贵鸟已在国内率先通过水性胶试用。热熔胶在制鞋中也大量使用，但在主要的大底粘接方面目前还不成熟。对于仍在使用溶剂型胶粘剂的鞋厂来说，加强对溶剂和胶粘剂等的管理，采用溶剂回收、焚烧等装置也可有效降低VOC（可以回收约75％的VOC）。对于多数鞋厂来说，后两种方法设备投资过高，可行性不高。所以目前最佳的方法是在现有设备的基础上向水性胶过渡，并加强对溶剂使用的管理。

第三篇：水性聚氨酯简介

http://www.xiexiebang.com 聚氨酯涂料在建筑领域有着广泛的应用和研究，随着各国对环保和节能的日益重视，其发展从最初的溶剂型到现在的水性化。与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点，属于当今的绿色高分子材料。近年来，由于社会经济快速增长，建筑行业不断发展，建筑涂料日益受到人们的重视，已经成为涂料工业中增长最快的涂料品种;WPU涂料将聚氨酯树脂所固有的强附着力、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料低的VOC含量相结合，在建筑市场发挥着举足轻重的作用。

1·水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用

建筑涂料广泛应用于建筑物的装饰和保护，要求是能抵御外界环境对建筑物的破坏，能对建筑物的防霉、防火、防水、防污、保温、防腐蚀等起保护功能;更重要的是低毒或者无毒、不易燃，对人类来说有足够的安全性。WPU涂料所具备光泽性、柔韧性、耐候性、耐溶剂等优异性能以及无毒、环保的优点，使其在建筑领域大放异彩。

1.1地坪涂料

地坪涂料是一类应用于水泥基层的涂料，要求具备耐磨、防滑、耐腐蚀、耐沾污等性能。WPU涂料所具备的柔韧可调整和环保等优势，在地坪领域所占的份额越来越大。对于单组分WPU，需要通过交联改性来获得优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性以及耐老化性，从而满足地坪涂料的要求。而双组分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化学品等优异的性能，在地坪领域应用十分广泛。陈凯研究一种双组分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散体的OH基团和多异氰酸酯NCO基团两组分配制而成。结果发现，有机硅氧烷单体加入量、羟基含量、酸值、固化剂的选择等对涂膜性能均有显著的影响。当硅氧烷单体质量分数为5%～10%、羟基量为2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化转变温度为40～58℃条件下合成高性能含羟基硅丙树脂，将其与固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蚀性、耐划伤性和耐擦洗性。沈剑平等研究发现，只要选材得当，双组分WPU涂料可以实现非常优异的综合性能。用基于多元醇分散体BayhydrolAXP2695和多异氰酸酯BayhydurXP2487/1研发的白漆，以60kg的压力将40mm×40mm的冬季防滑胎压放在涂料样板上，常温压放1d后，在50℃下压放3d，发现其漆膜表面仅留下轻微的印痕，并且可以用乙醇轻易地擦拭干净。最新的研究表明，某些高交联密度的双组分WPU地坪涂料具有优异的抗热胎痕的性能。

1.2建筑防水涂料

目前在建筑防水领域，溶剂型聚氨酯涂料应用比较广泛；但随着环保的力度的加大，涂料势必要向无溶剂、水性化方向发展。WPU由于引入亲水集团，涂料的耐水性不佳，无法满足建筑防水涂料的需求，所以可以通过改性来提高和改善相应性能。罗春晖等采用氮丙啶对阴离子WPU分散体(PUD)进行交联改性，结果表明，室温下氮丙啶可与PUD链上的羧基反应，其加入可以显著改善涂膜的耐水性、耐溶剂性及耐沾污性。沈一丁等以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羟甲基丙酸为主要原料合成聚氨酯预聚体，并引入含酮羰基的双羟基化合物(DDP)与预聚体进行交联，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，合成了稳定高交联度脂肪族WPU，研究结果表明，KH550能显著改善水性聚氨酯的力学性能及耐介质性。当KH550质量分数由0增加至10%时，乳胶膜的拉伸强度由20MPa增加至27MPa，吸水率由43.2%降低至21.3%，吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG分析表明，随着KH550含量的增大，聚氨酯涂膜的热稳定性明显提高。郭松等采用蓖麻油为内交联剂合成防水性能较好的WPU成膜剂，以表面能、吸水率、接触角等指标分别考察蓖麻油的不同用量对WPU防水性的影响。结果表明，当蓖麻油最佳质量分数为4%时，其表面能仅为26.3mN/m，水接触角可达106.8°，吸水率为8.7%，其拉伸强度达22.77MPa，断裂伸长率达到了489.83%，开始分解温度提高到173℃，制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力学性能。以上品种均可以用于建筑防水。

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1.3隔热涂料

经济的快速发展加速了建筑能耗，给社会造成了极大的能源负担和严重的环境污染，门窗(尤其是玻璃)是建筑能量最易损失环节;为了节约能源，透明隔热涂料应运而生。将涂料涂在玻璃的表面，能够形成一层透明且隔热涂膜，使玻璃在满足采光需求的同时又具备较好的隔热效果。因此对该涂料的要求是具有较高的可见光透过率和良好的隔热效果。有学者研究发现，在WPU树脂中加入纳米功能性的填料，可以制得透明性和隔热性均较好的建筑节能涂料。廖阳飞等以PUA树脂为基料，用纳米氧化铟锡(ITO)浆料为颜填料制备水性透明隔热的玻璃涂料，并制得隔热夹层玻璃。该玻璃耐辐照、耐热和耐冲击等性能好，且具有良好的隔热效果和可见光透射比，当颜基质量比为1∶4时，纳米ITO透明隔热涂料在可见光区域(380～780nm)，透射比在75%左右，遮阳系数可达0.57，隔热15℃以上。

张永进等将纳米氧化锡锑(ATO)作为颜填料应用于涂料，以WPU为成膜剂制备了ATO隔热透明涂料，并对涂层进行光学性能表征，结果表明，当颜料体积浓度(PVC)为0.081时所制得的纳米ATO透明隔热涂料所得涂层(30μm)，其可见光透射比可达86.2%，近红外区(800～2500nm)的屏蔽率可达61.3%，具有良好的隔热效果和可见光区足够的透明度。孟庆林等将纳米ATO与WPU通过一定的工艺制备出纳米隔热涂料，在常温下将之涂覆在玻璃表面制成低辐射玻璃。光学性能分析表明，其具有较好的隔热效果，6mm厚白玻璃涂覆后遮阳系数SC小于0.67，且可见光透过率较高，大于63%，并且玻璃表面光滑平整可视性好，具有良好的市场前景。

2·水性聚氨酯涂料在建筑领域的研究进展

建筑涂料目前发展方向是环保和高性能，对WPU进行改性和功能化已经成为当今重要的研究内容。

WPU的改性方法主要有共混改性、交联改性、复合改性、纳米粒子改性。共混改性可以提高WPU的耐水性、力学性能等，但树脂之间的相容性不佳，综合性能不理想;交联改性是将线性聚氨酯通过化学键的形式交联成网状结构的聚氨酯，其在很大程度上提高了WPU耐溶剂性和力学性能，但是树脂种类单一，无法发挥多种树脂共混的优越性;复合改性是利用一定的方法(共聚和接枝)将不同类型的树脂(如丙烯酸酯、有机硅、环氧树脂)复合到WPU主链上，克服各自的缺陷，在性能上达到很大的互补性，使涂膜的性能得到明显的改善，从而配制出性能优异的水性涂料;纳米粒子改性可以使WPU获得优异的性能，也是当今研究的热点，但如何使纳米粒子在聚合物基体中分散均匀而不发生团聚，怎样通过无机纳米粒子的含量、界面的作用和分散状态来优化从而得到性能更好的纳米复合材料，也是值得相关人员深入研究的。本节着重介绍了复合改性和纳米改性。

2.1复合改性

对于单一WPU，存在耐水性差、固含量低等缺陷，其在建筑领域的应用受到很大的限制。通过复合改性，可以发挥各种改性剂的优点提高WPU的各项性能。常用的改性剂有丙烯酸和环氧树脂类单体。郑绍军等利用丙烯酸类单体来改性WPU，合成了稳定的核壳型水性PUA复合乳液，使得涂膜具有良好的耐水性。李璐等采用物理共混法制备了丙烯酸乳液改性WPU涂料，研究了WPU和聚丙烯酸酯乳液种类及配比对涂膜性能的影响。性能测试表明，共混改性的涂膜性能比WPU乳液涂膜性能有明显的提高。姜守霞等研究了环氧树脂在WPU乳液中含量对性能的影响，研究发现加入环氧树脂后，产品的耐水性有明显的提高，且随着环氧树脂含量的增加，硬度也增加，粘度呈上升趋势。

以上研究表明，用丙烯酸酯类和环氧树脂类单体对WPU进行改性的复合乳液涂料，其性能适合现今建筑业对其的优质要求。

有机硅改性是最近几年发展的新兴改性方法;主要是侧基或者端基带有活性集团的聚硅氧烷，对WPU改性主要以共聚为主。安徽大学采用硅烷偶联剂KH-602改性WPU，研

http://www.xiexiebang.com 究显示硅烷偶联剂应在预聚体中和后加水乳化时加入，否则易发生凝胶，当KH-602质量分数为5.2%时，乳液稳定性和胶膜的综合性能较佳。康圆等以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇(N-220)、l，4-丁二醇、二羟甲基丙酸和硅烷偶联剂(KH-550)等为主要原料，采用丙酮法合成了有机硅改性WPU乳液。结果表明，KH-550和DMPA的加料方式和用量对WPU乳液稳定性影响较大；当KH-550质量分数为5%、DMPA质量分数为3%～5%时，WPU乳液及其胶膜的综合性能较好。

魏丹等合成了一种新型的具有高交联密度和优异涂膜性能的环氧树脂和丙烯酸酯同时改性的紫外光(UV)固化WPU，通过引入质量分数为4%的环氧基团与以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体之间的反应，同时通过聚氨酯链的异氰酸酯基与二元丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的羟基反应引入碳碳双键，通过引发聚合，可以获得交联度非常高的涂膜，测试表明，涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、力学性能和化学性能。周亭亭等将磺酸型聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷(TMP)在无有机溶剂参与的情况下进行预缩聚，以硅烷偶联剂KH-550作为改性剂，加入双官能团单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，得到含乙烯基和有机硅封端的聚氨酯作为种子乳液，然后与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)混合单体共聚，合成了有机硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。热重分析表明，经有机硅和丙烯酸酯改性后，胶膜的最大热失重温度提高了20℃，X-射线衍射分析表明，胶膜的结晶度降低，有利于提高膜的韧性。力学性能测试及吸水率测试结果表明，当有机硅质量分数为19%时，胶膜的拉伸强度最高达25.03MPa，断裂伸长率为328%，此时膜的吸水率最低。

以上结果表明，对WPU进行复合改性可以改善性能缺陷，达到性能互补;目前用丙烯酸酯和环氧树脂改性的研究和应用已经相当成熟;有机硅和多元复合改性也已经成为人们的研究热点，对WPU的优化可以达到新型建筑涂料的要求。

2.2纳米改性

纳米技术是当今许多学科的研究热点，其特殊的体积、界面以及表面缺陷等效应，可以赋予其独特的光学、电学、磁学、催化以及化学等特性。采用纳米粒子对WPU进行改性，可以大幅度提高物理机械性能，隔热保温、抗菌防霉以及防火性能等，目前常用于改性的纳米粒子有纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米ATO、纳米CaCO3等，主要的处理方法有原位聚合法、插层法、直接混合法和溶胶凝胶法等;但是纳米粒子改性最大的缺点是易团聚，需要对其进行表面改性，避免用直接共混法。GaoXY等用油酸对纳米CaCO3进行改性，采用原位聚合法制备一系列WPU/纳米CaCO3复合材料，扫描电镜(SEM)观察材料断面发现改性后的纳米CaCO3在WPU中的分散良好;FT-IR检测发现纳米CaCO3质量分数为2%时，WPU化学结构变化最小;由TGA测量发现WPU的热稳定性大大提高，同时其机械性能、拉伸强度比纯WPU高得多。SooKL等采用紫外光固化制备WPU/SiO2复合材料，其中无机纳米粒子SiO2的加入，改善了WPU的机械性能和热性能，降低了材料的制作成本;研究发现这种材料具有较好的形状记忆能力。金祝年等采用内乳化法在聚氨酯主链上引入亲水基形成自乳化WPU分散体，选用多元胺作为扩链剂，选择添加l%以下的阴离子羟基硅油微乳液，以SiO2为载体基的纳米银化合物作为水性木器漆的抗菌粉，制成纳米水性环保健康涂料，使之具有较强的吸附甲醛和抗菌的作用。张冠琦等以WPU树脂为成膜物，以自制的纳米ATO分散体为功能性填料，经一定的工艺制得透明隔热涂料，将其涂覆在玻璃表面后，能形成一层透明隔热涂膜，在满足采光的需求的同时，又表现出较好的隔热效果，在建筑玻璃和汽车玻璃隔热节能领域具有较好的应用前景。罗振扬等分别将纳米氧化铝和纳米氧化铟锡加入到WPU树脂中，研究发现纳米氧化铝粒子在水性树脂具有较好的分散性，树脂固化时纳米氧化铝以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中，且能大幅度提高WPU

http://www.xiexiebang.com 乳液涂膜的耐磨性;纳米氧化铟锡改性WPU涂膜具有较高的可见透过率和较好的红外阻隔性。

纳米粒子改性WPU的技术也日益成熟，聚合物基纳米复合材料必将取代单一的聚合物，为了发挥纳米粒子最大的性能，确保纳米粒子的分散均匀性，达到与聚合物分子相容性十分重要;细乳液聚合法作为一种比较新型的方法，将会取代传统的乳液聚合。

3·总结

随着人们环保意识的增强，传统的有机挥发化合物含量高的溶剂型建筑涂料已经受到了前所未有的挑战。WPU涂料具有良好的低温成膜性，耐高温回粘性，优异的物理机械性能(如柔韧性、耐磨性)，低的VOC排放量，施涂后漆膜丰满，因此具有广阔的发展应用前景，也是目前建筑涂料领域研发的一个重点和热点。但是WPU涂料也存在着性能方面的缺陷，可以通过不同的改性的方法来改善它的缺陷和提高它的性能，从而满足人类的更高的需求。目前用丙烯酸酯、环氧树脂等复合改性研究得相当成熟，另外纳米粒子改性WPU涂料也已经成为研究的热点。总之，高性能和环保安全性将是今后建筑涂料的发展方向，而WPU涂料必将在建筑领域大放异彩。

第四篇：改性淀粉胶粘剂的研究与应用

改性淀粉胶粘剂的研究与应用

淀粉胶粘剂具有原料来源丰富、价格低廉、可降解等优点,可广泛应用于瓦楞纸板包装箱、纤维板、建筑等领域。但是,未改性的淀粉胶粘剂流动性差,施胶困难,且耐水性差,潮湿环境下容易吸潮开胶等缺陷,限制了淀粉胶粘剂的进一步应用。因此,对淀粉胶粘剂进行改性,可以扩大其应用领域。

淀粉是一种多糖类天然高分子化合物,分子链上有大量亲水性强的羟基基团。在淀粉分子链的亲水性及氢键作用下,淀粉胶粘剂的粘度大,耐水性差。近年来,用化学交联方法提高淀粉耐水性的研究已有报导,但是,交联改性在提高淀粉胶粘剂耐水性的同时,体系粘度也相应增大,难以在高速瓦楞纸板生产线上应用。笔者用过硫酸铵(APS)对玉米淀粉进行部分氧化降解,通过减小淀粉分子链长度,解决胶粘剂的粘度大、流动性差等问题。在氧化降解淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)作为交联剂,与淀粉分子链的羟基反应,制得了耐水性和流动性均好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。此外,还通过SEM和X-ray测试,研究了改性对淀粉颗粒微观结构和结晶度的影响。1 实验

1.1 原料

原料:玉米淀粉,工业级,合肥雪公胶粘剂科技有限责任公司;过硫酸铵,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;三聚氰胺,化学纯,上海化学试剂公司;30%甲醛水溶液,分析纯,宜兴市辉煌化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,广东汕头西陇化工厂;氯化铵,分析纯,柳州化工股份公司。

1.2 仪器与设备

主要仪器与设备:NDJ-79型旋转粘度计,同济大学机电厂;Spectrum100傅里叶红外光谱仪,美国PE公司;D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪,日本Rigaku公司;JSM-6490LV型扫描电子显微镜,日本Jeol公司。

1.3 方法

采用简单的一锅法合成工艺,通过氧化和交联二步反应过程,制得氧化交联改性淀粉胶粘剂。在500mL配有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入玉米淀粉和水,开启搅拌,加入过硫酸铵,升温至65℃,保温反应0.5 h,得到相对分子质量较小的氧化淀粉。在氧化淀粉液中,加入30%甲醛水溶液和三聚氰胺(甲醛与三聚氰胺物质的量比为6∶1),实时测定体系pH值,用2%(质量分数)氢氧化钠水溶液保持反应物pH值为8.0~9.0,继续保温反应2 h。氧化交联反应结束后,将改性淀粉升温至90℃糊化0.5 h,降至室温,得到固含量约25%,外观呈半透明浅黄色的淀粉胶粘剂。1.4 测试与表征

1)淀粉胶粘剂耐水性能的测试。改性淀粉胶粘剂中加入1.0%氯化铵固化剂(以淀粉质量计,下同),手工涂胶粘合2片5 cm×5 cm瓦楞纸,40℃烘箱鼓风干燥10 min,室温放置1 d后待用。瓦楞纸片在25℃水中浸泡至自动脱落的时间为耐水时间。

2)淀粉胶流动性能的测定。25℃下,用NDJ-79型旋转粘度计测定粘度。

3)淀粉胶的FT-IR表征。胶粘剂烘干至恒重,研磨成细粉,KBr压片制样,用傅里叶红外光谱仪进行表征。

4)X射线衍射(X-ray)。在样品槽内将淀粉粉末压实、压平,用D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪扫描;测试条件,Cu2Kα射线,Ni滤波,狭缝系统为DS/RS/SS = 1°/0.16 mm/1°。管压36 kV,管流20mA。扫描速度4(°)/min ,采样步宽0.02°,扫描方式为连续,重复次数1。5)扫描电镜(SEM)。取少量淀粉样品在丙酮中分散,取1滴悬浮液在载玻片上,待丙酮挥发后,喷金。2 结果与讨论

2.1 改性剂质量分数对淀粉胶粘剂性能的影响

改性剂使用了过硫酸铵氧化剂和三聚氰胺甲醛(MF)树脂交联剂。先用过硫酸铵氧化剂与玉米淀粉反应,使淀粉分子部分断链,降低淀粉平均相对分子质量,制得粘度小的氧化淀粉,改善淀粉胶粘剂的流动性。在氧化淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)树脂与淀粉分子链的羟基发生缩合交联反应,得到耐水性和流动性好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。当淀粉胶粘剂的固含量为25%时,过硫酸铵质量分数对淀粉耐水性和粘度的影响见表1。

由表1可知,过硫酸铵的质量分数对淀粉胶粘剂的耐水时间和粘度均有较大影响。随着过硫酸铵质量分数的增加,淀粉的耐水时间和粘度都减小。综合考虑耐水时间和粘度,过硫酸铵质量分数取试样3的2%较好,粘度为350 mPa·s,耐水为0.3 h。

在淀粉胶粘剂的固含量为25 %,过硫酸铵的质量分数为2%时,交联剂MF质量分数对淀粉耐水性及稳定性的影响见表2。

由表2知,由于MF对淀粉的交联作用,随着MF质量分数的增加,淀粉胶粘剂的耐水时间与粘度也相应增加。考虑到瓦楞纸板生产线对施胶流动性能的要求,以及包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱标准中对耐水24 h的要求,MF质量分数取试样8的2%比较好。

比较表1和表2中试样1(原淀粉)和试样8(氧化交联改性)的数据可知,经过2%过硫酸铵氧化和2%MF交联改性后,淀粉胶粘剂的耐水时间从0.5 h提高到96 h,粘度从凝胶状减小到500 mPa·s,可用于瓦楞纸板包装行业。2.2 红外光谱分析

淀粉是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物,由葡萄糖单元(C6H10O5)通过糖苷键(C—O—C)结合而成,分子通式为(C6H10O5)n, n值在160~6 000之间。过硫酸铵(APS)以及三聚氰胺甲醛树脂(MF)与淀粉的化学反应如下所示。1)过硫酸铵的氧化反应。

2)三聚氰胺甲醛树脂的交联反应。

淀粉改性前后的红外光谱见图1,曲线a中,3300 cm-1宽峰为淀粉的—OH伸缩振动峰;2923cm-1为淀粉分子链的C—H伸缩振动峰;1454~1372cm-1为淀粉的环骨架振动峰;1160~1084 cm-1为C—OH的伸缩振动峰;998 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰。淀粉的红外谱图表明,淀粉含有大量的—OH亲水基团。

比较曲线a与b可知,氧化淀粉的红外光谱与原淀粉基本相同,只是在3 300 cm-1的C—OH伸缩振动峰强度略有增加,说明氧化淀粉发生了断链反应,亲水性羟基数量有所增加。

在曲线c中,出现了1 572 cm-1的酰胺峰和814cm-1的三聚氰胺骨架峰。说明三聚氰胺甲醛树脂与氧化淀粉发生了交联反应,提高了试样8的耐水性和粘度。

2.3 X-ray衍射分析

X射线衍射法(XRD)是一种能直接“观察”到物质微观结构的实验手段,可以用于研究淀粉的聚集状态即结晶性。淀粉是典型的二相结构,可分为微晶区和无定形区,以及介于结晶和非晶之间的亚微晶区,见图2。玉米原淀粉具有4个比较明显的衍射角度，即图中特征峰对应的角度值,2θ分别是15.10°,17.05°,18.10°和22.95°,为典型的A型结晶结构类型。

从图2可以看出,改性前后淀粉的4个衍射峰的位置与强度基本没有变化,但在图2曲线b中出现了2θ为12°,18°,28°的三聚氰胺甲醛树脂衍射峰。相对结晶度可以定量反映被测物质结晶程度的大小。通过结晶度的计算可知,淀粉相对结晶度为40.12%,改性淀粉的相对结晶度为39.82%,说明氧化和交联改性主要发生在淀粉的无定形区,对微晶区的结构几乎没有影响。2.4 扫描电镜分析

通过扫描电镜分析,可以了解微观结构与宏观性能之间的联系。淀粉改性前后的扫描电镜照片见图3。

从图3可知,淀粉改性前呈规则的椭圆状颗粒,表面光滑,颗粒与颗粒之间相互独立;氧化交联改性后,淀粉颗粒的表面发生了扭曲变形,表面有“絮状”漂浮,但仍保持了整体形貌不变,颗粒与颗粒之间部分通过“絮状”的穿插相互连接。通过对图2的分析可知,MF的存在,可使淀粉的内部的微结晶区向表面渗透,形成“絮状”结构。MF交联改性的是淀粉的表面,通过改性微结晶区,形成网状结构,提高耐水性能。3 结论

1)MF改性淀粉胶粘剂、过硫酸铵氧化与酸解淀粉,可降低胶粘剂粘度,提高稳定性;三聚氰胺甲醛树脂交联淀粉,可形成交联网状结构,提高耐水性。

2)MF改性的淀粉胶粘剂,可作为瓦楞纸粘合剂使用,符合瓦楞纸粘合剂使用国家标准。3)MF改性淀粉,提高了淀粉的结晶度,使淀粉塑化,增加了淀粉的粘结强度。

参考文献: [1] 张玉龙,王化银.淀粉胶黏剂[M].第2版.北京:北京化学工业出版社,2008.[2] 骆光林,王茜.淀粉粘合剂性能改善研究[J].上海包装,2006(12):38.[3] 孙伟圣.氨基树脂改性淀粉胶粘剂合成,结构与性能的研究[D].广州:华南农业大学, 2006.[4] GB/T 6543-2008,运输包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱[S].[5]

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文献标识码

文章编

: A

第五篇：浅析水性聚氨酯涂料研究进展论文

随着人们环保、能源意识的增强,特别是各国环保法规对涂料体系中有机挥发物(VOC)含量的严格限制, 促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。水性涂料是以水为分散介质的一类涂料,具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点。水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料的低VO C含量相结合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,采用分子设计原理,结合新的合成和交联技术,能有效控制涂膜聚合物的组成和结构,使水性聚氨酯涂膜性能相当于甚至优于传统溶剂型涂料,成为发展最快的涂料品种之一。聚氨酯水分散体涂料

1.1 水性聚氨酯分散体的合成聚氨酯(PU)水分散体的制备多采用聚合物自乳化法,即在聚合物链上引入适量的亲水基团,在一定条件下自发分散形成乳液。根据扩链反应不同,自乳化法可分为: 丙酮法、熔融分散法、预聚体分散法和酮亚胺法等,其中丙酮法和预聚体分散法较为成熟。丙酮法的扩链反应在均相体系中进行, 易于控制,重复性好,乳液质量高,适应性强。但需回收丙酮溶剂,生产效率低、能耗大。预聚体分散法的扩链反应在非均相体系中进行,无需使用大量的有机溶剂,可制备有支化度的聚氨酯乳液。近年来聚氨酯水分散体的研究热点有:(1)以脂肪族异氰酸酯单体为原料,采用预聚物混合工艺,研究软段多元醇的分子量、亲水离子含量和聚氨酯预聚物分子量等对聚氨酯分散体的粒子结构、形态、稳定性和涂膜物理力学性能等的影响,在宏观物性上探讨聚氨酯水分散体的结构与性能的关系,在产品开发与应用方面作了大量工作;(2)系统研究扩链剂种类、扩链工艺、中和度、介质介电常数等对分散体形态和结构影响,研究分散体的流体力学行为,并采用热分析技术,研究分散体涂膜的降解动力学;(3)相继出现了采用软段离子化和离子化扩链剂等合成分散体的新方法,如魏欣[4 ]等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯离聚物, Wei等采用离子化的聚氧乙烯化胺(N PEO)制备以N PEO为内乳化剂的聚氨酯水分散体。水性聚氨酯分散体的制备工艺涉及到脲链段的生成,有机溶剂的大量消耗,特殊的封端反应, 过量的NCO基含量及特别的反应物(如离子型扩链剂),其共同缺点是合成工艺复杂,质量可控性差,因此,探索易于控制的水性聚氨酯分散体的合成方法成为该领域的研究热点。聚氨酯分散体涂料的改性研究

聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、耐溶剂性不良、硬度、表面光泽度低等,交联改性可以进一步提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能。首先,通过选用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次,添加内交联剂,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物,在碱性条件下相当稳定,在聚氨酯乳液中能稳定存在,涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发,使得胶膜中的pH值下降,交联反应得以进行。另外热活化交联是由封端型异氰酸酯乳液与聚氨酯乳液混合形成稳定的单组分乳液,干燥后进行热处理能使高反应性的N CO基团再生,与聚氨酯分子所含的活性氢基团(如羟基、胺基、脲基、聚酯基)反应形成交联的涂膜。自动氧化交联的水性聚氨酯,是将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入其分子链中,由金属催干剂(如钴、锰、锆盐)来催化自交联,其原理与自干性醇酸相同。

复合改性也可提高聚氨酯乳液的性能,包括环氧树脂、有机硅和丙烯酸酯复合改性。许戈文等通过环氧改性水性聚氨酯,将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上,提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨酯预聚体,然后分散于水中,依靠硅氧烷水解缩合扩链交联制备交联水分散聚氨酯。研究发现这种硅氧烷封端的聚氨酯水分散体形成的涂膜具有优良的耐水性,其涂膜的硬度、抗拉强度随硅含量的增加而上升,具有优良的力学性能。丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(PU A)可将聚氨酯的较高的拉伸强度和冲击强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂的良好附着力、较低的成本有机地结合,制备出高固含量、低成本的水性树脂,降低加工能耗。PUA乳液的制备方法较多,主要包括: 物理共混;合成带C= C双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚;采用PU乳液作种子,进行种子乳液聚合;封端PU 乳液与含羟基的丙烯酸树脂乳液聚合;也有采用接枝互穿网络(IPN)进行改性。新型的PUA复合乳液主要集中在有关PU A的互穿聚合物胶乳、核/壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究,而该领域具有核壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤受重视。双组分水性聚氨酯涂料

双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼异氰酸基团的固化剂组分和含有可与异氰酸基团反应的活泼氢(羟基)的水性多元醇组分组成,分述如下。

2.1 水性多元醇体系

水性双组分聚氨酯涂料的多元醇体系必须具有分散功能,能将憎水的多异氰酸酯体系很好地分散在水中,使得分散体粒径足够小,保证涂膜具有良好的性能。水性双组分聚氨酯涂料的多元醇有分散体型多元醇(粒径小于0.08μm)和乳液型多元醇(粒径在0.08 μm～ 0.5μm之间)。乳液型多元醇的制备采用乳液聚合技术,具有工艺简单、成本低的优点;乳液型多元醇的分子量较高,对多异氰酸酯固化剂的分散能力较差;为了改善涂膜的外观,必须采用亲水改性的多异氰酸酯固化剂,或采用高剪切力混合设备。

分散体型多元醇的制备一般是在有机溶剂中合成含有亲水离子或非离子链段的树脂,通过相转移将树脂熔体或溶液分散在水中得到。其优点为聚合物的分子量及其分子量分布易于控制。但分散体多元醇粘度较大,其施工固体含量较高,引入的亲水单体会降低双组分涂膜的耐水性。根据化学结构分散体型多元醇可分为:聚酯分散体多元醇,丙烯酸分散体多元醇和聚氨酯分散体多元醇。丙烯酸分散体多元醇具有较低的分子量,较高的羟基官能度,配制的涂膜交联密度较高,具有良好的耐溶剂性、耐化学品性和较好的耐侯性,但涂膜的干燥速度较慢。聚酯分散体多元醇配制的双组分涂料具有良好的流动性,涂膜光泽较高,适用于配制高光色漆。其缺点是聚酯分子链的酯键易水解,聚合物链易产生断裂。将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上制备聚酯-丙烯酸复合分散体多元醇,可以提高聚酯链的耐水解性,该多元醇配制的双组分涂料将聚酯的软链段和丙烯酸树脂的硬链段结合在一起,有利于涂膜的硬度和柔韧性保持良好平衡。聚氨酯分散体多元醇配制的双组分涂料具有优异的物理力学性能和耐化学性能,而且可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来裁剪涂膜性能。因此,聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯涂料的羟基组分。

2.2 多异氰酸酯体系选择

用于双组分水性聚氨酯涂料体系的固化剂有: 亲水改性多异氰酸酯固化剂、低粘度多异氰酸酯固化剂和较难与水反应的固化剂。脂肪族异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂,环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度, 粘度较低,易于分散,具有较好的涂膜性能;缩二脲固化剂由于粘度较高,不易分散,较少直接应用于水性双组分聚氨酯涂料。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散能力,常采用亲水基团对其进行改性。适合的亲水组分有离子型、非离子型或二者的结合,这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性,作为内乳化剂帮助固化剂分散在水相中,降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分N CO 基,降低了固化剂的官能度,增加了体系的亲水性。第三类固化剂为叔异氰酸酯固化剂 ,如偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物,其主要特点为固化剂的N CO基与水反应的速度非常慢,可制备无气泡涂膜,但其玻璃化温度高,需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制。

2.3 双组分水性聚氨酯涂料的成膜

水性双组分聚氨酯涂料的成膜初期为物理干燥成膜,随着水分的蒸发,分散体或乳液粒子凝聚, 聚合物链相互扩散和反应。影响因素有: 其一,水分的蒸发量, 蒸发量越大,物理成膜时间越长,水分的蒸发量由涂料的施工固含量决定;同时,环境温度和湿度影响水分的蒸发速率。其二,多元醇和固化剂的粘弹性影响粒子的凝聚过程,粘弹性由聚合物的玻璃化温度、极性、分子量和溶剂或增塑剂含量决定。最后,聚合物粒子之间的排斥力,起稳定乳液粒子的作用,乳液粒子相互接触,必须克服粒子之间的排斥力。化学干燥过程比较复杂,涉及到固化剂的NCO 基与多元醇的羟基、水和稳定聚合物粒子的羧基等反应,反应速率取决于施工环境的温度、湿度、反应体系中催化剂含量和基团的反应活性等。

水性双组分聚氨酯涂料体系的固化反应可分为主反应和副反应,以丙烯酸分散体多元醇和亲水改性的多异氰酸酯固化剂组成的双组分水性聚氨酯体系为例,体系含有胺中和剂和羟基功能化的共溶剂,主反应为多元醇与固化剂反应形成氨基甲酸酯聚合物,副反应包括固化剂可能与共溶剂或中和剂的羟基、胺基、多元醇的羧基及水反应,如Fig.1所示。固化剂与水的副反应生成胺和二氧化碳,胺立即与N CO基反应形成脲,随着水分的蒸发和涂膜的形成,二氧化碳会溶解在涂膜中或以气体形式释放。多元醇的羧基与N CO基的反应生成酰胺,但反应速度较小;胺中和剂脱离涂膜后,羧基可能和羟基反应,该反应极大消除涂料体系的亲水性,改善涂膜的耐水性。采用FT-IR光谱或13 C-NMR光谱可以检测各反应之间的竞争。为了补充副反应消耗的N CO基,常采用过量的多异氰酸酯固化剂以保证涂膜优异性能。

施工环境和固化条件决定主反应和副反应程度。室温下水分的蒸发相对较快, 30 min内水分在涂膜中的浓度下降到2% ～ 3% ,最终的平衡浓度为1%左右。相对于水分的蒸发速率,涂膜的N CO基的降低速率较慢,室温下30min,只有6% 的NCO基参与反应, 24 h后参与反应的N CO基增大到90% , 完全反应需要几天。环境温度对干燥过程有重要作用,室温固化过程约有60% 的NCO基与水反应形成脲, 而130℃干燥30 min与水反应的N CO基含量降45低到10%。随着固化温度升高,生成氨基甲酸酯的含量越多,副反应程度越低。

2.4 水性双组分聚氨酯体系的缺陷

通常选择合适的水性多元醇和固化剂配制双组分水性聚氨酯涂料,其涂膜的光泽、硬度、耐化学性能及耐久性可与溶剂型双组分相当。但目前许多水性双组分聚氨酯涂料具有不同的缺陷,有的还严重限制了双组分涂料的应用,Tab.1列出了双组分水性聚氨酯涂料的缺陷。水性涂料的主要缺陷在于厚膜中易形成气泡和微泡,这是喷涂过程中空气残留在涂膜中引起的。水性双组分聚氨酯涂料更有可能形成气泡,因为涂膜形成过程中产生二氧化碳以及随涂膜粘度的增大二氧化碳会滞留在涂膜中所致;二氧化碳的产生来源于NCO基与涂膜中水分的反应。Nabuurs研究发现,对于丙烯酸乳液多元醇,涂膜中二氧化碳气泡产生量主要取决于合成丙烯酸乳液的羧基单体类型、N CO /O H及涂膜中水分的含量。采用甲基丙烯酸或丙烯酸单体进行乳液聚合,总有部分羧基单体聚合形成羧酸聚合物溶解在水相中,与固化剂成膜时形成吸湿区,涂膜产生大量的二氧化碳气泡;而采用丙烯酸U羧乙酯为羧基单体时,羧基单体结合到聚合物链上,涂膜中不存在吸湿区,因此能形成无泡涂膜。当然,二氧化碳气泡的消除和无缺陷涂膜的形成机理,还有待于进一步研究。水性聚氨酯涂料的应用与展望

高性能与低VO C含量相结合的水性聚氨酯涂料具有广阔的应用前景。以脂肪族多异氰酸酯为交联剂的新型水性双组分聚氨酯涂料,涂膜干燥速度快,光泽高,外观好,具有良好的力学性能,耐化学品性能和耐侯性等, 其VO C含量相当于溶剂型双组分聚氨酯涂料的20% ,可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料广泛应用于汽车面漆、汽车修补漆、木器涂料、皮革涂料。此外水性聚氨酯涂料还能应用于塑料涂料、工业涂料和腐蚀保护涂料,满足不同的性能要求。

随着对水性聚氨酯结构、性能、成膜过程的反应机理等进一步研究,结合新的水性多元醇聚合物的合成技术, 水性聚氨酯涂料将会变得方便施工,涂膜性能易于设计和优化,以满足特殊用途。水性聚氨酯涂料的研究方向为: 进一步完善和发展高性能无缺陷水性聚氨酯涂料体系;依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构如含氟、含硅聚合物链,赋予聚氨酯涂膜多功能性;进一步开拓水性聚氨酯涂料的应用领域,如水性双组分聚氨酯涂料可作为特殊柔软感涂料,其涂膜表面柔软无光,具有从橡胶到丝绒触感,应用于汽车内部塑料仪器表面的涂装。其涂膜具有耐溶剂性、耐化学品性、耐清洁剂擦洗性,涂膜不必很硬,必须具有良好的柔韧性,低温弹性,对塑料具有良好的附着力。涂膜的耐化学性和柔软感取决于合适的亲水改性多异氰酸酯固化剂与高分子量的聚氨酯分散体和低分子量的聚脂-聚氨酯复合多元醇的复配。